JP4196326B2 - ポリカーボネート共重合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子内に特定の芳香族ユニットを含有し両末端が脂肪族アルコールであるジオールと脂肪族ジオールとの共重合ポリカーボネート樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、その透明性の高さや優れた耐熱性および力学特性から様々な光学材料に利用されている。その中でも、光学フィルム、光学ディスク、光学プリズム、ピックアップレンズといった光学材料は、複屈折が大きいと、材料内部を透過した光線の結像点がぼやけ、情報の読み取りエラー等の様々な問題を生じることが知られている。複屈折としては、成形時に流れ方向に分子が配向して生じる複屈折および成形体に加わる応力によって分子が配向して生じる複屈折がある。とりわけ後者の複屈折は分子鎖固有の複屈折であるため、ポリカーボネート樹脂の分子構造を工夫して光弾性係数を小さくするための様々な努力が行われてきた。
【０００３】
例えば、側鎖方向に、分極率の大きいフルオレン構造を有するビスフェノール類を用いた全芳香族ポリカーボネート樹脂共重合体が検討されている（特許文献１及び特許文献２）。しかし、これらの樹脂は、光学物性に関しては比較的優れているものの、ガラス転移温度が高く、流動性が極めて悪いため、成形性が悪いという難点を有する。特に光学ディスクのような薄板に加工するのは極めて困難である。
【０００４】
また、側鎖方向に分極率の大きいフルオレン構造を有し直鎖方向にフェノール骨格を有するエーテルジオール類のホモポリカーボネート樹脂、あるいはそれらとビスフェノール類との共重合体が示されている（特許文献３及び特許文献４）。しかし、これらのポリカーボネート樹脂においては、光弾性係数が大きく充分な複屈折の低減効果は得られていない。
【０００５】
上記の欠点を克服するために、本発明者らは、先に、側鎖方向に、分極率の大きいフルオレン構造を有するビスフェノール類とトリシクロデカン［５．２．１．０2,6 ］ジメタノールとの共重合体を提案した（特許文献５）。この樹脂は光弾性係数が低く、優れた低複屈折性を示す。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０６−０２５３９８号公報
【特許文献２】
特開平０７−１０９３４２号公報
【特許文献３】
特開平１０−１０１７８７号公報
【特許文献４】
特開平１０−１０１７８６号公報
【特許文献５】
特開２０００−１６９５７３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決しようとするものであり、光弾性係数が小さい低複屈折ポリカーボネート樹脂を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するべく検討を重ねた結果、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物９０〜５０モル％と、一般式（２）および／または構造式（４）で表されるジヒドロキシ化合物１０〜５０モル％から誘導されてなり、光弾性係数が２７×１０ −１２ ｍ ２ ／Ｎ以下であるポリカーボネート樹脂により課題を解決することができることを見出し、本発明に到達した。
【化４】
（式中、Ｒ１ 〜Ｒ４ はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｘは炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜２０のシクロアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。）
ＨＯ−ＣＨ２ −Ｙ−ＣＨ２ −ＯＨ （２）
（式中、Ｙは炭素数４〜１２のアルキレン基または炭素数５〜２０のシクロアルキレン基または下記式（３）に示すような連結構造を表す。）
【化５】
【化６】
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、前記一般式（１）のジヒドロキシ化合物と、前記一般式（２）および／または前記構造式（４）のジヒドロキシ化合物とを、重合触媒の存在下、炭酸ジエステルと反応させることによって製造される。
【００１０】
本発明に使用される前記一般式（１）のジヒドロキシ化合物としては、具体的には、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等が例示される。
【００１１】
本発明に使用される前記一般式（２）のジヒドロキシ化合物としては、具体的には、トリシクロデカン［５．２．１．０2,6 ］ジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール、デカリン−１，５−ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、スピログリコール等が例示される。また、前記構造式（４）で表される１，４，３，６−ソルビドが例示される。
【００１２】
本発明におけるポリカーボネート樹脂としては、光弾性係数が２７×１０−１２ ｍ２ ／Ｎ以下である樹脂が用いられる。光弾性係数が２７×１０−１２ ｍ２ ／Ｎを越えると、複屈折が大きくなり、例えば光ディスク基板として用いたときに信号の読みとり誤差が大きくなる等の弊害が生じ好ましくない。
【００１３】
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、ランダム、ブロックあるいは交互共重合構造を含むものであり、優れた光学物性、力学物性、耐熱性および成形特性を示す。
【００１４】
また、本発明におけるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は９５℃以上１６５℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０５℃以上１６５℃以下である。ガラス転移温度が９５℃より低いと耐熱性が悪くなり、使用環境が限定されるため好ましくない。また、ガラス転移温度が１６５℃より高いと、流動性が悪くなり、成形条件が厳しくなるため好ましくなく、また、流動性を確保するために低分子量に抑えると脆くなるため好ましくない。
【００１５】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、２０，０００〜２００，０００であることが好ましく、更に好ましくは３５，０００〜１００，０００である。ポリスチレン換算重量平均分子量が２０，０００未満では耐衝撃性が低くなり、２００，０００を越えると流動性が悪くなり成形条件が厳しくなるため好ましくない。
