JP5340166B2 - 低ヒステリシスゴムエラストマー - Google Patents

Description

本発明は一般的にはエラストマーに関するものであり、特にタイヤを含めたエラストマー製品で有用な天然または合成ゴムを有するエラストマーに関するものである。

ゴムエラストマーは硫黄硬化系かフリーラジカル硬化系のいずれかを用いて硬化されることが多い。フリーラジカル硬化系で最もよく知られている一般的なフリーラジカル発生剤は有機過酸化物を用いた系である。この過酸化物硬化系では有機過酸化物を硬化剤として用いた遊離ラジカル機構を介して架橋を開始する。過酸化物硬化系の利点は低い縮永久歪みで架橋でき、耐薬品性および耐油性に優れ、変色が少なく、色の安定性が良く、汚染が少ない等の点にあるということは知られている。

過酸化物硬化系ではフリーラジカル硬化系の望ましい特徴を十分に利用したまま、その欠点を改良するために共反応剤が用いられている。特許文献１（米国特許第５，３１０，８１１号明細書）には硬化エラストマーでフリーラジカル硬化系と共反応剤とを用いた時の共反応剤の影響が比較されている。試験された共反応剤としてはトリメチロールプロパントリメタクリレート、ジメタクリル酸亜鉛（ＺＤＭＡ）およびヒドロキノンジメタクリレートが挙げられ、これらの共反応剤をエラストマー組成物に別々に添加した時の影響が研究されている。

特許文献２（米国特許第５，５０６，３０８号明細書）には早期硬化防止剤とジメタクリル酸亜鉛（ＺＤＭＡ）とを用いた過酸化物硬化系の使用が開示されている。この早期硬化防止剤はパウンディング中にエラストマーおよび不飽和カルボン酸金属塩がスコーチまたは早期加硫するのを防止する。

米国特許第５，３１０，８１１号明細書 米国特許第５，５０６，３０８号明細書

本出願人は過酸化物硬化系を用いる利点の研究を続け、硬化とエラストマーの物理特性とを向上させることができる追加の共反応剤および／または共反応剤および過酸化物の追加の使用を開発した。
本発明は、硬化性エラストマー組成物と、この組成物から作られる硬化済みおよび／または硬化可能な物品を提供することにある。

本発明の硬化済みエラストマー組成物 (cured elastomer composition) へ硬化される硬化可能なエラストマー組成物 (curable elastomer composition) は、実質的に不飽和なゴムエラストマーと、０．５〜２５ｐｈｒのカルボン酸の金属塩と、エラストマー組成物を硬化するのに有効量の過酸化物硬化剤と、０．１〜１０ｐｈｒのヒステリシス減少多官能性硬化共反応剤とを含み、ヒステリシスを無ロータ剪断レオメータ (rotorless shear rheometer) を用いて１５０℃、４１．８５％歪み且つ１０Ｈｚで損失正接 (loss tangentet) として測定した時に、上記多官能性硬化共反応剤はそれを含まない硬化済みエラストマー組成物に比べて硬化済みエラストマー組成物のヒステリシスが低下させる。硬化済み組成物のヒステリシスは少なくとも１５％または少なくとも２５％減らすことができる。

本発明の一つの実施例のエラストマーはマレイミド、アクリレート、シアヌレート、無水物またはこれらの組合せの中から選択される多官能性硬化共反応剤を含むことができる。
本発明の別の実施例は硬化済みエラストマー組成物を含む製品と、上記の硬化可能なエラストマー組成物を硬化して製造される硬化済みエラストマー組成物とを含む。

本発明の一つの実施例は上記の硬化可能なエラストマー組成物を硬化して製造される硬化済みエラストマー組成物を含むタイヤを含む。このタイヤはサイドウォールを含むことができ、このサイドウォールは支持部材を含み、この支持部材は硬化済みエラストマー組成物を含む。タイヤはタイヤのカーカス補強部材を含むことができ、このカーカス補強部材は硬化済みエラストマー組成物を含む。タイヤはトレッドを含むことができ、このトレッドは硬化済みエラストマー組成物を含む。

本発明の一つの実施例は、上記の硬化可能なエラストマー組成物を混合する段階と、混合した硬化可能なエラストマー組成物を含む一つまたは複数のタイヤ部品を形成する段階と、タイヤを組み立てる段階を含むタイヤの製造方法を含む。タイヤは混合したエラストマー組成物を含む一つまたは複数のタイヤ部品を有する。

