JP4196326B2 - Polycarbonate copolymer - Google Patents

Description

（式中、Ｒ_１ 〜Ｒ_４ はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｘは炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜２０のシクロアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。）
ＨＯ−ＣＨ_２ −Ｙ−ＣＨ_２ −ＯＨ （２）
（式中、Ｙは炭素数４〜１２のアルキレン基または炭素数５〜２０のシクロアルキレン基または下記式（３）に示すような連結構造を表す。）
【化５】

【化６】

【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、前記一般式（１）のジヒドロキシ化合物と、前記一般式（２）および／または前記構造式（４）のジヒドロキシ化合物とを、重合触媒の存在下、炭酸ジエステルと反応させることによって製造される。
【００１０】
本発明に使用される前記一般式（１）のジヒドロキシ化合物としては、具体的には、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等が例示される。
【００１１】
本発明に使用される前記一般式（２）のジヒドロキシ化合物としては、具体的には、トリシクロデカン［５．２．１．０^2,6 ］ジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール、デカリン−１，５−ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、スピログリコール等が例示される。また、前記構造式（４）で表される１，４，３，６−ソルビドが例示される。
【００１２】
本発明におけるポリカーボネート樹脂としては、光弾性係数が２７×１０^−１２ ｍ^２ ／Ｎ以下である樹脂が用いられる。光弾性係数が２７×１０^−１２ ｍ^２ ／Ｎを越えると、複屈折が大きくなり、例えば光ディスク基板として用いたときに信号の読みとり誤差が大きくなる等の弊害が生じ好ましくない。
【００１３】
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、ランダム、ブロックあるいは交互共重合構造を含むものであり、優れた光学物性、力学物性、耐熱性および成形特性を示す。
【００１４】
また、本発明におけるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は９５℃以上１６５℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０５℃以上１６５℃以下である。ガラス転移温度が９５℃より低いと耐熱性が悪くなり、使用環境が限定されるため好ましくない。また、ガラス転移温度が１６５℃より高いと、流動性が悪くなり、成形条件が厳しくなるため好ましくなく、また、流動性を確保するために低分子量に抑えると脆くなるため好ましくない。
【００１５】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、２０，０００〜２００，０００であることが好ましく、更に好ましくは３５，０００〜１００，０００である。ポリスチレン換算重量平均分子量が２０，０００未満では耐衝撃性が低くなり、２００，０００を越えると流動性が悪くなり成形条件が厳しくなるため好ましくない。
【００１６】
以下に本発明に関わるポリカーボネート樹脂の製造方法について述べる。ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、塩基性化合物触媒およびエステル交換触媒から選ばれる少なくとも１種の存在下、反応させる公知の溶融重縮合法が好適に用いられる。
【００１７】
本発明に用いられる炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げらる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。ジフェニルカーボネートは、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．１０モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０．９８〜１．０５モルの比率である。
【００１８】
塩基性化合物触媒としては、特にアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物、含窒素化合物等があげられる。
【００１９】
このような化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属化合物等の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシドが用いられ、含窒素化合物としては、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、あるいはアミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００２０】
アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。
【００２１】
アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
【００２２】
含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が用いられる。
【００２３】
エステル交換触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛の塩が好ましく用いられ、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００２４】
エステル交換触媒としては、具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）等が用いられる。
【００２５】
これらの重合触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１×１０^-9〜１×１０^-3モルの比率で、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-3モルの比率で用いられる。
【００２６】
本発明にかかわる溶融重縮合法は、前記の原料、および重合触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段工程で実施される。
【００２７】
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めてジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２００〜３５０℃の温度で重縮合反応を行う。合計の反応時間（滞留時間）は、好ましくは１〜１０時間である。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であってもスクリューを装備した押出機型であってもよく、また、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。
【００２８】
本発明にかかわるポリカーボネート樹脂は、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させる。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。
【００２９】
