JP3978592B2

JP3978592B2 - 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JP3978592B2
Application number: JP2002142259A
Authority: JP
Inventors: 範高村瀬; 広光長島; 正之中島
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-05-17
Filing date: 2002-05-17
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2022-05-17
Also published as: JP2003335852A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、高い屈折率およびアッベ数、低い光弾性定数を有し、色相に優れた透明な芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法に関する。このポリカーボネート樹脂は、各種レンズ、プリズム、光ディスク基板、光ファイバー等の光学材料に好適に利用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡと記す）等の芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを酸結合剤の存在下、界面重合させて得られるポリカーボネートは、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性にも優れていることから、光学材料として各種レンズ、プリズム、光ディスク基板などに利用されている。
しかしながら、芳香族ジヒドロキシ化合物としてＢＰＡだけを用いてなるポリカーボネートでは、光弾性定数が大きく、溶融流動性が比較的悪いために成型品の複屈折が大きくなり、また屈折率は１．５８と高いもののアッベ数が３０と低いため、光記録材料や光学レンズ等の用途に用いられるには必ずしも十分な性能を有していない。
このようなＢＰＡ−ポリカーボネートの欠点を解決する目的で、ＢＰＡとトリシクロ（５．２．１．０^2,6）デカンジメタノール（以下、ＴＣＤＤＭと記す）の共重合ポリカーボネートが提案されている（特開昭６４−６６２３４号）。この芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートは、優れた耐衝撃性、耐熱性を有し、その上光弾性定数が小さく、アッベ数が高いことから、広く光学材料として用いることが可能である。しかしながら、該芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートは、通常のホスゲン法では製造することが困難であり、エステル交換法として知られる方法、すなわち芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物、およびジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応によって重縮合させる方法で製造される。
【０００３】
このように、エステル交換反応で該芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを製造する際には、２００℃〜３００℃の温度に加熱しながら重縮合を行うために、高温で長時間の熱履歴を受け色調の悪化等、品質的に優れたものを得るのが困難であった。溶解した原料を重合器に導入する前に原料貯槽等で保持する場合、特に熱劣化を受けやすいＴＣＤＤＭを高温下あるいは酸素の共存下に長期間保持することは、重合器導入後に反応時間の短縮、反応温度低下等の手法を駆使しても色調の悪化は免れず、該芳香族−脂肪族ポリカーボネートを工業的に製造しても優れた色調を要求される分野に用いることが困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、優れた耐衝撃性、耐熱性と高いアッベ数と低い光弾性定数を有し、かつ色調に優れた該芳香族−脂肪族ポリカーボネートの製造方法を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、下記構造式（I）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、前記式（II）で表されるＴＣＤＤＭと、炭酸ジエステルとを溶融重縮合させて芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを製造するにあたり、ＴＣＤＤＭを１２０℃以下の温度で、実質的に酸素を含まない不活性ガスの雰囲気下に２週間以下保存することにより、色調に優れた芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【化５】