本発明の一つの実施例は、実質的に不飽和なゴムエラストマーと、０．５〜２５ｐｈｒのカルボン酸の金属塩と、上記ゴムエラストマーを硬化させるフリーラジカル開始剤と、０．１〜１０ｐｈｒの硬化済みエラストマー組成物のヒステリシスを減らすヒステリシス減少多官能性硬化共反応剤とを含む硬化可能なエラストマー組成物にある。ヒステリシスは無ロータ剪断レオメータを用いて１５０℃、４１．８５％歪みかつ１０Ｈｚでの損失正接として測定する。

本明細書を通じて特に記載のない限り混合物中の成分の量は全て重量部であり、「ｐｈｒ」はゴムおよび／またはその他エラストマーを含む組成物中のゴムおよび／またはその他エラストマーの１００重量部に対する重量部を意味する。

本発明の上記およびその他の目的、特徴および利点は添付図面を参照した以下の好ましい実施例の説明からより良く理解できよう。図面では本発明の同様の部品には同様の参照符号を付けてある。

本発明によるサイドウォール支持体を有するランフラットタイヤの半分の断面図。

驚くべきことに、本発明によって、優れた剛性、優れたヒステリシスおよび優れた引張特性の組合せを有するエラストマー組成物と、この組成物から作られる製品とが提供される。一般にエラストマーは約２２０℃〜２５０℃で分解するので、周囲温度をはるかに超える温度、特に１２０℃以上の温度で硬化済みエラストマー組成物のヒステリシスが減少することは特に驚くべきことである。こうした特性を有するエラストマーはタイヤ、特に最も高い温度で走行するタイヤ部品での使用に特に適している。
本発明では、タンジェントデルタとして測定されるヒステリシスのような動的特性を無ロータ剪断レオメータ(例えばＡＳＴＭ Ｄ６６０１標準試験法を用いたAlpha Technology社のＲＰＡ２０００)を用いて測定する。

本発明の上記特性はフリーラジカル硬化系と一緒に少量のカルボン酸の金属塩と多官能性硬化共反応剤とを用いてゴムエラストマーを硬化することによって得られる。驚くべきことに、硬化済みのゴムエラストマーは多官能性硬化共反応剤を含まない同じエラストマーと比べたときに、剛性が高く、高温でのヒステリシスが大幅に減少し、引張特性の変化は相対的に小さいという特徴を有する。ヒステリシスの減少が観察される。

本発明の一つの実施例の硬化可能なエラストマー組成物は、硬化した時に上記のような優れたヒステリシス、優れた剛性および優れた引張特性の組合せを有する硬化済みエラストマー組成物となる。未硬化の組成物は実質的に不飽和のゴムエラストマーと、ゴムエラストマー１００重量部に対して約０．５〜２５重量部（ｐｈｒ）のカルボン酸の金属塩と、上記ゴムエラストマーのフリーラジカル開始剤硬化剤と、０．１〜１０ｐｈｒの多官能性硬化共反応剤とを含む。他の実施例では多官能性硬化共反応剤の量は０．２〜９ｐｈｒ、０．５〜６ｐｈｒまたは０．５〜４ｐｈｒである。

本発明の実施例に有用なゴムエラストマーは、カルボン酸の金属塩とび過酸化物硬化系または他のフリーラジカル開始剤硬化系で硬化可能な天然ゴム、合成ゴムまたはこれらの組合せを含む。
本発明の実施例は実質的に不飽和なジエンエラストマーであるゴムエラストマーを含む。ジエンエラストマーまたはゴムとは少なくとも一部がジエンモノマー（共役または非共役の２つの炭素−炭素二重結合を有するモノマー）から得られるエラストマー（ホモポリマーまたはコポリマー）を意味する。実質的に不飽和なジエンエラストマーとは少なくとも一部が共役ジエンモノマーから得られるジエンエラストマーを意味し、ジエン（共役ジエン）起源の基または単位の含有量は１５モル％以上である。

従って、ブチルゴム、ニトリルゴム、ジエンのコポリマーや、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）タイプのα−オレフィンのコポリマーまたはエチレン−酢酸ビニルコポリマータイプのコポリマータイプ、特に「実質的に飽和」したジエンエラストマー（ジエン起源の単位の含有量が低いか、非常に低い、すなわち１５モル％以下)は上記定義に入らない。
実質的に不飽和なジエンエラストマーのカテゴリに入るものの中で非常に不飽和なジエンエラストマーとはジエン（共役ジエン）起源の単位の含有量が５０モル％以上のジエンエラストマーを意味する。

本発明の実施例で使用するのに適したゴムエラストマーとしては不飽和度の高いジエンエラストマー、例えば、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物が挙げられる。
本発明の実施例で使用するのに適したゴムエラストマーの他の例はコポリマーで、例としてはブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、ブタジエン−イソプレンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン−スチレンコポリマー（ＳＩＲ）およびイソプレン−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）およびこれらの混合物が挙げられる。

