KR101944129B1 - 폴리카보네이트 수지의 제조 방법, 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트 수지제 필름 및 폴리카보네이트 수지 펠릿의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열 안정성, 색상, 및 기계적 강도가 우수하고, 또한 이물질이 적은 폴리카보네이트 수지를, 효율적이고 또한 안정적으로 제조하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리카보네이트 수지의 제조 방법, 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트 수지제 필름 및 폴리카보네이트 수지 펠릿의 제조 방법 {METHOD FOR MANUFACTURING POLYCARBONATE RESIN, POLYCARBONATE RESIN, AND METHODS FOR MANUFACTURING POLYCARBONATE-RESIN FILM AND POLYCARBONATE-RESIN PELLETS}

본 발명은 열 안정성, 색상, 및 기계적 강도가 우수하고, 또한 이물질이 적은 폴리카보네이트 수지를, 효율적이고 또한 안정적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는 일반적으로 비스페놀류를 모노머 성분으로 하고, 투명성, 내열성 또는 기계적 강도 등의 우위성을 살려, 전기·전자 부품, 자동차용 부품, 광학 기록 매체 또는 렌즈 등의 광학 분야 등에서 이른바 엔지니어링 플라스틱으로서 널리 이용되고 있다.

그러나, 최근 급격하게 보급되고 있는 플랫 패널 디스플레이 등의 광학 보상 필름 용도에서는, 저복굴절 또는 저광탄성 계수 등, 더욱 고도의 광학적 특성이 요구되게 되어, 종래의 비스페놀류를 모노머 성분으로 한 방향족 폴리카보네이트 수지로는 그 요구에 대응할 수 없게 되었다.

또한, 종래의 폴리카보네이트 수지는 석유 자원으로부터 유도되는 원료를 이용하여 제조되는데, 최근, 석유 자원의 고갈이 우려되고 있어, 식물 등의 바이오매스 자원으로부터 얻어지는 원료를 사용한 폴리카보네이트 수지의 제공이 요구되고 있다.

또한, 이산화탄소 배출량의 증가 또는 축적에 의한 지구 온난화가 기후 변동 등을 초래할 것이 우려되고 있는 점에서도, 사용 후에 폐기 처분을 해도 카본 뉴트럴한, 식물 유래 모노머를 원료로 한 폴리카보네이트 수지의 개발이 요구되고 있다.

이러한 상황하, 특수한 디하이드록시 화합물을 모노머 성분으로 하고, 탄산디에스테르와의 에스테르 교환에 의해 부생하는 모노하이드록시 화합물을 감압하에서 증류 제거하면서, 폴리카보네이트 수지를 얻는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1 ∼ 6 참조).

그러나, 이와 같이 하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지는, 그 제조 과정 등에서 이물질이 혼입되고, 그 때문에, 그 수지를 이용하여 성형한 성형체에 이물질이 혼입되어, 그 상품 가치를 현저하게 저하시킨다는 문제가 있었다. 그 중에서도 광학 용도 등에서는, 이물질의 혼입 또는 착색은 특히 심각한 문제였다.

이물질의 혼입을 저감시키는 방법으로서, 비스페놀류를 모노머 성분으로 하는 폴리카보네이트 수지에 있어서는, 중축합으로 얻어진 수지를, 필터를 이용하여 여과하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 7, 8).

국제 공개 제04/111106호 일본 공개특허공보 2006-232897호 일본 공개특허공보 2006-28441호 일본 공개특허공보 2008-24919호 일본 공개특허공보 2009-91404호 일본 공개특허공보 2009-91417호 일본 공개특허공보 평5-239334호 일본 공개특허공보 2000-219737호

그러나, 비스페놀류 이외의 특수한 디하이드록시 화합물을 모노머 성분으로 하는 폴리카보네이트 수지는 비스페놀류를 모노머 성분으로 하는 폴리카보네이트 수지에 비하여 저온에서 분해가 시작된다.

그 때문에, 폴리카보네이트 수지의 분해가 발생하지 않는 온도에서 여과하고자 하면, 점도가 지나치게 높아, 통상적인 여과 면적에서는 필터에서의 압력 손실이 커져, 필터의 파손을 초래하거나 여과시의 전단 발열에 의해 수지의 열화를 초래한다는 문제가 있었다. 반대로, 파손을 피하고자 하면, 압력 손실이 작고 여과 정밀도가 낮은 (눈금 간격이 큰) 필터를 이용해야만 하였다.

또한, 필터의 파손 또는 수지의 전단 발열에 의한 열화를 억제하면서 여과 정밀도가 높은 필터를 사용하고자 하면, 여과 면적을 과대하게 하지 않으면 안되어, 결과적으로 여과 처리에 필요로 하는 시간이 길어져, 폴리카보네이트 수지의 열화를 초래하는 등의 문제가 발생하였다.

또한, 필터에서의 압력 손실을 억제하고, 여과 처리에 필요로 하는 시간을 짧게 하기 위해서, 폴리카보네이트 수지의 용융 점도를 낮게 하고자 하면, 폴리카보네이트 수지 자체의 분자량을 낮추거나 여과 온도를 높일 필요가 있다.

그러나, 폴리카보네이트 수지 자체의 분자량을 낮추면 기계적 강도 또는 내열성의 저하를 초래한다는 문제가 있었다. 또한, 여과시의 온도를 높이면, 수지가 분해·열화되어, 기계적 강도 등의 물성을 만족하는 수지를 얻을 수 없게 될 뿐만 아니라, 착색을 조장하거나 분해 가스에 의해 스트랜드의 가스 끊김을 초래하여, 펠릿화가 안정적으로 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.

이들 문제는, 필터의 눈금 간격을 작게 하여, 보다 작은 이물질을 제거할 때 또는 분자량이 높은 수지를 여과할 때에는, 특히 현저하였다. 필터의 눈금 간격을 작게 할수록 필터에서의 차압이 커져, 필터에 대한 폴리카보네이트 수지의 공급이 불안정해질 뿐만 아니라, 상기와 같은 필터의 파손 또는 전단 발열에 의해 폴리카보네이트 수지의 열화를 초래하게 되었다. 이 때문에, 색상이 양호하고, 이물질이 적고, 기계적 강도가 충분한 폴리카보네이트 수지를 얻는 것은 곤란하였다.

본 발명의 목적은 상기 종래의 문제점을 해소하고, 열 안정성, 색상, 및 기계적 강도가 우수하고, 또한 이물질이 적은 폴리카보네이트 수지를, 효율적이고 또한 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 검토를 거듭한 결과, 촉매 및 원료 모노머로서 특정한 디하이드록시 화합물 그리고 탄산디에스테르를 이용하여, 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시키고, 얻어진 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법에 있어서, 특정한 조건으로 폴리카보네이트 수지를 여과함으로써, 기계적 강도 및 색상이 우수하고, 이물질이 적은 폴리카보네이트 수지 펠릿을 안정적으로 제조하는 방법을 알아냈다.

즉, 본 발명의 요지는 하기 [1] ∼ [23] 에 있다.

[1] 디하이드록시 화합물 및 탄산디에스테르를 중축합시켜 얻어진 폴리카보네이트 수지를, 필터를 이용하여 여과한 후에, 냉각 고화시키는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로서, 상기 디하이드록시 화합물이 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물을 적어도 포함하고, 상기 필터의 눈금 간격이 50 ㎛ 이하이고, 상기 필터를 이용하여 여과한 후의 폴리카보네이트 수지의 온도가 200 ℃ 이상 280 ℃ 미만이 되도록 폴리카보네이트 수지를 여과하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[화학식 1]

[단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH₂-O-H 의 일부인 경우를 제외한다]

[2] 상기 중축합시켜 얻어진 상기 폴리카보네이트 수지를, 고화시키지 않고 용융 상태인 채로 상기 필터에 공급하여 여과하는 [1] 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[3] 상기 폴리카보네이트 수지의 상기 필터에 공급되기 전의 말단 이중 결합을 X μeq/g 라고 하고, 상기 냉각 고화시켜 얻어진 폴리카보네이트 수지의 말단 이중 결합을 Y μeq/g 라고 한 경우에, 하기 식 (2) 를 만족하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[4] 상기 폴리카보네이트 수지의 상기 필터에 공급되기 전의 환원 점도 (ηsp/c) 를 A 라고 하고, 상기 냉각 고화시켜 얻어진 폴리카보네이트 수지의 환원 점도 (ηsp/c) 를 B 라고 한 경우에, 하기 식 (3) 을 만족하는 [1] 내지 [3] 의 어느 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[5] 상기 냉각 고화시켜 얻어진 폴리카보네이트 수지를 이용하고, 240 ℃ 에서 측정한 전단 속도 91.2 sec^{- 1} 에서의 용융 점도가 500 ㎩·s 이상 3000 ㎩·s 이하인 [1] 내지 [4] 의 어느 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[6] 상기 냉각 고화시켜 얻어진 폴리카보네이트 수지를 이용하고, 시차 주사형 열량계로 측정했을 때의 유리 전이 온도가 50 ℃ 이상 160 ℃ 미만인 [1] 내지 [5] 의 어느 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[7] 상기 냉각 고화시켜 얻어진 폴리카보네이트 수지를 이용하고, 염화메틸렌중, 농도 0.6 g/㎗, 온도 20.0 ℃±0.1 ℃ 에서 측정한 환원 점도 (ηsp/c) 가 0.3 ㎗/g 이상 1.2 ㎗/g 이하인 [1] 내지 [6] 의 어느 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[8] 상기 필터가 용기에 격납되어 있고, 그 격납 용기의 내용적 (㎥) 을, 여과하는 상기 폴리카보네이트 수지의 유량 (㎥/분) 으로 나눈 값이 2 분 ∼ 10 분인 [1] 내지 [7] 의 어느 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[9] 상기 냉각 고화시켜 얻어진 폴리카보네이트 수지 중에 포함되는 방향족 모노하이드록시 화합물 함유량이 0.0001 질량％ 이상 0.1 질량％ 미만인 [1] 내지 [8] 의 어느 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[10] 상기 원료 모노머를, 중축합 반응을 실시하기 전에 원료 여과 필터로 여과하는 [1] 내지 [9] 의 어느 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[11] 상기 필터가 350 ℃ 이상 500 ℃ 이하의 온도에서 미리 배소 처리를 실시한 금속을 포함하는 [1] 내지 [10] 의 어느 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[12] 상기 여과 전의 폴리카보네이트 수지가 상기 필터의 격납 용기의 하부로부터 공급되고, 여과 후의 폴리카보네이트 수지가 그 격납 용기의 상부로부터 배출되는 [1] 내지 [11] 의 어느 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[13] 상기 중축합이 촉매를 이용하여 이루어지는 것이고, 상기 촉매가 장주기형 주기표 제 2 족의 금속 및 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물인 [1] 내지 [12] 의 어느 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[14] 상기 구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물이 이소소르비드인 [1] 내지 [13] 의 어느 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[15] 상기 중축합시켜 얻어진 폴리카보네이트 수지를, 벤트구를 갖는 2 축을 갖는 압출기로 탈휘하는 조작을 실시한 후, 상기 필터에 공급하는 [1] 내지 [14] 의 어느 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[16] 상기 압출기의 스크루가 복수의 엘리먼트로 구성되어 있고, 그 엘리먼트의 적어도 1 개가 니딩 디스크이고, 그 니딩 디스크의 합계 길이가 상기 스크루 전체 길이의 20 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 [15] 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[17] 상기 압출기에 공급되는 폴리카보네이트 수지의 온도가 200 ℃ 이상 250 ℃ 미만인 [15] 또는 [16] 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[18] 상기 필터에 공급되는 폴리카보네이트 수지의 온도가 220 ℃ 이상 280 ℃ 미만인 [15] 내지 [17] 의 어느 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[19] 상기 압출기에 공급되는 폴리카보네이트 수지의 환원 점도 (ηsp/c) 를 a, 상기 냉각 고화시켜 얻어진 폴리카보네이트 수지의 환원 점도 (ηsp/c) 를 B 라고 한 경우에, 하기 식 (4) 를 만족하는 [15] 내지 [18] 의 어느 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[20] 상기 압출기와 상기 필터 사이에, 기어 펌프를 배치하는 [15] 내지 [19] 의 어느 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[21] [1] 내지 [20] 의 어느 1 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 옐로우 인덱스값이 30 이하인 폴리카보네이트 수지.

[22] [1] 내지 [20] 의 어느 1 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 폴리카보네이트 수지, 또는 [21] 에 기재된 폴리카보네이트 수지를 압출 성형하여 얻어지는 두께 20 ㎛ ∼ 200 ㎛ 의 필름으로서, 그 필름에 포함되는 최대 길이가 25 ㎛ 이상의 이물질이 1000 개/㎡ 이하인 폴리카보네이트 수지제 필름.

[23] 촉매 및, 원료 모노머로서 디하이드록시 화합물 그리고 탄산디에스테르를 이용하여, 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시키고, 얻어진 폴리카보네이트 수지를, 필터를 이용하여 여과하여, 다이스로부터 스트랜드의 형태로 토출하고, 냉각 후, 커터를 이용하여, 폴리카보네이트 수지 펠릿을 제조하는 방법으로서, 상기 디하이드록시 화합물이 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물을 적어도 포함하고, 상기 필터의 눈금 간격이 50 ㎛ 이하이고, 상기 다이스로부터 토출되는 수지의 온도가 200 ℃ 이상 280 ℃ 미만인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 펠릿의 제조 방법.

[화학식 2]

[단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH₂-O-H 의 일부인 경우를 제외한다]

본 발명에 의하면, 기계적 강도 및 색상이 우수하고, 또한 이물질이 적은 전기·전자 부품 혹은 자동차용 부품 등의 사출 성형 분야, 필름 혹은 시트 분야, 보틀 혹은 용기 분야, 나아가, 카메라 렌즈, 파인더 렌즈, CCD 혹은 CMOS 용 렌즈 등의 렌즈 용도, 액정 혹은 플라즈마 디스플레이 등에 이용되는 위상차 필름, 확산 시트, 편광 필름 등의 필름, 시트, 광 디스크, 광학 재료, 광학 부품, 또는 색소 혹은 전하 이동제 등을 고정화하는 바인더 용도와 같은 폭 넓은 분야에 적용 가능한 성능을 갖는 폴리카보네이트 수지 펠릿을, 효율적으로 또한 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다.

도 1 은 본 발명에 관한 제조 공정의 예를 나타내는 공정도이다.

이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이고, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 내용에 한정되지 않는다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 펠릿의 제조 방법은, 디하이드록시 화합물 및 탄산디에스테르를 중축합시켜 얻어진 폴리카보네이트 수지를, 필터를 이용하여 여과한 후에, 냉각 고화시키는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로서, 상기 디하이드록시 화합물이 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물을 적어도 포함하고, 상기 필터의 눈금 간격이 50 ㎛ 이하이고, 상기 필터를 이용하여 여과한 후의 수지의 온도가 200 ℃ 이상 280 ℃ 미만이 되도록 여과하는 것을 특징으로 하는 것이다.

[화학식 3]

단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH₂-O-H 의 일부인 경우를 제외한다.

