ES2336899T3

ES2336899T3 - Goma polimero conjugada con diolean (co), proceso para producir goma polimero (co), composicion de la goma, composite y neumatico.

Info

Publication number: ES2336899T3
Application number: ES02800239T
Authority: ES
Inventors: Keisuke Tsukimawashi; Naokazu Kobayashi; Tsukasa Toyoshima; Toshihiro Tadaki; Kouta Taniguchi
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2010-04-19
Anticipated expiration: 2022-09-25
Also published as: EP1457501A4; KR100932356B1; ATE427969T1; WO2003029299A1; CA2461259C; DE60231905D1; CN1274719C; CN1578790A; KR20040053144A; US20040254301A1; CN1789293A; EP1457501B1; US7342070B2; EP1457501A1; CN100347208C; CA2461259A1

Abstract

Una goma (co)polímero de diolefina conjugada formada a partir de bien una diolefina conjugada o de una diolefina conjugada y un compuesto aromático vinílico, en la que la goma (co)polímero tiene un grupo amino primario y un grupo alkoxisililo unidos a una cadena (co)polímero.

Description

Goma (co)polímero conjugada con diolean, proceso para producir goma (co)polímero, composición de la goma, composite y neumático.

Sector de la técnica

La presente invención se refiere a una goma copolímero de diolefina conjugada, un proceso para producirla, una composición de la goma y un neumático. Más concretamente, la presente invención se refiere a una goma (co)polímero basada en una diolefina conjugada para producir una banda de rodadura de neumático que proporciona una buena procesabilidad y un buen balance entre la resistencia al desgaste, posibilidades de fallo, baja pérdida de histéresis y características de deslizamiento en mojado, un proceso para producir la misma, una composición de la goma y un neumático.

Además, la presente invención se refiere a una goma (co)polímero de diolefina conjugada a la que se le mejoran las propiedades de flujo en frío y un excelente balance entre sus propiedades, un proceso para producirla, etc.

Además, la presenta invención se refiere a una goma (co)polímero de diolefina conjugada cuya goma resultante tiene una viscosidad de Mooney estable y con pequeños cambios con el tiempo, un proceso para producir la misma, una composición de la goma y un neumático.

Aún más, la presente invención se refiere a un compuesto composite de goma inorgánica en el cual un compuesto inorgánico (relleno inorgánico) para diferentes gomas y se mezcla con una nueva goma (co)polímero de diolefina conjugada para formar un "masterbatch".

Antecedentes de la técnica

Con una reciente demanda de una reducción del consumo de combustible de automóvil, esta goma (co)polímero de diolefina conjugada que tiene baja resistencia a la rodadura, una excelente resistencia al desgaste y a la rotura, elevada adherencia y una buena estabilidad en la dirección, se presenta como un perfecto material de goma para neumáticos.

Para reducir la resistencia a la rodadura del neumático, se puede reducir la pérdida de histéresis de la goma vulcanizada. Como índices para la evaluación de la goma vulcanizada, se utilizan medidores Goodrich de acumulación de calor y similares, a resiliencia de impacto de 50 a 80ºC, tan\delta 50-80ºC. Se prefiere un material de goma que tenga una alta resiliencia al impacto de 50 a 80ºC o un bajo tan\delta de 50 a 80ºC o un bajo índice de acumulación de calor.

Entre los materiales de goma con baja pérdida de histéresis se encuentran la goma natural, la goma poliisopreno, la goma polibutadieno entre otras. Sin embargo, éstas presentan baja resistencia al deslizamiento en mojado.

Se propuso un método para reducir la pérdida de histéresis sin alterar la resistencia al deslizamiento en mojado. Se introdujo un grupo funcional en un terminal de un copolímero estireno-butadieno que fue polimerizado usando un iniciador de organolitio en un disolvente hidrocarbono y resultó en una variedad de estructuras. Anteriormente se conocía un copolímero estireno-butadieno que se obtiene por modificación o acoplamiento de un terminal de un polímero con un compuesto de estaño (Publicación abierta de patente japonesa (Sho) No. 57-5591 2) y un copolímero estireno-butadieno obtenido por modificación de un terminal de polímero con un compuesto isocianato o similar (Publicación abierta de patente japonesa (Sho) No. 61-141 741). Estos polímeros modificados ejercen el efecto de reducir la pérdida de histéresis sin alterar la resistencia al deslizamiento en mojado y proporcionando una excelente resistencia al desgaste y a la rotura, sobretodo en una composición que comprende el negro de carbón como agente de refuerzo.

Por otro lado, se ha propuesto recientemente un método de utilizar como un material de goma para neumáticos una composición de goma que contiene sílice o una mezcla de sílica y negro de carbón como agente de refuerzo. Una banda de rodadura que contiene sílica o una mezcla de sílica y negro de carbón tiene una baja resistencia al rodamiento y una excelente estabilidad en la dirección mostrada por una buena resistencia al deslizamiento en mojado. Por otra parte, la banda de rodadura tiene el problema de que la resistencia a la tracción y al desgaste de un vulcanizado es baja. La mencionada modificación del copolímero estireno-butadieno se convierte en un material de goma con una excelente resistencia al desgaste y a la rotura y que utiliza negro de carbón como agente de refuerzo. Sin embargo, en la mezcla que utiliza sílica como agente de refuerzo, el efecto de mejora es menor.

Para mejorar la resistencia a la tracción y al desgaste del vulcanizado que contiene sílica o una mezcla de sílica y negro de carbón como agente de refuerzo, se han propuesto composiciones de goma que contienen un polímero en el cual se introduce un grupo funcional con afinidad por la sílica. La Patente japonesa registrada (Sho) No. 49-36957 propone un método de reacción de tetrahaluro de silicio, un trihalosilano, etc para producir un polímero. Además, la Patente japonesa (Sho) No. 52-5071 expone un método para producir un polímero modificado con un compuesto de haluro de silano. Además, la Publicación abierta de patente japonesa (Hei) No. 1-1 88501 presenta una goma basada en diolefina en la que se ha introducido un grupo amino terciario y un grupo alkilsililo.

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Las propiedades físicas se mejoraron en cierta medida utilizando cada uno de estos polímeros modificados con sílica o una mezcla de sílica y negro de carbón. Sin embargo, la resistencia a la tracción y al desgaste del vulcanizado no se ha mejorado suficientemente. Concretamente, cuando se incorpora una mezcla de sílica y de negro de carbón, no se consigue una reducción suficiente de pérdida de histéresis y aumenta la proporción de negro de carbón. Además, en general, la composición que contiene sílica es inferior en procesabilidad a una composición que contiene negro de carbón, lo que supone una subida en el coste de procesamiento. Cuando se utiliza el mencionado polímero en el que se introduce un grupo funcional con afinidad por la sílica, la procesabilidad del mismo no tiende a deteriorarse.

Los polímeros modificados que se conocen hasta ahora se clasifican principalmente en dos tipos, los polímeros adecuados para mezclas de negro de carbón y los polímeros adecuados para mezclas de sílica. Cuando se cambia el tipo de agente de refuerzo para fabricar un neumático etc., es necesario seleccionar una goma que pueda ser reutilizada. Además, cuando se trata de una mezcla de sílica y negro de carbón, incluso la utilización de cualquiera de los tipos de polímeros modificados ha aumentado o ha disminuido el efecto del mismo en correlación con la proporción de la mezcla de negro de carbón y sílica.

Tanto en la mezcla de negro de carbón como en la de sílice, los polímeros con grupo amino introducido pueden considerarse como polímeros modificados de manera efectiva. Para la mezcla de negro de carbón, hay otras alternativas de (1) polímeros que tienen un grupo amino introducido en un extremo de la polimerización, usando un iniciador de amida de litio (consulte la Publicación abierta de patente (Sho) Nº 59-38209, la Publicación de patente japonesa (Hei) No. 5-1298, Publicación abierta de patente japonesa (Hei) No. 6-279515, Publicación abierta de patente japonesa (Hei) No. 6-199923 y la Patente japonesa abierta (Hei) No. 7-5361 6) y (2) polímeros obtenidos por modificación de la un extremo de polimerización de un copolímero estireno-butadieno el cual es polimerizado mediante el uso de un iniciador organolítico y presenta una variedad de estructuras con un compuesto que contiene nitrógeno como por ejemplo un compuesto de urea (consulte la Patente japonesa abierta (Sho) No. 61-27338), un compuesto dialkilo aminobenzophenono (consulte la Patente japonesa abierta (Sho) No. 58-1 62604 y la Patente japonesa abierta (Sho) No. 58-1 89203) o un compuesto lactámico (Patente japonesa abierta (Sho) No. 61-43402). Además, como polímeros para la mezcla de sílica, se proponen gomas basadas en dieno con un grupo amino introducido (Patente japonesa abierta (Hei) No. 1-101344, Patente japonesa abierta (Sho) No. 64-22940 y Patente japonesa abierta (Hei) No. 9-71 687.

Los polímeros obtenidos por éstos métodos han logrado la mejora de diversas propiedades en cierto grado. Sin embargo, los textos mencionados arriba describen detalladamente los métodos utilizados para la introducción de grupos amino en los polímeros, pero tratan de manera muy general la relación entre la estructura del polímero en sí con sus propiedades.

Además, estas gomas basadas en dieno en las que se introducen grupos amino etc. tienen también propiedades de flujo frío en algunos casos, y presentan problemas con la estabilidad durante el almacenamiento etc., con lo que en práctica generan problemas.

Adicionalmente, comúnmente se conoce un método de polimerización de una diolefina conjugada de diolefina sola o con un compuesto aromático vinílico en presencia de un iniciador de polimerización aniónico y posteriormente acoplando el resultante polímero vivo usando un compuesto de haluro de silicio como pueda ser tetraclorosilicio como agente de acoplamiento para producir una goma copolímero diolefina conjugada de utilidad para neumáticos de automóviles etc. Sin embargo, este agente de acoplamiento contiene un átomo halógeno como sitio reactivo, y produce un compuesto que contiene halógeno como es LiCl como subproducto después de la reacción de acoplamiento. Por otra parte, se pretende reducir la cantidad de halogenuro existente en la goma.

Para este fin, se han propuesto varios agentes de acoplamiento no halogenados. Por ejemplo, se propone un método para producir un polímero basado en diolefina conjugada que tiene una específica estructura ramificada, usando un alkoxisilano como agente de acoplamiento (Patente japonesa abierta (Hei) No. 7-2958).

Sin embargo, cuando se utiliza el alkoxisilano como agente de acoplamiento, la goma (co)polímero de diolefina conjugada resultante presenta un problema que no aparece en las reacciones de acoplamiento con un compuesto convencional de haluro de polisilicio. Dicho problema es que con el paso del tiempo se va a formar un compuesto polímero con una estructura diferente a la ramificada deseada.

Con el fin de resolver este problema, la Patente japonesa abierta (Hei) No. 10-25313 propone un método de polimerización de un monómero basado en dieno conjugado usando como iniciador un compuesto organolitico en un disolvente hidrocarburo para producir un polímero vivo y acoplarlo mediante un compuesto alkoxisilano, seguido de adicción al mencionado disolvente de hidrocarburo de al menos un tipo de base de Lewis seleccionada a partir de una diamina terciaria, un éter cadena que tenga 2 o más átomos de oxígeno en una molécula o un éter cíclico, como método para obtener de manera eficaz y estable un polímero basado en diolefina conjugada ramificado y libre de halógeno.

Sin embargo, también en este método, la viscosidad de Mooney del polímero resultante no está estabilizada, y es difícil evitar los cambios en la viscosidad de Mooney del polímero en un intervalo de tiempo.

En los últimos años, ha crecido la demanda en el mercado de "masterbatches" químicos granulados para gomas etc. sobretodo en los siguientes campos.

(a): En relación al ambiente de trabajo, en el entorno laboral se previene la exposición al polvo fino de goma etc.

(b): Los productos químicos que se añaden a las composiciones de goma pueden mezclarse durante breves periodos de tiempo y se dispersan fácilmente en las composiciones.

(c): Las composiciones de la goma se pueden medir de forma automatizadamente.

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Con el fin de resolver los puntos mencionados en (a) y (b), por ejemplo, habitualmente se utilizan concentrados de color químicos para goma producidos con gomas comunes y gomas tratadas con aceite. Sin embargo, ha crecido la demanda de estos concentrados de color granulados debido a las ventajas en manipulación y de medición automática que éstos suponen.

La Publicación de Patente japonesa (abierta a inspección publica) (Hei) No.1-223130 propone una composición de un agente de compuesto de goma que comprende tres componentes de goma, una goma y un copolímero acetato etileno vinilo y un aceite. Sin embargo, dependiendo del tipo de productos de goma o de la proporción en la composición de estos tres componentes, la composición tiene adherencia, y presenta un problema relacionado con la procesabilidad o el almacenamiento de la composición. Por ejemplo, cuando se produce un concentrado de color laminado, el laminado se lleva a cabo con cilindros. En este caso, cuando la adherencia de la composición es alta, las láminas se adhieren a los cilindros, lo que resulta en malas propiedades de emisión que en algunos casos perjudica la procesabilidad. Por otro lado, una composición mixta como la que se menciona se forma en algunos casos mediante la granulación con un granulador por extrusión, con el fin de racionalizar la medición. Cuando la adherencia de la composición es alta, los gránulos se adhieren unos a otros por su propio peso, (bloqueo) durante el almacenamiento de un producto granulado para formar un bloque, lo que merma su función en algunos casos. Concretamente, este hecho es relevante en verano cuando la temperatura ambiente es elevada.

Por otra parte, en la Publicación de Patente japonesa (a inspección pública) (Sho) No. 53-41342 se describe la selección de una goma como aglomerante y de un aceite procesado para goma utilizado en la producción de un concentrado de color para una composición que comprende una goma, un acelerador de vulcanización, etc. Sin embargo, este concentrado de color presenta un problema de adherencia además del ya mencionado bloqueo.

Con el fin de solucionar los problemas anteriormente mencionados, la Publicación de Patente japonesa (a inspección pública) (Hei) No. 7-224188 propone un concentrado de color de goma y plástico que comprende (a) productos químicos de goma y plástico (b) 1,2-polibutadieno y (c) un agente de ablandamiento como componentes indispensables, que mantienen una buena forma, lo cual es el objetivo del concentrado de color, además de impedir la adhesión de una composición si esta no va acompañada de una buena dispersabilidad en una goma, elastómero o plástico, además de mejorar la procesabilidad del cilindro o las propiedades de bloqueo durante el almacenamiento. Sin embargo, este concentrado de color no tiene suficiente fluidez ni dispersabilidad de los diferentes productos, y es difícil de dispersar los productos en la concentración de color en grandes cantidades. Además, se requiere una técnica para preparar la concentración de color y dicha preparación lleva mucho tiempo.

Además, la idea de la afinidad de un relleno inorgánico mediante la introducción de un grupo funcional específico de una goma usada en un "masterbatch" no se menciona en las técnicas anteriores.

El objeto de la presente invención es una goma (co)polímero de diolefina conjugada que tiene una buena procesabilidad en las mezclas de negro de carbón y en las mezclas de sílica y que puede utilizarse como material para las bandas de rodadura grandes, bandas de rodadura para bajo consumo de combustible, neumáticos de alto rendimiento con una mejora de la pérdida de histéresis y de las propiedades de deslizamiento en mojado sin sacrificio de la resistencia al desgaste y a la rotura, o de la misma manera una mejora en las propiedades de pérdida de histéresis y resistencia al desgaste y a la rotura sin sacrificio de las propiedades de deslizamiento en mojado; un proceso para producirla; una composición de la goma y un neumático.

Otro objetivo de la presente invención es una goma (co)polímero de diolefina conjugada con una mejora de las propiedades de flujo en frío, un proceso para producir dicha goma, etc.

Aún otro objetivo de la presente invención es obtener una goma (co)polímero de diolefina conjugada en la que se produce de manera estable un enlace entre los grupos alkoxisililo y una cadena de (co)polímero, y se mantiene la viscosidad de Mooney del material de partida; un proceso para producir dicha goma, etc.

Un objetivo de la presente invención es obtener un compuesto composite de goma inorgánico que proporciona un concentrado de color de alto rendimiento en el que el producto de goma, concretamente el compuesto inorgánico, puede dispersarse uniformemente y en grandes cantidades, usando una goma (co)polímero de diolefina conjugada que tiene un grupo funcional específico y afinidad hacia el compuesto inorgánico (relleno inorgánico), y que se puede preparar fácilmente utilizando técnicas de amasado. Otro objetivo de la presente invención es obtener un concentrado de color mejorado mediante la dispersión uniforme de un compuesto inorgánico.

Divulgación de la invención

Los inventores de la presente solicitud han llevado a cabo numerosos estudios sobre la situación actual tal y como se describe anteriormente. Como resultado, se ha conseguido la presente invención que comprende goma (co)polímero de diolefina conjugada, un procedimiento para producir la goma (co)polímero, una composición de la goma, un composite y un neumático, de la siguiente manera:

1. Una goma (co)polímero de diolefina conjugada (en lo sucesivo también conocida como "goma copolímero" (i)) formada por una diolefina conjugada o una diolefina conjugada y un compuesto aromático vinilo, en la que la goma (co)polímero tiene un grupo amino primario y un grupo alkoxisililo ligado a una cadena de (co)polímero;

2. A la goma (co)polímero de diolefina conjugada descrita en el apartado 1, se añade la cantidad de grupo amino primario de 0.5 a 200 mmol/kg de polímero, y la cantidad de grupo alkoxisililo es de 0.5 a 200 mmol/kg de polímero.

3. La goma (co)polímero de diolefina conjugada descrita en los anteriores apartados 1 y 2 se representa con la siguiente fórmula:

1

En la que P es una cadena de (co)polímero de un diolefina conjugada o una diolefina conjugada y un compuesto aromático vinílico, R^{1} es un grupo alquileno que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, R^{2} y R^{3} son cada uno un grupo alquilo independiente que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alilo o arilo, n es un entero de valor 1 ó 2, m tiene valor 1 ó 2, y k tiene valor 1 ó 2, con la condición de que n+m+k es igual a 3 ó 4.

2

en la que P, R^{1}, R^{2} y R^{3} tienen las mismas definiciones a las dadas en la fórmula anteriormente mencionada (1), j tiene un valor de 1 a 3, y h tiene un valor de 1 a 3, con la condición de que j+h toma valor entero entre 2 y 4;

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4. La goma (co)polímero de diolefina conjugada descrita en cualquiera de los apartados del 1al 3 comprende (1) la cantidad de las unidades de polimerización del compuesto de vinilo aromático es de 0% partes en peso a 5% partes en peso en base a la goma (co)polímero, la cantidad de unidades de polimerización de diolefina conjugada es de más de 95% partes en peso a 100% partes en peso en base a la goma (co)polímero, y la cantidad de unidades de polimerización de un monómero terciario copolimerizable es de 0% partes en peso a menos de 25% partes en peso en base a la goma (co)polímero, y (2) un contenido de vinilo de 10 mol% o más en base a las unidades de polimerización de la diolefina conjugada.

5. El polímero de diolefina conjugada descrito descrito en los apartados del 1 al 3 en el que (1)el contenido de unidades de polimerización del compuesto vinilo aromático es de 5% partes de peso a menos de 30% partes de peso en base a la goma polímero, el contenido de unidades de polimerización del diolefina conjugada es de más de 70% partes en peso a 95% partes en peso en base a la goma copolímero, y el contenido de unidades de polimerización de un tercer monómero copolimerizable es de 0% partes en peso a menos de 25% partes en peso en base a la goma polímero, y (2) el contenido del enlace vinilo es 50 mol% o más en base a las unidades de polimerización de la diolefina conjugada.

6. La goma copolímero de diolefina conjugada descrita en los apartados del 1 al 3 en la que, (1) el contenido de las unidades de polimerización del compuesto aromático de vinilo es de 30 a 50% partes en peso en base a la goma polímero, el contenido de las unidades de polimerización del diolefina conjugada es de 50 a 70% partes en peso en base a la goma copolímero, y el contenido de las unidades de polimerización de un tercer monómero copolimerizable es de 0 a 20% partes en peso en base a la goma copolímero, y (2) el contenido del enlace vinilo es de 15 a 50 mol% en base a las unidades de polimerización del diolefina conjugada.

7. La goma copolímero de diolefina conjugada descrita en los apartados 1 al 3 en la que (1) el contenido de las unidades de polimerización del compuesto aromático vinílico es de 5% partes en peso a 60% partes en peso en base a la goma copolímero, (3) el contenido de la cadena simple del compuesto aromático de vinilo que tiene una unidad de polimerización del compuesto aromático de vinilo es de menos de 40% partes en peso en base al total del compuesto de enlace aromático vinílico, y (4) el contenido de la cadena larga del compuesto aromático de vinilo que tiene 8 o más unidades de compuesto aromático de vinilo es de 10% partes en peso o menos en base al total del compuesto aromático de vinilo.

8. La goma (co)polímero de diolefina conjugada que se describe en los apartados del 1 al 7, tiene un peso molecular promedio de 150.000 a 2.000.000.

9. La goma (co)polímero de diolefina conjugada que se describe en los apartados del 1 al 8, tiene una distribución de peso molecular polimodal medida por GPC.

10. La goma (co)polímero de diolefina conjugada descrita en los apartados del 1 al 8, en la que la distribución del peso molecular medido por GPC es monomodal, y la relación entre (Mw/Mn) del peso molecular promedio (Mw) y el peso molecular promedio numeral (Mn) es de 1.3 a 4.0.

11. La goma (co)polímero de diolefina conjugada descrita en los apartados del 1 al 10, en la que se copolimeriza un monómero de alta funcionalidad o bifuncional en la cadena copolímero, y/o al menos parte de las cadenas de (co)polímero se acoplan mediante un disolvente funcional o bifuncional;

12. El contenido de las unidades de polimerización del monómero bifuncional o de alta funcionalidad de la goma (co)polímero de dilefina conjugada descrita en el apartado 10, es de 0.001 a 5% partes en peso en base a la goma (co)polímero;

13. El agente de acoplamiento bifuncional o de alta funcionalidad de la goma (co)polímero de diolefina conjugada descrita en los apartados 11 y 12, es un compuesto de estaño;

14. La goma (co)polímero de diolefina conjugada descrita en los apartados del 1 al 13, contiene un compuesto derivado de un compuesto que tiene dos o más grupos alkoxisililo en el mismo átomo de carbono;

15. La goma (co)polímero de diolefina conjugada (en lo sucesivo referida como "goma (co)polímero (ii)") obtenida mediante diolefina conjugada o un compuesto aromático de vinilo y diolefina conjugada, contiene un grupo alkoxisililo ligado a una cadena de (co)polímero, y un residuo que contiene dos o más grupos alkoxisililo en el mismo átomo de carbono;

16. Un procedimiento para producir la goma (co)polímero conjugada descrita en los apartados del 1 al 6 y del 8 al 14, comprende la polimerización de una diolefina conjugada o de un compuesto aromático de vinilo y diolefina conjugada en un disolvente de hidrocarburo en presencia de al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en un organometal alcalino y un organometal alcalino-térreo como iniciador, posteriormente se hace reaccionar un terminal activo de polimerización con al menos un grupo amino que contiene un compuesto alkoxisilano representado por la siguiente formulación (3) ó (4), y posteriormente se lleva a cabo la hidrólisis:

3

en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} tienen las mismas definiciones que los de la formulación anterior (1), R^{4}, R^{5} y R^{6} son cada uno independientemente un grupo alquilo o arilo con 1 a 20 átomos de carbono, o dos de ellos pueden combinarse entre ellos para formar un anillo con átomos de silicio a los cuales se unen, g tiene un valor entero de 1 ó 2, y f tienen un valor entero de 1 a 10 en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} tienen las mismas definiciones que los de la formulación anterior (I), R^{4}, R^{5} y R^{6} tienen los mismas definiciones que los de la formulación anteriormente mencionada (3), y e tiene un valor de 1 ó 2.