本発明の実施例で使用するのに適したさらに他のゴムエラストマーの例は天然ゴム、合成ｃｉｓ−１，４-ポリイソプレンおよびこれらの混合物である。合成ｃｉｓ−１，４-ポリイソプレンはｃｉｓ−１，４-結合を９０モル％以上または９８モル％以上有することで特徴付けられる。

既に述べたように、本発明のゴムエラストマーはカルボン酸の金属塩と過酸化物硬化系の硬化剤とによって硬化できる。本発明の実施例には過酸化物硬化系の一部を成す有機過酸化物を含む。この有機過酸化物の例としてはジ−クミル過酸化物、tert-ブチルクミル過酸化物、２，５−ジメチル−２，５ビス（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、４，４−ジ−tert-ブチルペルオキシＮ−吉草酸ブチル、１，１−ジ−tert-ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（tert-ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−過安息香酸ブチル、ジ−tert-過酸化ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ−tert-過酸化ブチルヘキサンおよび当業者に公知の他の過酸化物とその組合せが挙げられる。

本発明の実施例で使用可能な過酸化物硬化剤の量は、当業者に公知のように、用いるエラストマーおよび共反応剤に依存する。一般に、過酸化物硬化剤の量はエラストマー１００重量部に対して約０．１〜約１０部（ｐｈｒ）にすることができる。本発明の実施例では４０％の活性過酸化物を有する製品の約０．１〜約５ｐｈｒまたは約０．５〜３ｐｈｒで上記過酸化物を用いることができる。

上記有機過酸化物の代わりに他のフリーラジカル発生化合物および機構を用いることもできる。この例としては紫外線、β線、γ線、アゾ化合物、例えば２’，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジスルフィドおよびテトラゼンが挙げられる。これらの化合物および機構とゴムエラストマー硬化系としての使用は当業者に周知である。

本発明はカルボン酸、特に不飽和カルボン酸の金属塩の硬化共反応剤をさらに含む。一般に、フリーラジカル開始剤硬化系、例えば過酸化物硬化系で有用な共反応剤は加工性を向上させ、および／または、過酸化物硬化エラストマーの物理特性を向上させる低分子量の化合物である。

本発明で共反応剤金属塩を作るのに有用なカルボン酸の例はメタクリル酸、エタクリン酸、アクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびこれらの混合物である。本発明の特定実施例ではアクリル酸およびメタクリル酸が特に有用である。

カルボン酸と一緒に金属塩を形成するのに用いる金属の例としてはナトリウム、カリウム、鉄、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム、錫、ジルコニウム、リチウム、カドミウム、コバルトおよびこれらの組合せが挙げられる。本発明実施例では亜鉛および／またはマグネシウムが特に有用である。

本発明の一つの実施例では例えばジメタクリル酸亜鉛（ＺＤＭＡ）、ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸マグネシウム、ジアクリル酸マグネシウムまたはこれらの組合せの中から選択される金属塩を用いる。その他の当業者に周知の他のアクリレートを単独または他のアクリレートと組み合わせて用いることもできる。
本発明の一つの実施例では金属塩は約０．５〜約５０ｐｈｒの量で使用する。別の実施例で用いる金属塩の量は組成物中で約０．５〜２５ｐｈｒまたは約０．５〜約１５ｐｈｒまたは０．５〜１０ｐｈｒにすることができる。別の実施例での金属塩の量は０．５〜５ｐｈｒである。

本発明の一つの実施例は多官能性硬化共反応剤を硬化性エラストマー組成物中にさらに含む。本発明で高温でのヒステリシスが驚くべきほど大きく減少し、剛性、ヒステリシスおよび引張特性が驚くべき良好に組み合された硬化済みゴムエラストマーが得られるのは、カルボン酸の金属塩とこの共反応剤とを組合せた結果である。本発明の一つの実施例では多官能性硬化共反応剤として二官能性の硬化共反応剤を用いる。

さらに驚くべきことに、上記の驚くべき結果を得るには、上記多官能性硬化共反応剤を硬化可能な組成物中に相対的にかなり少量しか添加してはならない。本発明の一つの実施例での多官能性硬化共反応剤の量は０．１〜１０ｐｈｒまたは０．２５〜７ｐｈｒである。本発明の一つの実施例での多官能性硬化共反応剤の量は０．２５〜４ｐｈｒである。