【００１６】
以下に本発明に関わるポリカーボネート樹脂の製造方法について述べる。ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、塩基性化合物触媒およびエステル交換触媒から選ばれる少なくとも１種の存在下、反応させる公知の溶融重縮合法が好適に用いられる。
【００１７】
本発明に用いられる炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げらる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。ジフェニルカーボネートは、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．１０モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０．９８〜１．０５モルの比率である。
【００１８】
塩基性化合物触媒としては、特にアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物、含窒素化合物等があげられる。
【００１９】
このような化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属化合物等の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシドが用いられ、含窒素化合物としては、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、あるいはアミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００２０】
アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。
【００２１】
アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
【００２２】
含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が用いられる。
【００２３】
エステル交換触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛の塩が好ましく用いられ、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００２４】
エステル交換触媒としては、具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）等が用いられる。
【００２５】
これらの重合触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１×１０-9〜１×１０-3モルの比率で、好ましくは１×１０-7〜１×１０-3モルの比率で用いられる。
【００２６】
本発明にかかわる溶融重縮合法は、前記の原料、および重合触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段工程で実施される。
【００２７】
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めてジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２００〜３５０℃の温度で重縮合反応を行う。合計の反応時間（滞留時間）は、好ましくは１〜１０時間である。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であってもスクリューを装備した押出機型であってもよく、また、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。
【００２８】
本発明にかかわるポリカーボネート樹脂は、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させる。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。
【００２９】
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良く、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
【００３０】
さらに本発明において、上記熱安定化剤、加水分解安定剤の他に、酸化防止剤、顔料、染料、強化剤や充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤、抗菌剤等を添加することが好適に実施される。
【００３１】
【実施例】
以下に、本発明を具体的に示すが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。
なお、表１中の物性は、下記の方法により測定したものである。
１）ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）：ＧＰＣを用い、クロロホルムを展開溶媒として、既知の分子量（分子量分布＝１）の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。この検量線に基づいて、ＧＰＣのリテンションタイムから算出した。
２）ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差熱走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定した。
３）熱分解開始温度（Ｔｄ）：熱天秤にて窒素気流中１％重量減少した温度。昇温速度は１０℃／ｍｉｎである。
４）光弾性係数：エリプソメーターにより、厚さ１００μｍのキャストフィルムに波長６３３ｎｍのレーザー光線を照射し、フィルムにかけた荷重の変化に対する複屈折の変化を測定し算出した。
【００３２】
実施例１
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン４３．９ｇ（０．１００モル）、ペンタシクロペンタデカンジメタノール２６．２ｇ（０．１００モル）、ジフェニルカーボネート４３．７ｇ（０．２０４モル）、および炭酸水素ナトリウム２．５×１０-3ｇ（３×１０-5モル）を攪拌機および留出装置付きの３００ｍｌ四ッ口フラスコに入れ、窒素雰囲気７６０ｍｍＨｇの下１８０℃に加熱し３０分間攪拌した。