<원료 모노머와 중합 촉매>

(디하이드록시 화합물)

본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제법에 있어서는, 원료 모노머로서 탄산디에스테르 및 디하이드록시 화합물을 사용하지만, 디하이드록시 화합물의 적어도 1 종이 구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 특정 디하이드록시 화합물인 것을 특징으로 한다 (이하, 「본 발명의 디하이드록시 화합물」 이라고 칭하는 경우가 있다). 즉, 본 발명의 디하이드록시 화합물은 2 개의 하이드록실기와, 추가로 상기 일반식 (1) 의 구조 단위를 적어도 포함하는 것을 말한다.

상기한 본 발명의 디하이드록시 화합물로는, 구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 옥시알킬렌글리콜류 ; 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸-6-메틸페닐]플루오렌 및 9,9-비스[4-(3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)페닐]플루오렌 등, 측사슬에 방향족기를 가지고, 주사슬에 방향족기에 결합된 에테르기를 갖는 화합물 ; 하기 일반식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로 대표되는 무수당 알코올, 및 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 스피로글리콜 등의 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.

그 중에서도, 입수의 용이함, 핸들링, 중합시의 반응성 및 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상의 관점에서, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다.

또한, 내열성의 관점에서는, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로 대표되는 무수당 알코올 또는 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 스피로글리콜 등의 고리형 에테르 구조 [바람직하게는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 고리형 에테르 구조의 일부인 것] 를 갖는 화합물이 바람직하다.

이들은 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 요구 성능에 따라, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

[화학식 4]

[화학식 5]

또한, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 입체 이성체의 관계에 있는, 이소소르비드, 이소만니드 및 이소이디드를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이들 디하이드록시 화합물 중, 방향 고리 구조를 가지지 않는 디하이드록시 화합물을 사용하는 것이 폴리카보네이트 수지의 색상의 관점에서 바람직하다. 그 중에서도 식물 유래의 자원으로서 풍부하게 존재하고, 용이하게 입수 가능한 다양한 전분으로부터 제조되는 소르비톨을 탈수 축합하여 얻어지는 이소소르비드가 입수 및 제조의 용이함, 내광성, 광학 특성, 성형성, 내열성 및 카본 뉴트럴의 면에서 가장 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 있어서는, 원료 모노머로서 상기 본 발명의 디하이드록시 화합물 이외의 디하이드록시 화합물 (이하 「그 밖의 디하이드록시 화합물」 이라고 칭하는 경우가 있다) 에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.

그 밖의 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올 및 1,6-헥산디올 등의 지방족 디하이드록시 화합물, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 2,6-데칼린디메탄올, 1,5-데칼린디메탄올, 2,3-데칼린디메탄올, 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올 및 1,3-아다만탄디메탄올 등의 지환식 디하이드록시 화합물, 그리고 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [= 비스페놀 A], 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스[4-하이드록시-(3,5-디페닐)페닐]프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,4'-디하이드록시-디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시-2-메틸)페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐)플루오렌 등의 방향족 비스페놀류를 들 수 있다.

이들과 같은 그 밖의 디하이드록시 화합물 중에서도, 폴리카보네이트 수지의 색상의 관점에서는, 분자 구조 내에 방향 고리 구조를 가지지 않는 디하이드록시 화합물, 즉 지방족 디하이드록시 화합물 및 지환식 디하이드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

지방족 디하이드록시 화합물로는, 특히 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올이 바람직하다. 또한, 지환식 디하이드록시 화합물로는, 특히 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 트리시클로데칸디메탄올이 바람직하다. 그 중에서도, 중합 반응성과 인성 개량의 관점에서는, 1,4-시클로헥산디메탄올이 바람직하다.

이들 그 밖의 디하이드록시 화합물을 사용함으로써, 폴리카보네이트 수지의 유연성의 개선, 내열성의 향상 또는 성형성의 개선 등의 효과를 얻는 것도 가능하지만, 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 기계적 물성의 저하 또는 내열성의 저하를 초래하는 경우가 있다.

그 때문에, 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대한 본 발명의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 비율이 20 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이상, 특히는 50 몰％ 이상인 것이 바람직하다.

즉, 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 비율이 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대하여 80 몰％ 미만인 것이 바람직하고, 70 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 몰％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 디하이드록시 화합물은 환원제, 항산화제, 탈산소제, 광 안정제, 제산제, pH 안정제 또는 열 안정제 등의 안정제를 포함하고 있어도 된다. 특히 산성하에 있어서, 본 발명의 디하이드록시 화합물은 변질되기 쉬운 점에서, 사용 전에 보존하는 데에 있어서는 염기성 안정제를 포함하는 것이 바람직하다.

염기성 안정제로는, 예를 들어, 장주기형 주기표 (Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Reco㎜endations 2005) 에 있어서의 1 족 또는 2 족의 금속 수산화물, 탄산염, 인산염, 아인산염, 하이포아인산염, 붕산염 및 지방산염, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리부틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리부틸페닐암모늄하이드록사이드, 테트라페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리페닐암모늄하이드록사이드, 메틸트리페닐암모늄하이드록사이드 및 부틸트리페닐암모늄하이드록사이드 등의 염기성 암모늄 화합물, 그리고 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸 및 아미노퀴놀린 등의 아민계 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 그 효과와 후술하는 증류 제거의 용이함에서, Na 혹은 K 의 인산염 또는 아인산염이 바람직하고, 그 중에서도 인산수소 2 Na 또는 아인산수소 2 Na 가 바람직하다.

이들 안정제의 본 발명의 디하이드록시 화합물 중의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 지나치게 적으면 본 발명의 디하이드록시 화합물의 변질을 방지하는 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 지나치게 많으면 본 발명의 디하이드록시 화합물의 변성을 초래하는 경우가 있다. 그 때문에, 안정제의 함유량은, 본 발명의 디하이드록시 화합물에 대하여, 통상적으로 0.0001 중량％ ∼ 1 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 중량％ ∼ 0.1 중량％ 이다.

또한, 본 발명의 디하이드록시 화합물이 이소소르비드 등, 고리형 에테르 구조를 갖는 경우에는, 산소에 의해 서서히 산화되기 쉽기 때문에, 보관시 또는 제조시에는, 산소에 의한 분해를 방지하기 위해서 수분이 혼입되지 않도록 하고, 또한 탈산소제 등을 사용하거나, 질소 분위기하에서 취급하는 것이 바람직하다.

특히, 이소소르비드가 산화되면, 포름산 등의 분해물이 발생하는 경우가 있다. 이들 분해물을 포함하는 이소소르비드를 폴리카보네이트 수지의 제조 원료로서 사용하면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 착색을 초래할 가능성이 있고, 또한, 물성을 현저하게 열화시킬 가능성이 있을 뿐만 아니라, 중합 반응에 영향을 주어, 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우도 있어 바람직하지 않다.

(탄산디에스테르)

본 발명에 있어서는, 상기 서술한 본 발명의 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 원료로 하여, 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용되는 탄산디에스테르로는, 하기 일반 구조식 (7) 로 나타내는 것을 들 수 있다. 이들 탄산디에스테르는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

[화학식 6]

일반 구조식 (7) 에 있어서, A¹, A² 는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 18 의 지방족 또는 치환 또는 비치환의 방향족기이고, A¹ 과 A² 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

A¹ 및 A² 는 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 비치환의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 또한, 지방족 탄화수소기의 치환기로는, 예를 들어, 에스테르기, 에테르기, 카르복실산, 아미드기 및 할로겐을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기의 치환기로는, 예를 들어, 메틸기 및 에틸기 등의 알킬기를 들 수 있다.

상기 일반식 (7) 로 나타내는 탄산디에스테르로는, 예를 들어, 디페닐카보네이트 및 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 그리고 디-t-부틸카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 디페닐카보네이트 또는 치환 디페닐카보네이트이고, 특히 바람직하게는 디페닐카보네이트이다.

또한, 탄산디에스테르는 염화물 이온 등의 불순물을 포함하는 경우가 있으며, 중합 반응을 저해하거나, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상을 악화시키는 경우가 있기 때문에, 필요에 따라, 증류 등에 의해 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서, 본 발명의 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시킴으로써, 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있다. 원료인 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르는 반응조에 독립적으로 투하해도 에스테르 교환 반응을 시키는 것은 가능하지만, 에스테르 교환 반응 전에 균일하게 혼합할 수도 있다.

상기 혼합 온도는 80 ℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 ℃ 이상이고, 그 상한은 250 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이하이다. 그 중에서도 100 ℃ 이상 130 ℃ 이하가 바람직하다.

상기 혼합 온도가 지나치게 낮으면 용해 속도가 느리거나, 용해도가 부족할 가능성이 있어, 자주 고화 등의 문제를 초래한다. 상기 혼합 온도가 지나치게 높으면 디하이드록시 화합물의 열 열화를 초래하는 경우가 있고, 결과적으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상이 악화되어, 내광성 또는 내열성에 악영향을 미칠 가능성이 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 원료인 본 발명의 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 혼합하는 조작 환경의 산소 농도는 10 vol％ 이하가 바람직하고, 나아가 0.0001 vol％ ∼ 10 vol％, 그 중에서도 0.0001 vol％ ∼ 5 vol％, 특히는 0.0001 vol％ ∼ 1 vol％ 의 분위기하에서 실시하는 것이, 색상 악화 방지의 관점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서, 탄산디에스테르는, 반응에 사용하는 본 발명의 디하이드록시 화합물을 포함하는 전체 디하이드록시 화합물에 대하여, 0.90 ∼ 1.20 의 몰 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.95 ∼ 1.10, 더욱 바람직하게는 0.97 ∼ 1.03, 특히 바람직하게는 0.99 ∼ 1.02 이다.

상기 몰 비율이 작아지면, 제조된 폴리카보네이트 수지의 말단 수산기가 증가하여, 폴리머의 열 안정성이 악화되어, 성형시에 착색을 초래하거나, 에스테르 교환 반응의 속도가 저하되거나, 원하는 고분자량체가 얻어지지 않을 가능성이 있다.

한편, 상기 몰 비율이 커지면, 에스테르 교환 반응의 속도가 저하되거나, 원하는 분자량의 폴리카보네이트의 제조가 곤란해지거나, 폴리카보네이트 수지 중의 잔존 탄산디에스테르량이 증가하여, 압출시 또는 성형시에 가스의 발생을 초래하는 경우가 있다. 에스테르 교환 반응 속도의 저하는 중합 반응시의 열 이력을 증대시키고, 결과적으로 얻어진 폴리카보네이트 수지의 색상을 악화시킬 가능성이 있다.

나아가, 본 발명의 디하이드록시 화합물을 포함하는 전체 디하이드록시 화합물에 대하여, 탄산디에스테르의 몰 비율이 증대되면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 중의 잔존 탄산디에스테르량이 증가하고, 이것이 성형시에 가스가 되어 성형 불량을 초래하거나, 제품으로부터 블리드 아웃되는 경우가 있어, 바람직하지 않다.

본 발명 방법으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지 펠릿에 잔존하는 탄산디에스테르의 농도는 바람직하게는 200 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 중량ppm 이하, 특히 바람직하게는 60 중량ppm 이하, 그 중에서도 30 중량ppm 이하가 바람직하다.

(촉매)

본 발명의 방법에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이 본 발명의 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜 폴리카보네이트 수지를 제조할 때에, 에스테르 교환 촉매 (이하, 간단히 「촉매」 또는 「중합 촉매」 라고도 한다) 를 존재시킬 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 에스테르 교환 촉매 (촉매) 는 특히 폴리카보네이트 수지의 열 안정성, 또는 색상을 나타내는 옐로우 인덱스 (YI) 값에 영향을 줄 수 있다. 사용되는 에스테르 교환 촉매로는, 폴리카보네이트 수지의 열 안정성 및 색상을 만족하는 것이면, 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 장주기형 주기표에 있어서의 1 족 또는 2 족 (이하, 간단히 「1 족」, 「2 족」 이라고 표기한다) 의 금속 화합물, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물 및 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 들 수 있다.

바람직하게는 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물이 사용된다. 보다 바람직하게는, 장주기형 주기표 2 족의 금속 및 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 금속 화합물이다.

상기 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물의 형태로는 통상적으로, 수산화물, 또는 탄산염, 카르복실산염 혹은 페놀염과 같은 염의 형태로 사용되지만, 입수의 용이함 및 취급의 용이함으로부터, 수산화물, 탄산염 또는 아세트산염이 바람직하고, 색상과 중합 활성의 관점에서는 아세트산염이 바람직하다.

구체적인 상기 1 족 금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소세슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산세슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산세슘, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소세슘, 페닐화붕소나트륨, 페닐화붕소칼륨, 페닐화붕소리튬, 페닐화붕소세슘, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 벤조산세슘, 인산수소 2 나트륨, 인산수소 2 칼륨, 인산수소 2 리튬, 인산수소 2 세슘, 페닐인산 2 나트륨, 페닐인산 2칼륨, 페닐인산 2 리튬, 페닐인산 2 세슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘의 알코올레이트, 페놀레이트, 비스페놀 A 의 2 나트륨염, 2 칼륨염, 2 리튬염 및 2 세슘염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 리튬 화합물이 바람직하다.

또한, 구체적인 상기 2 족 금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘 및 스테아르산스트론튬 등을 들 수 있다.

그 중에서도 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물 또는 바륨 화합물이 바람직하고, 중합 활성과 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상의 관점에서, 마그네슘 화합물 및 칼슘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 칼슘 화합물이다.

또한, 상기 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물과 함께, 보조적으로, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물 또는 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용하는 것도 가능하지만, 중합 반응 중에 휘발되어 트러블의 원인이 될 가능성이 있기 때문에, 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 병용 가능한 염기성 붕소 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라부틸붕소, 트리메틸에틸붕소, 트리메틸벤질붕소, 트리메틸페닐붕소, 트리에틸메틸붕소, 트리에틸벤질붕소, 트리에틸페닐붕소, 트리부틸벤질붕소, 트리부틸페닐붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트리페닐붕소, 메틸트리페닐붕소 및 부틸트리페닐붕소 등의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 바륨염, 마그네슘염 그리고 스트론튬염 등을 들 수 있다.

상기 병용 가능한 염기성 인 화합물로는, 예를 들어, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 및 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다.

상기 병용 가능한 염기성 암모늄 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리부틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리부틸페닐암모늄하이드록사이드, 테트라페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리페닐암모늄하이드록사이드, 메틸트리페닐암모늄하이드록사이드 및 부틸트리페닐암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.

상기 병용 가능한 아민계 화합물로는, 예를 들어, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸 및 아미노퀴놀린 등을 들 수 있다.

상기 촉매의 사용량은 사용한 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 0.1 μ㏖ ∼ 300 μ㏖ 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 μ㏖ ∼ 100 μ㏖ 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 μ㏖ ∼ 50 μ㏖ 이고, 보다 더 바람직하게는 0.5 μ㏖ ∼ 20 μ㏖ 이고, 특히 바람직하게는 1 μ㏖ ∼ 5 μ㏖ 이다.

그 중에서도 장주기형 주기표 제 2 족의 금속 및 리튬으로부터 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물을 사용하는 경우, 사용한 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당, 금속량으로서 통상적으로 0.1 μ㏖ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 μ㏖ 이상, 특히 바람직하게는 0.7 μ㏖ 이상으로 한다. 또한 상한으로는, 통상적으로 20 μ㏖ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 μ㏖, 더욱 바람직하게는 3 μ㏖, 특히 바람직하게는 1.5 μ㏖, 그 중에서도 1.0 μ㏖ 이 바람직하다.

한편, 상기 촉매의 사용량이 지나치게 많으면, 원하지 않는 부반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상 또는 열 안정성 등이 악화될 가능성이 있다.