本発明で有用な多官能性硬化共反応剤としては、硬化可能なエラストマー組成物中でカルボン酸の金属塩およびフリーラジカル硬化系と組み合せたときに、有効量で、硬化済みエラストマーのヒステリシスを１２０℃以上の温度で向上させることができる任意の多官能性の硬化共反応剤が挙げられる。そうした多官能性硬化剤の例としてはマレイミド、アクリレート、シアヌレート、無水物およびこれらの組合せが挙げられる。無水物の例は無水マレイン酸、無水コハク酸およびこれらの組合せである。

マレイミドの例としてはｎ，ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドおよび１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンが挙げられる。モノアクリレートの例としては、オクチル／デシルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびこれらの組合せが挙げられる。

ジ−アクリレートの例としては下記が挙げられる：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリブタジエンジアクリレート、１，３，ブチレンジメタクリレート、１，４，ブチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４ブタンジオールジアクリレート、２，２’ビス（４−メタクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’ビス（４−アクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、１，４ベンゼンジアクリレート、１，４ベンゼンジメタクリレート、１，３ベンゼンジアクリレート、１，３ベンゼンジメタクリレート、１，４ベンゼンジアクリレート、１，４ベンゼンジメタクリレート、１，２ベンゼンジアクリレート、１，２ベンゼンジメタクリレート、１，２−ナフタレンジアクリレート、１，２−ナフタレンジメタクリレート、１，３−ナフタレンジアクリレート、１，３−ナフタレンジメタクリレート、１，４−ナフタレンジアクリレート、１，４−ナフタレンジメタクリレート、１，５−ナフタレンジアクリレート、１，５−ナフタレンジメタクリレート、１，６−ナフタレンジアクリレート、１，６−ナフタレンジメタクリレート、１，７−ナフタレンジアクリレート、１，７−ナフタレンジメタクリレート、１，８−ナフタレンジアクリレート、１，８−ナフタレンジメタクリレート、２，３−ナフタレンジアクリレート、２，３−ナフタレンジメタクリレート、２，６−ナフタレンジアクリレート、２，６−ナフタレンジメタクリレート、２，７−ナフタレンジアクリレート、２，７−ナフタレンジメタクリレートおよびこれらの組合せ。

トリアクリレートの例としては下記が挙げられる：トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、１，３，５−ベンゼントリアクリレート、１，３，５−ベンゼントリメタクリレート、１，２，３−ベンゼントリアクリレート、１，２，３−ベンゼントリメタクリレート、１，２，４−ベンゼントリアクリレート、１，２，４−ベンゼントリメタクリレート、１−ヒドロキシベンゼン−３，５−ジアクリレート、１−ヒドロキシベンゼン−３，５−ジメタクリレート、１ヒドロキシベンゼン−２，３−ジアクリレート、１−ヒドロキシベンゼン−２，３−ジメタクリレート、１−ヒドロキシベンゼン−２，４−ジアクリレート、１−ヒドロキシベンゼン−２，４−ジメタクリレート、１，３，５ナフタレントリアクリレートおよびその異性体、１，３，５−ナフタレントリメタクリレートおよびその異性体、１−ヒドロキシナフタレン−３，５−ジアクリレートおよびその異性体、１−ヒドロキシナフタレン−３，５−ジメタクリレートおよびその異性体およびこれらの組合せ。

その他の有用な多官能性硬化剤にはテトラ−アクリレート、例えばペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタアクリレート、例えばジペンタエリトリトールペンタアクリレートおよびシアヌレート、例えばトリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートが含まれる。

本発明の一つの実施例で使用される多官能性硬化共反応剤には例えば１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン（オハイオ州、アクロンのフレクシス(Flexsys)社からパーカリンク(PERKALINK) 900として入手可能なＤＰ９００）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、ＢＭＩ（１，２−フェニレンジマレイミド）、ＢＭＩ（１，４−フェニレンジマレイミド）およびこれらの組合せ、無水マレイン酸、無水コハク酸、アクリレートエステルが含まれる。適切なアクリレートエステルの例はペンシルベニア州のスタートマー(Sartomer)社からＳＲ３５４として入手可能な多官能性アクリレートエステルのブレンド物である。

本発明の実施例では、未硬化のゴムエラストマー組成物中に当業者に公知の他の成分、例えば強化用充填剤、カップリング剤、可塑剤、オゾン分解防止剤、樹脂、各種加工助剤、オイルエキステンダー、劣化防止剤、酸化防止剤またはこれらの組合せを含むことができる。適切な充填剤としてはカーボンブラックおよび無機充填剤（「白色充填剤」）、例えばシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、クレー、炭酸カルシウム、ガラス繊維、微小球(microspheres)、ポリマー繊維、例えばポリエステル、ナイロンまたはアラミド繊維が挙げられる。用いるこれらの材料の選択および使用量は用いるエラストマーおよびゴムエラストマー組成物の最終用途に依存し、当業者によって容易に選択できる。

本明細書のエラストマー組成物は種々のエラストマー製品、例えばトレッドコンパウンド、アンダートレッドコンパウンド、サイドウォールコンパウンド、ワイヤスキムコンパウンド、インナーライナーコンパウンド、ビード、アペックス(頂部)、カーカス補強材を含むタイヤカーカス用コンパウンドや、その他のタイヤ部品で用いる任意のコンパウンド、工業用ゴム製品、シール、タイミングベルト、動力伝達ベルト装置、その他のゴム商品で用いることができる。本発明は本発明のゴムエラストマー組成物から作られる製品を含む。

本発明のエラストマー組成物はトラックタイヤおよび大型車両用タイヤを含む重荷重を支持するタイヤでの使用に特に適している。このようなタイヤは一般にエラストマーで被覆された補強線または金属ワイヤのプライから成る補強材を有する。特に、これらのタイヤは底部領域に一つまたは複数のビードワイヤと一方のビードから他方のビードへ延びるカーカス補強材とを有し、クラウン領域に少なくとも２つのクラウンプライを有するクラウン補強材を有する。このような構造およびタイヤ構造は当業者に周知であり、その情報の詳細な開示は不要であろう。

重荷重下での走行時にはカーカスの「バンド」（タイヤ周方向中心面の中心領域）は極めて大きな曲げ応力を受ける。そのためこの「バンド」には高い機械的強度を与える必要がある。同様に、タイヤの底部領域（カーカスの２つの折返し部に近い所）は極めて高い使用温度領域になることがある。そのためこの底部領域のヒステリシスは下げる必要がある。本発明のエラストマー組成物はタイヤ中にこれらおよびその他の補強材を有する材料での使用に特に適している。

本発明のエラストマー組成物はさらに、タイヤ、特に重荷重を支持するためのタイヤのアンダートレッドまたはトレッド材料としても有用である。例えば、タイヤのアンダートレッドを本発明のエラストマー組成物で形成することで転がり抵抗性と耐久性とが向上したタイヤが提供される。こうしたタイヤの転がり抵抗および耐久性の向上は、剛性、ヒステリシスおよび引張特性の組合せが驚くほど良好になり、高温でのヒステリシスが驚くほど減少するという本発明のエラストマー組成物の物理特性によって達成される。

本発明の一つの実施例は車両タイヤ、特にランフラット操作に適したタイヤのサイドウォール支持体での使用にある。本発明エラストマー組成物の物理特性はランフラットタイヤ用途で求められる特性に利点である。すなわち、ランフラットタイヤは空気が抜けた状態で車両を支持しながら相当な距離を走行しなければならないため、サイドウォールを構成する材料の剛性とヒステリシス特性が極めて重要である。通常のタイヤ圧が失われた後も適切な距離を走行するように設計されているランフラットタイヤでは、車両またはタイヤに加わる荷重に必要な支持を与えるために剛性が望まれ、ランフラット操作中のタイヤの発熱を最小にするために低ヒステリシスが望まれるということは当業者に知られている。本発明のエラストマー組成物から成るサイドウォール支持体は剛性、ヒステリシス、引張特性の組合せが驚くべほど良好になる。

上記支持体はサイドウォールの一部として当業者に周知の製造方法で作られる。この製造方法またはプロセスの一部は周知で、本発明の一部ではない。

［図１］は本発明によるサイドウォール支持体を有するランフラットタイヤの断面図の半分である。図示したタイヤは単なる例で、本発明が図示した構造のランフラットタイヤに限定されるものではないということは当業者には理解できよう。このランフラットタイヤ１０はトレッド１４を有するクラウン部分１２とトレッド補強パッケージ１６とを有する。さらに、このランフラットタイヤ１０は支持用複合体２４と、保護用複合体２６と、三日月形補強部材２２とを有するサイドウォール１８を有する。インナーライナー２８と車両用空気タイヤで一般的なビードコア３４に巻き付けられたタイヤカーカス３２も含まれる。

本発明はさらに、本発明のエラストマー組成物を有するタイヤ、その他の製品の製造方法を含む。本発明方法の一つはゴムエラストマーを含むエラストマー組成物、カルボン酸の金属塩、有機過酸化物硬化系および多官能性硬化共反応剤を混合する段階を含む。これらの材料の混合量は既に詳細に示した。本発明方法はさらに、混合したエラストマー組成物を含む一つまたは複数のタイヤ部品を形成する段階と、混合したエラストマー組成物を含む一つまたは複数のタイヤ部品を有するタイヤを組み立てる段階とを含む。本発明の一つの実施例はタイヤの硬化段階をさらに含む。一つまたは複数の部品の例としては例えばサイドウォール支持部材、トレッド、アンダートレッド、カーカス、カーカス補強材およびこれらの組合せが挙げられる。

本発明方法にはタイヤの組立法またはタイヤの硬化法は含まれない。これらの方法またはプロセスは当業者に周知であり、その情報の詳細な開示は不必要であろう。
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、以下の実施例は本発明を説明するためのもので、本発明を限定するものではない。

実施例で開示した組成物の特性は下記の方法で評価する。
伸びモジュラス(moduli of elongation、引張弾性率）（ＭＰａ）はＡＳＴＭ Ｄ４１２規格に従って２３℃の温度でＡＳＴＭ Ｃ試験片に対して１０％、５０％、１００％で測定した。この伸びモジュラス値は真のセカントモジュラス（true secant moduli、割線伸び率）（ＭＰａ）すなわち、所定の伸び率での試験片の実際の断面に減少させた計算した割線モジュラスである。

ヒステリシス損失（hysteresis loss、ＨＬ）は下記式に従って第６インパクトの弾性反撥によって６０℃で測定した：
ＨＬ（％）＝１００｛（Ｗ₀−Ｗ₁）／Ｗ₁｝
（ここで、Ｗ₀は供給したエネルギー、Ｗ₁は復元されたエネルギー）

引張特性は破断伸び（％）として測定し、ＡＳＴＭ Ｃ試験片に対してＡＳＴＭ Ｄ４１２規格に従って２３℃で測定した引張応力（ＭＰａ）に対応する。
材料の動的特徴は無ロータ剪断レオメータ：アルタテクノロジー(Alpha Technologies)社のＲＰＡ ２０００で測定した。以下の実施例ではサンプルをＲＰＡ ２０００、１７０℃、１５分間、周波数１．６７Ｈｚおよび弧度０．０５で硬化し、次いで１５０℃、１０Ｈｚの周波数で歪スイープを行った。データは振幅角度が３度に等しい４１．８５％の歪値で報告した。

実施例１
［表１］に示す成分を用いて当業者に周知の手順に従ってエラストマー配合物を調製した。［表１］に示すエラストマー配合物を構成する各成分の量はエラストマー１００重量部に対する重量部（ｐｈｒ）で表す。［表１］に含まれるその他の成分はそれぞれ１ｐｈｒのＴＭＱ酸化防止剤とＺｎステアレートであり、これらは当業者に公知の化合物である。
［表１］に示す過酸化物以外の成分をバンバリーミキサーで５５〜６５回転／分で１５５〜１７０℃の温度に達するまで混合してエラストマー配合物を調製した。次いで、過酸化物をロールミルで添加した。加硫を１５０℃で６０分間行った後に配合物の物理特性を測定する試験をした。

ゴムエラストマー配合物Ｅ１〜Ｅ６は天然ゴム（ＮＲ）とポリブタジエンゴム（ＰＢ）の３５／６５ブレンド物から成る。［表１］には全ての成分が示されている。配合物中のＺＤＭＡはペンシルベニア州、エクソンのスタートマー(Sartomer)社から入手可能なＰＲＯ５６４２（ＰＢ中に７５％ＺＤＭＡ）である。過酸化物硬化剤はニュージャージー州、ギブスタウンのＧＥＯ Specialty Chemicals社からＤＩ−ＣＵＰ ４０Ｃ（４０重量％の活性過酸化物）として入手可能な過酸化ジクミルである。配合物中で２種類の多官能性硬化共反応剤を別々に用いた。配合物Ｅ５、Ｅ６で用いた多官能性硬化共反応剤は１，３ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン(これはＤＰ９００ともよばれる)で、オハイオ州、アクロンのフレックシス(Flexsys)社からパーカリンク(PERKALINK) 900として入手可能である。もう一つの多官能性硬化共反応剤は多官能性アクリレートエステルのブレンド物で、ペンシルベニア州、エクソンのスタートマー(Sartomer)社からＳＲ５３４として入手可能である。

試験結果から分かるように、少量の多官能性硬化共反応剤を含む配合物Ｅ３〜Ｅ６は硬化共反応剤を含まない配合物Ｅ１に比べてヒステリシスが驚くほど減少する。Tan δは１５０℃で３６〜４６％減少し、２００℃で４４〜７９％減少する。

さらに、エラストマー組成物Ｅ２はＥ３〜Ｅ６のエラストマー組成物によって得られる驚くべき結果を示している。エラストマー組成物Ｅ２はエラストマー組成物Ｅ３、Ｅ５、Ｅ６と同様なモジュラス上昇を得るために追加の過酸化物を用いた。エラストマー組成物Ｅ２の特性から分かるように、追加の過酸化物によって６０℃でのモジュラスおよびヒステリシスが得られるが、エラストマーの高温ヒステリシスが多官能性硬化剤（Ｅ３〜Ｅ６）を含むエラストマー組成物中で、増量した過酸化物のみを含む組成物（Ｅ２）のヒステリシスよりも劇的に低いことで、多官能性硬化剤の驚くべき結果が示される。

金属塩と多官能性硬化剤とを含むゴム組成物はヒステリシスが向上し、高温で走行するタイヤ部品、特にランフラット性能用に設計されたタイヤで上記組成物を含むタイヤは性能が向上するということは理解できよう。

特許請求の範囲および明細書中で用いられる「成る」、「含む」、「有する」という用語は明記していない他の要素を含むことができるオープンクレームを表すものと理解しなければならない。特許請求の範囲および明細書で「主として〜から成る」の表現を用いた時は、本発明の基本的かつ新規な特徴を実質的に変えない限り、明記されていない他の要素を含むことができる部分的にオープンクレームを表すものと理解しなければならない。単数形の単語は複数の場合を含み、一つまたは複数を含むと理解しなければならない。「少なくとも一つ」および「一つまたは複数」の用語は同じ意味で使われる。「単一」という用語は唯一であることを意味するのに用いられ、同様に、他の特定の整数値、例えば「２つ」は特定の数を意味するときに用いられる。「好ましくは」、「好ましい」「好む」「必要に応じて」「〜ことができる」等の用語はその要素、条件または段階が本発明に必須ではない任意の特徴であることを表すのに用いられる。

以上の説明から、本発明の精神を逸脱しない範囲で、好ましい実施例を種々変更、変形できるということは理解できよう。以上の説明は単なる説明のためのもので、限定的意味で解釈してはならない。本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ限定される。

Claims (33)

