ES2678118T3 - Método de almacenamiento de compuesto dihidroxi para usarse como material de partida para policarbonato - Google Patents
Método de almacenamiento de compuesto dihidroxi para usarse como material de partida para policarbonato Download PDFInfo
- Publication number
- ES2678118T3 ES2678118T3 ES09829171.9T ES09829171T ES2678118T3 ES 2678118 T3 ES2678118 T3 ES 2678118T3 ES 09829171 T ES09829171 T ES 09829171T ES 2678118 T3 ES2678118 T3 ES 2678118T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- dihydroxy compound
- polycarbonate
- container
- bis
- solid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
- C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/205—General preparatory processes characterised by the apparatus used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
- C08G64/305—General preparatory processes using carbonates and alcohols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Un método de almacenamiento de un compuesto dihidroxi para su uso en una materia prima de policarbonato, que comprende envasar un compuesto dihidroxi en estado sólido que tiene la estructura representada por la siguiente fórmula (1) en la molécula en un recipiente y almacenar el producto envasado en el recipiente, caracterizado por que el compuesto dihidroxi se almacena durante al menos 30 días sin causar compactación en tales condiciones que el compuesto dihidroxi tiene un contenido de agua del 1,0 % en peso o inferior, el recipiente tiene una temperatura interna de 60 ºC o inferior y una presión de 0,02 kgf/cm2 a 0,5 kgf/cm2 (0,002 MPa a 0,05 MPa) se aplica a la parte inferior del recipiente por la carga del compuesto dihidroxi sólido, -CH2-O- (1) siempre y cuando la estructura de fórmula (1) en la que el átomo de oxígeno está unido a un átomo de hidrógeno se excluye.
Description
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
DESCRIPCION
Metodo de almacenamiento de compuesto dihidroxi para usarse como material de partida para policarbonato Campo tecnico
La presente invencion se refiere a un metodo de almacenamiento de un compuesto dihidroxi para su uso en una materia prima de policarbonato, un metodo de preparacion de una materia prima de policarbonato y un metodo de produccion de un policarbonato. Mas particularmente, la invencion se refiere a un metodo de almacenamiento que impide que un compuesto dihidroxi se deteriore en terminos de calidad durante un almacenamiento de larga duracion y es eficaz en prevenir que el compuesto se compacte con la carga, un metodo de preparacion de una materia prima de policarbonato que incluye un compuesto dihidroxi y se usa para producir de forma estable un policarbonato excelente en transparencia, tono de color, resistencia al calor, moldeabilidad y resistencia mecanica y que tiene propiedades opticas excelentes, asf como un metodo de produccion de un policarbonato.
Tecnica antecedente
Los policarbonatos, que se producen generalmente a partir de compuestos de bisfenol como ingredientes monomericos, se usan ampliamente como los denominados plasticos de ingeniena en los campos de partes electricas y/o electronicas y partes de automocion, asf como en el campo optico que incluye medios de grabacion optica y lentes para aprovechar la superioridad de los mismos en transparencia, resistencia al calor, resistencia mecanica, etc. Sin embargo, para su uso como pelfculas de compensacion optica en pantallas plantas y similares, que se estan propagando rapidamente ultimamente, se ha vuelto un requisito un mayor grado de propiedades opticas tales como, por ejemplo, birrefringencia baja y un coeficiente fotoelastico bajo. Los policarbonatos aromaticos existentes se han vuelto incapaces de cumplir este requisito.
Los policarbonatos convencionales se producen a partir de materias primas inducidas a partir de recursos petroleros. En los ultimos anos, sin embargo, existe el miedo al agotamiento de los recursos petroleros y se desea proporcionar un policarbonato producido a partir de materias primas obtenidas a partir de recursos de biomasa tales como plantas. Tambien existe el miedo de que el efecto de calentamiento global de las crecientes emisiones de dioxido y acumulacion de las mismas pueda traer consigo cambios climaticos, etc. Por lo tanto, existe el deseo de desarrollar un policarbonato que se produzca a partir de monomeros derivados de plantas y que, incluso cuando se deseche tras su uso, sea neutro en carbono.
En estas circunstancias, se han propuesto metodos en los que se usa un compuesto dihidroxi especial como ingrediente monomerico para obtener un policarbonato a traves de la transesterificacion del compuesto dihidroxi con un diester de acido carbonico (vease, por ejemplo, documentos de patente 1 a 7).
Tales compuestos dihidroxi que tienen una estructura especial generalmente tiene una estabilidad insuficiente y tienden a deteriorarse en terminos de calidad mediante la reaccion con agua u oxfgeno. Sin embargo, ninguno de los documentos de patente 1 a 7 describe espedficamente una estabilidad a largo plazo.
Por otro lado, el documento de patente 8 desvela que la isosorbida, que es un compuesto dihidroxi tfpico, se evaluo para la estabilidad a largo plazo colocando 20 g de isosorbida en un recipiente de vidrio de 50 ml y almacenando esta isosorbida a 40 °C durante 1 mes en presencia de 3 % de vapor de agua.
Por casualidad, en el caso de la produccion de un policarbonato a escala industrial, es necesario usar el compuesto dihidroxi, como materia prima para el policarbonato, en gran cantidad. Debido a ello, el compuesto dihidroxi en el estado de ser envasado en un recipiente se almacena en un almacen o se transporta con un carreton motor, barco o similares de transporte. Sin embargo, puesto que los compuestos dihidroxi a menudo tiene un bajo punto de fusion y tienden a licuarse, los compuestos dihidroxi durante su almacenamiento o transporte tienden a compactarse por la carga de la materia prima misma y convertirse en una masa unida por fusion.
Una vez el compuesto dihidroxi se vuelve macizo, este compuesto no solo resulta complicado de manejar, especialmente, en produccion a gran escala, sino que tambien es el causante de diversos problemas de aparato.
Ademas, en el caso en que se debe obtener un policarbonato mediante el metodo de transesterificacion, es importante mantener una tasa de polimerizacion y regular la concentracion de grupos terminales, que influye en la calidad, a un valor dado. Para conseguir esto, es necesario regular de forma precisa una relacion molar entre los monomeros, es decir, el compuesto dihidroxi de materia prima y un diester de acido carbonico. Sin embargo, cuando el compuesto dihidroxi que se ha convertido en una masa solida o una masa unida por fusion se usa como materia prima sin ningun tratamiento, este compuesto no puede pesarse de forma precisa, resultando en un problema que el policarbonato obtenido tiene una calidad inestable. Tambien ha sido un problema que el compuesto dihidroxi que se ha vuelto macizo a menudo causa la generacion de una sustancia que inhibe la polimerizacion, resultando en una disminucion en la tasa de polimerizacion.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Por consiguiente, en el caso en el que el compuesto dihidroxi como materia prima para un policarbonato se almacena a escala industrial, es necesario no solo mantener la estabilidad frente a la humedad, temperatura y (concentracion de ox^geno) sino tambien impedir que el compuesto dihidroxi se compacte por la carga de la materia prima misma durante un penodo de tiempo prolongado. Sin embargo, ninguno de estos documentos desvela ningun metodo de almacenamiento a largo plazo durante un transporte a larga distancia con un barco o similar o en un almacen. En particular, no se ha llevado a cabo ninguna investigacion en ellos sobre la estabilidad del compuesto dihidroxi colocado bajo carga.
En general, los compuestos dihidroxi que tienen una estructura especial, la mayona tienen un alto punto de fusion y son inferiores en estabilidad termica a compuestos de bisfenol. Ademas, aquellos compuestos dihidroxi a menudo tiene una tasa baja de disolucion en diesteres de acido carbonico y otras sustancias. Por consiguiente, en el metodo en el cual las materias primas se suministran en bloque tal como se describe en los documentos conocidos, el ingrediente de compuesto dihidroxi permanece sin disolver incluso despues de que el diester de acido carbonico se haya fundido y resulta necesario someter la mezcla a una historia termica adicional en la que la temperatura se eleva adicionalmente o se usa un penodo de tiempo prolongado. Sin embargo, tal historia termica causa, a traves de una reaccion lateral no deseada, la generacion de una sustancia que inhibe la polimerizacion o imparte un tono de color deficiente y una estabilidad termica reducida al policarbonato que se desea obtener finalmente. Ademas, los compuestos dihidroxi que tienen tal estructura tienden a deteriorarse en terminos de calidad por la presencia de una ligera cantidad de oxfgeno. Sin embargo, cuando se usa la materia prima en el estado solido original, resulta complicado retirar completamente el oxfgeno que ha llegado a los intersticios entre las partfculas solidas. Incluso si las partfculas solidas se someten rapidamente a desgasificacion de vado y al reemplazo con, por ejemplo, un gas inerte, resulta complicado retirar completamente el oxfgeno. Ademas, en el caso en que se debe obtener un policarbonato mediante el metodo de transesterificacion, es importante mantener una tasa de polimerizacion y regular la concentracion de grupos terminales, que influye en la calidad, a un valor dado. Aunque es necesario regular de forma precisa una relacion molar entre los monomeros, es decir, el compuesto dihidroxi de materia prima y un diester de acido carbonico, para conseguir el control deseado de polimerizacion, resulta complicado en una produccion a gran estala pesar o medir de forma precisa los monomeros completos a suministrar tal como se describe en los documentos conocidos. Como resultado, el policarbonato resultante tiene una calidad defectuosa o una calidad inestable. Ademas, en el caso de cuando se produce tal policarbonato a escala industrial, el uso de un monomero solido tiende a plantear problemas tales como obstruccion o explosion de polvo. Por lo tanto, se desea minimizar las operaciones de unidad que implican un monomero solido.
El documento de patente 9 desvela un alcohol de azucar anhidro de alta pureza obtenido mediante la destilacion y recristalizacion de un compuesto dihidroxi y un proceso para producir el alcohol de azucar.
Por otro lado, el documento de patente 10 describe un metodo en el cual un compuesto dihidroxi que es un producto de deshidratacion interna de un azucar hidrogenado mediante destilacion y a continuacion se pone en contacto con un mejorador de la estabilidad para mejorar la estabilidad del compuesto dihidroxi. El documento de patente 11 describe un policarbonato producido a partir de un compuesto dihidroxi que tiene una estructura espedfica y un compuesto dihidroxi alidclico como materias primas y que combina una elevada resistencia al calor y transparencia. Este documento incluye una afirmacion respecto a un problema de que los productos de descomposicion incluido el acido formico generados a traves de oxidacion cuando se manipulan los compuesto dihidroxi durante el almacenamiento o produccion de los mismos y estos productos de descomposicion hacen que el policarbonato resultante experimente deterioracion de color o de propiedades.
Documentos de la tecnica anterior
Documentos de patente
Documento de Patente 1: JP-A-2004-67990
Documento de Patente 2: Publicacion Internacional 2004/111106
Documento de Patente 3: Publicacion Internacional 2006/41190
Documento de Patente 4: JP-A-2006-232897
Documento de Patente 5: JP-A-2006-28441
Documento de Patente 6: JP-A-2008-56844
Documento de Patente 7: JP-A-2008-24919
Documento de Patente 8: JP-T-2005-509667
Documento de Patente 9: JP-T-2002-534486
Documento de Patente 10: JP-T-2005-509667
Documento de Patente 11: JP-A-2008-24919
Sumario de la invencion
PROBLEMAS QUE LA INVENCION HA DE RESOLVER
Un objeto de la invencion es proporcionar, en las circunstancias anteriormente descritas, un metodo de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
almacenamiento del compuesto dihidroxi para su uso en una materia prima de policarbonato, siendo el metodo eficaz no solo en impedir que el compuesto dihidroxi a usar en una materia prima para un policarbonato se deteriore en terminos de calidad incluso cuando se almacena durante largos penodos, sino tambien en prevenir o inhibir que el compuesto dihidroxi se compacte en una masa unida por fusion durante el almacenamiento a largo plazo, mediante el cual el compuesto dihidroxi puede retener un estado polvo o granulado.
Otro objeto de la invencion es eliminar los problemas convencionales descritos anteriormente y eliminar los problemas en los procesos de produccion de policarbonato que son atribuibles a la dificultad de mezclar de forma uniforme un compuesto dihidroxi con un diester de acido carbonico y proporcionar, de este modo: un metodo de preparacion de una materia prima para producir de forma sencilla y estable un policarbonato excelente en transparencia, tono de color, resistencia al calor, moldeabilidad y fuerza mecanica y que tenga propiedades opticas excelentes; y un proceso para producir el policarbonato.
MEDIOS PARA RESOLVER LOS PROBLEMAS
Los presentes inventores han realizados exhaustivas investigaciones para superar los problemas descritos anteriormente. Como resultado, se han obtenido los siguientes hallazgos.
(a) Mediante la regulacion de un compuesto dihidroxi en estado solido espedfico con respecto a la cantidad de agua contenida en el compuesto dihidroxi, la temperatura del recipiente y la presion aplicada al compuesto dihidroxi, los problemas relativos a la deterioracion de calidad y compactacion se superan y el compuesto dihidroxi puede almacenarse de forma estable durante un largo penodo.
(b) Cuando un compuesto dihidroxi que tiene una estructura espedfica en la molecula y es solido a 25 °C se mezcla con un diester de acido carbonico fundido a una presion espedfica durante un determinado penodo de tiempo y la mezcla resultante se usa como materia prima de policarbonato, a continuacion, puede producirse de forma estable un policarbonato excelente en transparencia, tono de color, resistencia al calor, moldeabilidad y fuerza mecanica y que tiene propiedades opticas excelentes.
(c) Cuando el ingrediente de compuesto dihidroxi que incluye un compuesto dihidroxi que tiene una estructura espedfica en la molecula se mezcla con el diester de acido carbonico a una temperatura espedfica y a una presion espedfica durante un determinado penodo de tiempo, a continuacion, el compuesto dihidroxi se mezcla de forma uniforme con el diester de acido carbonico. Mediante la adicion de un compuesto dihidroxi alifatico y/o alidclico al compuesto dihidroxi y diester de acido carbonico, la mezcla del compuesto dihidroxi con el diester de acido carbonico se acelera adicionalmente y puede producirse el policarbonato que tenga una transparencia especialmente alta.
(d) Una de las causas de coloracion de compuestos dihidroxi y productos de policarbonato obtenidos a partir de estos son los atomos de metal contenidos como una impureza en los compuestos dihidroxi. Cuando un compuesto dihidroxi que tiene una estructura espedfica y que tiene un contenido de atomos de metal inferior a 1 ppm se usa como materia prima de policarbonato para someterse a reaccion de polimerizacion, puede producirse un policarbonato que tenga una alta transparencia. Ademas, mediante la reduccion de la cantidad de compuestos aldehfdo contenidos en el compuesto dihidroxi, puede producirse un policarbonato que tenga una transparencia especialmente alta.
Se encontro que las siguientes invenciones cumplen esos objetivos y, de este modo, se ha conseguido la presente invencion.
Concretamente, la presente invencion se refiere a las siguientes invenciones.
(1) Un metodo de almacenamiento de un compuesto dihidroxi para su uso en una materia prima de policarbonato que comprende envasar un compuesto dihidroxi en estado solido que tiene la estructura representada por la siguiente formula (1) en la molecula en un recipiente y almacenar el producto envasado en el recipiente, caracterizado por que el compuesto dihidroxi se almacena en tales condiciones que el compuesto dihidroxi tiene un contenido de agua del 1,0 % en peso o inferior, el recipiente tiene una temperatura interna de 60 °C o inferior, y una presion de 0,005 kgf/cm2 a 0,5 kgf/cm2 se aplica a la parte inferior del recipiente,
[Qmm. 1]
-CH2-O- (1)
(siempre y cuando la estructura de formula (1) en la que el atomo de oxfgeno esta unido a un atomo de hidrogeno se excluye).
(2) El metodo de almacenamiento segun (1) caracterizado preferentemente por que el compuesto dihidroxi tiene una estructura heterodclica.
(3) El metodo de almacenamiento segun (1) o (2) caracterizado preferentemente por que el compuesto dihidroxi esta representado por la siguiente formula general (2).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
[Quim. 2]
(4) El metodo de almacenamiento segun una cualquiera de (1) a (3) caracterizado preferentemente por que la atmosfera en el recipiente tiene una concentracion de ox^geno del 0,0001 % en volumen al 10 % en volumen.
(5) El metodo de almacenamiento segun una cualquiera de (1) a (4) caracterizado preferentemente por que el recipiente es un recipiente metalico, un recipiente resinoso, un bidon de fibra, un recipiente flexible o una bolsa de papel.
(6) El metodo de almacenamiento segun (5) caracterizado preferentemente por que el recipiente es un recipiente que tiene una bolsa interna que comprende una pelfcula resinosa.
(7) El metodo de almacenamiento segun (6) preferentemente caracterizado por que la pelfcula resinosa es una pelfcula resinosa sobre la cual se ha formado una capa inorganica que tiene propiedades de barrera al gas.
(8) El metodo de almacenamiento segun una cualquiera de (1) a (7) preferentemente caracterizado por que el compuesto dihidroxi en estado solido y un absorbedor de oxfgeno libre se hacen coexistir en el recipiente mientras que se mantienen el compuesto dihidroxi y el absorbedor sin contacto entre sr
(9) El metodo de almacenamiento segun una cualquiera de (1) a (8) caracterizado preferentemente por que el compuesto dihidroxi tiene una densidad a granel de 200 kg/m3 a 1.000 kg/m3.
(10) El metodo de almacenamiento segun una cualquiera de (1) a (9) caracterizado preferentemente por que el compuesto dihidroxi tiene un contenido de acido formico de 20 ppm en peso o inferior.
Tambien se describen aqrn las siguientes realizaciones que no estan contempladas en las presentes reivindicaciones:
(11) Un compuesto dihidroxi para su uso en una materia prima de policarbonato, caracterizado por ser un producto de desagregacion obtenido mediante la desagregacion del compuesto dihidroxi que se ha almacenado mediante el metodo de almacenamiento segun una cualquiera de (1) a (10), conteniendo el producto de desagregacion, por kg, 20 o menos masas solidas que tienen una longitud maxima de 3 cm a 30 cm.
(12) Un metodo de preparacion de una materia prima de policarbonato, caracterizado por la mezcla de un compuesto dihidroxi que tiene la estructura representada por la siguiente formula (1) en la molecula y es un solido a 25 °C con un diester de acido carbonico fundido con las condiciones de una presion de 0,06 MPa a 0,20 MPa y un penodo de 0,5 a 30 horas y el uso de la mezcla resultante como materia prima para un policarbonato, [Quim. 3]
-CH2-O- (1)
(siempre y cuando la estructura de formula (1) en la que el atomo de oxfgeno esta unido a un atomo de hidrogeno se excluye).
(13) El metodo de preparacion de una materia prima de policarbonato segun (12) caracterizado preferentemente por que el compuesto dihidroxi se lleva a un estado de fusion, solucion o suspension y, a continuacion, se mezcla con el diester de acido carbonico fundido y la mezcla resultante se usa como materia prima para un policarbonato.
(14) El metodo de preparacion de una materia prima de policarbonato segun (13) caracterizado preferentemente por que el compuesto dihidroxi se funde, disuelve o suspende en una atmosfera que tiene una concentracion de oxfgeno del 0,0001 % en volumen al 10 % en volumen.
(15) El metodo de preparacion de una materia prima de policarbonato segun una cualquiera de (12) a (14) caracterizado preferentemente por que el compuesto dihidroxi se lleva a un estado de fusion o solucion, posteriormente se purifica mediante destilacion y, a continuacion, se mezcla con el diester de acido carbonico fundido y la mezcla resultante se usa como materia prima para un policarbonato.
(16) El metodo de preparacion de una materia prima de policarbonato segun (15) caracterizado preferentemente por que el compuesto dihidroxi que no ha sido purificado mediante destilacion contiene un estabilizante basico.
(17) El metodo de preparacion de una materia prima de policarbonato segun una cualquiera de (12) a (16) caracterizado preferentemente por que el compuesto dihidroxi tiene un punto de fusion de 220 °C o inferior.
(18) El metodo de preparacion de una materia prima de policarbonato segun una cualquiera de (12) a (17) preferentemente caracterizado por que la operacion de mezcla del compuesto dihidroxi con diester de acido carbonico fundido se lleva a cabo en una atmosfera que tiene una concentracion de oxfgeno del 0,0001 % en volumen al 10 % en volumen.
(19) El metodo de preparacion de una materia prima de policarbonato segun una cualquiera de (12) a (18) caracterizado preferentemente por cumplir B<6A, en el que A es el peso de la fusion de diester de acido carbonico en terminos de partes en peso y B es la tasa de alimentacion del compuesto dihidroxi en terminos de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
partes en peso por hora.
(20) El metodo de preparacion de una materia prima de policarbonato segun una cualquiera de (13) a (19) preferentemente caracterizado por que la fusion del compuesto dihidroxi se obtiene mediante la alimentacion del compuesto dihidroxi en un estado solido a una fusion obtenida de antemano mediante la fusion del compuesto dihidroxi y la fusion del compuesto dihidroxi en estado solido.
(21) El metodo de preparacion de una materia prima de policarbonato segun (20) caracterizado preferentemente por cumplir D<6C, en el que C es el peso en terminos de partes en peso de la fusion obtenida mediante la fusion del compuesto dihidroxi y D es la tasa de alimentacion del compuesto dihidroxi en estado solido en terminos de partes en peso por hora.
(22) El metodo de preparacion de una materia prima de policarbonato segun una cualquiera de (12) a (21) caracterizado preferentemente por que el compuesto dihidroxi en un estado solido tiene una densidad a granel de 200 kg/m3 a 1.000 kg/m3.
(23) El metodo de preparacion de una materia prima de policarbonato segun una cualquiera de (12) a (22) caracterizado preferentemente por que el compuesto dihidroxi en un estado solido se recibe con un receptor que tiene un angulo de conicidad de fondo de 120 grados o inferior.
(24) El metodo de preparacion de una materia prima de policarbonato segun una cualquiera de (12) a (23) caracterizado preferentemente por que el compuesto dihidroxi tiene un contenido de acido formico de 20 ppm en peso o inferior cuando se mezcla con el diester de acido carbonico.
(25) El metodo de preparacion de una materia prima de policarbonato segun una cualquiera de (12) a (24) caracterizado preferentemente por que el compuesto dihidroxi esta representado por la siguiente formula general (2).
(26) El metodo de preparacion de una materia prima de policarbonato segun una cualquiera de (12) a (25) preferentemente caracterizado por que la mezcla del compuesto dihidroxi con el diester de acido carbonico se lleva a cabo a una temperatura de 70 °C a 240 °C.
(27) Un metodo de produccion de un policarbonato a partir de un ingrediente de compuesto dihidroxi que comprende al menos un compuesto dihidroxi que tiene la estructura representada por la siguiente formula (1) en la molecula y a partir de un diester de acido carbonico, caracterizado por la mezcla del compuesto dihidroxi que tiene la estructura representada por la siguiente formula (1) en la molecula con el diester de acido carbonico en un estado fundido a una temperatura de 70 °C a 240 °C y una presion de 0,06 MPa a 0,20 MPa durante un penodo de 0,5 horas a 30 horas y, a continuacion, causando una reaccion de transesterificacion para proceder a una presion inferior a 0,06 MPa para producir un policarbonato,
[Qmm. 5]
-CH2-O- (1)
(siempre y cuando la estructura de formula (1) en la que el atomo de oxfgeno esta unido a un atomo de hidrogeno se excluye).