또한, 1 족 금속, 그 중에서도 나트륨, 칼륨 및 세슘, 특히 나트륨은 폴리카보네이트 수지 중에 많이 포함되면 색상에 악영향을 미칠 가능성이 있고, 그 금속은 사용하는 촉매로부터 뿐만 아니라, 원료 또는 반응 장치로부터 혼입되는 경우가 있다. 그 때문에, 폴리카보네이트 수지 중의 이들 화합물의 합계량은 금속량으로서 통상적으로 1 중량ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 중량ppm 이하이다.

또한, 폴리카보네이트 수지 중의 금속량은, 습식 회화 등의 방법으로 폴리카보네이트 수지 중의 금속을 회수한 후, 원자 발광, 원자 흡광 또는 Inductively Coupled Plasma (ICP) 등의 방법을 사용하여 측정할 수 있다.

또한, 상기 촉매는 반응기에 직접 첨가해도 되고, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 미리 혼합하는 원료 조정조에 첨가하고, 그 후, 반응기에 존재시키는 방법을 취해도 되고, 반응기에 원료를 공급하는 배관 중에서 첨가해도 된다.

촉매의 사용량이 지나치게 적으면, 충분한 중합 활성을 얻지 못하여 중합 반응의 진행이 늦어지기 때문에, 원하는 분자량의 폴리카보네이트 수지를 얻기 어렵고, 또한, 장시간의 열 이력을 받음으로써 색상이 악화될 가능성이 있다.

<제조 방법>

(중축합 방법)

본 발명의 방법에 있어서, 상기 디하이드록시 화합물과 상기 탄산디에스테르를 중축합시켜 폴리카보네이트 수지를 얻는 방법은, 상기 서술한 촉매 존재하, 복수의 반응기를 이용하여 다단계로 실시되면 된다.

반응의 형식은 배치식, 연속식, 혹은 배치식과 연속식의 조합의 어느 방법이어도 된다. 그 중에서도 품질의 안정화의 관점에서는 연속식이 바람직하다. 중합 초기에 있어서는, 상대적으로 저온, 저진공으로 프레폴리머를 얻고, 중합 후기에 있어서는 상대적으로 고온, 고진공으로 소정의 값까지 분자량을 상승시키는 것이 바람직하지만, 각 분자량 단계에서의 재킷 온도와 내부온도, 반응계 내의 압력을 적절히 선택하는 것이 색상 또는 열 안정성의 관점에서 바람직하다.

예를 들어, 중합 반응이 소정의 값에 도달하기 전에 온도, 압력의 어느 일방이라도 지나치게 빨리 변화시키면, 미반응의 모노머가 유출되고, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 몰 비율이 맞지 않아, 중합 속도의 저하를 초래하거나 소정의 분자량 또는 말단기를 가지는 폴리머를 얻을 수 없게 되어 결과적으로 본원 발명의 목적을 달성할 수 없을 가능성이 있다.

나아가, 유출되는 모노머의 양을 억제하기 위해서, 중합 반응기에 환류 냉각기를 사용하는 것은 유효하고, 특히 미반응 모노머 성분이 많은 중합 초기의 반응기에서 그 효과는 크다. 환류 냉각기에 도입되는 냉매의 온도는 사용하는 모노머에 따라 적절히 선택할 수 있다.

통상적으로, 환류 냉각기에 도입되는 냉매의 온도는 그 환류 냉각기의 입구에 있어서 45 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ∼ 150 ℃, 특히 바람직하게는 100 ∼ 140 ℃ 이다.

냉매의 온도가 지나치게 높으면 환류량이 줄어들어, 그 효과가 저하되고, 반대로 지나치게 낮으면, 본래 증류 제거해야 할 모노하이드록시 화합물의 증류 제거 효율이 저하되는 경향이 있다. 냉매로는, 예를 들어, 온수, 증기 및 열매 오일 등을 들 수 있고, 증기 또는 열매 오일이 바람직하다.

상기 중합 속도를 적절히 유지하고, 모노머의 유출을 억제하면서, 최종적인 폴리카보네이트 수지의 이물질 발생을 억제하고, 색상 또는 열 안정성을 저해하지 않게 하기 위해서는, 전술한 촉매의 종류와 양의 선정이 중요하다.

본 발명에서는, 상기 촉매를 이용하여, 복수의 반응기를 이용하여 다단계로 중합시켜 제조하는 것이 바람직하다. 중합을 복수의 반응기로 실시하는 이유는, 중합 반응 초기에 있어서는, 반응액 중에 포함되는 모노머가 많기 때문에, 필요한 중합 속도를 유지하면서, 모노머의 휘산을 억제해 주는 것이 중요하고, 중합 반응 후기에 있어서는, 평형을 중합 측에 시프트시키기 위해서, 부생하는 모노하이드록시 화합물을 충분히 증류 제거시키는 것이 중요해지고, 초기와 후기에서는 바람직한 중합 반응 조건이 상이하기 때문이다. 이와 같이, 상이한 중합 반응 조건을 설정하는 데에 있어서는, 직렬로 배치된 복수의 중합 반응기를 사용하는 것이 생산 효율의 관점에서 바람직하다.

본 발명에서 상기 중합시에 사용되는 반응기는, 상기 서술한 바와 같이, 적어도 2 개 이상인 것이 바람직하고, 생산 효율 등의 관점에서는, 보다 바람직하게는 3 개 이상, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 5 개, 특히 바람직하게는 4 개이다.

본 발명에 있어서, 반응기가 2 개 이상이면, 각각의 반응기 중에서, 조건이 상이한 반응 조건을 설정할 수 있고, 각각의 반응기에서 연속적으로 온도·압력을 바꾸어 가는 등을 해도 된다.

본 발명에 있어서, 상기의 중합 촉매는 원료 조제조, 원료 저장조에 첨가할 수도 있고, 중합조에 직접 첨가할 수도 있지만, 공급의 안정성 및 중합 제어의 관점에서는, 중합조에 공급되기 전의 원료 배관 도중에 촉매 공급 배관을 설치하면 되고, 바람직하게는 수용액으로 공급한다.

상기 중합 반응의 온도는 지나치게 낮으면 생산성의 저하 또는 제품에 대한 열 이력의 증대를 초래하고, 지나치게 높으면 모노머의 휘산을 초래할 뿐만 아니라, 폴리카보네이트 수지의 분해 또는 착색을 조장할 가능성이 있다.

구체적인 상기 온도는 다음과 같다. 제 1 단째의 반응은 중합 반응기의 내부온도의 최고 온도로서 140 ∼ 270 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 170 ∼ 240 ℃, 더욱 바람직하게는 180 ∼ 210 ℃ 이고, 110 ∼ 1 ㎪ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ∼ 5 ㎪, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 10 ㎪ (절대 압력) 의 압력하, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 시간, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3 시간, 부생하는 모노하이드록시 화합물을 반응계 외로 증류 제거하면서 실시된다.

본 발명에 있어서의 제 1 단째의 반응이란, 중합 반응 전체를 통하여 유출되는 모노하이드록시 화합물의 5 중량％ 이상이 유출되는 반응기 중에서, 프로세스의 최상류에 있는 반응기에서의 반응을 가리킨다.

제 2 단째 이후는, 반응계의 압력을 제 1 단째의 압력으로부터 서서히 낮추고, 계속해서 발생하는 모노하이드록시 화합물을 반응계 외로 제거하면서, 최종적으로는 반응계의 압력 (절대 압력) 을 바람직하게는 2 ㎪ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎪ 이하로 하여, 바람직하게는 210 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 220 ℃ 이상, 바람직하게는 270 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 240 ℃ 이하이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6 시간, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 3 시간 실시한다.

특히 폴리카보네이트 수지의 착색 또는 열 열화를 억제하고, 색상 또는 열 안정성이 양호한 폴리카보네이트 수지를 얻는 데에 있어서는, 전체 반응 단계에 있어서의 내부온도의 최고 온도가 바람직하게는 260 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 250 ℃ 미만, 특히는 245 ℃ 미만인 것이 바람직하다.

여기서 말하는 내부온도란 프로세스액의 온도를 나타내고, 통상적으로, 반응기에 구비된 열전대 등을 사용한 온도계에 의해 측정된다. 또한, 중합 반응 후단의 중합 속도의 저하를 억제하고, 열 이력에 의한 열화를 최소한으로 억제하기 위해서는, 중합의 최종 단계에서 플러그 플로우성과 계면 갱신성이 우수한 가로형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.

단, 소정의 분자량의 폴리카보네이트 수지를 얻기 위해서, 중합 온도를 높게, 중합 시간을 지나치게 길게 하면, 색상을 나타내는 옐로우 인덱스 (YI) 값은 커지는 경향이 있는 점에 유의할 필요가 있다.

상기 반응 중에서 부생되어 증류 제거한 모노하이드록시 화합물은, 자원 유효 활용의 관점에서, 연료 또는 화학품의 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 특히는 필요에 따라 정제를 실시한 후, 탄산디페닐 또는 비스페놀 A 등의 원료로서 재이용하는 것이 바람직하다.

(중축합 반응 이후의 공정)

본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 상기 서술한 중축합 반응을 실시한 후, 필터를 이용하여 여과한다. 그 중에서도 폴리카보네이트 수지 중에 포함되는 저분자량 성분의 제거, 또는 열 안정제 등의 첨가 혼련을 실시하기 위해서, 중축합으로 얻어진 폴리카보네이트 수지를 압출기에 도입하고, 이어서 압출기로부터 배출된 폴리카보네이트 수지를, 필터를 이용하여 여과하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 중축합으로 얻어진 폴리카보네이트 수지를, 필터를 이용하여 여과하는 방법으로는, 예를 들어, 다음 방법을 들 수 있다.

여과에 필요한 압력을 발생시키기 위해서, 최종 중합 반응기로부터 기어 펌프 또는 스크루 등을 이용하여 용융 상태로 폴리카보네이트 수지를 빼내고, 상기 필터로 여과하는 방법,

최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 1 축 또는 2 축의 압출기에 폴리카보네이트 수지를 공급하고, 용융 압출한 후, 상기 필터로 여과하고, 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜, 회전식 커터 등으로 펠릿화하는 방법,

최종 중합 반응기로부터 고화시키지 않고 용융 상태인 채로 1 축 또는 2 축의 압출기에 폴리카보네이트 수지를 공급하고, 용융 압출한 후, 일단 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜 펠릿화하고, 그 펠릿을 재차 압출기에 도입하여 상기 필터로 여과하고, 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜, 펠릿화하는 방법,

또는, 최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 폴리카보네이트 수지를 빼내고, 압출기를 통하지 않고 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜 일단 펠릿화시킨 후에, 1 축 또는 2 축의 압출기에 펠릿을 공급하고, 용융 압출한 후, 상기 필터로 여과하고, 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법 등이다.

그 중에서도 열 이력을 최소한으로 억제하고, 색상의 악화 또는 분자량의 저하 등의 열 열화를 억제하기 위해서는, 최종 중합 반응기로부터 고화시키지 않고 용융 상태인 채로 1 축 또는 2 축의 압출기에 수지를 공급하고, 용융 압출한 후, 기어 펌프를 이용하여 상기 필터에 공급, 여과하고, 다이스로부터 토출시켜 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜, 회전식 커터 등으로 펠릿화하는 방법이 바람직하다.

<제조 장치의 일례>

이상에 기재한 원료 모노머로부터 냉각 고화시켜 얻어진 폴리카보네이트 수지 (이하, 「냉각 고화된 폴리카보네이트 수지」 를 간단히 「폴리카보네이트 수지」 라고 칭하는 경우가 있다) 의 펠릿을 얻는 본 발명을 실시하는 장치의 일례를, 도 1 의 공정도에 나타낸다.

원료 모노머인 본 발명의 디하이드록시 화합물로서 이소소르비드 (ISB) 를, 그 밖의 디하이드록시 화합물로서 1,4-시클로헥산디메탄올 (CHDM) 을, 탄산디에스테르로서 디페닐카보네이트 (DPC) 를, 중합 촉매로서 아세트산칼슘을 사용한 것으로 한다.

먼저, 원료 조제 공정에 있어서, 질소 가스 분위기하, 소정의 온도에서 조제된 DPC 의 용융액이 원료 공급구 (1a) 로부터 원료 혼합조 (2a) 에 연속적으로 공급된다. 또한, 질소 가스 분위기하에서 계량된 ISB 의 용융액, CHDM 의 용융액이, 각각 원료 공급구 (1b, 1c) 로부터, 원료 혼합조 (2a) 에 연속적으로 공급된다. 그리고, 원료 혼합조 (2a) 내에서 교반 날개 (3a) 에 의해 이들은 혼합되고, 원료 혼합 용융액이 얻어진다.

다음으로, 얻어진 원료 혼합 용융액은 원료 공급 펌프 (4a), 원료 여과 필터 (5a) 를 경유하여 제 1 세로형 교반 반응조 (6a) 에 연속적으로 공급된다. 또한, 원료 촉매는 수용액으로서, 원료 혼합 용융액의 이송 배관 도중의 촉매 공급구 (1d) 로부터 연속적으로 공급된다.

도 1 의 제조 장치의 중축합 공정에 있어서는, 제 1 세로형 교반 반응조 (6a), 제 2 세로형 교반 반응조 (6b), 제 3 세로형 교반 반응조 (6c), 제 4 가로형 교반 반응조 (6d) 가 직렬로 형성된다. 각 반응기에서는 액면 레벨을 일정하게 유지하고, 중축합 반응이 이루어지고, 제 1 세로형 교반 반응조 (6a) 의 조저로부터 배출된 중합 반응액은 제 2 세로형 교반 반응조 (6b) 로, 계속해서, 제 3 세로형 교반 반응조 (6c) 로, 제 4 가로형 교반 반응조 (6d) 로 순차적으로 연속 공급되어, 중축합 반응이 진행된다. 각 반응기에 있어서의 반응 조건은 중축합 반응의 진행과 함께 고온, 고진공, 저교반 속도가 되도록 각각 설정하는 것이 바람직하다.

제 1 세로형 교반 반응조 (6a), 제 2 세로형 교반 반응조 (6b) 및 제 3 세로형 교반 반응조 (6c) 에는, 맥스 블렌드 날개 (7a, 7b, 7c) 가 각각 형성된다. 또한, 제 4 가로형 교반 반응조 (6d) 에는, 2 축 안경형 교반 날개 (7d) 가 형성된다. 제 3 세로형 교반 반응조 (6c) 후에는 이송되는 반응액이 고점도가 되기 때문에, 기어 펌프 (4b) 가 형성된다.

제 1 세로형 교반 반응조 (6a) 와 제 2 세로형 교반 반응조 (6b) 는, 공급 열량이 특히 커지는 경우가 있기 때문에, 열매 온도가 과잉으로 고온이 되지 않도록, 각각 내부 열교환기 (8a, 8b) 가 형성된다.

또한, 이들 4 기의 반응기에는, 각각, 중축합 반응에 의해 생성되는 부생물 등을 배출하기 위한 유출관 (11a, 11b, 11c, 11d) 이 장착된다. 제 1 세로형 교반 반응조 (6a) 와 제 2 세로형 교반 반응조 (6b) 에 대해서는 유출액의 일부를 반응계에 되돌리기 위해서, 환류 냉각기 (9a, 9b) 와 환류관 (10a, 10b) 이 각각 형성된다. 환류비는 반응기의 압력과 환류 냉각기의 열매 온도를 각각 적절히 조정함으로써 제어 가능하다.