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良く、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
【００３０】
さらに本発明において、上記熱安定化剤、加水分解安定剤の他に、酸化防止剤、顔料、染料、強化剤や充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤、抗菌剤等を添加することが好適に実施される。
【００３１】
【実施例】
以下に、本発明を具体的に示すが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。
なお、表１中の物性は、下記の方法により測定したものである。
１）ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）：ＧＰＣを用い、クロロホルムを展開溶媒として、既知の分子量（分子量分布＝１）の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。この検量線に基づいて、ＧＰＣのリテンションタイムから算出した。
２）ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差熱走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定した。
３）熱分解開始温度（Ｔｄ）：熱天秤にて窒素気流中１％重量減少した温度。昇温速度は１０℃／ｍｉｎである。
４）光弾性係数：エリプソメーターにより、厚さ１００μｍのキャストフィルムに波長６３３ｎｍのレーザー光線を照射し、フィルムにかけた荷重の変化に対する複屈折の変化を測定し算出した。
【００３２】
実施例１
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン４３．９ｇ（０．１００モル）、ペンタシクロペンタデカンジメタノール２６．２ｇ（０．１００モル）、ジフェニルカーボネート４３．７ｇ（０．２０４モル）、および炭酸水素ナトリウム２．５×１０^-3ｇ（３×１０^-5モル）を攪拌機および留出装置付きの３００ｍｌ四ッ口フラスコに入れ、窒素雰囲気７６０ｍｍＨｇの下１８０℃に加熱し３０分間攪拌した。
その後、減圧度を１５０ｍｍＨｇに調整すると同時に、６０℃／ｈｒの速度で２００℃まで昇温を行い、２０分間その温度に保持しエステル交換反応を行った。さらに、７５℃／ｈｒの速度で２２５℃まで昇温し、昇温終了の１０分後、その温度で保持しながら、１時間かけて減圧度を１ｍｍＨｇ以下とした。その後、６０℃／ｈｒの速度で２３５℃まで昇温し、さらに１．５時間攪拌下で反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み常圧に戻し、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２
実施例１において、ペンタシクロペンタデカンジメタノールの代わりにトリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカンジメタノール１９．６ｇ（０．１００モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００３４】
実施例３
実施例１において、ペンタシクロペンタデカンジメタノールの代わりに１，４，３，６−ソルビド１４．６ｇ（０．１００モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００３５】
実施例４
実施例１において、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン６１．４ｇ（０．１４０モル）、ペンタシクロペンタデカンジメタノール１５．７ｇ（０．０６００モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００３６】
（参考例１）
実施例１において、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン２６．３ｇ（０．０６００モル）、ペンタシクロペンタデカンジメタノール３６．７ｇ（０．１４０モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００３７】
比較例１
実施例１において、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン８７．７ｇ（０．２００モル）を用い、ペンタシクロペンタデカンジメタノールを用いなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００３８】
比較例２
実施例１において、ペンタシクロペンタデカンジメタノールの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２．８ｇ（０．１００モル）を用い、最終温度を２６０℃まで昇温した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂は、光弾性係数が小さいため複屈折が小さく、耐熱性および成形性にも優れるため、光学フィルム、光ディスク、光学プリズム、ピックアップレンズ等に用いることが出来、極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a copolymer polycarbonate resin of a diol containing a specific aromatic unit in the molecule and having both ends of an aliphatic alcohol and an aliphatic diol.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resins are used in various optical materials because of their high transparency and excellent heat resistance and mechanical properties. Among them, optical materials such as optical films, optical discs, optical prisms, and pickup lenses have a large birefringence, and the image formation point of the light transmitted through the material is blurred, causing various problems such as information reading errors. It has been known. Birefringence includes birefringence caused by orientation of molecules in the flow direction during molding and birefringence caused by orientation of molecules by stress applied to the molded body. In particular, since the latter birefringence is intrinsic to the molecular chain, various efforts have been made to devise the molecular structure of the polycarbonate resin to reduce the photoelastic coefficient.
