KR101686269B1

KR101686269B1 - 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Info

Publication number: KR101686269B1
Application number: KR1020120098361A
Authority: KR
Inventors: 정광조; 이용범; 어수미
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2012-09-05
Filing date: 2012-09-05
Publication date: 2016-12-13
Anticipated expiration: 2032-09-05
Also published as: US20140065475A1; US9954249B2; KR20140031703A

Abstract

본 발명은 화학식 1의 제1 모노머, 화학식 2의 제2 모노머 및 화학식 3의 제3 모노머를 포함하는 프리겔(pre-gel) 조성물; 리튬염; 및 비수성 유기용매를 포함하는 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 프리겔 조성물의 저점도화를 유도하여 극판 함침성을 향상시키는 동시에 폴리머의 높은 열적 안전성과 매트릭스의 가교밀도를 높여 신뢰성과 안전성이 향상된 전해질을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POLYMER ELECTROLYTE AND LITHIUM RECHEABABLE BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로는 화학식 1의 제1 모노머, 화학식 2의 제2 모노머 및 화학식 3의 제3 모노머를 포함하는 프리겔 조성물; 리튬염; 및 비수성 유기용매를 포함하는 폴리머 전해질에 관한 것으로, 프리겔 조성물의 저점도화를 유도하여 극판 함침성을 향상시키는 동시에 폴리머의 높은 열적 안전성과 매트릭스의 가교밀도를 높여 신뢰성과 안전성이 향상된 전해질을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.

최근 첨단 전자 산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬-전이금속 산화물이 사용되고 음극 활물질로는 탄소(결정질 또는 비정질) 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 금속 캔 또는 금속 라미네이트형의 파우치 등의 전지 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조하게 된다.

전지 용기로 캔을 사용하는 것에 비하여 파우치를 사용하는 것이 형상 자유도 및 용량 증대의 장점이 있으나, 외부의 물리적 충격에 의해 쉽게 변형이 이루어지며 손상되기 쉽고, 고온 방치시 쉽게 부푸는 단점이 있다. 특히 이러한 단점은 폴리머 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지보다 액상 전해액을 사용하는 리튬 이차 전지에서 더 크게 발생되므로 전지 용기를 파우치로 사용하는 전지에서는 폴리머 전해질 리튬 이차 전지가 주로 적용되고 있다.

폴리머 전해질 리튬 이차 전지는 내누액성, 안전성, 고온 안정성 등의 장점이 있고, 외부의 물리적 충격에 대해서도 어느 정도 견딜 수 있는 장점이 있다.

그러나 모노머 형태로 전해액과 혼합 및 전지내부에 주액후 polymerization 시키는 화학겔 type의 폴리머 전지의 경우 모노머, 전해액, 개시제의 혼합물인 프리겔(Pre-gel)의 점도는 모노머의 함량과 분자량 등의 특성에 많은 영향을 받는다.

전지 내부에 주액 후 극판 및 세퍼레이터에 균일하게 합침되기 위해서는 점도가 낮은 전해액이 유리하다.

특히, 전해액이 함침되어 있지 않은 세퍼레이터 특히, 전극 부위에서는충전/방전시 리튬이 인터칼레이션/디인터칼레이션(intercalation-deintercalation)이 이루어지지 않아 용량저하 현상이 발생하고, 석출된 리튬에 의해 전지의 신뢰성 및 안전성에 영향을 미치는 경우가 종종 발생한다.

본 발명의 목적은 리튬 이차전지에 사용될 때, 점도가 낮아 극판 함침성을 향상시킬 수 있어 전지의 용량 저하를 방지하면서도, 전해액 주입 후 폴리머리제이션 후에는 폴리머의 높은 열적 안정성과 매트릭스의 가교 밀도를 높일 수 있어 리튬 이차전지의 신뢰성과 안전성을 향상시킬 수 있는 폴리머 전해질을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 고용량으로 신뢰성과 안전성이 높은 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 화학식 1의 제1 모노머, 화학식 2의 제2 모노머 및 화학식 3의 제3 모노머를 포함하는 프리겔 조성물; 리튬염; 및 비수성 유기 용매를 포함하는 폴리머 전해질을 제공한다.

