JP6163794B2 - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
ポリカーボネートの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6163794B2 JP6163794B2 JP2013042113A JP2013042113A JP6163794B2 JP 6163794 B2 JP6163794 B2 JP 6163794B2 JP 2013042113 A JP2013042113 A JP 2013042113A JP 2013042113 A JP2013042113 A JP 2013042113A JP 6163794 B2 JP6163794 B2 JP 6163794B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polycarbonate
- substituted
- less
- polymerization
- dihydroxy compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、耐光性、機械的強度などに優れ、かつ異物の少ないポリカーボネートを、効率的かつ安定的に製造する方法及び該製造方法によって得られるポリカーボネートペレットを提供するものである。
ポリカーボネートは一般的に石油資源から誘導される原料を用いて製造される。しかしながら、近年、石油資源の枯渇が危惧されており、植物などのバイオマス資源から得られる原料を用いたポリカーボネートの提供が求められている。また、二酸化炭素排出量の増加、蓄積による地球温暖化が、気候変動などをもたらすことからも、使用後の廃棄処分をしてもカーボンニュートラルな、植物由来モノマーを原料としたポリカーボネートの開発が求められている。
このようなことから、例えば、植物由来モノマーとして、イソソルビドを使用し、炭酸ジフェニルとのエステル交換反応により、ポリカーボネートを得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
一方、イソソルビドを原料として含むポリカーボネートは、透明性が高く、光弾性係数が低くかつ耐熱性を有するため、液晶表示装置の位相差板、基板などの光学用途に使用することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンとイソソルビドを原料とする、光弾性係数が低く、耐熱性、成形性に優れ、光学用途に適したポリカーボネートが提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。
一方、イソソルビドを原料として含むポリカーボネートは、透明性が高く、光弾性係数が低くかつ耐熱性を有するため、液晶表示装置の位相差板、基板などの光学用途に使用することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンとイソソルビドを原料とする、光弾性係数が低く、耐熱性、成形性に優れ、光学用途に適したポリカーボネートが提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。
近年、フルオレン構造を有したポリカーボネートが光学用途で用いられるが、一般のポリカーボネートよりもより成形品の均一性が強く望まれている。また、光学フィルムを含む透明フィルムの分野では、コスト低減のため、従来の溶媒を用いた溶液キャスト製膜法から、溶媒を用いずに樹脂を熱溶融して成形する溶融製膜法でフィルム化されることが望まれているが、その際にも樹脂の粘度の均一化が望まれる。
一方、ビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと略記することがある。）を原料ジオールとした一般的なＢＰＡポリカーボネートの溶融重合法では、原料のＢＰＡは熱安定性が高く、原料調整槽や重合反応槽中の熱劣化が少なく、安定的に重合が可能であり得られるポリカーボネートの粘度が安定したものが得られる。しかし、フルオレン構造を有したジオール原料は一般的に細かい粉体であり、不純物が比較的多く、純度も一定ではないことから、設備的な対応を十分に施しても、ジオール原料の微小なズレによって反応が安定化せずに、得られるポリカーボネートの粘度が均一ではないことが頻繁に発生してしまう。
発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、特定の構造を有するポリカーボ
ネートを色相や溶融粘度、機械物性が均一化された特性を持つポリカーボネートを製造する方法を提供することを課題とする。
ネートを色相や溶融粘度、機械物性が均一化された特性を持つポリカーボネートを製造する方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、前記の課題に鑑みて鋭意検討を行った結果、特定の製造方法を用いることにより、特定の構造を有するポリカーボネートを均一化された特性を持つポリカーボネートを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は以下を要旨とする。
［１］下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと、重合触媒とを連続的に反応器に供給し、重縮合してポリカーボネートを製造する方法であって、
前記反応器は少なくとも直列に複数器接続されるものであり、
最終重合槽からギアポンプを介してポリカーボネートを定量的に排出する際に、ギアポンプの出口圧力変動が０．１％以上、３０％以下とすることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
即ち本発明は以下を要旨とする。
［１］下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと、重合触媒とを連続的に反応器に供給し、重縮合してポリカーボネートを製造する方法であって、
前記反応器は少なくとも直列に複数器接続されるものであり、
最終重合槽からギアポンプを介してポリカーボネートを定量的に排出する際に、ギアポンプの出口圧力変動が０．１％以上、３０％以下とすることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
（上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素数２〜１０の置換若しくは無置換のアルキレン基、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、又は、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示す。）
［２］下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと、重合触媒とを連続的に反応器に供給し、重縮合してポリカーボネートを製造する方法であって、
前記反応器は少なくとも直列に複数器接続されるものであり、
最終重合槽の攪拌トルク変動が０．１％以上、４０％以下とすることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
［２］下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと、重合触媒とを連続的に反応器に供給し、重縮合してポリカーボネートを製造する方法であって、
前記反応器は少なくとも直列に複数器接続されるものであり、
最終重合槽の攪拌トルク変動が０．１％以上、４０％以下とすることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
（上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素数２〜１０の置換若しくは無置換のアルキレン基、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、又は、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示す。）
［３］下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと、重合触媒とを連続的に反応器に供給し、重縮合してポリカーボネートを製造する方法であって、
前記反応器は少なくとも直列に複数器接続されるものであり、
得られたポリカーボネートを最終重合反応器から溶融状態で押出機に供給し、
その後ギアポンプを介してポリカーボネートを定量的に排出する際に、ギアポンプの出口圧力変動が０．１％以上、２５％以下とすることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
［３］下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと、重合触媒とを連続的に反応器に供給し、重縮合してポリカーボネートを製造する方法であって、
前記反応器は少なくとも直列に複数器接続されるものであり、
得られたポリカーボネートを最終重合反応器から溶融状態で押出機に供給し、
その後ギアポンプを介してポリカーボネートを定量的に排出する際に、ギアポンプの出口圧力変動が０．１％以上、２５％以下とすることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
（上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素数２〜１０の置換若しくは無置換のアルキレン基、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、又は、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示す。）
［４］前記ポリカーボネートの還元粘度が０．３０ｄＬ／ｇ以上、１．２０ｄＬ／ｇ以下であることを特徴とする［１］〜［３］の何れか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
［５］一時間当たり３０ｋｇ以上ポリカーボネートを製造する連続重合設備であることを特徴とする［１］〜［４］の何れか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
［６］上記式（１）であらわされるジヒドロキシ化合物が下記式（８）または（９）であることを特徴とする［１］〜［５］の何れか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
［４］前記ポリカーボネートの還元粘度が０．３０ｄＬ／ｇ以上、１．２０ｄＬ／ｇ以下であることを特徴とする［１］〜［３］の何れか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
［５］一時間当たり３０ｋｇ以上ポリカーボネートを製造する連続重合設備であることを特徴とする［１］〜［４］の何れか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
［６］上記式（１）であらわされるジヒドロキシ化合物が下記式（８）または（９）であることを特徴とする［１］〜［５］の何れか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
本発明によれば、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、耐光性、機械的強度などに優れ、異物の少ないポリカーボネートを、均一な溶融粘度で効率的かつ安定的に製造する方法及び該製造方法によって得られるポリカーボネートペレットを提供することが可能となる。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。本発明において、「重量」は「質量」と同義である。また、本発明のポリカーボネートには、カーボネート構造を有する重合体のみならず、当該重合体の製造時に生成する各種化合物を含有するものや、当該重合体に各種添加剤などを配合したものも含まれる。
＜ポリカーボネート＞
本発明で製造するポリカーボネートは、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有するポリカーボネートである。当該ポリカーボネートを用いることで、高透明性、高強度、高耐熱性、高耐候性であり、かつ均一な溶融粘度ポリカーボネートを得ることができる。
本発明で製造するポリカーボネートは、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有するポリカーボネートである。当該ポリカーボネートを用いることで、高透明性、高強度、高耐熱性、高耐候性であり、かつ均一な溶融粘度ポリカーボネートを得ることができる。
（上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それ
ぞれ独立に、炭素数２〜１０の置換若しくは無置換のアルキレン基、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、又は、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示す。）
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表し、それぞれのベンゼン環に４つある置換基のそれぞれとして、同一の又は異なる基が配されている。Ｘは置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリーレン基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。
ぞれ独立に、炭素数２〜１０の置換若しくは無置換のアルキレン基、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、又は、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示す。）
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表し、それぞれのベンゼン環に４つある置換基のそれぞれとして、同一の又は異なる基が配されている。Ｘは置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリーレン基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。
式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことで、適度な位相差、位相差比、複屈折や低光弾性係数などの光学特性と、耐熱性や機械強度といった物性をより好ましいものとすることが容易になる。
本発明の製造方法で得られるポリカーボネートは、本発明の規定する要件を満たせば、如何なる方法で製造されても構わないが、アルコール性のヒドロキシ基を有するジヒドロキシ化合物を原料として製造する場合には、当該ジヒドロキシ化合物を原料としてエステル交換反応により溶融重縮合することが好ましい。そこで、本発明のポリカーボネートの製造方法は、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料として、エステル交換反応により重縮合させることが好ましい。
本発明の製造方法で得られるポリカーボネートは、本発明の規定する要件を満たせば、如何なる方法で製造されても構わないが、アルコール性のヒドロキシ基を有するジヒドロキシ化合物を原料として製造する場合には、当該ジヒドロキシ化合物を原料としてエステル交換反応により溶融重縮合することが好ましい。そこで、本発明のポリカーボネートの製造方法は、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料として、エステル交換反応により重縮合させることが好ましい。
（ジヒドロキシ化合物）
前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物において、ｍ、ｎが同じ数値であることが光学物性、機械物性、耐熱性の点から好ましく、ｍ、ｎがともに０であるか、ともに１であることが特に好ましい。
前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物において、ｍ、ｎがともに０のものが優れた光学物性を発現するため、好適に用いられる。
前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物において、ｍ、ｎが同じ数値であることが光学物性、機械物性、耐熱性の点から好ましく、ｍ、ｎがともに０であるか、ともに１であることが特に好ましい。
前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物において、ｍ、ｎがともに０のものが優れた光学物性を発現するため、好適に用いられる。
ｍ＝０及びｎ＝０の例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられるが、優れた光学物性を発現するため、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下、ＢＣＦと称することがある）がもっとも好ましい。
前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物において、ｍ、ｎがともに１のものが優れた機械物性と耐熱性を発現するため、好適に用いられる。
ｍ＝１及びｎ＝１の例としては、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレンなどが挙げられるが、入手及び