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17. Un procedimiento para producir la goma copolímero de diolefina conjugada descrita en el apartado 7, que comprende, la polimerización de un diolefina conjugada y un compuesto aromático de vinilo en un disolvente de hidrocarburo mediante polimerización amónica en presencia de al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en un organometal alcalino y un organometal alcalino térreo como iniciador, con (a) al menos una sal de potasio seleccionada del grupo que consiste en alcóxido de potasio, fenóxido de potasio, una sal de potasio de un ácido carboxílico orgánico, una sal de potasio de un ácido sulfónico orgánico y una sal de potasio de un ácido fosforoso orgánico parcialmente esterificado en una cantidad entre 0.01 a 0.5 moles por átomo-gramo del organometal y del organometal alcalino-térreo y (b) al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un alcohol, un tioalcohol, un ácido carboxílico orgánico, un ácido sulfónico orgánico, un ácido de fosforoso orgánico, una amina primaria y una amina secundaria en proporción de 0.1 a 5 moles por mol de (a) la sal de potasio y en una cantidad de 0.1 mol o menos por átomo-gramo del organometal alcalino o un organometal alcalino térreo, haciendo reaccionar los extremos activos de polimerización de esta manera obtenidos con al menos un grupo amino que contiene un compuesto alkoxilano representado por la formulación arriba mencionada en los apartados (3) y (4), y posteriormente llevando a cabo una hidrólisis.

18. Un procedimiento para producir la goma copolímero de diolefina conjugada descrita en los apartados 14 y 15 que comprende o bien una diolefina conjugada o una diolefina conjugada y un compuesto aromático vinílico y en un disolvente de hidrocarburo mediante polimerización aniónica utilizando al menos uno de los compuestos seleccionados del grupo que consiste en un organometal alcalino y un metal alcalino-térreo orgánico como iniciador, para hacer luego reaccionar un extremo activo de polimerización con un compuesto basado en de alkoxilano para producir una goma (co)polímero de diolefina conjugada que tiene un grupo alkoxisililo ligado a una cadena de (co)polímero, en la que se añade un compuesto que tiene dos o más grupos alkoxilo en el mismo átomo de carbono, representado en la siguiente formulación (5) ó (6):

(5)R^{1}_{n}CH_{m}(OR^{2})_{k}

en la que R^{1} y R^{2}, que pueden ser iguales o diferentes, cada uno de los cuales puede ser igual o diferente cuando aparecen las pluralidades de R^{1} Y R^{2}, y son cada uno un grupo alkilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo, un grupo vinilo o un grupo alkil haluro, n tiene un valor de 0 a 2, m tiene un valor de 0 a 2, y k tiene un valor de 2 a 4, con la condición de que n+m+k tiene un valor de 4

4

en la que R^{1} y R^{2} tienen las mismas definiciones que los de la anteriormente mencionada formulación (I), R^{3} es un grupo alquileno que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, h es un entero entre 0 y 1, j es un entero de 0 a 1, y g es un entero de valor de 2 a 3, con la condición de que h+j+g tiene un valor de 3, f es un entero que tiene un valor de 0 a 1, e es un entero que tiene un valor de 0 a 1, y d es un entero que tiene un valor de 2 a 3, con la condición de que f+e+d tiene un valor de 3.

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19. El procedimiento para producir la goma (co)polímero de diolefina conjugada descrita en el apartado 18, en la que el compuesto basado en alkoxilano es un amino grupo que contiene un compuesto alkoxisilano.

20. El procedimiento para producir una goma (co)polímero de diolefina conjugada que comprende la polimerización de una diolefina conjugada o una diolefina conjugada y un compuesto aromático de vinilo en un disolvente de hidrocarburo por polimerización aniónica usando un iniciador de amida de litio que se representa en la siguiente formulación (7) ó (8):

(7)(R^{4}R^{5}R^{6}Si)_{2}-N-R^{1}-Li

en la que R^{1} tiene la misma definición que la dada en la formulación anteriormente mencionada (1), y R^{4}, R^{5} y R^{6} tienen los mismos significados que los dados en la formulación anteriormente mencionada (3),

5

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en la que R^{1} tiene la misma definición que en la formulación anteriormente mencionada (1), R_{7} y R_{8} son respectivamente hidrógeno y un grupo alkilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y d es un entero entre 1 y 7, para luego llevar a cabo una reacción de un extremo activo polimerizable con un compuesto representado en la siguiente formulación (9):

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6

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en la que R^{2} y R^{3}, tienen las mismas definiciones que en la formulación anteriormente mencionada (1), X es un átomo halógeno, c es un entero que tiene un valor de 0 a 2, y b es un entero que tiene un valor de 1 a 4, con la condición de c+b tiene un valor de 2 a 4, y posteriormente se lleva a cabo una hidrólisis.

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21. Procedimiento para la producción de goma copolímero de diolefina conjugada descrita en el apartado 7, que comprende, la polimerización de una diolefina conjugada y un compuesto aromático vinilo en un disolvente de hidrocarbono por polimerización aniónica en presencia de un iniciador amida de litio, que se muestra en las formulaciones (7) y (8), mediante (a) al menos una sal de potasio del grupo que incluye alkoxido potasio, un fenóxido de potasio, una sal de potasio de un ácido carboxílico orgánico, una sal de potasio de un ácido sulfónico orgánico y una sal de potasio de un ácido fósforos orgánico parcialmente esterificada en cantidad de entre 0.1 a 5 moles por átomo-gramo de un organometal alcalino y/o un metal alcalino térreo y (b) al menos un producto del grupo que incluye un alcohol, un tioalcohol, un ácido carboxílico orgánico, un ácido sulfónico orgánico, un ácido de fosforoso orgánico, una amina primaria y una amina secundaria en proporción de 0.1 moles o menos por átomo gramo de un organometal alcalino y/o un organometal alcalino térreo, haciendo reaccionar el extremo activo del polímero con un compuesto alkoxisilano, como se representa en la formulación anterior (9), y posteriormente se hace reaccionar por hidrólisis.

22. Goma (co)polímero extendida con aceite que contiene un aceite extendedor en proporción de 10 a 100 partes en peso por 100 partes en peso de la goma (co)polímero descrita en los apartados del 1 al 15.

23. La constante de viscosidad (V. G.C) del aceite extendedor de la goma (co)polímero extendida con aceite descrita en el apartado 22, es de 0.790 a 1.100.

24. Una composición de la goma consta de un relleno en proporción de 20 a 120 partes en peso basado en 100 partes en peso de todos los compuestos de la goma que comprende la goma (co)polímero descrita en los apartados del 1 al 15 en una proporción de al menos 30% en peso basándose en todos los compuestos de la goma.

25. La composición de la goma, descrita en el apartado 24, incluye sílica en al menos 1 parte en peso del relleno mencionado, y adicionalmente incluye un agente de acoplamiento de silano en una proporción de 0.5 a 20% en peso basándose en la sílica.

26. Un compuesto composite de goma inorgánica que contiene (I) goma polímero de diolefina conjugada descrita en los apartados del 1 al 5 y (II) un compuesto inorgánico;

27. El compuesto composite de goma inorgánica descrito en el anterior apartado 26, en la que el compuesto inorgánico (II) se mezcla en una proporción de 1 a 1000 partes en peso por cada 100 partes en peso del componente (I).

\newpage

28. El compuesto composite de goma inorgánica descrito en los apartados 26 y 27, tiene un compuesto inorgánico (II) seleccionado a partir del grupo que contiene sílica, negro de carbón y un compuesto representado en la siguiente formulación (10):

(10)vM^{1}\cdotwM^{2}\cdotxSiO_{y}\cdotzH_{2}O\cdotnA

en la que M1 es Na o K, M2 es al menos un metal seleccionado del grupo Mg, Fe, Al, Ti Mn y Ca, un óxido de metal o un hidróxido de metal, A es F o Cl, y v, w, x, y, z y n son un número entre 0 y 1, un número entre 1 y 5, un número entre 0 y 10, un número entre 2 y 5, 0 y 10 y un número entre 0 y 2, respectivamente y

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29. Un neumático cuya goma descrita en los apartados de composición de la goma 24 y 25, se utiliza para la fabricación de la banda de rodadura o de los flancos.

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Mejor modo de llevar a cabo la invención Goma copolímero (i)

La goma copolímero (i) de la presente invención es un (co)polímero obtenido por polimerización de una diolefina conjugada o de una diolefina conjugada y un compuesto aromático vinílico, que se caracteriza por tener añadido un grupo amino primario y un grupo alkoxisililo ligados a una cadena del (co)polímero.

El contenido del grupo amino primario ligado a la goma (co)polímero es preferentemente de 0.5 a 200 mmol/kg de polímero. El contenido es preferentemente de 1 a 100 mmol/kg de polímero, más preferentemente de 2 a 50 mmol/kg de polímero. La goma (co)polímero aquí referida consta sólo de polímero y no de aditivos tales como antioxidantes añadidos durante o después del proceso de producción.

El grupo amino primario puede enlazarse a cualquiera de los extremos iniciales de la polimerización, a cualquiera de los extremos terminales del polímero, a la cadena principal del polímero o a una cadena lateral, con tal de que esté ligada a la cadena del (co)polímero. Sin embargo, el grupo amino primario se introduce preferentemente en el extremo inicial o final de polimerización, de tal manera que se inhiba la pérdida de energía en el extremo del (co)polímero para mejorar las propiedades de pérdida de histéresis.

Adicionalmente, cuando el número de grupos amino primarios añadidos al polímero en cadena excede los 200 mmol/kg de polímero de goma (co)polímero, la interacción con el agente de refuerzo de negro de carbón o sílice es demasiado fuerte. Como resultado, la viscosidad del compuesto aumenta deteriorándose así la procesabilidad. Por otra parte, cuando el número de grupos amino primarios es menor de 0.5 mmol/kg de polímero de goma (co)polímero, el efecto de esta introducción se hace imperceptible. Por lo tanto, no se consiguen grandes mejoras en cuanto a las propiedades de pérdida de histéresis, resistencia al desgaste y a la rotura de la goma (co)polímero resultante.

Adicionalmente, la proporción del grupo alkoxisililo añadido al polímero en cadena de la goma (co)polímero es preferentemente de 0.5 a 200 mmol/kg de polímero de goma (co)polímero. El contenido es preferentemente de 1 a 100 mmol/kg de polímero goma (co)polímero, más preferentemente de 2 a 50 mmol/kg de polímero goma (co)polímero.

El grupo alkoxisililo primario puede añadirse a cualquiera de los extremos activos del polímero, bien en la cadena inicial o terminal del (co)polímero, con tal de que esté ligada a una cadena del (co)polímero.

Sin embargo, el grupo alkoxisililo se introduce preferentemente en el extremo inicial o terminal de polimerización, de tal manera que se inhiba la pérdida de energía en el extremo del (co) polímero para mejorar las propiedades de pérdida de histéresis.

Adicionalmente, cuando el número de grupos alkoxisililo añadidos al polímero en cadena excede los 200 mmol/kg de polímero goma (co)polímero, la interacción con el agente de refuerzo de negro de carbón o sílica es demasiado fuerte. Como resultado, la viscosidad del compuesto aumenta deteriorándose así la procesabilidad. Por otra parte, cuando el número de grupos alkoxisililo es menor de 0.5 mmol/kg de polímero, el efecto de la introducción del grupo alkoxisililo se hace imperceptible. Por lo tanto, no se consiguen grandes mejoras en cuanto a las propiedades de pérdida de histéresis, resistencia al desgaste y a la rotura de la goma (co)polímero resultante.

De acuerdo con un primer proceso de producción, la goma (co)polímero de la presente invención puede producirse por polimerización bien de una diolefina conjugada o de una diolefina conjugada y un compuesto aromático vinílico en un disolvente de hidrocarbono por polimerización aniónica usando un organometal alcalino y/o organometal alcalino-térreo como iniciador, añadiendo un compuesto que tiene un grupo amino primario protegido con un grupo protector y un grupo alkoxisililo para hacerlo reaccionar con un extremo de la cadena de polímero vivo una vez que se ha completado la polimerización, y posteriormente se lleva a cabo una desprotección (hidrólisis). De acuerdo con este proceso de producción, (I) el grupo amino primario y el grupo alkoxisililo pueden ser fácilmente introducidos al mismo tiempo por una reacción de un solo paso, y (2) puede obtenerse una tasa de introducción elevada.

El compuesto que tiene un grupo amino primario protegido por un grupo protector y un grupo alkoxisililo incluye, por ejemplo, el compuesto representado en la anteriormente mencionada formulación (3) o (4).

En las formulaciones anteriormente mencionadas (3) y (4), los grupos alkileno que tienen de 1 a 12 átomos de carbono en R^{1} comprenden, por ejemplo, un grupo metileno, un grupo etileno y propileno un grupo propileno.

Los grupos alkilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono de R^{2} y R^{3} comprenden, por ejemplo, un grupo metilo, un grupo etilo y un grupo propilo.

Los grupos arilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono de R^{2} y R^{3} comprenden, por ejemplo, un grupo fenilo, un grupo toluilo y un grupo naftilo.

Adicionalmente, en la formulación anteriormente mencionada (4), el anillo formado por combinación de R^{4}, R^{5} y R^{6} con átomos de silicio a los cuales se unen puede tener de 4 a 7 miembros.

Adicionalmente, los grupos protectores del grupo amino incluyen, por ejemplo, un grupo alkilsililo. Los grupos alkilsililo incluyen, por ejemplo, un grupo trimetilsililo, un grupo trietilsililo, un grupo trifenilsililo, un grupo metildifenilsililo y un grupo etilmetilfenilsililo.

Los compuestos de alkoxisilano que contienen un grupo amino protegido con un grupo protector incluyen, por ejemplo, N,N-bis(trimetilsililo)aminopropilmetildimetoxisilano, 1-trimetilsililo-2,2-dimetoxi-1-aza-2-silaciclopentano, N,N-bis(trimetilsilil)aminopropiltrimetoxisilano, N,N-bis(trimetilsilil)aminopropiltrietoxisilano, N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetildietoxisilano, N,N-bis(trimetilsilil)aminoetiltrimetoxisilano, N,N-bis-trimetilsilil)aminoetiltrietoxisilano, N,N-bis(trimetilsilil)aminoetilmetildimetoxisilano, N,N-bis(trimetilsilil)aminoetilmetildietoxisilano, etc., y se prefieren 1-trimetilsilil-2,2-dimetoxi-1-aza-2-silaciciopentano, N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetildimetoxisilano y N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetildietoxisilano.

La reacción del extremo de la cadena del polímero vivo, por ejemplo, P-LÍ+, con N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetildimetoxisilano puede representarse en la siguiente formulación de reacción (11);

7

en la que P es una cadena (co)polímero de una diolefina conjugada o una diolefina conjugada y un compuesto aromático vinílico.

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De la misma manera, la reacción del extremo de la cadena del polímero vivo con 1-trimetilsilil- 2,2-dimetoxi-1-aza-2-silaciclopentano puede representarse en la siguiente formulación (12):

8

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Adicionalmente, el anteriormente mencionado silaciclopentano puede reaccionar con dos moléculas de los extremos de la cadena del (co)polímero vivo, y en este caso, la reacción puede representarse en la siguiente formulación (13):

9

De acuerdo con el segundo proceso de producción, la goma (co)polímero de la presente invención puede ser producida por polimerización bien de un conjugado de diolefina o un conjugado de diolefina y un compuesto aromático vinílico en un disolvente de hidrocarburo de polimerización aniónica en presencia de un iniciador amida de litio representado en la siguiente formulación anteriormente mencionada (7) o (8), añadiendo un compuesto representado en la anteriormente mencionada formulación (9) y haciéndolo reaccionar con un extremo de la cadena del polímero vivo una vez completada la polimerización, y posteriormente se lleva a cabo una desprotección (hidrólisis).

La goma (co)polímero de la presente invención es preferentemente una de las representadas en las formulaciones anteriormente mencionadas (1) ó (2), como se explica en los ejemplos de reacción anteriormente mencionados.

La goma (co)polímero de la presente invención se obtiene por (co)polimerización bien de una diolefina conjugada o de una diolefina conjugada y un compuesto aromático vinílico, y de manera opcional con un tercer monómero de (co)polimerización.

Como diolefina conjugada utilizada en la producción de la goma (co)polímero de la presente invención, se prefiere utilizar, por ejemplo, 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-cloro-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, una mezcla de estos o similar.

La cantidad de diolefina conjugada utilizada es normalmente de 40 a 100% en peso, y preferentemente de 50 a 95% en peso, en base a los monómeros. Si esta proporción es menor de 40% en peso los resultados de resistencia a la rodadura y al desgaste empeoran, y se produce un endurecimiento de la goma a bajas temperaturas que deteriora las propiedades de agarre y de deslizamiento en mojado.

Los compuestos aromáticos vinílicos incluyen, por ejemplo, estireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, \alpha-metilestireno, 2,4-dimetilestireno, 2,4-diisopropilestireno, 4-tert-butilestireno, divinilbenceno, tert-butoxiestireno, vinilbencildimetilamina, (4-vinilbencil)dimetilaminoetil eter, N,N-dimetilaminoetilestireno, 2-t-butilestireno, 3-t-butilestireno, 4-t-butilestireno, vinilpiridina, una mezcla de éstos, etc. De éstos, se prefiere particularmente el estireno.

La proporción de compuesto aromático vinílico utilizado es normalmente de 60% en peso o menos, y preferentemente de 50 a 5% en peso, en base a los monómeros.

Adicionalmente, los terceros monómeros incluyen, por ejemplo, acrilonitrilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de hidroxietilo y acrilato de hidroxietilo.

La proporción del tercer monómero utilizado es de menos de 25% en peso, preferentemente 15% en peso o menos, y más preferentemente 10% en peso o menos, en base a los monómeros.

Adicionalmente, para mejorar las propiedades de flujo en frío de la goma resultante, se puede polimerizar un monómero bifuncional o de alta funcionalidad en la goma (co)polímero de diolefina conjugada de la presente invención. Concretamente, cuando se polimeriza un monómero bifuncional o de alta funcionalidad y se lleva a cabo un acoplamiento con un agente de acoplamiento bifuncional o de alta funcionalidad descrito más adelante, en la goma (co)polímero de diolefina conjugada de la presente invención, se pueden mejorar las propiedades de flujo en frío, de procesabilidad y las propiedades físicas de la composición de la goma.

Los monómeros bifuncionales o de alta funcionalidad aquí utilizados incluyen, divinilbenceno, diisopropenilbenceno, trivinilbenceno, etc. La proporción de monómero bifuncional o de alta funcionalidad utilizado es de 5% en peso o menos, preferentemente de 0.001 a 5% en peso, y más preferentemente de 0.001 a 0.1% en peso, en base a la goma (co)polímero. Si la proporción excede la cantidad de 5% en peso los resultados en cuanto a las propiedades de procesabilidad o las propiedades físicas de la composición de la goma resultante empeoran en algunas casos.

Como goma (co)polímero (i) de la presente invención, se prefiere una goma (co)polímero de las que se describen más adelante en (A), (B), (C) o (D):

(A): Una goma (co)polímero (en lo sucesivo también referida como "goma (co)polímero (A)") en la que la cantidad de unidades de polimerización del compuesto aromático vinílico es de 0% en peso a menos de 5% partes en base a la goma (co)polímero, la cantidad de unidades de polimerización de la diolefina conjugada es de más de 95% en peso a 100% en peso en base a la goma (co)polímero, y la cantidad de unidades de polimerización del tercer monómero de copolimerización es de 0% en peso a menos de 25% en peso en base a la goma (co)polímero, y (2) la cantidad de contenido vinílico es de 10 mol% o más, y preferentemente de 15 a 90 mol% en base a las unidades de polimerización de la diolefina conjugada; (B) Una goma polímero (aquí referida también como "goma copolímero (B)") en la que (I) la cantidad de unidades de polimerización del compuesto aromático vinílico es de 5% en peso a menos de 30% en peso en base a la goma copolímero, la cantidad de unidades de polimerización de la diolefina conjugada es de 70% en peso a 95% en peso en base a la goma copolímero, y la cantidad de unidades de polimerización del tercer monómero de copolimerización es de 0% en peso a 25% en peso en base a la goma copolímero, y (2) la cantidad de contenido vinílico es de 50 mol% o más, y preferentemente de 50 mol% a menos de 60 mol% en base a las unidades de polimerización de la diolefina conjugada; (C) Una goma copolímero (en lo sucesivo referida también como "goma copolímero (C)") en la que la cantidad de unidades de polimerización del tercer monómero de copolimerización es de 0 a 20% en peso en base a la goma polímero, y (2) la cantidad de contenido vinílico es de 15 a 50 mol%, en base a las unidades de polimerización de la diolefina conjugada; o (D) Una goma copolímero (en lo sucesivo aquí referida como "goma copolímero (D)") en la que (1) la cantidad de unidades de polimerización del compuesto aromático de vinilo es de 5% partes en peso a 60% en peso en base a la goma copolímero, (3) la cantidad de compuesto aromático vinilo de cadena simple que tiene una unidad de polimerización del compuesto aromático vinílico es de menos de 40% en peso en base al total del compuesto aromático vinílico añadido y (4) la cantidad de compuesto aromático vinílico de larga cadena que tiene 8 o más unidades de compuesto aromático vinílico es de 10% en peso o menos en base al total del compuesto aromático vinílico.

En la goma (co)polímero (A) de la presente invención, la cantidad del compuesto aromático vinílico añadido a la cadena de polímero, es decir, la cantidad de unidades de polimerización del compuesto aromático vinílico, es de 0% partes en peso a menos de 5% en peso, y más preferentemente de 0% en peso a 1%, en base a la goma (co)polímero. Cuando la cantidad de compuesto aromático vinílico añadido es de5% o más partes en peso, las características de baja generación de calor se deterioran. Adicionalmente, la cantidad de diolefina conjugada añadida a la cadena de polímero, es decir, la cantidad de unidades de polimerización de la diolefina conjugada es de más de 95% en peso a 100% en peso, y preferentemente de 99% a 100% en peso. Más aún, la cantidad de contenido vinílico (1,2-vinilo y/o 3,4-vinilo) es de 10 mol% o más, y preferentemente, de 15 mol% a menos de 90 mol%, en base a las unidades de polimerización de la diolefina conjugada. Cuando se lleva a cabo la polimerización aniónica con un organometal alcalino y/o un organometal alcalino-térreo mediante un iniciador de polimerización, es difícil reducir la cantidad de vinilo añadida a menos de 10 mol%.

En la goma copolímero (B) de la presente invención, la cantidad de compuesto aromático vinílico añadido es de 5% partes en peso a menos de 30% en peso, y más preferentemente de 10% en peso a 27% en peso, en base a la goma copolímero. Cuando la cantidad del compuesto aromático de vinilo añadido es de menos de 5% en peso, las propiedades de deslizamiento en mojado, la resistencia al desgaste y a la rotura se deterioran. Cuando la cantidad es de 30% en peso o más, el equilibrio entre la baja pérdida de histéresis y las propiedades de deslizamiento en mojado se deterioran. Adicionalmente, la cantidad de unidades de polimerización de la diolefina conjugada es de más de 70% en peso a 95% en peso, y preferentemente de 73% partes en peso a 90% en peso. Adicionalmente, la cantidad de contenido vinílico es 50 mol% o más, y preferentemente de 50 mol% a menos de 60 mol%, en base a las unidades de polimerización de la diolefina conjugada. Cuando la cantidad de contenido vinílico es de menos de 50 mol%, el equilibrio entre la baja pérdida de histéresis y las propiedades de deslizamiento en mojado se deterioran. Adicionalmente, en un método de síntesis de un compuesto aromático vinílico de un (co)polímero común y de una diolefina conjugada, es difícil exceder la cantidad de 90 mol%.