[0003]
For example, a wholly aromatic polycarbonate resin copolymer using a bisphenol having a fluorene structure with a high polarizability in the side chain direction has been studied (Patent Document 1 and Patent Document 2). However, although these resins are relatively excellent in terms of optical physical properties, they have a drawback that the moldability is poor because the glass transition temperature is high and the fluidity is extremely poor. In particular, it is extremely difficult to process into a thin plate such as an optical disk.
[0004]
In addition, homopolycarbonate resins of ether diols having a fluorene structure having a high polarizability in the side chain direction and a phenol skeleton in the linear direction, or copolymers of these with bisphenols are disclosed (Patent Document 3). And Patent Document 4). However, these polycarbonate resins have a large photoelastic coefficient and a sufficient birefringence reduction effect is not obtained.
[0005]
In order to overcome the above-mentioned drawbacks, the present inventors firstly introduced bisphenols having a fluorene structure having a high polarizability in the side chain direction and tricyclodecane [5.2.1.0 ^2,6 ] diester. A copolymer with methanol was proposed (Patent Document 5). This resin has a low photoelastic coefficient and exhibits excellent low birefringence.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-025398 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 07-109342 [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-101787 [Patent Document 4]
JP-A-10-101786 [Patent Document 5]
JP 2000-169573 A
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a low birefringence polycarbonate resin having a small photoelastic coefficient.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have represented 90 to 50 mol% of a dihydroxy compound represented by the general formula (1), and represented by the general formula (2) and / or the structural formula (4). Ri Na is derived from a dihydroxy compound 10-50 mole% being found that can solve the problems by a polycarbonate resin photoelastic coefficient is not more than ^{27 × 10 -12 m 2 / N} , thereby achieving the present invention .
[Formula 4]

(In the formula, R _{1 to} R ₄ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and X is carbon. Represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 6 to 20 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.)
HO—CH ₂ —Y—CH ₂ —OH (2)
(In the formula, Y represents an alkylene group having 4 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms, or a connecting structure as shown in the following formula (3).)
[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the polycarbonate resin of the present invention, the dihydroxy compound of the general formula (1) and the dihydroxy compound of the general formula (2) and / or the structural formula (4) are reacted with a carbonic acid diester in the presence of a polymerization catalyst. Manufactured by.
[0010]
Specific examples of the dihydroxy compound of the general formula (1) used in the present invention include 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4- ( 2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-isopropylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy)- 3-isobutylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-tert-butylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-cyclohexylphenyl ) Fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-H) Loxyethoxy) -3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-tert-butyl-6-methylphenyl) fluorene 9,9-bis (4- (3 -Hydroxy-2,2-dimethylpropoxy) phenyl) fluorene and the like.
[0011]
Specific examples of the dihydroxy compound of the general formula (2) used in the present invention include tricyclodecane [5.2.1.0 ^2,6 ] dimethanol, pentacyclopentadecane dimethanol, and cyclohexane-1. , 4-dimethanol, decalin-2,6-dimethanol, decalin-1,5-dimethanol, norbornane dimethanol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, , 8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, spiroglycol and the like. Moreover, 1,4,3,6-sorbide represented by the structural formula (4) is exemplified.
[0012]
As the polycarbonate resin in the present invention, a resin having a photoelastic coefficient of 27 × 10 ⁻¹² m ² / N or less is used . If the photoelastic coefficient exceeds 27 × 10 ⁻¹² m ² / N, birefringence increases, and this causes undesirable effects such as an increase in signal reading error when used as an optical disk substrate.
[0013]
The polycarbonate resin in the present invention includes a random, block or alternating copolymer structure, and exhibits excellent optical properties, mechanical properties, heat resistance and molding characteristics.
