CN100352782C

CN100352782C - 一种含磷锂铝硅玻璃陶瓷及其制备方法

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Publication number: CN100352782C
Application number: CNB2005100613020A
Authority: CN
Inventors: 郭兴忠; 陈明形; 潘颐; 韩陈; 宋芳芳
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2005-10-28
Filing date: 2005-10-28
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2025-10-28
Also published as: CN1785871A

Abstract

本发明公开了一种含磷锂铝硅玻璃陶瓷，其重量百分比组成为：二氧化硅70%、氧化锂4%、氧化铝15%、氧化镁0.9%-1%、氧化锌1%-1.1%、氧化钙0.4%-0.5%、氧化硼0.2%、氧化钛1.8%-3.2%、氧化锆2.0%-2.3%、氧化钾和氧化钠的混合物2%-2.1%、五氧化磷0.1%-1.6%以及氧化砷和氧化锑的混合物0.8%。其制备方法如下：将上述玻璃陶瓷组成成分研磨均匀后配置成混合料，经1550～1650℃熔制，成型，退火；再经600～800℃核化1～4小时，然后升温至700～1000℃晶化处理1～12小时。用本发明的制备方法制得的含磷锂铝硅玻璃陶瓷，其晶粒尺寸达到纳米级，且热膨胀系数低、机械强度高。

Description

一种含磷锂铝硅玻璃陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种玻璃陶瓷及其制备方法，具体的说，特别是含磷锂铝硅的玻璃陶瓷及其制备方法。

背景技术

玻璃陶瓷是由LAS玻璃控制晶化制得的多晶固体材料，其中锂铝硅系(Li₂O-Al₂O₃-SiO₂，简称LAS)是主要的一种玻璃陶瓷，因其具有超低膨胀、高强度、高的抗热震性能，而被广泛用于制造天文望远镜、炊具、餐具、电磁炉面板、高温电光源玻璃、微电子技术用基板、实验室用加热器具、高温热交换器、代石英玻璃、高温窗、雷达天线罩等制品。

关于所述锂铝硅系玻璃陶瓷，在公开号CN 1306946A、1495144A、1054957A、1607191A、1333194A、1005710B、1486947A、1054957A、1597586A、专利号97104801.0等各个公报中，公开了锂铝硅系玻璃陶瓷及其制造方法。

目前锂铝硅系玻璃陶瓷的晶核剂主要为TiO₂，在锂铝硅玻璃体系中，TiO₂在玻璃中有较大的溶解度，可溶解达20％或更高；另外，还有助于降低玻璃的粘度，促进玻璃的熔化，使玻璃易于析晶。但当TiO₂质量分数过大时，可能产生粗大的晶粒，而使微晶玻璃的热膨胀系数增大；而且TiO₂会使玻璃陶瓷的颜色泛黄，导致色泽质量降低。

也有采用TiO₂和ZrO₂作为混合晶核剂，研究结果发现，比单用两种中任一种所制得的玻璃陶瓷具有更细的晶粒尺度和更高的机械强度，但由于ZrO₂熔点很高，在玻璃中的溶解度不高，使其作为改善形核的作用受限。

近年来，也有加入氟化物，用其作为晶核剂或晶核生长促进剂，促进玻璃的核化、晶化过程，能显著降低玻璃的析晶温度和析晶动力，但也容易导致晶粒过快生长，并影响玻璃陶瓷的结构和性能。

P₂O₅由于具有能从硅酸盐网络中分离出磷酸盐集团的特性，因而可以用作晶核剂，被用作Li₂O-ZnO-SiO₂、Li₂O-PbO-SiO₂等玻璃体系的晶核剂，也作为晶核剂和主要组成用于羟基磷灰石微晶玻璃的制备中。

发明内容

针对现有技术中存在的不足之处，本发明提供一种能实现晶粒尺寸达到纳米级，且热膨胀系数低、机械强度高的含磷锂铝硅玻璃陶瓷及其制备方法。

本发明为达到以上目的，是通过这样的技术方案来实现的：提供一种含磷锂铝硅玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷的重量百分比组成为：SiO₂(二氧化硅)70％、Li₂O(氧化锂)4％、Al₂O₃(氧化铝)15％、MgO(氧化镁)0.9％-1％、ZnO(氧化锌)1％-1.1％、CaO(氧化钙)0.4％-0.5％、B₂O₃(氧化硼)0.2％、TiO₂(氧化钛)1.8％-3.2％、ZrO₂(氧化锆)2.0％-2.3％、K₂O+Na₂O(氧化钾和氧化钠的混合物)2％-2.1％、P₂O₅(五氧化二磷)0.1％-1.6％以及As₂O₃+Sb₂O₃(氧化砷和氧化锑的混合物)0.8％。

