JP2003286337A - 芳香族ジヒドロキシ化合物の貯槽および芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 色相に優れ、ゲルや異物の少ない芳香族ポリ
カーボネートを効率よく製造できる技術を提供する。 【解決手段】 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエス
テルとを溶融重縮合して芳香族ポリカーボネートを製造
するに際し、原料として使用する粒子状または塊状の芳
香族ジヒドロキシ化合物を貯蔵するために、酸素濃度が
０．０００１〜１体積％の気体で充満された貯槽を使用
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本願発明は、芳香族ポリカー
ボネートの製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、溶融重合法による芳香族ポリカーボネートの製造方
法に関し、着色、ゲル、異物の少ない芳香族ポリカーボ
ネートを効率よく製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネートは、耐衝撃性、
透明性等に優れた特性を有するため、非常に有用な樹脂
として広く一般に知られている。

【０００３】芳香族ポリカーボネートを製造する方法と
しては、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを、有
機溶媒およびアルカリ水溶液の混合液中で反応させる界
面重縮合法と、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエス
テルとを、触媒の存在下または非存在下、高温減圧下に
おいて反応させ、発生するフェノールを系外に除去する
溶融重縮合法がある。

【０００４】溶融重縮合法は、界面重縮合法に比して反
応温度が高いという性質上、原料中の僅かな不純物や酸
化性物質の存在によって主反応が阻害され、および／ま
たは副反応が促進される結果、製品が着色したり、ゲル
が生成すると言う問題を有し、従来からこの要因を除去
することが検討されてきたが未だに充分な解決に至って
いない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来着色やゲルや異物
の原因となる不純物等を除去するため，原料である炭酸
ジエステルや芳香族ジヒドロキシ化合物中に含まれる不
溶性不純物を除去する目的で、任意の形状および目開き
を有するフィルター類が一般的に使用されてきた。

【０００６】しかしフィルターによる不純物除去操作を
行っても、原料中の不溶性不純物を完全に除去すること
は困難であり、可溶性不純物は除去することができず、
色相が優れたポリカーボネートを溶融重合法で製造する
ことは充分に達成されているとは言えない。

【０００７】一方、製品の着色は、芳香族ポリカーボネ
ートの優れた特徴である透明性が損なわれることにつな
がり、特にコンパクトディスクやデジタルビデオディス
ク等の光学用途に使用する場合においては致命的な問題
である。

【０００８】そこで、エステル交換法で得られる芳香族
ポリカーボネートの色相および品質改善技術が熱望され
ていた。

【０００９】本願発明の目的は、色相の改善および異物
の減少を可能とする技術を提供することにある。

【００１０】本願発明のさらに他の目的および利点は、
以下の説明から明らかになるであろう。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記問題点を解決すべく
鋭意研究を重ねた結果、原料の一つである固体状の芳香
族ジヒドロキシ化合物中に含まれている酸素が、重合反
応時に副反応を促進することおよび芳香族ジヒドロキシ
化合物と炭酸ジエステルの混合溶融物を長時間保持する
と環状および／または分岐したオリゴマーが生成し、こ
れが製品の着色やゲルや異物の原因となるとの知見が得
られ、本願発明が完成した。

【００１２】すなわち本願発明の一態様は、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合して芳
香族ポリカーボネートを製造するに際し、原料として使
用する、粒子状または塊状の芳香族ジヒドロキシ化合物
を貯蔵する貯槽であって、酸素濃度が０．０００１〜１
体積％の気体で充満された貯槽である。

【００１３】このような貯槽を使用すると、製造される
芳香族ポリカーボネートの色相の改善および異物の減少
が可能となる。

【００１４】なお、この貯槽は、酸素濃度が０．０００
１〜１体積％以上の気体を貯槽内に流通できることおよ
び／または貯槽を密閉できること、酸素濃度が０．００
０１〜１体積％の気体が、貯槽の底部から１ｍ上までの
間の部分から流通できること、貯槽の内圧が、０．００
０１〜０．２ＭＰａであることが好ましい。確実に酸素
との接触を減少できるからである。

【００１５】本願発明の更に他の一態様は、上記の貯槽
を使用することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの
製造方法である。

【００１６】この場合、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭
酸ジエステルとを混合溶融して得られた混合溶融物を、
７２時間以内に重合工程に供して溶融重縮合することが
好ましい。

【００１７】このような芳香族ポリカーボネートの製造
方法を採用することによって、製造される芳香族ポリカ
ーボネートの色相の改善および異物の減少が可能とな
る。

【００１８】なお、以下に説明する発明の実施の形態や
実施例の中で、本発明の更なる特徴が明らかにされる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に、本願発明の実施の形態を
実施例等を使用して説明する。なお、これらの実施例等
及び説明は本願発明を例示するものであり、本願発明の
範囲を制限するものではない。本願発明の趣旨に合致す
る限り他の実施の形態も本願発明の範疇に属し得ること
は言うまでもない。