製造のしやすさの面から９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンがもっとも好ましい。
上述のとおり、フルオレン系ジヒドロキシ化合物としては、入手及び製造のしやすさや優れた光学特性の面から下記式（８）または（９）であることがもっとも好ましい。
ｍ＝１及びｎ＝１の例としては、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレンなどが挙げられるが、入手及び
製造のしやすさの面から９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンがもっとも好ましい。
上述のとおり、フルオレン系ジヒドロキシ化合物としては、入手及び製造のしやすさや優れた光学特性の面から下記式（８）または（９）であることがもっとも好ましい。
これらは得られるポリカーボネートの要求性能に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記式（１）で表される化合物には、当該化合物の製造時の際に硫黄化合物を含有する可能性があり、ポリカーボネートの重合工程に悪影響を及ぼす場合があるため、硫黄元素量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、５ｐｐｍ以下がさらに好ましい。フルオレン系ジヒドロキシ化合物は沸点が非常に高いため、蒸留による精製は困難であり、一般的には水による洗浄や、再結晶、イオン交換樹脂や活性炭などを使用して精製を行う。含有する全硫黄量はイオンクロマトグラフィーで測定することができる。
前記式（１）で表される化合物には、当該化合物の製造時の際に硫黄化合物を含有する可能性があり、ポリカーボネートの重合工程に悪影響を及ぼす場合があるため、硫黄元素量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、５ｐｐｍ以下がさらに好ましい。フルオレン系ジヒドロキシ化合物は沸点が非常に高いため、蒸留による精製は困難であり、一般的には水による洗浄や、再結晶、イオン交換樹脂や活性炭などを使用して精製を行う。含有する全硫黄量はイオンクロマトグラフィーで測定することができる。
本発明のポリカーボネートは、所望の物性に調節するために、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでいることが好ましい。この場合、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の比率が２５モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以上７０モル％以下であり、３５モル％以上６０モル％以下であることが特に好ましい。
前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むために、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物を原料として使用することが好ましい。この場合、高透明性、高強度、高耐熱性、高耐候性を両立したポリカーボネートを製造するために、構造の一部に下記式（３）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（特定ジヒドロキシ化合物）が好適に用いられる。具体的には、オキシアルキレングリコール類や、芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
但し、上記式（３）で表される部位が−ＣＨ２−ＯＨの一部を構成する部位である場合を除く。
前記のオキシアルキレングリコール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
前記のオキシアルキレングリコール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
前記の芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン等が挙げられる。
前記の環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物としては、下記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物や、下記式（６）や下記式（７）で表されるスピログリコール等が挙げられる。なお、上記の「環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物」の「環状エーテル構造」とは、環状構造中にエーテル基を有し、環状鎖を構成する炭素が脂肪族炭素である構造からなるものを意味する。
上記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物としては、例えば、立体異性体の関係にあるイソソルビド（ＩＳＢ）、イソマンニド、イソイデットが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのジヒドロキシ化合物の中でも、入手のし易さ、ハンドリング、重合時の反応性
、得られるポリカーボネートの色相の観点から、前記式（４）、（６）および（７）で表されるヒドロキシ化合物に代表される、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物が好ましく、上記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物や上記式（７）で表されるスピログリコール等の環状エーテル構造を２つ有するジヒドロキシ化合物がさらに好ましく、上記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物等の糖由来の環状エーテル構造を２つ有するジヒドロキシ化合物である無水糖アルコールが特に好ましい。
これらのジヒドロキシ化合物の中でも、入手のし易さ、ハンドリング、重合時の反応性
、得られるポリカーボネートの色相の観点から、前記式（４）、（６）および（７）で表されるヒドロキシ化合物に代表される、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物が好ましく、上記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物や上記式（７）で表されるスピログリコール等の環状エーテル構造を２つ有するジヒドロキシ化合物がさらに好ましく、上記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物等の糖由来の環状エーテル構造を２つ有するジヒドロキシ化合物である無水糖アルコールが特に好ましい。
これらの特定ジヒドロキシ化合物のうち、芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物を用いることがポリカーボネートの光学特性の観点から好ましく、中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られる上記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物等の無水糖アルコールが、入手及び製造のし易さ、耐光性、光学特性、成形性、耐熱性、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。
これらの特定ジヒドロキシ化合物は、得られるポリカーボネートの要求性能に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記式（３）の結合構造を有するジヒドロキシ化合物は、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、ｐＨ安定剤、熱安定剤等の安定剤を含んでいてもよい。特に酸性下で本発明の特定ジヒドロキシ化合物は変質しやすいことから、塩基性安定剤を含むことが好ましい。
上記式（３）の結合構造を有するジヒドロキシ化合物は、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、ｐＨ安定剤、熱安定剤等の安定剤を含んでいてもよい。特に酸性下で本発明の特定ジヒドロキシ化合物は変質しやすいことから、塩基性安定剤を含むことが好ましい。
塩基性安定剤としては、例えば、長周期型周期表（Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＩＵＰＡＣ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ２００５）における第１族または第２族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩、脂肪酸塩や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、３−アミノ−１−プロパノール、エチレンジアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等のアミン系化合物、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物が挙げられる。安定剤の中でも安定化の効果からはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、イミダゾール、ヒンダードアミン系安定剤が好ましい。
これら塩基性安定剤のジヒドロキシ化合物中の含有量に特に制限はないが、本発明で用いる前記式（４）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物は酸性状態では不安定であるので、上記の安定剤を含むジヒドロキシ化合物の水溶液のｐＨが７以上となるように安定剤を添加することが好ましい。少なすぎると上記特定ジヒドロキシ化合物の変質を防止する効果が得られない可能性があり、多すぎても重合反応中にフルオレン系ジヒドロキシ化合物や上記特定ジヒドロキシ化合物の変性を招く場合があるので、通常、本発明で用い
るそれぞれのジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１重量％〜１重量％、好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％である。
るそれぞれのジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１重量％〜１重量％、好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％である。
また、前記式（４）で表される構造を有する特定ジヒドロキシ化合物は、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管や製造時の取り扱いの際には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下にしたりすることが肝要である。イソソルビドが酸化されると、蟻酸をはじめとする分解物が発生する。例えば、これら分解物を含むイソソルビドを用いてポリカーボネートを製造すると、得られるポリカーボネートの着色を招いたり、物性を著しく劣化させたりするだけでなく、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られないこともあり、好ましくない。
本発明のポリカーボネートは、上記のフルオレン系ジヒドロキシ化合物及び特定ジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物（以下「その他のジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。）に由来する構造単位を含んでいてもよく、前記その他のジヒドロキシ化合物としては、直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、直鎖分岐脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物、芳香族ビスフェノール類等が挙げられる。
前記の直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
前記の直鎖分岐脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
前記の脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、リモネンなどのテルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
前記の脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、リモネンなどのテルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
前記の芳香族ビスフェノール類としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル等が挙げられる。
これらの前記その他のジヒドロキシ化合物も、得られるポリカーボネートの要求性能に応じて、単独で前記特定ジヒドロキシ化合物と併用してもよく、２種以上を組み合わせた上で前記フルオレン系ジヒドロキシ化合物や前記特定ジヒドロキシ化合物と併用してもよ
い。中でも、ポリカーボネートの光学特性の観点からは、分子構造内に芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物、即ち脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物や、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物が好ましく、これらを併用してもよい。
い。中でも、ポリカーボネートの光学特性の観点からは、分子構造内に芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物、即ち脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物や、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物が好ましく、これらを併用してもよい。
前記したうち、本発明のポリカーボネートに適した脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、特に１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数３〜６で両末端にヒドロキシ基を有する直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物が好ましい。
脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、特に１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが好ましく、より好ましいのは、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサン構造を有するジヒドロキシ化合物である。
脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、特に１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが好ましく、より好ましいのは、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサン構造を有するジヒドロキシ化合物である。
本発明のポリカーボネートを溶融重合法する際には、後述するように、高温、高真空下での反応となるため、沸点の低いジヒドロキシ化合物を反応に用いると、未反応のまま反応系外に留出してしまい、得られるポリカーボネートの共重合組成の制御が難しくなる。
本発明のポリカーボネートは、複数種のジヒドロキシ化合物の共重合組成を制御することで、光学特性や機械特性などの物性を高いものとすることができるため、反応に用いるジヒドロキシ化合物の沸点が高く、留出しにくいものほど共重合組成を制御しやすくなる。本発明のポリカーボネートにおいては、ポリカーボネートを構成するすべてのジヒドロキシ化合物の５ｋＰａにおける沸点が２００℃以上であることが好ましい。
本発明のポリカーボネートは、複数種のジヒドロキシ化合物の共重合組成を制御することで、光学特性や機械特性などの物性を高いものとすることができるため、反応に用いるジヒドロキシ化合物の沸点が高く、留出しにくいものほど共重合組成を制御しやすくなる。本発明のポリカーボネートにおいては、ポリカーボネートを構成するすべてのジヒドロキシ化合物の５ｋＰａにおける沸点が２００℃以上であることが好ましい。
＜ポリカーボネートの性質＞
（ガラス転移温度）
また、本発明に用いるポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１６０℃以下が好ましい。ガラス転移温度が１６０℃以上であると、押出成形時の熱劣化により着色したり、脆化したりするおそれがあるため好ましくない。また前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は一般に不活性雰囲気下でも熱分解しやすいため、溶融樹脂温度を過度に高く設定する必要がなければ、著しい熱分解を引き起こすおそれも小さいため好ましい。そのため、本発明に用いるポリカーボネートのガラス転移温度は、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４８℃以下、更により好ましくは１４６℃以下、特に好ましくは１４５℃未満である。