(28) Un metodo de produccion de un policarbonato a partir de un ingrediente de compuesto dihidroxi que comprende al menos un compuesto dihidroxi que tiene la estructura representada por la siguiente formula (1) en la molecula y a partir de un diester de acido carbonico, caracterizado por la mezcla del compuesto dihidroxi que tiene la estructura representada por la siguiente formula (1) en la molecula con el diester de acido carbonico en un estado fundido a una temperatura de 70 °C a 240 °C y una presion de 0,06 MPa a 0,20 MPa durante un penodo de 0,5 horas a 30 horas, alimentando posteriormente de forma continua la mezcla resultante en un tanque de reaccion mantenido a una presion inferior a 0,06 MPa y causando una reaccion de transesterificacion para proceder a producir un policarbonato,
[Qmm. 6]
-CH2-O- (1)
(siempre y cuando la estructura de formula (1) en la que el atomo de oxfgeno esta unido a un atomo de hidrogeno se excluye).
(29) El metodo de produccion de un policarbonato segun (27) a (28) preferentemente caracterizado por que el compuesto dihidroxi que tiene la estructura representada por la formula (1) en la molecula se mezcla con el diester de acido carbonico en estado fundido en un tanque equipado con un agitador, teniendo el agitador una
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
velocidad de punta de la pala del agitador de 0,05-10 m/seg.
(30) El metodo de produccion de un policarbonato segun una cualquiera de (27) a (29) preferentemente caracterizado por que las materias primeras para su uso en la reaccion se preparan de tal modo que la cantidad de ester de acido carbonico es de 0,90-1,20 mol. por mol de ingrediente de compuesto dihidroxi.
(31) El metodo de produccion de un policarbonato segun una cualquiera de (27) a (30) preferentemente caracterizado por que al menos el compuesto dihidroxi que tiene la estructura representada por la formula (1) en la molecula y un compuesto dihidroxi alifatico y/o alidclico se usan como el ingrediente de compuesto dihidroxi, y por que la proporcion del compuesto dihidroxi alifatico y/o alidclico es de 0,01 mol o mas por mol de diester de acido carbonico.
(32) El metodo de produccion de policarbonato segun (31) caracterizado preferentemente por que el compuesto dihidroxi alifatico es 1,3-propanodiol.
(33) El metodo de produccion de un policarbonato segun (31) caracterizado preferentemente por que el compuesto dihidroxi alidclico es 1,4-ciclohexanodimetanol y/o triciclodecanodimetanol.
(34) El metodo de produccion de un policarbonato segun una cualquiera de (27) a (33) caracterizado preferentemente por que el compuesto dihidroxi que tiene la estructura representada por la formula (1) en la molecula es un compuesto dihidroxi heterodclico.
(35) El metodo de produccion de un policarbonato segun (34) caracterizado preferentemente por que el compuesto dihidroxi heterodclico esta representado por la siguiente formula general (2).
[Quim. 7]
(36) El metodo de produccion de un policarbonato segun una cualquiera de (27) a (33) caracterizado preferentemente por que el ingrediente de compuesto dihidroxi que tiene la estructura representada por la formula (1) en la molecula es 9,9-bis(4-(2-hidroxietoxi)fenil)-fluoreno.
(37) El metodo de produccion de un policarbonato segun una cualquiera de (27) a (36) caracterizado preferentemente por que el ingrediente de compuesto dihidroxi se mezcla con el diester de acido carbonico fundido a 80-120 °C.
(38) El metodo de produccion de un policarbonato segun (27) a (28) en el que el compuesto dihidroxi que tiene la estructura representada por la formula (1) en la molecula se hace reaccionar con un diester de acido carbonico para producir un policarbonato, caracterizandose preferentemente el metodo por que el compuesto dihidroxi tiene un contenido de atomos de metal inferior a 1 ppm.
(39) El metodo de produccion de policarbonato segun (38) caracterizado preferentemente por que el contenido de atomos de metal del compuesto dihidroxi es inferior a 0,5 ppm.
(40) El metodo de produccion de un policarbonato segun (38) o (39) caracterizado preferentemente por que el compuesto dihidroxi tiene un contenido de compuesto de aldehudo inferior al 0,01 % en peso.
(41) El metodo de produccion de un policarbonato segun (14) caracterizado preferentemente por que el contenido de compuesto de aldehudo es inferior al 0,008 % en peso.
(42) El metodo de produccion de un policarbonato segun una cualquiera de (38) a (41) caracterizado preferentemente por que el compuesto dihidroxi que tiene la estructura representada por la formula (1) en la molecula se destila antes de hacerse reaccionar.
(43) El metodo de produccion de un policarbonato segun (42) preferentemente caracterizado por que la destilacion se lleva a cabo para resultar en al menos un 2 % en peso de destilado inicial y al menos un 8 % en peso de partes finales (siempre y cuando la cantidad del compuesto dihidroxi sometido a destilacion sea el 100 % en peso).
(44) El metodo de produccion de un policarbonato segun (42) a (43) preferentemente caracterizado por que el compuesto dihidroxi que tiene la estructura representada por la formula (1) en la molecula se lleva a cabo con un aparato de destilacion en el que la parte que entra en contacto con el compuesto dihidroxi comprende una aleacion que contiene molibdeno.
(45) El metodo de produccion de un policarbonato segun una cualquiera de (38) a (44) preferentemente caracterizado por que la reaccion entre el compuesto dihidroxi y el diester de acido carbonico se lleva a cabo en un vaso de reaccion que comprende una aleacion que contiene molibdeno.
(46) El metodo de produccion de un policarbonato segun una cualquiera de (27) a (45) caracterizado preferentemente por que el compuesto dihidroxi desagregado segun (11) se usa como materia prima para el policarbonato.
(47) El metodo de produccion de un policarbonato segun una cualquiera de (27) a (45) caracterizado preferentemente por que se usa una materia prima preparada mediante el metodo segun una cualquiera de (1) a (15).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Ventajas de la invencion
De acuerdo con el metodo de almacenamiento de la invencion, puede almacenarse un compuesto dihidroxi de formula (1) durante un largo penodo de tiempo mientras que impide que el compuesto se deteriore en termino de calidad y evita que el compuesto se compacte.
Breve descripcion de los dibujos
[Fig. 1] La Fig. 1 muestra un ejemplo de tanque de agitacion para fundir un compuesto dihidroxi para su uso en una materia prima de policarbonato segun la invencion.
[Fig. 2] La Fig. 2 es una vista en diagrama que ilustra una realizacion del metodo de preparacion de un policarbonato de la invencion.
[Fig. 3] La Fig. 3 es una vista en diagrama que ilustra una realizacion (agitacion/mezcla) del metodo de produccion de un policarbonato de la invencion.
[Fig. 4] La Fig. 4 es una vista en diagrama que ilustra una realizacion (reaccion de polimerizacion) del metodo de produccion de un policarbonato de la invencion.
Modos de llevar a cabo la invencion
Las realizaciones de la invencion se explican a continuacion en el orden de: (A) el metodo de almacenamiento de un compuesto dihidroxi para su uso en una materia prima de policarbonato.
(A) Metodo de almacenamiento de compuesto dihidroxi para su uso en materia prima de policarbonato
El metodo de almacenamiento de un compuesto dihidroxi para su uso en una materia prima de policarbonato de la invencion (en lo sucesivo denominado a menudo para simplificar "metodo de almacenamiento de la invencion") se refiere a un metodo de almacenamiento de un compuesto dihidroxi que comprende el envasado de un compuesto dihidroxi en estado solido que tiene la estructura representada por la siguiente formula (1) en la molecula (en lo sucesivo denominado a menudo como "compuesto dihidroxi solido segun la invencion") en un recipiente y el almacenamiento del compuesto envasado en el recipiente, en el que el compuesto dihidroxi se almacena en tales condiciones que el compuesto dihidroxi tiene un contenido de agua del 1,0 % en peso o inferior, el recipiente tiene una temperatura interna de 60 °C o inferior, y una presion de 0,005 kgf/cm2 a 0,5 kgf/cm2 se aplica a la parte inferior del recipiente,
[Qmm. 8]
-CH2-O- (1)
(siempre y cuando la estructura de formula (1) en la que el atomo de oxfgeno esta unido a un atomo de hidrogeno se excluye).
En el metodo de almacenamiento de la invencion, el termino "almacenamiento" significa un concepto que incluye el estado del compuesto dihidroxi solido segun la invencion que se encuentra en cualquier punto de tiempo desde el momento en el que el compuesto dihidroxi solido se envasa en un recipiente hasta el momento en el que este compuesto se somete a una aplicacion espedfica. Concretamente, el concepto del termino "almacenamiento" tal como se usa en la invencion incluye no solo el caso en el que el compuesto dihidroxi solido segun la invencion el cual en el estado de ser envasado en un recipiente se almacena en un almacen sino tambien el caso en el que el compuesto en el estado envasado esta siendo transportado con un cambion y/o barco o similar.
Con respecto al termino "compuesto dihidroxi en estado solido", el compuesto dihidroxi que esta siendo almacenado se contempla como en un estado solido, independientemente del punto de fusion del compuesto, siempre y cuando el compuesto se encuentre en un estado solido incluso temporalmente durante el "almacenamiento". Concretamente, incluso cuando el compuesto dihidroxi tiene un punto de fusion no superior a temperatura normal, el metodo es un metodo de almacenamiento de un compuesto dihidroxi en estado solido envasado en un recipiente, siempre y cuando el compuesto se almacene a una temperatura no superior al punto de fusion del mismo. En la invencion, el compuesto dihidroxi se denomina como un compuesto dihidroxi solido segun la invencion.
Ademas, en el metodo de almacenamiento de la invencion, la expresion "presion aplicada a la parte inferior del recipiente" se refiere la presion aplicada a la parte inferior del recipiente por la carga del compuesto dihidroxi solido mismo segun la invencion, etc. En el caso de recipientes que se envasan con el compuesto dihidroxi y a continuacion se apilan, tales como recipientes flexibles o bolsas de papel, esa expresion se refiere a la presion aplicada a la parte inferior de los recipientes mas bajos puesto que la carga de los envases superiores incluye directamente.
Ejemplos del compuesto dihidroxi solido segun la invencion incluyen compuestos que tienen una cadena lateral que incluye un anillo aromatico y que tienen adicionalmente un grupo eter unido a grupo aromatico en la cadena principal, tal como 9,9-bis(4-(2-hidroxietoxi)fenil)fluoreno, 9,9-bis(4-(2-hidroxietoxi)-3-metilfenil)fluoreno, 9,9-bis(4-(2-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
hidroxietoxi)-3-isopropilfenil)fluoreno, 9,9-bis(4-(2-hidroxietoxi)-3-isobutilfenil)fluoreno, 9,9-bis(4-(2-hidroxietoxi)-3- ferc-butilfenil)fluoreno, 9,9-bis(4-(2-hidroxietoxi)-3-ciclohexilfenil)fluoreno, 9,9-bis(4-(2-hidroxietoxi)-3-
fenilfenil)fluoreno, 9,9-bis(4-(2-hidroxietoxi)-3,5-dimetilfenil)-fluoreno, 9,9-bis(4-(2-hidroxietoxi)-3-ferc-butil-6-
metilfenil)fluoreno y 9,9-bis(4-(3-hidroxi-2,2-dimetilpropoxi)fenil)fluoreno, glicoles de oxialquileno tales como dietilenglicol, trietilenglicol y tetraetilenglicol, bis(hidroxialcoxi-aril)alcanos tales como bis[4-(2- hidroxietoxi)fenil]metano, bis[4-(2-hidroxi-etioxi)fenil]difenilmetano, 1,1 -bis [4-(2-hidroxietoxi)fenil] etano, 1,1-bis[4-(2- hidroxietoxi)fenil]-1-feniletano, 2,2-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-propano, 2,2-bis[4-(2-hidroxietoxi)-3-metilfenil]propano,
2.2- bis[3,5-dimetil-4-(2-hidroxietoxi)fenil]propano, 1,1-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-3,3,5-trimetilciclohexano, 1,1 -bis[4- (2-hidroxietoxi)fenil]ciclohexano, 1,4-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]ciclohexano, 1,3-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]ciclohexano,
2.2- bis[4-(2-hidroxietoxi)-3-fenilfenil]propano, 2,2-bis[(2-hidroxietoxi)-3-isopropilfenil]propano, 2,2-bis[3-ferc-butil-4-(2-
hidroxietoxi)fenil]propano, 2,2-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-butano, 2,2-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-4-metil-pentano, 2,2- bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]octano, 1,1-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-decano, 2,2-bis[3-bromo-4-(2-
hidroxietoxi)fenil]propano y 2,2-bis[3-ciclohexil-4-(2-hidroxietoxi)fenil]propano, bis(hidroxialcoxiaril)cicloalcanos tales como 1,1-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]ciclohexano, 1,1-bis[3-ciclohexil-4-(2-hidroxietoxi)fenil]ciclohexano y 1,1-bis[4-(2- hidroxietoxi)fenil]-ciclopentano, dihidroxialcoxidiaril eteres tales como 4,4'-bis(2-hidroxietl)difenil eter y 4,4'-bis(2- hidroxietoxi)-3,3'-dimetildifenil eter, bishidroxi-alcoxiaril sulfuros tales como 4,4'-bis(2-hidroxetoxifenil) sulfuro y 4,4'- bis[4-(2-dihidroxietoxi)-3-metilfenil] sulfuro, bishidroxialcoxiaril sulfoxidos tales como 4,4'-bis(2-hidroxietoxifenil) sulfoxido y 4,4'-bis[4-(2-dihidroxietoxi)-3-metilfenil] sulfoxido, bishidroxialcoxiaril sulfonas tales como 4,4'-bis(2- hidroxietoxifenil) sulfona y 4,4'-bis[4-(2-dihidroxietoxi)-3-metilfenil] sulfona, 1,4-bishidroxietoxibenceno, 1,3- bishidroxietoxibenceno, 1,2-bishidroxietoxibenceno, 1,3-bis[2-[4-(2-hidroxietoxi)fenil]propil]benceno, 1,4-bis [2-[4-(2- hidroxietoxi)fenil]propil] benceno, 4,4'-bis(2-hidroxietoxi)bifenil, 1,3-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-5,7-dimetil-adamantano, alcoholes de azucar antndridos representados por un compuesto dihidroxi representado por la siguiente formula (2) y compuestos que tienen una estructura eter dclica, tales como el espiroglicol representado por la siguiente formula general (3). Estos compuestos pueden usarse solos o en combinacion de dos o mas de los mismos.
[Qmm. 9]
Ejemplos del compuesto dihidroxi representado por la formula general (2) incluyen isosorbida, isomannida e isoidida, que son estereoisomeros. Estos compuestos pueden usarse solos o en combinacion de dos o mas de los mismos.
De esos compuesto dihidroxi, la isosorbida es la mas preferente desde el punto de vista de facil disponibilidad, facilidad de produccion, propiedades opticas, moldeabilidad y neutralidad de carbono. La isosorbida se obtiene mediante la condensacion deshidratante de sorbitol, que se produce a partir de diversos almidones que son recursos abundantes derivados de plantes y estan facilmente disponibles.
El compuesto dihidroxi solido segun la invencion preferentemente es solido a 25 °C. El punto de fusion del mismo es preferentemente 60 °C o superior y es preferentemente 220 °C o inferior. Por casualidad, la isosorbida, que es adecuada para su uso como el compuesto dihidroxi solido segun la invencion, tiene un punto de fusion de aproximadamente 66 °C. Los compuestos dihidroxi que tienen un punto de fusion inferior a 60 °C son indeseables por las siguientes razones. Especialmente en el transporte en barco mas alla de un tropico, hay casos en los que el barco se calienta a una temperatura cerca de los 60 °C. Ademas, tales compuestos dihidroxi durante la preparacion de materia prima tienden a padecer de forma imprevista la union por fusion o causar obstruccion. Por otro lado, el uso de un compuesto dihidroxi que tiene un punto de fusion superior a 220 °C resulta en problemas, tales como un tono de color defectuoso del policarbonato resultante, debido a la elevada temperatura que es necesaria para la preparacion de la materia prima. El punto de fusion de un compuesto dihidroxi puede determinarse a partir de un pico de fusion superior obtenido cuando el compuesto dihidroxi se calienta a 20 °C/min con un calonmetro diferencial de barrido (DSC).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
El compuesto dihidroxi solido segun la invencion puede contener estabilizantes, tales como un agente reductor, antioxidantes, absorbedor de ox^geno libre, estabilizante de luz, antiacido, estabilizante de pH y estabilizante termico, siempre y cuando tales estabilizantes no disminuyan los efectos de la invencion. Es preferente que el compuesto dihidroxi deba contener estabilizantes basicos puesto que el compuesto tiende a alterarse espedficamente en condiciones addicas.
Ejemplos de estabilizantes basicos incluyen los hidroxidos, carbonatos, fosfatos, fosfitos, hipofosfitos, boratos y sales de acido graso de metales en Grupo 1 o Grupo 2 de la tabla periodica en forma larga (Nomenclatura de Qmmica Organicos Recomendaciones IUPAC 2005) (en lo sucesivo denominado simplemente como "Grupo 1" y "Grupo 2"). Ejemplos de los mismos incluyen adicionalmente compuestos de amonio basico tales como hidroxido de tetrametilamonio, hidroxido de tetraetilamonio, hidroxido de tetrapropilamonio, hidroxido de tetrabutilamonio, hidroxido de trimetiletilamonio, hidroxido de trimetilbencilamonio, hidroxido de trimetilfenilamonio, hidroxido de trimetilmetilamonio, hidroxido de trietilbencilamonio, hidroxido de trietilfenilamonio, hidroxido de tributilbencilamonio, hidroxido de tributilfenilamonio, hidroxido de tetrafenilamonio, hidroxido de benciltrifenilamonio, hidroxido de metiltrifenilamonio y hidroxido de butiltrifenilamonio y compuestos amina tales como 4-aminopiridina, 2-aminopiridina, N,N-dimetil-4-aminopiridina, 4-dietilaminopiridina, 2-hidroxipiridina, 2-metoxipiridina, 4-metoxipiridina, 2- dimetilaminoimidazol, 2-metoxiimidazol, imidazol, 2-mercaptoimidazol, 2-metilimidazol y aminoquinolina. De estos, es preferente el fosfato o fosfito de sodio o potasio desde el punto de vista del efecto del mismo y la facilidad de retiracion del mismo mediante destilacion que se describira a continuacion. De estos son preferentes el hidrogenofosfato de disodio y el fosfito de hidrogeno disodico.
El contenido de esos estabilizantes basicos no esta particularmente limitado. Sin embargo, un contenido demasiado bajo de los mismos no produce ningun efecto, mientras que un contenido demasiado alto de los mismos puede alterar en lugar de estabilizar el compuesto dihidroxi. Por consiguiente, el contenido de estabilizantes basicos es generalmente el 0,0001-1 % en peso, preferentemente el 0,001-0,1 % en peso, basandose en el compuesto dihidroxi solido segun la invencion.
En el caso en el que el compuesto dihidroxi que contiene esos estabilizantes basicos se usa como una materia prima de policarbonato sin retirar los estabilizantes del mismo, los estabilizantes mismos funcionan como un catalizador de polimerizacion, haciendo diffcil controlar la tasa de polimerizacion y calidad. Por lo tanto, es preferente retirar los estabilizantes basicos con una resina de intercambio ionico o mediante destilacion, etc. antes de que se use el compuesto dihidroxi.
El compuesto dihidroxi solido segun la invencion que se ha almacenado mediante el metodo de almacenamiento de la invencion puede tener un contenido de acido formico de 20 ppm en peso o inferior, preferentemente 10 ppm en peso o inferior, especialmente preferente 5 ppm en peso o inferior. Cuando el compuesto dihidroxi solido segun la invencion que tiene tal contenido de acido formico se usa incluso sin ser sometido a un tratamiento de purificacion adicional, se puede producir un policarbonato excelente en tono de color y estabilidad termica sin afectar la polimerizabilidad. Por casualidad, el contenido de acido formico puede determinarse mediante cromatograffa ionica.
Despues de haberse producido, se envasa un compuesto dihidroxi solido segun la invencion, en la forma de un polvo o granulos moldeados para facilitar la manipulacion, en un contenedor de carga o una bolsa de resina y/o bolsa de papel y se envfa para ser finalmente sometido el compuesto dihidroxi a moldeado y/o procesamiento, etc. El compuesto dihidroxi enviado, que se encuentra en el estado de ser envasado en el recipiente, se almacena en un almacen o se transporta con un camion, barco o similar. Sin embargo, el compuesto dihidroxi solido segun la invencion tiende a convertirse en una masa unida por fusion, ya que este compuesto tiene un punto de fusion bajo y es susceptible de licuarse y la temperatura interna del recipiente a menudo aumenta durante el almacenamiento o transporte y porque el compuesto se compacta por la carga de la materia prima misma.
El recipiente a usar en el metodo de almacenamiento de la invencion (en lo sucesivo a menudo denominado como "recipiente de almacenamiento") no queda particularmente limitado siempre y cuando el recipiente tenga una suficiente resistencia a la presion y sea hermetico al gas. Puede seleccionarse un recipiente adecuado segun la cantidad del compuesto dihidroxi solido segun la invencion a almacenar y la finalidad de almacenamiento. Sin embargo, un recipiente metalico, un recipiente resinoso, un bidon de fibra, un recipiente flexible y una bolsa de papel son preferentes. De estos son preferentes un recipiente metalico, un recipiente resinoso y un bidon de fibra en el caso de almacenamiento de una gran cantidad de compuesto dihidroxi en un almacen o similar o el transporte del compuesto dihidroxi con un barco o similar. Esto es debido a que no se aplica una presion excesiva al compuesto dihidroxi solido segun la invencion envasado en las mas bajos de tales recipientes de almacenamiento apilados en una disposicion multicapa.
En el caso en el que se usan recipientes flexibles o bolsas de papel como recipientes de almacenamiento, es necesario regular la presion a aplicar a la parte inferior de cada recipiente de almacenamiento a 0,5 kgf/cm2 o inferior puesto que la carga de los recipientes superiores influye directamente tal como se ha indicado anteriormente.
En el metodo de almacenamiento de la invencion, es esencial que la presion como se mide en la parte inferior del recipiente debe ser de 0,005-0,5 kgf/cm2. La presion preferentemente es de 0,01-0,2 kgf/cm2, y un valor adecuado del mismo es de 0,02-0,1 kgf/cm2. Los valores de la presion inferior a 0,005 kgf/cm2 son indeseables ya que la
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
cantidad de compuesto dihidroxi que puede envasarse en el recipiente es demasiado pequena. Los valores del mismo que superen los 0,5 kgf/cm2 son indeseables puesto que resulta imposible impedir que el compuesto dihidroxi solido segun la invencion se compacte por la carga de sf mismo.