Adicionalmente, en una goma copolímero (C) de la presente invención, la cantidad de compuesto aromático vinílico añadida es de 30 a 50% en peso, y preferentemente de 30 a 45% en peso, en base a la goma copolímero. Cuando la cantidad del compuesto aromático de vinilo añadido es de menos de 30% en peso, las propiedades de deslizamiento en mojado, la resistencia al desgaste y a la rotura se deterioran. Cuando la cantidad es más de 50% en peso o más, el equilibrio entre la baja pérdida de histéresis y las propiedades de deslizamiento en mojado se deteriora. Adicionalmente, la cantidad de unidades de polimerización de la diolefina conjugada es de 50 a 70% en peso, y preferentemente de 55 a 70% en peso. Adicionalmente, la cantidad de contenido vinílico es de 15 a 50 mol%, y preferentemente de 18 a 47 mol%, en base a las unidades de polimerización de la diolefina conjugada. Cuando la cantidad de contenido vinílico es de menos de 15 mol%, las propiedades de deslizamiento en mojado se reducen deteriorándose la estabilidad en la dirección. Cuando la cantidad excede el 50 mol% se reduce la resistencia a la rotura y al desgaste, y aumenta la pérdida de histéresis.

Adicionalmente, en una goma copolímero (D) de la presente invención, la cantidad de compuesto aromático vinílico añadida es de 5 a 60% en peso, y preferentemente de 5 a 50% en peso, en base a la goma copolímero. Una cantidad menor a 5% en peso reduce la resistencia a la rotura, con lo que no se obtiene la composición deseada de la goma, mientras que cuando la cantidad excede el 60% en peso se reducen la resistencia al desgaste y la flexibilidad. Adicionalmente, la cantidad de unidades de polimerización de la diolefina conjugada es de 40 a 95% en peso, y preferentemente de 50 a 95% en peso. Una cantidad menor a 40% en peso reduce la resistencia al desgaste y la flexibilidad, mientras que cuando la cantidad excede el 60% en peso se reduce la resistencia a la rotura, con lo que no se obtiene una composición de goma deseada. Aún más, la proporción (cantidad utilizada) del tercer monómero es normalmente de 25% en peso, y preferentemente de 15% o menos partes en peso.

La goma copolímero (D) de la presente invención contiene un compuesto vinílico de cadena simple que tiene una unidad de polimerización del compuesto aromático vinílico en un proporción de menos de 40% en peso y preferentemente en una proporción de 35% partes en peso o menos, y el compuesto aromático vinílico de larga cadena que tiene 8 o más unidades continuas de compuesto aromático vinílico en una proporción de 10% en peso o menos y preferentemente en una proporción de 5% en peso o menos, en base compuesto aromático vinílico añadido. Cuando la cadena simple del compuesto aromático vinílico es de 40% en peso o más, la resistencia al desgaste se deteriora. Por otra parte, cuando la cadena larga del compuesto aromático vinílico excede el 10% en peso, la flexibilidad y la resistencia al desgaste se deterioran. Aquí se analizan las cadenas del compuesto aromático vinílico de la anteriormente mencionada goma copolímero, por ejemplo, utilizando cromatografía de permeación de gel, después de la degradación de ozono de la goma copolímero, ranaka et al., Polymer, 22, 1721 (1981).

El primer proceso de producción se describe abajo.

La reacción de polimerización y la reacción con el compuesto que tiene el grupo amino primario protegido con el grupo protector y el grupo alkoxisililo para obtener la goma (co)polímero de la presente invención se llevan a cabo normalmente en un rango de temperatura de 0 a 120ºC, tanto bajo condiciones de temperatura constantes como elevadas. La hidrólisis para desproteger el grupo amino protegido se lleva a cabo añadiendo un exceso molar de 2 equivalentes de ácido acuoso en relación al compuesto que tiene un grupo amino primario protegido con el grupo protector y el grupo alkoxisililo para llevar a cabo la reacción durante 10 minutos o más, preferentemente durante 30 minutos o más. El sistema de polimerización puede ser bien un sistema de polimerización en serie o un sistema de polimerización continuo.

Ejemplos de iniciadores organometales alcalinos y/o organometales alcalino térreos utilizados en la polimerización incluyen alkillitios como por ejemplo, n-butillitio, sec-butillitio y t-butillitio, alquilendilitios como 1,4-dilitiobutano, fenillitio, estilbenlitio, litionaftaleno, sodionaftaleno, potasionaftaleno, n-butilmagnesio, n-hexilmagnesio, etoxido de calcio, estearato de calcio, t- butoxiestroncio, etoxido de bario, isopropoxido de bario, ethylmercaptobario, t-butóxido de bario, fenóxido de bario, dietilaminobario y estearato de bario.

La cantidad de iniciador utilizada es de 0.002 a 0.1 mmol, y preferentemente de 0.005 a 0.03 mmol, expresado en átomos del metal alcalino o alcalino térreo, por g de los componentes del monómero.

Adicionalmente, como iniciador de los anteriormente mencionados, puede utilizarse un producto de reacción del organometal alcalino y/o del organometal alcalinotérreo con un compuesto amina secundario o un compuesto amina terciario. Como organometal alcalino para reaccionar con el anteriormente mencionado compuesto amina secundario, se prefiere un compuesto de órgano litio. Más preferentemente, se utiliza n-butillitio o sec-butillitio.

Ejemplos de compuestos amina secundarios que se utilizan para reaccionar con el organometal alcalino y/o organometal alcalino térreo incluyen, dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, n-dibutilamina, sec-dibutilamina, dipentilamina, dihexilamina, n-dioctilamina, bis-(2-etilhexil)amina, diciclohexilamina, N-etilbencilamina, dialilamina, morfolina, piperacina, 2,6-dimetilmorfolina, 2,6-dimetilpiperacina, 1-etilpiperacina, 2-metilpiperacina, 1-bencilpiperacina, piperidina, 3,3-dimetilpiperidina, 2,6-dimetilpiperidina, 1-metil-4-(metilamino)piperidina, 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, pirrolidina, 2,5-dimetilpirrolidona, azetidina, hexametilenimina, heptametilenimina, 5-benciloxiindol, 3-azaespiro[5,5]undecano-3-aza-biciclo[3.2.2]nonana y carbazol.

Adicionalmente, ejemplos de compuestos que se utilizan para reaccionar con el organometal alcalino y/o metal alcalino térreo incluyen, N,N-dimetil-o-toluidina, N,N-dimetil-p-toluidina, N,N-dimetil-m-toluidina, a-picolina, P-picolina, y-picolina, bencildimetilamina, bencildietilamina, bencildipropilamina, bencildibutilamina, (o-metilbencil) dimetilamina, (m-metilbencil)dimetilamina, (p-metilbencil)dimetilamina, N,N-tetrametilen-o-toluidina, N,N-heptametilen-o-toluidina, N,N-hexametilen-o-toluidina, N,N-trimetilenbencilamina, N,N-tetrametilenbencilamina,N,N-hexametilenbencilamina, N,N-tetrametilen(o-metilbencil)amina, N,N-tetrametilen-(p-metilbencil)amina y N,N-hexametilen(p-metilbencil)amina.

Adicionalmente, en la polimerización, puede añadirse al sistema de polimerización un compuesto de éter como dietil éter, n-dibutil éter, etilenglicol dietil éter, etilenglicol dibutil éter, dietilenglicol dimetil éter, propilenglicol dimetil éter, propilenglicol dietil éter, propilenglicol dibutil éter, tetrahidrofuran, 2,2-(bistetrahidrofurfuril)propano, bistetrahidrofurfuril formal, metil éter de tetrahidrofurfuril alcohol, etil éter de tetrahidrofurfuril alcohol, butil éter de tetrahidrofurfuril alcohol, \alpha-metoxitetrahidrofurano, dimetoxibenceno o dimetoxietano y/o a compuesto amino terciario como trietilamina, piridina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, dipiperidinaetano, metil éter de N,N-dietiletanolamina, etil éther de N,N-dietiletanolamina o butil éter de N,N-dietiletanolamina para ajustar una microestructura (cantidad de contenido vinílico) de la estructura diolefina conjugada de (co)polímero basado en diolefina, según se requiera.

Los disolventes de hidrocarbono utilizados en la polimerización de la goma (co)polímero de la presente invención incluyen, por ejemplo, pentano, hexano, heptano, octano, metilciclopentano, ciclohexano, benceno, tolueno, xyleno, etc. De entre éstos, se prefiere ciclohexano y pentano.

El disolvente de hidrocarburo se utiliza en tal cantidad que la concentración de monómero sea normalmente de 5 a 30% en peso, preferentemente sobre 10 a 20% en peso.

Cuando se pretende mejorar la reactividad del iniciador utilizado en la presente invención, o cuando se pretende combinar al azar el compuesto aromático vinílico introducido en el polímero o se pretende obtener una cadena simple de compuesto aromático vinílico, puede añadirse compuesto de potasio junto con el iniciador. Como compuesto de potasio (a) añadido junto con el iniciador, se utilizan, por ejemplo, potasio un alcóxido de potasio representado por isopropóxide de potasio, t-butoxido de potasio, t-amilóxide de potasio, n-heptaóxido, bencilóxido o fenóxido; una sal de potasio de un ácido carboxílico orgánico como ácido isovalérico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oléico, ácido linolénico, ácido benzoico, ácido ftálico o ácido 2-etilhexanóico; una sal de potasio de un ácido sulfónico orgánico como ácido dodecilbencenosulfónico, ácido tetradecilbencenosulfónico, ácido hexadecilbencenesulfónico o ácido octadecilbencenosulfónico; o una sal de potasio de un ácido orgánico fosforoso parcialmente esterificado como dietil fosfito, diisopropil fosfito, difenil fosfito, dibutil fosfito o dilauril fosfito.

Éstos compuestos de potasio (a) pueden añadirse en cantidad de 0.005 a 0.5 moles por átomo gramo equivalente al metal alcalino de iniciador. Una cantidad menor de 0.005 moles provoca que no funcione la adicción de compuesto de potasio (a) (mejora en la reactividad del iniciador, aleatoriación del compuesto aromático vinílico o en la obtención de la cadena simple), mientras que cuando la cantidad excede los 0.5 moles se reduce la actividad de polimerización generando una disminución de la productividad, y se reduce el rendimiento de modificación en el momento en que se lleva a cabo la modificación del extremo del polímero con el grupo funcional.

Para incluir las cadenas simples y largas del compuesto aromático vinílico como una mezcla en la proporción anteriormente mencionada en la producción de la goma copolímero (D) de la presente invención, se añade el anteriormente mencionado compuesto de potasio junto con el iniciador anteriormente mencionado. La cantidad de compuesto de potasio(a) es la misma que se describe arriba. Una cantidad menor a 0.005 moles provoca que no funcione la adicción del compuesto de potasio (mejora en la reactividad del iniciador, aleatoriación del compuesto aromático vinílico o en la obtención de una cadena simple y una cadena larga), mientras que cuando la cantidad excede 0.5 moles se reduce la actividad de polimerización provocando una disminución de la productividad, y se reduce el rendimiento de modificación en le momento en que se lleva a cabo la modificación del extremo del polímero con el grupo funcional.

Adicionalmente, junto con la anteriormente mencionada sal de potasio (a), al menos un compuesto (b) seleccionado del grupo que incluye un alcohol, un tioalcohol, un ácido carboxílico orgánico, un ácido sulfónico orgánico, un ácido de fosforoso orgánico, una amina primaria y una amina secundaria en proporción de 0.1 a 5 moles de sal de potasio (a), y en cantidad de 0.1 o menos por átomo gramo de organometal alcalino y/o metal alcalino térreo.

Ejemplos preferidos de estos compuestos incluyen (b) aliphatic alcohols como metil alcohol, n-butil alcohol, t-butil alcohol, hexil alcohol, 2-etilhexil alcohol, n-octil alcohol y lauril alcohol, varios derivados fenólicos de alcohol, varias amines primarias y secundarias como butilamina, dibutilamina, hexilamina, dihexilamina, octilamina, dioctilamina, bencilamina, dibencilamina y anilina, tioalcoholes como butilmercaptano, octilmercaptano y dodecilmercaptano, ácidos carboxílicos orgánicos como ácido octílico, ácido esteárico y hexanóico, ácidos orgánicos fosforosos, ácidos orgánicos sulfónicos, etc.

En la goma (co)polímero (i) de la presente invención, la distribución del peso molecular medida por GPC puede ser polimodal, o la distribución del peso molecular puede ser monomodal, y la relación entre (Mw/Mn) el peso molecular promedio (Mw) al peso molecular promedio numeral (Mn) puede ser de 1.3 a 4.0.

En relación a la goma (co)polímero de la presente invención, a continuación se presentan separadamente el tipo polimodal y el tipo monomodal.

En la goma (co)polímero (i) de la presente invención, la distribución del peso molecular medida por GPC puede ser polimodal. Cuando la distribución del peso molecular es polimodal y la distribución del peso molecular es estrecha (Mw/Mn menor de 1.3), la viscosidad en el momento de la mezcla del (co)polímero con el agente de refuerzo o otros agentes del compuesto aumenta, deteriorándose la procesabilidad. El deterioro en la procesabilidad de un compuesto no sólo incrementa el coste de producción, sino que también provoca una dispersión débil del agente de refuerzo o de otros agentes del compuesto, causando una reducción de las propiedades físicas del compuesto. Cuando se reduce el peso molecular de la goma de partida para reducir la viscosidad del compuesto, las propiedades de baja pérdida de histéresis se deterioran, la adherencia de la goma aumenta deteriorándose la maniobrabilidad, y las propiedades de flujo en frío aumentan deteriorándose la estabilidad durante el almacenamiento. Adicionalemente, cuando la distribución del peso molecular es monomodal y la distribución del peso molecular es ancha (Mw/Mn de 4.0 o más), un componente de bajo peso molecular aumenta deteriorándose el rendimiento de baja pérdida de histéresis y de resistencia al desgaste.

El método de hacer polimodal la distribución de I peso molecular mediante GPC de la goma (co)polímero (i) de la presente invención no es particularmente único, sino que existen varios métodos, por ejemplo:

Método (1):: La diolefina conjugada o la diolefina conjugada y el compuesto aromático vinílico se (co)polimerizan, y posteriormente, en el momento en que la velocidad de conversión de polimerización alcanza del 90% al 100%, se añade otro agente de acoplamiento funcional específico además del agente de acoplamiento representado en la formulación (3) o (4) para hacer reaccionar los agentes de acoplamiento con extremos activos de parte del polímero, incrementando de esta manera el peso molecular varias veces. La cantidad de agentes de acoplamiento añadidos se ajusta controlando la cantidad de un polímero cuyo peso molecular se ha incrementado en varias veces ajustando la cantidad de agentes de acoplamiento añadidos, y la cantidad de un polímero que no reaccionado con el agente de acoplamiento específico. Así, la distribución del peso molecular puede ser polimodal;

Método (2):: Durante la (co)polimerización de la diolefina conjugada o de la diolefina conjugada y el compuesto aromático vinílico, puede aparecer una pequeña cantidad de monómero multifuncional. Los monómeros multifuncionales incluyen divinilbenceno y di-isopropenilbenceno. La cantidad añadida de éstos es de 0.001 a 10 partes en peso, y preferentemente de 0.01 a 3 partes en peso, en base a 100 partes en peso del total de la diolefina conjugada y el compuesto aromático vinílico; y

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Método (3):: Durante la (co)polimerización de la diolefina conjugada o de la diolefina conjugada y el compuesto aromático vinílico, se añade un reactivo que puede desactivar parte de los extremos activos de polimerización (llamados también finalizadores de polimerización) en el momento en que la velocidad de conversión de polimerización es de 50% o menos. Los extremos de polimerización no desactivados además polimerizan el monómero residual, por lo que el polímero resultante experimenta un mayor aumento en peso molecular que el polímero desactivado para hacer la distribución del peso molecular polimodal.

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De éstos, se prefiere el método (1) de añadir el agente de acoplamiento desde el punto de vista de las propiedades físicas y de la productividad del polímero. Los agentes de acoplamiento específicos que se permiten reaccionar con los extremos activos de polimerización en el momento en que la velocidad de fortaleza mecánica ha alcanzado del 90% al 100% incluyen al menos un compuesto seleccionado del grupo que incluye (a) un compuesto isocianato y/o un compuesto isotiocianato (en lo sucesivo referido como "agente de acoplamiento (e)"), (f) un compuesto de cetona (en lo sucesivo referido como "agente de acoplamiento (e)").

Por otra parte, en la goma (co)polímero (i) de la presente invención, la distribución del peso molecular medida por GPC puede ser monomodal, y la relación (Mw/Mn) entre el peso molecular promedio (Mw) al peso molecular promedio numeral (Mn) puede ser de 1.3 a 4.0, preferentemente de 1.5 a 3.0, y más preferentemente de 1.5 a 2.5.

Incluso cuando la distribución del peso molecular es monomodal, la distribución del peso molecular estrecha (Mw/Mn menor de 1.3), provoca un aumento de la viscosidad en el momento de la mezcla del (co)polímero con el agente de refuerzo o otros agentes del compuesto, deteriorándose la procesabilidad. El deterioro en la procesabilidad de un compuesto no sólo incrementa el coste de producción, sino que también provoca una dispersión débil del agente de refuerzo o de otros agentes del compuesto, causando una reducción de las propiedades físicas del compuesto. Cuando se reduce el peso molecular de la goma de partida para reducir la viscosidad del compuesto, las propiedades de baja pérdida de histéresis se deterioran, la adherencia de la goma aumenta deteriorándose la maniobrabilidad, y las propiedades de flujo en frío aumentan deteriorándose la estabilidad durante el almacenamiento.

Por otra parte, cuando la distribución del peso molecular es ancha (Mw/Mn superior a 4.0), se deterioran las propiedades de baja pérdida de histéresis del compuesto.

El método de hacer monomodal la distribución del peso molecular y ajustar la relación (Mw/Mn) del peso molecular promedio (Mw) al peso molecular promedio numeral (Mn) de 1.3 a 4.0 no es particularmente único, sino que existen, además, los siguientes métodos:

Método (1):: La polimerización se lleva a cabo mientras se carga un sistema de polimerización con el disolvente, el/los monómeros y el iniciador de polimerización, el compuesto éter y el compuesto de amina terciario según se requiera (sistema de polimerización continuo); y

Método (2):: Un método en el que el sistema de polimerización se carga previamente con el disolvente y el iniciador de polimerización, y de un compuesto de éter y un compuesto amino terciario según se requiera, y posteriormente, se carga de manera continua o intermitente con el/los monómeros para llevar a cabo la polimerización (sistema de adicción continua de monómeros).

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En la anteriormente mencionada goma (co)polímero tipo monomodal (i), se prefiere desde el punto de vista de las propiedades físicas del polímero (por ejemplo, una reducción de las propiedades de pérdida de histéresis o una mejora de la resistencia al desgaste y a la rotura) y desde el punto de vista de la productividad que los extremos de finalización del polímero de al menos 5% a 50% de todas las cadenas del (co)polímero se modifiquen o se acoplen mediante el uso de al menos uno de los compuestos seleccionados del grupo que incluye agentes de acoplamiento de (a) a (g) descritos a continuación.

Incluso cuando la goma (co)polímero monomodal (i) de la presente invención que tiene distribución molecular ancha se acopla antes de la finalización de la polimerización, la distribución monomodal se mantiene y no se convierte en polimodal debido a la distribución de peso molecular ancha.

Ejemplos específicos de agentes de acoplamiento (a) a (g) son los siguientes.

Ejemplos específicos preferidos de compuestos isocianato o de compuestos isotiocanato, que son un agente de acoplamiento (a), incluyen 2,4-toluileno diisocianato, 2,6-toluileno diisocianato, difenilmetano diisocianato, tipo polimérico difenilmetaneo diisocianato (C-MDI), isoforono diisocianato, hexametileno diisocianato, 1,3,5-bencenoe triisocianato, fenyl-1,4-diisotiocianato, etc.

Ejemplos específicos preferidos de los compuestos amida o de compuestos imida, que son un agente de acoplamiento (b), incluyen compuestos amida tales como succinamida, ftalamida, N,N,N',N'-tetrametilftalamida, oxamida y N,N,N',N'-tetrametiloxamida; y compuestos imida como succinimida, N-metilsuccinimida, maleimida, N-metilmaleimida, ftalimida, N-metilptalimida.

Ejemplos específicos preferidos de los compuestos cetone piridil sustituida o de los compuestos vinil sustituido con piridil, que son el agente de acoplamiento (c), incluyen dibenzoilpiridina, diacetilpiridina, divinilpiridina, etc.

Ejemplos específicos preferidos de compuestos de sílice, que son el agente de acoplamiento (d), incluyen dibutildiclorosilicio, metiltriclorosilicio, metildiclorosilicio, tetraclorosilicio, trietoximetilsilano, trifenoximetilsilano, trimetoxisilano, metiltrietoxisilano, 4,5-epoxiheptilmetildimetoxisilano, bis(trietoxisililpropil)tetrasulfuro, etc.

Ejemplos específicos preferidos de compuestos de éter, que son el agente de acoplamiento (e), incluyen dietil adipato, dietil malonato, dietil ftalato, dietil glutarato, dietil maleato, etc.

Ejemplos específicos preferidos de los compuestos ketona, que son el agente de acoplamiento (f), incluyen N,N,
N',N'-tetrametil-4,4'-diaminobenzofenona, N,N,N',N'-tetraetil(9,4'-diamino)benzofenona, N,N-dimetil-1-aminobenzoquinona, N,N,N',N'-tetrametil-1,3-diaminobenzoquinona, N,N-dimetil-1-aminoantraquinona, N,N,N',N'-tetrametil-1,4-diaminoantraquinona, etc.

Ejemplos específicos preferidos de compuestos de estaño, que son el agente de acoplamiento (g), incluyen tetracloroestaño, tetrabromoestaño, triclorobutilestaño, triclorometilestaño, triclorooctilestaño, dibromodimetilestaño, diclorodimetilestaño, diclorodibutilestaño, diclorodioctilestaño, 1,2-bis(tricloroestanil)etano, 1,2-bis(metildicloroestanil)etano, 1,4-bis(tricloroestanil)butano, 1,4-bis(metildicloroestanil)butano, etilestaño triestearato, butilestaño triisooctanoato, butilestaño trisestearato, butilestaño trislaureato, dibutilestaño bisoctanoato, dibutilestaño bisestearato, dibutilestaño bislaureato, etc. Los agentes de acoplamiento anteriormente mencionados pueden utilizarse bien solos o como una mezcla de dos o más de ellos.

Los agentes de acoplamiento mencionados anteriormente pueden utilizarse en cantidades de 0.05 a 50 moles, y preferentemente en una cantidad de 0.1 a 30 moles por átomo gramo equivalente al metal alcalino del iniciador. Una cantidad de menos de 0.05 moles provoca un deterioro de las propiedades físicas de la composición de la goma, y un aumento de las propiedades de flujo en frío deteriorándose la estabilidad durante el almacenamiento.

Por otra parte, cuando la cantidad excede los 50 moles se reduce la velocidad de reacción del compuesto descrito en la formulación (3) o (4) que provoca que la goma (co)polímero (i) de la presente invención no tenga el rendimiento deseado.

La proporción de acoplamiento de las cadenas de (co)polímeros con el agente de acoplamiento es de normalmente 5% o más, y preferentemente de 10 a 35%.

Durante la producción de goma copolímero (D) de la presente invención, el agente de acoplamiento mencionado anteriormente utilizado puede añadirse en cantidad de 0.4 moles o menos, y preferentemente en una cantidad de 0.3 moles o menos. Cuando la cantidad excede los 0.4 moles se reduce la velocidad de conversión con el grupo amino que contiene compuesto alkoxisilano utilizado en la presente invención deteriorándose sus propiedades físicas. La proporción de acoplamiento de las cadenas de (co)polímeros de la goma copolímero (D) con el mencionado agente de acoplamiento es normalmente de 40% o menos, y preferentemente de 30% o menos.

Como agente de acoplamiento mencionado anteriormente, se puede utilizar un agente de acoplamiento funcional o de alto rendimiento. Cuando el acoplamiento se lleva a cabo mediante el agente de acoplamiento bifuncional o de alto rendimiento, no sólo se mejoran las propiedades de flujo en frío, sino también las procesabilidad y las propiedades físicas de la goma resultante.