氧化钾和氧化钠可以任意的重量比组成混合物，其中最佳重量比为：K₂O∶Na₂O＝1.1～1。

氧化砷和氧化锑可以任意的重量比组成混合物。

本发明还提供了上述含磷锂铝硅玻璃陶瓷的制备方法：将上玻璃陶瓷组成成分研磨均匀后配置成混合料，经1550～1650℃熔制，成型，退火；再经600～800℃核化1～4小时，然后升温至700～1000℃晶化处理1～12小时。

本发明的含磷锂铝硅玻璃陶瓷及其制备方法，是在发明人经过仔细研究、实验后获得的。本发明所提供的一种复合晶核剂，是根据晶核剂协同效应，在TiO₂和ZrO₂的基础上，引入P₂O₅组成的。一方面，利用磷离子P⁵⁺四面体配位和磷酸盐网络形成能力，诱导玻璃分相，促进玻璃的核化过程；另一方面，P₂O₅能提高ZrO₂的溶解度，改善玻璃的熔制以及ZrO₂的成核作用。

本发明的玻璃陶瓷由于采用P₂O₅与TiO₂和ZrO₂组成复合晶核剂，利用晶核剂的“协同效应”，促使玻璃大量形核，配以精确控制核化、晶化热处理工艺制度，控制晶核生长成晶粒并长大，实现晶粒尺寸达到纳米级，并拥有低的热膨胀系数和高的机械强度。

本发明的玻璃陶瓷的主晶相为β-锂辉石(Li₂O·Al₂O₃·nSiO₂，n≥4)，晶体形状为球状，晶粒尺寸在20～100nm之间，在30～600℃范围内热膨胀系数为5～21×10^-7/℃，抗弯强度为110～150MPa。

具体实施方式

实施例1：一种含磷锂铝硅玻璃陶瓷，其重量百分比组成为：

SiO₂ 70％、Li₂O 4％、Al₂O₃ 1 5％、MgO 1％、ZnO 1.1％、CaO 0.5％、B₂O₃ 0.2％、TiO₂ 3.2％、ZrO₂ 2％、K₂O 1.1％、Na₂O 1.0％、P₂O₅ 0.1％、As₂O₃0.4％、Sb₂O₃ 0.4％。

将上述玻璃陶瓷组成成分研磨均匀后配置成混合料，经1550～1650℃熔制，成型，退火；再经720℃核化1.5小时，然后升温至810℃晶化处理4小时；得到抗折强度110～150MPa、膨胀系数5～21×10^-7/℃的玻璃陶瓷，球状晶粒尺寸在20～100nm之间。

实施例2：一种含磷锂铝硅玻璃陶瓷，其重量百分比组成为：

SiO₂ 70％、Li₂O 4％、Al₂O₃ 15％、MgO 0.9％、ZnO 1.1％、CaO 0.5％、B₂O₃ 0.2％、TiO₂ 2.5％、ZrO₂ 2.1％、K₂O 1.1％、Na₂O 1.0％、P₂O₅ 0.8％、As₂O₃ 0.4％、Sb₂O₃ 0.4％。

按上述各组份配置成混合料，经1550～1650℃熔制，成型，退火，再经740℃核化1.5小时，然后升温至870℃晶化处理8小时，得到抗折强度110～150MPa、膨胀系数5～21×10^-7/℃的玻璃陶瓷，球状晶粒尺寸在20～100nm之间。

实施例3：一种含磷锂铝硅玻璃陶瓷，其重量百分比组成为：

SiO₂ 70％、Li₂O 4％、Al₂O₃ 15％、MgO 0.9％、ZnO 1％、CaO 0.4％、B₂O₃ 0.2％、TiO₂ 1.8％、ZrO₂ 2.3％、K₂O 1.0％、Na₂O 1.0％、P₂O₅ 1.6％、As₂O₃ 0.4％、Sb₂O₃ 0.4％。

按上述各组份配置成混合料，经1550～1650℃熔制，成型，退火，再经760℃核化1.5小时，然后升温至950℃晶化处理4小时，得到抗折强度110～150MPa、膨胀系数5～21×10^-7/℃的玻璃陶瓷，球状晶粒尺寸在20～100nm之间。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1、一种含磷锂铝硅玻璃陶瓷，其特征在于该玻璃陶瓷的重量百分比组成为：二氧化硅70％、氧化锂4％、氧化铝15％、氧化镁0.9％-1％、氧化锌1％-1.1％、氧化钙0.4％-0.5％、氧化硼0.2％、氧化钛1.8％-3.2％、氧化锆2.0％-2.3％、氧化钾和氧化钠的混合物2％-2.1％、五氧化二磷0.1％-1.6％以及氧化砷和氧化锑的混合物0.8％。

2、一种如权利要求1所述的含磷锂铝硅玻璃陶瓷的制备方法，其特征是：将所述玻璃陶瓷组成成分研磨均匀后配置成混合料，经1550～1650℃熔制，成型，退火；再经600～800℃核化1～4小时，然后升温至700～1000℃晶化处理1～12小时。