Es preferente que esos recipientes de almacenamiento tengan una bolsa interna constituida de una pelfcula resinosa desde el punto de vista de mantener la hermeticidad al gas y evitar la contaminacion externa. Es mas preferente que los recipientes deban tener una bolsa interna constituida de una pelfcula resinosa que tenga propiedades de barrera al gas de oxfgeno desde el punto de vista de mejorar la hermeticidad al gas. Como la pelfcula resinosa que tiene propiedades de barrera al gas, puede hacerse uso de pelfculas fabricadas con resinas conocidas que tengas propiedades de barrera al gas, tales como copolfmeros de alcohol de etileno/vinilo y pelfculas de resina que tengan una capa organica con propiedades de barrera al gas formadas sobre una superficie de las mismas.
Ejemplos de la capa inorganica que tiene propiedades de barrera al gas incluyen pelfculas de metales, por ejemplo, aluminio, formadas mediante deposicion de vapor o similares y pelfculas de oxidos de metal, por ejemplo, sflice y alumina, formadas mediante el metodo sol-gel, deposicion de vapor o similares.
Las pelfculas de resina sobre las cuales una sustancia inorganica que tiene propiedades de barrera al gas se ha depositado por vapor no solo tiene una durabilidad excelente sino tambien tiene la ventaja de que existe una eleccion mas amplia de materiales puesto que una resina que no tengas propiedades de barrera al gas tambien es util como pelfcula resinosa que sirve como base.
El espesor de la pelfcula resinosa no queda limitado siempre y cuando puedan garantizarse unas propiedades de barrera al gas suficientes. El espesor de la misma es generalmente de 5 pm a 10 mm, preferentemente de 10 pm a 1.000 pm, especialmente preferentemente de 30 pm a 500 pm.
Las condiciones de almacenamiento en el metodo de almacenamiento de la invencion se explican a continuacion.
Resulta esencial el metodo de almacenamiento de la invencion que el contenido de agua del compuesto dihidroxi solido segun la invencion, la temperatura interna del recipiente y la presion maxima aplicada al compuesto dihidroxi solido segun la invencion debe regularse para que se encuentre dentro de los intervalos dados.
En el metodo de almacenamiento de la invencion, el contenido de agua del compuesto dihidroxi solido segun la invencion colocado en una atmosfera de almacenamiento se mantiene al 1,0 % en peso o inferior, preferentemente al 0,5 % en peso o inferior, mas preferentemente al 0,2 % en peso o inferior. En el caso en el que el contenido de agua del mismo sea elevado, este compuesto dihidroxi solido tiene a deteriorarse considerablemente a traves de la disolucion y tiende a compactarse. Por casualidad, el contenido de agua del compuesto dihidroxi solido segun la invencion puede determinarse mediante el metodo de Karl Fischer.
La temperatura en la que el compuesto dihidroxi solido segun la invencion se almacena es de 60 °C o inferior, preferentemente 40 °C o inferior, especialmente preferentemente 20 °C o inferior. Mediante el metodo de almacenamiento de la invencion, el compuesto dihidroxi solido segun la invencion puede almacenarse a temperaturas de hasta 60 °C, la cual es una temperatura relativamente alta, sin causar una deterioracion en la calidad del compuesto. A temperaturas que superan los 60 °C, sin embargo, existe el problema de que el compuesto dihidroxi solido segun la invencion tiende a padecer union por fusion incluso cuando el compuesto esta regulado para tener un contenido de agua y la carga se regula de un modo que se describira a continuacion.
No existe un lfmite inferior en particular en la temperatura de almacenamiento. Sin embargo, temperaturas demasiado bajas resultan un inconveniente desde el punto de vista de rentabilidad debido a la necesidad de etapas de gestion complicadas. Por consiguiente, la temperatura de almacenamiento es generalmente de -10 °C o superior, especialmente preferentemente 0 °C o inferior.
Ademas de las condiciones de almacenamiento descritas anteriormente, otras condiciones pueden influenciar la calidad del compuesto dihidroxi solido segun la invencion. En particular, la concentracion de oxfgeno en el recipiente es frecuentemente una causa del amarillamiento y polimerizabilidad reducida del compuesto dihidroxi solido segun la invencion. Por consiguiente, la concentracion de oxfgeno en el recipiente es preferentemente del 0,0001-10 % en volumen, especialmente preferente del 0,001-1 % en volumen. Las concentraciones de oxfgeno en el recipiente inferiores al 0,0001 % en volumen son indeseables porque resulta practicamente complicado conseguir tal concentracion. Las concentraciones de oxfgeno que superan el 10 % en volumen son indeseables porque el compuesto dihidroxi solido segun la invencion se ve sometido a una disminucion considerable en calidad.
Los metodos para regular la concentracion de oxfgeno en el recipiente no estan particularmente limitados. Sin embargo, son preferentes los siguientes metodos puestos que los metodos son sencillos y eficaces: un metodo en el cual el compuesto dihidroxi en estado solido se envasa en un recipiente que tiene propiedades de barrera al gas y la atmosfera en este recipiente se coloca con un gas inerte, por ejemplo, nitrogeno; un metodo en el cual el compuesto se envasa al vacfo; y un metodo en el que el compuesto dihidroxi en estado solido y un absorbedor de oxfgeno libre se hacen coexistir en el recipiente mientras que se mantienen el compuesto dihidroxi y el absorbedor sin contacto
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
entre su Espedficamente, ejemplos incluyen un metodo en el cual el compuesto dihidroxi en estado solido y un absorbedor de ox^geno libre envasados por separado del compuesto dihidroxi en estado solido se hacen coexistir en el recipiente.
Como absorbedor de oxfgeno libre, se pueden usar, por ejemplo, absorbedores de oxfgeno libre que incluyen ingredientes metalicos representados por, por ejemplo, un polvo de hierro, acido ascorbico y sales del mismo (incluso acido eritorbico, que es un isomero de acido ascorbico y sales del mismo), acidos polihidratados tales como glicerol, etilenglicol y propilenglicol, fenoles poliddricos tales como acido galico, catecol y pirogalol y sustancias que tiene un enlace doble no saturado u otra parte facilmente oxidable, tal como carbono insaturado y cauchos hidrogenados. Sin embargo, los absorbedores de oxfgeno libre que incluyen polvo de hierro o acido ascorbico son preferentes desde el punto de vista de facilidad de manipulacion. Los materiales para el envasado tal como un absorbedor de oxfgeno libre no quedan particularmente limitados siempre y cuando los materiales sean lo suficientemente permeables al oxfgeno. Puede hacerse uso de una pelfcuia de resina permeable al oxfgeno que tenga huecos formados dentro de la misma en una disposicion de patron de red.
De acuerdo con el metodo de almacenamiento de la invencion, el compuesto dihidroxi solido segun la invencion puede almacenarse durante al menos 30 dfas, preferentemente durante 60 dfas o mas, sin causar compactacion.
Es preferente que el compuesto dihidroxi solido segun la invencion en un estado solido deba tener una densidad a granel promedio de generalmente 200-1.000 kg/m3, especialmente de 300 -900 kg/m3, en particular 500-900 kg/m3. La expresion "densidad a granel promedio del compuesto dihidroxi solido segun la invencion" significa un promedio de las densidades a granel de tres partes de 1 kg obtenidas muestreando de forma arbitraria el compuesto dihidroxi solido segun la invencion. En el caso en el que la densidad a granel promedio del mismo es inferior a 200 kg/m3, no se obtiene una tasa de alimentacion estable y esto da como resultado una irregularidad en la tasa de reaccion de polimerizacion o forma una causa de la exposicion de polvo. Cuando la densidad a granel promedio del mismo supera los 1.000 kg/m3, hay casos en los que este compuesto dihidroxi solido se convierte en una masa unida por fusion que tiene un tamano y dureza que vuelve inadecuada la masa para su uso como materia primera para policarbonatos. Un coste aumentado es necesario para desagregar la masa unida por fusion. Tales densidades a granel demasiado altas son, por lo tanto, indeseables. Es preferente que el compuesto dihidroxi solido segun la invencion que se ha convertido en una masa solida o una masa unida por fusion debe desagregarse con una maquina desagregadora tal como, por ejemplo, un molino de martillos, un picador de martillos, una cortadora, un molino de Fitz, un molino de chorro o un picador de caucho para regular la densidad a granel promedio a un valor dentro de este intervalo.
En el caso de realizar la desagregacion, es preferente preparar el compuesto dihidroxi de modo que el producto de desagregacion resultante contenga, por kg, 20 o menos masas solidas que tienen una longitud maxima de 3 cm a 30 cm. El compuesto dihidroxi preparado de este modo tiene una manipulacion mejorada en la produccion de policarbonato y hace posible una alimentacion de materia prima exacta.
(B) Metodo de preparacion de una materia prima de policarbonato
Se explica el metodo de preparacion de una materia prima de policarbonato de la invencion (en lo sucesivo a menudo denominado como "metodo de preparacion de la invencion").
En el metodo de preparacion de la invencion, un compuesto dihidroxi segun la invencion que tiene la estructura representada por la siguiente formula (1) en la molecula y es un solido a 25 °C se mezcla con un diester de acido carbonico fundido con las condiciones de una presion de 0,06 MPa a 0,20 MPa y un penodo de 0,5 a 30 horas y la mezcla resultante se usa como materia prima para un policarbonato,
[Qmm. 11]
-CH2-O- (1)
(siempre y cuando la estructura de formula (1) en la que el atomo de oxfgeno esta unido a un atomo de hidrogeno se excluye).
Uno de los rasgos del metodo de preparacion de la invencion reside en que un compuesto dihidroxi que tiene la estructura representada por la formula (1) en la molecula y es solido a 25 °C se usa como componente esencial de una materia primera de policarbonato.
La expresion "compuesto dihidroxi que es solido a 25 °C" significa un compuesto dihidroxi que tiene un punto de fusion superior a al menos 25 °C. Este compuesto dihidroxi necesita que nos ea lfquido cuando se usa. Este compuesto dihidroxi puede usarse en forma de una fusion, solucion o suspension, por ejemplo, usando el compuesto a una temperatura no inferior al punto de fusion del mismo o usando un disolvente adecuado.
Por lo tanto, es preferente usar un compuesto que es solido a 25 °C seleccionado a partir de los compuesto dihidroxi que tienen la estructura representada por la formula (1) que se han explicado anteriormente con respecto al metodo
5
10
15
20
25
30
35
40
45
de almacenamiento de la invencion descrito anteriormente (compuesto dihidroxi solidos segun la invencion).
Concretamente, ejemplos del compuesto dihidroxi solido segun la invencion son los compuestos dihidroxi solido segun la invencion descritos anteriormente los cuales son solidos a 25 °C. Ejemplos espedficos de los mismos incluyen compuestos que tienen una cadena lateral que incluye un anillo aromatico y que tienen adicionalmente un grupo eter unido a grupo aromatico en la cadena principal, tal como 9,9-bis(4-(2-hidroxietoxi)fenil)fluoreno, 9,9-bis(4- (2-hidroxietoxi)-3-metilfenil)fluoreno, 9,9-bis(4-(2-hidroxietoxi)-3-isopropil-fenil)fluoreno, 9,9-bis(4-(2-hidroxietoxi)-3- isobutilfenil)fluoreno, 9,9-bis(4-(2-hidroxietoxi)-3-ferc-butilfenil)fluoreno, 9,9-bis(4-(2-hidroxietoxi)-3-ciclo-
hexilfenil)fluoreno, 9,9-bis(4-(2-hidroxietoxi)-3-fenilfenil)fluoreno, 9,9-bis(4-(2-hidroxietoxi)-3,5-dimetilfenil)fluoreno, 9,9-bis(4-(2-hidroxietoxi)-3-ferc-butil-6-metilfenil)fluoreno y 9,9-bis(4-(3-hidroxi-2,2-dimetilpropoxi)-fenil)fluoreno, bis(hidroxialcoxiaril)alcanos tales como bis[4-(2-hidroxi-etoxi)fenil]metano, bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]difeniletano, 1,1- bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil] etano, 1,1-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-1-feniletano, 2,2-bis[4-(2)fenil]propano, 2,2-bis[4-(2- hidroxi-etoxi)-3-metil-fenil]propano, 2,2-bis[3,5-dimetil-4-(2-hidroxietoxi)fenil]propano, 1,1-bis[4-(2-hidroxietoxi)-fenil]- 3,3,5-trimetilciclohexano, 1,1-bis[4-(2-hidroxietoxi)-fenil]ciclohexano, 1,4-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]ciclohexano, 1,3- bis[4-(2-hidroxietoxi}fenil]ciclohexano, 2,2-bis[4-(2-hidroxietoxi)-3-fenilfenil]-propano, 2,2-bis[(2-hidroxietoxi)-3-iso- propilfenil]propano, 2,2-bis[3-ferc-butil-4-(2-hidroxietoxi)fenil]propano, 2,2-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-butano, 2,2-bis[4- (2-hidroxietoxi)fenil]-4-metilpentano, 2,2-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-octano, 1,1-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]decano, 2,2- bis[3-bromo-4-(2-hidroxi-etoxi)fenil]propano y 2,2-bis[3-ciclohexil-4-(2-hidroxietoxi)fenil]propano,
bis(hidroxialcoxiaril)cicloalcanos tales como 1,1-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-ciclohexano, 1,1-bis[3-ciclohexil-4-(2- hidroxietoxi)fenil]ciclohexano y 1,1-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]ciclopentano, dihidroxialcoxidiaril eteres tales como 4,4'- bis(2-hidroxietl)difenil eter y 4,4'-bis(2-hidroxietoxi)-3,3'-dimetildifenil eter, bishidroxialcoxiaril sulfuros tales como 4,4'- bis(2-hidroxetoxifenil) sulfuro y 4,4'-bis[4-(2-dihidroxietoxi)-3-metilfenil] sulfuro, bishidroxialcoxiaril sulfoxidos tales como 4,4'-bis(2-hidroxietoxifenil) sulfoxido y 4,4'-bis[4-(2-dihidroxietoxi)-3-metilfenil] sulfoxido, bishidroxialcoxiaril sulfonas tales como 4,4'-bis(2-hidroxietoxifenil) sulfona y 4,4'-bis[4-(2-dihidroxietoxi)-3-metilfenil]sulfona, 1,4- bishidroxietoxibenceno, 1,3-bishidroxietoxibenceno, 1,2-bishidroxietoxibenceno, 1,3-bis[2-[4-(2 —hidroxi-
etoxi)fenil]propil]benceno, 1,4-bis[2-[4-(2-hidroxietoxi)fenil]propil]benceno, 4,4'-bis(2-hidroxietoxi)bifenil, 1,3-bis[4-(2- hidroxietoxi)fenil]-5,7-dimetil-adamantano, alcoholes de azucar anhfdridos representados por un compuesto dihidroxi representado por la siguiente formula (2) y compuestos que tienen una estructura eter dclica, tales como el espiroglicol representado por la siguiente formula general (3). Estos compuestos pueden usarse solos o en combinacion de dos o mas de los mismos.
[Quim. 12]
[Qmm. 13]
Ejemplos del compuesto dihidroxi representado por la formula general (2) incluyen isosorbida, isomannida e isoidida, que son estereoisomeros. Estos compuestos pueden usarse solos o en combinacion de dos o mas de los mismos.
De esos compuesto dihidroxi, la isosorbida es la mas preferente desde el punto de vista de facil disponibilidad, facilidad de produccion, propiedades opticas, moldeabilidad y neutralidad de carbono. La isosorbida se obtiene mediante la condensacion deshidratante de sorbitol, que se produce a partir de diversos almidones que son recursos abundantes derivados de plantes y estan facilmente disponibles.
La materia prima de policarbonato en la invencion puede incluir unidades estructurales derivadas de compuestos dihidroxi distintos del compuesto dihidroxi segun la invencion (en lo sucesivo a menudo denominado como "otros compuestos dihidroxi"). Ejemplos de los otros compuestos dihidroxi incluyen compuestos de diol alifatico tales como etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,2-butanodiol, 1,5-heptanodiol y 1,6- hexanodiol, compuestos dihidroxi alidclico tales como 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4- ciclohexanodimetanol, triciclodecanodimetanol, pentaciclopentadecanidimetanol, 2,6-decalindimetanol, 1,5- decalindimetanol, 2,3-decalindimetanol, 2,3-norbornanodimetanol, 2,5-norbornanodimetanol y 1,3- adamantanodimetanol y bisfenoles aromaticos tales como 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano [= bisfenol A], 2,2-bis(4-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
hidroxi-3,5-dimetilfenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxyi-3,5-dietilfenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxi(3,5-difenil)fenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dibromofenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)pentano, 2,4'-dihidroxidifenilmetano, bis(4- hidroxifenil)metano, bis(4-hidroxi-5-nitrofenil)metano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)-etano, 3,3-bis(4-hidroxifenil)pentano, 1,1- bis(4-hidroxifenil)ciclohexano, bis(4-hidroxifenil) sulfona, 2,4'-dihidroxidifenil sulfona, bis(4-hidroxifenil) sulfuro, 4,4'- dihidroxidifenil eter, 4,4'-dihidroxi-3,3'-diclorodifenil eter, 9,9-bis(4-(2-hidroxietoxi-2-metil)fenil)fluoreno, 9,9-bis(4- hidroxifenil)fluoreno y 9,9-bis(4-hidroxi-2-metilfenil)fluoreno. Son preferentes de estos desde el punto de vista de propiedades opticas, disponibilidad y manipulacion el 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,2- ciclohexanodimetanol y triciclodecanodimetanol.
Mediante el uso de tales otros compuesto dihidroxi, pueden obtenerse los efectos de mejora de flexibilidad, mejora de resistencia al calor, mejora de la moldeabilidad, etc. Sin embargo, cuando la proporcion de unidades estructurales derivadas de tales otros compuestos dihidroxi es demasiado elevada, existen casos en los que las propiedades opticas inherentes disminuyen o la resistencia al calor disminuye. Ademas, los efectos de la invencion se reducen. Por consiguiente, Es preferente que la proporcion del compuesto dihidroxi segun la invencion con respecto al ingrediente de compuesto dihidroxi (suma del compuesto dihidroxi segun la invencion y los otros compuestos dihidroxi) debe ser el 20 % en moles o superior, preferentemente el 30% en moles o superior, especialmente preferentemente el 50% en moles o superior.
Es esencial al metodo de preparacion de la invencion que el compuesto dihidroxi segun la invencion deba ser solido a 25 °C. Es preferente que el punto de fusion del mismo deba ser preferentemente 40 °C o superior, mas preferentemente 50 °C o superior, especialmente preferentemente 60 °C o superior y sea, en particular, 220 °C o inferior, preferentemente 150 °C o inferior, mas preferentemente 120 °C o inferior, especialmente 100 °C o inferior. En el caso en el que el punto de fusion del mismo sea inferior a 40 °C, este compuesto dihidroxi durante la preparacion de materia prima tiende a padecer de forma imprevista la union por fusion o causar obstruccion. Por otro lado, el uso de un compuesto dihidroxi que tiene un punto de fusion superior a 220 °C resulta en problemas, tales como un tono de color defectuoso del policarbonato resultante, debido a la elevada temperatura que es necesaria para la preparacion de la materia prima. El punto de fusion de un compuesto dihidroxi puede determinarse a partir del superior de un pico de fusion que aparece cuando el compuesto dihidroxi se calienta a 20 °C/min con un calonmetro diferencial de barrido (DSC).
El compuesto dihidroxi segun la invencion puede contener estabilizantes, tales como un agente reductor, antioxidantes, absorbedor de oxfgeno libre, estabilizante de luz, antiacido, estabilizante de pH y estabilizante termico. Es preferente que el compuesto dihidroxi deba contener estabilizantes basicos puesto que el compuesto tiende a alterarse espedficamente en condiciones addicas. Ejemplos de estabilizantes basicos incluyen los hidroxidos, carbonatos, fosfatos, fosfitos, hipofosfitos, boratos y sales de acido graso de metales en Grupo 1 o Grupo 2 de la tabla periodica en forma larga (Nomenclatura de Qmmica Organicos Recomendaciones IUPAC 2005) (en lo sucesivo denominado simplemente como "Grupo 1" y "Grupo 2"). Ejemplos de los mismos incluyen adicionalmente compuestos de amonio basico tales como hidroxido de tetrametilamonio, hidroxido de tetraetilamonio, hidroxido de tetrapropilamonio, hidroxido de tetrabutilamonio, hidroxido de trimetiletilamonio, hidroxido de trimetilbencilamonio, hidroxido de trimetilfenilamonio, hidroxido de trimetilmetilamonio, hidroxido de trietilbencilamonio, hidroxido de trietilfenilamonio, hidroxido de tributilbencilamonio, hidroxido de tributilfenilamonio, hidroxido de tetrafenilamonio, hidroxido de benciltrifenilamonio, hidroxido de metiltrifenilamonio y hidroxido de butiltrifenilamonio y compuestos amina tales como 4-aminopiridina, 2-aminopiridina, N,N-dimetil-4-aminopiridina, 4-dietilaminopiridina, 2- hidroxipiridina, 2-metoxipiridina, 4-metoxipiridina, 2-dimetilaminoimidazol, 2-metoxiimidazol, imidazol, 2- mercaptoimidazol, 2-metilimidazol y aminoquinolina. De estos, es preferente el fosfato o fosfito de sodio o potasio desde el punto de vista del efecto del mismo y la facilidad de retiracion del mismo mediante destilacion que se describira a continuacion. De estos son preferentes el hidrogenofosfato de disodio y el fosfito de hidrogeno disodico.
El contenido de esos estabilizantes basicos no esta particularmente limitado. Sin embargo, un contenido demasiado bajo de los mismos no produce ningun efecto, mientras que un contenido demasiado alto de los mismos puede alterar en lugar de estabilizar el compuesto dihidroxi. Por consiguiente, el contenido de estabilizantes basicos es generalmente el 0,0001-1 % en peso, preferentemente el 0,001-0,1 % en peso, basandose en el compuesto dihidroxi segun la invencion.
En el caso en el que el compuesto dihidroxi que contiene esos estabilizantes basicos se usa como una materia prima de policarbonato sin retirar los estabilizantes del mismo, los estabilizantes mismos funcionan como un catalizador de polimerizacion, haciendo diffcil controlar la tasa de polimerizacion y calidad. Por lo tanto, es preferente retirar los estabilizantes basicos con una resina de intercambio ionico o mediante destilacion, etc. antes de que se use el compuesto dihidroxi.
En el caso en el que el compuesto dihidroxi segun la invencion es uno que tiene una estructura de eter dclico, por ejemplo, isosorbida, este compuesto dihidroxi tiende a oxidarse gradualmente por el oxfgeno. Por lo tanto, es importante en la manipulacion para el almacenamiento o durante la produccion que se evite la descomposicion por oxfgeno, por ejemplo, evitando la introduccion de agua o usando un absorbedor de oxfgeno libre o manipulando el compuesto dihidroxi en una atmosfera de nitrogeno. La oxidacion de la isosorbida genera productos de descomposicion que incluyen acido formico. En el caso en el que la isosorbida contiene estos productos de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
descomposicion, por ejemplo, se usa para producir un policarbonato, no solo el policarbonato resultante tiene un color y unas propiedades considerablemente defectuosas, sino que tambien los productos de descomposicion incluyen en la reaccion de polimerizacion, haciendo posible obtener un polfmero de alto peso molecular. El uso de tal isosorbida es, por lo tanto, indeseable.