[0014]
Moreover, it is preferable that the glass transition temperature of the polycarbonate resin in this invention is 95 degreeC or more and 165 degrees C or less, More preferably, they are 105 degreeC or more and 165 degrees C or less. When the glass transition temperature is lower than 95 ° C., the heat resistance is deteriorated and the use environment is limited. On the other hand, if the glass transition temperature is higher than 165 ° C., the fluidity deteriorates and the molding conditions become severe, which is not preferable, and if the molecular weight is suppressed to a low molecular weight in order to ensure fluidity, it is not preferable.
[0015]
It is preferable that the polystyrene conversion weight average molecular weight of the polycarbonate resin used for this invention is 20,000-200,000, More preferably, it is 35,000-100,000. If the weight average molecular weight in terms of polystyrene is less than 20,000, the impact resistance will be low, and if it exceeds 200,000, the fluidity will be poor and the molding conditions will be severe.
[0016]
The method for producing the polycarbonate resin according to the present invention will be described below. A known melt polycondensation method in which a dihydroxy compound and a carbonic acid diester are reacted in the presence of at least one selected from a basic compound catalyst and a transesterification catalyst is preferably used.
[0017]
Examples of the carbonic acid diester used in the present invention include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, and dicyclohexyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred. The diphenyl carbonate is preferably used in a ratio of 0.97 to 1.10 mol, more preferably 0.98 to 1.05 mol, per 1 mol of the total of dihydroxy compounds.
[0018]
Examples of the basic compound catalyst include alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds, nitrogen-containing compounds, and the like.
[0019]
Examples of such compounds include organic acid salts, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides, or alkoxides such as alkali metal and alkaline earth metal compounds, and examples of nitrogen-containing compounds include quaternary ammonium hydroxides. And salts thereof, or amines are preferably used, and these compounds can be used alone or in combination.
[0020]
Specific examples of the alkali metal compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, acetic acid. Cesium, lithium acetate, sodium stearate, potassium stearate, cesium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, sodium phenyl borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, cesium benzoate, lithium benzoate, hydrogen phosphate Disodium, dipotassium hydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, disodium phenyl phosphate, disodium salt of bisphenol A, 2 potassium salt, 2 cesium salt, 2 lithium salt, sodium salt of phenol, potassium salt Cesium salt, lithium salt or the like is used.
[0021]
Specific examples of the alkaline earth metal compound include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate. Strontium carbonate, barium carbonate, magnesium acetate, calcium acetate, strontium acetate, barium acetate, magnesium stearate, calcium stearate, calcium benzoate, magnesium phenyl phosphate, and the like are used.
[0022]
Specific examples of nitrogen-containing compounds include alkyl, aryl, groups, etc. such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and trimethylbenzylammonium hydroxide. Secondary ammoniums such as quaternary ammonium hydroxides, triethylamine, dimethylbenzylamine and triphenylamine, secondary amines such as diethylamine and dibutylamine, primary amines such as propylamine and butylamine, 2-methylimidazole, 2 -Imidazoles such as phenylimidazole and benzimidazole, or ammonia, tetramethylammonium borohydride, tetrabutylammonium borohydride, Tetrabutylammonium tetraphenylborate, basic or basic salts such as tetraphenyl ammonium tetraphenylborate, or the like is used.
[0023]
As the transesterification catalyst, zinc, tin, zirconium and lead salts are preferably used, and these can be used alone or in combination.
[0024]
Specific examples of the transesterification catalyst include zinc acetate, zinc benzoate, zinc 2-ethylhexanoate, tin (II) chloride, tin (IV) chloride, tin (II) acetate, tin (IV) acetate, and dibutyltin. Dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin dimethoxide, zirconium acetylacetonate, zirconium oxyacetate, zirconium tetrabutoxide, lead (II) acetate, lead (IV) acetate and the like are used.
[0025]
These polymerization catalysts are used in a ratio of 1 × 10 ⁻⁹ to 1 × 10 ⁻³ mol, preferably 1 × 10 ⁻⁷ to 1 × 10 ⁻³ mol, relative to a total of 1 mol of the dihydroxy compound. It is done.