[화학식 1]

상기 식에서 X, Y 및 Z는 동일하거나 서로 독립적으로 2가 이상의 알킬렌 옥사이드 또는 이들의 반복 단위, 알킬렌기 또는 이들의 반복 단위이고, x, y 및 z는 각각 1 내지 20의 정수이고, l, m 및 n은 각각 0 또는 1 이상의 값을 갖고, 목적하는 폴리머의 분자량에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 바람직하게는 l, m 및 n은 0< l, m, n≤5이다.

[화학식 2]

CH₂=CR¹-C(=O)-O-A

(상기 식에서, R¹은 H, C₁ 내지 C₁₀의 하이드로카본 또는 방향족 하이드로카본이고, A는 C₁ 내지 C₂₀의 하이드로 카본, 할로겐화 하이드로 카본이다)

[화학식 3]

[CH₂CR²-C(=O)-O-]₃B

(상기 식에서, R²는 H, C₁ 내지 C₁₀의 하이드로카본 또는 방향족 하이드로카본이고, B는 C₅ 내지 C₂₀의 하이드로 카본, 방향족 하이드로카본, 할로겐화 방향족 하이드로 카본이다)

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리머 전해질에 의하면, 프리겔의 점도를 낮출 수 있어, 전지 내부에 주액 후 극판 및 세퍼레이터에 균일하게 함침되어 전지의 용량을 증가시키면서 동시에 리튬의 석출을 줄일 수 있어 전지의 신뢰성 및 안전성을 높일 수 있다.

또한, 전지 내부에 주액된 후 폴리머 중합되므로, 액상 전해액에 비해 내누액성, 안전성, 고온 안전성 및 외부의 물리적 충격에 대한 내충격성 역시 우수하다.

도 1 내지 도 4는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에 따라 제조된 전지의 성능을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 부분 단면도이다.

이하, 본 발명에 따른 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 화학식 1의 제1 모노머, 화학식 2의 제2 모노머 및 화학식 3의 제3 모노머를 포함하는 프리겔 조성물; 리튬염; 및 비수성 유기 용매를 포함하는 폴리머 전해질을 제공한다.

[화학식 1]

상기 식에서 X, Y 및 Z는 동일하거나 서로 독립적으로 2가 이상의 알킬렌 옥사이드 또는 이들의 반복 단위, 알킬렌기 또는 이들의 반복 단위이고, x, y 및 z는 각각 1 내지 20의 정수이고, l, m 및 n은 각각 0 또는 1 이상의 값을 갖고, 목적하는 폴리머의 분자량에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 바람직하게는 l, m 및 n은 0< l, m, n≤5이다.

[화학식 2]

CH₂=CR¹-C(=O)-O-A

상기 식에서, R¹은 H, C₁ 내지 C₁₀의 하이드로카본 또는 방향족 하이드로카본이고, A는 C₁ 내지 C₂₀의 하이드로 카본, 할로겐화 하이드로 카본이다.

[화학식 3]

[CH₂CR²-C(=O)-O-]₃B

상기 식에서, R²는 H, C₁ 내지 C₁₀의 하이드로카본 또는 방향족 하이드로카본이고, B는 C₅ 내지 C₂₀의 하이드로 카본, 방향족 하이드로 카본, 할로겐화 방향족 하이드로 카본이다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 프리겔 조성물에서 상기 제1 모노머에 대해 상기 제3 모노머가 1: 0.1~0.3의 중량비로 포함되는 것이 바람직하다. 제1 모노머에 대한 제3 모노머의 함량이 너무 낮아지면 점도가 원하는 것만큼 충분히 낮아지지 않아 주액성이 낮아질 수 있고, 너무 많이 첨가되면, 전지 내부에 주액된 후 폴리머화가 충분히 일어나지 않을 수 있어, 안전성에 영향을 미칠 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 프리겔 조성물은 제1 모노머 50중량%~75중량%, 상기 제2 모노머 20중량%~30중량% 및 상기 제3 모노머 2중량%~20중량%을 포함한다.

제1 모노머 함량이 너무 높을 경우 점도가 증가하여 극판내 함침성이 떨어지며 반대로 너무 낮을경우 프리겔이 겔화 되기 어렵다.