Ejemplos específicos de agentes de acoplamiento bifuncionales o de alto rendimiento incluyen (a) 2,4-toluileno diisocianato, 2,6-toluileno diisocianato, difenilmetano diisocianato, difenilmetano diisocianato tipo polímero (C-MDI), isoforona diisocianato, hexametileno diisocianato, 1,3,5-benceno triisocianato y fenil 1,4-diisotiocianato, como ejemplos preferidos.

Ejemplos específicos preferidos de agentes de acoplamiento bifuncionales o de alto rendimiento (b) incluyen compuestos amida tales como succinamida, ftalamida, N,N,N',N'-tetrametilftalamida, oxamida y N,N,N',N'-tetrametiloxamida; y imida compuestos como succinimida, N-metilsuccinimida, maleimida, N-metilmaleimida, ftalimida, N-metilftalimida.

Ejemplos específicos preferidos de agentes de acoplamiento bifuncionales o de alto rendimiento (c) incluyen dibenzoilpiridina, diacetilpiridina y divinilpiridina.

Ejemplos específicos preferidos de agentes de acoplamiento bifuncionales o de alto rendimiento (d) incluyen dibutildiclorosilicio, metiltriclorosilicio, metildiclorosilicio, tetraclorosilicio, trietoximetilsilano, triphenoximetilsilano, trimetoxisilano, metiltrietoxisilano, 4,5-epoxiheptilmetildimetoxisilano y bis(trietoxisililpropil)tetrasulfuro.

Ejemplos específicos preferidos de agentes de acoplamiento bifuncionales o de alto rendimiento (e) incluyen dietil adipato, dietil malonato, dietil ftalato, dietil glutarato y dietil maleato.

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Ejemplos específicos preferidos de agentes de acoplamiento bifuncionales o de alto rendimiento (f) incluyen N,N-dimetil-1-aminobenzoquinona, N,N,N',N'-tetrametil-1,3-diaminobenzoquinona, N,N-dimetil-1-aminoantraquinona y N,N,N',N'-tetrametil-1,4-diaminoantraquinona.

Ejemplos específicos preferidos de agentes de acoplamiento (g) incluyen, tetracloroestaño, tetrabromoestaño, triclorobutilestaño, triclorometilestaño, triclorooctilestaño, dibromodimetilestaño, diclorodimetilestaño, diclorodibutilestaño, diclorodioctilestaño, 1,2-bis(triclorostanil)etano, 1,2-bis(metildiclorostanil)etano, 1,4-bis(triclorostanil)butano, 1,4-bis(metildiclorostanil)butano, etilestaño tristearato, butilestaño trisoctanoate, butilestaño trisestearato, butilestaño trislaurate, dibutilestaño bisoctanoato, dibutilestaño bisestearato, dibutilestaño bislaureato, etc.

Los agentes de acoplamiento bifuncionales o de alto rendimiento anteriormente mencionados pueden utilizarse solos o en combinaciones de dos o más de ellos.

De los agentes de acoplamiento bifuncionales o de alto rendimiento (a) a (g), se prefiere (g) el compuesto de estaño.

Cuando la diolefina conjugada y el compuesto aromático vinílico se copolimerizan mediante (g) el compuesto de estaño como agente de acoplamiento bifuncional o de alto rendimiento, se prefiere que en la polimerización de la diolefina conjugada y el compuesto aromático vinílico por polimerización aniónica y luego por acoplamiento del extremo activo de polimerización resultante con el compuesto de estaño bifuncional o de alto rendimiento, la diolefina conjugada se añada justo antes del acoplamiento para llevar a cabo la polimerización, de tal manera que se obtiene una goma (co)polímero de diolefina conjugada que contiene una unidad de dieno conjugada en la cadena de enlace (véase Publicación de patente japonesa (Sho) No. 57-87407).

Como se describe anteriormente, la diolefina conjugada se añade justo antes del acoplamiento para impedir la formación de la cadena de enlace de la unidad (estireno) de compuesto aromático vinílico y estaño, de tal manera que se obtiene una goma de excelentes características en cuanto a la resistencia a la rodadura y a la rotura.

La cantidad de agente de acoplamiento bifuncional o de alto rendimiento utilizado puede añadirse en cantidad de 0.005 a 1 mol, y preferentemente en una cantidad de 0.01 a 0.5 moles, por átomo gramo en base al metal alcalino del iniciador. Una cantidad de menos de 0.005 moles reduce el efecto de mejora de las propiedades de flujo en frío de la goma resultante, y en algunos casos las propiedades físicas de la goma vulcanizada se deterioran. Por otra parte, cuando la cantidad es superior a 1 mol, aumentan los productos sin reaccionar que emiten olor, se acelera la velocidad de vulcanización, o en algunos casos se deterioran las propiedades físicas de la goma vulcanizada.

Se prefiere que el agente de acoplamiento bifuncional o de alto rendimiento se acople al 1% o más, preferentemente 5% o más de las cadenas de (co)polímeros.

Una cantidad de menos de 5% reduce el efecto de mejora de las propiedades de flujo en frío, reduce el efecto de mejora de la procesabilidad y en algunos casos provoca un deterioro de las propiedades físicas de la goma vulcanizada.

El segundo proceso de producción de la presente invención se describe a continuación.

La reacción de polimerización mediante un iniciador amida de litio cuyo grupo amina primario está protegido y la reacción con el compuesto alkoxisilano para obtener la goma (co)polímero de la presente invención se llevan a cabo normalmente en un rango de temperatura de 0 a 120ºC, tanto bajo condiciones de temperatura constantes como elevadas. La hidrólisis para desproteger el grupo amino protegido se lleva a cabo añadiendo un exceso molar de 2 equivalentes de ácido acuoso en relación al iniciador amida de litio cuyo grupo amino primario está protegido para llevar a cabo la reacción durante 10 minutos o más, preferentemente durante 30 minutos o más. El sistema de polimerización puede ser bien un sistema de polimerización en lote o un sistema de polimerización continuo.

Se debe entender que las técnicas descritas para el primer proceso de producción se aplican también para el segundo proceso de producción tal cual o con alguna modificación obvia para el entendido en la materia.

Los iniciadores amida de litio representados en la anteriormente mencionada formulación (7) incluyen, por ejemplo, 3-[N,N-bis (trimetilsilil)]-1-propillitio, 3-[N,N-bis(trimetilsilil)]-2-metil-1-propillitio, 3-[N,N-bis(trimetilsilil)]-2,2-dimetil-1-propillitio, 4-[N,N-bis(trimetilsilil)]-1-butillitio, 5-[N,N-bis(trimetilsilil)]-1-pentillitio y 8-[N,N-bis(trimetilsilil)]-1-octillitio.

Los iniciadores amida de litio representados por la anteriormente mencionada formulación (8) incluyen, por ejemplo, 3-(2,2,5,5-tetrametil-2,5-disila-1-azaciclopentano)-1-propillitio, 2-metil-3-(2,2,5,5-tetrametil-2,5-disi-1-azaciclopentano)-1-propillitio, 2,2-dimetil-3-(2,2,5,5-tetrametil-2,5-disil-azaciclopentano)-1 propillitio, 4-(2,2,5,5-te-trametil-2,5-disila-1-azaciclopentano)-1-butillitio y 6-(2,2,5,5-tetrametil-2,5-disila-1-azaciclopentano)-1-hexillitio.

Como iniciador amida de litio anteriormente descrito, puede utilizarse un compuesto sintético obtenido por reacción de un correspondiente haluro y un compuesto organolítico en un disolvente de hidrocarbono. La reacción del haluro y el compuesto de órgano litio puede llevarse a cabo previamente en un recipiente de reacción diferente al reactor de polimerización.

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Los haluros correspondientes a los iniciadores amida de litio descritos anteriormente se representan en las siguientes formulaciones (14) ó (15):

10

en las que R^{1}, R^{4}, R^{5} y R^{6} tienen los mismos significados que los dados en la anteriormente mencionada formulación (3), y X es un átomo halógeno, en la que R^{1} tiene el mismo significado que el de la formulación anteriormente mencionada (3), R^{7} y R^{8} son respectivamente hidrógenos, un grupo alkilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo arilo, d es un entero de valor de 1 a 7.

Adicionalmente, los compuestos alkoxisilanos representados en la anteriormente mencionada formulación (9) incluyen, por ejemplo, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetrapropoxisilano, tetrabutoxisilano, tetrafenoxisilano, tetratoluiloxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, metiltripropoxisilano, metiltributoxisilano, metiltriphenoxisilano, etiltrimetoxisilano, etiltrietoxisilano, etiltripropoxisilano, etiltributoxisilano, etiltrifenoxisilano, dimetildimetoxisilano, dimetildietoxisilano, dimetildipropoxisilano, dimetildibutoxisilano, dimetildiphenoxisilano, dietildimetoxisilano, dietildietoxisilano, dietildipropoxisilano, dietildibutoxisilano, dietildifenoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, viniltripropoxisilano, viniltributoxisilano, viniltrifenoxisilano, aliltrifenoxysilan o, octeniltrimetoxisilano, feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano, feniltripropoxisilano, feniltributoxisilano, feniltrifenoxisilano, trimetoxiclorosilano, trietoxiclorosilano, tripropoxiclorosilano, tributoxiclorosilano, trifenoxiclorosilano, dimetoxidiclorosilano, dipropoxidiclorosilano y difenoxidiclorosilano.

El peso molecular promedio de la goma (co)polímero (i) obtenida en la presente invención es normalmente de 100.000 a 2.000.000, preferentemente de 150.000 a 1.700.000, y más preferentemente de 150.000 a 1.500.000. Una cantidad menor a 100.000 provoca una insuficiente resistencia a la rotura, al desgaste, una reducción en las propiedades de baja pérdida de histéresis, etc. de la composición de la goma resultante, mientras que si excede la cantidad de 2,000,000 se reduce la procesabilidad, y se deteriora la dispersión de relleno en la fase de amasado, lo que provoca un deterioro de la resistencia a la rotura, resistencia al desgaste, las propiedades de baja pérdida de histéresis y las propiedades de deslizamiento en mojado.

La viscosidad de Mooney (ML1+, 100ºC) de la goma (co)polímero (i) obtenida en la presente invención es preferentemente del rango de 20 a 200. Una viscosidad menor de 20 provoca un deterioro en la resistencia a la rotura, resistencia al desgaste y en las propiedades de baja pérdida de histéresis, mientras que una viscosidad mayor de 200 reduce la procesabilidad. El (co)polímero que tiene una viscosidad de Mooney (ML1+, 100ºC) mayor de 100 es insuficiente en procesabilidad. Sin embargo, si se añade un aceite extendedor tal como un aceite de proceso aromático o un aceite de proceso naftenico, o un polímero líquido con un peso molecular promedio de 150,000 o menos, se reduce la viscosidad de Mooney a 100 o menos, lo que soluciona el problema de la procesabilidad. El aceite extendedor utilizado no es particularmente único, con tal de que sea un aceite extendedor o agente de reblandecimiento de uso común en una goma basada en dieno. Sin embargo, se prefiere utilizar un aceite extendedor de aceite mineral. En general, los aceites extendedores de aceite mineral son mezclas de aceites aromáticos, aceites alicíclicos y alifaticos, y se clasifican en la familia de aromáticos, familia alicíclica (familia nafténica) y familia alifática (familia parafínica) de acuerdo con la proporción del mismo. Puede utilizarse cualquiera de éstos en la presente invención. La constante de gravedad-viscosidad (en lo sucesivo referida como V.G.C) del aceite extendedor es preferentemente de 0.790 a 1.100, más preferentemente de 0.790 a 1.049, y todavía más preferentemente de 0.790 a 0.999, y particularmente preferente de 0.790 a 0.949. Sobre todo, en términos de las propiedades de baja pérdida de histéresis y resistencia al deslizamiento en mojado se prefiere utilizar un aceite mineral aromático (aceite aromático) que tiene una constante de gravedad-viscosidad (valor V.G.C) de 0.900 a 1.049 y un aceite mineral alfático (aceite nafténica) que tiene un V.G.C de 0.800 a 0.899.

En una goma copolímero (D) de la presente invención, en términos de las propiedades de baja pérdida de histéresis y resistencia al deslizamiento en mojado se prefiere utilizar un aceite mineral aromático (aceite aromático) que tiene una constante de gravedad-viscosidad (valor V.G.C) de 0.900 a 1.049 y un aceite mineral alifático (aceite nafténico) que tiene un V.G.C de 0.800 a 0.899.

De éstos, los aceites extendedores que satisfacen la constante de gravedad-viscosidad anteriormente mencionados incluyen Diana Process Oil AC-12, AC460, AH-16 y AH-58 fabricados por Idemitsu Kosan Co., Ltd., Mobile Sol K, Mobile Sol 22 y Mobile Sol 130 fabricados por Exxon Mobil Co., Fukkol Aromax#3 fabricado por Fuji Kosan Co., Ltd., Kyoseki Process X50, XI 00 y XI40 fabricados por Nikko Kyoseki Co., Ltd., Rezox No. 3 y Dutorex 729UK fabricados por Shell Chemicals Co., Ltd., Koumorex 200, 300, 500 y 700 fabricados por Nisseki Mitsubishi Co., Ltd., Esso Process Oil 11 Om y Nisseki Mitsubishi Co., Ltd., Esso Process Oil 110 fabricados por Exxon Mobil Co., Mitsubishi 34 Heavy Process Oil, Mitsubishi 44 Heavy Process Oil, Mitsubishi 38 Heavy Process Oil y Mitsubishi 39 Heavy Process Oil fabricados por Nisseki Mitsubishi Co., Ltd., etc.

Adicionalmente, los aceites extendedores naphthenic que satisfacen la constante gravedad-viscosidad anteriormente mencionada incluyen Diana Process Oil NS-24, NS-100, NM-26, NM-280 y NP-24 fabricados por Idemitsu Kosan Co., Ltd., Naprex 38 fabricado por Exxon Mobil Co., Fukkol FLEX #l 060N, #l 150N, #1400N, #2040N y #2050N fabricado por Fuji Kosan Co., Ltd., Kyoseki Process R25, R^{5}0, R200 y R1000 fabricado por Nikko Kyoseki Co., Ltd., Shellflex 371JY, Shellflex 371 N, Shellflex 451, Shellflex N-40, Shellflex 22, Shellflex 22R, Shellflex 32R, Shellflex 1 OOR, Shellflex 1 OOS, Shellflex 1 OOSA, Shellflex220RS, Shellflex220S, Shellflex 260, Shellflex320R y Shellflex 680 fabricado por Shell Chemicals Co., Ltd., Koumorex No. 2 Process Oil fabricado por Nisseki Mitsubishi Co., Ltd., Esso Process Oil L-2 y Esso Process Oil 765 fabricado por Exxon Mobil Co., Mitsubishi 20 Light Process Oil fabricado por Nisseki Mitsubishi Co., Ltd., etc.

Adicionalmente, los aceites extendedores que satisfacen la constante de gravedad-viscosidad anteriormente mencionada incluyen Diana Process Oil PW-90, PW-380, PS-32, PS-90 y PS-430 fabricados por Idemitsu Kosan Co., Ltd., Fukkol Process P-100, P-200, P-300, P400 y P-500 fabricados por Fuji Kosan Co., Ltd., Kyoseki Process P-200, P-300, P-500, Kyoseki EPT750, Kyoseki EPT 1000 y Kyoseki Process S90 fabricados por Nikko Kyoseki Co, Ltd., Lubrex 26, Lubrex 100 y Lubrex 460 fabricados por Shell Chemicals Co, Ltd., Esso Process Oil 815, Esso Process Oil 845 y Esso Process Oil B-1 fabricados por Exxon Mobil Co, Naprex32 fabricado por Exxon Mobil Co, Mitsubishi 10 Light Process Oil fabricado por Nisseki Mitsubishi Co, Ltd (anteriormente Mitsubishi Oil Co, Ltd.), etc.

Así, la goma (co)polímero (i) de la presente invención está extendida con aceite extendedor, que posibilita una dispersión homogénea y fina del relleno sea negro de carbón o sílica en la goma (co)polímero, mejorándose así la procesabilidad y varias propiedades del vulcanizado. Además, sorprendentemente, esto puede mejorar la fuerza mecánica de la goma (co)polímero resultante de aceite extendido o del vulcanizado, y particularmente la resistencia al desgaste.

La cantidad de aceite extendedor utilizada en la presente invención es de 10 a 100 partes en peso, y preferentemente de 15 a 90 partes en peso, en base a 100 partes en peso de la goma (co)polímero (i). Una cantidad menor a 10 partes en peso reduce el efecto de mejora de resistencia al desgaste y de la procesabilidad, mientras que una cantidad mayor a 100 partes en peso provoca reblandecimiento, lo que debilita la procesabilidad.

El aceite extendedor puede ser un polímero líquido (o una disolución del mismo) que tiene un peso molecular de 150,000 o menos.

No existe ninguna limitación en cuanto al método de extensión del aceite, y ejemplos de métodos incluyen un método por el cual se añade el aceite extendedor a una disolución de polimerización de la goma (co)polímero anteriormente mencionada, seguida de catálisis en un estado de disolución. Este método puede omitir de forma operacional un proceso de mezcla de la goma (co)polímero y el aceite extendedor, y se prefiere porque genera una excelente uniformidad de mezcla. Cuando el aceite extendedor se añade a la disolución de polimerización, es preferible añadirlo después de la finalización de la polimerización, por ejemplo, después de la adicción de un modificador de extremo o después de la adicción del finalizador de polimerización (después de la adicción de un estabilizador). Se añade la cantidad necesaria de aceite extendedor a la disolución de polimerización que contiene disolvente orgánico, y se mezcla bien en un estado de disolución (un primer paso).

Posteriormente, 1) se obtiene un pulverizado mediante un método "steam stripping" en la disolución de polimerización que contiene el aceite extendedor, o 2) la disolución que contiene el aceite extendedor se disuelve directamente por medio de un aparato de extrusión o un evaporador que separa la goma (co)polímero de aceite extendido del disolvente (un segundo paso). La goma (co)polímero de aceite húmedo extendido resultante se lava según se requiera, y se seca con un secador de campana, un secador de aire caliente, un rodillo o similar (un tercer paso), para conseguir aislar la goma (co)polímero de aceite extendido.

Adicionalmente, como método para extender el aceite, es posible fundir la goma (co)polímero (i) de la presente invención y el aceite extendedor para preparar la goma (co)polímero de aceite extendido. En este caso, como un proceso de mezcla,se utiliza una extrusionadora de husillo único, una extrusionadora de husillo doble, un mezclador Banbury, un rodillo, una amasadora, un Labo Plastomill, o similar, y la temperatura de fusión del amasado preferente es de 50 a 200ºC.

La goma (co)polímero de la presente invención puede utilizarse sola o mezclada con goma natural, goma poliisopreno, goma polibutadieno, goma estireno butadieno polimerizada por emulsión o similar, y posteriormente se amasó con el agente de refuerzo tal como negro de carbón o sílica y varios agentes del compuesto mediante un rodillo de mezclador Banbury, seguido de la adicción de sulfuro, un acelerador de vulcanización, etc., por lo que se puede utilizar como una correa, una goma a prueba de vibraciones u otro producto industrial, empezando por una goma para neumático para la banda de rodadura, para los flancos o para la carcasa.

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Cuando la goma (co)polímero de la presente invención se utiliza como neumático, especialmente como banda de rodadura del neumático, los agentes de refuerzo que se utilizan como relleno incluyen el negro de carbón y la sílica.

En particular, cuando el vulcanizado se refuerza de manera eficaz para conseguir buena resistencia al desgaste y a la rotura, el negro de carbón es más adecuado. La cantidad de relleno es preferentemente de 20 a 120 partes en peso, y más preferentemente de 30 a 110 partes en peso, en base a 100 partes en peso de todos los componentes de la goma. Como negro de carbón se prefiere utilizar negro de carbón fabricado en el proceso de horno y que tiene un área de superficie específica de absorción de nitrógeno de 50 a 200 m2/g y una absorción de aceite DBP de 80 a 200 m1/100 g, y se prefiere utilizar uno del tipo FEF, HAF, ISAF o SAF. Particularmente, se prefiere utilizar uno de alta agregación.

Adicionalmente, particularmente para la aplicación del neumático de bajo consumo de combustible, se prefiere la utilización de sílica para reducir la pérdida de histéresis del vulcanizado con lo que se consigue buena resistencia a la rodadura y se mejora la resistencia al deslizamiento en mojado. Como sílica, se puede utilizar sílica de proceso húmedo, sílica de proceso seco y sílica sintética. La sílica que tiene partículas de tamaño pequeño produce un buen efecto de refuerzo. Un tamaño de partículas pequeño y un tipo de agregación elevada (área de superficie elevada, absorción de aceite elevada) son buenos para la dispersabilidad de la goma, por lo que se prefiere particularmente en cuanto a las propiedades físicas y procesabilidad. Adicionalmente, la utilización de sílica del tipo de dispersibilidad elevada también mejora la dispersabilidad de la goma, y se prefiere en términos de las propiedades físicas y procesabilidad.

El tamaño promedio de partícula de la sílica es preferentemente de 5 a 60 \mum, y particularmente preferente de 10 a 35 \mum, por tamaño de partícula primario. La cantidad de relleno de sílica es preferentemente de 20 a 120 partes en peso, y más preferentemente de 30 a 110 partes en peso, en base a 100 partes en peso de todos los componentes de la goma.

Adicionalmente, cuando se utiliza sílica como relleno, se pueden utilizar varios agentes de acoplamiento de silano para mejorar su efecto de refuerzo. El agente de acoplamiento de silano comprende un compuesto que tiene un componente constituyente que reacciona con la superficie de la sílica es un grupo alkoxisililo y un componente constituyente que reacciona con la goma, particularmente un enlace doble carbono-carbono, como un polisulfuro, un grupo mercapto o un grupo epoxi en su molécula. Por ejemplo, bis(3-trietoxisililpropil)-tetrasulfuro, bis-(3-trietoxisililpropil)disulfuro, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, 3-trietoxisililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoiltetrasulfuro, 3-trietoxisililpropilbenzotiazoltetrasulfuro o similar son bien conocidos como agentes de acoplamiento de silano.

Adicionalmente, la utilización de negro de carbón y sílica en combinación en una proporción de 20 a 120 partes en peso en base a 100 partes en peso de todos los componentes de la goma produce una buena resistencia al desgaste y a la rotura que es compatible con un equilibrio entre el rendimiento de baja pérdida de histéresis y de deslizamiento en mojado.

Cuando se utiliza sílica como relleno, es preferible que el relleno contenga al menos 1 parte en peso de sílica y adicionalmente, que contenga el agente de acoplamiento en una cantidad de 0.5 a 20% en peso en base a la sílica. Esto mejora la dispersabilidad de la sílica, y mejora el índice de unión de la sílica y de la goma, por lo que el efecto de refuerzo de la sílica y de la goma aumenta para obtener el efecto de mejora de fortaleza mecánica, resistencia al desgaste y propiedades de baja pérdida de histéresis.

Adicionalmente, un relleno de dos fases de carbono y sílica puede mezclarse con la goma (co)polímero de la presente invención, con lo que se obtienen excelentes ventajas parecidas a las obtenidas cuando se utilizaban negro de carbón y sílica en combinación.

El relleno de dos fases de carbono y sílica es también conocido como un revestimiento de sílica del negro de carbón, en el que la sílica está químicamente unida a la superficie de negro de carbón. Concretamente, Cabot Corporation vende este producto como CRX2000, CRX2002 o CRX2006 (nombre comercial). La cantidad de relleno de dos fases de carbono y sílica añadido es preferentemente de 1 a 100 partes en peso, y más preferentemente de 5 a 95 partes en peso, en base a 100 partes en peso de todos los componentes de la goma.

En la presente invención, el relleno de dos fases de carbono y sílica puede utilizarse en combinación con un agente de relleno diferente de éste. Los agentes de relleno que se utilizan simultáneamente incluyen negro de carbón, carbonato de calcio y carbonato de magnesio, sin limitación de éstos. El negro de carbón y la sílica se prefieren a los otros.