Es preferente que el compuesto dihidroxi segun la invencion se deba purificar mediante destilacion, antes de ser usado como una materia primera de policarbonato, para obtener el compuesto dihidroxi que no contiene esos productos de descomposicion por oxidacion y retirar los estabilizantes basicos. La destilacion en este caso puede ser destilacion simple o destilacion continua y no queda particularmente limitada. En particular, es preferente formar una atmosfera de gas inerte, tal como argon o nitrogeno y, a continuacion, llevar a cabo la destilacion a presion reducida. Desde el punto de vista de inhibir la alteracion termica lo maximo posible, es preferente realizar la destilacion a 250 °C o inferior, preferentemente 200 °C o inferior, especialmente 180 °C o inferior.
Mediante la purificacion de tal destilacion, el contenido de acido formico del compuesto dihidroxi segun la invencion puede reducirse a 20 ppm en peso o inferior, preferentemente 10 ppm en peso o inferior, especialmente preferente 5 ppm en peso o inferior.
Como resultado, se puede producir un policarbonato excelente en tono de color y estabilidad termica sin afectar la polimerizabilidad. El contenido de acido formico se determina mediante cromatograffa ionica.
En el metodo de preparacion de la invencion, los compuestos dihidroxi descritos anteriormente se mezclan con un diester de acido carbonico con las condiciones de una presion de 0,06 MPa a 0,20 MPa y un penodo de 0,5 a 30 horas y la mezcla resultante se usa como materia prima para un policarbonato. Mediante el uso de la materia prima preparada, puede producirse un policarbonato mediante el denominado metodo de transesterificacion. Ejemplos del diester de acido carbonico a usar en el metodo de preparacion de la invencion incluyen generalmente diesteres representados por la siguiente formula general (4).
[Quinn. 14]
O
A-O-C-Q-A’ (4)
(En la formula general (4), A y A' son un grupo alifatico que tiene 1-18 atomos de carbono y puede tener un sustituyente o un grupo aromatico que puede tener un sustituyente, siempre y cuando A y A' sean iguales o diferentes).
Ejemplos de los diesteres de acido carbonico representados por la formula general (4) carbonato de difenilo, carbonatos de difenilo sustituidos representados por carbonato de ditolilo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo y carbonato de di-t-bulito. Sin embargo, son preferentes el carbonato de difenilo y los carbonatos de difenilo sustituidos. Es especialmente preferente el carbonato de difenilo. Uno de estos diesteres de acido carbonico puede usarse solo, o puede usarse una mezcla de dos o mas de los mismos. Existen casos en los que los esteres de acido carbonicos contienen impurezas tales como, por ejemplo, iones de cloruro. Por lo tanto, es preferente usar un diester de acido carbonico purificado mediante, por ejemplo, destilacion.
Es esencial al metodo de preparacion de la invencion que el compuesto dihidroxi segun la invencion deba ser mezclado con un diester de acido carbonico fundido y usarse la mezcla resultante como materia primera para un policarbonato.
El compuesto dihidroxi segun la invencion puede ser mezclado, en el estado solido original, con un diester de acido carbonico fundido o puede llevarse al estado de una fusion, solucion o suspension y, a continuacion mezclarse con un diester de acido carbonico fundido. Sin embargo, desde el punto de vista de idoneidad para su estabilidad de funcionamiento y de alimentacion, es preferente que el compuesto dihidroxi se lleve al estado de una fusion, solucion o suspension y, a continuacion mezclarse con un diester de acido carbonico fundido. Desde el punto de vista de cuantitividad, es preferente mezclar el compuesto dihidroxi como una fusion.
Desde el punto de vista de evitar la deterioracion, es preferente que la operacion de fusion, disolucion o suspension del compuesto dihidroxi segun la invencion se realice en una atmosfera que tenga una concentracion de oxfgeno del 10 % en volumen o inferior, preferentemente del 0,0001-10 % en volumen, en particular del 0,0001-5 % en volumen, especialmente del 0,0001-1 % en volumen.
En el caso de mezclar el compuesto dihidroxi segun la invencion en estado solido con un diester de acido carbonico fundido, debe hacerse uso de un metodo en el cual el compuesto dihidroxi en estado solido se alimente al diester de acido carbonico fundido, un metodo en el que el diester de acido carbonico fundido se alimente al compuesto dihidroxi en estado solido o un metodo en el que los dos ingredientes se alimentan simultaneamente. Sin embargo,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
desde el punto de vista de los efectos de la invencion, es preferente alimentar el compuesto dihidroxi en estado solido al diester de acido carbonico fundido.
El carbonato de difenilo, que es un diester de acido carbonico tipico, tiene un punto de fusion de aproximadamente 80 °C. Cuando se usa un material basico que tiene una estabilidad termica pobre, tal como el compuesto dihidroxi segun la invencion, puede prepararse una materia prima a una temperature relativamente baja disolviendo este compuesto en un diester de acido carbonico fundido. Como resultado, la polimerizabilidad puede impedirse que se vea afectada por la deterioracion termica y el policarbonato como producto final puede impedirse que tenga un color. Ademas, cuando un diester de acido carbonico se mezcla de antemano con un compuesto dihidroxi que tiene un punto de fusion bajo, esta mezcla puede tener un punto de fusion inferior. Para mezclar esta mezcla con el compuesto dihidroxi segun la invencion es eficaz desde el punto de vista de reduccion de la historia termica.
La temperatura a la cual el compuesto dihidroxi segun la invencion se mezcla con un diester de acido carbonico fundido es generalmente de 70 °C o superior, preferentemente 80 °C o superior, mas preferentemente 90 °C o superior. El lfmite superior del mismo es generalmente 240 °C o inferior, preferentemente 200 °C o inferior, mas preferentemente 150 °C o inferior. En particular, es adecuada una temperatura de 100°C a 120°C. En el caso en que la temperatura sea demasiado baja, la tasa de disolucion es baja y no solo necesita un equipamiento excesivo sino que tambien resulta a menudo en problemas tales como solidificacion. Temperaturas demasiado elevadas resultan en deterioracion termica del compuesto dihidroxi.
Desde el punto de vista de evitar la deterioracion, es preferente que la operacion de mezcla del compuesto dihidroxi segun la invencion con un diester de acido carbonico fundido se deba realizar en una atmosfera que tenga una concentracion de oxfgeno del 10 % en volumen o inferior, preferentemente del 0,0001-10 % en volumen, en particular del 0,0001-5 % en volumen, especialmente del 0,0001-1 % en volumen.
La tasa a la cual el compuesto dihidroxi segun la invencion se mezcla con un diester de acido carbonico fundido no queda limitada en particular. Sin embargo, cuando el peso de la fusion de diester de acido carbonico, en terminos de partes en peso, se expresa por A y la tasa de alimentacion del compuesto dihidroxi segun la invencion, en terminos de partes en peso por hora, se expresa por B, es preferente, de este modo, que A y B cumplan B<6A, mas preferentemente B<4A, especialmente B<3A. A este respecto, en el caso en el que el diester de acido carbonico se ha mezclado con otros monomeros, etc., A representa la cantidad en partes en peso del diester de acido carbonico unicamente. En el caso en el que el compuesto dihidroxi segun la invencion se ha llevado al estado de una solucion o suspension, la tasa neta de alimentacion del compuesto dihidroxi excluyendo el disolvente o medio de dispersion, en terminos de partes en peso por hora, se expresa por B.
En el caso de alimentacion continua, la tasa de alimentacion es el promedio de las tasas de alimentacion en el mismo. En el caso de alimentacion intermitente, una tasa de alimentacion se determina mediante la division del peso del compuesto dihidroxi que se ha alimentado en la operacion de alimentacion anterior por el penodo de tiempo desde el inicio de la operacion de alimentacion anterior hasta el inicio de la operacion de alimentacion posterior.
En el caso en el que el compuesto dihidroxi segun la invencion se alimenta directamente a un diester de acido carbonico fundido, el compuesto dihidroxi segun la invencion no se disuelve facilmente cuando la tasa de alimentacion es demasiado alta. De este modo, esta operacion proporciona una materia prima desigual y causa la transmision de una historia termica innecesaria. Tambien en el que el compuesto dihidroxi segun la invencion se alimenta como una fusion, solucion o suspension a una tasa de alimentacion demasiado alta, se produce la absorcion termica cuando se mezcla con el diester de acido carbonico. Como resultado, los contenidos pueden solidificarse y causar un fallo en el aparato. Por otro lado, tasas demasiado bajas de alimentacion necesitan un aparato excesivamente grande o resultan en una gran historia termica.
Es preferente que el compuesto dihidroxi segun la invencion en un estado solido deba tener una densidad a granel promedio de generalmente 200-1.000 kg/m3, especialmente de 300 -900 kg/m3, en particular 500-900 kg/m3. La expresion densidad a granel promedio significa un promedio de las densidades a granel de tres partes de 1 kg obtenidas muestreando de forma arbitraria el compuesto dihidroxi en estado solido. En el caso en el que la densidad a granel promedio del mismo es inferior a 200 kg/m3, no se obtiene una tasa de alimentacion estable y esto da como resultado una irregularidad en la tasa de reaccion de polimerizacion o forma una causa de la exposicion de polvo. Existen casos en los que el compuesto dihidroxi segun la invencion se vuelve parcialmente macizo debido a la influencia de una ligera cantidad de agua, estabilizantes, etc. contenidos en el mismo o debido al metodo de transporte, etc. y por lo tanto, tiene una densidad a granel promedio que supera los 1.000 kg/m3. En tales casos, es preferente triturar la masa solida con un molino de martillos, un picador de martillos, una cortadora, un molino de Fitz, molino de chorro, picador de caucho o similares para regular la densidad a granel promedio del compuesto dihidroxi a un valor dentro de este intervalo.
Tambien es preferente que el compuesto dihidroxi en estado solido segun la invencion debe recibirse con una tolva que tenga un angulo de conicidad de fondo de 120 grados o inferior, preferentemente 90 grados o inferior, mas preferentemente 70 grados o inferior y que la atmosfera deba ser regulada, mientras que se mantiene el estado solido, para tener una concentracion de oxfgeno del 10 % en volumen o inferior, preferentemente el 5 % en volumen
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
o inferior, especialmente preferentemente del 2 % en volumen o inferior, mediante, por ejemplo, reemplazo con un gas inerte, antes de que el compuesto dihidroxi se lleve al estado de una fusion, solucion o suspension. En el que el compuesto dihidroxi en estado solido segun la invencion se funde, es preferente que una pequena cantidad de una fusion del compuesto dihidroxi deba prepararse de antemano y el compuesto dihidroxi en estado solido se anada gradualmente al mismo para minimizar la deterioracion termica.
Con respecto a la temperatura en la que el compuesto dihidroxi en estado solido segun la invencion se funde, es preferente regular la temperatura interna para que se encuentre en el intervalo del punto de fusion del compuesto dihidroxi a (punto de fusion + 50 °C), especialmente desde el punto de fusion a (punto de fusion + 30 °C), en particular desde el punto de fusion a (punto de fusion + 20 °C), para minimizar la deterioracion termica y evitar que los contenidos se solidifiquen.
La tasa en la que el compuesto dihidroxi solido segun la invencion se alimenta no queda particularmente limitada. Sin embargo, cuando el peso del compuesto dihidroxi fundido de antemano, en terminos de partes en peso, se expresa mediante C y la tasa de alimentacion del compuesto dihidroxi en estado solido, en terminos de partes en peso por hora, se expresa por D, es preferente, de este modo, que C y D deban cumplir D<6C, mas preferentemente D<4C, especialmente D<3C. Tasas de alimentacion demasiado elevadas resultan en la solidificacion del contenido porque el compuesto dihidroxi en estado solido segun la invencion frecuentemente absorbe calor cuando se funde. Como resultado, la solidificacion forma una casa de un fallo de aparato o la transmision de una historia termica innecesaria. Tasas demasiado bajas de alimentacion necesitan un aparato excesivamente grande o resultan en una gran historia termica.
En el caso de alimentacion continua, la tasa de alimentacion es el promedio de las tasas de alimentacion en el mismo. En el caso de alimentacion intermitente, una tasa de alimentacion se determina mediante la division del peso del compuesto dihidroxi en estado solido que se ha alimentado en la operacion de alimentacion anterior por el penodo de tiempo desde el inicio de la operacion de alimentacion anterior hasta el inicio de la operacion de alimentacion posterior.
En el caso en el que el compuesto dihidroxi segun la invencion tiene un punto de fusion de 150 °C o inferior, especialmente 100 °C o inferior, es preferente mezclar este compuesto dihidroxi en la forma de una fusion con un diester de acido carbonico, porque este compuesto dihidroxi puede manipularse a bajar temperaturas que tienden menos a causar deterioracion termica. Tambien es preferente que el compuesto dihidroxi debe purificarse mediante destilacion antes de ser sometido a polimerizacion tal como se ha indicado en el presente documento anteriormente.
En el caso en el que el compuesto dihidroxi segun la invencion tiene un elevado punto de fusion, es preferente que este compuesto dihidroxi deba mezclarse con un diester de acido carbonico despues de que el compuesto dihidroxi se haya llevado a un estado de solucion o suspension. No existen limitaciones particulares sobre disolventes o medios de dispersion utiles en este caso. Sin embargo, es preferente agua desde el punto de vista de facilidad de separacion/retiracion en la etapa de polimerizacion y minimizar una influencia sobre la calidad del policarbonato.
Tambien, en el caso en el que el compuesto dihidroxi segun la invencion se mezcla con un diester de acido carbonico despues de haberse llevado al estado de una fusion, solucion o suspension, la tasa de alimentacion es preferentemente la misma que se ha descrito anteriormente. Concretamente, cuando el peso de la fusion de diester de acido carbonico, en terminos de partes en peso, se expresa por A y la tasa de alimentacion del compuesto dihidroxi segun la invencion, en terminos de partes en peso por hora, se expresa por B, es preferente, de este modo, que A y B cumplan B<6A, mas preferentemente B<4A, especialmente B<3A. A este respecto, en el caso en el que el diester de acido carbonico se ha mezclado con otros monomeros, etc., A representa la cantidad en partes en peso del diester de acido carbonico unicamente. En el caso en el que el compuesto dihidroxi segun la invencion se ha llevado al estado de una solucion o suspension, la tasa neta de alimentacion del compuesto dihidroxi excluyendo el disolvente o medio de dispersion, en terminos de partes en peso por hora, se expresa por B.
En general, se produce un fenomeno endotermico cuando el compuesto dihidroxi segun la invencion se mezcla con un diester de acido carbonico. Debido a ello, dos tasas de alimentacion elevadas resultan en la precipitacion o solidificacion de los contenidos.
En el metodo de preparacion de la invencion, los otros compuestos dihidroxi descritos anteriormente tambien pueden mezclarse con el diester de acido carbonico del mismo modo que para el compuesto dihidroxi segun la invencion.
En el metodo de preparacion de la invencion, es preferente que el diester de acido carbonico debe usarse en una relacion molar de 0,90 a 1,20, en terminos de la relacion molar del diester de acido carbonico con respecto al ingrediente de compuesto dihidroxi completo a ser cometido a reaccion. La relacion molar del mismo es mas preferentemente de 0,95 a 1,10. En el caso en el que la relacion molar del mismo sea inferior a 0,90, el policarbonato producido tiene una cantidad aumentada de grupos OH terminales y, de este modo, tiene una estabilidad termica defectuosa o no se obtiene un polfmero de elevado peso molecular. En el caso en el que la relacion molar del mismo sea superior a 1,20, la tasa de reaccion de transesterificacion disminuye cuando la reaccion se lleva a cabo en las mismas condiciones y es diffcil de producir un policarbonato que tenga un peso molecular deseado. Ademas, el
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
policarbonato producido tiene un contenido aumentado del diester de acido carbonico residual y este diester de acido carbonico residual es una causa de hedor durante el moldeado o en artmulos moldeados. Tales relaciones molares demasiado altas son, por lo tanto, indeseables.
Una realizacion preferente de la invencion se explica a continuacion con referencia a los dibujos. Sin embargo, la invencion no debe interpretarse como quedar limitada a la realizacion.
En la Fig. 1, el numero 1 indica una tolva receptora para un compuesto dihidroxi en estado solido, 2 un alimentador pesometrico, 3 un tanque de agitacion equipado con una camisa y 4 una lmea de descarga.
El compuesto dihidroxi en estado solido se tritura segun la necesidad y se alimenta a la tolva receptora (1). La tolva receptora (1) tiene un angulo de conicidad de fondo de preferentemente 120 grados o inferior y esta equipada con un aparato (no se muestra) que evacua el interior de la tolva (1) y reemplaza la atmosfera con nitrogeno. Despues de la recepcion del compuesto dihidroxi en estado solido, se repite la evacuacion y el reemplazo con nitrogeno para reducir la concentracion de oxfgeno dentro de la tolva. La atmosfera en el tanque de agitacion (3) se repite de antemano con nitrogeno para mantener la concentracion de oxfgeno dentro del mismo a un 1 % en volumen o inferior. El tanque de agitacion (3) en este estado se caliente y se coloca un compuesto dihidroxi fundido en el mismo como primera alimentacion lfquida. Posteriormente, mientras se regula el tanque de agitacion (3) para tener una temperatura dentro de un intervalo dado, el compuesto dihidroxi en estado solido se alimenta con el alimentador pesometrico (2). En esta operacion, se realiza agitacion o burbujeo de nitrogeno segun la necesidad para fundir de forma uniforme los contenidos. Tras completarse la fusion, la fusion se alimenta a la siguiente etapa, preferentemente una etapa de destilacion/purificacion, mediante la lmea de descarga (4). En el caso en el que el compuesto dihidroxi se funde a una tasa suficientemente alta, debe hacerse uso de un metodo en el cual el compuesto dihidroxi en estado solido se alimenta de forma continua y la fusion resultante se descarga continuamente con la alimentacion.
El compuesto dihidroxi que se ha fundido y opcionalmente purificado mediante destilacion se envfa a un tanque de almacenamiento (5) equipado con una camisa de medio de calor mediante una lmea (5A) como se muestra en la Fig. 2. Sin embargo, un diester de acido carbonico alimentado en un estado fundido se envfa a traves de una lmea (6A) a un tanque de almacenamiento (6) equipado con una camisa de medio de calor y se envfa en una cantidad dada a traves de una lmea (6B) a un tanque de preparacion de materia prima (9) equipado con una camisa de medio de calor y un agitador mientras que se mide la cantidad del diester de acido carbonico con una bomba de suministro constante (no se muestra) o un flujometro (no se muestra). El compuesto dihidroxi en estado fundido se envfa en una cantidad dada desde el tanque de almacenamiento (5) al tanque de preparacion de materia prima (9) mientras que se mide la cantidad del mismo con una bomba de suministro constante (no se muestra) o un flujometro (no se muestra). Este compuesto dihidroxi en estado fundido se mezcla de forma uniforme con el diester de acido carbonico por media del agitador mientras que se regula la temperatura inferna con la camisa, y la mezcla resultante se usa como materia prima para un policarbonato. Una pluralidad de tanques de almacenamiento (5) puede disponerse para alimentar otros compuestos dihidroxi. Segun la necesidad, el compuesto dihidroxi en estado solido se recibe con una tolva (7) y, despues del reemplazo opcional con un gas inerte, este compuesto dihidroxi se alimenta al diester de acido carbonico dentro del tanque de preparacion de materia prima a traves de una lmea (7A) con un alimentador pesometrico (8) y se disuelve y mezcla con el diester de acido carbonico. La materia prima que ha sido preparada se analiza, segun la necesidad, para una relacion molar entre el compuesto dihidroxi y el diester de acido carbonico. Posteriormente, la materia primera se envfa a traves de una lmea (9A) a un tanque de almacenamiento de materia prima (10) equipado con una camisa y, a continuacion, se alimenta a un tanque de polimerizacion a traves de una lmea (10A). Las lmeas (5A), (5B), (6A), (6B), (9A) y (10A) estan aisladas termicamente o calentadas a tal grado que el contenido no se solidifica y se dispone un filtro para retirar materia extrana se dispone en la lmea (10A) segun la necesidad. Las temperaturas en las que estas lmeas se mantienen mediante aislamiento termico o calentamiento pueden determinarse mientras que se tienen en cuenta los tipos y cantidades de monomeros como los contenidos. Para evitar la solidificacion de los contenidos, es necesario que la temperatura para cada lmea no debe ser inferior que el punto de fusion del monomero o mezcla monomerica como los contenidos. Desde el punto de vista de evitar la alteracion de los contenidos, la temperatura a la que se mantiene cada lmea mediante aislamiento termico o calentamiento no es superior a (el punto de fusion + 100 °C), mas preferentemente no superior a (el punto de fusion + 50 °C), especialmente preferentemente no superior a (el punto de fusion + 30 °C). La mezcla del diester de acido carbonico fundido con el compuesto dihidroxi puede llevarse a cabo de forma discontinua o continua.
Puede anadirse un catalizador de polimerizacion al tanque de preparacion de materia prima (9) o tanque de almacenamiento de materia prima (10) o puede anadirse directamente al tanque de polimerizacion. Sin embargo, desde el punto de vista de una alimentacion estable y un control de polimerizacion, es preferente disponer una lmea de alimentacion de catalizador (no se muestra) en algun lugar de la lmea (10A) y alimentar un catalizador a traves de la lmea de alimentacion de catalizador.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
(C) Metodo de produccion de policarbonato
A continuacion se explica el metodo de produccion de un policarbonato de la invencion.
En el metodo de produccion de un policarbonato de la invencion, un ingrediente de compuesto dihidroxi que incluye al menos un compuesto dihidroxi que tiene la estructura representada por la siguiente formula (1) en la molecula y un diester de acido carbonico se someten como materias primas a transesterificacion para producir un policarbonato.
Es preferente utilizar, como materia prima para un policarbonato, bien (A) el compuesto dihidroxi obtenido mediante el metodo de almacenamiento de la invencion descrito anteriormente o bien (B) la materia prima que incluye un compuesto dihidroxi y un diester de acido carbonico y obtenida mediante el metodo de preparacion de una materia prima de policarbonato de la invencion descrito anteriormente. Sin embargo, no quedan limitadas las materias primas utiles a estas.
El metodo de produccion de un policarbonato de la invencion que esta caracterizado por que al menos un compuesto dihidroxi que tiene la estructura representada por la formula (1) se usa como un ingrediente esencial y se mezcla durante un penodo de tiempo dado a una temperatura espedfica y una presion espedfica se explica a continuacion como un metodo especialmente preferente entre el metodo de produccion de policarbonato de la invencion. Sin embargo, la invencion no debe interpretarse como quedar limitada a la misma.