제2,3모노머는 함량이 높을수록 프리겔의 점도가 낮아지는 효과가 있으나 함량이 너무 높아지면 프리겔이 겔화되기 어렵다.

즉, 1모노머와 2,3모노머의 적절한 비율 조절로 함침성 향상과 겔화된 폴리머 매트릭스 특성을 최적화 할 수 있다.

본 발명의 폴리머 전해질은 상기 프리겔 조성물 1~10중량% 및 리튬염과 비수성 유기용매를 포함하는 액상 전해액 90~99중량%이 포함되는 것이 바람직하다. 프리겔 조성물이 상대적으로 소량 첨가되면 폴리머 전해질로서의 안전성 및 신뢰성에 문제가 생길 수 있고, 과량 첨가되면 미반응물 증가로 인한 전지 내에서의 부반응 증대 및 리튬 이온의 이동도 감소로 인해 전지 성능이 저하될 수 있다.

프리겔 조성이 너무 높으면 점도 상승으로 인한 극판의 함침성이 떨어지며 충방전시 전지 성능 저하를 가져오게 되며, 너무 낮을 경우 폴리머 함량이 낮게 되어 전지의 안전성이 저하된다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제1 모노머는 합성되어 매크로 모노머(macro-monomer) 구조를 이룬다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제2 모노머로는 헥실 아크릴레이트(

)이다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제3 모노머로는 트리스[2-(아크릴로옥시)에틸]이소시아누레이트, 트리스[2-(아크릴로옥시)에틸]시아누레이트이다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 프리겔 조성물은 중합개시제를 더 포함하며, 상기 중합 개시제로는 상기 모노머의 중합을 용이하게 개시할 수 있으면서 전지 성능을 열화시키지 않는 물질이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 유기과산화물이나 바람직하게는 유기과산화물 또는 아조계 화합물을 하나 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 아조계 화합물 또는 아조계 화합물과 유기 과산화물의 혼합물이 사용될 수 있다

구체적으로는 상기 유기 과산화물로는 디(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 디-이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카보닐옥시)헥산, 디에틸렌글리콜-비스(t-부틸퍼옥시카보네이트) 등의 퍼옥시 디카보네이트류; 디아세필 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드 등의 디아실 퍼옥사이드류; 퍼헥실 피발레이트(Perhexyl pivalate), t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 디-부틸퍼옥시 트리메틸 아디페이트 등의 퍼옥시 에스테르류를 사용할 수 있다. 상기 아조계 화합물로는 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 또는 1,1'-아조-비스(시아노사이클로-헥산)을 사용할 수 있다.

상기 중합개시제는 모노머의 중합 반응을 야기할 수 있는 함량으로 존재하면 충분하며, 일 실시예에 의하면 프리겔 조성물 대비 200ppm~400ppm으로 포함될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리머 전해질에 사용되는 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하는 물질로서, 예를 들어, LiPF₆, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₆SO₂)₂, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x ₊₁SO₂)(C_yF_y ₊₁SO₂)(여기서 x 및 y는 자연수임) 및 LiSO₃CF₃로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.

상기 리튬염의 농도는 1M 내지 1.5M의 범위가 바람직하다. 리튬염의 농도가 1M 미만이면, 전해액의 전도가 낮아져 전지 성능이 떨어지고, 1.5M을 초과하는 경우 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.

상기 비수성 유기 용매로는 리튬 전지시 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이라도 무방하며, 예를 들어 카보네이트, 에스테르, 에테르, 케톤 및 니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 부틸렌 카보네이트를 사용할 수 있고, 상기 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 헥사노에이트 또는 메틸 포르메이트를 사용할 수 있다. 상기 케톤으로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤 또는 ε-카프로락톤을 사용할 수 있으며, 상기 니트릴로는 아세토니트릴 등을 사용할 수 있다.

상기 비수성 유기 용매중 카보네이트계 용매를 사용하는 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 비수성 유기 용매로는 방향족 하이드로카본계 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 방향족 하이드로카본계 유기용매로는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔 또는 자일렌을 들 수 있다.