상기 유출관 (11a, 11b, 11c, 11d) 은 각각 응축기 (12a, 12b, 12c, 12d) 에 접속하고, 또한, 각 반응기는 감압 장치 (13a, 13b, 13c, 13d) 에 의해, 소정의 감압 상태로 유지된다.

또한, 각 반응기에 각각 장착된 응축기 (12a, 12b, 12c, 12d) 로부터, 페놀 (모노하이드록시 화합물) 등의 부생물이 연속적으로 액화 회수된다. 또한, 제 3 세로형 교반 반응조 (6c) 와 제 4 가로형 교반 반응기 (6d) 에 각각 장착된 응축기 (12c, 12d) 의 하류측에는 콜드 트랩 (도시 생략) 이 형성되고, 부생물이 연속적으로 고화 회수된다.

소정의 분자량까지 상승시킨 반응액은 제 4 가로형 교반 반응조 (6d) 로부터 빼내어지고, 기어 펌프 (4c) 에 의해 압출기 (15a) 로 이송된다. 압출기 (15a) 에는 진공 벤트가 구비되어 있고, 폴리카보네이트 중의 잔존 저분자 성분을 제거한다. 또한, 필요에 따라 산화 방지제, 광 안정제, 착색제 또는 이형제 등이 첨가된다.

압출기 (15a) 로부터 기어 펌프 (4d) 에 의해 필터 (15b) 에 수지가 공급되고, 이물질이 여과된다. 필터 (15b) 를 통과한 수지는 다이스 (15c) 로부터 스트랜드상으로 빼내어지고, 스트랜드 냉각조 (16a) 로 물에 의해 수지를 냉각시킨 후, 스트랜드 커터 (16b) 로 펠릿이 된다. 이렇게 하여 얻어진 폴리카보네이트 수지 펠릿은 공송 블로어 (16c) 에 의해, 기력 수송되어, 제품 호퍼 (16d) 에 보내진다. 계량기 (16e) 로 소정량의 제품이 제품 봉투 (16f) 에 곤포된다.

<중합 반응 후의 펠릿 제조 공정의 상세>

(압출기)

본 발명에 있어서 상기 압출기의 형태는 한정되는 것은 아니지만, 1 축 또는 2 축의 압출기가 사용된다. 그 중에서도 후술하는 탈휘 성능의 향상 또는 첨가제의 균일한 혼련을 위해서는, 2 축의 압출기가 바람직하다. 이 경우, 축의 회전 방향은 상이한 방향이어도 되고 동일 방향이어도 되지만, 혼련 성능의 관점에서는 동일 방향이 바람직하다. 압출기의 사용에 의해 상기 필터에 대한 폴리카보네이트 수지의 공급을 안정시킬 수 있을 뿐만 아니라, 탈휘 또는 첨가제의 혼련을 동시에 실시할 수 있다.

또한, 상기와 같이 중축합시켜 얻어진 폴리카보네이트 수지 중에는, 색상 또는 열 안정성, 나아가 블리드 아웃 등에 의해 제품에 악영향을 줄 가능성이 있는 원료 모노머, 에스테르 교환 반응으로 부생하는 모노하이드록시 화합물, 또는 폴리카보네이트 올리고머 등의 저분자량 화합물이 잔존하고 있는 경우가 많다.

상기 압출기로서 벤트구를 갖는 것을 이용하고, 바람직하게는 벤트구로부터 진공 펌프 등을 이용하여 감압으로 함으로써, 상기 저분자량 화합물을 탈휘 제거하는 것도 가능하다. 또한, 상기 압출기 내에 물 등의 휘발성 액체를 도입하여, 탈휘를 촉진할 수도 있다. 벤트구는 1 개이어도 되고 복수이어도 되지만, 바람직하게는 2 개 이상이다.

또한, 상기 압출기를 이용하여 후술하는 열 안정제, 이형제 또는 착색제 등의 첨가제를 혼련할 수도 있다.

나아가 또한, 압출기 내에서의 폴리카보네이트 수지의 열 열화를 억제하기 위해서, 압출기에 구비된 축 (이하, 스크루라고 부르는 경우가 있다) 의 회전 수를 바람직하게는 300 rpm 이하, 보다 바람직하게는 250 rpm 이하, 더욱 바람직하게는 200 rpm 이하로 한다. 상기 스크루의 회전 수를 300 rpm 이하로 함으로써 폴리카보네이트 수지의 전단 발열을 억제하고, 색상의 악화 또는 분자량의 저하를 방지할 수 있다.

한편, 상기 스크루의 회전 수가 지나치게 작으면 탈휘 성능의 악화, 또는 첨가제의 혼련 성능의 악화를 초래할 가능성이 있을 뿐만 아니라, 단위 시간 당의 처리량이 저하되고, 생산성의 악화를 초래하기 때문에, 바람직하게는 50 rpm 이상, 보다 바람직하게는 70 rpm 이상이다.

그리고, 상기 스크루의 주속은 상기 압출기의 스크루 직경과 회전 수에 따라 적절히 결정되지만, 폴리카보네이트 수지의 전단에 의한 발열에서 기인하는 착색 또는 분자량의 저하 등의 열 열화를 억제하기 위해서는, 통상적으로 1.0 m/초 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 m/초 이하, 특히 바람직하게는 0.4 m/초 이하이다.

한편, 주속이 지나치게 작아지면, 진공 탈휘시의 벤트 업을 초래하거나 탈휘 성능 또는 첨가제의 분산 성능이 저하되는 경향이 있기 때문에, 통상적으로 0.05 m/초 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 m/초 이상이다.

통상적으로, 압출기의 스크루는, 다양한 기능을 갖게 하기 위해서, 복수의 엘리먼트 (스크루 엘리먼트) 로 구성되어 있고, 일반적으로는, 주로 수지의 반송을 목적으로 한 나선 나사 (플라이트) 만으로 이루어지는 풀 플라이트, 수지의 혼련을 목적으로 한 니딩 디스크, 수지의 시일을 목적으로 한 시일 링 등으로 구성되고, 목적에 따라 수지의 반송 방향과 반대 방향으로 나사를 배치한 역플라이트도 사용된다.

또한 나사의 절단 방법에 따라 2 조형 또는 3 조형이 있지만, 본 발명에 있어서는, 상기 압출기의 스크루 직경에 대하여 처리량이 크게 얻어지고, 스크루 회전에 의해 발생하는 전단 발열을 억제할 수 있는 2 조형의 심구 타입이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 이들 스크루 엘리먼트의 구성은 한정되는 것은 아니지만, 니딩 디스크를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 그 니딩 디스크의 합계 길이가 스크루 전체 길이의 20 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ％ 이하, 가장 바람직하게는 10 ％ 이하이다.

그 니딩 디스크의 합계 길이가 지나치게 길면, 수지의 전단에 의한 국소적인 발열이 증대되고, 폴리카보네이트 수지의 색상의 악화 또는 분자량의 저하라는 문제가 발생하기 쉬워진다.

한편, 그 니딩 디스크의 합계 길이가 지나치게 짧으면, 상기 서술한 탈휘 또는 첨가제의 혼련시의 성능이 저하될 가능성이 있기 때문에, 그 니딩 디스크의 합계 길이가 스크루 전체 길이의 3 ％ 이상인 것이 바람직하고, 5 ％ 이상이 보다 바람직하다.

상기 니딩 디스크로는, 수지의 반송 방향에 대하여 순송형, 직교형 또는 역송형이 있는데, 사용되는 수지의 점도 또는 요구되는 성능에 따라 적절히 선택할 수 있다.

상기 스크루 엘리먼트의 재질로는, 표면의 니켈 등의 함유량을 높게 하여 철 함유량을 낮게 억제하거나, TiN 또는 CrN 으로 표면 경도를 높이는 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 압출기에 용융 상태인 채로 폴리카보네이트 수지를 공급하는 경우의 수지의 온도는 200 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 210 ℃ 이상, 특히는 220 ℃ 이상이 바람직하다. 또한 그 상한은 250 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 245 ℃ 미만, 특히는 240 ℃ 미만인 것이 바람직하다.

상기 압출기에 공급하는 폴리카보네이트 수지의 온도가 지나치게 낮으면, 폴리카보네이트 수지의 용융 점도가 지나치게 높아져 공급이 불안정해질 가능성이 있을 뿐만 아니라, 압출기 내에서의 전단 발열이 커져 폴리카보네이트 수지의 열화를 초래할 가능성이 있고, 그 온도가 지나치게 높으면 폴리카보네이트 수지의 열화가 일어나기 쉬워져, 색상의 악화 혹은 분자량의 저하, 또는 그에 수반하는 기계적 강도의 저하를 초래하는 경향이 있다.

상기 압출기에 공급하는 폴리카보네이트 수지의 온도는, 최종 중합 반응기의 내부온도를 제어하는 것 외에, 압출기에 폴리카보네이트 수지를 공급하는 배관의 온도를 제어하거나 열 교환기를 형성하는 등의 방법으로 제어할 수 있다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 압출기로부터 배출된 폴리카보네이트 수지의 온도는 280 ℃ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 270 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 260 ℃ 미만이다. 상기 압출기로부터 배출된 폴리카보네이트 수지가 280 ℃ 이상에서는, 폴리카보네이트 수지의 열화가 일어나기 쉬워져, 색상의 악화 혹은 분자량의 저하, 또는 그에 수반하는 기계적 강도의 저하를 초래하는 경향이 있다.

또한 반대로, 압출기로부터 배출되는 폴리카보네이트 수지의 온도가 지나치게 낮아지면, 폴리카보네이트 수지의 용융 점도가 높고, 압출기에 대한 부하가 커져, 스크루 회전이 불안정해지거나 모터의 과부하를 초래하기 때문에, 바람직하게는 220 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 230 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 240 ℃ 이상이다.

통상적으로, 압출기에서는 스크루의 회전에 수반하는 수지의 전단에 의한 발열이 있고, 일반적으로는 공급되는 폴리카보네이트 수지의 온도보다 배출되는 폴리카보네이트 수지의 온도가 높아지는 경향이 있으며, 특히 폴리카보네이트 수지의 분자량이 많고 용융 점도가 높은 경우에 이 경향은 현저해진다.

폴리카보네이트 수지의 온도를 높이면 용융 점도는 저하되고, 그만큼 전단 발열은 억제되는 경향이 있지만, 폴리카보네이트 수지의 온도 자체가 높으면 열화가 일어나기 쉬워져, 색상의 악화 혹은 분자량의 저하, 또는 그에 수반하는 기계적 강도의 저하를 초래하는 경향이 있기 때문에, 열 안정성이 열등한 고점도의 폴리카보네이트 수지의 열화를 막고, 압출을 실시하는 것은 용이하지 않다.

상기 압출기로부터 배출된 폴리카보네이트 수지의 온도는, 통상적으로, 공급되는 폴리카보네이트 수지의 온도, 또는 배럴에 부대하는 히터의 온도로 제어하지만, 폴리카보네이트 수지의 상기 압출기에 대한 공급량 또는 압출기의 스크루 회전 수에 따라서도 바뀌는 경우가 있기 때문에, 이들 조건도 맞추어 제어하는 것이 바람직하다.

특히 점도가 높은 폴리카보네이트 수지에서는, 스크루 회전에 의한 전단 발열이 커져, 공급되는 수지의 온도에 대하여, 배출되는 수지의 온도가 높아지는 경향이 있기 때문에, 첨가제의 분산, 탈휘 성능 또는 생산성 등을 유지하면서 그 전단 발열에 의한 폴리카보네이트 수지의 열화를 억제하는 데에 있어서는, 스크루의 회전 수 또는 주속과 엘리먼트 구성의 선택이 중요하다.

(필터)

본 발명에 있어서는, 중축합하여 얻어진 폴리카보네이트 수지 중의 탄 것 또는 겔 등의 이물질을 제거하기 위해서 필터로 여과한다. 그 중에서도, 잔존 모노머 또는 부생 페놀 등을 감압 탈휘에 의해 제거하고, 열 안정제 또는 이형제 등의 첨가제를 혼합하기 위해서, 폴리카보네이트 수지를 압출기로 압출한 후, 필터로 여과하는 것이 바람직하다.

상기 필터의 형태로는, 예를 들어, 캔들형, 플리츠형 및 리프 디스크형 등 공지된 것을 들 수 있다. 그 중에서도 필터의 격납 용기에 대한 여과 면적이 크게 얻어지는 리프 디스크형이 바람직하고, 또한, 여과 면적이 크게 얻어지도록 복수 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 리프 디스크형 필터는 유지 부재 (리테이너라고도 한다) 에, 여과 부재 (이하, 미디어라고 하는 경우가 있다) 를 조합하여 구성되어 있고, 그들 필터가 (경우에 따라서는 복수 장·복수 개) 격납 용기에 격납된 유닛 (필터 유닛이라고 하는 경우도 있다) 의 형식으로 사용된다.

본 발명에 있어서는, 상기 필터의 차압 (압력 손실) 이 작아지도록, 복수의 눈금 간격의 미디어를 중합하고, 수지의 침입 방향으로부터 순서대로 눈금 간격이 가늘어져 있는 타입이 바람직하고, 필터 표면에 겔을 파쇄할 목적으로 금속제의 파우더를 소결한 타입의 것을 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서 상기 필터의 눈금 간격은 99 ％ 의 여과 정밀도로서 50 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 이물질을 특히 저감시키고자 하는 경우에는 15 ㎛ 이하가 바람직하지만, 눈금 간격이 작아지면 상기 필터에서의 압력 손실이 증대되어, 상기 필터의 파손을 초래하거나 전단 발열에 의해 폴리카보네이트 수지가 열화될 가능성이 있기 때문에, 99 ％ 의 여과 정밀도로서 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 여기서 99 ％ 의 여과 정밀도로서 정의되는 눈금 간격이란, ISO16889 (2008년) 에 준거하여 결정된 하기 식 (8) 로 나타내는 βχ 값이 100 인 경우의 χ 의 값을 말한다.

βχ = (χ ㎛ 보다 큰 1 차측의 입자수)/(χ ㎛ 보다 큰 2 차측의 입자수) (8)

(여기서 1 차측이란 필터로의 여과 전, 2 차측이란 여과 후를 나타낸다)

상기 필터의 미디어의 재질로는, 수지의 여과에 필요한 강도와 내열성을 가지고 있는 한 제한은 없지만, 그 중에서도 철의 함유량이 적은 SUS316 또는 SUS316L 등의 스테인리스계가 바람직하다. 또한, 방직의 종류로는, 평직, 능직, 평첩직 또는 능첩직 등, 이물질의 포집 부분이 규칙적인 방직상으로 되어 있는 것 외에, 부직포 타입도 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 겔의 포집 능력이 높은 부직포 타입, 그 중에서도 부직포를 구성하는 강선끼리를 소결시켜 고정시킨 타입이 바람직하다.

또한, 상기 필터에 철제분이 포함되어 있으면, 200 ℃ 를 초과하는 고온에서의 여과 시에 수지를 열화시키는 경향이 있기 때문에, 상기와 같이, 스테인리스의 경우에는 철제분의 함유량이 적은 것이 바람직하고, 또한 사용 전에 부동태화 처리해 두는 것이 바람직하다.