（ガラス転移温度）
また、本発明に用いるポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１６０℃以下が好ましい。ガラス転移温度が１６０℃以上であると、押出成形時の熱劣化により着色したり、脆化したりするおそれがあるため好ましくない。また前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は一般に不活性雰囲気下でも熱分解しやすいため、溶融樹脂温度を過度に高く設定する必要がなければ、著しい熱分解を引き起こすおそれも小さいため好ましい。そのため、本発明に用いるポリカーボネートのガラス転移温度は、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４８℃以下、更により好ましくは１４６℃以下、特に好ましくは１４５℃未満である。
また、ポリカーボネートのガラス転移温度が低すぎると、使用環境下において必要な耐熱性が不足し、成形後に透明性が低下したり、寸法変化を起こしたり、光学フィルムとして使用した際には、分子鎖の緩和が生じるなどして、光学特性を保てなくなるおそれがあるため、本発明に用いるポリカーボネートのガラス転移温度は、好ましくは９５℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上。更により好ましくは１１５℃以上であり、特に好ましくは１２０℃以上である。
ガラス転移温度を調整するには、ポリカーボネートを構成する繰返し構造単位の種類を調整することや、ポリカーボネートを共重合体とすることや、共重合体の場合に繰返し構造単位の共重合比率を調整すること等により、可能となる。
特にポリカーボネートのガラス転移温度をより低いものとし、１６０℃以下を達成する方法としては、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合を少なくしたり、耐熱性の低い脂環式ジヒドロキシ化合物を選定したり、ビスフェノール化合物等の芳香族系ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合を少なくしたりする方法等が挙げられる。
なお、前記ガラス転移温度は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量計（エス
アイアイ・ナノテクノロジー社製、ＤＳＣ２２０）を用いて、１０℃／分の昇温速度で加熱して測定する補外ガラス転移開始温度を指す。
特にポリカーボネートのガラス転移温度をより低いものとし、１６０℃以下を達成する方法としては、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合を少なくしたり、耐熱性の低い脂環式ジヒドロキシ化合物を選定したり、ビスフェノール化合物等の芳香族系ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合を少なくしたりする方法等が挙げられる。
なお、前記ガラス転移温度は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量計（エス
アイアイ・ナノテクノロジー社製、ＤＳＣ２２０）を用いて、１０℃／分の昇温速度で加熱して測定する補外ガラス転移開始温度を指す。
（還元粘度）
本発明のポリカーボネートは、濃度０．６ｇ／ｄＬの塩化メチレン溶液の２０℃における還元粘度が０．３０以上０．４６以下であるが、還元粘度が低すぎると、機械物性が低下し、例えば靭性などが低下するとフィルムのような厚さの薄いものの成形や、それを延伸加工することが困難となるため、より好ましくは０．３３以上、更に好ましくは０．３５以上である。
本発明のポリカーボネートは、濃度０．６ｇ／ｄＬの塩化メチレン溶液の２０℃における還元粘度が０．３０以上０．４６以下であるが、還元粘度が低すぎると、機械物性が低下し、例えば靭性などが低下するとフィルムのような厚さの薄いものの成形や、それを延伸加工することが困難となるため、より好ましくは０．３３以上、更に好ましくは０．３５以上である。
一方、還元粘度が高すぎると成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下させる傾向があるうえ、溶融加工の際に成形品にシルバーやヤケ異物等が発生し、外観不良を生じるおそれがある。また、押出機を使用して溶融加工を行う時には、押出樹のバレル温度を低く保っても剪断発熱による樹脂温度の上昇を抑制することが困難となり、シルバーやヤケ異物等が発生したり、ポリカーボネートの分子量の低下を招いたりすることがあるので、０．４３以下が好ましく、更に好ましくは０．４１以下である。
また、溶融成形後の成形体の還元粘度と、成形前のポリカーボネートの還元粘度との比が、０．９５以上であることが好ましい。還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調製し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度計を用いて測定する。
ポリカーボネートの還元粘度は、ポリカーボネートの分子量を高めたり、ポリカーボネート中に分岐構造導入したりすることにより、調整することが可能である。
ポリカーボネートの還元粘度は、ポリカーボネートの分子量を高めたり、ポリカーボネート中に分岐構造導入したりすることにより、調整することが可能である。
（溶融粘度）
ポリカーボネートの機械物性や色調、あるいは溶融重合時や成形加工時の流動性などの面から、ポリカーボネートの溶融粘度は適切な範囲に収める必要がある。溶融粘度が高すぎると、機械物性は向上するものの、高い加工温度が必要となるために、樹脂の着色や熱分解を抑制することが難しくなる。
ポリカーボネートの機械物性や色調、あるいは溶融重合時や成形加工時の流動性などの面から、ポリカーボネートの溶融粘度は適切な範囲に収める必要がある。溶融粘度が高すぎると、機械物性は向上するものの、高い加工温度が必要となるために、樹脂の着色や熱分解を抑制することが難しくなる。
本発明のポリカーボネートの溶融粘度はキャピログラフを用いて測定され、測定温度２４０℃、剪断速度９１．２ｓｅｃ−１において、１５００Ｐａ・ｓ以上、３５００Ｐａ・ｓ以下となることが好ましい。さらには２０００Ｐａ・ｓ以上、３０００Ｐａ・ｓ以下となることが好ましい。
ポリカーボネートの機械物性や色調、あるいは溶融重合時や成形加工時の流動性などの面から、溶融粘度は上記範囲に収めることが好ましい。溶融粘度が３５００Ｐａ・ｓ以下であれば、機械物性が向上する上、加工温度を高温にする必要がないことから、樹脂の着色や熱分解を抑制することが可能であるため好ましい。
ポリカーボネートの機械物性や色調、あるいは溶融重合時や成形加工時の流動性などの面から、溶融粘度は上記範囲に収めることが好ましい。溶融粘度が３５００Ｐａ・ｓ以下であれば、機械物性が向上する上、加工温度を高温にする必要がないことから、樹脂の着色や熱分解を抑制することが可能であるため好ましい。
＜ポリカーボネートの製造方法＞
本発明の製造方法は、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと、重合触媒とを連続的に反応器に供給し、重縮合してポリカーボネートを製造する方法であって、（Ａ）前記反応器は少なくとも直列に複数器接続されるものであり、さらに以下の特徴を有する製造方法である。
（Ａ）最終重合槽からギアポンプを介してポリカーボネートを定量的に排出する際に、ギアポンプの出口圧力変動が０．１％以上、３０％以下とすることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
（Ｂ）最終重合槽の攪拌トルク変動が０．１％以上、４０％以下とすることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
（Ｃ）得られたポリカーボネートを最終重合反応器から溶融状態で押出機に供給し、
その後ギアポンプを介してポリカーボネートを定量的に排出する際に、ギアポンプの出口圧力変動が０．１％以上、２５％以下とすることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
本発明の製造方法は、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと、重合触媒とを連続的に反応器に供給し、重縮合してポリカーボネートを製造する方法であって、（Ａ）前記反応器は少なくとも直列に複数器接続されるものであり、さらに以下の特徴を有する製造方法である。
（Ａ）最終重合槽からギアポンプを介してポリカーボネートを定量的に排出する際に、ギアポンプの出口圧力変動が０．１％以上、３０％以下とすることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
（Ｂ）最終重合槽の攪拌トルク変動が０．１％以上、４０％以下とすることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
（Ｃ）得られたポリカーボネートを最終重合反応器から溶融状態で押出機に供給し、
その後ギアポンプを介してポリカーボネートを定量的に排出する際に、ギアポンプの出口圧力変動が０．１％以上、２５％以下とすることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
（上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素数２〜１０の置換若しくは無置換のアルキレン基、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、又は、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示す。）
本発明において、ポリカーボネートは、上述の特徴以外の製造工程は、従前知られる重合方法で製造することができ、その重合方法は、ホスゲンを用いた溶液重合法、炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法のいずれの方法でもよい。さらに具体的には、例えば、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と、必要に応じて、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物とを、重合触媒の存在下に炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法が好ましい。
本発明において、ポリカーボネートは、上述の特徴以外の製造工程は、従前知られる重合方法で製造することができ、その重合方法は、ホスゲンを用いた溶液重合法、炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法のいずれの方法でもよい。さらに具体的には、例えば、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と、必要に応じて、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物とを、重合触媒の存在下に炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法が好ましい。
この溶融重合法で用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式（５）で表されるものが用いられる。
（上記式（５）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の置換若しくは無置換の脂肪族基、又は、炭素数６〜１８の置換若しくは無置換の芳香族基である。）
前記式（５）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーネート、ビス（ビフェニル）カーボネートなどに代表されるジアリールカーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどに代表されるジアルキルカーボネート類が挙げられる。なかでも、好ましくはジアリールカーボネート類が用いられ、特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。
前記式（５）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーネート、ビス（ビフェニル）カーボネートなどに代表されるジアリールカーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどに代表されるジアルキルカーボネート類が挙げられる。なかでも、好ましくはジアリールカーボネート類が用いられ、特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。
これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
また、溶融重合における重合触媒（エステル交換触媒）としては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用される。アルカリ金属化合物及び／又はアルカ
リ土類金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
また、溶融重合における重合触媒（エステル交換触媒）としては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用される。アルカリ金属化合物及び／又はアルカ
リ土類金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
重合触媒として用いられるアルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられる。
また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。尚、本明細書において「アルカリ金属」及び「アルカリ土類金属」という用語を、それぞれ、長周期型周期表（Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＩＵＰＡＣ
Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ２００５）における「第１族元素」及び「第２族元素」と同義として用いる。
Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ２００５）における「第１族元素」及び「第２族元素」と同義として用いる。
これらのアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
またアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物と併用される塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
またアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物と併用される塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアン
モニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアン
モニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
これらの塩基性化合物も１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
上記重合触媒の使用量は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物１モルに対して、金属換算量として、通常０．１μモル〜１００μモルの範囲内で用い、好ましくは０．５μモル〜５０μモルの範囲内であり、さらに好ましくは１μモル〜２５μモルの範囲内である。重合触媒の使用量が少なすぎると、所望の分子量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性が得られず、一方、重合触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネートの色相が悪化し、副生成物が発生したりして流動性の低下やゲルの発生が多くなり、目標とする品質のポリカーボネートの製造が困難になる。
上記重合触媒の使用量は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物１モルに対して、金属換算量として、通常０．１μモル〜１００μモルの範囲内で用い、好ましくは０．５μモル〜５０μモルの範囲内であり、さらに好ましくは１μモル〜２５μモルの範囲内である。重合触媒の使用量が少なすぎると、所望の分子量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性が得られず、一方、重合触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネートの色相が悪化し、副生成物が発生したりして流動性の低下やゲルの発生が多くなり、目標とする品質のポリカーボネートの製造が困難になる。
ポリカーボネートの製造に当たり、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、固体として供給してもよいし、加熱して溶融状態として供給してもよい。