Éstos agentes de relleno que se utilizan simultáneamente se añaden preferentemente en una cantidad de 3 a 100 partes en peso, y más preferentemente en una cantidad de 5 a 95 partes en peso, en base a 100 partes en peso del total de los componentes de la goma.

Por otro lado, cuando la composición de la goma se prepara utilizando la anteriormente mencionada goma (co)polímero de aceite extendido, se prefiere que la anteriormente mencionada goma (co)polímero de aceite extendido esté en una cantidad de 30% en peso o más en base a los componentes de la goma, y que el negro de carbón esté contenido en una cantidad de 2 a 100 partes en peso, y/o que la sílica esté contenida en una cantidad de 30 a 100 partes en peso, como rellenos, en base a 100 partes de los componentes de la goma. Cuando se utiliza sílica, el agente de acoplamiento de silano se utiliza preferentemente en una cantidad de 5 a 20% en peso en base a la sílica. Esto mejora la dispersabilidad de la sílica, y mejora el índice de unión de la sílica y de la goma, por lo que se obtiene un efecto de mejora de la resistencia a la rotura, al desgaste y de las propiedades de baja pérdida de histéresis.

Adicionalmente, cuando la composición de la goma se prepara utilizando la goma (co)polímero de aceite extendido anteriormente mencionada, se prefiere que la goma (co)polímero de aceite extendido anteriormente mencionada se utilice en una cantidad de 30% en peso o más en base a todos los componentes de la goma, que (a) el negro de carbón y la sílica se utilicen en una cantidad de 30 a 100 partes en peso en base a la cantidad total del mismo, (b) el relleno de dos fases de carbono y sílica en cantidad de 30 a 100 partes en peso, o (c) el relleno de dos fases de carbono y sílica y negro de carbón y/o sílica en una cantidad de 30 a 100 partes en peso como cantidad total del mismo, y que el agente de acoplamiento de silano se utilice en cantidad de 5 a 20% en peso en base a la cantidad total de sílica y relleno de dos fases de carbono y sílica. Esto mejora la dispersabilidad de la sílica, y mejora el índice de unión de la sílica y de la goma, por lo que se obtiene un efecto de mejora de la resistencia a la rotura, al desgaste y de las propiedades de baja pérdida de histéresis.

Este método para amasar la composición de la goma obtenida mediante la goma (co)polímero (que contiene la goma polímero de aceite extendida) de la presente invención no es particularmente único. Sin embargo, cuando el relleno contiene sílica, el amasado también se puede llevar a cabo por el siguiente método, para conseguir el refuerzo con la sílica y para mejorar las propiedades físicas de la goma vulcanizada.

Métodos para el amasado de la composición de la goma que contiene la goma (co)polímero (que contiene goma polímero de aceite extendido) de la presente invención, sílica, el agente de acoplamiento de silano, zinc blanco y un agente de vulcanización incluyen (a) un método que mezcla sílica con la goma (co)polímero, seguido de amasado para preparar una primera composición de la goma, seguido de amasado para preparar una segunda composición de la goma, y posteriormente, mezclando zinc blanco y el agente de vulcanización con la segunda composición de la goma, seguido de amasado, o (b) un método que mezcla sílica con la goma (co)polímero, seguido de amasado para preparar la primera composición de goma, seguido de amasado, posteriormente se mezcla zinc blanco, y se continúa el amasado para preparar una segunda composición de goma, y posteriormente se mezcla el agente de vulcanización con la segunda composición de goma, seguido de amasado.

De acuerdo con los métodos anteriormente mencionados, ningún agente de acoplamiento de silano coexiste en el amasado de la goma (co)polímero y sílica, por lo que la temperatura de amasado puede elevarse hasta 170 o 180ºC para obtener la reactividad de la goma (co)polímero de la presente invención y sílica. De acuerdo con esto, la sílica puede dispersarse suficientemente mediante un breve amasado para mejorar el rendimiento.

En la composición de la goma de la presente invención, el agente de vulcanización puede utilizarse preferentemente en el rango de 0.5 a 10 partes en peso, y más preferentemente en ele rango de 1 a 6 partes en peso, en base a 100 partes en peso de todos los componentes de la goma.

Los agentes de vulcanización incluyen típicamente azufre, y de manera adicional un compuesto que contiene sulfuro, peróxido, etc.

Adicionalmente, se puede utilizar un acelerador de vulcanización tal como un acelerador basado en sulfenamida, un acelerador basado en guanidina o un acelerador basado en tiuram en la cantidad requerida. Adicionalmente, se puede utilizar el zinc blanco, un auxiliar de vulcanización, un agente antienvejecimiento, un auxiliar de procesamiento, etc., según se requiera.

Además, los agentes del compuesto para la composición de la goma que se obtienen mediante la goma (co)polímero de la presente invención no son particularmente únicos. Sin embargo, los siguientes agentes de compatibilización, así como varios agentes del compuesto como un agente de vulcanización, un acelerador de vulcanización, zinc blanco, un agente antienvejecimiento, un agente "antiscorching", un agente de pegajosidad u otro relleno, pueden añadirse en el momento del amasado, para mejorar la procesabilidad en el momento del amasado o para mejorar un equilibrio entre las propiedades de deslizamiento en mojado, baja pérdida de histéresis y resistencia al desgaste.

El agente de compatibilización preferido es un compuesto orgánico seleccionado de un compuesto que contiene un grupo grupo epoxi, un compuesto de ácido carboxílico, un compuesto de éster, un compuesto aldehído, un compuesto con grupo hidroxilo y uno con grupo amino, o un compuesto de silicio seleccionado de un compuesto alkoxisilano, un compuesto siloxano y un compuesto aminosilano.

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Ejemplos específicos de los compuestos orgánicos de los agentes compatibilización incluyen los siguientes compuestos:

Compuesto epoxi que contenga los grupos:butil glicidil éter, diglicidil éter, propileno óxido, neopentil glicol diglicidil éter, una epoxi resina, aceite de soja epoxidado, ésteres de ácidos grasos epoxidados, etc.

Ésteres de ácidos carboxílicos: ácido adípico, ácido octílico, ácido metacrilico, etc.

Compuestos de éster de ácido carboxílico: un éster de ácido carboxílico, dietilen acrilato, etil metacrilato, un éster de ácido ortoacético, etil acetoacetato, butil acetato, isopropil acetato, dimetil carbonato, ácido p-hidroxifenilacético, un plastilizador basado en poliéster, otro basado en ácido esteárico, etc.

Compuestos de cetona: metilciclohexano, acetilacetona, etc.

Compuestos de éter: isopropil éter, dibutil éter, etc.

Compuestos aldehido: undecanal, decanal, vainillina, 3,4-dimetoxibenzaldehido, cuminaldehido, etc.

Compuestos que contienen un grupo amino: n-propilamina, isopropilamina, di-n-propilamina, diisopropilamina, trietilamina, 3-etoxipropilamina, n-hexilamina, n-octilamina, 2-etilhexilamina, isopropanolamina, etilenediamina, N-etiletilendiamina, etilenimina, hexametilendiamina, 3-lauriloxipropilamina, aminofenol, anilina, 3-isopropoxianilina, fenilendiamina, aminopiridina, N-metildietanolamina, N-metiletanolamina, 3-amino-1-propanol, etilamina hidrocloruro, n-butilamina hidrocloruro, etc.

Compuestos que contienen un grupo hidroxilo: isopropil alcohol, butanol, octanol, octanodiol, etilenglicol, metilciclohexanol, 2-mercaptoetanol, 3-metil-3-metoxi-1-butanol, 3-metil-1,5- pentanediol, 1-octadecanol, dietilenglicol, butilenglicol, dibutilenglicol, trietilenglicol, etc.

Sobretodo, se prefieren los grupos que contienen epoxy, los compuestos que contienen grupos amino y los compuestos que contienen grupos hidroxilo.

Ejemplos específicos de los compuestos de silicio de los agentes de compatibilización incluyen

Compuestos alkoxisilano: trimetilmetoxisilano, trimetiletoxisilano, dimetildimetoxisilano, metiltrietoxisilano, metiltrifenoxisilano, tetraetoxisilano, metildietoxisilano, viniltrimetoxisilano,etc.

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Goma (co)polímero (ii)

Compuestos siloxano: un dimetilsiloxano oligomero, un aceite de silicona, un aceite de silicona amino-modificado, un aceite de silicona epoximodificado, un aceite de silicona carboxil-modificado, un aceite de silicona poliéter-modificado, un aceite de silicona alkyl-modificado, un aceite de silicona de esteres de superiores modificados, un aceite de silicona alkoxi-modificado, a éster de ácido graso superior que contenga aceite de silicona, etc.

Compuestos aminosilano: hexametildisilazano, nonametiltrisilazano anilitrimetilsilano, bis(dimetylaino)dimetilsilano, bis(dietilamino)dimetilsilano, trietilaminosilano, etc. Sobretodo, se prefieren los compuestos silazano y dimetilamino)dimetilsilano.

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Goma (co)polímero (ii)

La goma (co)polímero (ii) de la presente invención que contiene un grupo alkoxisililo unido a una cadena
(co)polímero, y un compuesto residual derivado de un compuesto que tiene 2 o más grupos alkoxisililo en los mismos átomos de carbono se obtiene de una goma (co)polímero de diolefina conjugada obtenida a partir de bien una diolefina conjugada o una diolefina conjugada y un compuesto aromático vinílico, que tiene 2 o más grupos alkoxisililo en el mismo átomo de carbono.

La goma (co)polímero (ii) de la presente invención se obtiene por polimerización bien de una diolefina conjugada o de una diolefina conjugada y un compuesto aromático vinílico (y un tercer componente de copolimerización según las circunstancias) en un disolvente de hidrocarburo por polimerización aniónica mediante un organometal alcalino y/o un organometal alcalino térreo como iniciadores, reaccionando un compuesto basado en alkoxisilano (agente de acoplamiento) con un extremo activo de polimerización del mismo en el momento en que se ha completado la polimerización para provocar el acoplamiento de un grupo alkoxisililo con una cadena (co)polímero, y posteriormente añadiendo un compuesto que tiene 2 o más grupos alkoxilo en el mismo átomo de carbono antes de que seque la goma (co)polímero, seguido por tratamiento (el método de producción anteriormente mencionado se refiere como "método de producción 1-3"). El compuesto que tiene 2 o más grupos alkoxilo en el mismo átomo de carbono incluye compuestos representados por las formulaciones anteriormente mencionadas (5) y/o (6).

Esto impide que el grupo alkoxisililo unido a la cadena (co)polímero se convierta en un grupo silanol después de la hidrólisis para condensarse, por lo que la viscosidad de Mooney de la goma (co)polímero resultante puede estabilizarse y la variación de la viscosidad de Mooney de la goma (co)polímero puede reducirse con el tiempo.

La reacción de polimerización anteriormente mencionada se lleva a cabo normalmente a una temperatura de polimerización de entre 0 y 120ºC para un tiempo de polimerización de entre 1 y 120 minutos, bajo bien condiciones de temperatura constantes como elevadas. Además, la polimerización puede ser de tipo batería o de tipo continua.

Los disolventes de hidrocarburo, diolefinas conjugadas, compuestos aromático vinílicos, monómeros terciarios y iniciadores (como un organometal alcalino, una amina secundaría y una amina terciaria) utilizados en el método de producción 1-3 de la presente invención son los mismos que se utilizaron en el método de producción anteriormente mencionado.

Además, los compuestos basados en alkoxisilano utilizados en el método de producción 1-3 de la presente invención incluyen un grupo amino que contiene un compuesto basado en alkoxisilano, y incluye el compuesto alkoxisilano anteriormente mencionado representado por la formulación (9), el compuesto alkoxisilano anteriormente mencionado que contiene el grupo amino protegido con el grupo protector, etc.

La cantidad de compuesto basado en alkoxisilano utilizado en la reacción de acoplamiento anteriormente mencionada puede añadirse normalmente en una cantidad de 0.05 a 5.0 moles, y preferentemente en una cantidad de 0.1 a 2.0 moles, por átomo gramo equivalente de organometal alcalino o organometal alcalino térreo del iniciador.

Además, en el método de producción 1-3, cuando se pretende mejorar la reactividad del iniciador, o cuando se pretende combinar al azar el compuesto aromático vinílico introducido en el polímero o se pretende obtener una cadena simple de compuesto aromático vinílico, puede añadirse el compuesto de potasio junto con el iniciador.

En la presente invención, como se describe arriba, se polimeriza por polimerización aniónica bien un conjugado de diolefina o un conjugado de diolefina y un compuesto aromático vinílico, y se hace reaccionar el compuesto basado en alkoxisilano anteriormente mencionado con un extremo activo de polimerización del mismo por reacción de acoplamiento. El acoplamiento es normalmente de 0 a 120ºC, y preferentemente de 50 a 100ºC, y el tiempo de reacción es de 1 a 30 minutos, y preferentemente de 5 a 20 minutos.

Adicionalmente, el compuesto que tiene 2 o más grupos alkoxilo en el mismo átomo de carbono puede añadirse en cualquier momento al inicio de la polimerización, al final de la polimerización, después de la reacción de acoplamiento, durante la separación del disolvente y antes de que se evapore. Sin embargo, se prefiere que el compuesto se añada al sistema de polimerización después de la reacción de acoplamiento, en términos de una dispersión eficaz en el polímero.

La temperatura en el momento de añadir el compuesto anteriormente mencionado que tiene 2 o más grupos alkoxilo en el mismo átomo de carbono es normalmente de 0 a 100ºC, y preferentemente de 20 a 80ºC, y el tiempo de adicción (tiempo de tratamiento) es normalmente de 1 a 30 minutos, y preferentemente de 5 a 20 minutos.

Los compuestos anteriormente mencionados (5) incluyen, por ejemplo, tetrametoximetano, tetraetoximetano, tetran-propoximetano, trimetil ortoformato, trietil ortoformato, tri-n-propil ortoformato, triisopropil ortoformato, tributil ortoformato, trimetil ortoacetato, trietil ortoacetato, trimetil ortopropionato, trietil ortopropionato, trimetil orto-n-butyrato trietil orto-n-butiato, trimetil ortovalerato, trietil ortovalerato, trimetil ortobenzoato, trietil ortobenzoato, dimetoximetano, dietoximetano, acetaldehido dimetil acetal, acetaldehido dietilacetal, 1,1-dimetoxipropano, 1,1-dietoxipropano, benzaldehido dimetil acetal, fenilacetaldehido dimetil acetal, 2-cloro-1,1,1-trimetoxietano, 2-bromo-1,1,1-trimetoxietano, 2-bromo-1,1-dimetoxietano, 2-cloro-1,1-dimetoxietano, 3,3-dimetoxi-1-propeno, etc., y preferiblemente trietil ortoformato, tri-n-propil ortoformato y dietoximetano.

Los compuestos anteriormente mencionados (6) incluyen, por ejemplo,1,1,3,3-tetrametoxipropano, 1,1,3,3-tetraetoxipropano, 1,1,3,3-tetrametoxibutane, 1,1,3,3-tetraetoxibutane, etc., y preferiblemente 1,1,3,3-tetraetoxipropano.

La cantidad del compuesto anteriormente mencionado (5) y /o (6) añadido es de un exceso molar de 0.1 equivalentes, preferentemente de un exceso de un equivalente o más, y más preferentemente de un exceso de 15 equivalentes, en relación al compuesto basado en alkoxisilano para hacerlo reaccionar con el extremo activo de polimerización. Menos de un exceso molar de 0.1 equivalentes aumenta la viscosidad de Mooney antes de la finalización de la reacción. Además, el efecto de disminución de la variación de la viscosidad de Mooney con el tiempo es insuficiente.

Adicionalmente, la cantidad de compuesto anteriormente mencionado (5) o (6) añadida es de 0.005 partes en peso o más, preferentemente de 0.05 partes en peso o más, y más preferentemente de 0.05 a 1. 0 partes en peso, en base a 100 partes en peso de la goma (co)polímero de diolefina conjugada.

El peso molecular promedio de la goma (co)polímero (ii) de la presente invención es normalmente de 100.000 a 2. 000. 000, y preferentemente de 150.000 a 1.700.000. Una cantidad menor a 100,000 provoca una insuficiente resistencia a la rotura, al desgaste, una reducción en las propiedades de baja pérdida de histéresis, etc. de la composición de la goma resultante, mientras que si excede la cantidad de 2,000,000 se reduce la procesabilidad, y se deteriora la dispersión de relleno en la fase de amasado, lo que provoca un deterioro de la resistencia a la rotura, resistencia al desgaste, las propiedades de baja pérdida de histéresis y las propiedades de deslizamiento en mojado.

La viscosidad de Mooney (ML1, 100ºC) de la goma (co)polímero (i) obtenida en la presente invención es preferentemente del rango de 20 a 200. Una viscosidad menor de 20 provoca un deterioro en la resistencia a la rotura, resistencia al desgaste y en las propiedades de baja pérdida de histéresis, mientras que una viscosidad mayor de 200 reduce la procesabilidad.

La goma (co)polímero (ii) de la siguiente invención puede ser extendida con aceite para obtener una goma (co)polímero de aceite extendido, similar a la goma (co)polímero anteriormente mencionada (i), que puede amasarse con un agente de refuerzo, agente de compuesto, etc. y vulcanizado para utilizarse para varios productos industriales. Cuando se utiliza un agente de refuerzo como sílica, un agente de acoplamiento de silano o negro de carbón, el agente de vulcanización, etc., el tipo del mismo y la cantidad utilizada es la misma descrita anteriormente.

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Compuestos composite de goma inorgánica

La goma (co)polímero de diolefina conjugada (I) utilizada en el compuesto composite de la presente invención es la goma (co)polímero (i) de diolefina conjugada anteriormente mencionada y/o la goma (co)polímero (ii) de diolefina conjugada. El componente de goma (co)polímero (i) anteriormente mencionado tiene un grupo amino primario y un grupo alkoxisililo, que tiene afinidad por (II) un compuesto inorgánico como sílica, negro de carbón o el compuesto representado por la anteriormente formulación (10), que hace posible mezclar (II) este compuesto inorgánico de manera uniforme y en grandes cantidades.

En la presente invención, el aceite extendedor puede añadirse al componente (I) para formar una goma de aceite extendido, y posteriormente, (II) el compuesto inorgánico puede mezclarse para formar el compuesto composite de goma inorgánica de aceite extendido de la presente invención, o componentes (I) y (II) pueden mezclarse para formar un composite compuesto de goma inorgánica, y posteriormente, el aceite extendedor puede mezclarse para formar el composite compuesto de goma inorgánica de aceite extendido. Se prefiere el primero.

Además, la cantidad de aceite extendedor en el compuesto composite de goma inorgánica de aceite extendido de la presente invención es de 10 a 100 partes en peso en base a 100 partes en peso de la goma del compuesto composite de goma inorgánica. Cuando el aceite extendedor es de menos de 10 partes en peso, el efecto de adicción no se observa. Por otra parte, cuando excede las 100 partes en peso se reduce la resistencia a la rotura.

No existe ninguna limitación particular respecto (II) al compuesto inorgánico mezclado con el compuesto composite de goma inorgánica de la presente invención, siempre que se trate de un compuesto inorgánico. Ejemplos del mismo incluyen arcilla, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, etc., así como sílica, negro de carbón (que incluye el relleno de dos fases de carbono y sílica) y el compuesto representado por la formulación anteriormente mencionada (10). Sobretodo, se prefiere utilizar, la sílica, una combinación de negro de carbón y sílica, el relleno de dos fases de negro de carbón y sílica o una combinación del relleno de dos fases de carbono y sílica y negro de carbón y/o
sílica.

Adicionalmente, ejemplos específicos de compuestos (10) son preferentemente compuestos inorgánicos laminados, y incluyen, por ejemplo, montmorillonite, bentonite, saponite, hectorite, swellable mica modificado orgánicamente, montmorillonite modificado orgánicamente, bentonita modificado orgánicamente, saponita modificado orgánicamente, hectorite modificado orgánicamente, etc.

Utilizando el compuesto laminado, la viscosidad puede ajustarse.

Como compuesto inorgánico (II), particularmente para la aplicación de bajo consumo de combustible de neumático, se prefiere la utilización de sílica.

El área de superficie específica (método BET) del mismo es preferiblemente de 45 a 280 m2/g.

Adicionalmente, cuando se pretende conseguir una buena resistencia al desgaste y a la rotura, es adecuado utilizar el negro de carbón descrito anteriormente (II) como compuesto inorgánico.

Adicionalmente, también es posible combinar negro de carbón y sílica. La utilización de negro de carbón y sílica a la vez como (II) compuestos inorgánicos, permite que estos rellenos que tienen acción de refuerzo se dispersen de manera homogénea en la goma, proporcionando a la goma excelente procesabilidad, propiedades de extrusión, etc.

En la presente invención, el relleno de dos fases de carbono y sílica puede incorporarse del mismo modo indicado anteriormente.

La cantidad de (II) compuesto inorgánico descrita anteriormente es de 1 a 1000 partes en peso, y preferentemente de 20 a 200 partes en peso, en base a 100 partes en peso(l) de la goma (co)polímero de diolefina conjugada. Menos de 1 parte en peso reduce el efecto de mejora respecto a las propiedades que lo forman, mientras que una cantidad que excede las 1000 partes en peso provoca que la cantidad de goma basada en el compuesto inorgánico sea demasiado pequeña, lo que dificulta la obtención del composite.

El compuesto composite de goma inorgánica de la presente invención puede producirse por mezcla de un componente (II) con una disolución de un polímero de compuesto (I) (un método de mezcla en húmedo), o mediante componentes de mezcla secos (I) y (II) (un método de mezcla en seco).

Aquí, en el caso del método de mezcla en húmedo, se puede mencionar, por ejemplo, un método de adicción (II) del compuesto inorgánico a la disolución de polímero de (I) la goma (co)polímero de diolefina conjugada, seguida por la mezcla en un estado de suspensión acuosa. Este método puede omitir de forma operacional un proceso de mezcla del compuesto (I) y el compuesto (II), y se prefiere porque genera una excelente uniformidad de mezcla. Cuando el compuesto inorgánico se añade a la disolución del polímero, es preferible añadirlo después de la finalización de la polimerización, por ejemplo, después de la adicción del modificador del extremo o después de la adicción del finalizador de polimerización. Se añade una cantidad necesaria de (II) compuesto inorgánico a la disolución de polimerización que contiene un disolvente orgánico, y se mezcla en un estado de disolución acuosa (un primer paso). Posteriormente, se obtiene un pulverizado por un método " steam stripping" que consiste en insuflar vapor en la disolución de suspensión acuosa de polímero que contiene (II) el compuesto inorgánico, o la disolución acuosa de polímero que contiene (II) el compuesto inorgánico se disuelve directamente mediante una extrusionadora o un evaporador que separa el compuesto composite de goma inorgánica del disolvente (un segundo paso). El compuesto composite de goma inorgánica húmeda resultante se seca con un secador de campana, un secador de aire caliente, un rodillo o similar según se requiera (un tercer paso), para conseguir aislar el compuesto composite de goma inorgánica deseado.

Adicionalmente, en el caso del método de mezcla en seco, es posible mezclar (I) la goma (co)polímero de diolefina conjugada y (II) el compuesto inorgánico para preparar el compuesto composite de goma inorgánica. En este caso, como un proceso de mezcla, se utiliza una extrusionadora de husillo único, una extrusionadora de husillo doble, un mezclador Banbury, un rodillo, una amasadora, un Labo Plastomill, o similar, y la temperatura del amasado preferente es de 50 a 200ºC.

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Composiciones de goma que contienen composite

El compuesto composite de goma inorgánica de aceite extendido de la presente invención se prepara como una composición de goma añadiendo otro componente de goma, un relleno que contiene (II) el compuesto inorgánico, etc., así como (I) el (co)polímero utilizado en la presente invención.