부동태화 처리로는, 예를 들어, 상기 필터를 질산 등의 산에 침지시키거나 상기 필터에 산을 통액시켜 표면에 부동태를 형성시키는 방법, 수증기 또는 산소 존재하에서 배소 (가열) 처리하는 방법, 이들을 병용하는 방법 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 질산 처리와 배소의 양방을 실시하는 것이 바람직하다.

상기 필터에 대하여 배소 처리를 실시하는 경우의 온도는 350 ℃ ∼ 500 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 350 ℃ ∼ 450 ℃ 이고, 배소 시간은 통상적으로 3 시간 ∼ 200 시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 시간 ∼ 100 시간이다.

배소의 온도가 지나치게 낮거나 시간이 지나치게 짧으면 부동태의 형성이 불충분해지고, 여과시에 폴리카보네이트 수지를 열화시키는 경향이 있다. 한편, 배소의 온도가 지나치게 높거나 시간이 지나치게 길면, 필터 미디어의 손상이 심각해져, 필요한 여과 정밀도가 얻어지지 않게 될 가능성이 있다.

또한, 상기 필터를 질산으로 처리할 때의 질산의 농도는 통상적으로 5 중량％ ∼ 50 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 중량％ ∼ 30 중량％, 처리시의 온도는 통상적으로 5 ℃ ∼ 100 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ℃ ∼ 90 ℃, 처리 시간은 통상적으로 5 분 ∼ 120 분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 분 ∼ 60 분이다.

질산의 농도가 지나치게 낮거나 처리 온도가 지나치게 낮거나 처리 시간이 지나치게 짧으면 부동태의 형성이 불충분해지고, 질산의 농도가 지나치게 높거나 처리 온도가 지나치게 높거나 처리 시간이 지나치게 길면 필터 미디어의 손상이 심각해져, 필요한 여과 정밀도가 얻어지지 않게 될 가능성이 있다.

상기 필터는, 격납 용기에 격납되어 있으면, 압력을 가하여 여과를 진행시키기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 이 격납 용기의 재질에 대해서도, 수지의 여과에 견딜 수 있는 강도와 내열성을 가지고 있는 한 제한은 없지만, 바람직하게는 철의 함유량이 적은 SUS316 또는 SUS316L 등의 스테인리스계이다. 철의 함유량이 많으면, 상기와 마찬가지로, 폴리카보네이트 수지가 열화될 우려가 있다.

상기 필터의 격납 용기는 폴리카보네이트 수지의 공급구와 배출구가 실질적으로 수평으로 배치되어 있어도 되고, 실질적으로 수직으로 배치되어 있어도 되고, 비스듬하게 배치되어 있어도 되지만, 상기 격납 용기 내에서의 가스 및 폴리카보네이트 수지의 체류를 억제하고, 폴리카보네이트 수지의 열화를 방지하기 위해서는, 폴리카보네이트 수지의 공급구가 필터 격납 용기의 하부, 배출구가 상부에 배치되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 필터 격납 용기의 내용적 (㎥) 을, 폴리카보네이트 수지 유량 (㎥/분) 으로 나눈 값은, 지나치게 작으면 필터의 차압이 커져 필터의 파손을 초래할 가능성이 있고, 지나치게 크면 여과시에 폴리카보네이트 수지의 열화를 초래하기 때문에 1 분 ∼ 20 분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 분 ∼ 10 분, 더욱 바람직하게는 2 분 ∼ 5 분이다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 필터에 공급되는 여과 전의 폴리카보네이트 수지의 온도는 280 ℃ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 270 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 265 ℃ 미만, 그 중에서도 260 ℃ 미만이 바람직하다.

상기 필터로 여과하기 전의 온도를 280 ℃ 미만으로 함으로써, 필터 유닛 중에서의 열 열화를 억제하고, 색상의 악화 혹은 분자량의 저하, 또는 그에 수반하는 기계적 강도의 저하를 방지할 수 있다.

또한 반대로, 상기 필터로 여과하기 전의 온도가 지나치게 낮아지면, 폴리카보네이트 수지의 용융 점도가 높고, 상기 필터에 대한 부하가 커져, 상기 필터의 파손을 초래할 가능성이 있기 때문에, 바람직하게는 220 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 230 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 240 ℃ 이상이다.

또한, 본 발명에 있어서, 여과 후의 폴리카보네이트 수지의 온도는 200 ℃ 이상이고, 바람직하게는 220 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 230 ℃ 이상이다. 상기 필터를 이용하여 여과한 후의 폴리카보네이트 수지의 온도가 지나치게 낮으면, 용융 점도가 높아져 압출되어 형성되는 스트랜드가 안정적이지 않아, 회전식 커터 등으로 펠릿화하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.

한편, 여과 후의 폴리카보네이트 수지의 온도는 280 ℃ 미만이고, 바람직하게는 270 ℃ 미만이고, 보다 바람직하게는 265 ℃ 미만이고, 더욱 바람직하게는 260 ℃ 미만이다. 상기 필터를 이용하여 여과한 후의 폴리카보네이트 수지의 온도가 지나치게 높으면, 폴리카보네이트 수지의 열 열화가 일어나기 쉬워져, 색상의 악화 혹은 분자량의 저하, 또는 그에 수반하는 기계적 강도의 저하를 초래하는 경향이 있다.

상기의 여과 후의 수지 온도로는, 예를 들어, 필터로부터 배출된 수지를 취출하여 직접 측정하는 방법, 및 필터 출구 유로의 배관 내부에 센서를 설치하여 측정하는 방법 등을 들 수 있다.

상기의 필터 출구 유로의 배관 내부에 센서를 설치하여 측정하는 경우, 센서 주변의 배관 외부에 설치된 히터의 영향에 의해 올바른 수지 온도를 측정하는 것이 곤란한 경우가 있다. 필터 출구 근처에 다이스 등의 수지를 토출시키는 장치가 설치되어 있어, 그곳으로부터 토출되는 수지의 온도가 필터 출구측의 수지 온도와 동등하다고 간주할 수 있는 경우에는, 다이스 등으로부터 토출되는 수지의 온도를 본 발명의 여과 후의 수지 온도로 해도 된다.

또한, 여과 후의 수지 온도의 정밀도를 높일 목적으로, 필터 출구 유로의 배관 내부에 센서를 설치하여 측정하는 방법과, 필터 출구 근처에 설치된 다이스 등으로부터 토출되는 수지 온도를 측정하는 방법의 양방을 실시할 수도 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 필터 유닛은 통상적으로 그 외측에 복수의 블록으로 이루어지는 히터를 설치하여 온도 제어를 실시하는데, 그 설정 온도가 지나치게 높으면 폴리카보네이트 수지의 열화를 초래하는 경우가 있기 때문에, 통상적으로 바람직하게는 280 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 260 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 250 ℃ 이하로 설정한다.

한편, 설정 온도가 지나치게 낮으면 용융 점도가 높아져, 필터로 여과하는 것이 곤란해지기 때문에, 통상적으로 바람직하게는 150 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 180 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 200 ℃ 이상으로 한다.

또한, 상기 필터 유닛으로부터 배출된 폴리카보네이트 수지를 다이스에 유도하기 위한 배관도 통상적으로 그 외부에 히터를 설치하는데, 그 설정 온도가 지나치게 높으면 폴리카보네이트 수지의 열화를 초래하는 경우가 있기 때문에, 통상적으로 바람직하게는 280 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 260 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 250 ℃ 이하로 설정한다.

한편, 설정 온도가 지나치게 낮으면 용융 점도가 높아져, 배관에서의 압력 손실이 커지기 때문에, 통상적으로 바람직하게는 150 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 180 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 200 ℃ 이상으로 한다.

또한, 필터 유닛 출구부터 다이스까지의 폴리카보네이트 수지의 체류 시간이 길면 폴리카보네이트 수지의 열화를 초래하는 경우가 있기 때문에, 통상적으로 바람직하게는 1 ∼ 30 분, 보다 바람직하게는 3 ∼ 20 분으로 한다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 필터로의 여과를 거쳐 상기 다이스로부터 토출되는 폴리카보네이트 수지의 온도는 200 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 220 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 230 ℃ 이상이고, 상한은 280 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 270 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 265 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 260 ℃ 미만이다.

여과를 거쳐 상기 다이스로부터 토출되는 폴리카보네이트 수지의 온도가 지나치게 낮으면, 용융 점도가 높아져 압출되어 형성되는 스트랜드가 안정적이지 않아, 회전식 커터 등으로 펠릿화하는 것이 곤란해질 가능성이 있다. 한편, 온도가 지나치게 높으면 폴리카보네이트 수지의 열 열화가 일어나기 쉬워져, 색상의 악화 혹은 분자량의 저하, 또는 그에 수반하는 기계적 강도의 저하를 초래할 가능성이 있다.

상기 다이스에는, 통상적으로 히터를 설치하는데, 그 설정 온도가 지나치게 높으면 폴리카보네이트 수지의 열화를 초래하는 경우가 있기 때문에, 통상적으로 280 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 260 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 250 ℃ 이하로 설정한다.

한편, 설정 온도가 지나치게 낮으면 용융 점도가 높아져, 배관에서의 압력 손실이 커지기 때문에, 통상적으로 바람직하게는 150 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 180 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 200 ℃ 이상으로 한다.

통상적으로, 폴리카보네이트 수지를 눈금 간격이 작은 상기 필터로 여과하면 전단 발열에 의해 온도가 상승하고, 압출기를 사용하는 경우에는, 스크루 회전에 의한 전단 발열도 가해지기 때문에, 여과를 거쳐 상기 다이스로부터 토출되는 폴리카보네이트 수지의 온도를 제어하는 데에 있어서는, 상기 필터의 눈금 간격, 여과 면적, 온도 설정, 폴리카보네이트 수지의 분자량, 필터 유닛의 온도 설정 또는 필터 출구부터 다이스까지의 온도 설정 등을 종합적으로 제어하는 것이 중요해진다.

또한, 상기 필터에의 공급에 상기 압출기를 사용하는 경우에는, 아울러 전술한 바와 같이 상기 압출기에 있어서의 폴리카보네이트 수지의 처리량, 스크루의 회전 수 혹은 주속, 또는 엘리먼트의 구성 등의 선택이 중요해진다.

또한, 본 발명의 방법에 있어서는, 상기 필터로 여과되기 전의 폴리카보네이트 수지의 온도와 여과 후의 폴리카보네이트 수지의 온도의 차가 50 ℃ 이내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이내, 가장 바람직하게는 10 ℃ 이내이다.

상기 필터로 여과되기 전의 폴리카보네이트 수지의 온도와 여과 후의 폴리카보네이트 수지의 온도차가 지나치게 커지면, 특히 복수의 리프 디스크형 필터로 필터 유닛이 구성되어 있는 경우, 수지의 공급측과 배출측에서 압력 밸런스가 무너져 상기 필터의 파손을 초래할 가능성이 있다.

본 발명의 방법에 있어서는, 상기 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜 얻어진 폴리카보네이트 수지의 상기 필터에 공급되기 전의 말단 이중 결합을 X μeq/g, 상기 필터를 이용하여 여과하여, 상기 다이스로부터 스트랜드의 형태로 토출하고, 냉각 후, 커터를 이용하여 얻어진 폴리카보네이트 수지 펠릿을 구성하는 폴리카보네이트 수지의 말단 이중 결합을 Y μeq/g 라고 한 경우에, 하기 식 (2) 를 만족하는 것이 바람직하다.

보다 바람직하게는 Y-X ≤ 8, 특히 바람직하게는 Y-X ≤ 5 이다. Y-X 를 10 이하로 함으로써, 그 이중 결합으로부터 파생되는 것으로 생각되는 착색 성분이 발생하는 것을 억제함과 함께, 상기 필터 내 또는 그 주변에서의 가스의 발생을 억제하고, 스트랜드의 토출이 안정되고, 커터로 펠릿화하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.

또한 Y 는 50 μeq/g 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 μeq/g 이하, 특히 바람직하게는 20 μeq/g 이하이다. Y 가 지나치게 크면 폴리카보네이트 수지 펠릿의 착색을 초래하는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 방법에 있어서는, 상기 폴리카보네이트 수지의 상기 필터에 공급되기 전의 환원 점도 (ηsp/c) 를 A, 상기 필터를 이용하여 여과하여, 다이스로부터 스트랜드의 형태로 토출하고, 냉각 후, 커터를 이용하여 얻어진 폴리카보네이트 수지 펠릿의 환원 점도 (ηsp/c) 를 B 라고 한 경우에, 하기 식 (3) 을 만족하는 것이 바람직하다.

보다 바람직하게는 B/A > 0.85, 더욱 바람직하게는 B/A > 0.9, 특히 바람직하게는 B/A > 0.95 이다. B/A 를 0.8 초과로 함으로써, 부반응에 의해 생성되는 것으로 생각되는 착색 성분 또는 착색의 전구체가 되는 성분이 발생하는 것을 억제할 수 있어 바람직하다. 한편으로, 폴리머 필터 내에서 환원 점도가 상승하면, 겔 또는 탄 것 등의 이물질의 생성이 대두되기 때문에, B/A ≤ 1.0 인 것이 보다 바람직하다. 환원 점도의 측정법에 대해서는 후술한다.

또한, 상기의 중축합 반응기와 상기 필터 사이에 상기 압출기를 설치하는 경우에는, 상기 압출기에 공급되는 폴리카보네이트 수지의 환원 점도 (ηsp/c) 를 a 라고 한 경우에, 상기 B 에 대하여, 하기 식 (4) 를 만족하는 것이 바람직하다.

보다 바람직하게는 B/a > 0.85, 특히 바람직하게는 B/a > 0.9 이다. B/a 를 0.8 초과로 함으로써, 부반응에 의해 생성되는 것으로 생각되는 착색 성분 또는 착색의 전구체가 되는 성분이 발생하는 것을 억제할 수 있어 바람직하다. 한편으로, 환원 점도가 상승하면, 겔 또는 탄 것 등의 이물질의 생성이 대두하기 때문에, B/a ≤ 1.0 인 것이 보다 바람직하다.

폴리머 필터 또는 압출기에서의 환원 점도의 변화를 상기 범위로 하기 위해서는, 최종 반응기에서의 폴리카보네이트 수지의 온도, 폴리머 필터에 들어가는 폴리카보네이트 수지의 온도, 폴리머 필터로부터 토출되는 폴리카보네이트 수지의 온도, 폴리머 필터의 단위 시간 당의 처리량 혹은 눈금 간격의 선택, 폴리머 필터부터 다이스까지의 온도 제어 혹은 체류 시간, 압출기를 사용하는 경우에는, 압출기에 공급하는 폴리카보네이트 수지의 온도, 압출기로부터 토출되는 폴리카보네이트 수지의 온도, 탈휘 압력, 주수의 유무 혹은 주수량, 스크루의 회전 수 혹은 주속, 또는 엘리먼트 구성의 선택이 중요하다.