1. 下記（１）〜（４）：
   （１）１００ｐｈｒの、５０％より多いジエン由来単位を有する高度に不飽和なジエンエラストマー、
   （２）０．５〜２５ｐｈｒのカルボン酸の金属塩、
   （３）エラストマー組成物を硬化するための過酸化物硬化剤、
   （４）０．１〜１０ｐｈｒの多官能性硬化共反応剤、
   を含み、上記多官能性硬化共反応剤は、その官能基が、アクリレート、シアヌレート、酸無水物またはこれらの組み合わせから選択されるものであり、かつヒステリシスを無ロータ剪断レオメータを用いて１５０℃、４１．８５％歪み且つ１０Ｈｚで損失正接として測定した時に、上記多官能性硬化共反応剤を含まない場合の硬化済みエラストマー組成物に比べて硬化済みエラストマー組成物のヒステリシスを減少させることを特徴とする硬化済みエラストマー組成物に硬化可能なタイヤに使用するためのエラストマー組成物。
2. ヒステリシスが少なくとも１５％減少する請求項１に記載の組成物。
3. ヒステリシスが少なくとも２５％減少する請求項１に記載の組成物。
4. ０．５〜１０ｐｈｒのカルボン酸の金属塩を含む請求項１に記載の組成物。
5. 上記カルボン酸がメタクリル酸、エタクリン酸、アクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはこれらの混合物の中から選択される請求項１に記載の組成物。
6. カルボン酸と金属塩を形成する金属がナトリウム、カリウム、鉄、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム、錫、ジルコニウム、リチウム、カドミウムおよびコバルトまたはこれらの組合せの中から選択される請求項１に記載の組成物。
7. 上記金属塩がジメタクリル酸亜鉛、ジアクリル酸亜鉛またはこれらの組合せである請求項１に記載の組成物。
8. 金属塩がジメタクリル酸マグネシウム、ジアクリル酸マグネシウムまたはこれらの組合せである請求項１に記載の組成物。
9. ジエンエラストマーがポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーまたはこれらの混合物の中から選択される請求項１に記載の組成物。
10. ジエンエラストマーがブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリマー、イソプレン−スチレンコポリマーおよびイソプレン−ブタジエン−スチレンコポリマーの中から選択される請求項１に記載の組成物。
11. 多官能性硬化共反応剤の官能基がアクリレート、またはシアヌレートである請求項１に記載の組成物。
12. 多官能性硬化共反応剤が無水マレイン酸、無水コハク酸、アクリレートエステルまたはこれらの組合せの中から選択される請求項１に記載の組成物。
13. 多官能性硬化共反応剤の官能基がジアクリレートまたは酸無水物の中から選択される請求項１に記載の組成物。
14. ０．１〜５ｐｈｒの多官能性硬化共反応剤を含む請求項１に記載の組成物。
15. ０．２５〜７ｐｈｒの多官能性硬化共反応剤を含む請求項１に記載の組成物。
16. 請求項１に記載の硬化可能なエラストマー組成物を硬化して得られる硬化済みエラストマー組成物を含む製品。
17. 請求項２に記載の硬化可能なエラストマー組成物を硬化して得られる硬化済みエラストマー組成物を含む請求項１６に記載の製品。
18. 硬化可能なエラストマー組成物がポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーまたはこれらの混合物の中から選択されるジエンエラストマーを含む請求項１６に記載の製品。
19. 硬化可能なエラストマー組成物がブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリマー、イソプレン−スチレンコポリマーおよびイソプレン−ブタジエン−スチレンコポリマーの中から選択されるジエンエラストマーを含む請求項１６に記載の製品。
20. 多官能性硬化共反応剤の官能基が、アクリレート、またはシアヌレートである請求項１６に記載の製品。
21. 多官能性硬化共反応剤が無水マレイン酸、無水コハク酸、アクリレートエステルまたはこれらの組合せの中から選択される多官能性硬化共反応剤を含む請求項１６に記載の製品。
22. 多官能性硬化共反応剤の官能基が酸無水物またはアクリレートである請求項１６に記載の製品。
23. 請求項１に記載の硬化可能なエラストマー組成物を硬化させて得られる硬化済みエラストマー組成物を含むタイヤ。
24. サイドウォールが支持部材を含み、この支持部材が硬化済みエラストマー組成物を含む、サイドウォールをさらに有する請求項２３に記載のタイヤ。
25. カーカス補強部材が硬化済みエラストマー組成物を含む、タイヤカーカス補強部材をさらに含む請求項２３に記載のタイヤ。
26. トレッドが硬化済みエラストマー組成物を含む、トレッドをさらに含む請求項２３に記載のタイヤ。
27. 請求項１に記載の硬化可能なエラストマー組成物を混合し、混合した硬化可能なエラストマー組成物を含む一つまたは複数のタイヤ部品を形成し、タイヤを組み立てる段階を有する、混合エラストマー組成物を含む一つまたは複数のタイヤ部品を含むタイヤの製造方法。
28. タイヤを硬化する段階をさらに有する請求項２７に記載の方法。
29. 一つまたは複数のタイヤ部品がタイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、カーカス補強材、サイドウォール支持体またはこれらの組合せの中から選択される請求項２７に記載の方法。
30. １００ｐｈｒの、５０％より多いジエン由来単位を含む高度に不飽和のジエンエラストマーと、０．５〜２５ｐｈｒのカルボン酸の金属塩と、ジエンエラストマー用のフリーラジカル開始剤化合物と、０．１〜１０ｐｈｒの多官能性硬化共反応剤とを含み、上記多官能性硬化共反応剤の官能基が、アクリレート、シアヌレート、酸無水物またはこれらの組み合わせから選択され、かつヒステリシスを無ロータ剪断レオメータを用いて１５０℃、４１．８５％歪み且つ１０Ｈｚで損失正接として測定した時に、上記多官能性硬化共反応剤を含まない場合の硬化済みエラストマー組成物に比べて硬化済みエラストマー組成物のヒステリシスが低下することを特徴とする、タイヤに使用するための硬化性エラストマー組成物。
31. １００ｐｈｒの、５０％より多いジエン由来単位を含む高度に不飽和のジエンエラストマーと、０．５〜２５ｐｈｒのカルボン酸の金属塩と、エラストマー組成物を硬化するための過酸化物硬化剤と、０．１〜１０ｐｈｒの多官能性硬化共反応剤とを含み、この多官能性硬化共反応剤は１００〜２００℃の同じ温度、同じ歪み％かつ周波数で損失正接として測定した硬化済みエラストマー組成物のヒステリシスが上記多官能性硬化共反応剤を含まない硬化済みエラストマー組成物に比べて低下する、硬化済みエラストマー組成物へ硬化するための硬化可能なタイヤに使用するためのエラストマー組成物であって、上記多官能性硬化共反応剤の官能基がアクリレート、シアヌレート、酸無水物またはこれらの組合せの中から選択される、前記組成物。
32. ヒステリシスを無ロータ剪断レオメータを用いて１２０〜２００℃の温度、４１．８５％歪みかつ１０Ｈｚで損失正接として測定する請求項３１に記載の組成物。
33. ヒステリシスが少なくとも１５％減少する請求項３１に記載の組成物。

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