（上記式（I）において、Xは
【化６】

であり、ここに、R₃およびR₄は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基あるいはフェニル基であり、R₃とR₄が結合して環を形成していても良い。R₁とR₂は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲンであり、R₁とR₂は同じでも異なっていても良い。また、mおよびnは置換基数を表し０〜４の整数である。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法を具体的に説明する。
【０００７】
本発明の芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの原料として用いるＴＣＤＤＭは、市販の芳香族ポリカーボネートの原料となる芳香族ジヒドロキシ化合物と比べて、熱劣化を受けやすく、高温下に保持されたＴＣＤＤＭは重合後にポリマーの着色原因となりやすいため、低温度で保存することが好ましい。ＴＣＤＤＭを貯蔵槽等で保持する温度としては１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、保持する期間としては２週間以内、好ましくは１０日間以内が適している。また、該ＴＣＤＤＭは粘度の高い液体であるため、一定の量に制御して重合器に導入するためには、ギアポンプ等高粘度の流体を送液できるポンプを使用することが好ましい。
【０００８】
エステル交換法によるポリカーボネート製造において、溶解原料の保存雰囲気として空気、特に酸素の存在は着色の影響となることが知られている（例えば、特開平７−２６０１０号）。特に、ＴＣＤＤＭのごとき脂環式ジオールを原料とするときは、酸素の影響によるポリマーの着色が芳香族ジヒドロキシ化合物に比べて顕著であるため、原料貯槽は実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気にしておくことが好ましい。さらには、ＴＣＤＤＭ中に含まれる溶存酸素もポリマー色相に悪影響を与えるため、重合器に供給するＴＣＤＤＭは、実質的に酸素、水分を含まない状態にしておくことが望ましい。本発明のＴＣＤＤＭ保存においては、減圧、窒素置換を繰り返し行った後、貯蔵槽内の気相部分を窒素パージしておくことにより好適に達成できる。また、ＴＣＤＤＭを重合器に供給する前に減圧下、蒸留することによっても溶存酸素および不純物を効果的に除去することができる。
【０００９】
ＴＣＤＤＭを保持する貯蔵槽等あるいは送液用のギアポンプ等の材質としては、鉄含有量の少ない材質が好ましく、ステンレス、ニッケル等が好適に使用される。また接液部は、バフ研磨処理、電解研磨処理することが好ましい。特に好ましくは、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６ＬあるいはＳＵＳ３１０Ｓに電解研磨処理した貯蔵槽が使用される。
【００１０】
ＴＣＤＤＭ中の微小異物を除去するために、重合器導入前にフィルターを設置し濾過を行うことは、重合ポリマー中のダストを低減させ、かつ重合に悪影響を及ぼす異物を除去できるために好ましく用いられる。ここで使用されるフィルター形状としては、キャンドル型、プリーツ型、ディスク型等公知のものが用いられ、使用するフィルターの濾過精度は１０μ以下、好ましくは２μ以下である。また、フィルター材質としては、鉄含有量の少ない材質が好ましく、ステンレス、ニッケル、テフロン、ポリエステル、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルファイド）等が好適に使用されるが、特に非金属のテフロン、ＰＰＳ等が好ましい。
【００１１】
本発明において、ＴＣＤＤＭの供給方法としては、直接第１重合槽に供給する方法、あるいは所定モル比に調製された芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの原料溶解槽に供給し、三成分を予め混合した後、第１重合槽に供給する方法を用いることができる。
【００１２】
本発明に関わる芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートは、一般式（IV）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位と、下記式（Ｖ）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位からなり、ランダム、ブロック、あるいは交互共重合体であり、耐衝撃性、耐熱性に優れ、屈折率とアッベ数の物性バランスに優れた光学材料である。
【００１３】
【化７】

（上記式（IV）においてＸは、
【００１４】
【化８】

であり、ここに、R₃およびR₄は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基あるいはフェニル基であり、R₃とR₄が結合して環を形成していても良い。R₁とR₂は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲンであり、R₁とR₂は同じでも異なっていても良い。また、mおよびnは置換基数を表し０〜４の整数である。）
【化９】

【００１５】
本発明においては、このような芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物からそれぞれ誘導される構成単位のモル比（IV）／（Ｖ）が、９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０が好ましい。すなわち、該芳香族−脂肪族ポリカーボネート中の芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位のモル比（IV）／（Ｖ）が１０／９０より低いと耐熱性に劣るものとなり、９０／１０より高いと光弾性定数、吸水率などが高くなり、さらに屈折率とアッベ数のバランスが悪くなり光学材料としては好ましくない。
【００１６】
本発明に関わる芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの重量平均分子量は２０，０００〜２００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは４０，０００〜１００，０００である。
【００１７】
該芳香族-脂肪族共重合ポリカーボネートは、溶融重縮合法により製造される。すなわち、下記式（I）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物、下記式（II）で表されるＴＣＤＤＭ、炭酸ジエステル及び触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下に副生物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は一般には二段階以上の多段工程で実施される。
【００１８】
【化１０】

（上記式（I）において、Xは
【００１９】
【化１１】

であり、ここに、R₃およびR₄は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基あるいはフェニル基であり、R₃とR₄が結合して環を形成していても良い。R₁とR₂は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲンであり、R１とR２は同じでも異なっていても良い。また、mおよびnは置換基数を表し０〜４の整数である。）
【００２０】
【化１２】

【００２１】
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応度を高めて、最終的には１３３Ｐａ以下の減圧下、２００〜３００℃の温度で重縮合反応を行う。また、上記の反応を行うに際して用いられる反応装置としては、槽型、押出機型、あるいはパドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新性の優れた撹拌翼を備えた横型攪拌装置が使われる。
【００２２】
重合触媒としては、塩基性化合物が用いられる。このような塩基性化合物としては、特にアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物などが挙げられ、これらの化合物は単独あるいは組み合わせて用いることができる。
【００２３】
このようなアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコラート等が用いられ、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、ビスフェノールAの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。
【００２４】
また、アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコラート等が用いられ、具体的には、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が用いられる。
【００２５】
含窒素化合物としては、４級アンモニウムヒドロキシド、４級アンモニウム塩類、アミン等が用いられ、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、等のアルキル、アリール、アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、等の２級アミン、メチルアミン、エチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、等のイミダゾール類、あるいはアンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基性塩等が用いられる。
【００２６】
これらの触媒は、前記式（I）で示される芳香族ジヒドロキシ化合物と前記式（II）で示されるＴＣＤＤＭとの合計１モルに対し、１０^-9〜１０^-3モルの量で、好ましくは１０^-7〜１０^-5モルの量を用いる。
【００２７】
前記式（I）で示される芳香族ジヒドロキシ化合物として、具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、４，４‘−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４‘−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４‘−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４‘−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられる。こららの内で、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちビスフェノールAあるいは１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下、ＢＰＺと記す）が好ましい。
【００２８】
さらに、炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、m-クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが用いられる。これらのうち、特にジフェニルカーボネートが好ましい。ジフェニルカーボネートは、前記芳香族ジヒドロキシ化合物（I）とＴＣＤＤＭ（II）の合計１モルに対して、０．９７〜１．２０モルの量で用いられることが好ましく、特に好ましくは０．９９〜１．１０モルの量である。
【００２９】
本発明のポリカーボネート樹脂には、熱安定性、および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去または失活させることが好ましい。一般的には、公知の酸性物質の添加によるアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属等のエステル交換触媒の中和による失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質として具体的には、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、フェニルリン酸、フェニルホスフィン、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスフェート、ジフェニルホスファイト、ジフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィン酸、モノメチルアシッドホスフェート、モノメチルアシッドホスファイト、ジメチルアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスファイト、モノブチルアシッドホスフェート、モノブチルアシッドホスファイト、ジブチルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスファイト、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート等のリン含有酸性化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ペンチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチル、ｐ−トルエンスルホン酸ナフチル等の芳香族スルホン酸化合物が挙げられる。
【００３０】
このリン含有酸性化合物、芳香族スルホン酸化合物の添加量は、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属触媒に対して中和当量の１／５〜２０倍量、好ましくは１／２〜１０倍量であり、これより少ないと所望の効果が得られず、過剰では耐熱物性、機械的物性が低下し適当ではない。
【００３１】
また、芳香族スルホン酸ホスホニウム塩も好適に用いることができ、例えば、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ブチルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、オクチルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩等が挙げられる。