나아가, 상기 압출기를 사용하는 경우, 상기 필터에 대한 폴리카보네이트 수지의 공급량을 안정화시키기 위해서, 상기 압출기와 상기 필터 사이에, 기어 펌프를 배치하는 것이 바람직하다. 기어 펌프의 종류에 대한 제한은 없지만, 그 중에서도 시일부에 그랜드 패킹을 이용하지 않는 자기 순환형이 이물질 저감의 관점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지가 직접 외기와 접하는 스트랜드화, 펠릿화시에는, 외기로부터의 이물질 혼입을 방지하기 위해서, 바람직하게는 JISB 9920 (2002년) 에 정의되는 클래스 7, 더욱 바람직하게는 클래스 6 보다 청정도가 높은 클린룸 중에서 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 필터로 여과된 폴리카보네이트 수지는 냉각 고화시키고, 회전식 커터 등으로 펠릿화되는데, 그 펠릿화시, 공랭 또는 수냉 등의 냉각 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

공랭시에 사용하는 공기는 헤파 필터 등으로 공기 중의 이물질을 사전에 제거한 공기를 사용하고, 공기 중의 이물질의 재부착을 방지하는 것이 바람직하다. 수냉을 사용할 때에는, 이온 교환 수지 등으로 수중의 금속분을 제거하고, 추가로 상기 필터로, 수중의 이물질을 제거한 물을 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 필터의 눈금 간격은 99.9 ％ 제거의 여과 정밀도로서 10 ∼ 0.45 ㎛ 인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 압출기 중에서 통상적으로 알려져 있는, 열 안정제, 중화제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색제, 대전 방지제, 활제, 윤활제, 가소제, 상용화제 또는 난연제 등을 첨가, 혼련할 수도 있다.

(중합 전에 있어서의 여과)

한편, 본 발명의 방법에 있어서는, 최종적으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지 펠릿에 포함되는 이물질을 보다 저감시키기 위해서, 원료 모노머를 중축합시키기 전에, 미리 원료 여과 필터로 여과하는 것도 유효하다.

상기 원료 여과 필터의 형상으로는, 바스켓 타입, 디스크 타입, 리프 디스크 타입, 튜브 타입, 플랫형 원통 타입 또는 플리츠형 원통 타입 등의 어느 형식이어도 되지만, 그 중에서도 컴팩트하고 여과 면적이 크게 얻어지는 플리츠 타입의 것이 바람직하다.

또한, 상기 원료 여과 필터를 구성하는 여과재로는, 금속 와인드, 적층 금속 메시, 금속 부직포 또는 다공질 금속판 등의 어느 것이어도 되지만, 여과 정밀도의 관점에서 적층 금속 메시 또는 금속 부직포가 바람직하고, 그 중에서도 금속 부직포를 소결하여 고정시킨 타입의 것이 바람직하다.

상기 원료 여과 필터의 재질에 대한 제한은 특별히 없고, 금속제 또는 수지제 세라믹제 등을 사용할 수 있지만, 내열성 및 착색 저감의 관점에서는, 철 함유량 80 ％ 이하인 금속제 필터가 바람직하고, 그 중에서도 SUS304, SUS316, SUS316L 또는 SUS310S 등의 스테인리스강제가 바람직하다.

또한, 원료 모노머의 여과시에는, 여과 성능을 확보하면서 상기 원료 여과 필터의 수명을 늘리기 위해서는, 복수의 필터 유닛을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 상류에 있는 측의 유닛 중의 필터의 눈금 간격을 C ㎛, 하류측에 있는 측의 유닛 중의 필터의 눈금 간격을 D ㎛ 라고 한 경우에, 적어도 1 개의 조합에 있어서, C 는 D 보다 큰 (C > D) 것이 바람직하다. 이 조건을 만족한 경우에는, 상기 원료 여과 필터가 보다 폐색되기 어려워져, 상기 원료 여과 필터의 교환 빈도의 저감을 도모할 수 있다.

상기 원료 여과 필터의 눈금 간격은 특별히 제한은 없지만, 적어도 1 개의 상기 원료 여과 필터에 있어서는, 99.9 ％ 의 여과 정밀도로서 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 상기 원료 여과 필터를 구성하는 필터 유닛이 복수 배치되어 있는 경우에는, 최상류측에 있어서 바람직하게는 8 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 그 최하류측에 있어서 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 또한, 여기서 말하는 상기 원료 여과 필터의 눈금 간격도, 상기 서술한, ISO16889 (2008년) 에 준거하여 결정되는 것이다.

본 발명에 있어서, 원료를 상기 원료 여과 필터에 통과시킬 때의 원료 유체의 온도에 제한은 없지만, 지나치게 낮으면 원료가 고화되고, 지나치게 높으면 열 분해 등의 문제가 있기 때문에, 통상적으로 바람직하게는 100 ℃ ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 100 ℃ ∼ 150 ℃ 이다.

또한, 본 발명에 있어서는, 복수 종 사용하는 원료 중, 어느 원료를 여과해도 되고, 모두를 여과해도 되며, 그 방법은 한정되는 것이 아니고, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 원료 혼합물을 여과해도 되고, 따로따로 여과한 후에 혼합해도 된다. 또한, 본 발명의 제조법에 있어서는, 중축합 반응 도중의 반응액을 상기 원료 여과 필터와 동일한 필터로 여과할 수도 있다.

(얻어지는 폴리카보네이트 수지)

본 발명의 방법으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지 펠릿의 옐로우 인덱스값은 70 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 이하, 특히 바람직하게는 15 이하, 가장 바람직하게는 10 이하이다. 옐로우 인덱스값을 낮추는 데에 있어서는, 전술한 바와 같이, 모노머 조제 조건, 중합 반응 조건, 여과 조건, 압출기를 사용하는 경우에는 압출 조건 또는 스크루 엘리먼트 등의 선택을 적절히 실시할 필요가 있다.

또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 펠릿을 이용하여 염화메틸렌 중, 농도 0.6 g/㎗, 온도 20.0 ℃±0.1 ℃ 에서 우베로데 점도관을 이용하여 측정한 환원 점도는 0.3 ㎗/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.35 ㎗/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 이상이다. 환원 점도의 상한은 1.2 ㎗/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 ㎗/g 이하이고, 특히 바람직하게는 0.7 ㎗/g 이하이다.

환원 점도가 지나치게 낮으면 성형품의 기계적 강도가 작을 가능성이 있고, 지나치게 크면, 성형할 때의 유동성이 저하되고, 생산성 또는 성형성을 저하시키는 경향이 있을 뿐만 아니라, 여과 또는 압출시의 열화가 심각해질 가능성이 있다.

본 발명의 방법으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지 펠릿을 이용하고, 240 ℃ 에서 측정한 전단 속도 91.2 sec^{- 1} 에서의 용융 점도는 500 ㎩·s 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 800 ㎩·s 이상, 특히 바람직하게는 1000 ㎩·s 이상이고, 그 상한은 3000 ㎩·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 ㎩·s 이하이다.

용융 점도가 지나치게 낮으면 성형품의 기계적 강도가 열등한 경향이 있고, 지나치게 높으면 전술한 바와 같이, 필터 또는 압출기에서의 전단 발열이 커져, 여과시 또는 압출시의 열화가 심각해질 가능성이 있다. 또한, 용융 점도는 분자량 외에, 분자 구조에 따라서도 바뀌기 때문에, 요구되는 성능에 맞추어 이들을 선택하고, 상기 범위로 제어하는 것이 중요하다.

본 발명의 방법에서 얻어지는 폴리카보네이트 수지 펠릿을 이용하고, 시차 주사형 열량계 (DSC) 로 측정했을 때의 유리 전이 온도는 50 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ℃ 이상이다. 유리 전이 온도가 지나치게 낮으면 내열성이 열등하기 때문에, 성형품으로서의 사용이 한정된다.

한편, 유리 전이 온도가 높으면 필터로 여과할 때의 용융 점도가 지나치게 높아져, 폴리카보네이트 수지의 열화를 초래할 가능성이 있기 때문에, 160 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 145 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 130 ℃ 미만이다.

또한, 본 발명의 유리 전이 온도란, 질소 기류하, 승온 속도 20 ℃／분으로 실온부터 유리 전이 온도를 충분히 초과하는 온도까지 승온하고, 3 분간 온도를 유지한 후, 30 ℃ 까지 20 ℃／분의 속도로 냉각시키고, 30 ℃ 에서 3 분 유지하고, 다시 유리 전이 온도를 충분히 초과하는 온도까지 20 ℃／분의 속도로 승온하여 얻어진 (2 번째의 승온으로 얻어진) DSC 데이터로부터 구한, 보외 유리 전이 개시 온도를 말한다.

또한, 본 발명으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지 펠릿을 구성하는 폴리카보네이트 수지의 하기 구조식 (9) 로 나타내는 말단기의 농도는 바람직하게는 20 μeq/g 이상, 더욱 바람직하게는 40 μeq/g 이상, 특히 바람직하게는 50 μeq/g 이상이다.

그 말단기의 농도가 지나치게 낮으면 여과시에 착색이 커지는 경향이 있다. 또한 지나치게 높아도 여과시에 가스가 발생하기 쉬워지는 경향이 있고, 스트랜드의 가스 끊김 등의 문제를 초래할 가능성이 있기 때문에, 바람직하게는 200 μeq/g 이하, 더욱 바람직하게는 150 μeq/g 이하, 특히 바람직하게는 100 μeq/g 이하이다.

[화학식 7]

상기 구조식 (9) 로 나타내는 말단기의 농도를 제어하는 방법으로는, 예를 들어, 원료인 본 발명의 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 몰 비율을 제어하는 방법, 혹은 에스테르 교환 반응시의 중합 압력 혹은 중합 온도, 또는 환류 냉각기의 온도 등을 모노머의 휘산의 용이함에 따라 제어하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 중합 초기에 있어서 환류 냉각기를 갖는 반응기를 사용하는 것이 상기 말단기 농도의 안정화에 유효하다.

본 발명에서 실시하는 에스테르 교환 반응에서는, 상기 일반식 (7) 로 나타내는 탄산디에스테르로서, 디페닐카보네이트 또는 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트를 이용하여 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 제조하는 경우에는, 페놀 또는 치환 페놀 등의 방향족 모노하이드록시 화합물이 부생하고, 폴리카보네이트 수지 중에 잔존하는 것은 피할 수 없다.

방향족 모노하이드록시 화합물은 여과시의 가스의 발생 또는 성형시의 악취의 원인이 될 가능성이 있기 때문에, 냉각 고화시켜 얻어진 폴리카보네이트 수지 중의 그 화합물의 함유량은, 진공 벤트가 형성된 압출기를 이용하여, 바람직하게는 0.1 질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 미만, 특히는 0.03 질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 단, 이들 화합물을 공업적으로 완전하게 제거하는 것은 곤란하며, 방향족 모노하이드록시 화합물의 함유량의 하한치는 통상적으로 0.0001 질량％ 이다.

또한, 이들 방향족 모노하이드록시 화합물은, 사용하는 원료에 따라, 당연히 치환기를 가지고 있어도 되며, 예를 들어, 탄소수가 5 이하인 알킬기 등을 가지고 있어도 된다. 탄산디에스테르로서 디페닐카보네이트를 사용하는 경우, 방향족 모노하이드록시 화합물은 페놀이 된다.

본 발명의 방법으로 얻어진 폴리카보네이트 수지 펠릿은 사출 성형법, 압출 성형법 또는 압축 성형법 등의 통상적으로 알려져 있는 방법으로 성형물로 할 수 있다. 또한, 다양한 성형을 실시하기 전에, 필요에 따라, 수지에 열 안정제, 중화제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색제, 대전 방지제, 활제, 윤활제, 가소제, 상용화제 또는 난연제 등의 첨가제를, 텀블러, 슈퍼 믹서, 플로터, V 형 블렌더, 나우타 믹서, 밴버리 믹서 또는 압출기 등으로 혼합할 수도 있다.

본 발명의 방법에 의해, 착색이 적고, 이물질이 적은 폴리카보네이트 수지 펠릿이 얻어지기 때문에, 그 수지로부터 성형된 두께 30 ㎛±5 ㎛ 의 필름에 포함되는 25 ㎛ 이상의 이물질이 바람직하게는 1000 개/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 500 개/㎡ 이하, 가장 바람직하게는 200 개/㎡ 이하로 할 수 있다.

본 발명의 방법으로 얻어진 폴리카보네이트 수지 펠릿은, 예를 들어, 방향족 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 아크릴 수지, 아모르퍼스 폴리올레핀, ABS 혹은 AS 등의 합성 수지, 폴리락트산 혹은 폴리부틸렌숙시네이트 등의 생분해성 수지, 또는 고무 등의 1 종 또는 2 종 이상과 혼련하여, 폴리머 알로이로서 사용할 수도 있다.

본 발명에 의하면, 열 안정성, 색상, 및 기계적 강도가 우수하고, 또한 이물질이 적은 폴리카보네이트 수지 펠릿을 제공할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 폴리카보네이트의 물성 내지 특성의 평가는 다음 방법에 의해 실시하였다.

(1) 산소 농도의 측정

중합 반응 장치 내의 산소 농도를, 산소계 (AMI 사 제조 : 1000RS) 를 사용하여 측정하였다.

(2) 환원 점도의 측정

폴리카보네이트 수지 펠릿을, 용매로서 염화메틸렌을 이용하여 용해시키고, 0.6 g/㎗ 의 농도의 폴리카보네이트 용액을 조제하였다. 모리토모 이화 공업사 제조 우베로데형 점도관을 이용하여, 온도 20.0 ℃±0.1 ℃ 에서 측정을 실시하고, 용매의 통과 시간 t0 과 용액의 통과 시간 t 로부터 다음 식에 의해 상대 점도 ηrel 을 구하고,

상대 점도로부터 다음 식에 의해 비점도 ηsp 를 구하였다.

비점도를 농도 c (g/㎗) 로 나누어, 환원 점도 ηsp/c 를 구하였다. 이 값이 높을수록 분자량이 크다.

(3) 말단 페닐기 농도, 말단 이중 결합 농도의 측정

폴리카보네이트 수지 펠릿 약 30 ㎎ 을 칭량하고, 중클로로포름 약 0.7 ㎖ 에 용해시켜 용액으로 하고, 1,1,2,2-테트라브로모에탄을 내표준으로서 이미 알려진 양을 첨가하고, 이것을 내경 5 ㎜ 의 NMR 용 튜브에 넣고, 니혼 전자 (주) 제조 JNM-AL400 (공명 주파수 400 ㎒) 을 이용하여 상온에서 1HNMR 스펙트럼을 측정하고, 내표준과 말단 페닐기, 말단 이중 결합에 기초하는 시그널 강도비로부터 구하였다.

폴리카보네이트 30 ㎎ 을 칭량하고, 중클로로포름 약 0.7 ㎖ 에 용해시키고, 이것을 내경 5 ㎜ 의 NMR 용 튜브에 넣고, ¹H NMR 스펙트럼을 측정하였다. 각 말단기와 각 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 기초하는 시그널의 강도비로부터 말단 페닐기, 말단 하이드록시기, 및 말단 이중 결합의 양을 정량하였다. 사용한 장치 또는 조건은 다음과 같다.

· 장치 : 니혼 전자사 제조 JNM-AL400 (공명 주파수 400 ㎒)

· 측정 온도 : 상온

· 완화 시간 : 6 초

· 적산 횟수 : 512 회

본 발명에서 예시하는 ISB 와 CHDM 의 공중합 폴리카보네이트의 경우의 ¹H NMR 의 해석은 이하와 같이 실시한다. 다음 피크의 적분값을 산출한다.

(a) : 5.6 - 4.8 ppm : 전체 ISB 구조 단위 유래 (프로톤 수 : 3, 분자량 : 172.14)

(b) : 2.2 - 0.5 ppm : 전체 CHDM 구조 단위 유래 (프로톤 수 : 10, 분자량 : 170.21)

(c) : 4.4 ppm : ISB 의 말단 하이드록시기 유래 (프로톤 수 : 1, 분자량 : 173.14)

(d) : 3.6 - 3.5 ppm : ISB 의 말단 하이드록시기 유래 (프로톤 수 : 1, 분자량 : 173.14) 와 CHDM 의 말단 하이드록시기 유래 (프로톤 수 : 2, 분자량 : 171.21)

(e) : 3.5 - 3.4 ppm : CHDM 의 말단 하이드록시기 유래 (프로톤 수 : 2, 분자량 : 171.21) 와 ISB 의 말단 이중 결합 유래 (프로톤 수 : 1, 분자량 : 155.13)

(f) : 2.6 ppm : ISB 의 말단 하이드록시기 유래 (프로톤 수 : 1, 분자량 : 173.14)

(g) : 6.7 - 6.5 ppm : ISB 의 말단 이중 결합 유래 (프로톤 수 : 1, 분자량 : 155.13)

(h) 2.3 ppm : CHDM 의 말단 이중 결합 유래 (프로톤 수 : 2, 분자량 : 153.20)

(i) : 7.5 - 7.3 ppm : 말단 페닐기 유래 (프로톤 수 : 2, 분자량 : 93.10)

<각 구조의 몰수에 상당하는 값>

· 전체 ISB 구조 단위 : (a) 적분값/3 = (a')

· 전체 CHDM 구조 단위 : (b) 적분값/10 = (b')

· ISB 의 말단 하이드록시기 : (c) 적분값＋(f) 적분값 = (c')

· CHDM 의 말단 하이드록시기 : {(d) 적분값-(f) 적분값}/2＋{(e) 적분값-(g) 적분값}}/2 = (d')

· ISB 의 말단 이중 결합 : (g) 적분값 = (e')

· CHDM 의 말단 이중 결합 : (h) 적분값/2 = (f')

· 말단 페닐기 : (i) 적분값/2 = (g')

<각 말단기의 양 (단위 : μeq/g)>

· ISB 의 말단 하이드록시기량 : (c')/(i')×1000000

· CHDM 의 말단 하이드록시기량 : (δ')/(i')×1000000

· ISB 의 말단 이중 결합량 : (e')/(i')×1000000

· CHDM 의 말단 이중 결합량 : (f')/(i')×1000000

· 말단 페닐기량 : (g')/(i')×1000000

단, (i') = (a')×172.14＋(b')×170.21 로 한다.

(4) 유리 전이 온도의 측정

시차 주사 열량계 (에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 DSC6220) 를 이용하여, 폴리카보네이트 수지 펠릿을 적당한 크기로 자른 것 약 10 ㎎ 을 동사 제조 알루미늄 팬에 넣어 밀봉하고, 50 ㎖/분의 질소 기류하, 승온 속도 20 ℃／분으로 실온부터 250 ℃ 까지 승온하였다. 3 분간 온도를 유지한 후, 30 ℃ 까지 20 ℃／분의 속도로 냉각시켰다. 30 ℃ 에서 3 분 유지하고, 다시 200 ℃ 까지 20 ℃／분의 속도로 승온하였다. 2 번째의 승온으로 얻어진 DSC 데이터로부터, 보외 유리 전이 개시 온도를 구하였다.

(5) 폴리카보네이트 수지 펠릿 중의 페놀 함유량, DPC 함유량의 측정

폴리카보네이트 수지 펠릿 시료 약 1.25 g 을 정밀 칭량하고, 염화메틸렌 7 ㎖ 에 용해시켜 용액으로 한 후, 총량이 25 ㎖ 가 되도록 아세톤을 첨가하여 재침전 처리를 실시하였다. 이어서, 그 처리액을 0.2 ㎛ 디스크 필터로 여과하여, 액체 크로마토그래피로 정량을 실시하였다.

(6) 폴리카보네이트 수지 펠릿의 색상

1 ㎝ 셀에 얻어진 펠릿을 채우고, 반사광에 있어서의 옐로우 인덱스 (YI) 값을 컬러 테스터 (코니카 미놀타사 제조 CM-3700d) 를 이용하여 3 회 측정하고, 평균값을 산출하였다. YI 값이 작을수록, 황색미가 없고 품질이 우수한 것을 나타낸다.

(7) 이물질의 정량

T 다이스를 구비한 20 ㎜ 직경의 1 축 압출기의 배럴 설정 온도를, 펠릿의 공급측으로부터 210 ℃, 220 ℃, 230 ℃, 230 ℃, 220 ℃ 로 하고, 폴리카보네이트 수지 펠릿을 용융 압출하고, 냉각 롤을 이용하여 두께 35 ㎛±5 ㎛ 의 필름을 성형하고, Optical Control System 사 제조, Film Quality Testing System (형식 FSA100) 을 사용하고, 1 ㎡ 당의 25 ㎛ 이상의 이물질 수를 측정하였다.

(8) 용융 점도 (㎩·s ) 의 측정

120 ℃ 에서, 6 hr 건조시킨 시료를, 다이스 직경 1 ㎜φ×10 m㎖ 를 구비한 캐필러리 레오미터 [도요 정기 (주) 제조] 를 이용하여, 일정 온도로 가열하여 전단 속도 γ = 9.12 ∼ 1824 (sec^-1) 사이에서 측정하고, 91.2 sec^{- 1} 에서의 용융 점도를 판독하였다.

이하의 실시예의 기재 중에서 사용한 화합물의 약호는 다음과 같다.

· ISB : 이소소르비드 (로케트 프레레사 제조, 상품명 POLYSORB)

· TCDDM : 트리시클로데칸디메탄올 (오크세아사 제조)

· CHDM : 1,4-시클로헥산디메탄올 [신니혼 이화 (주) 제조 상품명 SKY CHDM]

· DPC : 디페닐카보네이트 [미츠비시 화학 (주) 제조]

[실시예 1]

(제 1 단계의 반응)

오일을 열 매체로 한 열 매체 재킷 및 교반 날개, 진공 펌프에 연결된 유출관 및 응축기를 구비한 중합 반응기에, ISB/TCDDM/DPC 의 몰비가 70/30/100 이 되도록 주입하고, 수용액으로 한 탄산세슘을, 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 2.5×10^-6 ㏖ (세슘 금속 원자 환산) 이 되도록 주입한 후, 충분히 질소 치환하였다 (산소 농도 0.0005 vol％ ∼ 0.001 vol％). 이 때, DPC 는 증류 정제하여 염화물 이온 농도를 10 ppb 이하로 한 것을 사용하였다. 계속해서 그 반응기의 열 매체 재킷에 가온한 열 매체를 유통시키고, 반응액 (즉 내부온도) 이 100 ℃ 가 된 시점에서 교반을 개시하고, 내부온도를 100 ℃ 로 유지하면서 내용물을 융해시켜 균일하게 하였다.

그 후, 승온을 개시하여, 40 분에서 내부온도를 220 ℃ 로 하고, 내부온도가 220 ℃ 가 된 시점에서 감압을 개시하여, 90 분에서 13.3 ㎪ (절대 압력, 이하 동일) 가 되도록 제어하였다. 감압을 개시하면, 신속하게 반응에서 생성된 페놀의 증기가 유출되기 시작하여, 내부온도를 220 ℃ 로 일정하게 제어하도록, 열 매체 재킷에 도입하는 오일의 온도 (열 매체 재킷 입구 온도) 를 적절히 조정하였다. 페놀의 유출량이 많아진 시간대는 열 매체 오일의 온도를 242 ℃ 로 하고, 그 이외의 시간대는 242 ℃ 미만으로 하였다.

13.3 ㎪ 에 도달한 후, 이 압력을 유지한 채로, 추가로 60 분간 유지하여, 폴리카보네이트 올리고머를 얻었다. 이 단계에서 유출된 페놀은 이론 유출량의 94 ％ 였다.

(제 2 단계의 반응)

오일을 열매로 한 열 매체 재킷 및 교반 날개, 진공 펌프에 연결된 유출관을 구비한 중합 반응기에, 질소 분위기하, 제 1 단계에서 얻어진 폴리카보네이트 올리고머를 이송하였다. 유출관에는, 냉매로서 온수 (입구 온도 45 ℃) 를 사용한 응축기, 추가로 그 하류에 드라이 아이스를 냉매로 한 콜드 트랩을 설치하였다.

올리고머 이송 후, 감압을 개시하고, 60 분에서 내부온도 220 ℃, 압력 200 ㎩ 로 하였다. 그 후, 20 분에 걸쳐서 내부온도 230 ℃, 압력 133 ㎩ 이하로 하여, 소정 교반 동력이 된 시점에서 복압하고, 내용물을 스트랜드의 형태로 빼내어, 회전식 커터로 펠릿으로 하였다.

얻어진 펠릿의 환원 점도는 0.362, 말단 페닐기 농도는 66 μeq/g, 말단 이중 결합은 7.5 μeq/g, YI 는 25.4, 페놀 함유량은 965 ppm, DPC 함유량은 19 ppm, 25 ㎛ 이상의 이물질 양은 3035 개/㎡ 였다.

2 개의 벤트구를 갖는 니혼 제강소사 제조 2 축 압출기 (LABOTEX30HSS-32 : L/D = 32) 의 수지의 배출측에 니혼 다이니스코 주식회사 제조 기어 펌프 (EPG-28/20) 를 배치하고, 추가로 그 하류에 내용적 0.91 (ℓ) 의 격납 용기 내부에, 외경 112 ㎜, 내경 38 ㎜, 99 ％ 의 여과 정밀도로서 10 ㎛ 인 리프 디스크 필터 [닛폰 정선 (주) 제조] [재질은 스테인리스 (SUS304, SUS316)] 를 4 장 장착한 필터 유닛을 배치하였다. 그 필터는, 사용 전에 수증기 분위기하, 310 ℃ 에서 40 시간, 계속해서 공기 분위기하 420 ℃ 에서 52 시간, 배소 처리를 실시하여 실온까지 냉각시킨 후, 30 중량％ 의 질산 수용액에 30 분간 침지시키고, 산화 피막을 형성시켜, 수세 및 건조를 실시하였다.

필터 유닛의 입구측과 배출측은 수평이 되도록 세팅하고, 필터 유닛의 배출 측에는, 스트랜드화하기 위한 다이스를 장착하였다. 압출기의 스크루 전체를 구성하는 엘리먼트의 길이에서 차지하는 니딩 디스크의 길이 (니딩 엘리먼트 비율) 는 13.9 ％ 였다. 압출기의 출구 유로 및 필터 유닛의 입구 유로, 및 필터 유닛의 출구 유로에 수지 온도를 측정하기 위한 센서를 설치하고, 압출기의 배럴 온도의 설정은 펠릿의 공급측부터 220 ℃, 230 ℃, 230 ℃, 235 ℃, 240 ℃, 240 ℃, 240 ℃, 240 ℃, 240 ℃ 로 하였다.

여기에 상기에서 얻어진 폴리카보네이트 수지 펠릿을 10 ㎏/h 로 공급하는 동시에, 압출기의 스크루 회전 수를 100 rpm 으로 하고, 진공 펌프를 이용하여 벤트구로부터 탈휘를 실시하였다. 이 때의 벤트부의 압력은 절대 압력으로 300 ㎩ 이하였다.

필터 유닛을 통과하여 다이스로부터 배출된 폴리카보네이트 수지의 온도를, 온도계를 이용하여 측정한 결과 257 ℃ 이고, 배출되는 폴리카보네이트 수지는 스트랜드의 형태로 수냉, 고화시킨 후, 회전식 커터로 펠릿화하였다.

그 펠릿의 환원 점도는 0.332, YI 는 59.6, 페놀 함유량은 427 ppm, DPC 함유량은 25 ppm 이었다. 추가로 그 펠릿을, 클린 오븐을 이용하여 110 ℃ 에서 12 시간 건조시키고, 상기 서술한 방법으로 필름을 성형하고, 이물질 양을 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.

또한, 상기 니딩 엘리먼트 비율은 하기 식으로부터 계산되는 값을 말한다.

니딩 엘리먼트 비율 (％) = (니딩 디스크의 합계 길이/스크루 전체 길이)×100

[실시예 2]

압출기에 대한 수지 공급량을 15 ㎏/h, 스크루 회전 수를 130 rpm 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 다이스로부터 배출된 폴리카보네이트 수지의 온도는 264 ℃ 이고, 환원 점도는 0.334, 펠릿의 YI 는 63.2, 페놀 함유량은 476 ppm, DPC 함유량은 27 ppm 이었다.

[실시예 3]

압출기에 대한 수지 공급량을 20 ㎏/h, 스크루 회전 수를 150 rpm 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 다이스로부터 배출된 폴리카보네이트 수지의 온도는 269 ℃ 이고, 환원 점도는 0.328, 펠릿의 YI 는 65.6, 페놀 함유량은 482 ppm, DPC 함유량은 29 ppm 이었다.

[실시예 4]

99 ％ 의 여과 정밀도로서 40 ㎛ 인 리프 디스크 필터를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 펠릿의 YI 는 55.3 으로 실시예 1 보다 양호하였지만, 이물질 양은 1710 개/㎡ 로 약간 증가하였다.

[비교예 1]

압출기의 배럴 온도의 설정을, 펠릿의 공급측부터 260 ℃, 270 ℃, 270 ℃, 275 ℃, 280 ℃, 280 ℃, 280 ℃, 280 ℃, 280 ℃ 로 하고, 압출기의 스크루 회전 수를 250 rpm 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 다이스로부터 배출된 폴리카보네이트 수지의 온도는 282 ℃ 이고, 환원 점도는 0.275 까지 저하되었다. 또한 펠릿의 YI 는 81.1 로 악화되었다.

[실시예 5]

충분히 질소 치환한 (산소 농도 0.0005 vol％ ∼ 0.001 vol％) 원료 조제조에 있어서, ISB/CHDM/DPC 의 몰비가 50/50/100 이 되도록 조제한 원료를, 오일을 열 매체로 한 열 매체 재킷, 열 매체 내부 코일, 및 교반 날개, 진공 펌프에 연결된 유출관 및 응축기를 구비한 제 1 중합 반응기에, 연속적으로 일정량 공급하는 동시에, 원료 공급 배관에 연결한 촉매 공급 배관으로부터, 수용액으로 한 아세트산칼슘 1 수화물을, 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 1.25×10^-6 ㏖ (칼슘 금속 원자 환산) 이 되도록 연속적으로 공급하였다.

원료와 촉매 수용액을 배관에서 혼합한 후, 제 1 반응기에 들어갈 때까지의 유로에 플리츠형 원통 타입의 원료 여과 필터를 2 기 설치하고, 상류측의 원료 여과 필터의 눈금 간격을 10 ㎛, 하류측의 눈금 간격을 1 ㎛ 로 하였다. 제 1 중합 반응기의 유출관에는, 냉매로서 오일 (입구 온도 130 ℃) 을 사용한 환류 냉각기, 추가로 환류 냉각기로 응축되지 않은 페놀 등을 응축시키기 위해서, 환류 냉각기와 진공 펌프 사이에 냉매로서 온수 (입구 온도 45 ℃) 를 사용한 응축기를 배치하였다.

제 1 중합 반응기의 교반 날개의 회전 수를 일정하게 하면서, 내부온도 185 ℃, 압력 25 ㎪, 체류 시간 1.5 시간에서 일정해지도록 제어하고, 반응액을 반응조 조저로부터 연속적으로 빼내어, 제 2 중합 반응기에 공급하였다.

제 2 중합 반응기는, 제 1 중합 반응기와 동일하게, 열 매체 재킷, 열 매체 내부 코일, 교반 날개, 진공 펌프에 연결된 유출관 및 유출관에는 환류 냉각기, 응축기를 구비하고 있으며, 내부온도 213 ℃, 압력 14 ㎪, 체류 시간 1 시간에서 일정해지도록 제어하고, 반응액을 반응조 조저로부터 연속적으로 빼내어, 제 3 중합 반응기에 공급하였다.

제 3 중합 반응기는, 내부온도 229 ℃, 압력 6 ㎪, 체류 시간 1 시간에서 일정해지도록 제어하고, 계속해서 부생하는 페놀을 증류 제거하면서 중축합 반응을 진행시키고, 반응액을 반응조 조저로부터 연속적으로 빼내어, 2 개의 수평한 회전축과 이 수평 축에 거의 직각으로 장착된 서로 불연속인 교반 날개를 갖는 가로형 교반 반응기 (제 4 중합 반응기) 에 공급하였다.

제 4 중합 반응기는, 입구 부근의 내부온도를 228 ℃, 출구 부근의 내부온도를 240 ℃, 압력을 0.07 ㎪, 체류 시간을 2 시간이 되도록 제어하고, 추가로 중축합 반응을 진행시켰다.

얻어진 폴리카보네이트 수지는 첨가제 공급구 및 3 개의 벤트구를 가지고, L/D = 42, 압출기의 스크루 전체를 구성하는 엘리먼트의 길이에서 차지하는 니딩 디스크의 길이가 6 ％ 인 2 축 압출기에 연속적으로 공급하였다.

압출기 내에, 처리되는 폴리카보네이트 수지에 대하여 0.1 ％ 의 물을 공급하고, 벤트구는 진공 펌프에 연결시키고, 폴리카보네이트 수지 중에 포함되는 휘발 성분을 제거하였다. 압출기의 배럴 온도의 설정은 상류의 4 블록을 245 ℃, 하류의 6 블록을 225 ℃ 로 하고, 스크루 회전 수는 250 회전으로 하였다.

이 때, 압출기에 공급하는 폴리카보네이트 수지를 일시에 빼내어, 온도의 측정과 각종 분석을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

압출기로 처리된 폴리카보네이트 수지는, 그 출구에 설치한 기어 펌프를 거쳐, 수지의 입구가 하부, 출구가 상부에 있는 필터 유닛에 공급하였다. 필터 유닛 바로 앞에서 샘플링한 수지의 온도, 및 각종 측정값을 표 2 에 나타낸다. 필터 유닛의 내부에는, 눈금 간격 7 ㎛ 의 리프 디스크 필터 [니혼 폴 (주) 제조] 를 장착하고, 폴리카보네이트 수지 중의 이물질을 제거하였다.

상기 필터는, 사용 전에 수증기 분위기하, 310 ℃ 에서 40 시간, 계속해서 공기 분위기하 420 ℃ 에서 52 시간, 배소 처리를 실시하여 실온까지 냉각시킨 후, 30 중량％ 의 질산 수용액에 30 분간 침지시키고, 산화 피막을 형성시켜, 수세 및 건조를 실시한 것을 사용하였다.

필터 유닛은 복수의 블록으로 구성되는 히터가 구비되어 있고, 각각의 온도를 230 ∼ 240 ℃ 로 설정하였다. 필터 유닛의 출구 측에는, 복수의 블록으로 이루어지는 히터를 구비한 폴리머 배관을 통하여 다이스를 설치하고, 폴리머 배관의 히터의 설정 온도는 220 ∼ 230 ℃, 다이스의 히터는 220 ℃ 로 설정하였다.

필터의 출구 수지 온도 및 다이스의 출구 수지 온도를 실시예 1 과 동일하게 측정하였다. 그 다이스로부터 클래스 10000 의 청정도로 유지된 방 안에서, 폴리카보네이트 수지를 스트랜드 형태로 빼내고, 수조에서 고화시켜, 회전식 커터로 펠릿화하였다. 분석값을 표 2 에 나타낸다.

[실시예 6]

제 1 중합 반응기의 내부온도를 194 ℃, 압력을 27 ㎪, 제 2 중합 반응기의 내부온도를 190 ℃, 압력을 19 ㎪, 제 3 중합 반응기의 내부온도를 213 ℃, 압력을 7.5 ㎪, 제 4 중합 반응기의 입구 부근의 내부온도를 214 ℃, 출구 부근의 내부온도를 228 ℃, 압력을 0.7 ㎪ 로 하고, 다이스의 히터를 230 ℃ 로 설정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

[실시예 7]

제 1 중합 반응기의 내부온도를 190 ℃, 압력을 25 ㎪, 제 2 중합 반응기의 내부온도를 196 ℃, 압력을 17.7 ㎪, 제 3 중합 반응기의 내부온도를 215 ℃, 압력을 6.9 ㎪, 제 4 중합 반응기의 입구 부근의 내부온도를 218 ℃, 출구 부근의 내부온도를 232 ℃, 압력을 0.9 ㎪, 압출기의 배럴 온도의 설정을, 상류의 4 블록을 240 ℃, 하류의 6 블록을 185 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

[실시예 8]

원료 조제조에 있어서, ISB/CHDM/DPC 의 몰비가 70/30/100 이 되도록 조제하고, 제 1 중합 반응기의 내부온도를 188 ℃, 압력을 24.2 ㎪, 제 2 중합 반응기의 내부온도를 194 ℃, 압력을 19.9 ㎪, 제 3 중합 반응기의 내부온도를 214 ℃, 압력을 9.9 ㎪, 제 4 중합 반응기의 입구 부근의 내부온도를 218 ℃, 출구 부근의 내부온도를 232 ℃, 압력을 0.1 ㎪, 압출기의 배럴 온도의 설정을, 상류의 4 블록을 240 ℃, 하류의 6 블록을 195 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

[실시예 9]

필터의 눈금 간격을 22 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 실시하였다. 폴리머 필터에서의 압력 손실이 작아지고, 분자량 저하 및 이중 결합 말단 증가는 억제 경향이고, 펠릿 색조도 개선되었지만, 이물질 양이 증가하였다.

[실시예 10]

압출기의 니딩 디스크의 합계 길이를 스크루 전체 길이의 12 ％ 로 한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 실시하였다.

[비교예 2]

제 3 중합 반응기의 내부온도를 240 ℃, 압력 4 ㎪, 제 4 중합 반응기의 입구 부근의 내부온도를 240 ℃, 출구 부근의 내부온도를 252 ℃, 압력을 0.02 ㎪, 압출기의 배럴 온도의 설정을, 상류의 4 블록이 250 ℃, 하류의 6 블록이 260 ℃, 스크루 회전 수를 280 rpm, 필터 유닛의 히터 설정 온도를 270 ∼ 280 ℃, 폴리머 배관의 히터의 설정 온도를 270 ∼ 280 ℃, 다이스의 히터를 280 ℃ 로 설정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

폴리머 필터에서의 압력 손실은 억제되는 경향이었지만, 다이스로부터 토출되는 폴리카보네이트 수지의 온도는 285 ℃ 이고, 현저하게 착색되어 있었다. 또한, 다이스로부터 가스가 발생하여 스트랜드가 흐트러져, 펠릿을 취득할 수 없었다.

또한, 일본 특허 출원 2011-77377호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용, 나아가 본 명세서에 인용한 특허문헌 등에 개시된 내용의 일부 또는 전부를 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시 내용으로서 받아들이는 것이다.

1a ; 원료 (탄산디에스테르) 공급구
1b, 1c ; 원료 (디하이드록시 화합물) 공급구
1d ; 촉매 공급구
2a ; 원료 혼합조
3a ; 앵커형 교반 날개
4a ; 원료 혼합액 이송 펌프
4b, 4c, 4d ; 기어 펌프
5a ; 원료 여과 필터
6a ; 제 1 세로형 교반 반응조
6b ; 제 2 세로형 교반 반응조
6c ; 제 3 세로형 교반 반응조
6d ; 제 4 가로형 교반 반응조
7a, 7b, 7c ; 맥스 블렌드 날개
7d ; 2 축 안경형 교반 날개
8a, 8b ; 내부 열 교환기
9a, 9b ; 환류 냉각기
10a, 10b ; 환류관
11a, 11b, 11c, 11d ; 유출관
12a, 12b, 12c, 12d ; 응축기
13a, 13b, 13c, 13d ; 감압 장치
14a ; 유출액 회수 탱크
15a ; 압출기
15b ; (폴리머) 필터
15c ; 다이스
16a ; 스트랜드 냉각조
16b ; 스트랜드 커터
16c ; 공송 블로어
16d ; 제품 호퍼
16e ; 계량기
16f ; 제품 봉투 (종이 봉투, 플렉시블 컨테이너 등)

Claims (23)

1. 디하이드록시 화합물 및 탄산디에스테르를 중축합시켜 얻어진 폴리카보네이트 수지를, 필터를 이용하여 여과한 후에, 냉각 고화시키는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로서,
   상기 디하이드록시 화합물이 하기 일반식 (5)로 나타내는 디하이드록시 화합물이고, 상기 폴리카보네이트 수지는, 원료 모노머로서, 일반식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 이외의 디하이드록시 화합물을 포함하고,
   상기 폴리카보네이트 수지의 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대한 일반식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 비율이 20 몰% 이상이고,
   상기 필터의 눈금 간격이 50 ㎛ 이하이고, 상기 필터를 이용하여 여과한 후의 폴리카보네이트 수지의 온도가 200 ℃ 이상 280 ℃ 미만이 되도록 폴리카보네이트 수지를 여과하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
   [화학식 1]
   

   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 중축합시켜 얻어진 상기 폴리카보네이트 수지를, 고화시키지 않고 용융 상태인 채로 상기 필터에 공급하여 여과하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 폴리카보네이트 수지의 상기 필터에 공급되기 전의 말단 이중 결합을 X μeq/g 라고 하고,
   상기 냉각 고화시켜 얻어진 폴리카보네이트 수지의 말단 이중 결합을 Y μeq/g 라고 한 경우에,
   하기 식 (2) 를 만족하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
   

   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 폴리카보네이트 수지의 상기 필터에 공급되기 전의 환원 점도 (ηsp/c) 를 A 라고 하고,
   상기 냉각 고화시켜 얻어진 폴리카보네이트 수지의 환원 점도 (ηsp/c) 를 B 라고 한 경우에,
   하기 식 (3) 을 만족하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
   

   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 냉각 고화시켜 얻어진 폴리카보네이트 수지를 이용하고, 240 ℃ 에서 측정한 전단 속도 91.2 sec^-1 에서의 용융 점도가 500 ㎩·s 이상 3000 ㎩·s 이하인 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 냉각 고화시켜 얻어진 폴리카보네이트 수지를 이용하고, 시차 주사형 열량계로 측정했을 때의 유리 전이 온도가 50 ℃ 이상 160 ℃ 미만인 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 냉각 고화시켜 얻어진 폴리카보네이트 수지를 이용하고, 염화메틸렌 중, 농도 0.6 g/㎗, 온도 20.0 ℃±0.1 ℃ 에서 측정한 환원 점도 (ηsp/c) 가 0.3 ㎗/g 이상 1.2 ㎗/g 이하인 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 필터가 용기에 격납되어 있고, 그 격납 용기의 내용적 (㎥) 을, 여과하는 상기 폴리카보네이트 수지의 유량 (㎥/분) 으로 나눈 값이 2 분 ∼ 10 분인 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 냉각 고화시켜 얻어진 폴리카보네이트 수지 중에 포함되는 방향족 모노하이드록시 화합물 함유량이 0.0001 질량％ 이상 0.1 질량％ 미만인 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 디하이드록시 화합물 및 탄산디에스테르를, 중축합 반응을 실시하기 전에 원료 여과 필터로 여과하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
11. 제 1 항에 있어서,
    상기 필터가 350 ℃ 이상 500 ℃ 이하의 온도로 미리 배소 처리를 실시한 금속을 포함하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
12. 제 1 항에 있어서,
    상기 여과 전의 폴리카보네이트 수지가 상기 필터의 격납 용기의 하부로부터 공급되고, 여과 후의 폴리카보네이트 수지가 그 격납 용기의 상부로부터 배출되는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
13. 제 1 항에 있어서,
    상기 중축합이 촉매를 이용하여 이루어지는 것이고,
    상기 촉매가 장주기형 주기표 제 2 족의 금속 및 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물인 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
14. 삭제
15. 제 1 항에 있어서,
    상기 중축합시켜 얻어진 폴리카보네이트 수지를, 벤트구를 갖는 2 축을 갖는 압출기로 탈휘하는 조작을 실시한 후, 상기 필터에 공급하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
16. 제 15 항에 있어서,
    상기 압출기의 스크루가 복수의 엘리먼트로 구성되어 있고, 그 엘리먼트의 적어도 1 개가 니딩 디스크이고, 그 니딩 디스크의 합계 길이가 상기 스크루 전체 길이의 20 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
17. 제 15 항에 있어서,
    상기 압출기에 공급되는 폴리카보네이트 수지의 온도가 200 ℃ 이상 250 ℃ 미만인 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
18. 제 15 항에 있어서,
    상기 필터에 공급되는 폴리카보네이트 수지의 온도가 220 ℃ 이상 280 ℃ 미만인 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
19. 제 15 항에 있어서,
    상기 압출기에 공급되는 폴리카보네이트 수지의 환원 점도 (ηsp/c) 를 a,
    상기 냉각 고화시켜 얻어진 폴리카보네이트 수지의 환원 점도 (ηsp/c) 를 B 라고 한 경우에,
    하기 식 (4) 를 만족하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
    

    
20. 제 15 항에 있어서,
    상기 압출기와 상기 필터 사이에, 기어 펌프를 배치하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
21. 제 1 항 내지 제 13 항 및 제 15 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 옐로우 인덱스값이 30 이하인 폴리카보네이트 수지.
22. 제 1 항 내지 제 13 항 및 제 15 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 폴리카보네이트 수지, 또는 제 1 항 내지 제 13 항 및 제 15 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 옐로우 인덱스값이 30 이하인 폴리카보네이트 수지를 압출 성형하여 얻어지는 두께 20 ㎛ ∼ 200 ㎛ 의 필름으로서, 그 필름에 포함되는 최대 길이가 25 ㎛ 이상인 이물질이 1000 개/㎡ 이하인 폴리카보네이트 수지제 필름.
23. 촉매 및 원료 모노머로서 디하이드록시 화합물 그리고 탄산디에스테르를 이용하여, 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시키고, 얻어진 폴리카보네이트 수지를, 필터를 이용하여 여과하여, 다이스로부터 스트랜드의 형태로 토출하고, 냉각 후, 커터를 이용하여, 폴리카보네이트 수지 펠릿을 제조하는 방법으로서,
    상기 디하이드록시 화합물이 하기 일반식 (5)로 나타내는 디하이드록시 화합물이고, 상기 폴리카보네이트 수지는, 원료 모노머로서, 일반식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 이외의 디하이드록시 화합물을 포함하고,
    상기 폴리카보네이트 수지의 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대한 일반식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 비율이 20 몰% 이상이고,
    상기 필터의 눈금 간격이 50 ㎛ 이하이고, 상기 다이스로부터 토출되는 수지의 온도가 200 ℃ 이상 280 ℃ 미만인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 펠릿의 제조 방법.
    [화학식 2]
    

    

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