【００２０】本願発明で言う、芳香族ポリカーボネート
とは主たる成分である芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸
ジエステルとを、触媒の非存在下または、含窒素塩基性
化合物とアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土
類金属化合物よりなるエステル交換触媒等の存在下、溶
融重縮合させた芳香族ポリカーボネートである。

【００２１】芳香族ジヒドロキシ化合物としては固体状
であって、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘ
プタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジク
ロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）オキサイド、ビス（３，５−ジク
ロロ−４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ｐ，ｐ’
−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，
４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、レゾルシノール、ハイドロキノン、
１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、
１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホキシド等が挙げられるが、特に
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好
ましい。

【００２２】炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカー
ボネート、ビス（トリルフェニル）カーボネート、ビス
（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボ
ネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカー
ボネートなどが挙げられるが、特にジフェニルカーボネ
ートが好ましい。

【００２３】本願発明に用いられる２種類の原料の使用
比率は、製造しようとするポリカーボネートのＯＨ末端
基量によって適宜変更できるが、炭酸ジエステルの使用
モル数を芳香族ジヒドロキシ化合物の使用モル数で除し
た値であらわした原料モル比において通常０．８〜１．
５、好ましくは０．９５〜１．１、さらには１．０〜
１．０５の範囲で使用するのが特に好ましい。

【００２４】また、本願発明の芳香族ポリカーボネート
は必要に応じて、脂肪族ジヒドロキシ化合物として、エ
チレングリコール、１，４−ブタンジヒドロキシ、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、１，１０−デカンジ
ヒドロキシ等を、ジカルボン酸類として、コハク酸、イ
ソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピ
ン酸、シクロヘキサンカルボン酸、テレフタル酸等、例
えば、乳酸、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸等のオキシ酸類を含有していても良
い。

【００２５】本願発明に係る芳香族ジヒドロキシ化合物
は、芳香族ジヒドロキシ化合物の間に侵入している気体
を酸素の少ない気体で置換しやすくするように、粒子状
または塊状をなす。その大きさや具体的形状には特に制
限はない。

【００２６】ただし、例えばペレット状に押し固めたも
のであって、ペレット内の気体を外部の気体で置換する
ことが困難と思われる場合であっても、本願発明が有効
である場合もある。このようなペレットも本願発明の
「塊状」に属する。

【００２７】有効である理由は、押し固めることによ
り、ペレット内の気体量が非常に少なくなっていたり、
酸素の少ない気体の下で押し固められ、ペレット内の気
体量が置換されなくても、問題を回避できるようになり
得るからであると推測される。

【００２８】このような芳香族ジヒドロキシ化合物を得
るには、上記した貯槽が有効である。

【００２９】この貯槽を充満する気体としては、酸素濃
度が０．０００１〜１体積％であることが好ましく、酸
素濃度が０．０００１〜０．００１体積％であることが
さらに好ましい。

【００３０】酸素濃度が１体積％の条件を超えると着色
やゲルや異物の発生が増大するようである。酸素濃度は
低いほどよいが、０．０００１体積％未満とするのは経
済的に不利であり、技術的に困難が増大する。

【００３１】ここで、酸素濃度が所定濃度以下の気体で
充満されたかどうかは、貯槽内の気体組成を測定するこ
とによって決められる。貯槽内の一個所において酸素濃
度が所定濃度以下の気体であることが出された場合は、
本願発明に係る貯槽の条件を満たし得る。

【００３２】ただし、貯槽内の気体の組成が不均一であ
る場合は、本願発明の効果が減少する場合もあるので、
貯槽内の複数箇所の気体組成を測定することによって決
めることがより好ましい。

【００３３】貯槽内のどの部位を測定すべきか、どの程
度の数の箇所について測定すべきか、どの程度の頻度で
測定すべきか等も試行錯誤で定めることができる。そし
て、このような条件が明らかになった後は、測定個所や
測定頻度を減少させることも可能である。場合によって
は一個所の測定で充分である場合もあり得る。

【００３４】なお、貯槽に配管部分がある場合は、その
配管部分に残留する気体の置換に時間を要する場合があ
るので、積極的に配管部分に所定の気体を導通すること
や、時間をおいて貯槽内の気体組成を分析することが有
用である場合がある。