El metodo de produccion de un policarbonato de la invencion (en lo sucesivo a menudo denominado como "metodo de produccion de la invencion) es un metodo de produccion de un policarbonato a partir de un ingrediente de compuesto dihidroxi que incluye al menos un compuesto dihidroxi que tiene la estructura representada por la siguiente formula (1) en la molecula y a partir de un diester de acido carbonico, y se caracteriza por mezclar el compuesto dihidroxi que tiene la estructura representada por la siguiente formula (1) en la molecula (en lo sucesivo a menudo denominado como "compuesto dihidroxi (I)") con el diester de acido carbonico en un estado fundido a una temperatura de 70 °C a 240 °C y una presion de 0,06 MPa a 0,20 MPa durante un penodo de 0,5 horas a 30 horas y, a continuacion, causando una reaccion de transesterificacion para proceder a una presion inferior a 0,06 MPA para producir un policarbonato.
En el metodo de produccion de la invencion, la expresion "ingrediente de compuesto dihidroxi" significa la suma de todos los compuesto dihidroxi que sirven como materia prima para un policarbonato. La expresion "estado fundido" indica el estado fundido de un monomero de materia prima que tiene una temperatura no inferior al punto de fusion del mismo. Sin embargo, la expresion no indica espedficamente la necesidad de un tratamiento termico. Por ejemplo, diesteres de acido carbonico que son lfquidos a temperaturas normales se usan segun son sin ser sometidos a tratamiento termico. En el metodo de produccion de la invencion, el termino "presion" indica la denominada presion absoluta, que se basa al vado.
[Qmm. 15]
-CH2-O- (1)
(La estructura de formula (1) en la que el atomo de oxfgeno esta unido a un atomo de hidrogeno se excluye.)
En el metodo de produccion de la invencion, la temperatura en la que se mezclan los ingredientes juntos (en lo sucesivo a veces denominada como "temperatura de mezcla") es generalmente de 70-240 °C, preferentemente de 80-150 °C, especialmente preferentemente 90-120 °C. Cuando la temperatura de mezcla es inferior a 70 °C, los ingredientes se mezclan juntos a una baja velocidad y existe la posibilidad de que se produzca la precipitacion del/ de los monomero(s) de materia prima (el ingrediente de compuesto dihidroxi y/o el diester de acido carbonico). Por otro lado, las temperaturas de mezcla que superan los 240 °C son indeseables puesto que tales elevadas temperaturas hacen que el compuesto dihidroxi se deteriore termicamente. Cuando la temperatura de mezcla es, en particular, 80-120 °C, el ingrediente de compuesto dihidroxi se mezcla de forma uniforme con el diester de acido carbonico en un penodo de tiempo corto sin ser sometido a deterioracion termica.
La presion interna del tanque durante la mezcla (en lo sucesivo a veces denominada como "presion de mezcla") es generalmente de 0,06-0,20 MPa, preferentemente del 0,09-0,12 MPa.
En el caso en el que la presion de mezcla sea inferior a 0,06 MPa, se produce la volatilizacion monomerica y esto da como resultado un cambio en la relacion molar de la materia prima, haciendo posible la obtencion de un polfmero que tiene un peso molecular suficiente o causa la obstruccion de una parte de la salida de aire, etc. Por otro lado, en el caso en el que la presion de mezcla supere 0,20 MPa, no solo el tanque de preparacion de materia prima sino tambien el aparato que incluye el equipamiento se requiere que tengan una estructura resistente a la presion, resultando en un tamano del aparato excesivamente grande y es necesaria una operacion complicada.
El tiempo de mezcla para una mezcla uniforme de los monomeros de materia prima es de 0,5 horas a 30 horas, preferentemente de 1,0-20 horas, especialmente preferente del 1,0-10 horas. La expresion "tiempo de mezcla" en la invencion tiene los siguientes significados. Cuando los monomeros se mezclan de forma discontinua, la expresion se
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
refiere al penodo de tiempo desde la alimentacion del compuesto dihidroxi y el diester de acido carbonico a un tanque equipado con un agitador hasta la descarga de la mezcla resultante desde el tanque. Cuando los ingredientes se mezclan de forma continua, la expresion se refiere a un tiempo de residencia promedio desde la alimentacion del compuesto dihidroxi y el diester de acido carbonico a un tanque equipado con un agitador hasta la descarga de la mezcla resultante desde el tanque.
Si el ingrediente de compuesto dihidroxi puede o no mezclarse de forma uniforme con un diester de acido carbonico mediante la constitucion del metodo de produccion de la invencion no ha quedado completamente claro. Sin embargo, Se piensa que cuando el ingrediente de compuesto dihidroxi se mezcla con un diester de acido carbonico durante un penodo de tiempo dado (de 0,5 horas a 30 horas) a la temperatura (70-240 °C) y presion (0,06-0,20 MPa), a continuacion, parte del compuesto dihidroxi (I) reacciona con el diester de acido carbonico para proporcionar un oligomero, y este oligomero funciona como un agente compatibilizante para acelerar la mezcla del ingrediente de compuesto dihidroxi con el diester de acido carbonico. Por consiguiente, en el caso en el que la temperatura de mezcla, presion de mezcla o tiempo de mezcla se encuentra fuera del intervalo segun la invencion, las materias primas no se mezclan de forma uniforme y se vuelve complicado llevar a cabo de forma estable la reaccion de polimerizacion. Especialmente cuando la mezcla de materia prima se alimenta de forma continua desde la capa de mezcla de materia prima al tanque de reaccion, un ingrediente se alimenta excesivamente y, por lo tanto, se vuelve complicado producir un policarbonato que tenga un peso molecular deseado.
Como compuesto dihidroxi (I), se hace uso de un compuesto dihidroxi que tiene al menos la estructura representada por la formula general (1) en la molecula. Ejemplos del mismo son los mismos que los ejemplos del compuesto dihidroxi solido segun la invencion que se ha mostrado anteriormente. Uno de estos compuestos dihidroxi puede usarse solo, o puede usarse una combinacion de dos o mas de los mismos.
De tales compuestos dihidroxi (I), la isosorbida es la mas preferente desde el punto de vista de facil disponibilidad, facilidad de produccion, propiedades opticas, moldeabilidad y neutralidad de carbono. La isosorbida se obtiene mediante la condensacion deshidratante de sorbitol, que se produce a partir de diversos almidones que son recursos abundantes derivados de plantes y estan facilmente disponibles. Desde el punto de vista de propiedades opticas, es preferente el 9,9-bis(4-(2-hidroxietoxi)fenil)fluoreno.
El compuesto dihidroxi (I) normalmente es un solido a 25 °C. Es preferente que el punto de fusion del mismo debe ser preferentemente 40 °C o superior, mas preferentemente 50 °C o superior, especialmente preferentemente 60 °C o superior y sea, en particular, 220 °C o inferior, preferentemente 150 °C o inferior, mas preferentemente 120 °C o inferior, especialmente 100 °C o inferior. En el caso en el que el punto de fusion del mismo sea inferior a 40 °C, este compuesto dihidroxi durante la preparacion de materia prima tiende a padecer de forma imprevista la union por fusion o causar obstruccion. Por otro lado, el uso de un compuesto dihidroxi que tiene un punto de fusion superior a 220 °C resulta en problemas, tales como un tono de color defectuoso del policarbonato resultante, debido a la elevada temperatura que es necesaria para la preparacion de la materia prima. El punto de fusion de un compuesto dihidroxi puede determinarse a partir del superior de un pico de fusion que aparece cuando el compuesto dihidroxi se calienta a 20 °C/min con un calonmetro diferencial de barrido (DSC).
Al igual que el compuesto dihidroxi solido segun la invencion, el compuesto dihidroxi (I) puede contener estabilizantes, tales como un agente reductor, antioxidantes, absorbedor de oxfgeno libre, estabilizante de luz, antiacido, estabilizante de pH y estabilizante termico. Es preferente que el compuesto dihidroxi (I) deba contener estabilizantes basicos puesto que el compuesto tiende a alterarse espedficamente en condiciones addicas. Como los estabilizantes basicos, puede hacerse uso de los mismos estabilizantes que los usados para el compuesto dihidroxi solido segun la invencion. De estos, es preferente el fosfato o fosfito de sodio o potasio desde el punto de vista del efecto del mismo y la facilidad de retiracion del mismo mediante destilacion que se describira a continuacion. De estos son preferentes el hidrogenofosfato de disodio y el fosfito de hidrogeno disodico.
El contenido de esos estabilizantes basicos no esta particularmente limitado. Sin embargo, un contenido demasiado bajo de los mismos no produce ningun efecto, mientras que un contenido demasiado alto de los mismos puede alterar en lugar de estabilizar el compuesto dihidroxi. Por consiguiente, es generalmente preferente usar estabilizantes basicos en la misma proporcion en peso que para el compuesto dihidroxi solido segun la invencion.
En el caso en el que el compuesto dihidroxi (I) que contiene esos estabilizantes basicos se usa como una materia prima de policarbonato sin retirar los estabilizantes del mismo, los estabilizantes mismos funcionan como un catalizador de polimerizacion, haciendo diffcil controlar la tasa de polimerizacion y calidad. Por lo tanto, es preferente retirar los estabilizantes basicos con una resina de intercambio ionico o mediante destilacion, etc. antes de que se use el compuesto dihidroxi (I).
En el caso en el que el compuesto dihidroxi es uno que tiene una estructura de eter dclico, por ejemplo, isosorbida, este compuesto dihidroxi tiende a oxidarse gradualmente por el oxfgeno. Por lo tanto, es preferente que este compuesto dihidroxi (I) deba manipularse en condiciones tales como las descritas anteriormente con respecto al caso en el que el compuesto dihidroxi solido segun la invencion es un compuesto dihidroxi que tiene una estructura eter dclico, por ejemplo, isosorbida.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
En el metodo de produccion de la invencion, el ingrediente de compuesto dihidroxi para una materia prima de policarbonato puede incluir un compuesto dihidroxi alifatico y/o alic^clico (en lo sucesivo a menudo denominado como "compuesto dihidroxi (II)) ademas del compuesto dihidroxi (I). Tambien es preferente el uso de este compuesto dihidroxi (II).
El compuesto dihidroxi (II) es compatible con el compuesto dihidroxi (I) y el diester de acido carbonico que son otras materias primas de policarbonato segun la invencion. El compuesto dihidroxi (II), por lo tanto, funciona como un tensioactivo y, de este modo, tiene el efecto de acelerar la mezcla de todas las materias primas de policarbonato.
Ejemplos del compuesto dihidroxi (II) incluye compuestos dihidroxi alifaticos tales como etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,2-butanodiol, 1,5-heptanodiol y 1,6-hexanodiol, glicoles de oxialquileno tales como dietilenglicol, trietilenglicol y tetraetilenglicol y compuestos dihidroxi alidclico tales como 1,2- ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol, triciclodecanodimetanol, pentaciclopentadecanidimetanol, 2,6-decalindimetanol, 1,5-decalindimetanol, 2,3-decalindimetanol, 2,3- norbornanodimetanol, 2,5-norbornanodimetanol y 1,3-adamantanodimetanol. Son especialmente preferentes de estos desde el punto de vista de propiedades opticas, disponibilidad y manipulacion el 1,3-propanodiol como compuesto dihidroxi alifatico y 1,4-ciclohexanodimetanol y/o triciclodecanodimetanol como un compuesto hidroxi alidclico.
El uso del compuesto dihidroxi (II) no solo es eficaz en la aceleracion de la mezcla de materias primas de policarbonato tal como se ha mencionado anteriormente sino tambien puede producir efectos de mejora de flexibilidad, mejora de resistencia al calor, mejora de la moldeabilidad, etc. Sin embargo, cuando la proporcion de unidades estructurales derivadas del compuesto dihidroxi (II) es demasiado elevada, existen casos en los que las propiedades opticas inherentes disminuyen o la resistencia al calor disminuye. Por consiguiente, es preferente que la proporcion del compuesto dihidroxi (I) con respecto a la suma del compuesto dihidroxi (I) y el compuesto dihidroxi (II) debe ser el 20 % en moles o superior, preferentemente el 30% en moles o superior, especialmente el 50% en moles o superior.
El compuesto dihidroxi (II) puede contener los mismos estabilizantes que aquellos para el compuesto dihidroxi (I), tales como un agente reductor, antioxidantes, absorbedor de oxfgeno libre, absorbedor de luz, antiacido, estabilizante de pH y estabilizante termico, siempre y cuando estos estabilizantes no disminuyan los efectos de la invencion.
En el caso en el que el compuesto dihidroxi (II) contiene los estabilizantes basicos como el compuesto dihidroxi (I), el contenido de los mismos es generalmente el 0,0001-1 % en peso, preferentemente el 0,001-0,1 % en peso, basandose en el compuesto dihidroxi (II).
Las unidades estructurales derivadas de compuesto dihidroxi distintos al compuesto dihidroxi (I) y el compuesto dihidroxi (II) (en lo sucesivo a menudo denominado como "otros compuestos dihidroxi") pueden usarse como materia prima de policarbonato siempre y cuando no frustren el objeto de la invencion.
Cuando se usan otros compuestos dihidroxi, estos compuesto dihidroxi funcionan como agente compatibilizante. Debido a ello, incluso cuando el compuesto dihidroxi (II) no esta presente, las materias primas pueden homogeneizarse. Sin embargo, cuando la proporcion de unidades estructurales derivadas de los otros compuestos dihidroxi es demasiado elevada, existen casos en los que las propiedades opticas inherentes disminuyen o la resistencia al calor disminuye. Por consiguiente, es preferente que la proporcion del compuesto dihidroxi (I) con respecto al ingrediente de compuesto dihidroxi (suma del compuesto dihidroxi (I), el compuesto dihidroxi (II) y los otros compuestos dihidroxi) debe ser el 20 % en moles o superior, preferentemente el 30% en moles o superior, especialmente el 50% en moles o superior.
Ejemplos de los otros compuestos dihidroxi incluyen bisfenoles aromaticos tales como 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano [= bisfenol A], 2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxyi-3,5-dietilfenil)propano, 2,2-bis(4- hidroxi(3,5-difenil)fenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dibromofenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)pentano, 2,4' - dihidroxidifenilmetano, bis(4-hidroxifenil)metano, bis(4-hidroxi-5-nitrofenil)metano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)-etano, 3,3- bis(4-hidroxifenil)pentano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclohexano, bis(4-hidroxifenil) sulfona, 2,4'-dihidroxidifenil sulfona, bis(4-hidroxifenil) sulfuro, 4,4'-dihidroxidifenil eter, 4,4'-dihidroxi-3,3'-diclorodifenil eter y 4,4'-dihidroxi-2,5- dietoxidifenil eter.
Desde el punto de vista de obtencion de una transparencia especialmente elevada, es preferente que el ingrediente de compuesto dihidroxi deba tener un contenido de atomos de metal inferior a 1 ppm.
El contenido de los atomos de metal se refiere a la cantidad total (suma) de atomos de metal contenidos en los compuestos dihidroxi. La suma de las cantidades de elementos determinados mediante espectroscopia de emision atomica ICP se toma como el contenido de atomos de metal. Concretamente, en la produccion de un policarbonato segun la invencion, el contenido de atomos de metal en terminos de proporcion de peso de los mismos con respecto al peso total del ingrediente de compuesto dihidroxi es inferior a 1 ppm.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Ejemplos de atomos de metal contenidos en los compuestos dihidroxi descritos anteriormente incluyen metales alcalinos tales como litio, sodio, potasio, rubidio y cesio, metales alcalinoterreos tales como magnesio, calcio, estroncio y bario, aluminio, cromo, manganeso, hierro, mquel, cobre y zinc.
Cuando los compuestos dihidroxi contienen atomos de tales metales en una cantidad de 1 ppm o mas grande, hay casos en los que tal elevado contenido de atomos de metal es la causa de coloracion del policarbonato a sintetizar. La cantidad total de atomos de metal contenidos en el ingrediente de compuesto dihidroxi es inferior a 1 ppm, preferentemente inferior a 0,5 ppm, mas preferentemente inferior a 0,1 ppm.
Por casualidad, tales atomos de metal, en muchos casos, derivan de estabilizantes agregados para evitar que las materias primas de policarbonato que incluyen el compuesto dihidroxi (I) segun la invencion se deterioren en sus propiedades.
Como tales estabilizantes, se usan generalmente agentes reductores y antiacidos. Ejemplos de agentes reductores incluyen borohidruro de sodio e hidruro de litio-aluminio. Ejemplos de antiacidos incluyen hidroxidos tales como hidroxido de sodio, hidroxido potasico, hidroxido de litio, hidroxido de cesio, hidroxido de calcio, hidroxido de bario e hidroxido de magnesio, carbonatos tales como carbonato de sodio, carbonato de potasio, carbonato de litio y carbonato de calcio, boratos tales como metaborato de sodio y fosfatos tales como fosfato de sodio y hidrogenofosfato de disodio. Los metales alcalinos o metales alcalinoterreos contenidos en tales estabilizantes tambien funcionan como catalizador en la reaccion de polimerizacion para la produccion de policarbonato. Por consiguiente, tales metales que permanecen en un material basico pueden incluir en la reaccion de polimerizacion y, por lo tanto, son indeseables.
Se proporciona una explicacion sobre compuestos aldehudo contenidos en el compuesto dihidroxi (I) segun la invencion. Los compuestos de aldehudo estan contenidos normalmente como productos de descomposicion en el compuesto dihidroxi (I) segun la invencion. Ejemplos de los compuestos de aldehudo incluyen furfural, un precursor de furfural que no ha sido sometido a ciclizacion deshidratante y productos de descomposicion de furfural. De estos, el furfural se detecta en una ligera cantidad en materias primas y no ha sido purificado mediante destilacion y es un compuesto que tiende a causar de forma oxidativa coloracion. Por lo tanto, es preferente retirar el furfural antes de la reaccion de polimerizacion. El contenido de tales compuestos de aldehudo es preferentemente inferior al 0,01 % en peso, especialmente preferentemente inferior al 0,008 % en peso. En el caso en el que el contenido del mismo es del 0,01 % en peso o superior, no puede obtenerse una suficiente transparencia debido a la coloracion oxidativa.
La cantidad de atomos de esos metales contenidos en el compuesto dihidroxi (I) segun la invencion y la cantidad de esos compuestos de aldehudo contenidos en el mismo puede controlarse mediante un metodo de purificacion utilizando una tecnica conocida tal como, por ejemplo, un tratamiento con carbono activado, tratamiento con una resina de intercambio ionico o destilacion. Los compuestos de aldehudo tales como el furfural tienen puntos de ebullicion inferiores que el compuesto dihidroxi (I) segun la invencion, mientras que las especies metalicas son bajamente volatiles y permanecen en los fondos. Por lo tanto, es posible retirar simultaneamente los aldehudos como un destilado inicial y las especies de metal como partes finales. La purificacion mediante destilacion, de este modo, es especialmente preferente. Para la destilacion, puede usarse una tecnica general, tal como destilacion simple, destilacion multietapa o destilacion de pelfcula fina. Estas tecnicas pueden llevarse a cabo bien de forma discontinua o continua. De estos, la destilacion simple puede usarse de forma ventajosa como una tecnica sencilla para conseguir el objeto de la invencion. La destilacion simple puede llevarse a cabo repetidamente varias veces sin influir en la pureza y transparencia del compuesto dihidroxi a obtener. Puesto que el compuesto dihidroxi (I) segun la invencion tiene una presion de vapor baja a presion normal, es preferente formar una atmosfera de gas inerte tal como argon o nitrogeno y, a continuacion, destilar el compuesto dihidroxi (I) a una presion reducida. Desde el punto de vista de inhibir la alteracion termica lo maximo posible, es preferente realizar la destilacion a 250 °C o inferior, preferentemente 200 °C o inferior, especialmente 180 °C o inferior. En este caso, la columna de destilacion tiene una presion interna de generalmente de 0,1 kPa a 6,7 kPa.
Hay casos en los que los metales pesados, tales como cromo, manganeso y hierro, entre esos atomos de hierro estan derivados de vasos de reaccion (tanques de reaccion) y similares usados para la smtesis de policarbonato. Existe la posibilidad de que estos metales pesados puedan influir en la transparencia del policarbonato incluso cuando estan contenidos en una cantidad especialmente pequena.
Por lo tanto, es preferente que una parte que entre en contacto con el compuesto dihidroxi (I) segun la invencion debe estar fabricada con una aleacion que contenga molibdeno. Un ejemplo tfpico de la parte que entra en contacto con el compuesto dihidroxi es el vaso de reaccion en el cual el compuesto dihidroxi se va a hacer reaccionar con un diester de acido carbonico. Tambien es preferente que un recipiente para almacenar el compuesto dihidroxi dentro del mismo debe estar fabricado de una aleacion que contiene molibdeno. En el caso en el que el compuesto dihidroxi esta destilado antes de ser sometido a reaccion, es preferente que el aparato de destilacion a usar para la destilacion debe estar fabricado de una aleacion que contiene molibdeno. Es mas preferente que la parte que entra en contacto con el compuesto dihidroxi que tiene una temperatura de 70 °C o superior debe estar fabricada con una aleacion que contenga molibdeno. Es incluso mas preferente que toda la parte que entra en contacto con el compuesto dihidroxi que tiene una temperatura de 70 °C o superior debe estar fabricada con una aleacion que
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
contenga molibdeno.
La aleacion que contiene molibdeno puede ser cualquier aleacion que contiene molibdeno. Es, sin embargo, preferente usar un acero inoxidable que contiene molibdeno. Los aceros inoxidables son aceros aleados constituidos de hierro y al menos un 10,5 % en peso de cromo incorporado en los mismos. El contenido de molibdeno es generalmente el 0,1 % en peso o superior, preferentemente el 0,5 % en peso o superior, mas preferentemente al 1 % en peso o superior, especialmente preferentemente el 1,5 % en peso o superior. Sin embargo, el contenido del mismo es generalmente el 10 % en peso o inferior, preferentemente al 5 % en peso o inferior, especialmente preferentemente el 4 % en peso o inferior. En el caso en que el valor del mismo es demasiado bajo, el efecto de producir un policarbonato de calidad satisfactoria que tenga una transparencia excelente y una viscosidad suficientemente elevada se reduce. Por otro lado, incluso cuando contiene molibdeno excesivamente, el efecto de la invencion tiende a no mejorar ya mas. Ademas, tales aleaciones son costosas, haciendo diffcil producir un policarbonato a bajos costes. Ejemplos de metales contenidos en la aleacion que contiene molibdeno incluyen cromo y mquel ademas de molibdeno.
El contenido de cromo es preferentemente el 10 % en peso o superior, mas preferentemente el 15 % en peso o superior. Sin embargo, el contenido del mismo es preferentemente el 30 % en peso o inferior, mas preferentemente al 25% en peso o inferior. El contenido de mquel es preferentemente el 3 % en peso o superior, mas preferentemente el 8% en peso o superior. Sin embargo, el contenido del mismo es preferentemente el 30 % en peso o inferior, mas preferentemente al 20% en peso o inferior.
Ejemplos espedficos de la aleacion que contiene molibdeno incluyen SUS316, SUS316L, SUS316N, SUS317, SUS329, and SUS436 entre los aceros inoxidables que se muestran en JIS G 4304.