[0026]
The melt polycondensation method according to the present invention is a method in which melt polycondensation is performed using the above-mentioned raw materials and a polymerization catalyst while removing a by-product by a transesterification reaction under normal pressure or reduced pressure. The reaction is generally carried out in a multistage process of two or more stages.
[0027]
Specifically, the reaction at the first stage is allowed to react at a temperature of 120 to 260 ° C., preferably 180 to 240 ° C. for 0.1 to 5 hours, preferably 0.5 to 3 hours. Next, the reaction temperature is raised while raising the degree of vacuum of the reaction system to carry out the reaction between the dihydroxy compound and the carbonic acid diester, and finally the polycondensation reaction is carried out at a temperature of 200 to 350 ° C. under a reduced pressure of 1 mmHg or less. The total reaction time (residence time) is preferably 1 to 10 hours. Such a reaction may be carried out continuously or batchwise. The reaction apparatus used for carrying out the above reaction is equipped with paddle blades, lattice blades, glasses blades, etc. even with vertical types equipped with vertical stirring blades, Max blend stirring blades, helical ribbon stirring blades, etc. It may be a horizontal type or an extruder type equipped with a screw, and it is preferable to use a reaction apparatus in which these are appropriately combined in consideration of the viscosity of the polymer.
[0028]
In the polycarbonate resin according to the present invention, the catalyst is removed or deactivated after the polymerization reaction in order to maintain thermal stability and hydrolysis stability. In general, a method of deactivating a catalyst by adding a known acidic substance is preferably performed. Specific examples of these substances include aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, aromatic sulfonic acid esters such as p-toluenesulfonic acid butyl and p-toluenesulfonic acid hexyl, dodecylbenzenesulfonic acid tetra Aromatic sulfonates such as butylphosphonium salts, organic halides such as stearic acid chloride, benzoyl chloride and p-toluenesulfonic acid chloride, alkyl sulfuric acids such as dimethyl sulfate, and organic halides such as benzyl chloride are preferably used. .
[0029]
After deactivation of the catalyst, a step of devolatilizing and removing low-boiling compounds in the polymer at a pressure of 0.1 to 1 mmHg and a temperature of 200 to 350 ° C. may be provided. For this purpose, paddle blades, lattice blades, glasses A horizontal apparatus provided with a stirring blade having excellent surface renewability such as a blade or a thin film evaporator is preferably used.
[0030]
Furthermore, in the present invention, in addition to the above heat stabilizer and hydrolysis stabilizer, antioxidants, pigments, dyes, reinforcing agents and fillers, ultraviolet absorbers, lubricants, mold release agents, crystal nucleating agents, plasticizers, It is preferable to add a fluidity improver, an antistatic agent, an antibacterial agent and the like.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited to these examples.
The physical properties in Table 1 are measured by the following methods.
1) Polystyrene-converted weight average molecular weight (Mw): A calibration curve was prepared using standard polystyrene having a known molecular weight (molecular weight distribution = 1) using GPC and chloroform as a developing solvent. Based on this calibration curve, it was calculated from the retention time of GPC.
2) Glass transition temperature (Tg): measured by a differential thermal scanning calorimeter (DSC).
3) Thermal decomposition onset temperature (Td): temperature at which weight loss by 1% in a nitrogen stream with a thermobalance. The heating rate is 10 ° C./min.
4) Photoelastic coefficient: A cast film having a thickness of 100 μm was irradiated with a laser beam having a wavelength of 633 nm by an ellipsometer, and a change in birefringence with respect to a change in load applied to the film was measured and calculated.