Es decir, para el compuesto composite de goma inorgánica de la presente invención, otro componente como goma natural, goma polisopreno, goma polibutadieno o goma estireno-butadieno de emulsión polimerizada, una variedad de rellenos como negro de carbón o sílica que contienen (II) el compuesto inorgánico de la presente invención, y una variedad de agentes de compuesto, así como (I) la goma (co)polímero de aceite extendida de la presente invención, se amasan mediante un rodillo o una mezcladora de Banbury, seguido de la adicción de sulfato, un acelerador de vulcanización, etc., por lo que se puede utilizar como una correa, una goma a prueba de vibraciones u otro producto industrial, empezando por una goma para neumático para la banda de rodadura, para los flancos o para la carcasa, así como para un material de amortiguamiento para un muro de contención.

Como proporción de relleno que contiene (II) el compuesto del componente de la goma que contiene componente (1) en la composición de la goma que contiene composite de la presente invención, el relleno es de 20 a 120 partes en peso en base a 100 partes en peso del componente de la goma. Menos de 20 partes en peso reduce el efecto de mejora respecto al relleno, mientras que más de 120 partes en peso produce un material demasiado duro para la utilización en la práctica.

En el compuesto de la goma que contiene composite de la presente invención, se prefiere para mejorar las propiedades de pérdida de histéresis, añadir al menos 1 parte en peso de relleno, preferentemente de 5 a 100 partes en peso de sílica, y adicionalmente de 0.5 a 20% en peso del agente de acoplamiento de silano basado en sílica. Cuando la cantidad del compuesto de sílica es de menos de 1 parte en peso, la mejora de las propiedades de pérdida de histéresis no es suficiente.

Adicionalmente, la sílica (que incluye el relleno de dos fases de carbono y sílica) y el agente de acoplamiento de silano pueden añadirse bien en la preparación del compuesto composite de goma inorgánica de la presente invención o en la preparación de la composición de la goma de la presente invención.

Cuando la sílica o una combinación de negro de carbón y sílica se utiliza como relleno, o cuando el relleno de dos fases de carbono y sílica se utiliza como relleno, la utilización del agente de acoplamiento de silano puede mejorar el efecto de refuerzo del mismo.

Un agente de vulcanización, un acelerador de vulcanización, zinc blanco, un auxiliar de vulcanización, un agente antienvejecimiento; un auxiliar de proceso, etc. puede utilizarse en la composición de la goma que contiene el composite de la presente invención del mismo modo que se describe anteriormente, según se requiera.

El método para amasar la composición de la goma que contiene el composite de la presente invención no es particularmente único. Sin embargo, cuando el relleno contiene sílica, el amasado también se puede llevar a cabo por el siguiente método, para conseguir el refuerzo con la sílica y para mejorar las propiedades físicas de la goma vulcanizada.

De acuerdo con los métodos de amasado anteriormente mencionados, ningún agente de acoplamiento de silano se introduce en el amasado del compuesto de goma inorgánica y el componente de goma con sílica, por lo que la temperatura de amasado puede elevarse a 170 ó 180ºC. De acuerdo con esto, la sílica puede dispersarse suficientemente mediante un breve amasado.

Varios agentes de compuesto para la composición de la goma de la presente invención, no son particularmente únicos. Sin embargo, para mejorar la procesabilidad en el momento del amasado o para mejorar un equilibrio entre las propiedades de deslizamiento en mojado, baja pérdida de histéresis y resistencia al desgaste, el agente de compatibilización anteriormente mencionado puede también añadirse en el momento del amasado.

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Ejemplos

La presente invención se presentará en más detalle remitiéndose a los siguientes ejemplos, pero la invención no debe entenderse limitándose a estos ejemplos.

Se realizaron varias mediciones en los ejemplos de acuerdo con los siguientes métodos.

(1) Contenido vinílico del grupo de diolefina conjugada

El contenido se determinó por 270-MHz 1H-NMR.

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(2) Contenido de estireno añadido

El contenido se determinó por 270-MHz 1H-NMR.

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(3) Contenidos de cadena simple de estireno que tienen una única unidad de estireno y de cadena larga de estireno que tienen 8 o más unidades de estireno continuas.

Una goma copolímero estireno-butadieno se descompuso con ozono de acuerdo con el método de Tanaka et al. [Polímero, 22,1721 (1981)], y posteriormente, se analizó por cromatografía de permeación de gel (GPC) (HLC-8120 GPC fabricada por Tosoh Corporation).

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(4) Temperatura de transición del cristal

La temperatura se determinó de acuerdo con ASTM D3418.

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(4) Peso molecular promedio

El peso molecular se determinó en términos de poliestireno, mediante GPC [lo mismo que el anterior apartado (3)].

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(5) Distribución del peso molecular

De acuerdo con la curva de calibración por GPC [la misma que la anteriormente mencionada (3)], se juzgó si la distribución de peso molecular de una goma (co)polímero era monomodal o bimodal. Adicionalmente, para la distribución de peso molecular, se determinó (Mw/Mn) en relación del peso molecular promedio (Mw) al peso molecular promedio numeral (Mn) en términos de poliestireno.

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(6) Velocidad de acoplamiento

La velocidad de acoplamiento se calculó desde la proporción del área de pico del polímero antes del acoplamiento y de un polímero cuyo peso molecular se incrementó mediante acoplamiento, en base a la curva GPC obtenida por medición utilizando el anteriormente mencionado GPC. Para polímeros cuya distribución de peso molecular era monomodal, la velocidad de acoplamiento se calculó con el peso molecular promedio antes del acoplamiento y el peso molecular promedio después del acoplamiento.

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(7) Viscosidad de Mooney (ML, 100ºC)

La viscosidad de Mooney se midió precalentándolo a una temperatura de 100ºC durante un minuto con una paleta durante 4 minutos de acuerdo con JIS K6300.

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(8) Evaluación de Aceleración de calentamiento de la goma polímero

Se dejó la goma polímero en una cámara termo estática con una temperatura de 90ºC y una humedad de 50%, y se midió la viscosidad de Mooney después de 1 ó 2 días (se midieron los cambios en la viscosidad de Mooney con el tiempo).

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(9) Contenido de grupo amino primario (mmo/lkg)

Primeramente se disolvió un (co)polímero en tolueno, y posteriormente, se precipitó en una gran cantidad de metanol para separar el compuesto que contiene grupo amino que no estaba unido a la goma (co)polímero, seguido de secado. Utilizando la goma (co)polímero sometida a este tratamiento como una muestra, se determinó el contenido de grupo amino mediante el método "total amine valué test method" descrito en JIS K7237. Posteriormente, utilizando la goma (co)polímero sometida a este tratamiento como una muestra, se determinaron los contenidos de los grupos amino secundarios y terciarios mediante el método "total amine valué test method". Se utilizó o-Nitrotolueno como disolvente para disolver la muestra, y se añadió acetilacetona.

La valoración potenciométrica se llevó a cabo utilizando una disolución de ácido perclórico y ácido acético.

El contenido de grupo amino primario (mmol) se determinó retirando el contenido de grupo amino secundario y el contenido de grupo amino terciario del contenido total de grupo amino, y el contenido (mmol/kg) de los grupos amino primarios unidos al polímero se determinó dividiendo por el peso del polímero utilizado para el análisis.

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(10) Contenido de grupo amino terciario (mmol/kg)

Primeramente se disolvió un (co)polímero en tolueno, y posteriormente, se precipitó en una gran cantidad de metanol para separar el compuesto que contiene un grupo amino que no estaba unido a la goma (co)polímero, seguido de secado. Utilizando la goma (co)polímero sometida a este tratamiento como una muestra, el contenido de grupo amino terciario se determinó mediante método de acetilación. Se utilizaron o-Nitrotolueno y ácido acético como disolventes para disolver la muestra, y se añadió una disolución de mezcla de ácido fórmico y anhídrido acético. La valoración potenciométrica se llevó a cabo utilizando una disolución de ácido perclórico y ácido acético. El contenido (mmol/kg) de grupos amino terciarios unido al polímero se determinó dividiendo el contenido de grupo amino terciario (mmol), el valor determinado, por el peso del polímero utilizado para el análisis.

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(11) Contenido de grupo alkoxisililo (mmol/kg)

El contenido de grupo alkoxisililo se determinó mediante la absorción de 11 a 60 cm^{-1} causados por un enlace Si-C de acuerdo con un espectro de absorción de infrarrojos.

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(12) Flujo en frío CIF (mg/min)

La deformación a temperatura ambiente se midió por extrusión de un polímero a través de un orificio de 114 pulgadas a una presión de 3.5 Ib/in2 a una temperatura de 50ºC. Para conseguir un estado estable, se reposó el polímero durante 10 minutos, y posteriormente, se midió la velocidad de extrusión. El valor se midió en miligramos por minuto (mg/min). Un valor más pequeño presenta una mejor estabilidad de almacenamiento.

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(13) Evaluación de las propiedades físicas de la goma vulcanizada

Se amasó una goma (co)polímero en un Labo Plastomill de 250-cc de acuerdo con cada una de las formulaciones del compuesto mostradas en Tablas, y posteriormente, se vulcanizó a 145ºC durante un periodo de tiempo específico. Utilizando la goma vulcanizada resultante, se llevaron a cabo varias mediciones de (a) a (e) descritas debajo.

(a): Resistencia a la tracción (300% módulo): La resistencia a la tracción se midió de acuerdo con JIS K6301. Se indica con un número índice, y un valor mayor presenta una elevada y mejorada resistencia a la tracción.

(b): tan \delta: tan \delta (50ºC) se midió en condiciones de tensión de 0.1%, una frecuencia de 10 Hz y 50ºC, mediante un espectrómetro dinámico de Rheometrix (US). Se indica con un número índice, y un valor mayor presenta una resistencia a la rodadura mejorada y más baja (pérdida de histéresis).

: tan \delta (0ºC) se midió también a una tensión de 1%, una frecuencia de 10 Hz y 0ºC, utilizando el mismo instrumento. Se indica con un número índice, y un valor mayor presenta una mayor y mejorada resistencia al deslizamiento en mojado.

: tan \delta (25ºC) se midió también a una tensión de 0.5%, frecuencias de 1 Hz y 100 Hz y 25ºC, utilizando el mismo instrumento. Se indica con un número índice, y un valor mayor presenta excelentes y mejoradas propiedades de aislamiento.

(c): Velocidad de módulo dinámica-a estática: E' (módulo elástico) de 25ºC se midió utilizando el espectrómetro dinámico anteriormente mencionado, y se calculó la velocidad de E' 100Hz a una frecuencia de 100 Hz a E' 1Hz a una frecuencia de 1 Hz.

: Un valor mayor (cerca de 1) presenta un excelente rendimiento antivibración.

: Adicionalmente, una baja tasa de módulo dinámica a estática y un alto tan \delta presentan un excelente equilibrio entre las propiedades de aislamiento y rendimiento antivibración, que se prefiere como goma antivibración.

(d): índice de desgaste Lambourn: Utilizando un medidor de desgaste de tipo Lambourn, el índice se expresó como la cantidad de desgaste a una velocidad de deslizamiento de 25%, siendo la temperatura de medición, temperatura ambiente. Un índice mayor mejora la resistencia al desgaste.

(e): Procesabilidad de amasado: Se analizó y evaluó visualmente la uniformidad y el brillo de la goma húmeda.

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Ejemplo 1

Un reactor de autoclave que tiene un volumen interno de 5 litros en el que la atmósfera se reemplazó con nitrógeno, se cargó con 2,750 g de ciclohexano, 41.3 g de tetrahidrofurano, 125 g de estireno y 365 g de 1,3-butadieno. Después de ajustar la temperatura de los contenidos del reactor a 20ºC, se añadió 325 mg de n-butillitio para iniciar la polimerización. La polimerización se llevó a cabo bajo condiciones adiabáticas, y la temperatura máxima alcanzó 85ºC.

En el momento en que la conversión de polimerización alcanzó 99%, se añadió 10 g de butadieno, seguido de más polimerización durante 5 minutos. Entonces, se añadió 1,560 mg de N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetildimetosilano seguido de polimerización durante 15 minutos. Después de añadir 2,6-di-tert-butil-p-cresol a la disolución de polímero tras la reacción, se añadió 187.5 g (37.5 partes en peso en 100 partes de componentes de goma contenidos en la disolución del polímero) de aceite extendedor (fabricado por Fuji Kosan Co, Ltd., nombre comercial: "Fukkol Aromax #3", V.G.C = 0.963) (en lo sucesivo también referida como "Aceite-A"). Posteriormente, se llevó a cabo una disolución por método "steam stripping", y se secó una goma con un rodillo caliente a 110ºC para obtener una goma de aceite extendido. Esta goma de aceite extendido se llama goma copolímero P-1. La composición y las propiedades físicas de la goma copolímero P-1 así obtenida se muestran en la tabla 3.

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Ejemplo 2

La goma copolímero P-2 se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 1 con la excepción que el tipo y la cantidad de aditivo se cambió a 1-trimetilsilil-2,2-dimetoxi-1-aza-2-silaciclopentane y 1,120 mg. La composición y las propiedades físicas de la goma copolímero P-2 así obtenida se muestran en la tabla 3.

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Ejemplo 3

La goma copolímero P-3 se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 1 con la excepción de que se cambió el iniciador a piperidino como una amina secundaria y n-butillitio para introducir un grupo amino terciario en un extremo inicial de polimerización. La composición y las propiedades físicas de la goma copolímero P-3 así obtenida se muestran en la tabla 3.

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Ejemplo 4

La goma copolímero P-4 se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 1 con la excepción de que no se añadió ningún aceite extendedor. La composición y las propiedades físicas de la goma copolímero P-4 así obtenida se muestran en la tabla 3.

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Ejemplo 5 Síntesis por proceso continuo

Un reactor de autoclave que tiene un volumen interno de 16 litros en el que la atmósfera se reemplazó con un nitrógeno, se cargó con 1,3-butadieno a 25.0 g/minute y estireno a 14.05 g/minuto como monómeros, ciclohexano a 237.1 g/minuto y tetrahidrofurano a 3.0 g/minuto y n-butillitio a 18.67 mg/minuto. La temperatura del reactor se mantuvo a 75ºC.

La disolución de polímero se descargó continuamente a 279.2 g/minuto del primer reactor, y se añadió N,N-bis(trimetilsilil)-aminopropilmetildimetoxisilano a 90 mg/minuto, y se introdujo continuamente en un segundo reactor para llevar a cabo la reacción. En una salida del segundo reactor, se añadió di-tert-butil-p-cresol en una cantidad de 0.7 partes en peso en base a 100 partes en peso de goma.

Adicionalmente se añadió un aceite extendedor en una cantidad de 14.64 g/minuto (correspondiente a 37.5 partes en base a 100 partes de componentes de goma contenidos en la disolución de polímero). Posteriormente, se llevó a cabo una disolución por método "steam stripping", y se secó una goma con un rodillo caliente a 110ºC para obtener una goma de aceite extendido. Esta goma de aceite extendido se llama goma copolímero P-5. La composición y las propiedades físicas de la goma copolímero P-5 así obtenida se muestran en la tabla 3.

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Ejemplo 6 Síntesis por proceso en batería

La goma copolímero P-6 se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 1 con la excepción de que se añadió 10 g de butadieno en el momento en que la conversión de polimerización alcanzó 99%, seguido de 5 minutos de reacción, posteriormente se añadió 1,250 g de N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetildimetoxisilano, se hizo reaccionar durante 10 minutos, y después, se añadió 43.1 g de SiCl, y se hizo reaccionar durante 15 minutos.

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Ejemplo 7

La goma copolímero P-7 se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 6 con la excepción de que el aceite extendedor añadido se cambió a un aceite extendedor (fabricado por Fuji Kosan Co., Ltd., nombre comercial: Fukkol Flex #1400N, V.G.C = 0.901) (en lo sucesivo también llamado "Aceite-N".

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Ejemplos comparativos 1, 2, y 4 a 7

Las gomas copolímero Q-1, Q-2 y Q-4 a Q-7 se obtuvieron de la misma manera que en el Ejemplo 1 con la excepción de que la formulación del polímero se cambió a las de la Tabla 2. La composición y las propiedades físicas de la goma copolímero resultante se muestran en la Tabla 4.

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Ejemplo Comparativo 3

Síntesis por proceso continuo

La gomas copolímero Q-3, se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 5 con la excepción de que la formulación del polímero se cambió a las mostradas en la Tabla 2. La composición y las propiedades físicas de la goma copolímero resultante se muestran en la Tabla 4.

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Ejemplos 8 a 14

Las gomas compuestas preparadas de acuerdo con la formulación de compuestos I mostrada en la Tabla 5 que utilizan gomas copolímeros P-1 a P-7 resumidas en Ejemplos 1 a 7 se vulcanizaron, y se evaluaron las propiedades físicas. Los resultados de las mismas se muestran en Tabla 6.

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Ejemplos Comparativos 8 a 14

Las gomas compuestas preparadas de acuerdo con la formulación de compuestos I mostrada en la Tabla 5 que utilizan gomas copolímeros Q-1 a Q-7 resumidas en Ejemplos Comparativos 1 a 7 se vulcanizaron, y se evaluaron las propiedades físicas. Los resultados de las mismas se muestran en Tabla 6.

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Ejemplos 15 a 21

Las gomas compuestas preparadas de acuerdo con la formulación de compuestos II mostrada en la Tabla 5 que utilizan gomas copolímeros P-1 a P-7 resumidas en Ejemplos 1 a 7 se vulcanizaron, y se evaluaron las propiedades físicas. Los resultados de las mismas se muestran en Tabla 7.

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Ejemplos Comparativos 15 a 21

Las gomas compuestas preparadas de acuerdo con la formulación de compuestos II mostrada en la Tabla 5 que utilizan gomas copolímeros Q-1 a Q-7 resumidas en Ejemplos 1 a 7 se vulcanizaron, y se evaluaron las propiedades físicas. Los resultados de las mismas se muestran en Tabla 7.

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Ejemplos 22 a 25

Las gomas compuestas preparadas de acuerdo con la formulación de compuestos III (ejemplos 22 y 23) y formulación de compuestos IV (Ejemplos 24 y 25) mostrados en la Tabla 5 que utilizan gomas P-1 y P-2 resumidas en Ejemplos 1 y 2 se vulcanizaron, y se evaluaron las propiedades físicas. Los resultados de las mismas se muestran en Tabla 8.

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Ejemplos Comparativos 22 a 25

Las gomas compuestas preparadas de acuerdo con la formulación de compuestos III (ejemplos 22 y 23) y formulación de compuestos IV (Ejemplos 24 y 25) mostrados en la Tabla 5 que utilizan gomas Q-1 y Q-2 resumidas en Ejemplos Comparativos 1 y 4 se vulcanizaron, y se evaluaron las propiedades físicas. Los resultados de las mismas se muestran en Tabla 8.

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Ejemplo 26

Una goma compuesta preparada de acuerdo con la formulación de compuestos V mostrada en la Tabla 5 que utiliza goma copolímero P-1 en Ejemplo 1 se vulcanizó, y se evaluaron las propiedades físicas. Los resultados de las mismas se muestran en Tabla 8.

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Ejemplo Comparativo 26

Una goma compuesta preparadas de acuerdo con la formulación de compuestos V mostrada en la Tabla 5 que utiliza goma copolímero Q-1 resumida en Ejemplo Comparativo 1 se vulcanizó, y se evaluaron las propiedades físicas. Los resultados de las mismas se muestran en Tabla 8.

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Ejemplo 27

Una goma compuestas preparada de acuerdo con la formulación de compuestos VI mostrada en la Tabla 5 que utilizan gomas copolímeros P-4 resumida en Ejemplo 4 se vulcanizó, y se evaluaron las propiedades físicas. Los resultados se muestran en Tabla 9.

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Ejemplo Comparativo 27

Una goma compuesta preparadas de acuerdo con la formulación de compuestos VI mostrada en la Tabla 5 que utilizan goma copolímero Q-2 resumida en Ejemplo Comparativo 2 se vulcanizó, y se evaluaron las propiedades físicas. Los resultados se muestran en Tabla 9.

Se conocen los siguientes por los resultados de Tablas 6 a 11.

Por los resultados de evaluación de los compuestos con negro de carbón de Tablas 6 y 7, en Ejemplos 8 a 14 en los que se utilizaron gomas copolímero de diolefina conjugada de la invención se consiguió una buena procesabilidad, y las propiedades de deslizamiento en mojado (tan \delta a 0ºC), las propiedades de baja pérdida de histéresis (tan \delta a 50ºC) y la resistencia al desgaste están equilibradas entre ellas, sin alterarse la capacidad de resistencia a la rotura. Es el caso también de los compuestos de sílica de Tablas 7 a 9 (Ejemplos 15 a 21), en las que se muestra que los compuestos tienen una combinación de negro de carbón y sílica (ejemplos 22 a 25) y el compuesto de relleno de dos fases de carbono y sílica (Ejemplo 26) de Tabla 8 y el compuesto de relleno bajo en sílica (Ejemplo 27) de
Tabla 9.

Por otra parte, en el caso de Ejemplos Comparativos 11 y 16 en los que se utilizó la goma copolímero de diolefina conjugada Q-4 que tiene un único grupo amino, el efecto de mejora de varias de las propiedades físicas particularmente en los compuestos de sílica es pequeño. Adicionalmente, en el caso de Ejemplos Comparativos 12 a 19 en los que se utilizó la goma copolímero de diolefina conjugada Q-5 que tiene sólo el grupo alkoxisililo, el efecto de mejora de varias de las propiedades físicas particularmente en el compuesto de negro de carbón, es pequeño. Además en el caso de Ejemplos Comparativos 13 a 20 en los que se utilizó la goma copolímero de diolefina conjugada Q-6 que tiene el grupo terciario y el grupo alkoxisililo, no se consiguieron las mejoras de varias de las propiedades físicas en la goma (co)polímero de diolefina conjugada de la invención.

De los resultados de evaluación de los compuestos de Tabla 8 en los que se utilizó negro de carbón y sílica en combinación y se redujo la cantidad de agente de acoplamiento (comparación entre los Ejemplos 24 y 25 y Ejemplos Comparativos 24 y 25), se sabe que las gomas (co)polímero de diolefina conjugada de la invención mejoran las propiedades de deslizamiento en mojado y las propiedades de baja pérdida de histéresis sin alterar la procesabilidad, la resistencia a la rotura y la resistencia al desgaste.

Adicionalmente, como se muestra en Tablas 1 a 9, Ejemplos 1 a 3 y 5 son ejemplos en los que se utilizó las gomas modificadas con N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetildimetoxisilano y previamente extendidas en aceite, y los Ejemplos 6 y 7 son ejemplos en los que se utilizó las gomas modificadas con N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetildimetoxisilano/tetracloruro de silicio y previamente extendidas en aceite. Se obtuvieron las propiedades físicas pretendidas en la invención.

Contrariamente, los Ejemplos Comparativos 1 y 3 son ejemplos en los que se utilizó las gomas modificadas solamente con tetracloruro de silicio y previamente extendidas en aceite, y se sabe que las propiedades físicas son inferiores a las de los Ejemplos descritos anteriormente.

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Ejemplo 28

Un recipiente de reacción que tiene un volumen interno de 5 litros en el que la atmósfera se reemplazó con nitrógeno, se cargó con 3.000 g de ciclohexano, 550 g de 41.3 g de 1,3-butadieno y 21.2 g de tetrahidrofurano.

Después de ajustar la temperatura inicial de polimerización se añadió 30ºC, 337 mg de n-butillitio para llevar a cabo la polimerización. En el momento en que la conversión de polimerización alcanzó 100%, se añadió 1,620 mg de N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetildimetoxisilano, y se dejó reaccionar durante 15 minutos. Luego, se añadió 2,6-di-tert-butyl-p-cresol a la disolución de polímero, se llevó a cabo la disolución por "stream stripping", y se secó la goma con un rodillo de 110ºC para obtener goma P-8. Las propiedades de esta goma P-8 se muestran el la Tabla 10. Utilizando esta goma, la composición de la goma se obtuvo de acuerdo con la formulación del compuesto II de la Tabla 5. Los resultados de la misma se muestran en Tabla 11.