En el caso de purificacion mediante destilacion, es deseable que la destilacion debe realizarse para resultar en al menos un 2 % en peso (preferentemente al menos el 5 % en peso) de destilado inicial y al menos un 8 % en peso (preferentemente al menos el 15 % en peso) de partes finales, siempre y cuando la cantidad de compuesto dihidroxi sometido la destilacion sea el 100 % en peso. Cuando la cantidad del destilado inicial que resulta del destilado es inferior al 2 % en peso, existe el problema de que la separacion de ingredientes volatiles incluidos el furfural resulta insuficiente. Cuando la cantidad de partes finales es inferior al 8 % en peso, existe el problema de que la separacion de sales de metal y compuestos de metal resulta insuficiente.
Otra materia prima en la invencion es un diester de acido carbonico. El diester de acido carbonico se mezcla con los compuestos dihidroxi descritos anteriormente y la mezcla resultante se usa como materia prima para un policarbonato, mediante el cual puede producirse el policarbonato mediante el denominado metodo de transesterificacion. Ejemplos del diester de acido carbonico a usar en la invencion incluyen generalmente diesteres representados por la siguiente formula general (4).
[Quim. 16]
O
II ,
A-O-C-O-A (4)
(En la formula general (4), A y A' son un grupo alifatico que tiene 1-18 atomos de carbono y puede tener un sustituyente o un grupo aromatico que puede tener un sustituyente, siempre y cuando A y A' sean iguales o diferentes).
Ejemplos de los diesteres de acido carbonico representados por la formula general (4) carbonato de difenilo, carbonatos de difenilo sustituidos representados por carbonato de ditolilo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo y carbonato de di-t-bulito. Sin embargo, son preferentes el carbonato de difenilo y los carbonatos de difenilo sustituidos. Es especialmente preferente el carbonato de difenilo. Uno de estos diesteres de acido carbonico puede usarse solo, o puede usarse una mezcla de dos o mas de los mismos. Existen casos en los que los esteres de acido carbonicos contienen impurezas tales como, por ejemplo, iones de cloruro. Por lo tanto, es preferente usar un diester de acido carbonico purificado mediante, por ejemplo, destilacion.
Como se indico anteriormente, en el metodo de produccion de un policarbonato de la invencion, es esencial usar un ingrediente de compuesto dihidroxi que incluya al menos el compuesto dihidroxi (I) y un diester de acido carbonico como materias primar para un policarbonato. El compuesto dihidroxi (I) se mezcla con el diester de acido carbonico en estado fundido a una temperatura de 70 °C a 240 °C y una presion de 0,06 MPa a 0,20 MPa durante un penodo de 0,5 horas a 30 horas y, a continuacion, se causa una reaccion de transesterificacion para proceder a una presion inferior a 0,06 MPa para producir un policarbonato. Desde el punto de vista de causar la mezcla monomerica de materia prima y la reaccion de transesterificacion que proceda y evitar que el policarbonato sea sometido de forma innecesaria a la reaccion de transesterificacion durante la mezcla monomerico de materia prima, se puede hacer uso de tanques separados, es decir, un tanque para llevar a cabo la mezcla monomerico de materia prima a la temperatura de mezcla y presion de mezcla que se han indicado anteriormente para el tiempo de mezcla mostrado
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
anteriormente (en lo sucesivo denominado a veces como "tanque de preparacion de materia prima") y un tanque para hacer que la reaccion de transesterificacion de la mezcla monomerica de materia prima procesa (en lo sucesivo a menudo denominado como "tanque de reaccion). Despues de que el ingrediente de compuesto dihidroxi se haya mezclado con un diester de acido carbonico a la temperatura de mezcla y presion de mezcla mostrados anteriormente para el tiempo de mezcla mostrado anteriormente, la mezcla resultante se alimenta de forma continua a un tanque de reaccion mantenido a una presion inferior a 0,06 MPa para hacer que la reaccion de transesterificacion proceda, mediante la cual se puede producir un policarbonato con un rendimiento satisfactorio.
Es preferente en la invencion que las materias primas deban prepararse de modo que la cantidad de diester de acido carbonico es de 0,90-1,20 moles por mol de ingrediente de compuesto dihidroxi a someter a reaccion. La relacion molar es mas preferentemente de 0,95 a 1,10. En el caso en el que la relacion molar del mismo sea inferior a 0,90, el policarbonato producido tiene una cantidad aumentada de grupos OH terminales y, de este modo, tiene una estabilidad termica defectuosa o no se obtiene un polfmero de elevado peso molecular. En el caso en el que la relacion molar del mismo sea superior a 1,20, la tasa de reaccion de transesterificacion disminuye cuando la reaccion se lleva a cabo en las mismas condiciones y es diffcil de producir un policarbonato que tenga un peso molecular deseado. Ademas, el policarbonato producido tiene un contenido aumentado del diester de acido carbonico residual y este diester de acido carbonico residual es una causa de hedor durante el moldeado o en artfculos moldeados. Tales relaciones molares demasiado altas son, por lo tanto, indeseables.
Tal como se ha descrito anteriormente, en el metodo de produccion de la invencion, el ingrediente de compuesto dihidroxi se mezcla con un diester de acido carbonico fundido y la mezcla resultante se usa como materia prima para un policarbonato.
El ingrediente de compuesto dihidroxi puede mezclarse en un estado solido con un diester de acido carbonico en estado fundido o puede mezclarse en un estado fundido con un diester de acido carbonico. Sin embargo, desde el punto de vista de idoneidad para su operacion, alimentacion estable y cuantitividad, es preferente que el ingrediente de compuesto dihidroxi en estado fundido debe mezclarse con un diester de acido carbonico.
Metodos para mezclar el ingrediente de compuesto dihidroxi en un estado fundido con el diester de acido carbonico no quedan particularmente limitados. Sin embargo, en el caso en el que el ingrediente de compuesto dihidroxi incluye el compuesto dihidroxi (II) asf como el compuesto dihidroxi (I), es deseable usar un metodo en el cual el compuesto dihidroxi (II) en un estado fundido se alimente en primer lugar a un tanque y, a continuacion, el compuesto dihidroxi (I) y un diester de acido carbonico ambos en un estado fundido se alimentan al tanque mientras se mezcla el compuesto dihidroxi (I), el compuesto dihidroxi (II) y el diester de acido carbonico.
Espedficamente, en el caso de isosorbida, triciclodecanodimetanol y carbonato de difenilo, que son ejemplos tfpicos preferentes de materias primas de policarbonato segun la invencion, el siguiente metodo puede usarse. Triciclodecanodimetanol, que es un ejemplo de compuesto dihidroxi (II), se alimenta como un primer lfquido de alimentacion y se mantiene a aproximadamente 100 °C. Posteriormente, isosorbida y carbonato de difenilo, respectivamente como el compuesto dihidroxi (I) y un diester de acido carbonico, se alimentan en un estado fundido, mediante el cual todos los ingredientes pueden mezclarse de forma uniforme sin solidificarse incluso cuando se produce una reaccion endotermica cuando se mezcla.
El tanque de preparacion de materia prima para mezclar monomeros de materia prima en el metodo de produccion de la invencion preferentemente es capaz de calentar y tiene un agitador para mezclar. No existen limitaciones particulares en la forma del tanque y se pueden usar los verticales y los horizontales. Como agitador, pueden usarse agitadores del tipo de rotacion de alta velocidad, tal como un agitador de rotacion de alta velocidad del tipo de estator de turbina, agitador de tipo molino de disco y agitador de tipo de molino de rotor. Desde el punto de vista de mantenimiento del aparato, sin embargo, un agitador de tipo normal constituido de una parte de salida de corriente, soporte, varilla y palas de agitacion es preferente.
Los metodos de agitacion no quedan particularmente limitados. Ademas del metodo normal en el cual la mezcla de reaccion de lfquido en el tanque de reaccion se agita directamente con un agitador dispuesto en una parte superior, inferior o lateral del tanque de reaccion, se puede hacer uso de un metodo en el cual parte de la mezcla de reaccion de lfquido se saca del vaso de reaccion a traves de conductos o similar, se agita con una mezcladora continua o similar y se hace circular.
Con respecto al tipo de palas de agitacion, pueden seleccionarse las conocidas. Ejemplos de las mismas incluyen palas de anclaje, palas de helice, palas de rosca, palas de turbina, palas de ventilador de turbina, palas de disco de turbina, palas de Pfaudler, palas de zona completa y pala Max Blend.
La forma de las palas de agitacion del agitador no queda particularmente limitada. La velocidad de agitacion es preferentemente de 0,05 m/seg a 10 m/seg, especialmente preferentemente de 0,1 m/seg a 5 m/seg, en terminos de velocidad de punta de pala de agitacion. En el caso en el que la velocidad de punta de pala de agitacion sea inferior a 0,1 m/seg, el efecto de agitacion es bajo y la homogeneizacion de materia prima tiende menor a proceder. Cuando la velocidad de punta de pala de agitacion excede 10 m/seg, el consumo de energfa por el motor electrico unido a
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
las palas de agitacion aumenta y hay casos en los que se esparce gotas y se adhieren a una parte superior del tanque, etc. para formar una causa de materia extrana. La expresion "velocidad de punta" se refiere a la velocidad de la parte de las palas de agitacion que es mas rapida desde la varilla del agitador. Al impartir resistencia a la presion al tanque de preparacion de materia prima, este tanque puede usarse tambien como un tanque de reaccion para la siguiente etapa de reaccion de transesterificacion.
Es preferente que la operacion de mezcla del ingrediente de compuesto dihidroxi con un diester de acido carbonico se deba realizar en una atmosfera que tenga una concentracion de oxfgeno del 10 % en volumen o inferior, preferentemente del 0,0001-10 % en volumen, especialmente del 0,0001-5 % en volumen, en particular del 0,0001-1 % en volumen, desde el punto de vista de evitar la deterioracion.
A continuacion se explican metodos para alimentar el ingrediente de compuesto dihidroxi al tanque para mezclar monomeros de materia prima dentro del mismo (tanque de preparacion de materia prima).
En el metodo de produccion de la invencion, es preferente que el compuesto dihidroxi (I), que se incluye al menos en el ingrediente de compuesto dihidroxi como una materia prima, debe ser normalmente solido a temperatura normal y tener una densidad a granel promedio de generalmente 200-1.000 kg/m3, especialmente de 300 -900 kg/m3, en particular 500-900 kg/m3. La expresion densidad a granel promedio significa un promedio de las densidades a granel de tres partes de 1 kg obtenidas muestreando de forma arbitraria el compuesto dihidroxi (I). En el caso en el que la densidad a granel promedio del mismo es inferior a 200 kg/m3, no se obtiene una tasa de alimentacion estable y esto da como resultado una irregularidad en la tasa de reaccion de polimerizacion o forma una causa de la exposicion de polvo. Existen casos en los que el compuesto dihidroxi (I) se vuelve parcialmente macizo debido a la influencia de una ligera cantidad de agua, estabilizantes, etc. contenidos en el mismo o debido al metodo de transporte, etc. y por lo tanto, tiene una densidad a granel promedio que supera los 1.000 kg/m3. En tales casos, es preferente triturar la masa solida con un molino de martillos, un picador de martillos, una cortadora, un molino de Fitz, molino de chorro, picador de caucho o similares para regular la densidad a granel promedio del compuesto dihidroxi a un valor dentro de este intervalo.
Tambien es preferente que el compuesto dihidroxi (I) debe recibirse con una tolva que tenga un angulo de conicidad de fondo de 120 grados o inferior, preferentemente 90 grados o inferior, mas preferentemente 70 grados o inferior y que la atmosfera deba ser regulada, mientras que se mantiene el estado solido, para tener una concentracion de oxfgeno del 10 % en volumen o inferior, preferentemente el 5 % en volumen o inferior, especialmente preferentemente del 2 % en volumen o inferior, mediante, por ejemplo, reemplazo con un gas inerte, antes de que el compuesto dihidroxi se lleve al estado de una fusion, solucion o suspension.
En el caso en el que el compuesto dihidroxi (I) esta fundido, es preferente que una pequena cantidad de una fusion del compuesto dihidroxi deba prepararse de antemano y el compuesto dihidroxi en estado solido se anada gradualmente al mismo para minimizar la deterioracion termica.
Con respecto a la temperatura en la que el compuesto dihidroxi (I) se funde, es preferente regular la temperatura interna para que se encuentre en el intervalo del punto de fusion del compuesto dihidroxi a (punto de fusion + 50 °C), especialmente desde el punto de fusion a (punto de fusion + 30 °C), en particular desde el punto de fusion a (punto de fusion + 20 °C), para minimizar la deterioracion termica y evitar que los contenidos se solidifiquen.
El compuesto dihidroxi (II) puede alimentarse mediante le mismo metodo que para el compuesto dihidroxi (I). Es deseable que el compuesto dihidroxi (II) deba fundirse calentandolo antes de ser mezclado. Sin embargo, cuando el compuesto dihidroxi (II) es lfquido a temperatura normal, este compuesto puede usarse tal cual es sin ser sometido a tratamiento termico.
En el metodo de produccion de la invencion, el ingrediente de compuesto dihidroxi y el diester de acido carbonico que ha sido preparado mediante el metodo descrito anteriormente se someten a transesterificacion para producir un policarbonato. En el metodo de produccion de un policarbonato de la invencion, compuestos basicos tales como compuestos de metal del Grupo-1 y/o compuestos de metal del Grupo-2, compuestos de boro basico, compuestos de fosforo basico, compuestos de amonio basico y compuestos amina se usa solo o en combinacion como catalizador de polimerizacion (catalizador de transesterificacion). Es, sin embargo, especialmente preferente usar un compuesto de metal del Grupo-1 y/o un compuesto de metal del Grupo-2 solo.
Ejemplos de los compuestos de metal del Grupo-1 utiles como catalizador de polimerizacion incluyen hidroxido de sodio, hidroxido potasico, hidroxido de litio, hidroxido de cesio, hidrogenocarbonato de sodio, hidrogenocarbonato de potasio, hidrogenocarbonato de litio, hidrogenocarbonato de cesio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, carbonato de litio, carbonato de cesio, acetato de sodio, acetato de potasio, acetato de litio, acetato de cesio, estearato de sodio, estearato de potasio, estearato de litio, estearato de cesio, hidruro de boro de sodio, hidruro de boro de potasio, hidruro de boro de litio, hidruro de boro de cesio, boruro de sodio fenilatado, boruro de potasio fenilatado, boruro de litio fenilatado, boruro de cesio fenilatado, benzoato de sodio, benzoato de potasio, benzoato de litio, benzoato de cesio, hidrogenofosfato de disodio, hidrogenofosfato de dipotasio, hidrogenofosfato de dilitio, hidrogenofosfato de dicesio, fenilfosfato de disodio, fenilfosfato de dipotasio, fenilfosfato de dilitio, fenilfosfato de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
dicesio, alcoholatos o fenolatos de sodio, potasio, litio y cesio y la sal de disodio, sal de dipotasio, sal de dilito y sal de dicesio de bisfenol A.
Ejemplos de los compuestos de metal del Grupo-2 incluyen hidroxido de calcio, hidroxido de bario, hidroxido de magnesio, hidroxido de estronio, hidrogenocarbonato de calcio, hidrogenocarbonato de bario, hidrogenocarbonato de magnesio, hidrogenocarbonato de estroncio, carbonato de calcio, carbonato de bario, carbonato de magnesio, carbonato de estroncio, acetato de calcio, acetato de bario, acetato de magnesio, acetato de estroncio, estearato de calcio, estearato de bario, estearato de magnesio y estearato de estroncio.
Uno de esos compuestos de metal puede usarse solo, o pueden usarse dos o mas de los mismos en combinacion.
Ejemplos de los compuestos de boro basico incluyen las sales de sodio, sales de potasio, sales de litio, sales de calcio, sales de bario, sales de magnesio o sales de estroncio de tetrametilboro, tetraetilboro, tetrapropilboro, tetrabutilboro, trimetiletiloro, trimetilbencilboro, trimetilfenilboro, trietilmetilboro, trietilbencilboro, trietilfenilboro, tributilbencilboro, tributilfenilboro, tetrafenilboro, benciltrifenilboro, metiltrifenilboro y butiltrifenilboro.
Ejemplos de los compuestos de fosforo basico incluyen trietilfosfina, tri-n-propilfosfina, triisopropilfosfina, tri-n- butilfosfina, trifenilfosfina, tributilfosfina y sales de fosfonio cuaternario.
Ejemplos de los compuestos de amonio basico incluyen hidroxido de tetrametilamonio, hidroxido de tetraetilamonio, hidroxido de tetrapropilamonio, hidroxido de tetrabutilamonio, hidroxido de trimetiletilamonio, hidroxido de trimetilbencilamonio, hidroxido de trimetilfenilamonio, hidroxido de trimetilmetilamonio, hidroxido de trietilbencilamonio, hidroxido de trietilfeilamonio, hidroxido de tributilbencilamonio, hidroxido de tributilfenilamonio, hidroxido de tetrafenilamonio, hidroxido de benciltrifenilamonio, hidroxido de metiltrifenilamonio e hidroxido de butiltrifenilamonio.
Ejemplos de los compuestos de amina incluyen 4-aminopiridina, 2-aminopiridina, N,N-dimetil-4-aminopiridina, 4- dietilaminopiridina, 2-hidroxipiridina, 2-metoxipiridina, 4-metoxipiridina, 2-dimetilaminoimidazol, 2-metoxiimidazol, imidazol, 2-mercaptoimidazol, 2-metilimidazol y aminoquinolina.
Uno de esos compuestos basicos puede usarse solo, o pueden usarse dos o mas de los mismos en combinacion.
La cantidad del catalizador de polimerizacion a usar es generalmente de 0,1-100 jmol, preferentemente 0,5-50 |jmol, por mol de ingrediente de compuesto dihidroxi que va a ser sometido a la reaccion. En el caso en el que el compuesto de metal del Grupo-1 y/o compuesto de metal del Grupo-2 se emplea entre esos compuestos, este catalizador se usa en una cantidad en el intervalo de generalmente 0,1-100 jmol, preferentemente 0,5-50 jmol, mas preferentemente 0,5-10 jmol, en terminos de cantidad de metal por mol del ingrediente de compuesto dihidroxi que va a ser sometido a la reaccion. En el caso en el que la cantidad de catalizador de polimerizacion que se usa es demasiado pequena, la actividad de polimerizacion necesaria para producir un policarbonato que tenga un peso molecular deseado no se obtiene. Por otro lado, cuando se usa el catalizador de polimerizacion en una cantidad demasiado grande, hay casos en los que el policarbonato resultante tiene un tono de color defectuoso y en el que se forman subproductos y distintos tipos de enlaces para reducir la estabilidad termica y fluidez y causan gelificacion, etc., haciendo diffcil producir un policarbonato de calidad diana.
Es preferente que el peso molecular del policarbonato segun la invencion debe ser 0,40 dl/g o superior, especialmente 0,45 dl/g o superior, en terminos de viscosidad reducida determinada usando un 1/1 en peso de una solucion de mezcla de fenol/1,1,2,2-tetracloroetano como disolvente para preparar una solucion de policarbonato regulada de forma precisa para tener una concentracion de policarbonato de 1,00 g/dl y midiendo la viscosidad de esta solucion a una temperatura de 30,0 °C±0,1 °C (en lo sucesivo denominado simplemente como "viscosidad reducida de policarbonato"). Es preferente que el lfmite superior de viscosidad reducida del mismo deba ser de 2,0 dl/g o inferior, especialmente 1,5 dl/g o inferior, en particular 1,2 dl/g o inferior.
En el caso en que la viscosidad reducida del policarbonato es demasiado baja, este policarbonato, cundo se usa como un material de moldeado, tiene a tener una baja resistencia mecanica.
En el caso en que la viscosidad reducida del mismo es demasiado elevada, este policarbonato tiende a tener una fluidez reducida durante el moldeado para reducir las caractensticas de ciclo y proporcionar artfculos moldeados que tienden a tener una birrefringencia baja.
Una realizacion preferente del metodo de produccion de la invencion se explica a continuacion con referencia a los dibujos. Sin embargo, la invencion no debe interpretarse como quedar limitada a la misma.
El compuesto dihidroxi solido (I) se prepara del mismo modo que se describe en (B) Metodo de preparacion de una materia prima de policarbonato. Concretamente, el tanque de agitacion para la fusion que se muestra en la Fig. 1 puede usarse para fundir el compuesto dihidroxi solido (I) del mismo modo. En el caso en el que el compuesto dihidroxi (II) y otros compuestos dihidroxi son solidos, estos compuestos se funden usando el mismo aparato.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
El compuesto dihidroxi (I) que se ha fundido y ha sido purificado segun la necesidad se env^a a traves de una lmea (5Ax) a un tanque de almacenamiento (5x) equipado con una camisa de medio de calor, tal como se muestra en la Fig. 3. Sin embargo, el compuesto dihidroxi (Il) que se ha fundido o se encuentra en un estado lfquido se envfa a traves de una lmea (7Ax) a un tanque de almacenamiento (7x) equipado con una camisa de medio de calor, tal como se muestra en la Fig. 3. Por otro lado, un diester de acido carbonico que ha sido alimentado externamente en un estado fundido se envfa a traves de una lmea (6Ax) a un tanque de almacenamiento (6x) equipado con una camisa de medio de calor y se envfa en una cantidad dada a traves de una lmea (6Bx) a un tanque de preparacion de materia prima (8x) equipado con una camisa de medio de calor y un agitador, mientras que se mide con una bomba de suministro constante (no se muestra) o un flujometro (no se muestra). El compuesto dihidroxi (I) y el compuesto dihidroxi (II) ambos en un estado fundido (lfquido) se envfan en cantidades respectivamente desde el tanque de almacenamiento (5x) y tanque de almacenamiento (7x) al tanque de preparacion de materia prima (8x), mientras que se mide con una bomba de suministro constante (no se muestra) o un flujometro (no se muestra). Los compuestos dihidroxi (I) y (II) se mezclan de forma uniforme con el diester de acido carbonico fundido con un agitador durante un penodo de 0,5 horas a 30 horas mientras que se regula la temperatura interna a 70-240 °C (preferentemente 80-120 °C) con la camisa y regulando la presion interna del tanque a 0,06-0,20 MPa. La mezcla resultante se usa como materia prima para un policarbonato.
Una pluralidad de tanques de almacenamiento puede disponerse para alimentar otros compuestos dihidroxi. La materia prima que ha sido preparada se analiza para la relacion molar de compuesto dihidroxi/diester de acido carbonico segun la necesidad y, a continuacion, se alimenta a un primer tanque de reaccion (9x) (vease Fig. 4) a traves de una lmea (9Ax).
Las lmeas (5Ax), (5Bx), (6Ax), (6Bx), (7Ax), (7Bx) y (9Ax) estan aisladas termicamente o calentadas a tal grado que el contenido no se solidifica y se dispone un filtro para retirar materia extrana se dispone en la lmea (9Ax) segun la necesidad. La mezcla del diester de acido carbonico fundido con los compuestos dihidroxi puede llevarse a cabo o bien de forma discontinua o continua. La descarga de los contenidos (alimentacion al tanque de reaccion) tambien puede llevarse a cabo de forma discontinua o continua. Sin embargo, los efectos de la invencion son remarcables especialmente en la descarga continua.