さらに、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物を併用することができるが、その他のジヒドロキシ化合物それぞれについても、固体として供給してもよいし、加熱して溶融状態として供給してもよいし、水に可溶なものであれば、水溶液として供給してもよい。
さらに、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物を併用することができるが、その他のジヒドロキシ化合物それぞれについても、固体として供給してもよいし、加熱して溶融状態として供給してもよいし、水に可溶なものであれば、水溶液として供給してもよい。
本発明において、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と、必要に応じて、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物とを、重合触媒の存在下で、炭酸ジエステルと反応させる方法は、通常、２段階以上の多段工程で実施される。
本発明に用いるポリカーボネートは、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、前記一般式（５）で表される炭酸ジエステルとを触媒の存在下、エステル交換反応により重縮合させることによって得ることができる。
本発明に用いるポリカーボネートは、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、前記一般式（５）で表される炭酸ジエステルとを触媒の存在下、エステル交換反応により重縮合させることによって得ることができる。
この時、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合しても良いし、混合せずに重合槽へ同時に投入されても良いが、均一に混合することが好ましい。
混合の温度は通常８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上であり、その上限は通常２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。中でも１００℃以上１２０℃以下が好適である。混合の温度が８０℃以上であれば、溶解速度が速くなり、溶解度不足に起因する固化等の運転不具合が生じるおそれが小さいため好ましい。また、混合の温度が２５０℃以下であれば、ジヒドロキシ化合物の熱劣化が生じるおそれが小さく、得られるポリカーボネートの色相や耐光性が良好となるため好ましい。
混合の温度は通常８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上であり、その上限は通常２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。中でも１００℃以上１２０℃以下が好適である。混合の温度が８０℃以上であれば、溶解速度が速くなり、溶解度不足に起因する固化等の運転不具合が生じるおそれが小さいため好ましい。また、混合の温度が２５０℃以下であれば、ジヒドロキシ化合物の熱劣化が生じるおそれが小さく、得られるポリカーボネートの色相や耐光性が良好となるため好ましい。
本発明に用いるポリカーボネートの原料である前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記一般式（５）で表される炭酸ジエステルと混合する操作は、酸素濃度が、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは０．０００１体積％〜１０体積％、更に好ましくは０．０００１体積％〜５体積％、特に好ましくは０．０００
１体積％〜１体積％である雰囲気下で行うことが、色相悪化防止の観点から好ましい。
１体積％〜１体積％である雰囲気下で行うことが、色相悪化防止の観点から好ましい。
本発明に用いるポリカーボネートを得るためには、前記一般式（５）で表される炭酸ジエステルは、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．９００〜１．１１５のモル比率で用いることが好ましく、さらに好ましくは、０．９９５〜０．９９９、又は、１．００１〜１．１１０のモル比率である。
前記モル比率が０．９００以上であれば、製造されたポリカーボネートの末端水酸基の増加を抑制でき、ポリマーの熱安定性の悪化や、成形時の着色、エステル交換反応の速度の低下などの可能性が小さく、所望する高分子量のポリカーボネートが得られるため好ましい。
前記モル比率が０．９００以上であれば、製造されたポリカーボネートの末端水酸基の増加を抑制でき、ポリマーの熱安定性の悪化や、成形時の着色、エステル交換反応の速度の低下などの可能性が小さく、所望する高分子量のポリカーボネートが得られるため好ましい。
また、前記モル比率が１．１１５以下であれば、エステル交換反応の速度の低下などの可能性が小さく、所望する高分子量のポリカーボネートが得られるため好ましい。エステル交換反応速度の低下は、重合反応時の熱履歴を増大させ、結果的に得られたポリカーボネートの色相または耐光性を悪化させるおそれがある。
更には、用いる全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルのモル比率が１．２００以下であれば、得られるポリカーボネート中の残存炭酸ジエステル量が増加することなく、これらが紫外線を吸収してポリカーボネートの耐光性を悪化させたり、成形加工時の臭気の原因となったり、金型の付着物が多くなったりするおそれが小さいため、好ましい。
更には、用いる全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルのモル比率が１．２００以下であれば、得られるポリカーボネート中の残存炭酸ジエステル量が増加することなく、これらが紫外線を吸収してポリカーボネートの耐光性を悪化させたり、成形加工時の臭気の原因となったり、金型の付着物が多くなったりするおそれが小さいため、好ましい。
また、用いる全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルのモル比率が０．９９９以下、又は１．００１以上であれば、重合速度が速くなり過ぎず、重合が完結するまでの間に、最終重合槽で残存するモノマーを十分に脱気することが可能となり、樹脂中の残存モノマーの増大に起因する成形時の異臭やガス発生による気泡の発生、成形機での脈動などが発生するおそれが小さいため特に好ましい。
さらに連続重合で連続的に重合槽に原料混合物をフィードする場合は、ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルのモル比の変動幅は通常０．００５以下が好ましく、より好ましくは０．００３以下、更に好ましくは０．００２以下である。
変動幅が０．０７以下であれば、均一な重合が進行するために得られる分子量の幅が広くなり過ぎず、均一で成形性の良好なポリカーボネートが得られ、その結果として均一な成形体が得られるため好ましい。
変動幅が０．０７以下であれば、均一な重合が進行するために得られる分子量の幅が広くなり過ぎず、均一で成形性の良好なポリカーボネートが得られ、その結果として均一な成形体が得られるため好ましい。
耐光性を高く維持するために、本発明に用いるポリカーボネートに残存する前記一般式（５）で表される炭酸ジエステルの濃度は、２００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは６０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０重量ｐｐｍ以下である。現実的にポリカーボネートは未反応の炭酸ジエステルを含むことがあり、炭酸ジエステル含有量の下限値は通常１重量ｐｐｍである。
本発明において、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮合させる方法は、上述の触媒存在下、通常、複数の反応器を用いて多段階で実施される。反応の形式は、バッチ式、連続式、またはバッチ式と連続式との組み合わせのいずれの方法でもよい。
重合初期においては、相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、重合後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましいが、各分子量段階でのジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが色相または耐光性の観点から重要である。
重合初期においては、相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、重合後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましいが、各分子量段階でのジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが色相または耐光性の観点から重要である。
例えば、重合反応が所定の値に到達する前に温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのモル比率を狂わせ、重合速度の低下を招いたり、所定の分子量または末端基を持つポリマーが
得られなかったりする可能性がある。さらには、均一な分子量のポリマーが得られない可能性、２つ以上のジヒドロキシ化合物を共重合させた場合にはそのジヒドロキシ化合物の組成比が仕込み通りにならない可能性、均一な組成比のポリマーが得られない可能性があり、結果的に成形性や得られる成形品の物性を低下させ、本発明の目的を達成することができない可能性がある。
得られなかったりする可能性がある。さらには、均一な分子量のポリマーが得られない可能性、２つ以上のジヒドロキシ化合物を共重合させた場合にはそのジヒドロキシ化合物の組成比が仕込み通りにならない可能性、均一な組成比のポリマーが得られない可能性があり、結果的に成形性や得られる成形品の物性を低下させ、本発明の目的を達成することができない可能性がある。
更には、ポリマーのジヒドロキシ化合物組成を均一にし、得られるポリマーの分子量を一定にするために、重合反応器に還流冷却器を用いることは有効であり、特に未反応モノマー成分が多い重合初期の反応器でその効果は大きい。還流冷却器に導入される冷媒の温度は使用するモノマーに応じて適宜選択することができる。
通常、還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において４５〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃である。冷媒の温度が高すぎると還流量が減り、その効果が低下し、逆に低すぎると、本来留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率が低下する傾向にある。冷媒としては、例えば、温水、蒸気および熱媒オイル等が挙げられ、蒸気および熱媒オイルが好ましい。
通常、還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において４５〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃である。冷媒の温度が高すぎると還流量が減り、その効果が低下し、逆に低すぎると、本来留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率が低下する傾向にある。冷媒としては、例えば、温水、蒸気および熱媒オイル等が挙げられ、蒸気および熱媒オイルが好ましい。
重合速度を適切に維持し、モノマーの留出を抑制しながら、最終的なポリカーボネートの色相、熱安定性または耐光性等を損なわないようにするためには、前述の触媒の種類と量の選定が重要である。
本発明に用いるポリカーボネートは、触媒を用いて、複数の反応器を用いて多段階で重合させて製造することが好ましいが、重合を複数の反応器で実施する理由は、重合反応初期においては、反応液中に含まれるモノマーが多いために、必要な重合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制してやることが重要であり、重合反応後期においては、平衡を重合側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になるためである。このように、異なった重合反応条件を設定するには、直列に配置された複数の重合反応器を用いることが、生産効率の観点から好ましい。
本発明に用いるポリカーボネートは、触媒を用いて、複数の反応器を用いて多段階で重合させて製造することが好ましいが、重合を複数の反応器で実施する理由は、重合反応初期においては、反応液中に含まれるモノマーが多いために、必要な重合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制してやることが重要であり、重合反応後期においては、平衡を重合側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になるためである。このように、異なった重合反応条件を設定するには、直列に配置された複数の重合反応器を用いることが、生産効率の観点から好ましい。
本発明の方法で使用される反応器は、上述の通り、少なくとも２つ以上であればよいが、生産効率などの観点からは、３つ以上であることが好ましく、より好ましくは３〜５つ、特に好ましくは４つである。
本発明において、反応器が２つ以上であれば、その反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせる、連続的に温度・圧力を変えていくなどしてもよい。
本発明において、反応器が２つ以上であれば、その反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせる、連続的に温度・圧力を変えていくなどしてもよい。
本発明において、重合触媒は原料調製槽、原料貯槽に添加することもできるし、重合槽に直接添加することもできるが、供給の安定性、重合の制御の観点からは、重合槽に供給される前の原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置し、好ましくは水溶液で供給する。
重合反応の温度は、低すぎると生産性の低下または製品への熱履歴の増大を招き、高すぎるとモノマーの揮散を招くだけでなく、ポリカーボネートの分解または着色を助長する可能性がある。
重合反応の温度は、低すぎると生産性の低下または製品への熱履歴の増大を招き、高すぎるとモノマーの揮散を招くだけでなく、ポリカーボネートの分解または着色を助長する可能性がある。
具体的には、第１段目の反応は、重合反応器の内温の最高温度として、好ましくは１３０℃〜２７０℃、より好ましくは１５０℃〜２４０℃、更に好ましくは１８０℃〜２３０℃で、好ましくは１１０〜１ｋＰａ、より好ましくは７０〜５ｋＰａ、更に好ましくは３０〜１０ｋＰａ（絶対圧力）の圧力下、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．５〜３時間、発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施する。また、連続重合設備ではこの温度、圧力や時間を可能な限り一定にすることにより均一な組成比で均一な分子量のポリマーが得られる。
第２段目以降の反応は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生
するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力（絶対圧力）を好ましくは１ｋＰａ以下にして、内温の最高温度を好ましくは２００℃〜３００℃、より好ましくは２２０℃〜２９０℃にして、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは１〜６時間、特に好ましくは０．５〜３時間行う。また、連続重合設備ではこの温度、圧力や時間を可能な限り一定にすることにより均一な組成比で均一な分子量のポリマーが得られる。
するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力（絶対圧力）を好ましくは１ｋＰａ以下にして、内温の最高温度を好ましくは２００℃〜３００℃、より好ましくは２２０℃〜２９０℃にして、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは１〜６時間、特に好ましくは０．５〜３時間行う。また、連続重合設備ではこの温度、圧力や時間を可能な限り一定にすることにより均一な組成比で均一な分子量のポリマーが得られる。
特にポリカーボネートの着色または熱劣化を抑制し、色相または耐光性の良好なポリカーボネートを得るには、全反応段階における内温の最高温度が３００℃未満であることが好ましく、特に２２０〜２８０℃であることが好ましい。また、重合反応後半の重合速度の低下を抑止し、熱履歴による劣化を最小限に抑えるためには、重合の最終段階でプラグフロー性と界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。
所定の分子量のポリカーボネートを得るために、重合温度を高く、重合時間を長くし過ぎると、紫外線透過率は下がり、ＹＩ値は大きくなる傾向にある。
所定の分子量範囲でポリカーボネートを得るためには、圧力や温度を制御して最終重合槽の攪拌を一定にすることが必要であり、本願は、以下を特徴としている。
（Ａ）最終重合槽からギアポンプを介してポリカーボネートを定量的に排出する際に、ギアポンプの出口圧力変動が０．１％以上、３０％以下とする。