본 발명에 따른 리튬이차전지를 제조하는 방법은, 통상의 방법으로 제조된 양극 및 음극을 포함하는 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후, 이 케이스에 본 발명에 따른 프리겔 조성물을 주액한 후, 경화시키는 공정으로 제조한다. 상기 경화공정은 당해 기술분야에서 널리 알려진 공정이므로, 자세한 설명은 생략한다. 상기 경화 공정에서 상기 프리겔 조성물 내의 모노머들이 중합개시제에 의해 중합 반응이 개시되어 폴리머를 형성한다. 이에 따라 최종 전지에는 폴리머 형태의 전해질이 존재하게 된다. 상기 전지 케이스는 금속 캔 형태 또는 금속 라미네이트의 파우치 형태 모두 가능하다.

상기 양극은 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극활물질을 포함한다. 이러한 양극활물질로는 다음 화학식 4 내지 15로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

[화학식 4]

Li_xMn₁ _- _yM_yC₂

[화학식 5]

Li_xMn₁ _- _yM_yO₂ _- _zD_z

[화학식 6]

Li_xMn₂O₄ _- _zD_z

[화학식 7]

Li_xCo₁ _- _yM_yC₂

[화학식 8]

Li_xCo₁ _- _yM_yO₂ _- _zD_z

[화학식 9]

Li_xNi₁ _- _yM_yC₂

[화학식 10]

Li_xNi₁ _- _yM_yO₂ _- _zC_z

[화학식 11]

Li_xNi₁ _- _yCo_yO₂ _- _zD_z

[화학식 12]

Li_xNi₁ _-y- _zCo_yM_zC_α

[화학식 13]

Li_xNi₁ _-y- _zCo_yM_zO₂ _-αD_α

[화학식 14]

Li_xNi₁ _-y- _zMn_yM_zC_α

[화학식 15]

Li_xNi₁ _-y- _zMn_yM_zO₂ _-αD_α

(상기 식들에서, 0.90 ≤ x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 ≤ α≤2이고, M는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, C는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, D는 F, S 또는 P이다.)

상기 음극은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질을 사용할 수 있다.

상기 양극 및 음극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 도전제로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 하나 이상 사용할 수 있다.

상기 바인더는 활물질 및 도전재를 전류 집전체에 견고하게 부착시킬 수 있는 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 물질은 모두 사용할 수 있으며, 그 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 스티렌부타디엔 고무(SBR)등을 들 수 있다.

상기 용매로는 리튬 이차 전지의 활물질 조성물 제조시 활물질, 도전재 및 바인더를 잘 분산시킬 수 있는 일반적으로 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전극을 포함하는 이차전지를 이하 상세히 설명한다.

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지의 부분 단면도를 나타낸다. 이하 설명되는 이차전지의 제조방법은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며, 당해 기술분야에 알려진 기술내용을 이용하여 적절하게 변경하여 사용될 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지는, 도 5를 참조하면, 캔(10)과 전극조립체(20)와 캡조립체(30) 및 전해액을 포함하여 형성된다. 상기 리튬 이차전지는 전극조립체(20)와 전해액이 캔(10)의 내부에 수용되며, 캡조립체(30)가 캔(10)의 상단부를 밀봉하여 형성된다.

상기 전극조립체(20)는 양극판(21), 음극판(23) 및 세퍼레이터(22)를 포함하여 형성된다. 상기 전극조립체(20)는 양극판(21), 세퍼레이터(22), 음극판(23) 및 세퍼레이터(22)가 순차적으로 적층된 후에 권취되어 형성될 수 있다.

상기 캡조립체(30)는 캡플레이트(40)와 절연플레이트(50)와 터미널 플레이트(60) 및 전극단자(80)를 포함하여 형성될 수 있다. 상기 캡조립체(30)는 절연케이스(70)와 결합되어 캔(10)을 밀봉하게 된다.

상기 전극단자(80)는 캡플레이트(40)의 중앙에 형성되어 있는 단자통공(41)에 삽입된다. 상기 전극단자(80)는 단자통공(41)에 삽입될 때 전극단자(80)의 외면에 튜브형 개스킷(46)이 결합되어 함께 삽입된다. 따라서, 상기 전극단자(80)는 캡플레이트(40)와 전기적으로 절연된다.