【００３５】酸素濃度が所定濃度以下の気体で充満され
た貯槽の状態を実現するには、酸素濃度が所定濃度以下
の気体を貯槽内に流通できることが好ましい。

【００３６】この流通には、酸素濃度が所定濃度以下の
気体を、貯槽の底部から１ｍ上までの間の部分から流通
させることが有用である。

【００３７】芳香族ジヒドロキシ化合物の含有する気体
中の酸素濃度が高い場合、この酸素濃度をできるだけ早
く低減するには、粒状または塊状である芳香族ジヒドロ
キシ化合物のできるだけ下の方から、まんべんなく、酸
素濃度が所定濃度以下の気体を吹き込むことが有効であ
るが、実際には、貯槽の底部から１ｍ上までの間の部分
から流通させれば充分であることが判明した。貯槽の底
部から０．５ｍ上までの間の部分から流通させるのがよ
り好ましい。

【００３８】また、別の観点からいうと、貯槽を密閉で
きることが好ましい。

【００３９】密閉されていないと、外部から酸素が侵入
しやすいからである。

【００４０】密閉された状態で、酸素濃度が所定濃度以
下の気体を常時、あるいは気体組成を監視してその変化
に応じて、吹き込むことが信頼性に優れている。

【００４１】なお、単に密閉するだけではなく、貯槽の
内圧が、０．０００１〜０．２ＭＰａであることが好ま
しい。

【００４２】確実に酸素の侵入を防止できるからであ
る。

【００４３】なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、上記
条件で貯槽内に、２〜２４時間保持されたものであるこ
とが好ましい。２時間未満では、芳香族ジヒドロキシ化
合物に含まれる気体が充分置換できない場合があり、２
４時間を越えると、本願発明の効果が頭打ちになること
が多いからである。

【００４４】このような貯槽を使用して芳香族ジヒドロ
キシ化合物を貯蔵し、これを用いて、溶融重縮合により
芳香族ポリカーボネートを製造すると、得られる芳香族
ポリカーボネートの色相が改善され、ゲルや異物が減少
する。

【００４５】芳香族ポリカーボネートを製造する場合に
は、上記に加え、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエ
ステルとを混合溶融して得られた混合溶融物を、７２時
間以内に重合工程に供して溶融重縮合することが好まし
い。７２時間以内に代えて、４８時間以内であることが
よりのぞましい。

【００４６】重合工程に供するまでの時間が長すぎる
と、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの溶
融混合物中に、環状および／または分岐状オリゴマーが
生成し、これが製品中のゲルや異物の原因となるため、
好ましくないからである。

【００４７】本願発明に用いられる酸素濃度の低い気体
において、酸素以外の成分としては、不活性ガスが好ま
しい。不活性ガスとしては、アルゴン、ネオン等のいわ
ゆる希ガスの他、窒素、炭酸ガス等、芳香族ジヒドロキ
シ化合物や炭酸ジエステルと相互作用を示さないものを
使用することができる。特に窒素が好適に使用される。

【００４８】なお、本願発明にいう不活性ガスか否か
は、例えばビーカースケール等で、溶融重縮合により芳
香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとから芳香族
ポリカーボネートを作製する際に、その雰囲気ガスとし
て試験対象のガスを使用する場合と窒素ガスを使用する
場合とに分け、作製される芳香族ポリカーボネートの色
相を比較すること等によって確認することができる。

【００４９】本願発明に用いられる触媒は特に限定され
ないが、含窒素塩基性化合物とアルカリ金属化合物およ
び／またはアルカリ土類金属化合物とよりなるエステル
交換触媒を使用することができる。

【００５０】本願発明で使用されるアルカリ金属および
／またはアルカリ土類金属化合物についても、得られる
芳香族ポリカーボネートの色相を低下させるものでなけ
れば特に制限なく公知のものを使用することができる。

【００５１】触媒として用いられるアルカリ金属化合物
としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸水素化
物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シ
アン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホ
ウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノー
ル、フェノールの塩等が挙げられ、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カ
リウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリ
ウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸
カリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ス
テアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステア
リン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ
素カリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ酸
ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、
安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水
素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノール
Ａのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フ
ェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩など
が挙げられる。

【００５２】触媒として用いられるアルカリ土類金属化
合物としては、例えばアルカリ土類金属の水酸化物、炭
酸水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫
酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、
安息香酸塩、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げ
られ、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化スト
ロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、
炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウ
ム、酢酸ストロンチウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウ
ム、硝酸ストロンチウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸バ
リウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硫酸カルシウム、亜
硫酸バリウム、亜硫酸ストロンチウム、シアン酸カルシ
ウム、シアン酸バリウム、シアン酸ストロンチウム、チ
オシアン酸カルシウム、チオシアン酸バリウム、チオシ
アン酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸バリウム、ステアリン酸ストロンチウム、水素
化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素バリウム、水素化ホ
ウ素ストロンチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸バ
リウム、安息香酸ストロンチウム、ビスフェノールＡの
カルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、フェノ
ールのカルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩な
どが挙げられる。

【００５３】本願発明においては所望により、触媒のア
ルカリ金属化合物として、（ａ）周期律表第１４族の元
素のアート錯体のアルカリ金属塩または（ｂ）周期律表
第１４族の元素のオキソ酸のアルカリ金属塩を用いるこ
とができる。ここで周期律表第１４族の元素とは、ケイ
素、ゲルマニウム、スズのことをいう。

【００５４】（ａ）周期率表第１４族元素のアート錯体
のアルカリ金属塩としては、特開平７−２６８０９１号
公報に記載のものをいうが、具体的には、ＮａＧｅ（Ｏ
Ｍｅ）₅、ＮａＧｅ（ＯＥｔ）₃、ＮａＧｅ（ＯＰ
ｒ）₅、ＮａＧｅ（ＯＢｕ）₅、ＮａＧｅ（ＯＰｈ）₅、
ＬｉＧｅ（ＯＭｅ）₅、ＬｉＧｅ（ＯＢｕ）₅、ＬｉＧｅ
（ＯＰｈ）₅等のゲルマニウム（Ｇｅ）の化合物を挙げ
ることができる。

【００５５】スズ（Ｓｎ）の化合物としては、ＮａＳｎ
（ＯＭｅ）₃、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）₂（ＯＥｔ）、ＮａＳ
ｎ（ＯＰｒ）₃、ＮａＳｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃）₃、Ｎａ
Ｓｎ（ＯＭｅ）₅、ＮａＳｎ（ＯＥｔ）₅、ＮａＳｎ（Ｏ
Ｂｕ）₅、ＮａＳｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₅、ＮａＳｎ
（ＯＥｔ）、ＮａＳｎ（ＯＰｈ）₅、ＮａＳｎＢｕ₂（Ｏ
Ｍｅ）₃を挙げることができる。

【００５６】また（ｂ）周期律表第１４族元素のオキソ
酸のアルカリ金属塩としては、例えばケイ酸（ｓｉｌｉ
ｃｉｃ ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、スズ酸（ｓｔａ
ｎｉｃ ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、ゲルマニウム
（ＩＩ）酸（ｇｅｒｍａｎｏｕｓ ａｃｉｄ）のアルカ
リ金属塩、ゲルマニウム（ＩＶ）酸（ｇｅｒｍａｎｉｃ
ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩を好ましいものとして挙げ
ることができる。

【００５７】ケイ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノケ
イ酸（ｍｏｎｏｓｉｌｉｃｉｃ ａｃｉｄ）またはその
縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、オル
トケイ酸モノナトリウム、オルトケイ酸ジナトリウム、
オルトケイ酸トリナトリウム、オルトケイ酸テトラナト
リウムを挙げることができる。

【００５８】スズ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノス
ズ酸（ｍｏｎｏｓｔａｎｉｃ ａｃｉｄ）またはその縮
合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例
としてはモノスズ酸ジナトリウム塩（Ｎａ₂ＳｎＯ₃・ｘ
Ｈ₂Ｏ、ｘ＝０〜５）、モノスズ酸テトラナトリウム塩
（Ｎａ₄ＳｎＯ₄）を挙げることができる。

【００５９】ゲルマニウム（ＩＩ）酸（ｇｅｒｍａｎｏ
ｕｓ ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩は、例えばモノゲル
マニウム酸またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカ
リ金属塩であり、その例としてはゲルマニウム酸モノナ
トリウム塩（ＮａＨＧｅＯ₂）を挙げることができる。

【００６０】ゲルマニウム（ＩＶ）酸（ｇｅｒｍａｎｉ
ｃ ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩は、例えばモノゲルマ
ニウム（ＩＶ）酸またはその縮合体の酸性あるいは中性
アルカリ金属塩であり、その例としてはオルトゲルマニ
ウム酸モノリチウム酸（ＬｉＨ₃ＧｅＯ₄）オルトゲルマ
ニウム酸ジナトリウム塩、オルトゲルマニウム酸テトラ
ナトリウム塩、ジゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ
₂Ｇｅ₂Ｏ₅）、テトラゲルマニウム酸ジナトリウム塩
（Ｎａ₂Ｇｅ₄Ｏ₉）、ペンタゲルマニウム酸ジナトリウ
ム塩（Ｎａ₂Ｇｅ₅Ｏ₁₁）を挙げることができる。