その後、減圧度を１５０ｍｍＨｇに調整すると同時に、６０℃／ｈｒの速度で２００℃まで昇温を行い、２０分間その温度に保持しエステル交換反応を行った。さらに、７５℃／ｈｒの速度で２２５℃まで昇温し、昇温終了の１０分後、その温度で保持しながら、１時間かけて減圧度を１ｍｍＨｇ以下とした。その後、６０℃／ｈｒの速度で２３５℃まで昇温し、さらに１．５時間攪拌下で反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み常圧に戻し、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２
実施例１において、ペンタシクロペンタデカンジメタノールの代わりにトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカンジメタノール１９．６ｇ（０．１００モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００３４】
実施例３
実施例１において、ペンタシクロペンタデカンジメタノールの代わりに１，４，３，６−ソルビド１４．６ｇ（０．１００モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００３５】
実施例４
実施例１において、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン６１．４ｇ（０．１４０モル）、ペンタシクロペンタデカンジメタノール１５．７ｇ（０．０６００モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００３６】
（参考例１）
実施例１において、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン２６．３ｇ（０．０６００モル）、ペンタシクロペンタデカンジメタノール３６．７ｇ（０．１４０モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００３７】
比較例１
実施例１において、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン８７．７ｇ（０．２００モル）を用い、ペンタシクロペンタデカンジメタノールを用いなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００３８】
比較例２
実施例１において、ペンタシクロペンタデカンジメタノールの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２．８ｇ（０．１００モル）を用い、最終温度を２６０℃まで昇温した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂は、光弾性係数が小さいため複屈折が小さく、耐熱性および成形性にも優れるため、光学フィルム、光ディスク、光学プリズム、ピックアップレンズ等に用いることが出来、極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子内に特定の芳香族ユニットを含有し両末端が脂肪族アルコールであるジオールと脂肪族ジオールとの共重合ポリカーボネート樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、その透明性の高さや優れた耐熱性および力学特性から様々な光学材料に利用されている。その中でも、光学フィルム、光学ディスク、光学プリズム、ピックアップレンズといった光学材料は、複屈折が大きいと、材料内部を透過した光線の結像点がぼやけ、情報の読み取りエラー等の様々な問題を生じることが知られている。複屈折としては、成形時に流れ方向に分子が配向して生じる複屈折および成形体に加わる応力によって分子が配向して生じる複屈折がある。とりわけ後者の複屈折は分子鎖固有の複屈折であるため、ポリカーボネート樹脂の分子構造を工夫して光弾性係数を小さくするための様々な努力が行われてきた。
【０００３】
例えば、側鎖方向に、分極率の大きいフルオレン構造を有するビスフェノール類を用いた全芳香族ポリカーボネート樹脂共重合体が検討されている（特許文献１及び特許文献２）。しかし、これらの樹脂は、光学物性に関しては比較的優れているものの、ガラス転移温度が高く、流動性が極めて悪いため、成形性が悪いという難点を有する。特に光学ディスクのような薄板に加工するのは極めて困難である。
【０００４】
また、側鎖方向に分極率の大きいフルオレン構造を有し直鎖方向にフェノール骨格を有するエーテルジオール類のホモポリカーボネート樹脂、あるいはそれらとビスフェノール類との共重合体が示されている（特許文献３及び特許文献４）。しかし、これらのポリカーボネート樹脂においては、光弾性係数が大きく充分な複屈折の低減効果は得られていない。
【０００５】
上記の欠点を克服するために、本発明者らは、先に、側鎖方向に、分極率の大きいフルオレン構造を有するビスフェノール類とトリシクロデカン［５．２．１．０2,6 ］ジメタノールとの共重合体を提案した（特許文献５）。この樹脂は光弾性係数が低く、優れた低複屈折性を示す。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０６−０２５３９８号公報
【特許文献２】
特開平０７−１０９３４２号公報
【特許文献３】
特開平１０−１０１７８７号公報
【特許文献４】
特開平１０−１０１７８６号公報
【特許文献５】
特開２０００−１６９５７３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決しようとするものであり、光弾性係数が小さい低複屈折ポリカーボネート樹脂を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するべく検討を重ねた結果、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物９０〜５０モル％と、一般式（２）および／または構造式（４）で表されるジヒドロキシ化合物１０〜５０モル％から誘導されてなり、光弾性係数が２７×１０ −１２ ｍ ２ ／Ｎ以下であるポリカーボネート樹脂により課題を解決することができることを見出し、本発明に到達した。
【化４】
ＨＯ−ＣＨ２ −Ｙ−ＣＨ２ −ＯＨ （２）
（式中、Ｙは炭素数４〜１２のアルキレン基または炭素数５〜２０のシクロアルキレン基または下記式（３）に示すような連結構造を表す。）