Puede anadirse un catalizador de polimerizacion al tanque de preparacion de materia prima (8x) o puede anadirse al primer tanque de reaccion (9x). Sin embargo, desde el punto de vista de una alimentacion estable y un control de polimerizacion, es preferente disponer una lmea de alimentacion de catalizador (no se muestra) en algun lugar de la lmea (9Ax) y alimentar un catalizador a traves de esta. Aunque el tanque de preparacion de materia prima (8x) para mezclar de forma uniforme materias primas se ha dispuesto en esta realizacion, este tanque no siempre es necesario. Por ejemplo, en el caso en el que se usan los monomeros de materia prima en pequenas cantidades y son altamente compatibles, se puede hacer uso de un metodo en el cual las materias primas se alimentan directamente al primer tanque de reaccion (9x) se agitan/mezclan en las condiciones de temperatura y presion que se muestran anteriormente y, a continuacion se someten a reaccion de transesterificacion a la presion que se muestra anteriormente.
En la polimerizacion del compuesto dihidroxi (I) y compuesto dihidroxi (II) con un diester de acido carbonico mediante reaccion de transesterificacion en la invencion, esta polimerizacion se realiza normalmente en dos o mas etapas en presencia del catalizador descrito anteriormente. El modo de operacion de reaccion puede ser cualquiera de un proceso discontinuo, un proceso continuo o una combinacion de procesos discontinuos y continuos.
Por ejemplo, se lleva a cabo una reaccion de primera etapa a una temperatura de 140-280 °C, preferentemente de 180-240°C, durante 0,1-10 horas, preferentemente de 0,5-3 horas. En la segunda y posteriores etapas, la reaccion de polimerizacion se realiza mientras se reduce gradualmente la presion del sistema de reaccion desde la presion de primera etapa y retirando simultaneamente desde el sistema de reaccion el genol que genera. Finalmente, la presion del sistema de reaccion se regula a 200 Pa o inferior y la reaccion de polimerizacion se realiza a una temperatura en el intervalo de 210-280 °C, preferentemente 220-260 °C. Desde el punto de vista de una utilizacion de recursos eficaz, es preferente que el fenol que se ha generado deba purificarse segun la necesidad y, a continuacion, reciclarse como una materia prima para carbonato de difenilo, bisfenol A, etc.
Desde el punto de vista de inhibir que la tasa de polimerizacion disminuya en la ultima mitad de la reaccion de polimerizacion y de minimizar la deterioracion causada por la historia termica, es preferente utilizar un tanque de reaccion horizontal, que es excelente en su idoneidad para la formacion de flujo de tapon y renovacion de interfaz, en la etapa final de la polimerizacion.
En esta reaccion de polimerizacion, es importante regular un equilibrio entre la temperatura y la presion interna del sistema de reaccion. En particular, cuando o bien la temperatura o bien la presion se cambia mas pronto que le otro, hay casos en los que un monomero sin reaccionar se destila para cambiar la relacion molar de compuesto dihidroxi/diester de acido carbonico, dando como resultado un grado reducido de polimerizacion. Para usar un condensador de reflujo en reactores para una etapa inicial, por ejemplo, la primera etapa, es eficaz en reducir ese problema.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Un modo preferente de la reaccion de polimerizacion segun la invencion se muestra como un ejemplo en la FIg. 4. Materias primas que se han mezclado en el tanque de preparacion de materia prima (8x) de la Fig. 3 se almacenan temporalmente en un tanque de almacenamiento de materia prima (no se muestra) segun la necesidad y, a continuacion, se envfan a traves de una lmea (9Ax) a un primer tanque de reaccion (9x) como se muestra en la Fig. 4, preferentemente de forma continua. El primer tanque de reaccion (9x) se ha conectado a una bomba de vacm (no se muestra) con un tubo de ventilacion (9Bx) y tiene una presion mantenida a un valor inferior a 0,06 MPa, preferentemente a 0,005-0,05 MPa. La reaccion de transesterificacion procede en este tanque (9x). El primer tanque de reaccion (9x) tiene una temperatura interna de 150-270 °C, preferentemente 200-240 °C y se regula para resultar en un tiempo de residencia promedio en el mismo de 0,2-3 horas, preferentemente de 0,5-2 horas. El prepolfmero producido en el primer tanque de reaccion (9x) se envfa a un segundo tanque de reaccion (10x= a traves de una lmea (10Ax) preferentemente de forma continua. La presion en el segundo tanque de reaccion (10x) se regula generalmente para que sea inferior que en el primer tanque de reaccion (9x), preferentemente a 1-5 kPa. El segundo tanque de reaccion (10x) tiene una temperatura interna de 200-270 °C, preferentemente 210-250°C y se regula para resultar en un tiempo de residencia promedio en el mismo de 0,2-3 horas, preferentemente de 0,5-2 horas. El polfmero obtenido en el segundo tanque de reaccion (10x) se envfa del mismo modo a traves de una lmea (11Ax) a un tercer tanque de reaccion (11x), en el cual se causa que proceda la reaccion de polimerizacion adicionalmente a una presion generalmente inferior a la del segundo tanque de reaccion (10x), preferentemente inferior a 0,5 kPa, y una presion interna de 200-270 °C, preferentemente de 210-250°C, durante un tiempo de residencia promedio de 0,2-3 horas, preferentemente de 0,5-2 horas. El polfmero obtenido en el tercer tanque de polimerizacion se alimenta a un cuarto tanque de reaccion (12x) a traves de una lmea (12Ax) con una bomba de engranajes para su descarga (no se muestra). El cuarto tanque de reaccion (12x) es un tanque de reaccion horizontal que esta equipado con palas de agitacion dispuestas biaxialmente del tipo de autolimpieza y esta constituido de una pluralidad de bloques de palas de agitacion. El prepolfmero introducido en el cuarto tanque de reaccion (12x) se hace someter adicionalmente a una reaccion de policondensacion a una presion preferentemente inferior a 0,3 kPa y una temperatura interna de 200-280 °C, preferentemente de 210-250°C, durante un tiempo de residencia promedio de 0,2-3 horas, preferentemente de 0,5-2 horas. Posteriormente, el polfmero resultante se descarga a traves de una lmea (12Cx) y se extruye en forma de hebras fundidas desde un cabezal de troquel (no se muestra) con una bomba de engranajes para la descarga (no se muestra). Las hebras se enfnan con, por ejemplo, agua y, a continuacion, se cortan con una cuchilla rotatoria (no se muestra) para obtener granulos. En la Fig. 4, cada una de 9Bx, 10Bx, 11Bx y 12Bx denota una tubena de ventilacion, que se ha conectado a una bomba de vacm (no se muestra) opcionalmente a traves de un condensador (no se muestra).
Es preferente que los tanques de reaccion en los que realiza la reaccion de etapa inicial, por ejemplo, el primer y segundo tanque de reaccion, deben estar provistos con un condensador de reflujo para inhibir la volatilizacion monomerica y estabilidad, de este modo, una relacion molar de materia prima en la reaccion de polimerizacion.
Cuando se produce un policarbonato mediante el metodo de polimerizacion de fusion segun la invencion, puede anadirse un estabilizante termico durante o despues de la polimerizacion con el fin de evitar la coloracion o deterioracion termica. En particular, es preferente anadir un estabilizante termico usando una extrusora de doble rosa o similar despues de finalizar la reaccion de polimerizacion.
Ejemplos de estabilizante termico incluyen acido fosforoso, acido fosforico, acidos fosfonosos, acidos fosfonicos y esteres de los mismo. Ejemplos espedficos de los mismos incluyen trifenil fosfito, tris(nonilfenil) fosfito, tris(2,4-di- terc-butilfenil) fosfito, tridecil fosfito, trioctil fosfito, trioctadecilo fosfito, monofenil fosfito de didecilo, monofenil fosfito de dioctilo, monofenil fosfito de diisopropilo, difenil fosfito de monobutilo, difenil fosfito de monodecilo, difenil fosfito de mooctilo, bis(2,6-di-ferc-butil-4-metilfenil)penta-eritritol difosfito, 2,2-metilenobis(4,6-di-ferc-butilfenil) octil fosfito, bis(nonilfenil) pentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-ferc-butilfenil) pentaeritritol difosfito, distearil pentaeritritol difosfito, fosfato de tributilo, fosfato de trietilo, fosfato de trimetilo, fosfato de trifenilo, fosfato de difenil mono-o-xenilo, fosfato de dibutilo, fosfato de dioctilo, fosfato de diisopropilo, tetrakis(2,4-di-ferc-butilfenil) 4,4'-bifenilenodifosfinato, bencenofosfonato de dimetilo, bencenofosfonato de dietilo y bencenofosfato de dipropio. De estos son preferentes tris(nonilfenil) fosfito, fosfato de trimetilo, tris(2,4-di-ferc-butilfenil) fosfito, bis(2,4-di-ferc-butilfenil) pentaeritritol difosfito, bis(2,6-di-ferc-butil-4-metilfenil)pentaeritritol difosfito y bencenofosfonato de dietilo.
Como otro tipo de estabilizante termico, puede hacerse uso de compuestos de fenol con impedimentos estericos tales como, por ejemplo, Irganox 1010 e Irganox 1076 (fabricado por Ciba-Geigy Ltd.). Uno de estos estabilizantes termicos puede usarse solo, o dos o mas de los mismos pueden usarse en combinacion. Tales estabilizantes termicos pueden incorporarse adicionalmente ademas a la cantidad anadida durante la polimerizacion de fusion.
La cantidad de esos estabilizantes a incorporar es preferentemente de 0,0001-1 partes en peso, mas preferentemente de 0,0005-0,5 partes en peso, incluso mas preferentemente de 0,001-0,2 partes en peso, por 100 partes en peso de policarbonato.
Ademas, un agente de liberacion puede incorporarse al policarbonato segun la invencion con el fin de mejorar la liberacion de molde del moldeado fundido, siempre y cuando la incorporacion del mismo no frustre el objeto de la invencion.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Ejemplos del agente de liberacion incluyen esteres de acido grado superior de alcoholes mono- o poli- tndricos, acidos grasos superiores, ceras de parafina, ceras de abejas, ceras de olefina, ceras de olefina que contiene un grupo carboxi y/o grupo antudrido de acido carboxflico, aceites de silicona y organopolisiloxanos.
Los esteres de acidos grasos superiores preferentemente son esteres parciales o completos de un alcohol mono- o poli-tudrico que tiene 1-20 atomos de carbono con un acido graso saturado que tiene 10-30 atomos de carbono. Ejemplos de los esteres parciales o completos de un alcohol mono- o poli-tudrico con un acido graso saturado incluye monoglicerido de acido estearico, diglicerido de acido estearico, triglicerido de acido estearico, monosorbitato de acido estearico, estearato de estearilo, monoglicerido de acido behenico, behenato de behenilo, monoestearato de pentaeritritol, tetraestearato de pentaeritritol, tetrapelargonato de pentaeritritol, monoestearato de propilenglicol, estearato de estearilo, palmitato de palmitilo, estearato de butilo, laurato de metilo, palmitato de isopropilo, bifenato de bifenilo, monoestearato de sorbitan y estearato de 2-etilhexilo.
Son preferentes de estos monogliceridos de acido estearico, triglicerido de acido estearico, tetraestearato de pentaeritritol y behenato de behenilo.
Los acidos grasos superiores son acidos grasos saturados que tienen 10-30 atomos de carbono. Ejemplos de estos acidos grasos incluyen acido minstico, acido laurico, acido palmttico, acido estearico y acido behenico.
Uno de esos agentes de liberacion puede usarse solo, o puede usarse una mezcla de dos o mas de los mismos.
La cantidad de tales agentes de liberacion a incorporar es preferentemente de 0,01-5 partes en peso por 100 partes en peso de policarbonato.
Para incorporar diversos aditivos tales como los descritos anteriormente en el policarbonato segun la invencion, se puede hacer uso, por ejemplo, de: un metodo en el cual los ingredientes se mezclan por medio de una mezcladora de volteo, una mezcladora de tambores gemelos, una supermezcladora, una mezcladora Nauta, una mezcladora Banbury, rodillos de amasado, extrusora o similar; o un metodo de mezcla de solucion en el cual los ingredientes se disuelven un buen disolvente comun tal como, por ejemplo, cloruro de metileno y se mezclan juntos en el estado de solucion. Sin embargo, los metodos para incorporar aditivos no quedan particularmente limitados y puede emplearse cualquiera de las tecnicas de mezcla de polfmeros en uso normal. De estos es preferente mezclar los ingredientes tras la finalizacion de la polimerizacion por medio de una extrusora de husillo simple o doble, en particular una extrusora de doble husillo, preferentemente mientras que se mantiene el estado fundido. Los monomeros residuales y materia volatil puede retirarse aireando la extrusora para retirar los volatiles.
La temperatura para el amasado fundido con la extrusora depende de la temperatura de transicion vftrea y el peso molecular del policarbonato segun la invencion. Sin embargo, la temperatura es generalmente de 150-300 °C, preferentemente 200-270 °C. En el caso en el que la temperatura de amasado fundido es inferior a 150 °C, la fusion de policarbonato tiene una viscosidad aumentada para aumentar la carga impartida sobre la extrusora, resultando en una productividad reducida. En el caso en que la temperatura sea superior a 300 °C, el policarbonato se somete a una deterioracion termica considerable y no solo resulta en un aumento en la resistencia mecanica debido al aumento en peso molecular sino tambien causa coloracion y formacion de gas.
En el metodo de produccion de policarbonato de la invencion, es deseable disponer un filtro para evitar la inclusion de materia extrana. La posicion en la que es filtro se debe disponer es preferentemente corriente abajo al lado de la extrusora. El tamano de las partfculas de materia extrana capaz de ser retirado por el filtro (tamano de abertura) es preferentemente de 100 pm o inferior en termino del 99 % de precision de retiracion por filtracion. Especialmente cuando resulta importante evitar la inclusion de materia extrana, el tamano de abertura es preferentemente de 40 pm o inferior, mas preferentemente de 10 pm o inferior.
Es deseable que la extrusion del policarbonato en la invencion deba realizarse en una sala limpia para evitar la inclusion de materia extrana despues de la extrusion.
Cuando el policarbonato extrusionado se enfna y se forma en pedacitos, es preferente utilizar un metodo en el cual el extrusionado se enfna con aire, agua, etc. Es deseable que el aire del cual se ha retirado la materia extrana de antemano con un filtro de aire de partfculas de alta eficacia o similar se usa para que la refrigeracion de aire con el fin de evitar que la materia extrana presente en el aire se adhiera al extrusionado de nuevo. En el caso de emplear refrigeracion de agua, es deseable usar agua a la que hayan retirado los ingredientes metalicos con, por ejemplo, una resina de intercambio ionico y la materia extrana se ha retirado adicionalmente con un filtro. Es preferente que el filtro a usar deba tener un tamano de abertura de 10-0,45 pm en terminos del 99 % de precision de retiracion por filtracion.
El policarbonato obtenido de este modo segun la invencion o una composicion de policarbonato obtenida mediante la adicion de diversos aditivos a la misma puede moldearse en objetos moldeados mediante una tecnica generalmente conocida tal como, por ejemplo, moldeo por inyeccion, moldeo por extrusion o moldeo por compresion, bien directamente o bien despues de haber formado temporalmente granulos con una extrusora de fusion.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
El policarbonato producido mediante el metodo de produccion de la invencion puede usarse, por ejemplo, en el campo de pelfculas y laminas en el campo de lentes, por ejemplo, lentes de camara, lentes de vision y lentes para CCD o CMOS o como pelfculas para pelfculas retardadoras, laminas difusoras y pelfculas de polarizacion para pantallas de cristal lfquido o plasma y similares.
Ademas, el policarbonato segun la invencion puede usarse tambien como una aleacion de poKmero obtenida amasando el policarbonato con, por ejemplo, una o mas resinas sinteticas tales como policarbonatos aromaticos, poliesteres aromaticos, poliesteres alifaticos, poliamidas, poliestireno, poliolefinas, acnlicos, poliolefinas amorgas, ABS y AS, resinas biodegradables tales como acido polilactico y succinato de polibutileno, cauchos y similares.
Ejemplos
A continuacion se explicara la invencion con mas detalle en referencia a los Ejemplos.
A continuacion, las propiedades de las materias primas de policarbonato y policarbonatos se evaluaron mediante los siguientes metodos.
(1) Medicion de concentracion de oxfgeno
Se midio la concentracion de oxfgeno con un analizador de oxfgeno (1000RS, fabricado por AMI).
(2) Determinacion de concentracion de sodio
Se determino la concentracion de sodio con un espectrofotometro de emision ICP VISTA-PRO (fabricado por Varian Inc.).
(3) Densidad a granel promedio
Se determino la densidad a granel promedio midiendo un volumen con un cilindro de medicion y calculando la densidad mediante la division del peso de la muestra por el volumen.
(4) Contenido de agua
Se determino el contenido de agua con un medidor de humedad Karl Fischer (CA-200, fabricado por Mitsubishi Chemical Corp.).
(5) Color
<Metodo de medicion de color (valor b*)>
Se uso un medidor de color ("300A", fabricado por Nippon Denshoku Kogyo K.K.) para determinar el color de los pedacitos. Una cantidad dada de pedacitos se coloco en una celula de vidrio y se examino mediante una medicion de reflectancia para determinar el valor de b* como proporciona la Comision Internacional de la Iluminacion (CIE).
Cuanto menor sea el valor de los mismos, inferior es el amarillamiento y mejor el tono de color.
<Metodo de medicion de color (valor APHA)>
El col (APHA) se midio con el siguiente aparato.
Medidor de diferencia de color colorimetrico: ZE2000 (fabricado por Nippon Denshoku Kogyo K.K.)
Se diluyo isosorbida con agua (concentracion de muestra, 20 % en peso) y esta dilucion se examino para el valor APHA mediante una medicion de transmision. Cuanto menor sea el valor de los mismos, menor es el amarillamiento.
(6) Viscosidad reducida
Se uso un viscometro Ubbelohde en el viscometro automatico DT-504, fabricado por Chuo Rika Corp. Se uso una mezcla de 1/1 en peso de fenol y 1,1,2,2-tetracloroetano como disolvente para medir la viscosidad a una temperatura de 30,0 °C±0,1 °C. Se preparo de forma precisa una solucion para que tuviera una concentracion de 1,00 g/dl.
Se disolvio una muestra con agitacion a 120 °C durante 30 minutos y la solucion resultante se sometio a la medicion despues del enfriamiento.
Se determino la viscosidad relativa r|rel a partir del tiempo de flujo para el disolvente tg y el flujo de tiempo para la
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
solucion t usando la siguiente ecuacion.
qrel = t/to
Se determino la viscosidad espedfica nsp a partir de la viscosidad relativa qrel usando la siguiente ecuacion.
nsp = (n-no)/no = nrel -1
Se dividio la viscosidad espedfica nsp por la concentracion c(g/dl) para determinar la viscosidad reducida nred usando la siguiente ecuacion.
nred = nsp/c
Cuanto mayor sea el valor del mismo, mayor es el peso molecular.
(7) Determinacion de acido formico
Se diluyo isosorbida con agua pura 100 veces y esta dilucion se examino con cromatograffa de iones Tipo DX-500, fabricada por Dionexy.
La isosorbida usada es una fabricada por Roquette Freres; 1,4-ciclohexanidimetanol por Eastman Chemical Co.; carbonato de cesio por Wako Pure Chemical Ltd.; carbonato de difenilo por Mitsubishi Chemical Corp.; triciclodecanodimetanol por Orcea; 1,4-butanodiol por Mitsubishi Chemical Corp.; Y 9,9-bis(4-(2- hidroxIetoxi)fenil)fluoreno por Osaka Gas Chemical Co., Ltd.
(8) Metodo de determinacion de pureza
La pureza de la isosorbida se determino con el siguiente aparato.
Cromatografo de gases: HP6890 (fabricado por Hewlet-Packard Co.)
Columna: DB-1 (fabricada por J&W Scientific)
Se diluyo una muestra de prueba con un reactivo de grado especial de acetonitrilo 20-100 veces.
(9) Metodo de determinacion del contenido de atomos de metal
El contenido de atomos de metal (ppm en peso) de isosorbida se determino con el siguiente aparato.
Aparato de emision ICP: VISTA-PRO (fabricado por Varian Inc.)
Las siguientes son abreviaturas para los compuestos usados en los Ejemplos que se proporcionan a continuacion. ISB: isosorbida
CHDM: 1,4-ciclohexanodimetanol TCDDM: triciclodecanodimetanol BD: 1,4-butanodiol
BHEPF: 9,9-bis(4-(2-hidroxietoxi)fenil)fluoreno DPC: carbonato de difenilo
Ejemplo 1
Matraces de isosorbida (ISB: punto de fusion, 66 °C) que tienen una densidad a granel de 750 kg/m3 y que contienen 30 ppm en peso de hidrogenofosfato de disodio como estabilizante se envasaron en una bolsa de papel que tema una bolsa interna constituida de una pelfcula de 100-pm obtenida mediante la deposicion a vapor de aluminio sobre una pelfcula fabricada con polietileno. La atmosfera en la bolsa de papel se reemplazo con nitrogeno para regular la concentracion de oxfgeno dentro de la misma al 1-2 %. Posteriormente, la bolsa de papel se sello hermeticamente mediante sellado termico. Esta bolsa de papel se coloco en una camara termostatica a 10 °C y se impuso una carga sobre la misma desde arriba para resultar en una presion en la parte inferior de 0,029 kgf/cm2. Los matraces envasados en este estado se almacenaron durante 60 dfas y los contenidos se examinaron a continuacion. Como resultado, los matraces se encontraron que retema el estado original observado en el momento del envasado y no se habfan vuelto una masa solida. Los matraces en este momento teman un contenido de agua del 0,2 % en peso y un contenido de acido formico de 5 ppm en peso o inferior. Un centenar de partes en peso de estos matraces de ISB se introdujeron de antemano en un chorro de nitrogeno (concentracion de oxfgeno, 0,0005-0,001% en volumen) en un vaso equipado con palas de agitacion y se calentaron un medio de calor. En el momento en el que los contenidos empezaron a fundirse y volverse capaces de ser agitados, se inicio la agitacion para fundir de forma uniforme los contenidos y la temperatura interna se justo a 80 °C. Posteriormente, los mismos matraces de ISB que los descritos
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
anteriormente se introdujeron en la tolva de un alimentador pesometrico y la atmosfera en la tolva se reemplazo suficientemente con nitrogeno. Posteriormente, se alimento la ISB escamosa, a una velocidad de 200 partes en peso por hora, a la ISB fundida presente en el vaso y se fundio continuamente. Los contenidos del vaso se agitaron continuamente durante la alimentacion de los matraces de ISB y la alimentacion se detuvo en el momento en el que los matraces de ISB se alimentaron en una cantidad total de 400 partes en peso. Aunque se observo una ligera disminucion en la temperatura interna durante la alimentacion de matraz de ISB, esta disminucion de temperatura no resulto en solidificacion. Despues de la detencion de alimentacion, la temperatura interna se volvio rapidamente a 80 °C. Posteriormente, la presion del vaso se redujo gradualmente y se calentaron los contenidos. En el momento en el que la presion interna y la temperatura interna se volvieron 133-266 Pa y 160 °C, respectivamente, se empezo a obtener un destilado. Se obtuvo un destilado inicial en una cantidad de 25,5 partes en peso, seguido por 403,5 partes en peso de un destilado principal y 28,5 partes en peso de un destilado final. El restante se dejo como partes finales en el vaso. Esta ISB purificada tema una concentracion de acido formico de 5 ppm en peso o inferior y una concentracion de sodio de 0,1 ppm en peso o inferior.