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Ejemplo 29

La goma P-9 mostrada en la Tabla 10 se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 28 con la excepción de que se obtuvo 1,250 g de N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetildimetoxisilano, se añadió el modificador seguido de 10 minutos de reacción, y después, se añadió 66.1 mg de SnCl, seguido de 10 minutos de reacción, y se obtuvo una composición de goma mostrada en la Tabla 11 de la misma manera que en el Ejemplo 28.

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Ejemplo Comparativo 28

La goma Q-8 mostrada en la Tabla 10 se obtuvo de la misma manera que en el ejemplo 28 con la excepción de que se cambió 1,620 mg de N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetildimetoxisilano de goma P-8 a 308 mg de tetracloruro de estaño, y se obtuvo una composición de goma mostrada en la Tabla 11 de la misma manera que en el Ejemplo 28.

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Ejemplo 30

Un recipiente de reacción que tiene un volumen interno de 5 litros en el que se reemplazó la atmósfera con nitrógeno se cargó con 3,000 g de ciclohexano, 550 g de isopreno y 24 g de tetrahidrofurano. Después de ajustar la temperatura inicial de polimerización a 30C, se añadió n-butillitio para llevar a cabo la polimerización.

En el momento en que la conversión de polimerización alcanzó 100%, se añadió 1,620 mg de N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetildimetoxisilano, y se dejó reaccionar durante 10 minutos.

Luego, se añadió 2,6-di-tert-butyl-p-cresol a la disolución de polímero, se llevó a cabo la disolución por "stream stripping" y se secó la goma con un rodillo caliente de 110ºC para obtener goma P-10. Las propiedades de esta goma P-10 se muestran en la Tabla 10. Utilizando esta goma, la composición de la goma se obtuvo de acuerdo con la formulación del compuesto II de la Tabla 5. Los resultados de la misma se muestran en Tabla 11.

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Ejemplo Comparativo 29

La goma Q-9 mostrada en la Tabla 10 se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 28 con la excepción de que I, se cambió 620 mg de N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetildimetoxisilano de goma P-8 a 308 mg de tetracloruro de estaño, y se obtuvo una composición de goma mostrada en la Tabla 11 de la misma manera que en el
Ejemplo 28.

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TABLA 1

11

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TABLA 2

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TABLA 3

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TABLA 4

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TABLA 5

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TABLA 6

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TABLA 7

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TABLA 8

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TABLA 9

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TABLA 10

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TABLA 11

25

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Ejemplo 31

Un reactor de autoclave que tiene un volumen interno de 5 litros en el que la atmósfera se reemplazó con nitrógeno, se cargó con 2,750 g de ciclohexano, 41.3 g de tetrahidrofurano, 125 g de estireno, 365 g de 1,3-butadieno y 148 mg (0.41 mmol) de dodecilbencenosulfonato de potasio (DBS-K). Después de ajustar la temperatura de los contenidos del reactor a 20ºC, se añadió 325 mg (5.07 mmol) de n-butillitio para iniciar la polimerización.

La polimerización se llevó a cabo bajo condiciones adiabáticas, y la temperatura máxima alcanzó 85ºC.

En el momento en que la conversión de polimerización alcanzó 99%, se añadió 10 g de butadieno, seguido de más polimerización durante 5 minutos. Entonces, se añadió 1,560 mg de N,N-bis (trimetilsilil)aminopropilmetildimetosilano seguido de polimerización durante 15 minutos. Después de añadir 2,6-di-tert-butyl-p-cresol a la disolución de polímero tras la reacción, se añadió 187.5 g (37.5 partes en peso en 100 partes de componentes de goma contenidos en la disolución del polímero) de aceite extendedor (Aceite A). Luego, se llevó a cabo la disolución por "steam stripping", y se secó la goma con un rodillo caliente mantenido a 110ºC para obtener una goma de aceite extendido. Esta goma de aceite extendido se llama goma copolímero P-11.

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Ejemplo 32

Se obtuvo una goma de aceite extendido de la misma manera que en el Ejemplo 31 con la excepción de que se añadió 1,120 mg de 1-trimetilsilil-2,2-dimetoxi-1-aza-2-silaciclopentano como modificador de terminal sin utilizar N,N-bis (trimetilsilil)aminopropilmetildimetosilano. Esta goma de aceite extendido se llama goma copolímero P-12.

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Ejemplo 33

Se obtuvo una goma de aceite extendido de la misma manera que en el Ejemplo 31 con la excepción de que se añadió 1,248 g de N,N-bis (trimetilsilil)aminopropilmetildimetosilano como modificador terminal, seguido de 15 minutos de reacción, y luego, se añadió 42.5 mg (0.25 mmol) de tetracloruro de silicio, seguido de 15 minutos de reacción. Esta goma de aceite extendido se llama goma copolímero P-13.

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Ejemplo 34

Se obtuvo una goma de aceite extendido de la misma manera que en el Ejemplo 33 con la excepción de que se añadió 45.6 mg de t-butoxido de potasio (t-BuOK) sin utilizar dodecylbenzenesulfonato de potasio (DBS-K). Esta goma de aceite extendido se llama goma copolímero P-14.

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Ejemplo 35

Se obtuvo una goma de aceite extendido de la misma manera que en el Ejemplo 33 con la excepción de que se añadió 26.4 mg (0.5 veces la cantidad molar de DBS-K) de 2-ethylhexyl alcohol (2-EHOH) junto con 148 mg de dodecylbenzenesulfonato de potasio (DBS-K). Esta goma de aceite extendido se llama goma copolímero P-15.

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Ejemplo 36

Se obtuvo una goma de aceite extendido de la misma manera que en el Ejemplo 33 con la excepción de que se añadió 187.5 g de Aceite-N sin utilizar Aceite-A como aceite extendedor. Esta goma de aceite extendido se llama goma copolímero P-6.

Las formulaciones de polimerización de las gomas copolímero P-11 a P-16 mostradas en la Tabla 12, y las propiedades de gomas copolímero P-11 a P-16 así obtenidas se muestran en la Tabla 13.

Adicionalmente, se vulcanizaron las gomas compuestas preparadas mediante gomas copolímero P-11 a P-16 de acuerdo con las formulaciones mostradas en la Tabla 14, y se evaluaron las propiedades físicas de las mismas. Los resultados de las mismas se muestran en las Tablas 15 a 18.

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Ejemplo 37

Una formulación de polimerización de goma extendida en aceite P-1 obtenida según el Ejemplo 1 mostrado en la Tabla 12, y propiedades de la goma copolímero P-1 así obtenidas se muestran en la Tabla 13.

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Adicionalmente, se vulcanizó las gomas compuestas preparadas mediante la utilización de goma copolímero P-1 de acuerdo con las formulaciones de compuestos mostradas en la Tabla 14, y se evaluaron las propiedades físicas de las mismas. Los resultados de las mismas se muestran en las Tablas 15 a 19.

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Ejemplo Comparativo 30

Se obtuvo una goma de aceite extendido de la misma manera que en el Ejemplo 31 (goma copolímero P-11) con la excepción de que se añadió 171.6 mg (1.01 mmol) de tetracloruro de silicio para llevar a cabo la reacción durante 15 minutos sin añadir N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetildimetoxisilano utilizado como modificador del extremo. Esta goma de aceite extendido se llama goma copolímero Q-10.

Una formulación de polimerización de goma copolímero Q-10 se muestra en la Tabla 12, y las propiedades de la goma copolímero Q-10 así obtenida se muestran en la Tabla 13.

Además, las gomas compuestas preparadas utilizando goma copolímero Q-10 de acuerdo con las formulaciones de compuestos mostradas en la Tabla IV se vulcanizaron, y se evaluaron las propiedades físicas de las mismas. Los resultados de las mismas se muestran en las Tablas 15 a 19.

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Ejemplo comparativo 31

Se obtuvo una goma de aceite extendido de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 30 con la excepción de que se añadió 187.5 g de Aceite-N sin utilizar Aceite-A como aceite extendedor. Esta goma de aceite extendido se llama goma copolímero Q-11.

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Ejemplos 38 y 39 y Ejemplos Comparativos 32 y 33

Los polímeros se obtuvieron de la misma manera que en el Ejemplo 31 de acuerdo con las formulaciones de polimerización descritas en la Tabla 12. Se llevó a cabo el método "steam stripping" y se utilizó un rodillo caliente sin añadir el aceite extendedor a las disoluciones de polímero así obtenidas, obteniéndose así gomas de aceite sin extender P-17, P-18, Q-12 y Q-13.

Las propiedades de las gomas copolímeros resultantes se muestran en la Tabla 13. Adicionalmente, se vulcanizaron las gomas compuestas preparadas utilizando estas gomas de acuerdo a las formulaciones de compuestos mostradas en la Tabla 14, y se evaluaron las propiedades físicas de las mismas. Los resultados de las mismas se muestran en Tabla 18.

Como se muestra en las Tablas 12 a 20, las gomas copolímeros de la presente invención se mejoran en cuanto a las posibilidades de fracaso, la resistencia al desgaste y las propiedades de baja pérdida de histéresis sin verse alteradas las propiedades de deslizamiento en mojado en cualquiera de los compuestos que utilizan sílica, compuestos que utilizan negro de carbón y compuestos que utilizan sílica y negro de carbón.

Por el contrario, en los Ejemplos Comparativos que utilizan gomas copolímero P-IA y Q-12 en las que las cadenas simples y largas de los compuestos aromático vinílico no están incluidas en la presente invención, las posibilidades de fracaso y la resistencia al desgaste son inferiores.

Adicionalmente, las gomas copolímero Q-10, Q-11 y Q-13 no modificadas con el compuesto alkoxisilano que contiene un grupo amino, no presentan un equilibrio suficiente entre la resistencia a la tracción, las propiedades de deslizamiento en mojado, la resistencia al desgaste y las propiedades de pérdida de histéresis

TABLA 12

26

TABLA 13

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TABLA 14

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TABLA 15

29

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TABLA 16

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TABLA 17

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TABLA 18

32

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Ejemplo 40

Un reactor de autoclave que tiene un volumen interno de 5 litros en el que la atmósfera se reemplazó con nitrógeno, se cargó con 2,500 g de ciclohexano, 25 g de tetrahidrofurano, 100 g de estireno, 390 g de 1,3-butadieno y 0.125 g de divinilbenzeno. Después de ajustar la temperatura de los contenidos del reactor a 1 OZ, se añadieron 375 mg de n-butillitio para iniciar la polimerización. La polimerización se llevó a cabo bajo condiciones adiabáticas, y la temperatura máxima alcanzó 85ºC.

En el momento en que la conversión de polimerización alcanzó 99%, se añadió 10 g de butadieno, seguido de polimerización durante 5 minutos. Luego, se añadió 1,570 mg de N,N-bis(trimethylsilyl)aminopropylmethyldiethoxysilano seguido de 15 minutos de reacción. Se añadió 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol a la disolución de polímero después de la reacción. Posteriormente, se llevó a cabo una disolución por método "steam stripping", y se secó una goma con un rodillo caliente a 110ºC para obtener una goma de aceite extendido. Esta goma copolímero de aceite extendido se llama goma copolímero P-9. La composición y las propiedades físicas de la goma copolímero P-9 así obtenida se muestran en la Tabla 21.

Se vulcanizó una goma compuesta preparada de acuerdo con la formulación de compuestos I mostrada en la Tabla 23 utilizando goma copolímero P-19, y se evaluaron las propiedades físicas. Los resultados de las mismas se muestran como Ejemplo 47 de la Tabla 24.

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Ejemplo 41

Un reactor de autoclave que tiene un volumen interno de 5 litros en el que la atmósfera se reemplazó con nitrógeno, se cargó con 2,500 g de ciclohexano, 25 g de tetrahidrofurano, 100 g de estireno y 390 g de 1,3-butadieno. Después de ajustar la temperatura de los contenidos del reactor a 10C, se añadió 325 mg de n-butillitio para iniciar la polimerización. La polimerización se llevó a cabo bajo condiciones adiabáticas, y la temperatura máxima alcanzada fue 85ºC.

En el momento en que la conversión de polimerización alcanzó 99%, se añadió 10 g de butadieno, seguido de más polimerización durante 5 minutos. Luego, se añadió 100 mg de tetracloruro de estaño, seguido de 5 minutos de reacción, y sucesivamente, se añadió 1,020 mg de N,N bis(trimethylsilyl)aminopropylmethyldiethoxysilano seguido de 15 minutos de reacción. Se añadió 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol a la disolución de polímero después de la reacción. Posteriormente, se llevó a cabo una disolución por método "steam stripping", y se secó una goma con un rodillo caliente a 110ºC para obtener una goma de aceite extendido P-20. La composición y las propiedades físicas de la goma copolímero P-20 así obtenida se muestran en la Tabla 21.

Se vulcanizó una goma compuesta preparada de acuerdo con la formulación de compuestos I mostrada en la Tabla 23 que utiliza goma copolímero P-20, y se evaluaron las propiedades físicas. Los resultados se muestran como Ejemplo 48 de la Tabla 24.

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Ejemplo 42

La goma copolímero P-21 se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 40 con la excepción de que se cambió el aditivo por tetracloruro de estaño y N,N-bis(trimethylsilyl)aminopropylmethyldiethoxysilano. La composición y las propiedades físicas de la goma copolímero P-21 así obtenida se muestran en la Tabla 21. Se vulcanizó una goma compuesta de acuerdo con la formulación de compuestos I mostrada en la Tabla 23 utilizando goma copolímero P-21, y se evaluaron las propiedades físicas. Los resultados se muestran como Ejemplo 49 en la Tabla 24.

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Ejemplo 43

La goma copolímero P-22 se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 40 con la excepción de que el aditivo se cambió a N,N-bis(trimethylsilyl)aminopropyltriethosilano. La composición y las propiedades físicas de la goma copolímero P-22 así obtenida se muestran en la Tabla 21.

Se vulcanizó una goma compuesta preparada de acuerdo con la formulación de compuestos I mostrada en la Tabla 23 utilizando una goma copolímero P-22, y se evaluaron las propiedades físicas. Los resultados de las mismas se muestran como Ejemplo50 en la Tabla 24.

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Ejemplo 44 Proceso continuo

Un reactor de autoclave que tiene un volumen interno de 16 litros en el que la atmósfera se reemplazó con un nitrógeno, se cargó con 1,3-butadieno a 25.0 g/minute y estireno a 14.05 g/minute como monómeros, ciclohexano a 237.1 g/minuto y tetrahidrofurano a 3.0 g/minuto y n-butillitio a 18.67 mg/minuto. La temperatura del reactor se mantuvo a 75ºC.

La disolución de polímero se descargó a 279.2 g/minuto desde el primer reactor, y se añadió tetracloruro de silicio a 2.0 mg/minuto, y se mezcla de manera continuada. Luego, sucesivamente, se añade N,N-bis(trimethylsilyl)aminopropylmethyldimethoxysilano a 90 mg/minute, y se introduce de forma continuada en el segundo reactor para llevar a cabo la reacción. En una salida del segundo reactor, se añadió di-tert-butyl-p-cresol en una cantidad de 0.7 partes en peso en base a 100 partes en peso de goma. Adicionalmente se añadió un aceite extendedor (Aceite-A) en una cantidad de 14.64 g/minuto (correspondiente a 37.5 partes en base a 100 partes de componentes de goma contenidos en la disolución de polímero). Posteriormente, se llevó a cabo una disolución por "steam stripping", y se secó una goma con un rodillo caliente a 11 OC para obtener una goma de aceite extendido.

Esta goma de aceite extendido se llama goma copolímero P-23. La composición y las propiedades físicas de la goma copolímero P-23 así obtenida se muestran en la tabla 21.

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Se vulcanizó una goma compuesta preparada de acuerdo con la formulación de compuestos II mostrada en la Tabla 23 utilizando goma copolímero P-23, y se evaluaron las propiedades físicas. Los resultados de las mismas se muestran como Ejemplo 52 en la Tabla 24.

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Ejemplos Comparativos 34 y 35 y Ejemplo 45

Las gomas copolímero Q-14, Q-15 y P-24 se obtuvieron de la misma manera que en el Ejemplo 40 con la excepción de que el aditivo se cambió a los de la Tabla 20 sin añadir divinilbenzeno. La composición y las propiedades físicas de las gomas copolímero Q-14, Q-15 y P-24 así obtenidas se muestran en la Tabla 22.

Se vulcanizó las gomas compuestas preparadas de acuerdo a las formulaciones de compuestos I mostradas en la Tabla 23 utilizando gomas copolímero Q-14, Q-15 y P-24, y se evaluaron las propiedades físicas. Los resultados de las mismas se muestran como Ejemplos Comparativos 37 y 38 y como Ejemplo 51 en la Tabla 24.

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Ejemplo Comparativo 36 y Ejemplo 46

Proceso continuo

Las gomas copolímero Q-16 y P-25 se obtuvieron de la misma manera que en el Ejemplo 44 con la excepción de que los aditivos se cambiaron a los que se muestran en la Tabla 20. Las composiciones y las propiedades físicas de las gomas copolímero Q-16 y P-25 así obtenidas se muestran en la Tabla 22.

Las gomas compuestas preparadas de acuerdo con la formulación de compuestos I mostrada en la Tabla 23 que utilizan gomas copolímeros Q-16 a Q-25 se vulcanizaron, y se evaluaron las propiedades físicas. Los resultados se muestran como Ejemplos Comparativos 39 y Ejemplo 53 en la Tabla 24.

Los resultados de las Tablas 21, 22, 24 y 25 muestran lo siguiente.

Las composiciones y las propiedades de las gomas de las Tablas 21 y 22 muestran que las propiedades de flujo en frío se mejoran sustancialmente en los Ejemplos 40 a 42 utilizando las gomas (co)polímero de diolefina conjugada de la presente invención, comparadas a las del Ejemplo 45. Adicionalmente, de los resultados de evaluación de los compuestos de sílica de la Tabla 24, los Ejemplos 47 a 50 que utilizan gomas (co)polímero de diolefina conjugada de la presente invención mejoraron en cuanto a las propiedades de flujo en frío, tienen buena resistencia a la rotura sin alterarse la procesabilidad, y se obtiene un buen equilibrio entre las propiedades de deslizamiento en mojado (tan \delta a 0ºC), las propiedades de pérdida de histéresis (tan \delta a 50ºC) y la resistencia la desgaste. Esto es parecido respecto a las propiedades de flujo en frío de las gomas (co)polímero obtenidas por el proceso continuo de las Tablas 21 y 22 (Ejemplo 44, Ejemplo Comparativo 36 y 46), y para los resultados de evaluación en los compuestos de negro de carbón de la Tabla 25 (Ejemplo 52, Ejemplo Comparativo 39 y Ejemplo 53).

En concreto, en el Ejemplo 49 en el que se utiliza una goma (co)polímero de diolefina conjugada de la presente invención (Ejemplo 42) en la que el monómero bifuncional o de alta funcionabilidad se utiliza en combinación con el agente de acoplamiento bifuncional o de alta funcionalidad, se sabe que las propiedades de flujo en frío y las propiedades físicas de la goma vulcanizada están perfectamente equilibradas.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 19

33

TABLA 20

34

TABLA 21

35

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TABLA 22

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TABLA 23

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TABLA 24

39

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TABLA 25

40

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Ejemplo 54

Un reactor de autoclave que tiene un volumen interno de 5 litros en el que la atmósfera se reemplazó con nitrógeno, se cargó con 2,500 g de ciclohexano, 25 g de tetrahidrofurano, 100 g de estireno y 400 g de 1,3-butadieno. Después de ajustar la temperatura de los contenidos del reactor a 100C, se añadió 325 mg de n-butillitio para iniciar la polimerización. La polimerización se llevó a cabo bajo condiciones adiabáticas, y la temperatura máxima alcanzó 85ºC.

Desde el momento en que la conversión de polimerización alcanzó 99%, se dejó prosiguió la polimerización durante 3 minutos, y se añadió 740 mg de N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetildimetoxisilano, seguido de 15 minutos de reacción para obtener la disolución de polímero. Después de añadir 3,010 mg de trietil ortoformato como aditivo a la disolución de polímero resultante, se añadió 2, 6-di-tert-butil-p-cresol. Posteriormente, se llevó a cabo una disolución por método "steam stripping", y se secó una goma con un rodillo caliente a 110ºC para obtener una goma de aceite extendido P-26. La viscosidad de Mooney de la goma copolímero resultante y los resultados de evaluación de aceleración del calentamiento utilizando la goma copolímero se muestran en la Tabla 26.

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Ejemplo 55

La goma copolímero P-27 se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 54 con la excepción de que se añadió 3,860 mg de tri-n-propyl orthoformato como aditivo a la disolución del polímero. Los resultados de evaluación de la goma copolímero resultante se muestran en la Tabla 26.

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Ejemplo 56

La goma copolímero P-28 se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 54 con la excepción de que se añadió 3,290 mg de bis(2-etoxietil)éter como aditivo a la disolución del polímero. Los resultados de evaluación de la goma copolímero resultante se muestran en la Tabla 26.

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Ejemplo 57

La goma copolímero P-29 se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 54 con la excepción de que no se añadió ningún aditivo a la disolución de polimerización. Los resultados de evaluación de la goma copolímero resultante se muestran en la Tabla 26.

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Ejemplo 58

Un reactor de autoclave que tiene un volumen interno de 5 litros en el que la atmósfera se reemplazó con nitrógeno, se cargó con 2,500 g de ciclohexano, 25 g de tetrahidrofurano, 100 g de estireno y 400 g de 1,3-butadieno. Después de ajustar la temperatura de los contenidos del reactor a 10C, se añadió 325 mg de n-butillitio para iniciar la polimerización. La polimerización se llevó a cabo bajo condiciones adiabáticas, y la temperatura máxima alcanzó 85C.

Desde el momento en que la conversión de polimerización alcanzó 99%, se prosiguió la polimerización durante 3 minutos, y se añadió 360 mg de metiltrietoxisilano, seguido de 15 minutos de reacción para obtener la disolución de polímero.

Después se añadió 4,470 mg de 1,1,3,3-tetraetoxipropano como aditivo a la disolución de polímero resultante, y luego se añadió 2,6-di-tert-butil-p-cresol.

Posteriormente, se llevó a cabo una disolución por método "steam stripping", y se secó una goma con un rodillo caliente a 110ºC para obtener goma copolímero P-30. Los resultados de la goma copolímero resultante se muestran en la Tabla 27.

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Ejemplo 59

La goma copolímero P-31 se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 58 con la excepción de que se añadió 3,010 mg de triethyl orthoformato como aditivo a la disolución de polímero. Los resultados de la goma copolímero resultante se muestran en la Tabla 27.

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Ejemplo 60

La goma copolímero resultante P-32 se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 58 con la excepción de que se añadió 2,110 mg de diethoximetano como aditivo a la disolución de polímero. Los resultados de la goma copolímero resultante se muestran en la Tabla 27,

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Ejemplo Comparativo 40

La goma copolímero Q-17 se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 58 con la excepción de que no se añadió ningún aditivo a la disolución de polímero. Los resultados de evaluación de la goma polímero resultante se muestran en la Tabla 27.

Los resultados de las Tablas 26 y 27 muestran lo siguiente.

En el caso de los Ejemplos 54 y 59 de acuerdo con el método de producción de la presente invención, se sabe que la viscosidad de Mooney después del secado es baja, y que la viscosidad de Mooney después de la aceleración del calentamiento es también muy pequeña.

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TABLA 26

41

TABLA 27

42

Ejemplo 61 Preparación de composite A-1 y Evaluación del mismo

Cien gramos de goma copolímero P-1 obtenida en el Ejemplo 1 (copolímero: 72.7 g, aceite extendedor: 27.3 g) y 72.7 g de sílica AQ ("Nipsil AQ" fabricado por Nippon Sílica Industrial Co., Ltd.) se amasó con un Labo Plastomill para preparar el composite A-1.

Se vulcanizó una goma compuesta preparada de acuerdo con la formulación de compuestos VII mostrada en la Tabla 28, y se evaluaron las propiedades físicas. Los resultados de la misma se muestran en Tabla 30.

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Ejemplo 62 Preparación de Goma Compuesta y Evaluación de la misma

Se vulcanizó una goma compuesta preparada de acuerdo con la formulación de compuestos II mostrada en la Tabla 28, y se evaluaron las propiedades físicas. Los resultados de la misma se muestran en Tabla 30.

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Ejemplo Comparativo 41

Preparación de Composición B-1 y Evaluación de la misma

Utilizando goma copolímero Q-7 preparada en Ejemplo Comparativo 7, se preparó composición B-1 de la misma manera que en el Ejemplo 61.

Se vulcanizó una goma compuesta preparada de acuerdo con la formulación de compuestos VII mostrada en la Tabla 28 utilizando composición B-1, y se evaluaron las propiedades físicas. Los resultados de la misma se muestran en Tabla 30.

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Ejemplo 63 Preparación de Composite A-2 y Evaluación del mismo

Se amasaron cien gramos de goma copolímero P-1 y 72.7 g de negro de carbón ("Diablack N339" fabricado por Mitsubishi Chemical Corporation) Una goma compuesta preparada de acuerdo con la formulación de compuestos VII mostrada en la Tabla 28 se vulcanizó, y se evaluaron las propiedades físicas. Los resultados de la misma se muestran en Tabla 30.

Ejemplo Comparativo 42 (Preparación de Composición B-2 y Evaluación de la misma) Utilizando la goma copolímero Q-7 preparada en el Ejemplo Comparativo 7, se preparó composición B-2 de la misma manera que en el Ejemplo 63. Se vulcanizó una goma compuesta preparada de acuerdo con la formulación de compuestos I mostrada en la Tabla 28 utilizando composición B-2, y se evaluaron las propiedades físicas. Los resultados de la misma se muestran en Tabla 30.

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Ejemplo 64 Preparación de Composite A-3 y Evaluación del mismo

Mediante esmectita lipofílica (fabricado por CO-OP Chemical Co, Ltd., nombre comercial: "Lucentite SAN") se preparó una dispersión de tolueno de 10-wt%. Quinientos gramos de esta dispersión de compuesto inorgánico (contenido de compuesto inorgánico: 50 g) y 696 g de disolución de goma basada en dieno (goma copolímero P-1 antes de la disolución) (contenido copolímero: 100 g, contenido de aceite extendedor: 37.5 g) se mezcló y se revolvió, y luego, se echó en 2 litros de agua. La disolución se llevó a cabo por "steam stripping", seguido de secado con un secador de aire caliente para obtener composite A-3.

Este composite A-3 se calentó en un horno eléctrico a 640C durante 8 horas para reducirlo a cenizas. Como resultado, el contenido de cenizas fue de 33% en peso. El compuesto inorgánico laminado (Lucentite SAN) calculado a partir de este contenido de ceniza fue de 50 a 100 partes de goma, y la proporción de compuesto inorgánico laminado introducido en la composición de la goma por disolución con el compuesto polímero de goma fue 100%.

Se amasó composite A-3 de acuerdo con la formulación de compuestos IX mostrado en la Tabla 29 mediante el uso de un mezclador de Banbury (fabricado por Kobe Steel, Ltd.). Posteriormente, el producto amasado se enfrió, y se incorporó el agente de vulcanización utilizando un molde con forma de lámina de tamaño 15x15X0.2 cm. Luego, se llevó a cabo la vulcanización de prensado a 160 C durante 20 minutos para preparar una lámina de goma vulcanizada de acuerdo con la JIS (norma industrial japonesa), que fue sometida a varios tipos de evaluación. Los resultados de la misma se muestran en Tabla 32.

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Ejemplo 65

Se amasó Esmectita lipofílica junto con la goma copolímero P-1 de acuerdo con la formulación de compuestos X mostrada en la Tabla 29, y se preparó una lámina de goma vulcanizada y se evaluó de la misma manera que en el Ejemplo 64. Los resultados de la misma se muestran en Tabla 32.

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Ejemplo Comparativo 43

Preparación de Composición B-3 y Evaluación de la misma

Se preparó composición B-3 de la misma manera que en el Ejemplo 64 con la excepción de que la goma copolímero Q-7 (antes de la disolución) se utilizó en lugar de la disolución de goma copolímero P-1 (antes de la disolución). Utilizando esta composición B-3, el amasado se llevó a cabo de acuerdo a la formulación de compuestos X mostrada en la Tabla 29, y se preparó una lámina de goma vulcanizada y se evaluó de la misma manera que en el Ejemplo 64. Los resultados de la misma se muestran en Tabla 32.

En cuanto a los compuestos composite de goma inorgánica de la presente invención, las composiciones de goma que utilizan estos composite son excelentes en procesabilidad, y cuando son sometidos a tratamiento de vulcanización para formar las gomas vulcanizadas, las gomas vulcanizadas son excelentes en propiedades de baja pérdida de histéresis (tan \delta a 50ºC), y tienen buena resistencia a la rotura (una comparación del Ejemplo 61 con el Ejemplo 62 y el Ejemplo Comparativo 41, y una comparación del Ejemplo 63 con el Ejemplo Comparativo 42). De acuerdo con esto, los compuestos composite de goma inorgánica de la presente invención son útiles como materiales para bandas de rodadura de neumáticos de bajo consumo de combustible, neumáticos grandes y neumáticos de alto rendimiento.

Por otra parte, se prefiere que la goma antivibración tenga bajo índice de módulo estático-dinámico y un elevado tan \delta (25ºC). Sin embargo, estas propiedades son inconsistentes entre ellas. Se sabe que el Ejemplo 64 es superior al Ejemplo 65 y al Ejemplo Comparativo 43 en un equilibrio entre la tasa de módulo dinámica a estática y tan \delta (25ºC). De acuerdo con esto, en cuanto a los compuestos composite de goma inorgánica de la presente invención, se sabe que las gomas vulcanizadas obtenidas son útiles para materiales antivibración.

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TABLA 28

43

44

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TABLA 29

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TABLA 30

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TABLA 31

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TABLA 32

48

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Aplicación industrial

De acuerdo con la presente invención, es posible obtener una goma (co)polímero de diolefina conjugada útil para un material para una banda de rodadura de neumáticos de bajo consumo de combustible, un neumático de gran tamaño o un neumático de alto rendimiento, que es excelente en procesabilidad sin que esto dependa del tipo y de la combinación de relleno incorporado, y excelente en un equilibrio entre las propiedades de deslizamiento en mojado, propiedades de baja pérdida de histéresis, resistencia al desgaste y a la rotura, cuando se somete a un tratamiento de vulcanización para formar una goma vulcanizada; un proceso para producir la misma; una composición de goma; y un neumático.

Adicionalmente, de acuerdo con la presente invención, además es posible obtener una goma (co)polímero de diolefina conjugada mejorada en cuanto a las propiedades de flujo en frío y con un excelente balance entre varias de sus características; un proceso para producirla; etc.

Más aún, de acuerdo con la presente invención, es posible obtener una goma (co)polímero de diolefina conjugada en la que la goma (co)polímero de diolefina conjugada que tiene un grupo alkoxisililo unido a una cadena (co)polímero puede ser producida de manera estable con respecto a la viscosidad de Mooney, evitándose la subsiguiente variación en la viscosidad de Mooney en el tiempo.

Aún más, en un compuesto composite de goma inorgánica de la presente invención, se utiliza una goma (co)polímero de diolefina conjugada que tiene un grupo amino primario y un grupo alkoxisililo. De acuerdo con esto, el composite es un composite en el cual el compuesto inorgánico (II) se mezcla con el componente de la goma en grandes cantidades y de forma homogénea.

Una composición de goma que utiliza este composite es excelente en procesabilidad, y excelente en propiedades de baja pérdida de histéresis, exitosa en resistencia a la rotura, y además tiene una bajo índice de módulo estático-dinámico y un elevado tan \delta, cuando se somete a tratamiento de vulcanización para formar goma vulcanizada. La composición es por lo tanto, útil como un material antivibración, así como un material para una banda de rodadura de un neumático de bajo consumo de combustible, un neumático de gran tamaño o un neumático de alto rendimiento.

Claims

1. Una goma (co)polímero de diolefina conjugada formada a partir de bien una diolefina conjugada o de una diolefina conjugada y un compuesto aromático vinílico, en la que la goma (co)polímero tiene un grupo amino primario y un grupo alkoxisililo unidos a una cadena (co)polímero.

2. La goma (co)polímero de diolefina conjugada según la reivindicación 1, en la que el contenido de grupo amino primario es de 0.5 a 200 mmol/kg de polímero goma (co)polímero, y el contenido del grupo alkoxisililo es de 0.5 a 200 mmol/kg de polímero goma (co)polímero.

3. La goma (co)polímero de diolefina conjugada según la reivindicación 1 ó 2, que se representa en la siguiente formulación (1) ó (2):

49

En la que P es una cadena (co)polímero de una diolefina conjugada o de una diolefina conjugada y un compuesto aromático vinílico, R^{1} es un grupo alkileno que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, R^{2} y R^{3} son cada uno independientemente un grupo alkilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo allilo o un grupo ailo, n es un entero de valor 1 ó 2, m es un entero de valor 1 ó 2, y k es un entero de valor 1 ó 2, con la condición de que n+m+k es un entero de 3 ó 4,

50

En la que P, R^{1}, R^{2} y R^{3} tienen las mismas definiciones que las de la formulación anteriormente mencionada (1), j es un entero de 1 a 3, y h es un entero de 1 a 3, con la condición de que j+h es un entero de 2 a 4.

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4. La goma (co)polímero de diolefina conjugada según cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 3 en la que (1) el contenido de las unidades de polimerización del compuesto aromático vinílico es de 0% en peso a menos de 5% en peso en base a la goma (co)polímero, la cantidad de unidades de polimerización de la diolefina conjugada es de más de 95% en peso a 100% en peso en base a la goma (co)polímero, y la cantidad de unidades de polimerización de un tercer monómero de copolimerización es de 0% en peso a menos de 25% en peso en base a la goma (co)polímero, y (2) la cantidad de enlace vinilo es de 10 mol% o más en base a las unidades de polimerización de la diolefina conjugada.

5. La goma copolímero de diolefina conjugada según las reivindicaciones 1 a 3, en la que (I) la cantidad de unidades de polimerización del compuesto aromático vinílico es de 5% en peso a menos de 30% en peso en base a la goma copolímero, la cantidad de unidades de polimerización de la diolefina conjugada es de 70% en peso a 95% en peso en base a la goma copolímero, y la cantidad de unidades de polimerización del tercer monómero de copolimerización es de 0% partes en peso a 0% partes en peso a menos de 25% en peso en base a la goma copolímero, y (2) la cantidad de enlace vinilo es de 50 mol% o más, y preferentemente de 50 mol% a menos de 60 mol% en base a las unidades de polimerización de la diolefina conjugada.

6. La goma copolímero de diolefina conjugada según las reivindicaciones 1 a 3, en la que (I) la cantidad de unidades de polimerización del compuesto aromático vinílico es de 30 a 50% en peso en base a la goma copolímero, la cantidad de unidades de polimerización de la diolefina conjugada es de 50 a 70% en peso en base a la goma copolímero, y la cantidad de unidades de polimerización de un tercer monómero copolimerizable es de 0 a 20% en peso en base a la goma copolímero, y (2) la cantidad de enlace vinilo es de 15 a 50 mol% en base a las unidades de polimerización de la diolefina conjugada.

7. La goma copolímero de diolefina conjugada según cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 3, en la que (I) el contenido de las unidades de polimerización del compuesto aromático de vinilo es de 5% en peso a 60% en peso en base a la goma copolímero, (3) el contenido de un compuesto aromático de vinilo de cadena simple que tiene una unidad de polimerización del compuesto aromático de vinilo es de menos de 40% en peso en base al total del compuesto aromático vinílico añadido, y (4) el contenido de compuesto aromático de vinilo de cadena larga que tiene 8 o más unidades continuas de compuesto aromático de vinilo es de 10% en peso o menos en base al total de compuesto aromático de vinilo añadido.

8. La goma (co)polímero de diolefina conjugada según cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 7, que tiene un peso molecular promedio de 150,000 a 2,000,000.

9. La goma (co)polímero de diolefina conjugada según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que la distribución del peso molecular medida por GPC es polimodal.

10. La goma (co)polímero de diolefina conjugada según cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 8, en la que la distribución del peso molecular medida por GPC es monomodal, y la relación (Mw/Mn) del peso molecular promedio (Mw) al peso molecular promedio numeral (Mn) es de 1.3 a 4.0.

11. La goma (co)polímero de diolefina conjugada según cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 10, en la que un monómero bifuncional o de alta funcionalidad se copolimeriza en la cadena (co)polímero, y/o al menos parte de las cadenas (co)polímero se acoplan mediante un agente de acoplamiento bifuncional o de alta funcionalidad.

12. La goma (co)polímero de diolefina conjugada según la reivindicación 10, en la que la cantidad de unidades de polimerización del monómero bifuncional o de alta funcionalidad es de 0.001 a 5% en peso en base a la goma
(co)polímero.

13. La goma (co)polímero de diolefina conjugada según las reivindicaciones de 11 a 12, en la que el agente de acoplamiento bifuncional o de alta funcionalidad es un compuesto de estaño.

14. La goma (co)polímero de diolefina conjugada según las reivindicaciones de 1 a 13, que contiene un residuo compuesto derivado de un compuesto que tiene dos o más grupos alkoxisilo en el mismo átomo de carbono.

15. Una goma (co)polímero de diolefina conjugada obtenida a partir de bien una diolefina conjugada o de una diolefina conjugada y un compuesto aromático de vinilo, en la que la goma (co)polímero tiene un grupo alkoxisililo unido a una cadena (co)polímero, y un residuo compuesto derivado de un compuesto que tiene dos o más grupos alkoxilo en el mismo átomo de carbono.

16. Un proceso para producir la goma (co)polímero de diolefina conjugada según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 y 8 a 14, que comprende la polimerización bien de una diolefina conjugada o de una diolefina conjugada y un compuesto aromático de vinilo en un disolvente de hidrocarburo por polimerización aniónica mediante al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en un organometal alcalino y un organometal alcalino térreo como iniciador, luego la reacción de un extremo activo de polimerización del mismo con al menos un compuesto alkoxisilano que contiene un grupo amino representado por la siguiente formulación (3) ó (4) y posteriormente se lleva a cabo una hidrólisis:

51

En la que R^{1}, R^{2} Y R^{3} tienen las mismas definiciones que las de la formulación anteriormente menciona (1), R^{4}, R^{5} y R^{6} son cada uno independientemente un grupo alkilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono o grupo arilo, o dos de ellos pueden combinarse entre sí para formar un anillo junto con los átomos de silicio a los que se une, g es un entero de valor 1 ó 2, y fes un entero de 1 a 10,

52

en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} tienen las mismas definiciones que las de la formulación anteriormente mencionada (1), R^{4}, R^{5} y R^{6} tienen las mismas definiciones que las de la formulación anteriormente mencionada (3), y e es un entero de valor 1 ó 2.

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17. Un proceso para producir la goma copolímero de diolefina conjugada según la reivindicación 7, que comprende, la polimerización de una diolefina conjugada y un compuesto aromático de vinilo en un disolvente de hidrocarburo por polimerización aniónica mediante al menos(a) un compuesto seleccionado del grupo que comprende un alkoxido de potasio, un fenóxido de potasio, una sal de potasio de un ácido orgánico carboxílico, una sal de potasio de un ácido orgánico sulfónico, y una sal de potasio de un éter parcial de ácido orgánico de fósforo en una cantidad de 0.01 a 0.5 moles por gramo del organometal alcalino y/o del organometal alcalino térreo y (b) al menos un compuesto seleccionado del grupo que comprende un alcohol, un tioalcohol, un ácido orgánico carboxílico, un ácido orgánico sulfónico, un ácido orgánico de fósforo, una amina primaria y una amina secundaria en una cantidad de 0.1 a 5 moles por mol de (a) la sal de potasio en una cantidad de 0.1 moles o menos por átomo gramo de un organometal alcalino y/o el organometal alcalino térreo, reaccionando un extremo de polimerización así obtenido con al menos un compuesto alkoxisilano que contiene un grupo amino representado por la siguiente formulación (3) ó (4):

53

en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} tienen las mismas definiciones que las de la formulación anteriormente mencionada (1), R^{4}, R^{5} y R^{6} son cada uno independientemente un grupo alkilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, o dos de ellos pueden combinarse entre sí para formar un anillo junto con átomos de silicio a los que se une, g es un entero de valor 1 ó 2, y f es un entero de valor 1 a 10,

54

en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} tienen las mismas definiciones que las de la formulación anteriormente mencionada (1), R^{4}, R^{5} y R^{6} tienen las mismas definiciones que las de la formulación anteriormente mencionada (3), y e es un entero de valor 1 ó 2, y posteriormente se lleva a cabo la hidrólisis.

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18. Un proceso para producir la goma copolímero de diolefina conjugada según la reivindicación 14 ó 15 que comprende la polimerización de bien una diolefina conjugada o de una diolefina conjugada y un compuesto aromático vinílico en un disolvente de hidrocarbono por polimerización aniónica mediante al menos un compuesto seleccionado del grupo que comprende un organometal alcalino y un organometal alcalino térreo como iniciador, y luego reaccionando un extremo activo de polimerización del mismo con un compuesto basado en alkoxisilano para producir una goma (co)polímero de diolefina conjugada que tiene un grupo alkoxisililo unido a una cadena (co)polímero, en la que se añade un compuesto que tiene dos o más grupos alkoxilo en el mismo átomo de carbono, representado por la siguiente formulación(5) ó (6), para llevar a cabo el tratamiento:

(5)R^{1}_{n}CH_{m}(OR^{2})_{k}

en la que R^{1} y R^{2}, que pueden ser iguales o diferentes, y cada uno de los cuáles puede ser igual o diferente cuando se presentan las pluralidades de R^{1} y R^{2}, son cada uno un grupo alkilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo ailo, un grupo vinilo, o un grupo halido alkilo, n es un entero de 0 a 2, m es un entero de 0 a 2, y k es entero de 2 a 4, con la condición de que n+m+k tiene un valor de 4,

55

en la que R^{1} y R^{2} tienen las mismas definiciones que las de la formulación anteriormente mencionada (1), R3 es un grupo alkileno que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, h es un entero de 0 a 1, j es un entero de 0 a 1, y g es un entero de valor 2 ó 3, con la condición de que h+j+g tiene un valor de 3, fes un entero de valor 0 ó 1, e es un entero de valor 0 ó 1, y d es un entero de valor 2 ó 3, con la condición de que f+e+d tiene un valor de 3.

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19. El proceso para producir una goma (co)polímero de diolefina conjugada según la reivindicación 28, en la que el compuesto basado en alkoxisilano anteriormente mencionado es un compuesto alkoxisilano que contiene un grupo amino.

20. Un proceso para producir la goma (co)polímero de diolefina conjugada según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 y 8 a 15, que comprende la polimerización bien de una diolefina conjugada o de una diolefina conjugada y un compuesto aromático vinílico en un disolvente de hidrocarbono por polimerización aniónica mediante un iniciador amida de litio representado por la siguiente formulación (7) ó (8):

(7)(R^{9}R^{5}R^{6}Si)_{2}-N-R^{1}-Li

En la que R^{1} tiene las mismas definiciones que las de la formulación anteriormente mencionada (1), y R^{4}, R^{5} y R^{6} tienen los mismos significados que los de la formulación anteriormente mencionada (3),

56

En la que R^{1} tiene las mismas definiciones que las de la formulación anteriormente mencionada (1), R_{7} y R_{8} son cada uno independientemente hidrógenos, un grupo alkilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo ailo, y d es un entero de 1 a 7, posteriormente se reacciona un extremo activo de polimerización del mismo con un compuesto representado por la siguiente formulación (9):

57

En la que R^{2} y R^{3} tienen las mismas definiciones que las de la formulación anteriormente mencionada (1), X es un átomo halógeno, c es un entero de valor de 0 a 2, y b es un entero de 1 a 4, con la condición de que c+b es un entero de valor de 2 a 4, y posteriormente se lleva a cabo la hidrólisis.

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21. Un proceso para producir la goma copolímero de diolefina conjugada según la reivindicación 7, que comprende, la polimerización de una diolefina conjugada y un compuesto aromático vinílico en un disolvente de hidrocarbono por polimerización aniónica mediante un iniciador amida de litio representado por la siguiente formulación (7) ó (8):

(7)(R^{4}R^{5}R^{6}Si)_{2}-N-R^{1}-Li

58

en la que R^{1} tiene las mismas definiciones que las de la formulación anteriormente mencionada (1), R^{7} y R^{8} son cada uno hidrógenos independientes, un grupo alkilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo arilo, y d es un entero de 1 a 7, mediante (a) al menos una sal de potasio seleccionada del grupo que consiste en un alkoxido de potasio, un fenóxido de potasio, una sal de potasio de un ácido orgánico carboxílico, una sal de potasio de un ácido orgánico sulfónico y una sal de potasio de un éster parcial de un ácido orgánico de fósforo en una cantidad de 0.01 a 0.5 moles por átomo gramo de un organometal alcalino y/o un organometal alcalino térreo y (b) al menos un compuesto seleccionado de un grupo que consiste en un alcohol, un tioalcohol, un ácido orgánico carboxílico, un ácido orgánico sulfónico, un ácido orgánico de fósforo, una amina primaria y una amina secundaria en una cantidad de 0.1 a 5 moles por mol de (a) sal de potasio en una cantidad de 0.1 mol o menos por átomo gramo de un organometal alcalino y/o un organometal alcalino térreo, haciendo reaccionar un extremo activo de polimerización así obtenido con un compuesto alkoxisilano representado por la siguiente formulación (9):

59

En la que R^{2} y R^{3} tienen las mismas definiciones que las de la formulación anteriormente mencionada (1), X es un átomo halógeno, c es un entero de 0 a 2, y b es un entero de 1 a 4, con la condición de que c+b es un entero de 2 a 4, y posteriormente se lleva a cabo la hidrólisis.

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22. Una goma (co)polímero extendida en aceite que contiene un aceite extendedor en proporción de 10 a 100 partes en peso por 100 partes en peso de la goma (co)polímero según las reivindicaciones 1 a 15.

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23. La constante de viscosidad (V. G. C) del aceite extendedor de la goma (co)polímero extendida en aceite según la reivindicación 22, es de 0.790 a 1.100.

24. Una composición de la goma consta de un relleno en proporción de 20 a 120 partes en peso por 100 partes en peso basándose en todos los compuestos de la goma que comprenden la goma (co)polímero de diolefina conjugada según las reivindicaciones 1 a 15 en una proporción de al menos 30% en peso basándose en todos los compuestos de la goma.

25. La composición de la goma, según la reivindicación 24, incluye sílice en al menos 1 parte en peso del relleno mencionado, y adicionalmente incluye un agente de acoplamiento de silano en una proporción de 0.5 a 20% en peso basándose en la sílica.

26. Un compuesto composite de goma inorgánica que contiene (I) la goma (co)polímero de diolefina conjugada según las reivindicaciones 1 a 15 y (II) un compuesto inorgánico.

27. El compuesto composite de goma inorgánica según la reivindicación 26, en el que se mezcla compuesto inorgánico (II) en una cantidad de 1 a 1000 partes en peso en base a 100 partes en peso del componente (I).

28. El compuesto composite de goma inorgánica según las reivindicaciones 26 ó 27, en el que el compuesto inorgánico (II) es al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en sílica, negro de carbón y un compuesto representado por la siguiente formulación (10):

(10)vM^{1}\cdotwM^{2}\cdotxSiP_{y}\cdotzH_{2}O\cdotnA

en la que M1 es Na o K, M2 es al menos un metal seleccionado del grupo Mg, Fe, Al, Ti Mn y Ca, un óxido de metal o hidróxido de metal, A es F o Cl, y v, w, x, y, z y n son un número entre 0 y 1, un número entre 1 y 5, un número entre 0 y 10, un número entre 2 y 5, 0 y 10 y un número entre 0 y 2, respectivamente.

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29. Un neumático cuya composición de la goma según la reivindicación 24 ó 25 se utiliza para la fabricación de un miembro de banda de rodadura o de un flanco.