【００３２】
この芳香族スルホン酸ホスホニウム塩の添加量は、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートに対して１〜３００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍであり、これより少ないと所望の効果が得られず、過剰では耐熱物性、機械的物性が低下し適当ではない。
【００３３】
本発明において、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートに、上記の特定の化合物と共にその物性を損なわない範囲で目的に応じ、各種公知の添加剤を加えることが望ましい。
【００３４】
酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト、ビス（モノノニルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ステアリルホスファイト等のホスファイト化合物、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン等のヒンダードフェノール系化合物が挙げられる。これらは、単独、あるいは２種以上併用して用いてもよい。
【００３５】
これらの酸化防止剤の添加量は、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート１００重量部に対して０．００５〜０．１重量部、好ましくは、０．０１〜０．０８重量部、さらに好ましくは、０．０１〜０．０５重量であり、これより少ないと所望の効果が得られず、過剰では耐熱物性、機械的物性が低下し適当ではない。
【００３６】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（５−メチル―２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］］、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２，４−ジヒドロキソベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。これらは、単独、あるいは２種以上併用して用いてもよい。
【００３７】
離型剤としては、一般的に使用されているものでよく、例えば、天然、合成パラフィン類、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス類、蜜蝋、ステアリン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル等が挙げられ、これらは、単独、あるいは２種以上併用して用いてもよい。
【００３８】
その他難燃剤、耐電防止剤、顔料、染料等必要に応じて単独または組み合わせて用いることができる。また、添加時期、添加方法、添加形態については特に制限はないが、触媒失活剤と同時に、あるいは触媒失活剤を添加した後に添加するのが好ましい。
【００３９】
芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートへのこれら触媒失活剤、添加剤等の添加時期に制限はなく、例えば、重縮合反応の終了後樹脂が溶融状態にあるうちに添加する方法、あるいは一端冷却ペレット化した後に再溶融混合するなどの方法が挙げられる。また、添加方法にも制限はなく、例えば、重合器に直接投入混合する方法、単軸、あるいは２軸押出機等を用い混練する方法などが挙げられる。添加の形態としては、希釈せずにそのまま添加する方法、可溶性溶媒に希釈し添加する方法、マスターバッチの形態で添加する方法などが挙げられるが特に制限はない。
【００４０】
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を１３〜１３３Ｐａの圧力、２００〜３００℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良く、このためにはパドル翼、格子翼、メガネ翼等を備えた横型混練機、多ベント式２軸押出機あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
【００４１】
なお、本発明に於いて、上記の触媒失活剤の他に、酸化防止剤、顔料、染料、強化剤や充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤等を添加することができる。また、さらに樹脂の特性を改良する目的で他のポリカーボネート樹脂、あるいは熱可塑性樹脂をブレンドして用いることもできる。
【００４２】
これらの添加剤は、従来から公知の方法で各成分をポリカーボネート樹脂に混合することができる。例えば、各成分をターンブルミキサーやヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサーで代表される高速ミキサーで分散混合した後、押出機、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練する方法が適宜選択される。
【００４３】
本発明により、色調に優れた芳香族−脂肪族ポリカーボネートが工業的に製造されるようになり、耐衝撃性、耐熱性等の特性を維持しながら、優れた屈折率、分散のバランスおよび優れた光弾性定数を有する素材として各種レンズ、プリズム、光ディスク基板などのプラスチック光学材料として安定供給が可能となる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣ（ＳｈｏｄｅｘＧＰＣｓｙｓｔｅｍ２１、カラム温度４０℃）を用い、ポリスチレン換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）として測定した。展開溶媒にはクロロホルムを用いた。
（２）溶液色相（ＹＩ値）
サンプル９.０ｇを塩化メチレン９０ｍｌに溶解し、５.０ｃｍ石英ガラスセルを用いてＹＩ値（イエローインデックス）を測定した、色差計は日本電色工業社製スペクトロスペクトロカラーメーターＳＥ−２０００を使用した。色差計は日本電色工業社製スペクトロカラーメーターＳＥ−２０００を使用した。
【００４５】
実施例１
接液部材質に電解研磨処理したＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼を用いた容器を８０℃に保持してＴＣＤＤＭを導入し、該容器内を減圧、窒素置換して気相部分の空気およびＴＣＤＤＭ中に含まれる酸素、水分を除去し、実質的に酸素の存在しない窒素ガス雰囲気下で２週間保持した。