【化５】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、前記一般式（１）のジヒドロキシ化合物と、前記一般式（２）および／または前記構造式（４）のジヒドロキシ化合物とを、重合触媒の存在下、炭酸ジエステルと反応させることによって製造される。
【００１０】
本発明に使用される前記一般式（１）のジヒドロキシ化合物としては、具体的には、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等が例示される。
【００１１】
本発明に使用される前記一般式（２）のジヒドロキシ化合物としては、具体的には、トリシクロデカン［５．２．１．０2,6 ］ジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール、デカリン−１，５−ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、スピログリコール等が例示される。また、前記構造式（４）で表される１，４，３，６−ソルビドが例示される。
【００１２】
本発明におけるポリカーボネート樹脂としては、光弾性係数が２７×１０−１２ ｍ２ ／Ｎ以下である樹脂が用いられる。光弾性係数が２７×１０−１２ ｍ２ ／Ｎを越えると、複屈折が大きくなり、例えば光ディスク基板として用いたときに信号の読みとり誤差が大きくなる等の弊害が生じ好ましくない。
【００１３】
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、ランダム、ブロックあるいは交互共重合構造を含むものであり、優れた光学物性、力学物性、耐熱性および成形特性を示す。
【００１４】
また、本発明におけるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は９５℃以上１６５℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０５℃以上１６５℃以下である。ガラス転移温度が９５℃より低いと耐熱性が悪くなり、使用環境が限定されるため好ましくない。また、ガラス転移温度が１６５℃より高いと、流動性が悪くなり、成形条件が厳しくなるため好ましくなく、また、流動性を確保するために低分子量に抑えると脆くなるため好ましくない。
【００１５】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、２０，０００〜２００，０００であることが好ましく、更に好ましくは３５，０００〜１００，０００である。ポリスチレン換算重量平均分子量が２０，０００未満では耐衝撃性が低くなり、２００，０００を越えると流動性が悪くなり成形条件が厳しくなるため好ましくない。
【００１６】
以下に本発明に関わるポリカーボネート樹脂の製造方法について述べる。ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、塩基性化合物触媒およびエステル交換触媒から選ばれる少なくとも１種の存在下、反応させる公知の溶融重縮合法が好適に用いられる。
【００１７】
本発明に用いられる炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げらる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。ジフェニルカーボネートは、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．１０モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０．９８〜１．０５モルの比率である。
【００１８】
塩基性化合物触媒としては、特にアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物、含窒素化合物等があげられる。
【００１９】
このような化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属化合物等の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシドが用いられ、含窒素化合物としては、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、あるいはアミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００２０】
アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。
【００２１】
アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
【００２２】
含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が用いられる。
【００２３】
エステル交換触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛の塩が好ましく用いられ、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００２４】
エステル交換触媒としては、具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）等が用いられる。
【００２５】
これらの重合触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１×１０-9〜１×１０-3モルの比率で、好ましくは１×１０-7〜１×１０-3モルの比率で用いられる。
【００２６】
本発明にかかわる溶融重縮合法は、前記の原料、および重合触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段工程で実施される。
【００２７】
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めてジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２００〜３５０℃の温度で重縮合反応を行う。合計の反応時間（滞留時間）は、好ましくは１〜１０時間である。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であってもスクリューを装備した押出機型であってもよく、また、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。
【００２８】
本発明にかかわるポリカーボネート樹脂は、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させる。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。
【００２９】
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良く、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
【００３０】
さらに本発明において、上記熱安定化剤、加水分解安定剤の他に、酸化防止剤、顔料、染料、強化剤や充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤、抗菌剤等を添加することが好適に実施される。
【００３１】
【実施例】
以下に、本発明を具体的に示すが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。
なお、表１中の物性は、下記の方法により測定したものである。
１）ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）：ＧＰＣを用い、クロロホルムを展開溶媒として、既知の分子量（分子量分布＝１）の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。この検量線に基づいて、ＧＰＣのリテンションタイムから算出した。
２）ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差熱走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定した。
３）熱分解開始温度（Ｔｄ）：熱天秤にて窒素気流中１％重量減少した温度。昇温速度は１０℃／ｍｉｎである。
４）光弾性係数：エリプソメーターにより、厚さ１００μｍのキャストフィルムに波長６３３ｎｍのレーザー光線を照射し、フィルムにかけた荷重の変化に対する複屈折の変化を測定し算出した。
【００３２】
実施例１
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン４３．９ｇ（０．１００モル）、ペンタシクロペンタデカンジメタノール２６．２ｇ（０．１００モル）、ジフェニルカーボネート４３．７ｇ（０．２０４モル）、および炭酸水素ナトリウム２．５×１０-3ｇ（３×１０-5モル）を攪拌機および留出装置付きの３００ｍｌ四ッ口フラスコに入れ、窒素雰囲気７６０ｍｍＨｇの下１８０℃に加熱し３０分間攪拌した。
その後、減圧度を１５０ｍｍＨｇに調整すると同時に、６０℃／ｈｒの速度で２００℃まで昇温を行い、２０分間その温度に保持しエステル交換反応を行った。さらに、７５℃／ｈｒの速度で２２５℃まで昇温し、昇温終了の１０分後、その温度で保持しながら、１時間かけて減圧度を１ｍｍＨｇ以下とした。その後、６０℃／ｈｒの速度で２３５℃まで昇温し、さらに１．５時間攪拌下で反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み常圧に戻し、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２
実施例１において、ペンタシクロペンタデカンジメタノールの代わりにトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカンジメタノール１９．６ｇ（０．１００モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００３４】
実施例３
実施例１において、ペンタシクロペンタデカンジメタノールの代わりに１，４，３，６−ソルビド１４．６ｇ（０．１００モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００３５】
実施例４
実施例１において、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン６１．４ｇ（０．１４０モル）、ペンタシクロペンタデカンジメタノール１５．７ｇ（０．０６００モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００３６】
（参考例１）
実施例１において、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン２６．３ｇ（０．０６００モル）、ペンタシクロペンタデカンジメタノール３６．７ｇ（０．１４０モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００３７】
比較例１
実施例１において、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン８７．７ｇ（０．２００モル）を用い、ペンタシクロペンタデカンジメタノールを用いなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００３８】
比較例２
実施例１において、ペンタシクロペンタデカンジメタノールの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２．８ｇ（０．１００モル）を用い、最終温度を２６０℃まで昇温した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂は、光弾性係数が小さいため複屈折が小さく、耐熱性および成形性にも優れるため、光学フィルム、光ディスク、光学プリズム、ピックアップレンズ等に用いることが出来、極めて有用である。
Claims (2)
- 一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物９０〜５０モル％と、一般式（２）および／または構造式（４）で表されるジヒドロキシ化合物１０〜５０モル％から誘導されてなり、光弾性係数が２７×１０ −１２ ｍ ２ ／Ｎ以下であるポリカーボネート樹脂。
ＨＯ−ＣＨ２ −Ｙ−ＣＨ２ −ＯＨ （２）
（式中、Ｙは炭素数４〜１２のアルキレン基または炭素数５〜２０のシクロアルキレン基または下記式（３）に示すような連結構造を表す。）
- 前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と、前記一般式（２）および／または前記構造式（４）で表されるジヒドロキシ化合物とを、重合触媒の存在下、炭酸ジエステルと反応させることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
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