（Ｂ）最終重合槽の攪拌トルク変動が０．１％以上、４０％以下とすることを特徴とする。
（Ｃ）得られたポリカーボネートを最終重合反応器から溶融状態で押出機に供給し、
その後ギアポンプを介してポリカーボネートを定量的に排出する際に、ギアポンプの出口圧力変動が０．１％以上、２５％以下とする。
所定の分子量範囲でポリカーボネートを得るためには、圧力や温度を制御して最終重合槽の攪拌を一定にすることが必要であり、本願は、以下を特徴としている。
（Ａ）最終重合槽からギアポンプを介してポリカーボネートを定量的に排出する際に、ギアポンプの出口圧力変動が０．１％以上、３０％以下とする。
（Ｂ）最終重合槽の攪拌トルク変動が０．１％以上、４０％以下とすることを特徴とする。
（Ｃ）得られたポリカーボネートを最終重合反応器から溶融状態で押出機に供給し、
その後ギアポンプを介してポリカーボネートを定量的に排出する際に、ギアポンプの出口圧力変動が０．１％以上、２５％以下とする。
以下に詳細を説明する。
（Ａ）重合槽以降にギアポンプを設置し、定量的に排出し、吐出圧の変動幅を可能な限り一定に保つことが望ましく、、最終重合槽からギアポンプを介してポリカーボネートを定量的に排出する際に、ギアポンプの出口圧力変動が０．１％以上、３０％以下とすることを特徴としており、変動幅が大きすぎると排出される樹脂量や粘度が不均一となるため、２６％以下が好ましく、２４％以下がより好ましく、２２％以下がさらに好ましく、２０％以下が特に好ましい。下限としては、変動を抑制するために重合槽の圧力や温度を小刻みに変動させて厳格な運転管理が必要があるため、０．１％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、５％以上がさらに好ましく、１０％以上が特に好ましい。
ギアポンプの吐出圧変動幅を制御する方法としては、以下の方法が挙げられる。
・ギアポンプに用いられるギアの歯数を増やすことで、変動幅を減らす方法。
・ギアポンプに用いられるギアの歯型を、例えば正弦曲線、欠円、サイクロイド曲線、とコロイド曲線などの特殊な波形のものを用いて、変動幅を減らす方法。
・押出機の吐出端とギアポンプの吸入端の２箇所で樹脂圧力を計測し、ギアポンプのギア直前の溶融樹脂原料の樹脂圧力を予測し、予測された予測圧力により前記ギアポンプの回転数を制御して変動幅を減らす方法。
（Ａ）重合槽以降にギアポンプを設置し、定量的に排出し、吐出圧の変動幅を可能な限り一定に保つことが望ましく、、最終重合槽からギアポンプを介してポリカーボネートを定量的に排出する際に、ギアポンプの出口圧力変動が０．１％以上、３０％以下とすることを特徴としており、変動幅が大きすぎると排出される樹脂量や粘度が不均一となるため、２６％以下が好ましく、２４％以下がより好ましく、２２％以下がさらに好ましく、２０％以下が特に好ましい。下限としては、変動を抑制するために重合槽の圧力や温度を小刻みに変動させて厳格な運転管理が必要があるため、０．１％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、５％以上がさらに好ましく、１０％以上が特に好ましい。
ギアポンプの吐出圧変動幅を制御する方法としては、以下の方法が挙げられる。
・ギアポンプに用いられるギアの歯数を増やすことで、変動幅を減らす方法。
・ギアポンプに用いられるギアの歯型を、例えば正弦曲線、欠円、サイクロイド曲線、とコロイド曲線などの特殊な波形のものを用いて、変動幅を減らす方法。
・押出機の吐出端とギアポンプの吸入端の２箇所で樹脂圧力を計測し、ギアポンプのギア直前の溶融樹脂原料の樹脂圧力を予測し、予測された予測圧力により前記ギアポンプの回転数を制御して変動幅を減らす方法。
（Ｂ）攪拌トルクの変動幅を可能な限り一定に保つことが望ましく、最終重合槽の攪拌トルク変動が０．１％以上、４０％以下とすることを特徴としており、変動幅が大きすぎると排出される樹脂量や粘度が不均一となるため、３５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２５％以下がさらに好ましく、２０％以下が特に好ましい。下限としては、下限としては、変動を抑制するために重合槽の圧力や温度を小刻みに変動させて厳格な運転管理が必要であるため、０．１％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、５％以上がさらに好ましく、１０％以上が特に好ましい。
攪拌トルクの変動幅を制御する方法としては、攪拌軸に作用するトルクを電気的に検知
して、予め入力設定した攪拌データと比較演算させて、その演算結果による最適値に応じて攪拌軸の回転速度を制御する方法が挙げられる。
攪拌トルクの変動幅を制御する方法としては、攪拌軸に作用するトルクを電気的に検知
して、予め入力設定した攪拌データと比較演算させて、その演算結果による最適値に応じて攪拌軸の回転速度を制御する方法が挙げられる。
副生したモノヒドロキシ化合物は、資源有効活用の観点から、必要に応じ精製を行った後、炭酸ジフェニルまたはビスフェノールＡ等の原料として再利用することが好ましい。
本発明に用いるポリカーボネートは、上述の通り重縮合後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。
ペレット化の方法としては、限定されるものではないが、例えば、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終重合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。
本発明に用いるポリカーボネートは、上述の通り重縮合後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。
ペレット化の方法としては、限定されるものではないが、例えば、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終重合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。
押出機よりポリカーボネートを排出する際に、押出機の脈動を抑制するためにギアポンプを設置して、定量的に排出することが望ましい。
（Ｃ）その際にギアポンプの吐出圧変動幅を可能な限り一定に保つことが望ましく、得られたポリカーボネートを最終重合反応器から溶融状態で押出機に供給し、その後ギアポンプを介してポリカーボネートを定量的に排出する際に、ギアポンプの出口圧力変動が０．１％以上、２５％以下とすることを特徴としており、変動幅が大きすぎると押出機での脱揮や添加剤の分散、樹脂の熱履歴などが不均一になるため、２５％以下が好ましく、２４％以下がより好ましく、２３％以下がさらに好ましく、２０％以下が特に好ましい。下限としては、変動を抑制するために重合槽の圧力や温度、樹脂供給量を小刻みに変動させて厳格な運転管理が必要であるため、０．１％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、５％以上がさらに好ましく、１０％以上が特に好ましい。
ギアポンプの吐出圧変動幅を制御するための方法は前述のとおりである。
（Ｃ）その際にギアポンプの吐出圧変動幅を可能な限り一定に保つことが望ましく、得られたポリカーボネートを最終重合反応器から溶融状態で押出機に供給し、その後ギアポンプを介してポリカーボネートを定量的に排出する際に、ギアポンプの出口圧力変動が０．１％以上、２５％以下とすることを特徴としており、変動幅が大きすぎると押出機での脱揮や添加剤の分散、樹脂の熱履歴などが不均一になるため、２５％以下が好ましく、２４％以下がより好ましく、２３％以下がさらに好ましく、２０％以下が特に好ましい。下限としては、変動を抑制するために重合槽の圧力や温度、樹脂供給量を小刻みに変動させて厳格な運転管理が必要であるため、０．１％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、５％以上がさらに好ましく、１０％以上が特に好ましい。
ギアポンプの吐出圧変動幅を制御するための方法は前述のとおりである。
その際、押出機中で、残存モノマーの減圧脱揮、または、通常知られている、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤若しくは難燃剤等を添加、混練することも出来る。
押出機中の、溶融混練温度は、ポリカーボネートのガラス転移温度または分子量に依存するが、通常１５０〜３００℃であることが好ましく、より好ましくは２００〜２９０℃、更に好ましくは２３０〜２８０℃である。溶融混練温度を１５０℃以上とすることにより、ポリカーボネートの溶融粘度を低下し、押出機への負荷が小さくなり、生産性が向上する。また、溶融混練温度を３００℃以下とすることにより、ポリカーボネートの熱劣化を抑え、分子量の低下による機械的強度の低下、着色またはガスの発生を防ぐことができる。
押出機中の、溶融混練温度は、ポリカーボネートのガラス転移温度または分子量に依存するが、通常１５０〜３００℃であることが好ましく、より好ましくは２００〜２９０℃、更に好ましくは２３０〜２８０℃である。溶融混練温度を１５０℃以上とすることにより、ポリカーボネートの溶融粘度を低下し、押出機への負荷が小さくなり、生産性が向上する。また、溶融混練温度を３００℃以下とすることにより、ポリカーボネートの熱劣化を抑え、分子量の低下による機械的強度の低下、着色またはガスの発生を防ぐことができる。
押出機において、減圧脱揮する場合のベント圧は、通常５ｋＰａ〜０．００１ｋＰａであることが好ましく、より好ましくは３ｋＰａ〜０．００５ｋＰａ、更に好ましくは２ｋＰａ〜０．００７ｋＰａである。
ベント圧が上記範囲であれば、残存するモノマーや発生するガスを十分に脱揮することが可能であり、ストランド状に押し出す際に、ストランドが切れたり、押出機においてポリカーボネートの重合反応や分解が進行したりするおそれが小さいため好ましい。
ベント圧が上記範囲であれば、残存するモノマーや発生するガスを十分に脱揮することが可能であり、ストランド状に押し出す際に、ストランドが切れたり、押出機においてポリカーボネートの重合反応や分解が進行したりするおそれが小さいため好ましい。
押出機へ投入される樹脂量、押出機の回転数、バレル温度、ベント圧力を可能な限り一定にすることにより、均一な樹脂を得られるようになる。
また、ベントやベント以降の配管を４０℃以上に保温することにより、留出するモノマーがベントやベント以降配管で固化せずに、均一なベント圧力を保持することができる。
本発明に用いるポリカーボネートを製造する際には、異物の混入を防止するため、フィルターを設置することが好ましい。フィルターの設置位置は押出機の下流側が好ましく、フィルターの異物除去の大きさ（目開き）は、９９％除去の濾過精度として１００μｍ以下が好ましい。特に、微少な異物の混入を嫌う用途の場合は、４０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。
また、ベントやベント以降の配管を４０℃以上に保温することにより、留出するモノマーがベントやベント以降配管で固化せずに、均一なベント圧力を保持することができる。
本発明に用いるポリカーボネートを製造する際には、異物の混入を防止するため、フィルターを設置することが好ましい。フィルターの設置位置は押出機の下流側が好ましく、フィルターの異物除去の大きさ（目開き）は、９９％除去の濾過精度として１００μｍ以下が好ましい。特に、微少な異物の混入を嫌う用途の場合は、４０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。
本発明に用いるポリカーボネートの押出は、押出後の異物混入を防止するために、好ましくはＪＩＳ Ｂ９９２０（２００２年）に定義されるクラス７、更に好ましくはクラス６より清浄度の高いクリーンルーム中で実施することが好ましい。
また、押出されたポリカーボネートを冷却しチップ化する際は、空冷または水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ヘパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが好ましい。
また、押出されたポリカーボネートを冷却しチップ化する際は、空冷または水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ヘパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが好ましい。
水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらにフィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが好ましい。用いるフィルターの目開きは、９９％除去の濾過精度として１０〜０．４５μｍであることが好ましい。
さらに得られるペレットの形状を一定にすることにより、成形性のよいポリカーボネートペレットとなる。
さらに得られるペレットの形状を一定にすることにより、成形性のよいポリカーボネートペレットとなる。
本願発明の製造方法に用いる製造設備は、生産性の観点より、一時間当たり３０ｋｇ以上ポリカーボネートを製造する連続重合設備であることが好ましく、４０ｋｇ以上であることがさらに好ましく、５０ｋｇ以上であることが特に好ましい。
＜ポリカーボネートの物性＞
本発明に用いるポリカーボネートの分子量は、還元粘度で表すことができ、本発明に用いるポリカーボネートの還元粘度は、通常０．３０ｄＬ／ｇ以上が好ましく、０．３５ｄＬ／ｇ以上がより好ましく、還元粘度の上限は、１．２０ｄＬ／ｇ以下が好ましく、１．００ｄＬ／ｇ以下がより好ましく、０．８０ｄＬ／ｇ以下が更に好ましい。
本発明に用いるポリカーボネートの分子量は、還元粘度で表すことができ、本発明に用いるポリカーボネートの還元粘度は、通常０．３０ｄＬ／ｇ以上が好ましく、０．３５ｄＬ／ｇ以上がより好ましく、還元粘度の上限は、１．２０ｄＬ／ｇ以下が好ましく、１．００ｄＬ／ｇ以下がより好ましく、０．８０ｄＬ／ｇ以下が更に好ましい。
本発明に用いるポリカーボネートの還元粘度が低すぎると得られるポリカーボネート成形品の機械的強度が小さい可能性があり、大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性または成形性を低下させる傾向がある。
また、本発明に用いるポリカーボネートは、その還元粘度の範囲幅が小さいことが好ましい。還元粘度の範囲幅は、通常０．０５ｄＬ／ｇ以下が好ましく、０．０４ｄＬ／ｇ以下がより好ましい。還元粘度の範囲幅が０．０５ｄＬ／ｇ以下であれば、押出、射出成形中の脈動や、成形品の機械物性変動の発生するおそれが小さいため好ましい。
また、本発明に用いるポリカーボネートは、その還元粘度の範囲幅が小さいことが好ましい。還元粘度の範囲幅は、通常０．０５ｄＬ／ｇ以下が好ましく、０．０４ｄＬ／ｇ以下がより好ましい。還元粘度の範囲幅が０．０５ｄＬ／ｇ以下であれば、押出、射出成形中の脈動や、成形品の機械物性変動の発生するおそれが小さいため好ましい。
なお、本発明においてポリカーボネートの還元粘度の範囲幅は、該ポリカーボネートの製造時においてこれを任意に採取し測定した場合の還元粘度の最大値と最小値の差として算出する。
前記一般式（５）で表される炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートを用いて、本発明に用いるポリカーボネートを製造する場合は、フェノール、置換フェノールが副生し、ポリカーボネート中に残存することは避けられないが、フェノール、置換フェノールも芳香環を有することから紫外線を吸収し、耐光性の悪化要因になる場合があるだけでなく、成形時の臭気の原因となる場合がある。
前記一般式（５）で表される炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートを用いて、本発明に用いるポリカーボネートを製造する場合は、フェノール、置換フェノールが副生し、ポリカーボネート中に残存することは避けられないが、フェノール、置換フェノールも芳香環を有することから紫外線を吸収し、耐光性の悪化要因になる場合があるだけでなく、成形時の臭気の原因となる場合がある。
ポリカーボネート中には、通常のバッチ反応後は２０００重量ｐｐｍ以上の副生フェノール等の芳香環を有する芳香族モノヒドロキシ化合物が含まれているが、耐光性または臭気低減の観点、または押出成形時の脈動抑制の観点からは、脱揮性能に優れた横型反応器
または真空ベント付の押出機を用いて、本発明に用いるポリカーボネートの芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量を、好ましくは１５００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下、特には７００重量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。ただし、工業的に完全に芳香族モノヒドロキシ化合物を除去することは困難であり、本発明に用いるポリカーボネートの芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量の下限値は、通常１重量ｐｐｍである。
または真空ベント付の押出機を用いて、本発明に用いるポリカーボネートの芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量を、好ましくは１５００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下、特には７００重量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。ただし、工業的に完全に芳香族モノヒドロキシ化合物を除去することは困難であり、本発明に用いるポリカーボネートの芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量の下限値は、通常１重量ｐｐｍである。