前述の方法により保持されたＴＣＤＤＭ１９．６ｇ（０．１０モル）、ＢＰＺ２６．８ｇ（０．１０モル）、ジフェニルカーボネート４３．３ｇ（０．２０２モル）、炭酸水素ナトリウム６．０×１０^-7モルを、撹拌翼および留出装置を装備したＳＵＳ３１０Ｓ製の３００ｃｃセパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し、３０分間撹拌した。
その後、減圧度を１８０００Ｐａに調整すると同時に、６０℃／ｈｒの速度で２００℃まで昇温を行いエステル交換反応を行った。さらに、フェノールを留去しながら２４０℃まで昇温し、１０分間その温度で保持した後、４０分間かけて減圧度を１３３Ｐａ以下とした。合計４時間撹拌下で反応を行い、反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み常圧に戻し、生成ポリカーボネートを取り出した。得られたポリカーボネートの重量平均分子量は５９０００、ＹＩ値は１．２０であった。
【００４６】
比較例１
実施例１において、ＴＣＤＤＭの保持期間を１ヶ月とした以外は、実施例１と全く同様な方法で重合を行った。得られたポリカーボネートの物性を表１に示す。
【００４７】
比較例２
実施例１において、ＴＣＤＤＭを容器に導入後、減圧、窒素置換を行わず空気雰囲気下で保持した以外は、実施例１と全く同様な操作を行い、ポリカーボネートを得た。この芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの物性を表１に示す。
【００４８】
実施例２
電解研磨処理したＳＵＳ３１６Ｌ製貯蔵槽を８５℃に保持してＴＣＤＤＭを導入し、減圧、窒素置換して空気およびＴＣＤＤＭ中に含まれる酸素、水分を除去し、実質的に酸素の存在しない窒素ガス雰囲気下で２週間保持した。
ついで、実質的に酸素の存在しない窒素ガス雰囲気下、第１竪型攪拌重合槽（反応条件：１３３３０Ｐａ、２０５℃、攪拌速度１６０rpm）での原料モル比（ジフェニルカーボネート／（ＢＰＺ＋ＴＣＤＤＭ））が１．０１となるように、触媒として水酸化ナトリウムをＢＰＺ（mol）に対して６μmol、及びジフェニルカーボネートとＢＰＺとを一定比率（ジフェニルカーボネート／ＢＰＺ（モル比）＝２．０２）で混合調製した溶融混合物を５４．３kg/hの流量で、第１重合槽に連続的に供給し、また、同時に前述のように保持しておいたＴＣＤＤＭを１５．２kg/hの流量でギアポンプを用いて連続的に供給し、第１重合槽での平均滞留時間が６０分となるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。槽底より排出された重合液（プレポリマー）は、引き続き第２、第３、第４の竪型重合槽並びに第５の横型重合槽（日立製作所製メガネ翼重合機（商品名））に逐次連続供給された。平均滞留時間は第２〜第４の竪型重合槽が各６０分、第５横型重合槽は９０分となるように液面レベルを制御し、また同時に副生するフェノールの留去も行った。
第２〜第５重合槽各槽の重合条件はそれぞれ、第２重合槽（２２０℃、２０００Ｐａ、攪拌速度１６０rpm）、第３重合槽（２３０℃、４０Ｐａ、攪拌速度６０rpm）、第４重合槽（２４０℃、４０Ｐａ、攪拌速度２０rpm）、第５横型重合槽（２４５℃、４０Ｐａ、攪拌速度５rpm）とした。
第５横型重合槽より排出されたポリマーは溶融状態のまま連続的に３ベント式２軸押出機（４６mm２軸押出機神戸製鋼所製）に導入され、樹脂供給口の最も近いベント口の手前で後述する添加剤をマスターバッチの形態で樹脂に対し２重量%の割合でサイドフィードコンパクターにより供給し、各ベントにて脱揮後、水冷ペレット化した。得られた芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの物性を表１に示す。
マスターバッチの組成は、ユーピロンＨ−４０００（三菱ガス化学製ポリカーボネート）のフレーク状のものをベースとし、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート１００重量部に対して、亜リン酸（関東化学製）が１ppm、ドデシルベンゼンスルホン酸ブチルホスホニウム塩（竹本油脂製）が５０ppm、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化工業製ＰＥＰ−３６）が５００ppm、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（ＨＰ−１３６；チバスペシャリティケミカルズ製）が１００ppm、ペンタエリスリトールテトラステアレート（日本油脂製）が３００ppm、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］］（旭電化工業製ＬＡ−３１）が９００ppm、調色剤（三菱化学製ダイヤレジンBlue-G）が０．３ppmとなるように調製した。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、高いアッベ数、低い光弾性定数を有する色調の優れた芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを合成することが可能となり、各種光学レンズ、中でも特に優れた色調を要求される眼鏡レンズやプリズム、光学ディスク基板、光ファイバー等幅広い光学透明材料分野に供給することが可能となる。

Claims

下記構造式（I）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、下記構造式（II）で表されるトリシクロ（５．２．１．０^2,6）デカンジメタノールおよび炭酸ジエステルとを溶融重縮合させて芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを製造するにあたり、減圧窒素置換されたトリシクロ（５．２．１．０^2,6）デカンジメタノールを、窒素雰囲気下、１２０℃以下の温度に制御された接液部がバフ研磨処理又は電解研磨処理されたステンレス又はニッケル製の貯蔵槽で２週間以下保存することを特徴とする芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法。

（上記式（I）において、Ｘは

であり、ここに、R₃およびR₄は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基あるいはフェニル基であり、R₃とR₄が結合して環を形成していても良い。R₁とR₂は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲンであり、R₁とR₂は同じでも異なっていても良い。また、mおよびnは置換基数を表し０〜４の整数である。）