【００６１】触媒としてのアルカリ金属化合物またはア
ルカリ土類金属化合物は、該触媒中のアルカリ金属元素
またはアルカリ土類金属元素が芳香族ジヒドロキシ化合
物１モル当り１×１０^-8〜５×１０^-5当量であることが
好ましく、５×１０^-7〜１×１０^-5当量であることが特
に好ましい。ここで当量とは１分子中に含まれるアルカ
リ金属元素およびアルカリ土類金属元素の価数の総和を
表わし、モルと当量の関係は、１分子中にアルカリ金属
元素（１価）が１つ含まれる場合には１モルは１当量に
等しくなり、アルカリ土類金属元素（２価）が１つ含ま
れる場合には１モルは２当量に等しくなる。また、１分
子中にアルカリ金属元素（１価）が２つ含まれる場合に
は１モルは２当量に等しくなる。該触媒中のアルカリ金
属元素量またはアルカリ土類金属元素量が芳香族ジヒド
ロキシ化合物１モル当り１×１０ ^-8〜５×１０^-5当量の
範囲を逸脱すると、得られるポリカーボネートの諸物性
に悪影響を及ぼしたり、また、逆エステル交換反応が生
じ、高分子量のポリカーボネートが得られない等の問題
があり好ましくない。

【００６２】また、触媒としての含窒素塩基性化合物と
しては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（Ｍｅ₄ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド（Ｅｔ₄ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒド
ロキシド（Ｂｕ₄ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ₂（Ｍｅ）₃ＮＯＨ）、ヘ
キサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの
アルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する
アンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシ
ルジメチルアミンなどの３級アミン類、あるいはテトラ
メチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ₄ＮＢ
Ｈ₄）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド
（Ｂｕ₄ＮＢＨ₄）、テトラブチルアンモニウムテトラフ
ェニルボレート（Ｍｅ₄ＮＢＰｈ₄）、テトラブチルアン
モニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ₄ＮＢＰｈ₄）な
どの塩基性塩を挙げることができる。

【００６３】上記含窒素塩基性化合物は、含窒素塩基性
化合物中のアンモニウム窒素原子が芳香族ジヒドロキシ
化合物１モル当り１×１０^-5〜５×１０^-3当量となる割
合で用いるのが好ましい。より好ましい割合は同じ基準
に対し２×１０^-5〜５×１０ ^-4当量であり、５×１０^-5
〜５×１０^-4当量であることが特に好ましい。

【００６４】なお、本明細書において、仕込み芳香族ジ
オール化合物（芳香族ジヒドロキシ化合物ともいう）に
対するアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、
含窒素塩基性化合物の割合を、「芳香族ジヒドロキシ化
合物１モルに対し金属または塩基性窒素としてＷ（数
値）当量のＺ（化合物名）量」として表現したが、これ
は、例えば、Ｚがナトリウムフェノキシドや２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンモノナトリウム
塩のようにナトリウム原子が一つであり、またはトリエ
チルアミンのように塩基性窒素が一つであれば、Ｚの量
がＷモルに相当する量であることを意味し、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジナトリウム塩
のように二つであれば、Ｗ／２モルに相当する量である
ことを意味する。

【００６５】本願発明の重縮合反応には、上記触媒と共
に、必要により、周期律表第１４族元素のオキソ酸およ
び同元素の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１
種の助触媒を共存させることができる。

【００６６】これら助触媒を特定の割合で用いることに
より、末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損なうことな
く、重縮合反応中に生成し易い分岐反応や、成形加工時
における装置内での異物の生成、焼けといった好ましく
ない副反応をより効果的に抑制することができる。

【００６７】本願発明においては上記方法で重合槽から
得られたポリカーボネートは着色がなく、異物含有量の
少ない良好な品質を示すが、引き続きベント式２軸ルー
ダーを用いて、触媒失活剤の添加処理および脱揮処理を
行なうことができる。この際、ポリカーボネートを重合
機から直接溶融状態でルーダーに供給しても良く、一旦
冷却・ペレット化してルーダーに供給しても良い。

【００６８】本願発明に使用する失活剤としては、公知
の失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸
のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、更にド
デシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩
等のドデシルベンゼンスルホン酸の上記塩類やパラトル
エンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラト
ルエンスルホン酸の上記塩類が好ましい。またスルホン
酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼ
ンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベン
ゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニ
ル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスル
ホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラト
ルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フ
ェニル等が好ましく用いられ、就中、ドデシルベンゼン
スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく
使用される。

【００６９】これらの失活剤の使用量はアルカリ金属化
合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれ
た前記重合触媒１モル当たり０．５〜５０モルの割合
で、好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好まし
くは０．８〜５モルの割合で使用することができる。