尚、これら芳香族モノヒドロキシ化合物は、用いる原料により、当然置換基を有していてもよく、例えば、炭素数が５以下であるアルキル基などを有していてもよい。
また、本発明に用いるポリカーボネートの芳香環に結合した水素原子のモル数を（Ｘ）、芳香環以外に結合した水素原子のモル数を（Ｙ）とした場合、芳香環に結合した水素原子のモル数の全水素原子のモル数に対する比率は、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）で表されるが、耐光性には上述のように、紫外線吸収能を有する芳香族環が影響を及ぼす可能性があるため、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）は０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５以下、更に好ましくは０．０２以下、特に好ましくは０．０１以下である。Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）は、１Ｈ−ＮＭＲで定量することができる。
また、本発明に用いるポリカーボネートの芳香環に結合した水素原子のモル数を（Ｘ）、芳香環以外に結合した水素原子のモル数を（Ｙ）とした場合、芳香環に結合した水素原子のモル数の全水素原子のモル数に対する比率は、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）で表されるが、耐光性には上述のように、紫外線吸収能を有する芳香族環が影響を及ぼす可能性があるため、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）は０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５以下、更に好ましくは０．０２以下、特に好ましくは０．０１以下である。Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）は、１Ｈ−ＮＭＲで定量することができる。
［リン酸化合物・亜リン酸化合物］
ポリカーボネートを溶融重合法で製造する際に、着色を防止する目的で、リン酸化合物や亜リン酸化合物の１種又は２種以上を重合時に添加することができる。
リン酸化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸トリアルキルの１種又は２種以上が好適に用いられる。これらは、ポリカーボネートの製造に用いる全ヒドロキシ化合物成分に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下添加することが好ましく、０．０００３モル％以上０．００３モル％以下添加することがより好ましい。リン化合物の添加量が前記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、前記上限より多いと、透明性が低下する原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりする。
ポリカーボネートを溶融重合法で製造する際に、着色を防止する目的で、リン酸化合物や亜リン酸化合物の１種又は２種以上を重合時に添加することができる。
リン酸化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸トリアルキルの１種又は２種以上が好適に用いられる。これらは、ポリカーボネートの製造に用いる全ヒドロキシ化合物成分に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下添加することが好ましく、０．０００３モル％以上０．００３モル％以下添加することがより好ましい。リン化合物の添加量が前記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、前記上限より多いと、透明性が低下する原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりする。
又、亜リン酸化合物としては、下記に示す熱安定剤を任意に選択して使用でき、特に、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの１種又は２種以上が好適に使用できる。これらの亜リン酸化合物は、ポリカーボネートの製造に用いる全ヒドロキシ化合物成分に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下添加することが好ましく、０．０００３モル％以上０．００３モル％以下添加することがより好ましい。亜リン酸化合物の添加量が前記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、前記上限より多いと、透明性が低下する原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。
リン酸化合物と亜リン酸化合物は併用して添加することができるが、その場合の添加量はリン酸化合物と亜リン酸化合物の総量で、先に記載した、全ヒドロキシ化合物成分に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下とすることが好ましく、更に好ましくは０．０００３モル％以上０．００３モル％以下である。この添加量が前記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、前記上限より多いと、透明性が低下する原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。
［酸化防止剤］
本発明のポリカーボネートは、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤の含有により、成形品の着色抑制効果が良好に発現する。ここで、本発明のポリカーボネートにおける酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート１００重量部に対し、好ましくは０．
０００１〜１重量部、より好ましくは０．０００１〜０．１重量部、特に好ましくは０．０００２〜０．０１重量部である。
本発明のポリカーボネートは、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤の含有により、成形品の着色抑制効果が良好に発現する。ここで、本発明のポリカーボネートにおける酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート１００重量部に対し、好ましくは０．
０００１〜１重量部、より好ましくは０．０００１〜０．１重量部、特に好ましくは０．０００２〜０．０１重量部である。
酸化防止剤の含有量が０．０００１重量部以上であれば、熱履歴を受けたときの着色抑制効果が十分であるため好ましい。また、酸化防止剤の含有量が１重量部以下であれば、押出成形時に口金やロールに析出物が堆積して汚染したり、これらが製品に転写して外観形状を損なったり、これらが製品内に混入して異物欠陥の原因になったり、長期的に製品表面にブリードアウトして製品外観を損なったり、得られるポリカーボネート成形品の着色や明度が悪化したり等の不具合を生じるおそれが小さいため好ましい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、フェノール系酸化防止剤および／またはホスファイト系酸化防止剤が更に好ましい。中でも、フェノール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤の併用が効果的である。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、フェノール系酸化防止剤および／またはホスファイト系酸化防止剤が更に好ましい。中でも、フェノール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤の併用が効果的である。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）および３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の化合物が挙げられる。
これらの化合物の中でも、炭素数５以上のアルキル基によって１つ以上置換された芳香族モノヒドロキシ化合物が好ましく、具体的には、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］および１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が好ましく、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが更に好ましい。
ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス
（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトおよびジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトおよびジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
これらの中でも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトおよびビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが更に好ましい。
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ビス［２−メチル−４−（３−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、オクタデシルジスルフィドおよびメルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１’−チオビス（２−ナフトール）などが挙げられる。上記のうち、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましい。
本発明において、ポリカーボネートに配合する前記の酸化防止剤の配合時期、配合方法は特に限定されない。配合時期としては、例えば、エステル交換法でポリカーボネートを製造した場合は重合反応終了時；さらに、重合法に関わらず、ポリカーボネートと他の配合剤との混練途中等のポリカーボネートが溶融した状態のとき；押出機等を用い、ペレット又は粉末等の固体状態のポリカーボネートとブレンド・混練する際；等が挙げられる。
配合方法としては、例えば、ポリカーボネートに酸化防止剤を直接混合又は混練する方法；少量のポリカーボネート又は他の樹脂等と酸化防止剤を用いて作成した高濃度のマスターバッチとして混合する方法；などが挙げられる。
［ヒンダードアミン系安定剤］
本発明のポリカーボネートは、ヒンダードアミン系安定剤を含有することが好ましい。
従来のビスフェノールＡを主たるジヒドロキシ化合物原料としたポリカーボネートにおいては、ヒンダードアミン系安定剤のように塩基性を示す添加剤を入れると容易に分解するおそれがあるため、殆ど添加されることがないか、低塩基性な特定の添加剤を選択して少量添加せざるを得なかった。しかしながら、本発明に用いるポリカーボネートは、ヒンダードアミン系安定剤を添加してもこうした分解劣化が非常に起こりにくく、その種類に特段の制限もない。これは前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物がフェノール性ヒドロキシ基でなく、アルコール性ヒドロキシ基が主たる成分として選択されているため、塩基性添加剤による攻撃を受けにくいことが要因と推定される。
本発明のポリカーボネートは、ヒンダードアミン系安定剤を含有することが好ましい。
従来のビスフェノールＡを主たるジヒドロキシ化合物原料としたポリカーボネートにおいては、ヒンダードアミン系安定剤のように塩基性を示す添加剤を入れると容易に分解するおそれがあるため、殆ど添加されることがないか、低塩基性な特定の添加剤を選択して少量添加せざるを得なかった。しかしながら、本発明に用いるポリカーボネートは、ヒンダードアミン系安定剤を添加してもこうした分解劣化が非常に起こりにくく、その種類に特段の制限もない。これは前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物がフェノール性ヒドロキシ基でなく、アルコール性ヒドロキシ基が主たる成分として選択されているため、塩基性添加剤による攻撃を受けにくいことが要因と推定される。
本発明のポリカーボネートにおけるヒンダードアミン系安定剤の含有量は、ポリカーボネート１００重量部に対し、通常好ましくは０．０００１〜１重量部、より好ましくは０．０００１〜０．１重量部、特に好ましくは０．０００２〜０．０１重量部である。
ヒンダードアミン系安定剤の含有量が０．０００１重量部以上であれば、耐光性の向上効果が十分に得られるため好ましい。また、ヒンダードアミン系安定剤の含有量が１重量部以下であれば、押出成形時に口金やロールに析出物が堆積して汚染したり、これらが製品に転写して外観形状を損なったり、これらが製品内に混入して異物欠陥の原因になったり、長期的に製品表面にブリードアウトして製品外観を損なったり、得られるポリカーボネート成形品の着色や明度が悪化したり等の不具合を生じるおそれが小さいため好ましい
。
ヒンダードアミン系安定剤の含有量が０．０００１重量部以上であれば、耐光性の向上効果が十分に得られるため好ましい。また、ヒンダードアミン系安定剤の含有量が１重量部以下であれば、押出成形時に口金やロールに析出物が堆積して汚染したり、これらが製品に転写して外観形状を損なったり、これらが製品内に混入して異物欠陥の原因になったり、長期的に製品表面にブリードアウトして製品外観を損なったり、得られるポリカーボネート成形品の着色や明度が悪化したり等の不具合を生じるおそれが小さいため好ましい
。
前記ヒンダードアミン系安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物およびジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６）−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物等が挙げられる。
これらのヒンダードアミン系安定剤は、複数種を組み合わせて使用してもよい。なかでもビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートおよびビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートが好ましい。
本発明において、ポリカーボネートに配合する上記のヒンダードアミン系安定剤の配合時期、配合方法は特に限定されない。配合時期としては、例えば、エステル交換法でポリカーボネートを製造した場合は重合反応終了時；さらに、重合法に関わらず、ポリカーボネートと他の配合剤との混練途中等のポリカーボネートが溶融した状態のとき；押出機等を用い、ペレット又は粉末等の固体状態のポリカーボネートとブレンド・混練する際；等が挙げられる。
配合方法としては、例えば、ポリカーボネートにヒンダードアミン系安定剤を直接混合又は混練する方法；少量のポリカーボネート又は他の樹脂等とヒンダードアミン系安定剤を用いて作成した高濃度のマスターバッチとして混合する方法；などが挙げられる。
本発明において、ポリカーボネートに配合する上記のヒンダードアミン系安定剤の配合時期、配合方法は特に限定されない。配合時期としては、例えば、エステル交換法でポリカーボネートを製造した場合は重合反応終了時；さらに、重合法に関わらず、ポリカーボネートと他の配合剤との混練途中等のポリカーボネートが溶融した状態のとき；押出機等を用い、ペレット又は粉末等の固体状態のポリカーボネートとブレンド・混練する際；等が挙げられる。
配合方法としては、例えば、ポリカーボネートにヒンダードアミン系安定剤を直接混合又は混練する方法；少量のポリカーボネート又は他の樹脂等とヒンダードアミン系安定剤を用いて作成した高濃度のマスターバッチとして混合する方法；などが挙げられる。
［酸性化合物又はその誘導体］
本発明のポリカーボネートは、酸性化合物又はその誘導体を含有していてもよい。本発明のポリカーボネートにおける酸性化合物又はその誘導体の配合量は、ポリカーボネート１００重量部に対し、少なくとも１種の酸性化合物０．００００１重量部以上０．１重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０００１重量部以上０．０１重量部以下、さらに好ましくは０．０００２重量部以上０．００１重量部以下である。
本発明のポリカーボネートは、酸性化合物又はその誘導体を含有していてもよい。本発明のポリカーボネートにおける酸性化合物又はその誘導体の配合量は、ポリカーボネート１００重量部に対し、少なくとも１種の酸性化合物０．００００１重量部以上０．１重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０００１重量部以上０．０１重量部以下、さらに好ましくは０．０００２重量部以上０．００１重量部以下である。
酸性化合物又はその誘導体の配合量が０．００００１重量部以上であれば、押出成形する際に、ポリカーボネート組成物の滞留時間が長くなった場合に着色を十分に抑制することが可能であるため好ましい。また、酸性化合物の配合量が０．１重量部以下であれば、ポリカーボネート組成物の耐加水分解性が低下するおそれが小さいため好ましい。