[0032]
Example 1
9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene 43.9 g (0.100 mol), pentacyclopentadecanedimethanol 26.2 g (0.100 mol), diphenyl carbonate 43.7 g (0. 204 mol), and sodium hydrogen carbonate 2.5 × 10 ⁻³ g (3 × 10 ⁻⁵ mol) were placed in a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a distiller and heated to 180 ° C. under a nitrogen atmosphere of 760 mmHg. Stir for 30 minutes.
Thereafter, the degree of vacuum was adjusted to 150 mmHg, and at the same time, the temperature was raised to 200 ° C. at a rate of 60 ° C./hr, and the temperature was maintained at that temperature for 20 minutes to carry out a transesterification reaction. Furthermore, the temperature was raised to 225 ° C. at a rate of 75 ° C./hr, and 10 minutes after the completion of the temperature raising, the degree of vacuum was reduced to 1 mmHg or less over 1 hour while maintaining the temperature. Thereafter, the temperature was raised to 235 ° C. at a rate of 60 ° C./hr, and the reaction was further performed with stirring for 1.5 hours. After completion of the reaction, nitrogen was blown into the reactor to return to normal pressure, and the produced polycarbonate resin was taken out. The physical property measurement results of the obtained polycarbonate resin are shown in Table 1.
[0033]
Example 2
The same operation as in Example 1 except that 19.6 g (0.100 mol) of tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane dimethanol was used in place of pentacyclopentadecane dimethanol. Went. The physical property measurement results of the obtained polycarbonate resin are shown in Table 1.
[0034]
Example 3
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that 14.6 g (0.100 mol) of 1,4,3,6-sorbide was used instead of pentacyclopentadecanedimethanol. The physical property measurement results of the obtained polycarbonate resin are shown in Table 1.
[0035]
Example 4
In Example 1, except that 61.4 g (0.140 mol) of 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene and 15.7 g (0.0600 mol) of pentacyclopentadecanedimethanol were used. The same operation as in Example 1 was performed. The physical property measurement results of the obtained polycarbonate resin are shown in Table 1.
[0036]
(Reference Example 1)
In Example 1, except that 26.3 g (0.0600 mol) of 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene and 36.7 g (0.140 mol) of pentacyclopentadecanedimethanol were used. The same operation as in Example 1 was performed. The physical property measurement results of the obtained polycarbonate resin are shown in Table 1.
[0037]
Comparative Example 1
In Example 1, it was the same as Example 1 except that 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene (87.7 g, 0.200 mol) was used and pentacyclopentadecanedimethanol was not used. Was performed. The physical property measurement results of the obtained polycarbonate resin are shown in Table 1.
[0038]
Comparative Example 2
In Example 1, 22.8 g (0.100 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane was used in place of pentacyclopentadecane dimethanol, and the final temperature was raised to 260 ° C. The same operation as 1 was performed. The physical property measurement results of the obtained polycarbonate resin are shown in Table 1.
[0039]
[Table 1]

[0040]
【The invention's effect】
Since the polycarbonate resin of the present invention has a small photoelastic coefficient, the birefringence is small, and the heat resistance and moldability are excellent. Therefore, the polycarbonate resin can be used for an optical film, an optical disk, an optical prism, a pickup lens, and the like and is extremely useful.

Claims (2)

And dihydroxy compound 90-50 mol% represented by general formula (1), the general formula (2) and / or Ri Na is derived from a dihydroxy compound 10-50 mol% of structural formula (4), light A polycarbonate resin having an elastic modulus of 27 × 10 ⁻¹² m ² / N or less .

(In the formula, R _{1 to} R ₄ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and X is carbon. Represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 6 to 20 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.)
HO—CH ₂ —Y—CH ₂ —OH (2)
(In the formula, Y represents an alkylene group having 4 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms, or a connecting structure as shown in the following formula (3).)

  Reacting the dihydroxy compound represented by the general formula (1) with the dihydroxy compound represented by the general formula (2) and / or the structural formula (4) in the presence of a polymerization catalyst. The method for producing a polycarbonate resin according to claim 1.