【００７０】これらの失活剤は直接、または適当な溶媒
に溶解または分散させて溶融状態のポリカーボネート樹
脂に添加、混練する。

【００７１】また本願発明においては、本願発明の目的
を損なわない範囲でポリカーボネート樹脂にその他の添
加剤を添加することができる。

【００７２】このような添加剤としては、例えば、加工
安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸
収剤、金属不活性化剤、金属石鹸類、造核剤、帯電防止
剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、難燃
剤、離型剤、防黴剤、着色剤、防曇剤、天然油、合成
油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤、エポキシ
化合物をあげることができる。

【００７３】これらの内でも耐熱安定剤、紫外線吸収
剤、離型剤、着色剤等が特に一般的に使用され、これら
は２種以上組み合わせて使用することができる。

【００７４】本願発明に用いられる加工安定剤、耐熱安
定剤、酸化防止剤等の目的のためには、例えば、燐化合
物、フェノール系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、
ヒンダードアミン系安定剤等を挙げることができる。

【００７５】光安定剤、紫外線吸収剤等としては、一般
的な紫外線吸収剤が用いられ、例えば、サリチル酸系紫
外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外
線吸収剤等を挙げることができる。

【００７６】離型剤としては一般的に知られた離型剤を
用いることができ、例えば、パラフィン類などの炭化水
素系離型剤、ステアリン酸等の脂肪酸系離型剤、ステア
リン酸アミド等の脂肪酸アミド系離型剤、ステアリルア
ルコール、ペンタエリスリトール等のアルコール系離型
剤、グリセリンモノステアレート等の脂肪酸エステル系
離型剤、シリコーンオイル等のシリコーン系離型剤等を
挙げることができる。

【００７７】着色剤としては有機系や無機系の顔料や染
料を使用することができる。

【００７８】金属不活性化剤としては、例えばＮ，Ｎ’
−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等が、金属石鹸類と
しては例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ニ
ッケル等が挙げられる。

【００７９】帯電防止剤としては、例えば（βーラウラ
ミドプロピル）トリメチルアンモニウムメチルスルフェ
ート等の第４級アンモニウム塩系、アルキルホスフェー
ト系化合物が挙げられる。

【００８０】造核剤としては、例えばジ（４−ｔ−ブチ
ルフェニル）ホスホン酸ナトリウム、ジベンジリデンソ
ルビトール、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール）アシッドホスフェートナトリウム塩等のソル
ビトール系、リン酸塩系化合物が挙げられる。

【００８１】滑剤としては、例えばエルカ酸アミド、ス
テアリン酸モノグリセリド等が、難燃剤としては、例え
ばトリス（２−クロロエチル）ホスフェートなどの含ハ
ロゲンリン酸エステル類、ヘキサブロモシクロドデカ
ン、デカブロモフェニルオキサイドなどのハロゲン化
物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アル
ミニウムなどの金属無機化合物類、これらの混合物等が
挙げられる。

【００８２】これらの添加剤は、直接に、または適当な
溶媒またはポリマーに溶解または分散させて、あるいは
マスターペレットとして、溶融状態のポリカーボネート
に添加、混練する。このような操作を実施するのに用い
られる設備に特に制限は無いが、例えば２軸押出機等が
好ましく、添加剤を溶液の形で供給する場合はプランジ
ャーポンプ等の定量ポンプが用いられ、添加剤をマスタ
ーポリマーの形で供給する場合はサイドフィーダー等が
一般に使用される。添加剤を溶媒に溶解または分散させ
た場合はベント付きの２軸押出機が特に好ましく使用さ
れる。

【００８３】本願発明で得られたポリカーボネートは、
上述したようにして添加剤を加えた後、公知の方法に従
ってポリマーフィルターでろ過することもできる。この
場合は、異物含有量の少なさを反映してポリマーフィル
ターの寿命も従来より長くなる効果が得られる。

【００８４】

【実施例】以下実施例によって説明する。なお実施例中
の％および部は特に断らない限り重量％または重量部で
ある。なお以下の実施例において得られたポリカーボネ
ートの物性は以下のようにして測定した。

【００８５】（固有粘度および粘度平均分子量）０．７
ｇ／ｄＬの塩化メチレン溶液をウベローデ粘度計を用い
固有粘度を測定し、次式により粘度平均分子量を求め
た。

【００８６】［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83 （色調（ｂ値））ポリカーボネートペレット（短径×長
径×長さ（ｍｍ）＝２．５×３．３×３．０）のＬａｂ
値を日本電色工業製ＮＤ−１００１ＤＰを用い反射法で
測定し黄色度の尺度としてｂ値を用いた。

【００８７】（異物）ポリカーボネートペレット１ｋｇ
を取り、塩化メチレン１０Ｌに溶解したものを、レーザ
ー光を利用した光散乱／光遮断方式による液体微粒子カ
ウンター（Ｈｉａｃ／Ｒｏｙｃｏ社製）に通液し、該ペ
レット中に含まれる異物の個数を数えた。

【００８８】（ゲル）ポリカーボネートペレットを１ｋ
ｇ取り、塩化メチレン１０Ｌに溶解した溶液を目開きが
３０μｍのフィルターでろ過し、該フィルターを暗室内
でブラックライトを照射しつつ顕微鏡で観察し、蛍光を
発する部分の個数を数えた。

【００８９】［実施例１］純度９９．９９体積％の窒素
を流通させた、図１に示すような密閉貯槽（適宜排気す
ることにより内圧を０．００３ＭＰａに維持、酸素濃度
０．０１体積％）に、芳香族ジヒドロキシ化合物とし
て、平均粒径が１ｍｍのプリル状のビスフェノールＡを
保持し、これと、炭酸ジエステルとして蒸留精製した溶
融状態のジフェニルカーボネートとをモル比でジフェニ
ルカーボネート／ビスフェノールＡ＝１．０１となるよ
うにスチームジャケットおよびスチームコイルを有する
原料調製槽に供給し、撹拌しつつ混合・溶融した。

【００９０】しかる後、原料供給槽に全量移送し、連続
重合を行った。

【００９１】原料供給槽の平均滞留時間は１６時間であ
り、該重合物は、フィルターに通じ、ろ過した後、撹拌
機、ジャケットおよびコイルを有する初期重合槽へ触媒
溶液とともに連続的に供給するようになし、連続溶融重
縮合を実施した。

【００９２】重合触媒としてはビスフェノールＡのジナ
トリウム塩とテトラメチルアンモニウムヒドロキシドと
を使用し、触媒調製槽においてフェノール／水＝９０／
１０重量％の混合液に溶解した後、ビスフェノールＡ１
モルあたりビスフェノールＡのジナトリウム塩が１×１
０^-6当量、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが１
×１０^-4モルとなるように初期重合槽へ供給した。

【００９３】重合設備は初期重合槽と後期重合槽とより
構成されており、各重合槽の運転条件は、初期重合槽
が、内温２５０℃、真空度４０００Ｐａ、後期重合槽
が、内温２７０℃、真空度６７Ｐａであった。

【００９４】運転時間は、連続６００時間であった。ポ
リカーボネートのサンプルは、１回／日の頻度で後期重
合槽出口で採取し、品質評価した。結果を表１に示す。
このデータは３点のサンプルの平均値である。

【００９５】なお、上記純度９９．９９体積％の窒素を
流通させた貯槽内の気体の組成は、直径２．０ｍ、高さ
２．５ｍの直胴部分と底部に高さ１．７ｍの円錐状部分
を有する貯槽内について、図１のＡ点で測定した。

【００９６】この結果、貯槽内の気体は、平均で、窒素
濃度が９９．９９体積％、酸素濃度が０．０１体積％で
あった。

【００９７】貯槽には、間欠的に芳香族ジヒドロキシ化
合物を受け入れた。

【００９８】芳香族ジヒドロキシ化合物のレベルは図１
の貯槽１の直胴部分の上端から２．２ｍと２．４５ｍと
の間に保たれた。なお、窒素の導入は図１の貯槽出口２
より５０ｃｍ上から行った。

【００９９】貯槽における芳香族ジヒドロキシ化合物の
平均滞留時間は１２時間であった。

【０１００】［実施例２］純度９９．９９体積％の窒素
を流通させた実施例１と同様の貯槽（適宜排気すること
により内圧を０．００１ＭＰａに維持、酸素濃度０．０
１体積％）に、芳香族ジヒドロキシ化合物として平均粒
径が１ｍｍのプリル状のビスフェノールＡを保持し、こ
れと、炭酸ジエステルとして蒸留精製した溶融状態のジ
フェニルカーボネートとをモル比でジフェニルカーボネ
ート／ビスフェノールＡ＝１．０１となるようにスチー
ムジャケットおよびスチームコイルを有する原料調製槽
に供給し、撹拌しつつ混合・溶融した。

【０１０１】しかる後、原料供給槽に全量移送し、該原
料供給槽から溶融した原料混合物を連続的に供給するこ
とにより、連続重合を行った。

【０１０２】原料供給槽の平均滞留時間は２４時間であ
り、該重合物は、フィルターに通じ、ろ過した後、撹拌
機、ジャケットおよびコイルを有する初期重合槽へ触媒
溶液とともに連続的に供給するようになし、連続溶融重
縮合を実施した。

【０１０３】重合触媒としてはビスフェノールＡのジナ
トリウム塩とテトラメチルアンモニウムヒドロキシドと
を使用し、触媒調製槽においてフェノール／水＝９０／
１０重量％の混合液に溶解した後、ビスフェノールＡ１
モルあたりビスフェノールＡのジナトリウム塩が１×１
０^-6当量、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが１
×１０^-4モルとなるように初期重合槽へ供給した。

【０１０４】重合設備は初期重合槽と後期重合槽とより
構成されており、各重合槽の運転条件は、初期重合槽
が、内温２５０℃、真空度４０００Ｐａ、後期重合槽
が、内温２７０℃、真空度６７Ｐａであった。

【０１０５】運転時間は、連続５３０時間であった。ポ
リカーボネートのサンプルは、１回／日の頻度で後期重
合槽出口で採取し、品質評価した。結果を表１に示す。
このデータは３点のサンプルの平均値である。

【０１０６】なお、上記純度９９．９９体積％の窒素を
流通させた貯槽内の気体の組成は、実施例１と同様に測
定した。

【０１０７】この結果、貯槽内の気体は、平均で、窒素
濃度が９９．９９体積％、酸素濃度が０．０１体積％で
あった。

【０１０８】貯槽には、間欠的に芳香族ジヒドロキシ化
合物を受け入れた。

【０１０９】芳香族ジヒドロキシ化合物のレベルは図１
の貯槽１の直胴部分の上端から１．４６ｍと１．７１ｍ
との間に保たれた。

【０１１０】貯槽における芳香族ジヒドロキシ化合物の
平均滞留時間は２４時間であった。

【０１１１】［実施例３］芳香族ジヒドロキシ化合物と
してビスフェノールＡを３０分保持した以外は実施例１
と同じ装置、同じ運転条件で５８０時間の連続運転を実
施した。

【０１１２】ポリカーボネートのサンプルは、１回／日
の頻度で後期重合槽出口で採取し、品質評価した。結果
を表１に示す。

【０１１３】［実施例４］原料混合物が、調製から８４
時間経過したものを用いた以外は実施例１と同じ装置、
同じ運転条件で５００時間の連続運転を実施した。

【０１１４】ポリカーボネートのサンプルは、１回／日
の頻度で後期重合槽出口で採取し、品質評価した。結果
を表１に示す。

【０１１５】［比較例１］純度９９．９９体積％の窒素
を流通させたが、その流通量を減少させた以外は実施例
１と同様にした。

【０１１６】品質評価結果を表１に示す。このデータは
３点のサンプルの平均値である。

【０１１７】なお、この結果、貯槽内の気体は、平均
で、窒素濃度が９５体積％、酸素濃度が５体積％であっ
た。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】

【発明の効果】本願発明によれば、色相に優れ、ゲルや
異物の少ない芳香族ポリカーボネートを効率よく製造で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】芳香族ヒドロキシ化合物貯槽の概略図である。

【符号の説明】

１ 貯槽 ２ 貯槽出口（底部）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐脇 透 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 (72)発明者 佐々木 勝司 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 Ｆターム(参考） 4J029 AA09 AB04 AB07 BB04A BB05A BB05B BB10A BB12A BB13A BB13B BF14A BG05X BG07X BG08X BG24X BH02 DB07 DB13 DB15 HA01 HC04A HC05A HC05B KB13 KB22 KD06 KD09 KD17 KE05 LB01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエス
   テルとを溶融重縮合して芳香族ポリカーボネートを製造
   するに際し、原料として使用する、粒子状または塊状の
   芳香族ジヒドロキシ化合物を貯蔵する貯槽であって、酸
   素濃度が０．０００１〜１体積％の気体で充満された貯
   槽。
2. 【請求項２】 酸素濃度が０．０００１〜１体積％の気
   体を前記貯槽内に流通できることおよび／または前記貯
   槽を密閉できることを特徴とする請求項１に記載の貯
   槽。
3. 【請求項３】 酸素濃度が０．０００１〜１体積％の前
   記気体が、前記貯槽の底部から１ｍ上までの間の部分か
   ら流通できることを特徴とする請求項１または２に記載
   の貯槽。
4. 【請求項４】 前記貯槽の内圧が、０．０００１〜０．
   ２ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   かに記載の貯槽。
5. 【請求項５】 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエス
   テルとを溶融重縮合する芳香族ポリカーボネートの製造
   方法であって、請求項１〜４に記載の貯槽を使用するこ
   とを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
6. 【請求項６】 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエス
   テルとを混合溶融して得られた混合溶融物を、７２時間
   以内に重合工程に供して溶融重縮合することを特徴とす
   る、請求項５に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方
   法。