酸性化合物又はその誘導体としては、例えば、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸およびマレイン酸等のブレンステッド酸並びにそのエステル類が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸性化合物又はその誘導体としては、例えば、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸およびマレイン酸等のブレンステッド酸並びにそのエステル類が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの酸性化合物又はその誘導体の中でも、スルホン酸類又はそのエステル類が好ましく、中でも、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエン
スルホン酸ブチルが特に好ましい。
これらの酸性化合物は、上述したポリカーボネートの重縮合反応において使用される塩基性エステル交換触媒を中和する化合物として、ポリカーボネート組成物の製造工程において添加することができる。
スルホン酸ブチルが特に好ましい。
これらの酸性化合物は、上述したポリカーボネートの重縮合反応において使用される塩基性エステル交換触媒を中和する化合物として、ポリカーボネート組成物の製造工程において添加することができる。
［その他の添加成分］
本発明のポリカーボネートは、本発明の目的を損なわない範囲で、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、光安定剤、無機充填剤、着色剤、意匠性付与粒子等を含有していてもよい。更に、本発明の目的を損なわない範囲で、樹脂組成物に通常用いられる核剤、難燃剤、衝撃改良剤、発泡剤、染顔料等が含まれても差し支えない。
本発明のポリカーボネートは、本発明の目的を損なわない範囲で、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、光安定剤、無機充填剤、着色剤、意匠性付与粒子等を含有していてもよい。更に、本発明の目的を損なわない範囲で、樹脂組成物に通常用いられる核剤、難燃剤、衝撃改良剤、発泡剤、染顔料等が含まれても差し支えない。
また、本発明のポリカーボネートにおいては、本発明の目的を損なわない範囲で、前述のポリカーボネートを例えば、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル系樹脂、ＡＢＳおよびＡＳなどの合成樹脂、並びに各種エラストマーや各種コア−シェルゴムなどの１種又は２種以上と混練して、ポリマーアロイとしても用いることもできる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
［評価方法］
ポリカーボネート及びポリカーボネート無延伸フィルムの物性又は特性の評価は次の方法により行った。
［評価方法］
ポリカーボネート及びポリカーボネート無延伸フィルムの物性又は特性の評価は次の方法により行った。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＤＳＣ２２０）を用いて、ポリカーボネート約１０ｍｇを１０℃／分の昇温速度で加熱して測定し、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求め、それをガラス転移温度とした。
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＤＳＣ２２０）を用いて、ポリカーボネート約１０ｍｇを１０℃／分の昇温速度で加熱して測定し、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求め、それをガラス転移温度とした。
（２）フィルム厚さの測定
ＪＩＳ一級金尺定規を用いてフィルムの所定位置に５０ｍｍ間隔で目印を記入し、接触式厚さ計（ミツトヨ社製、デジマチックインジケータＩＤ−Ｆ１２５）を用いて目印近傍のフィルム厚さを測定した。
幅方向の厚み精度については、作製したフィルムについて、フィルムの幅方向の両端部からフィルム幅の１０％内側の２点間において、該フィルムの幅方向の一端から他端に向かって５０ｍｍ間隔で測定したフィルム厚さの「最大値Ｔｍａｘ−最小値Ｔｍｉｎ」の値を平均値Ｔａで割って百分率で、幅方向の厚み精度（％）を算出した。
ＪＩＳ一級金尺定規を用いてフィルムの所定位置に５０ｍｍ間隔で目印を記入し、接触式厚さ計（ミツトヨ社製、デジマチックインジケータＩＤ−Ｆ１２５）を用いて目印近傍のフィルム厚さを測定した。
幅方向の厚み精度については、作製したフィルムについて、フィルムの幅方向の両端部からフィルム幅の１０％内側の２点間において、該フィルムの幅方向の一端から他端に向かって５０ｍｍ間隔で測定したフィルム厚さの「最大値Ｔｍａｘ−最小値Ｔｍｉｎ」の値を平均値Ｔａで割って百分率で、幅方向の厚み精度（％）を算出した。
また、流れ方向の厚み精度については、フィルムの幅方向の中央において、流れ方向に１ｍにわたって、５０ｍｍ間隔で測定したフィルム厚さの「最大値ｔｍａｘ−最小値ｔｍｉｎ」の値を平均値ｔａで割って百分率で、流れ方向の厚み精度（％）を算出した。
（３）還元粘度の測定
ポリカーボネート又はポリカーボネート無延伸フィルムのサンプルを、溶媒として塩化メチレンを用いて溶解し、０．６ｇ／ｄＬの濃度のポリカーボネート溶液を調製した。森友理化工業（株）製：ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ０と溶液の通過時間ｔから次式（ｉ）より相対粘度ηｒｅｌを求め、相対粘度から次式（ｉｉ）より比粘度ηｓｐを求めた。
ポリカーボネート又はポリカーボネート無延伸フィルムのサンプルを、溶媒として塩化メチレンを用いて溶解し、０．６ｇ／ｄＬの濃度のポリカーボネート溶液を調製した。森友理化工業（株）製：ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ０と溶液の通過時間ｔから次式（ｉ）より相対粘度ηｒｅｌを求め、相対粘度から次式（ｉｉ）より比粘度ηｓｐを求めた。
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０ （ｉ）
ηｓｐ＝（η−η０）／η０＝ηｒｅｌ−１ （ｉｉ）
比粘度を濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って、還元粘度ηｓｐ／ｃを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
また、以下の製造例および実施例で用いた化合物の略号等は以下の通りである。
ηｓｐ＝（η−η０）／η０＝ηｒｅｌ−１ （ｉｉ）
比粘度を濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って、還元粘度ηｓｐ／ｃを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
また、以下の製造例および実施例で用いた化合物の略号等は以下の通りである。
ＢＨＥＰＦ；９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）
ＩＳＢ；イソソルビド（ロケットフルーレ社製、商品名：ＰＯＬＹＳＯＲＢ）
ＰＥＧ＃１０００；数平均分子量１０００のポリエチレングリコール（三洋化成（株）製）
ＤＰＣ；ジフェニルカーボネート（三菱化学（株）製）
・酸化防止剤１：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：イルガノックス１０１０）
・酸化防止剤２：ホスファイト系酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカスタブ２１１２）
・ヒンダードアミン系安定剤（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：チヌビン７６５）
ＩＳＢ；イソソルビド（ロケットフルーレ社製、商品名：ＰＯＬＹＳＯＲＢ）
ＰＥＧ＃１０００；数平均分子量１０００のポリエチレングリコール（三洋化成（株）製）
ＤＰＣ；ジフェニルカーボネート（三菱化学（株）製）
・酸化防止剤１：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：イルガノックス１０１０）
・酸化防止剤２：ホスファイト系酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカスタブ２１１２）
・ヒンダードアミン系安定剤（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：チヌビン７６５）
［実施例１］
十分に窒素置換した（酸素濃度０．０００５ｖｏｌ％〜０．００１ｖｏｌ％）原料調製槽において、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃１０００／ＤＰＣ／＝４４．５０／５５．２０／０．３０／１００．５０になるように６時間おきに調製した原料を、オイルを熱媒体とした熱媒体ジャケット、熱媒体内部コイル、および撹拌翼、真空ポンプに連結された留出管および凝縮器を具備した第１重合反応器に、連続的に一定量供給すると同時に、原料供給配管に連結した触媒供給配管より、水溶液にした酢酸カルシウム１水和物を、全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり２０．００×１０−６ｍｏｌ（カルシウム金属原子換算）になるように連続的に供給した。
十分に窒素置換した（酸素濃度０．０００５ｖｏｌ％〜０．００１ｖｏｌ％）原料調製槽において、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃１０００／ＤＰＣ／＝４４．５０／５５．２０／０．３０／１００．５０になるように６時間おきに調製した原料を、オイルを熱媒体とした熱媒体ジャケット、熱媒体内部コイル、および撹拌翼、真空ポンプに連結された留出管および凝縮器を具備した第１重合反応器に、連続的に一定量供給すると同時に、原料供給配管に連結した触媒供給配管より、水溶液にした酢酸カルシウム１水和物を、全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり２０．００×１０−６ｍｏｌ（カルシウム金属原子換算）になるように連続的に供給した。
原料と触媒水溶液を配管で混合した後、第１反応器に入るまでの流路にプリーツ型円筒タイプの原料濾過フィルターを２器設置し、上流側の原料濾過フィルターの目開きを１０μｍ、下流側の目開きを１μｍとした。
第１重合反応器の留出管には、冷媒としてオイル（入口温度１３０℃）を用いた還流冷却器、更に還流冷却器で凝縮されないフェノール等を凝縮させるため、還流冷却器と真空ポンプの間に冷媒として温水（入口温度４５℃）を用いた凝縮器を配置した。
第１重合反応器の留出管には、冷媒としてオイル（入口温度１３０℃）を用いた還流冷却器、更に還流冷却器で凝縮されないフェノール等を凝縮させるため、還流冷却器と真空ポンプの間に冷媒として温水（入口温度４５℃）を用いた凝縮器を配置した。
第１重合反応器の撹拌翼の回転数を一定にしながら、内温１９３〜１９５℃、圧力２５〜２９ｋＰａ、滞留時間１．０〜１．２時間となるよう制御し、反応液を反応槽槽底から連続的に抜き出し、第２重合反応器に供給した。
第２重合反応器は、第１重合反応器と同様、熱媒体ジャケット、熱媒体内部コイル、撹拌翼、真空ポンプに連結された留出管および留出管には還流冷却器、凝縮器を具備しており、内温２００〜２０３℃、圧力１９〜２１ｋＰａ、滞留時間０．４〜０．５時間で一定となるよう制御し、反応液を反応槽槽底から連続的に抜き出し、第３重合反応器に供給した。
第２重合反応器は、第１重合反応器と同様、熱媒体ジャケット、熱媒体内部コイル、撹拌翼、真空ポンプに連結された留出管および留出管には還流冷却器、凝縮器を具備しており、内温２００〜２０３℃、圧力１９〜２１ｋＰａ、滞留時間０．４〜０．５時間で一定となるよう制御し、反応液を反応槽槽底から連続的に抜き出し、第３重合反応器に供給した。
第３重合反応器は、内温２２０〜２２２℃、圧力１２〜１４ｋＰａ、滞留時間０．５〜０．６時間で一定となるよう制御し、引き続き副生するフェノールを留去しながら重縮合反応を進行させ、反応液を反応槽槽底から連続的に抜き出し、２本の水平な回転軸とこの水平軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼とを有する横型攪拌反応器（第４重合反応器）に供給した。
第４重合反応器は、入口付近の内温を２３８〜２４０℃、出口付近の内温を２４０〜２４２℃、攪拌翼トルク５．３Ｎ・ｍを平均値として変動を２０％の以下に収まるように圧力を０．３０〜０．５０ｋＰａの範囲で調整し、滞留時間を１．３〜１．５時間になるよう制御し、さらに重縮合反応を進行させた。
得られたポリカーボネートは、添加剤供給口および３つのベント口を有し、Ｌ／Ｄ＝４２、押出機のスクリュー全体を構成するエレメントの長さに占めるニーディングディスクの長さが６％の二軸押出機（ニーディングディスクの他のスクリューエレメントは、フルフライトとシールリングで構成）にギアポンプで連続的に供給した。
得られたポリカーボネートは、添加剤供給口および３つのベント口を有し、Ｌ／Ｄ＝４２、押出機のスクリュー全体を構成するエレメントの長さに占めるニーディングディスクの長さが６％の二軸押出機（ニーディングディスクの他のスクリューエレメントは、フルフライトとシールリングで構成）にギアポンプで連続的に供給した。
押出機内に、処理されるポリカーボネートに対して０．１％の水を供給し、ベント口は、真空ポンプに連結させ０．０１〜０．０３ｋＰａに減圧し、ポリカーボネート中に含まれる揮発成分を除去した。
水の供給ノズルとそれに続くベント口の下流にサイドフィーダーを設置し、酸化防止剤１をポリカーボネート１００重量部に対し０．１重量部、酸化防止剤２を同じく０．０５重量部、ステアリン酸モノグリセリド（理研ビタミン社製）を同じく０．３重量部になるよう連続的に供給した。
水の供給ノズルとそれに続くベント口の下流にサイドフィーダーを設置し、酸化防止剤１をポリカーボネート１００重量部に対し０．１重量部、酸化防止剤２を同じく０．０５重量部、ステアリン酸モノグリセリド（理研ビタミン社製）を同じく０．３重量部になるよう連続的に供給した。
押出機のバレル温度の設定は、上流の４ブロックを２４５℃、下流の６ブロックを２２５℃とし、スクリュー回転数は２５０回転とした。押出機で処理されたポリカーボネートは、その出口に設置したギアポンプを経て、樹脂の入口が下部、出口が上部にあるフィルターユニットに供給した。
フィルターユニットの内部には、目開き１５μｍのリーフディスクフィルター（日本ポール（株）製）を装着し、ポリカーボネート中の異物を除去した。該フィルターは、使用前に水蒸気雰囲気下、３１０℃で４０時間、続いて空気雰囲気下４２０℃で５２時間、焙焼処理を行い室温まで冷却した後、３０重量％の硝酸水溶液に３０分間浸漬し、酸化皮膜を形成させ、水洗および乾燥を行ったものを用いた。フィルターユニットは複数のブロックで構成されるヒーターが具備されており、それぞれの温度を２３０〜２４０℃に設定した。
フィルターユニットの内部には、目開き１５μｍのリーフディスクフィルター（日本ポール（株）製）を装着し、ポリカーボネート中の異物を除去した。該フィルターは、使用前に水蒸気雰囲気下、３１０℃で４０時間、続いて空気雰囲気下４２０℃で５２時間、焙焼処理を行い室温まで冷却した後、３０重量％の硝酸水溶液に３０分間浸漬し、酸化皮膜を形成させ、水洗および乾燥を行ったものを用いた。フィルターユニットは複数のブロックで構成されるヒーターが具備されており、それぞれの温度を２３０〜２４０℃に設定した。
フィルターユニットの出口側には、複数のブロックからなるヒーターを具備したポリマー配管を通じてダイスを設置し、ポリマー配管のヒーターの設定温度は２２０〜２３０℃、ダイスのヒーターは２２０℃に設定した。該ダイスからクラス１００００の清浄度に保持された部屋の中で、ポリカーボネートをストランドの形態で抜き出し、水槽で固化させて、回転式カッターで毎時６０ｋｇでペレット化した。
２０時間連続生産を実施し、得られたポリカーボネートの還元粘度と残存フェノールを１時間目、６時間目、１１時間目、１６時間目で測定した。その結果を表１に示す。
［実施例２］
ポリカーボネートを二軸押出機にギアポンプで供給する際に、ギアポンプの吐出圧の平均を１．４ＭＰａとし３０分あたりの変動が２０％以下になるように、第４重合反応器の圧力を０．３０〜０．５０ｋＰａの範囲で調整し、第４重合反応器の攪拌翼トルクは成り行きで制御しない以外は実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネートの還元粘度と残存フェノールを１時間目、６時間目、１１時間目、１６時間目で測定した。その結果を表１に示す。
［実施例２］
ポリカーボネートを二軸押出機にギアポンプで供給する際に、ギアポンプの吐出圧の平均を１．４ＭＰａとし３０分あたりの変動が２０％以下になるように、第４重合反応器の圧力を０．３０〜０．５０ｋＰａの範囲で調整し、第４重合反応器の攪拌翼トルクは成り行きで制御しない以外は実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネートの還元粘度と残存フェノールを１時間目、６時間目、１１時間目、１６時間目で測定した。その結果を表１に示す。
［実施例３］
二軸押出機の出口に備えたギアポンプの吐出圧の平均値を１７ＭＰａとし、その変動が２０％以下になるように、第４重合反応器の圧力を０．３０〜０．５０ｋＰａの範囲で調整し、第４重合反応器の攪拌翼トルクは成り行きで制御しない以外は実施例１と同様に行