En un polimerizador equipado con palas de agitacion se introdujeron 27,2 partes en peso de triciclodecanodimetanol (TCDDM; lfquido viscoso). La atmosfera en el polimerizador se reemplazo suficientemente con nitrogeno (concentracion de oxfgeno, 0,0005-0,001 % en volumen). Posteriormente, 100 partes en peso de carbonato de difenilo (DPC) que habfa sido purificaod mediante destilacion a una concentracion de iones de cloruro de 10 ppb o inferior se introdujo en el polimerizador en una atmosfera de nitrogeno mientras que se mantema el DPC a 100 °C en un estado lfquido. Posteriormente, mientras que los contenidos se estaban agitando, la mezcla de TCDDM y el DPC se homogenizo y se calento con un medio termico para mantener la temperatura interna a 100 °C. En un chorro de nitrogeno, el destilado principal de ISB que se habfa purificado por destilacion mediante el metodo descrito anteriormente se alimento, a continuacion, continuamente a una velocidad de 300 partes en peso por hora en una atmosfera de nitrogeno (concentracion de oxfgeno, 0,0005-0,001 % en volumen) mientras que se mantema la ISB a 80 °C en un estado lfquido. Los contenidos se agitaron continuamente durante la alimentacion de la ISB y la alimentacion se detuvo en el momento en el que la ISB se alimento en una cantidad de 47,3 partes en peso. Aunque se observo una ligera disminucion en la temperatura interna durante la alimentacion de ISB, la mezcla siempre fue homogenea. Despues de la detencion de alimentacion, la temperatura interna se volvio rapidamente a 100 °C. A la materia prima de policarbonato preparada de este modo, se anadieron 0,00019 partes en peso de carbonato de cesio como catalizador de polimerizacion. La presion interna del vaso de reaccion se redujo desde presion normal a 13,3 kPa, y la temperatura del medio de calor se elevo a 190 °C durante 1 hora para iniciar la reaccion de polimerizacion. El sistema de reaccion se mantuvo en este estado durante 15 minutos. Posteriormente, La presion interna del vaso de reaccion se redujo a 6,67 kPa y la temperatura del medio de calor se elevo a 230 °C durante 15 minutos. Posteriormente, la temperatura del medio de calor se elevo a 250 °C durante 8 minutos y, simultaneamente con esta, la presion interna del vaso de reaccion se redujo a 0,2 kPa o inferior. El sistema se mantuvo en este estado durante 120 minutos. Posteriormente, el polfmero obtenido se descargo como hebras, solidificadas por agua refrigerante y a continuacion se cortaron para obtener granulos. El polfmero obtenido tema una viscosidad reducida de 0,58 dl/g y un valor b* de 6,5. Estos resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 2
Se almaceno ISB y se polimerizo del mismo modo que en el Ejemplo 1, excepto en que la ISB se almaceno a una temperatura de 20 °C. El polfmero obtenido tema una viscosidad reducida de 0,55 dl/g y un valor b* de 6,9. Estos resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 3
Se almaceno ISB y se polimerizo del mismo modo que en el Ejemplo 2, excepto que cuando la ISB se almaceno, diez bolsas de un absorbedor de oxfgeno libre a base de oxfgeno (nombre comercial, Ageless SA100; fabricado por Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) se hicieron coexistir. El polfmero obtenido tema una viscosidad reducida de 0,58 dl/g y un valor b* de 6,3. Estos resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 4
Se almaceno ISB y se polimerizo del mismo modo que en el Ejemplo 1, excepto en que la temperatura de almacenamiento de ISB se cambio a 45 °C. El polfmero obtenido tema una viscosidad reducida de 0,53 dl/g y un valor b* de 7,4. Estos resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 5
Se almaceno ISB y se polimerizo del mismo modo que en el Ejemplo 1, excepto en que la temperatura de almacenamiento de ISB se cambio a 45 °C y que una pelfcula de polietileno que tema un espesor de 100 pm que no habfa sido sometida a deposicion por vapor de aluminio se uso como bolsa interna. Despues del almacenamiento, la ISB tema un contenido de agua del 0,3 % en peso. El polfmero obtenido tema una viscosidad reducida de 0,50 dl/g y un valor b* de 9,0. Estos resultados se muestran en la Tabla 1.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Ejemplo 6
Se almaceno ISB y se polimerizo del mismo modo que en el Ejemplo 3, excepto en que la temperatura de almacenamiento de ISB se cambio a 45 °C. El poKmero obtenido tema una viscosidad reducida de 0,57 dl/g y un valor b* de 6,6. Estos resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 7
Se almaceno ISB y se polimerizo del mismo modo que en el Ejemplo 1, excepto que la temperatura de almacenamiento de ISB se cambio a 45 °C y la carga se cambio a 0,232 kgf/cm2 Despues del almacenamiento de la ISB, se observaron parcialmente las masas solidas que se pensaba que se habfan formado mediante compactacion. Estas masas se desagregaron en una atmosfera de nitrogeno para llevar la ISB a aproximadamente el estado escamoso original. Posteriormente, la ISB se fundio, destilo y polimerizo del mismo modo que en el Ejemplo 1. El polfmero obtenido tema una viscosidad reducida de 0,52 dl/g y un valor b* de 8,3. Estos resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo comparativo 1
Se almaceno ISB y se polimerizo del mismo modo que en el Ejemplo 5, excepto por que la temperatura de almacenamiento de ISB se cambio a 65 °C. Despues del almacenamiento, la ISB tema un contenido de agua del 0,4% en peso. Despues del almacenamiento, se encontro que la ISB se habfa convertido en una masa solida que se penso que se habfa formado mediante compactacion o union por fusion. La masa solida se conformo a la forma del material de envasado, dejando un rastro de escamas. La masa solida se desagrego en una atmosfera de nitrogeno para regular esta ISB para que tenga aproximadamente el mismo diametro de partfculas que las escamas originales. Posteriormente, esta ISB se fundio, destilo y polimerizo del mismo modo que en el Ejemplo 5. El polfmero obtenido tema una viscosidad reducida tan baja como 0,40 dl/g y un valor b* de 12,5, demostrando que el polfmero tema un tono de color defectuoso. Estos resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo comparativo 2
Se almaceno ISB y se polimerizo del mismo modo que en el Ejemplo 5, excepto en que la ISB se almaceno para que tuviera un contenido de agua del 1,5 % en peso despues del almacenamiento. Despues del almacenamiento de la ISB, se observaron las masas solidas que se pensaba que se habfan formado mediante compactacion o union por fusion. Estas masas se desagregaron en una atmosfera de nitrogeno para regular esta ISB para que tenga aproximadamente el mismo diametro de partfculas que las escamas originales. Posteriormente, esta ISB se fundio, destilo y polimerizo del mismo modo que en el Ejemplo 5. El polfmero obtenido tema una viscosidad reducida tan baja como 0,40 dl/g y un valor b* de 10,5, demostrando que el polfmero tema un tono de color defectuoso. Estos resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo comparativo 3
Se almaceno ISB y se polimerizo del mismo modo que en el Ejemplo 5, excepto en que la carga a imponer sobre la ISB se cambio a 0,600 kgf/cm2. Despues del almacenamiento de la ISB, se observaron las masas solidas que se pensaba que se habfan formado mediante compactacion. Estas masas se desagregaron en una atmosfera de nitrogeno para regular esta ISB para que tenga aproximadamente el mismo diametro de partfculas que las escamas originales. Posteriormente, esta ISB se fundio, destilo y polimerizo del mismo modo que en el Ejemplo 5. El polfmero obtenido tema una viscosidad reducida tan baja como 0,47 dl/g y un valor b* de 10,0, demostrando que el polfmero tema un tono de color defectuoso. Estos resultados se muestran en la Tabla 1.
Claims (10)
- 51015202530354045REIVINDICACIONES1. Un metodo de almacenamiento de un compuesto dihidroxi para su uso en una materia prima de policarbonato, que comprende envasar un compuesto dihidroxi en estado solido que tiene la estructura representada por la siguiente formula (1) en la molecula en un recipiente y almacenar el producto envasado en el recipiente, caracterizado por que el compuesto dihidroxi se almacena durante al menos 30 dfas sin causar compactacion en tales condiciones que el compuesto dihidroxi tiene un contenido de agua del 1,0 % en peso o inferior, el recipiente tiene una temperatura interna de 60 °C o inferior y una presion de 0,02 kgf/cm2 a 0,5 kgf/cm2 (0,002 MPa a 0,05 MPa) se aplica a la parte inferior del recipiente por la carga del compuesto dihidroxi solido,-CH2-O- (1)siempre y cuando la estructura de formula (1) en la que el atomo de oxfgeno esta unido a un atomo de hidrogeno se excluye.
- 2. El metodo de almacenamiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que el compuesto dihidroxi tiene una estructura heterodclica.
- 3. El metodo de almacenamiento segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que el compuesto dihidroxi esta representado por la siguiente formula general (2)
imagen1 - 4. El metodo de almacenamiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la atmosfera en el recipiente tiene una concentracion de oxfgeno del 0,0001 % en volumen al 10 % en volumen.
- 5. El metodo de almacenamiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el recipiente es un recipiente metalico, un recipiente resinoso, un bidon de fibra, un recipiente flexible o una bolsa de papel.
- 6. El metodo de almacenamiento segun la reivindicacion 5, caracterizado por que el recipiente es un recipiente que tiene una bolsa interna que comprende una pelfcula resinosa.
- 7. El metodo de almacenamiento segun la reivindicacion 6, caracterizado por que la pelfcula resinosa es una pelfcula resinosa sobre la cual se ha formado una capa inorganica que tiene propiedades de barrera al gas.
- 8. El metodo de almacenamiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que el compuesto dihidroxi en estado solido y un absorbedor de oxfgeno libre se hacen coexistir en el recipiente mientras que se mantienen el compuesto dihidroxi y el absorbedor sin contacto entre sf.
- 9. El metodo de almacenamiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que el compuesto dihidroxi tiene una densidad a granel de 200 kg/m3 a 1.000 kg/m3.
- 10. El metodo de almacenamiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que el compuesto dihidroxi tiene un contenido de acido formico de 20 ppm en peso o inferior.
imagen2 imagen3 imagen4 9Bx[FIG. 4]imagen5 12Cx
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008305724 | 2008-11-28 | ||
| JP2008305723 | 2008-11-28 | ||
| JP2008305724 | 2008-11-28 | ||
| JP2008305725 | 2008-11-28 | ||
| JP2008305726 | 2008-11-28 | ||
| JP2008305725 | 2008-11-28 | ||
| JP2008305726 | 2008-11-28 | ||
| JP2008305723 | 2008-11-28 | ||
| PCT/JP2009/070057 WO2010061926A1 (ja) | 2008-11-28 | 2009-11-27 | ポリカーボネート原料用ジヒドロキシ化合物の保存方法、ポリカーボネート原料の調製方法及びポリカーボネートの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2678118T3 true ES2678118T3 (es) | 2018-08-09 |
Family
ID=42225795
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES18174469T Active ES2928883T3 (es) | 2008-11-28 | 2009-11-27 | Método de preparación de materia prima de policarbonato y método de producción de policarbonato |
| ES09829171.9T Active ES2678118T3 (es) | 2008-11-28 | 2009-11-27 | Método de almacenamiento de compuesto dihidroxi para usarse como material de partida para policarbonato |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES18174469T Active ES2928883T3 (es) | 2008-11-28 | 2009-11-27 | Método de preparación de materia prima de policarbonato y método de producción de policarbonato |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP3409708B1 (es) |
| JP (3) | JP5875747B2 (es) |
| ES (2) | ES2928883T3 (es) |
| WO (1) | WO2010061926A1 (es) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010064721A1 (ja) | 2008-12-05 | 2010-06-10 | 帝人化成株式会社 | 光学フィルム |
| FR2965563B1 (fr) * | 2010-09-30 | 2015-05-15 | Roquette Freres | Pastilles de dianhydrohexitols de grande fluidite et non mottantes |
| WO2012093693A1 (ja) | 2011-01-07 | 2012-07-12 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネートの製造方法 |
| JP5987406B2 (ja) * | 2011-03-30 | 2016-09-07 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
| JP5906887B2 (ja) * | 2011-03-30 | 2016-04-20 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
| WO2012133851A1 (ja) | 2011-03-30 | 2012-10-04 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
| KR101898307B1 (ko) | 2011-03-30 | 2018-09-12 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 폴리카보네이트 수지의 제조 방법 |
| WO2012133853A1 (ja) * | 2011-03-31 | 2012-10-04 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネートの製造方法およびポリカーボネートペレット |
| WO2012133856A1 (ja) * | 2011-03-31 | 2012-10-04 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネート樹脂の製造方法、ポリカーボネート樹脂ペレットおよび延伸フィルム |
| KR101950530B1 (ko) * | 2011-03-31 | 2019-02-20 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 폴리카보네이트의 제조 방법 및 투명 필름 |
| JP6019667B2 (ja) * | 2011-03-31 | 2016-11-02 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
| JP2012214729A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
| KR101944129B1 (ko) * | 2011-03-31 | 2019-01-30 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 폴리카보네이트 수지의 제조 방법, 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트 수지제 필름 및 폴리카보네이트 수지 펠릿의 제조 방법 |
| EP2708568B1 (en) * | 2011-05-09 | 2018-08-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polycarbonate resin and transparent film comprising same |
| JP6089626B2 (ja) * | 2011-11-22 | 2017-03-08 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネートの製造方法 |
| TW201341424A (zh) | 2011-12-28 | 2013-10-16 | Mitsubishi Gas Chemical Co | 高分子量聚碳酸酯樹脂之連續製造方法 |
| JP5079150B2 (ja) * | 2012-02-03 | 2012-11-21 | 帝人化成株式会社 | 位相差フィルム |
| JP2013164501A (ja) * | 2012-02-10 | 2013-08-22 | Teijin Ltd | 光学フィルム |
| JP2013209579A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリカーボネートの製造方法 |
| JP6163794B2 (ja) * | 2012-03-30 | 2017-07-19 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリカーボネートの製造方法 |
| SG11201406986YA (en) | 2012-05-18 | 2015-02-27 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Method for continuously producing high-molecular-weight polycarbonate resin |
| JP2012256061A (ja) * | 2012-07-30 | 2012-12-27 | Teijin Chem Ltd | 位相差フィルムの製造方法 |
| EP2703424B1 (en) * | 2012-08-29 | 2019-12-18 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for the production of melt polycarbonate compositions |
| JP6179318B2 (ja) * | 2012-09-26 | 2017-08-16 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
| JP5445652B1 (ja) * | 2012-10-03 | 2014-03-19 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
| JP2014169397A (ja) * | 2013-03-04 | 2014-09-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリカーボネート樹脂製造方法 |
| JP2015007188A (ja) * | 2013-06-25 | 2015-01-15 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネートの製造方法 |
| FR3032880B1 (fr) * | 2015-02-19 | 2017-03-24 | Roquette Freres | Procede de conditionnement d'un dianydrohexitol, solution aqueuse de dianhydrohexitol conditionnee et ses utilisations |
| DE102016116078B3 (de) | 2016-08-29 | 2018-01-04 | Epc Engineering Consulting Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats unter Einsatz einer Strippvorrichtung |
| KR102544288B1 (ko) | 2017-03-31 | 2023-06-15 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 열가소성 수지의 제조 방법 |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2901418B2 (ja) * | 1992-06-22 | 1999-06-07 | 出光石油化学株式会社 | ポリカーボネートの製造方法 |
| JP3187957B2 (ja) * | 1992-07-16 | 2001-07-16 | 日本ジーイープラスチックス株式会社 | 芳香族ポリカーボネートの製造法 |
| EP0992522A4 (en) * | 1998-04-27 | 2000-08-09 | Teijin Ltd | CARBON DIESTER, AROMATIC POLYCARBONATE, PRODUCTION APPARATUS, AND PRODUCTION METHOD |
| JPH11335457A (ja) * | 1998-05-27 | 1999-12-07 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法 |
| EP1140733B1 (en) | 1999-01-11 | 2006-09-27 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Process and products of purification of anhydrosugar alcohols |
| KR100760489B1 (ko) * | 2000-07-18 | 2007-10-04 | 데이진 가부시키가이샤 | 방향족 폴리카르보네이트의 제조 방법 및 그 원료의 보존방법 |
| JP4951192B2 (ja) * | 2000-09-12 | 2012-06-13 | 帝人株式会社 | 芳香族ポリカーボネートおよびその製造方法 |
| FR2832407B1 (fr) * | 2001-11-20 | 2005-07-01 | Roquette Freres | Procede de preparation d'une composition contenant au moins un produit de deshydratation interne d'un sucre hydrogene |
| JP2003286337A (ja) * | 2002-03-28 | 2003-10-10 | Teijin Ltd | 芳香族ジヒドロキシ化合物の貯槽および芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
| JP3940903B2 (ja) * | 2002-05-13 | 2007-07-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法 |
| JP3978592B2 (ja) * | 2002-05-17 | 2007-09-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法 |
| JP4196326B2 (ja) | 2002-06-12 | 2008-12-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリカーボネート共重合体 |
| JP4134314B2 (ja) | 2002-09-13 | 2008-08-20 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 導電性粉末の製造方法 |
| JP2004189858A (ja) * | 2002-12-10 | 2004-07-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法 |
| JP4351675B2 (ja) * | 2003-06-16 | 2009-10-28 | 帝人株式会社 | ポリカーボネートおよびその製造方法 |
| JP4321169B2 (ja) * | 2003-07-22 | 2009-08-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
| JP2006028441A (ja) | 2004-07-21 | 2006-02-02 | Teijin Ltd | 脂肪族ポリカーボネートからなる光学用フィルム |
| JP2006041190A (ja) | 2004-07-27 | 2006-02-09 | Sharp Corp | 半導体ウェハ、半導体素子および光電流測定方法 |
| WO2006041190A1 (ja) | 2004-10-14 | 2006-04-20 | Teijin Limited | 光弾性定数の低いポリカーボネート及びそれからなるフィルム |
| JP4626847B2 (ja) | 2005-02-22 | 2011-02-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | コポリカーボネート樹脂 |
| JP5170388B2 (ja) * | 2005-07-26 | 2013-03-27 | 宇部興産株式会社 | ポリカーボネート及びその製造方法 |
| JP5532531B2 (ja) * | 2006-06-19 | 2014-06-25 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネート共重合体及びその製造方法 |
| US8865855B2 (en) * | 2006-06-19 | 2014-10-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polycarbonate copolymer and method of producing the same |
| KR101501783B1 (ko) * | 2006-08-18 | 2015-03-11 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리카보네이트 수지 및 이것을 사용한 광학필름 |
| JP5054342B2 (ja) | 2006-09-01 | 2012-10-24 | 帝人株式会社 | 植物由来成分を有するポリカーボネートの製造方法 |
| JP5212932B2 (ja) | 2007-06-08 | 2013-06-19 | 学校法人日本大学 | 導電性高分子複合膜の製造方法 |
| JP2008305723A (ja) | 2007-06-08 | 2008-12-18 | Univ Of Tokyo | 接着材組成物、その接着材組成物を用いた接着方法、固体酸化物形燃料電池及び固体酸化物形水蒸気電解装置 |
| JP4798070B2 (ja) | 2007-06-08 | 2011-10-19 | 住友電装株式会社 | コネクタ |
| JP5214176B2 (ja) | 2007-06-08 | 2013-06-19 | 住友重機械工業株式会社 | プラズマガン |
| JP2009161746A (ja) * | 2007-12-12 | 2009-07-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリカーボネートの製造方法およびポリカーボネート成形物 |
-
2009
- 2009-11-26 JP JP2009269341A patent/JP5875747B2/ja active Active
- 2009-11-27 ES ES18174469T patent/ES2928883T3/es active Active
- 2009-11-27 ES ES09829171.9T patent/ES2678118T3/es active Active
- 2009-11-27 EP EP18174469.9A patent/EP3409708B1/en active Active
- 2009-11-27 WO PCT/JP2009/070057 patent/WO2010061926A1/ja active Application Filing
- 2009-11-27 EP EP09829171.9A patent/EP2354175B1/en active Active
-
2014
- 2014-08-18 JP JP2014165982A patent/JP6052253B2/ja active Active
- 2014-08-18 JP JP2014165981A patent/JP5862728B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2354175B1 (en) | 2018-07-04 |
| JP5862728B2 (ja) | 2016-02-16 |
| EP3409708A1 (en) | 2018-12-05 |
| JP2010150540A (ja) | 2010-07-08 |
| JP2014210939A (ja) | 2014-11-13 |
| EP2354175A1 (en) | 2011-08-10 |
| EP3409708B1 (en) | 2022-09-28 |
| JP2014237845A (ja) | 2014-12-18 |
| EP2354175A4 (en) | 2015-07-15 |
| JP6052253B2 (ja) | 2016-12-27 |
| ES2928883T3 (es) | 2022-11-23 |
| WO2010061926A1 (ja) | 2010-06-03 |
| JP5875747B2 (ja) | 2016-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2678118T3 (es) | Método de almacenamiento de compuesto dihidroxi para usarse como material de partida para policarbonato | |
| JP5481784B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物及びその製造方法 | |
| TWI519567B (zh) | 聚碳酸酯成形物 | |
| EP2305734B1 (en) | Polycarbonate copolymer and method of producing the same | |
| EP2952536B1 (en) | Polycarbonate and molded article | |
| US8785565B2 (en) | Production method of polycarbonate, and polycarbonate pellet | |
| TWI465480B (zh) | 聚碳酸酯樹脂及其製造方法 | |
| JP5977917B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂 | |
| KR20140009419A (ko) | 폴리카보네이트 수지의 제조 방법 | |
| WO2012133236A1 (ja) | ポリカーボネート樹脂の製造方法、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂製フィルムおよびポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法 | |
| JP5987406B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| JP5906887B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| JPWO2017170185A1 (ja) | 高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| JP2011126970A (ja) | ポリカーボネート樹脂及びそれからなる耐面衝撃部材 | |
| JP5907232B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂 | |
| JP5724225B2 (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| JPWO2017170198A1 (ja) | 高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| JP2002249577A (ja) | 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP2014028980A (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物及びその製造方法 | |
| JPWO2017170197A1 (ja) | 高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| JP2016188376A (ja) | ポリカーボネート樹脂 |