상기 전해액은 캡조립체(30)가 캔(10)의 상단부에 조립된 후 전해액 주입공(42)을 통하여 캔(10)에 주입된다. 상기 전해액 주입공(42)은 별도의 마개(43)에 의하여 밀폐된다. 상기 전극단자(80)는 음극판(23)의 음극탭(17) 또는 양극판(21)의 양극탭(16)에 연결되어 음극단자 또는 양극단자로 작용하게 된다.

또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는 도시된 각형 외에 원통형, 파우치형 등 다른 형상으로 이루어질 수 있다.

다음은 본 발명에 따른 전극 조립체 및 이차전지에 대하여 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐이며, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

제1 모노머의 합성

(모노머 합성예 1)

에틸렌 글리콜(EG), 디에틸렌 글리콜(DEG), 트리메틸롤프로판(TMP)과 아디프산의 축합 반응에 의해 얻어진 폴리에스테르 폴리올(DR1515,"DAERYUNG Enterprise Co. Ltd.", Mn=1500) 0.02mol, 반응용매로 30g 메틸렌 클로라이드, 촉매로 트리에틸아민 0.04mol을 넣고 냉각조(cooling bath)내에서 교반한 혼합 용액에 아크릴로일 클로라이드 0.04mol과 15g 메틸렌 클로라이드의 혼합용액을 적가하였다. 적가 완료 후, 40℃로 승온하여 6시간동안 교반한 후, 석출된 염을 여과하고, 반응 용매인 메틸렌 클로라이드를 증류 방법으로 제거하여, 목적 모노머인 하기 화학식 16으로 표현되고 중량 평균분자량이 약 25000 정도인 모노머 P1을 제조하였다.

[화학식 16]

상기 화학식 16에서, l, m 및 n은 0 또는 1 이상으로서, 중량 평균 분자량이 약 25000 정도가 되도록 조절하였다.

실시예 1:

1) 고분자 전해질

제1 모노머로서 상기 합성예 1로 제조된 SP1, 제2 모노머로서 헥실 아크릴레이트, 제3 모노머로서 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸]이소시누레이트를 67.5wt%:25wt%:7.5wt%의 비율로 혼합한 프리겔 조성물 5wt%를, 1.3M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트(30/70 vol%) 전해질 용액 95wt%에 첨가하여 혼합 용액을 제조하였다. 이 혼합 용액에 중합 개시제로서 2,2'- 아조비스(디메틸발레로니트릴)[Azobis(dimethylvaleronitrile)]를 프리겔 조성물에 대하여 350ppm을 첨가하여 폴리머 전해질용 조성물을 완성하였다.

2) 전극 조립체

상기 양극으로는 LiCoO₂ 양극 활물질, 아세틸렌 블랙 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 96:2:2 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고 320㎛ 갭의 닥터 블레이드를 사용하여 두께가 147㎛이고 폭이 4.9cm인 알루미늄 박막상에 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 뒤 소정 치수로 절단하여 양극 전극판을 만들었다.

상기 음극은 인조 흑연 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 94:6 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 420㎛ 갭의 닥터 블레이드를 사용하여 두께가 178㎛이고 폭이 5.1cm인 구리 박막상에 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 뒤 소정 치수로 절단하여 음극 전극판을 만들었다

상기 양극판과 음극판 사이에 폴리에틸렌으로 다공성 멤브레인을 배치하고 이를 와인딩하여 전극 조립체를 만들었다. 이 젤리롤 방식으로 와인딩된 전지 조립체를 알루미늄 파우치 안에 넣었다.

3) 이차전지의 제조

상기 전극 조립체를 담고 있는 알루미늄 파우치 내에 상기 프리겔 조성물을 주입하고 밀봉하였다. 이어서 결과물을 75℃로 조절된 열풍 오븐에서 4시간 동안 가열함으로써 리튬 이차전지를 완성하였다.

상기 리튬 이차전지의 1C 용량이 920mAh가 되도록 구성하였다.

실시예 2

실시예 1에서 프리겔 조성물이 제1 모노머: 제2 모노머: 제3 모노머가 60wt%:25wt%:15wt%의 비율로 조성되는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.

실시예 3

실시예 1에서 제3 모노머가 PEGDMA(Poly ethylene glycol dimethacrylate)인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.

실시예 4

제1 모노머: 제2 모노머: 제3 모노머의 함량비가 표 1에 따라 달라지는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.

	프리겔 조성물 (wt%)	모노머의 비율(wt%)			액상 전해액(wt%)
	프리겔 조성물 (wt%)	제1 모노머	제2 모노머	제3모노머	액상 전해액(wt%)
실시예 1	5	67.5	25.0	7.5	95
실시예 2	5	60.0	25.0	15.0	95
실시예 3	5	60.0	25.0	15.0	95
실시예 4	5	68.0	25.0	7.0	95
실시예 5	5	68.5	25.0	6.5	95
실시예 6	5	55.5	25.0	19.5	95
실시예 7	5	65.5	15.0	19.5	95
실시예 8	5	61.5	32.5	8.5	95
실시예 9	12	60.0	25.0	15.0	88
실시예 10	0.5	60.0	25.0	15.0	99.5
비교예 1	5	75.0	25.0	-	95

실험예 1: 점도 측정

상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1에서 제조된 프리겔 조성물을 Brookfield사의 LV DV-II + Pro Viscometer(cone-plate형)을 통해 20℃에서 측정하였으며, 측정시 spindle는 S40, rpm 15, 샘플 loading 량은 1mL이었다.

실험예 2: 용량 평가

실시예 및 비교예에 따라 제조된 전지를 다음 ① 에서　③까지의 조건으로 1회씩 충방전을 실시하고, ③조건으로 측정된 방전용량을 해당 전지의 용량으로 하였다.

① 0.2C 충전 속도로 4.2V/20mA 컷오프 조건으로 충전 후 0.2C 방전속도로 2.75V까지 방전.

② 0.5C 충전 속도로 4.2V/20mA 컷오프 조건으로 충전 후 0.2C 방전속도로 2.75V까지 방전.

③ 1C 충전 속도로 4.2V/0.1C 컷오프 조건으로 충전 후 0.2C 방전속도로 3.0V까지 방전.

실험예 3: 상온수명 평가

1C 충전속도로 4.2V/0.1C 컷오프 조건으로 충전 후 1C 방전조건으로 3V까지 방전하는 충방전 공정을 동일 조건으로 300회 반복하였으며, 350회의 방전용량을 전지의 1C 용량인 920mAh로 나눈 %값을 수명효율로 하였다. 그 결과를 표 2 및 도 1에 나타내었다.

실험예 4:60℃ 수명 평가

60℃에서 진행되는 것을 제외하고는 상온수명 평가 조건과 동일하다. 그 결과를 표 2 및 도 2에 나타내었다.

실험예 5: 열노출 평가

3.0V 방전 상태에서 1C 충전속도로 4.25V/3hr 컷오프 조건으로 충전한 후 열노출 평가를 실시한다.

평가 챔버의 온도는 상온에서 150℃까지 30분에 걸쳐 승온된 후 1hr동안 150℃를 유지하면서 전지의 상태를 평가한다. 그 결과를 표 2 및 도 3 및 4에 나타내었다. 도 3은 실시예 1에 따른 3셀의 열노출 결과이며 30K로 나타났으며, 도 4는 비교예 1에 따른 3셀의 열노출 결과이며 1OK, 2NG로 나타났다.

실험예 6: 고온관통 평가

3.0V 방전 상태에서 1C 충전속도로 4.25V/3hr 컷오프 조건으로 충전한 후 55℃로 설정된 챔버 내에서 평가를 진행한다.

전지의 표면온도가 55℃가 되었을 때 2.5Φ의 pin이 장착된 상태에서 40mm/sec의 속도로 하강하여 관통을 실시한다.

상기 실험예 1 내지 6의 결과를 표 2 및 도 1 내지 도 4에 나타내었다.

	점도 (cP)	전지용량 mAh	상온수명 250회 Eff(%)	60℃ 수명 300회 Eff(%)	열노출 150℃	고온관통 55℃
실시예 1	11.0	974	93	90	3OK	3OK
실시예 2	10.1	975	93	90	3OK	3OK
실시예 3	10.9	954	77	73	3NG	3NG
실시예 4	11.2	968	91	88	3OK	3OK
실시예 5	11.3	967	91	87	3OK	3OK
실시예 6	9.5	970	89	85	-	-
실시예 7	10.8	972	89	85	-	-
실시예 8	10.2	970	88	84	-	-
실시예 9	21.3	941	78	72	3OK	3OK
실시예 10	7.3	980	86	82	3NG	3NG
비교예 1	11.6	965	90	83	1OK, 2NG	3OK

상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이 해당 제3 모노머가 추가된 실시예 1 내지 2 또는 실시예 4 내지 8의 경우 전지의 용량 및 수명이 제3 모노머가 추가되지 않은 비교예 1에 비하여 향상되었으며, 또한 안전성 특성(150℃ 열노출 특성)이 향상된 것을 알 수 있다.

또한, 제3 모노머가 추가된 경우라도 그 함량이 너무 적게된 실시예 5, 너무 많이 첨가된 실시예 6은 실시예 1 및 2에 비하여 전지용량 및 수명특성 좋지 못하다.

또한 제2 모노머가 너무 적게 첨가된 실시예 7 및 너무 많이 첨가된 실시예 8의 경우 실시예 1 및 2에 비하여 수명특성이 좋지 못하며 특히 너무 많이 첨가된 실시예 8의 경우는 고온수명 특성이 많이 저하되었다.

또한, 프리겔 조성물이 상대적으로 많게 첨가된 실시예9의 경우 과도한 폴리머 함량에 의한 저항 증가로 용량 및 수명특성의 저하를 가져왔다.

이와 반대로 프리겔 조성물이 상대적으로 적게 첨가된 실시예 10의 경우 실시예 1 및 2에 비하여 용량은 높지만 수명특성이 저하되었고, 낮은 폴리머 함량으로 인해 안전성 특성이 악화되었다.

다른 구조를 가지는 제 3모노머(PEGDMA)를 사용한 실시예 3의 경우 전지의 신뢰성 및 안전성 특성이 모두 저하 되었다.

따라서, 상술한 결과에 의하면 본 발명에 따른 폴리머 전해질은 수명특성, 안전성이 모두 우수한 이차전지를 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims

화학식 1의 제1 모노머, 화학식 2의 제2 모노머 및 화학식 3의 제3 모노머를 포함하는 프리겔 조성물; 리튬염; 및 비수성 유기 용매를 포함하고,
상기 제1 모노머에 대하여 상기 제3 모노머가 1: 0.1~0.3의 중량비로 포함되는 폴리머 전해질.
[화학식 1]

(상기 식에서 X, Y 및 Z는 동일하거나 서로 독립적으로 2가 이상의 알킬렌 옥사이드 또는 이들의 반복 단위, 알킬렌기 또는 이들의 반복 단위이고, x, y 및 z는 각각 1 내지 20의 정수이고, l, m, n은 0< l, m, n≤5이다.)

[화학식 2]
CH₂=CR¹-C(=O)-O-A
(상기 식에서, R¹은 H, C₁ 내지 C₁₀의 하이드로카본 또는 방향족 하이드로카본이고, A는 C₁ 내지 C₂₀의 하이드로 카본, 할로겐화 하이드로 카본이다)

[화학식 3]
[CH₂CR²-C(=O)-O-]₃B
(상기 식에서, R²는 H, C₁ 내지 C₁₀의 하이드로카본 또는 방향족 하이드로카본이고, B는 C₅ 내지 C₂₀의 하이드로 카본, 방향족 하이드로카본, 할로겐화 방향족 하이드로 카본이다)
삭제
제1항에 있어서,
상기 프리겔 조성물이 제1 모노머 50중량%~75중량%, 상기 제2 모노머 20중량%~30중량% 및 상기 제3 모노머 2중량%~20중량%을 포함하는 폴리머 전해질.
제1항에 있어서,
상기 폴리머 전해질에서 상기 프리겔 조성물이 1 내지 10중량% 포함되는 폴리머 전해질.
제1항에 있어서,
상기 제3 모노머가 상기 화학식 3에서 R2가 H이고 B가 방향족 하이드로카본인 폴리머 전해질.
제1항에 있어서,
상기 제3 모노머가 상기 화학식 3에서 B가 이소시아누레이트 또는 시아누레이트인 폴리머 전해질.
양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
상기 폴리머 전해질이 제1항, 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리머 전해질인 리튬 이차전지.