った。得られたポリカーボネートの還元粘度と残存フェノールを１時間目、６時間目、１１時間目、１６時間目で測定した。その結果を表１に示す。
二軸押出機の出口に備えたギアポンプの吐出圧の平均値を１７ＭＰａとし、その変動が２０％以下になるように、第４重合反応器の圧力を０．３０〜０．５０ｋＰａの範囲で調整し、第４重合反応器の攪拌翼トルクは成り行きで制御しない以外は実施例１と同様に行
った。得られたポリカーボネートの還元粘度と残存フェノールを１時間目、６時間目、１１時間目、１６時間目で測定した。その結果を表１に示す。
［実施例４］
二軸押出機の出口に備えたギアポンプの吐出圧の平均値を１７ＭＰａとし、その変動が１０％以下になるように、第４重合反応器の圧力を０．３０〜０．５０ｋＰａの範囲で調整し、第４重合反応器の攪拌翼トルクは成り行きで制御しない以外は実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネートの還元粘度と残存フェノールを１時間目、６時間目、１１時間目、１６時間目で測定した。その結果を表１に示す。
二軸押出機の出口に備えたギアポンプの吐出圧の平均値を１７ＭＰａとし、その変動が１０％以下になるように、第４重合反応器の圧力を０．３０〜０．５０ｋＰａの範囲で調整し、第４重合反応器の攪拌翼トルクは成り行きで制御しない以外は実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネートの還元粘度と残存フェノールを１時間目、６時間目、１１時間目、１６時間目で測定した。その結果を表１に示す。
［参考例５］
十分に窒素置換した（酸素濃度０．０００５ｖｏｌ％〜０．００１ｖｏｌ％）原料調製槽において、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃１０００／ＤＰＣ／＝４４．５０／５５．２０／０．３０／１００．３０になるよう調製し、その後はＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃１０００／ＤＰＣ／＝４４．５０／５５．２０／０．３０／１００．５０になるように６時間おきに調製した以外は実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネートの還元粘度と残存フェノールを１時間目、６時間目、１１時間目、１６時間目で測定した。その結果を表１に示す。
十分に窒素置換した（酸素濃度０．０００５ｖｏｌ％〜０．００１ｖｏｌ％）原料調製槽において、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃１０００／ＤＰＣ／＝４４．５０／５５．２０／０．３０／１００．３０になるよう調製し、その後はＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃１０００／ＤＰＣ／＝４４．５０／５５．２０／０．３０／１００．５０になるように６時間おきに調製した以外は実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネートの還元粘度と残存フェノールを１時間目、６時間目、１１時間目、１６時間目で測定した。その結果を表１に示す。
［実施例６］
ＢＣＦ／ＳＰＧ／ＤＰＣをモル比が０．３００／０．７００／１．０２０になるように調整した以外は実施例２と同様に行った。得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度を１時間目、６時間目、１１時間目、１６時間目で測定した。その結果を表１に示す。
［比較例１］
第４重合反応器の圧力を０．３０ｋＰａ一定で制御した以外は実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネートの還元粘度と残存フェノールを１時間目、６時間目、１１時間目、１６時間目で測定した。その結果を表１に示す。
ＢＣＦ／ＳＰＧ／ＤＰＣをモル比が０．３００／０．７００／１．０２０になるように調整した以外は実施例２と同様に行った。得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度を１時間目、６時間目、１１時間目、１６時間目で測定した。その結果を表１に示す。
［比較例１］
第４重合反応器の圧力を０．３０ｋＰａ一定で制御した以外は実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネートの還元粘度と残存フェノールを１時間目、６時間目、１１時間目、１６時間目で測定した。その結果を表１に示す。
［比較例２］
第４重合反応器の圧力を０．５０ｋＰａ一定で制御した以外は実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネートの還元粘度と残存フェノールを１時間目、６時間目、１１時間目、１６時間目で測定した。その結果を表１に示す。
［比較例３］
十分に窒素置換した（酸素濃度０．０００５ｖｏｌ％〜０．００１ｖｏｌ％）原料調製槽において、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃１０００／ＤＰＣ／＝４４．５０／５５．２０／０．３０／９９．４になるよう調製し、その後は４４．５０／５５．２０／０．３０／１００．５０になるように６時間おきに調製し、第４重合反応器の圧力を０．５ＫＰａ一定とした以外は実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネートの還元粘度と残存フェノールを１時間目、６時間目、１１時間目、１６時間目で測定した。その結果を表１に示す。
第４重合反応器の圧力を０．５０ｋＰａ一定で制御した以外は実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネートの還元粘度と残存フェノールを１時間目、６時間目、１１時間目、１６時間目で測定した。その結果を表１に示す。
［比較例３］
十分に窒素置換した（酸素濃度０．０００５ｖｏｌ％〜０．００１ｖｏｌ％）原料調製槽において、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃１０００／ＤＰＣ／＝４４．５０／５５．２０／０．３０／９９．４になるよう調製し、その後は４４．５０／５５．２０／０．３０／１００．５０になるように６時間おきに調製し、第４重合反応器の圧力を０．５ＫＰａ一定とした以外は実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネートの還元粘度と残存フェノールを１時間目、６時間目、１１時間目、１６時間目で測定した。その結果を表１に示す。
［比較例４］
ＢＣＦ／ＳＰＧ／ＤＰＣをモル比が０．３００／０．７００／１．０２０になるように調整した以外は比較例１と同様に行った。得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度を１時間目、６時間目、１１時間目、１６時間目で測定した。その結果を表１に示す。
ＢＣＦ／ＳＰＧ／ＤＰＣをモル比が０．３００／０．７００／１．０２０になるように調整した以外は比較例１と同様に行った。得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度を１時間目、６時間目、１１時間目、１６時間目で測定した。その結果を表１に示す。
Claims (6)
- 下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと、重合触媒とを連続的に反応器に供給し、重縮合してポリカーボネートを製造する方法であって、
前記反応器は少なくとも直列に複数器接続されるものであり、
最終重合槽からギアポンプを介してポリカーボネートを定量的に排出する際に、ギアポンプの出口圧力変動が０．１％以上、３０％以下とすることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
- 前記ギアポンプの攪拌トルク変動が０．１％以上、４０％以下である、請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
- 得られたポリカーボネートを最終重合反応器から溶融状態で押出機に供給する、請求項１または２に記載のポリカーボネートの製造方法。
- 前記ポリカーボネートの還元粘度が０．３０ｄＬ／ｇ以上、１．２０ｄＬ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のポリカーボネートの製造方法。
- 一時間当たり３０ｋｇ以上ポリカーボネートを製造する連続重合設備であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のポリカーボネートの製造方法。
- 上記式（１）であらわされるジヒドロキシ化合物が下記式（８）または（９）であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013042113A JP6163794B2 (ja) | 2012-03-30 | 2013-03-04 | ポリカーボネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012082154 | 2012-03-30 | ||
| JP2012082154 | 2012-03-30 | ||
| JP2013042113A JP6163794B2 (ja) | 2012-03-30 | 2013-03-04 | ポリカーボネートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013227507A JP2013227507A (ja) | 2013-11-07 |
| JP6163794B2 true JP6163794B2 (ja) | 2017-07-19 |
Family
ID=49675474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013042113A Active JP6163794B2 (ja) | 2012-03-30 | 2013-03-04 | ポリカーボネートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6163794B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6281358B2 (ja) * | 2014-03-24 | 2018-02-21 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
| JP2015183083A (ja) * | 2014-03-24 | 2015-10-22 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
| JP6861569B2 (ja) * | 2016-04-28 | 2021-04-21 | 三井化学株式会社 | ポリカーボネート樹脂、その製造方法および光学成形体 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000026592A (ja) * | 1998-07-09 | 2000-01-25 | Teijin Ltd | ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
| JP2000143792A (ja) * | 1998-11-10 | 2000-05-26 | Teijin Ltd | 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
| JP4836299B2 (ja) * | 1999-01-29 | 2011-12-14 | 帝人株式会社 | 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
| JP2010150539A (ja) * | 2008-11-28 | 2010-07-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | ジヒドロキシ化合物を使用したポリカーボネートの製造方法 |
| JP5875747B2 (ja) * | 2008-11-28 | 2016-03-02 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネート原料用ジヒドロキシ化合物の保存方法 |
-
2013
- 2013-03-04 JP JP2013042113A patent/JP6163794B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013227507A (ja) | 2013-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5229418B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| CN102812087A (zh) | 聚碳酸酯树脂组合物和成型品 | |
| JP2012214728A (ja) | ポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| JP5962129B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| JP6163794B2 (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| WO2012133855A1 (ja) | ポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| JP6179318B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| JP6264809B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| JP2014080602A (ja) | ポリカーボネート樹脂 | |
| JP6146151B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| JP2014098094A (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物およびその製造方法 | |
| JP2015048421A (ja) | ポリカーボネート樹脂 | |
| JP6287318B2 (ja) | 樹脂組成物及び三次元物体の製造方法 | |
| JP5974682B2 (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP2014104671A (ja) | ポリカーボネート樹脂無延伸フィルム、及びその製造方法 | |
| JP2015183086A (ja) | ポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| JP6083124B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂無延伸フィルムの製造方法 | |
| JP6083125B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂無延伸フィルムの製造方法 | |
| JP5928090B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂無延伸フィルムの製造方法 | |
| JP5906899B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂無延伸フィルムの製造方法 | |
| JP5895581B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 | |
| JP6079067B2 (ja) | 共重合ポリカーボネート | |
| JP2011126970A (ja) | ポリカーボネート樹脂及びそれからなる耐面衝撃部材 | |
| JP2016027182A (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP6281358B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160125 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20161019 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161025 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161222 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20170419 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170523 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170605 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6163794 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |