KR102640782B1 - 랜덤 공중합체, 크럼의 제조 방법, 및 공기 타이어 - Google Patents
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Abstract
[과제] 크럼의 입경 및 함수율을 적절하게 제어 가능한 랜덤 공중합을 제공한다.
[해결수단] 방향족 비닐 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위, 및 에틸렌 구조를 갖고, GPC에 의한 분자량 분포가 단봉성이며, 분자량 분포가 1.30 내지 1.75인, 랜덤 공중합체.
[해결수단] 방향족 비닐 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위, 및 에틸렌 구조를 갖고, GPC에 의한 분자량 분포가 단봉성이며, 분자량 분포가 1.30 내지 1.75인, 랜덤 공중합체.
Description
본 발명은 랜덤 공중합체, 크럼의 제조 방법, 및 공기 타이어에 관한 것이다.
종래부터 자동 운전 기술의 보급이 예측되고 있고, 이에 수반하여 타이어의 교환 빈도의 저감화, 즉 타이어의 내구성의 향상이 요구되고 있다. 특히 브레이크 성능에 관해서는, 탑승자의 안전성을 담보하기 위해 종래보다 장기간 고성능을 유지할 수 있을 것이 요구되고 있다.
타이어의 내구성을 향상시키기 위해서는 타이어의 내마모성의 향상을 도모하는 것이 불가결하며, 종래부터 에틸렌 구조를 포함하는 폴리머를 타이어 트레드에 사용함으로써 내마모성의 향상을 도모하는 기술이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
에틸렌 구조를 포함하는 폴리머를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 부타디엔의 구조 단위를 쇄 중에 갖는 공액 디엔 중합체에 수소를 첨가함으로써 제조하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 스티렌-부타디엔 공중합체에 수소 첨가함으로써 에틸렌 구조를 갖는 공중합체를 얻는 방법이 개시되어 있다.
그러나 특허문헌 1에 기재되어 있는 수소 첨가 폴리머는 타이어 배합물로 할 때의 가공성이 나쁘다고 하는 문제점을 갖고 있다. 특허문헌 1에서는 타이어 배합물로 할 때의 가공성을 롤에 대한 점착성을 지표로 하여 평가하고 있는데, 일반적으로 폴리머의 롤에 대한 점착성 평가는 폴리머를 제조할 때의 생산성 평가와도 상관되어 있다. 구체적으로, 점착성이 낮은 수소 첨가 폴리머는 생산 시의 스팀 스트리핑 공정에서 얻어지는 크럼의 점착성도 낮아, 크럼이 미세해지기 쉽다. 미세한 크럼은 상기 스팀 스트리핑 공정에 이어지는 탈수 공정에 있어서 탈수 효율의 저하를 야기하기 쉬워, 최종적으로 얻어지는 수소 첨가 폴리머 제품 중의 함수율이 높아진다고 하는 문제점을 갖고 있다.
따라서, 특허문헌 1에 기재되어 있는 수소 첨가 폴리머를 타이어 배합물로 할 때에는 가공성이 나쁜 것, 및 수소 첨가 폴리머 제품의 함수율이 높아지는 것이 해결해야 할 과제이다.
특허문헌 1에 개시되어 있는 기술에 있어서는 타이어 배합물로 할 때의 가공성이 나쁜 것을, 고분자 수소 첨가 폴리머와 저분자 수소 첨가 폴리머의 2종류를 블렌드함으로써 개선하고 있다. 그러나 고분자 수소 첨가 폴리머와 저분자 수소 첨가 폴리머를 따로따로 제조하고 있으므로, 고분자 수소 첨가 폴리머의 함수율이 지나치게 높다고 하는 문제점은 해결되어 있지 않다.
그 때문에, 수소 첨가 폴리머를 생산할 때의 생산성의 개선을 도모하기 위해, 스팀 스트리핑 공정에서 얻어지는 크럼의 입경의 크기를 적절하게 제어하며, 수소 첨가 폴리머의 함수율을 적절하게 제어하는 기술이 요망되고 있다.
그래서 본 발명에 있어서는, 상술한 종래 기술의 문제점에 비추어 크럼의 입경의 크기, 및 함수율을 적절하게 제어할 수 있어, 생산성이 우수한 랜덤 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상술한 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 랜덤 공중합체가 상술한 종래 기술의 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
방향족 비닐 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위, 및 에틸렌 구조를 갖고,
GPC에 의한 분자량 분포가 단봉성이며,
분자량 분포가 1.30 내지 1.75인,
랜덤 공중합체.
〔2〕
요오드가가 14 이상 200 이하인, 상기 〔1〕에 기재된 랜덤 공중합체.
〔3〕
중량 평균 분자량이 30만 내지 80만인, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 랜덤 공중합체.
〔4〕
유리 전이 온도가 -70℃ 이상 -50℃ 이하인, 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 랜덤 공중합체.
〔5〕
상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 랜덤 공중합체의 크럼의 제조 방법이며,
방향족 비닐 화합물, 및 공액 디엔 화합물을 용액 중에서 중합하는 공정과,
중합체를 포함하는 용액으로부터 탈용제함으로써 크럼을 얻는 공정
을 갖고,
메디안 직경(D50)이 6.0㎜ 이상 12.0㎜ 이하인 크럼을 얻는,
크럼의 제조 방법.
〔6〕
상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 랜덤 공중합체와,
상기 랜덤 공중합체 이외의 고무 성분과,
가소제 성분과,
충전제 성분
을 포함하는, 공기 타이어.
본 발명에 따르면, 크럼의 입경 및 함수율을 적절하게 제어 가능한 랜덤 공중합을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함.)에 대해 상세하게 설명한다.
또한, 이하의 본 실시 형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다.
〔랜덤 공중합체〕
본 실시 형태의 랜덤 공중합체는,
방향족 비닐 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위, 및 에틸렌 구조를 갖고, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 분자량 분포가 단봉성이며, 분자량 분포가 1.30 내지 1.75이다.
본 실시 형태의 랜덤 공중합체가 상기한 구성, 특히 분자량 분포를 상기 범위로 특정함으로써 타이어 조성물로서 바람직한 중량 평균 분자량의 랜덤 공중합체로 할 때, 크럼 입경이 지나치게 미세해지지 않아, 이것에 의해 우수한 크럼의 탈수 효율을 달성할 수 있다.
분자량 분포를 상기 특정한 범위로 함으로써 크럼 입경의 비대화에 효과적인 저분자량 성분의 존재 비율을 증가시킬 수 있어, 크럼이 적절하게 비대화되고, 크럼 입경이 과도하게 미세해지는 것을 방지할 수 있다.
(랜덤 공중합체의 GPC 곡선 형상)
본 실시 형태의 랜덤 공중합체의 GPC 곡선은 단봉성이다.
GPC 곡선이 단봉성이라는 것은, 용출 시간을 변화량으로 하였을 때에 용출 곡선의 접선의 기울기가 한 번만 0°를 나타내는 것을 의미하고 있다.
배치 중합을 행하고, 커플링 반응을 행한 경우, 변성률이 100％가 아닌 한, 커플링체와 커플링 전의 중합체에서 복수의 피크를 나타내며 단봉성은 되지 않는다. 한편, 연속 중합에 의해 제조한 폴리머는 GPC 곡선의 피크는 하나가 된다. 커플링 반응을 행한 경우에 저분자측에 숄더가 생기는 경우가 있기는 하지만, 피크가 복수 형성되는 일은 없다. 그 때문에, 연속 중합으로 제조한 중합체는 다른 분자량 영역의 폴리머를 블렌드하지 않는 한, 랜덤 공중합체의 GPC 곡선을 단봉성으로 할 수 있다.
랜덤 공중합체의 분자량 분포는 중합 반응기의 내부의 높이(L)와 직경(D)의 비를 조정함으로써 제어할 수 있다.
(랜덤 공중합체의 구성)
본 실시 형태의 랜덤 공중합체는 방향족 비닐 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위, 및 에틸렌 구조를 갖는다.
여기서 「에틸렌 구조」란, 에틸렌 모노머를 반복 단위로 한 구조이며, 탄소끼리가 단결합을 통해 연결된 구조를 갖는다.
또한, 「에틸렌 구조」에는, 에틸렌 모노머를 중합하여 형성하는 경우에 한정되지 않고, 후술하는 바와 같이 공액 디엔부에 수소를 첨가함으로써 에틸렌 구조를 형성하는 경우도 포함된다.
본 실시 형태의 랜덤 공중합체는 방향족 비닐 단량체 단위인 방향족부와, 공액 디엔 단량체 단위인 공액 디엔부를 갖는 공중합체에 수소를 첨가함으로써 에틸렌 구조가 형성된 수소 첨가 공중합체인 것이 상업 생산의 관점에서 바람직하지만, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물과 에틸렌을 공중합한 랜덤 공중합체여도 된다.
수소 첨가 공중합체는 공액 디엔부 중의 이중 결합 부분에 수소가 첨가됨으로써 공액 디엔부의 일부 또는 전부가 에틸렌 구조로 변화된 것이며, 수소 첨가율을 높게 함으로써 에틸렌 구조의 함유량을 높일 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 랜덤 공중합체가 수소 첨가 공중합체인 경우에는, 공액 디엔 화합물의 주쇄의 양단에서 폴리머쇄를 형성하는 것(예를 들어, 1,3-부타디엔을 모노머로 한 중합체의 1,4-결합)에 대해 수소가 첨가된 것을 에틸렌 구조로 하고, 그 밖의 형태(예를 들어, 1,3-부타디엔을 모노머로 한 중합체의 1,2-결합(비닐 결합))에 대해 수소가 첨가된 것은 에틸렌 구조에 포함하지 않는다.
또한, 에틸렌 구조는 1H-NMR을 측정하여 얻어진 스펙트럼의 공액 디엔 화합물의 1,4-결합 유래의 불포화 결합부의 스펙트럼 감소율로부터 산출할 수 있다.
방향족 비닐 단량체 단위를 형성하기 위해 사용하는 방향족 비닐 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만 예를 들어 스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 3-비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠, 4-시클로헥실스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서 모노머의 입수 용이성 등의 실용면의 관점에서 스티렌이 특히 바람직하다.
공액 디엔 단량체 단위를 형성하기 위해 사용하는 공액 디엔 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서 모노머의 입수 용이성 등의 실용면의 관점에서 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 랜덤 공중합체에 있어서는, 방향족 비닐 단량체 단위가 8개 이상 연속된 연쇄의 함유량을 장연쇄 비율로 하였을 때, 당해 장연쇄 비율이 방향족 비닐 단량체 단위 전체에 대해 10질량％ 이하인 것이 바람직하다.
장연쇄 비율이 10질량％ 이하이면, 우수한 저연비성이 얻어지는 경향이 있다.
여기서, 방향족 비닐 단량체 단위가 8개 이상 연속된 장연쇄의 함유량(장연쇄 비율)은, 랜덤 공중합체를 중클로로포름을 용매로 하여 측정한 1H-NMR 스펙트럼에서, 이하의 (a) 내지 (c)의 각 화학 이동 범위의 적분값의 합계에 대한 (a)의 범위의 적분값의 비율을 산출함으로써 얻어진다.
예를 들어 방향족 비닐이 스티렌인 경우, (a) 내지 (c)의 각 범위의 적분값의 합계에 대한 (a)의 범위의 적분값의 비율을 구하고, 그 값을 2.5배함으로써 스티렌의 비율을 계산할 수 있다. 이에 의해, 방향족 비닐 단량체 단위의 연쇄의 상태를 파악할 수 있다.
(a) 방향족 비닐 화합물 연쇄 8 이상: 6.00≤S＜6.68
(b) 방향족 비닐 화합물 연쇄 2 내지 7: 6.68≤S＜6.89
(c) 방향족 비닐 화합물 단연쇄: 6.89≤S≤8.00
또한, 본 실시 형태의 랜덤 공중합체는 변성되어 있어도 되고 비변성이어도 되지만, 수소 첨가 변성 랜덤 공중합체인 것이 브레이크 성능과 내마모성의 관점에서 바람직하다.
전술한 변성이란, 랜덤 공중합체가 질소 원소를 갖는 화합물에 의해 관능기화되어 있는 것을 말한다. 변성의 종류는 중합쇄 말단을 변성하는 쇄 말단 변성이나, 중합 중에 질소 원소를 갖는 화합물을 공중합시키는 주쇄 변성 중 어느 것이어도 된다.
(랜덤 공중합체의 요오드가)
상기 랜덤 공중합체는 가교성의 관점에서 요오드가가 14 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 이상, 더욱 바람직하게는 70 이상, 보다 더 바람직하게는 100 이상이다.
또한, 가교 밀도의 관점에서 바람직하게는 200 이하이고, 보다 바람직하게는 180 이하, 더욱 바람직하게는 160 이하이다.
또한 요오드가는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 랜덤 공중합체의 요오드가는 랜덤 공중합체에 있어서의 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 단량체의 질량비, 및 수소 전화율을 조정함으로써 상기 범위로 제어할 수 있다.
구체적으로는, 랜덤 공중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체의 질량비를 30질량％로 하였을 때, 수소 전화율을 69％ 이하로 함으로써 요오드가를 100 이상으로 제어할 수 있다.
또한 수소 전화율을 70％로 하였을 때에는, 랜덤 공중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체의 비율을 29질량％ 이하로 함으로써 요오드가를 100 이상으로 제어할 수 있다.
(랜덤 공중합체의 수소 첨가율)
본 실시 형태의 랜덤 공중합체의 수소 첨가율(공액 디엔부에 대해 수소 첨가된 비율)은 가교성의 관점에서 바람직하게는 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 60몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 70몰％ 이상이다. 또한, 가교성의 관점에서 바람직하게는 95몰％ 이하, 보다 바람직하게는 90몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 85몰％ 이하이다.
또한, 수소 첨가율은 1H-NMR을 측정하여 얻어진 스펙트럼의 불포화 결합부의 스펙트럼 감소율로부터 산출할 수 있다.
(랜덤 공중합체의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량)
본 실시 형태의 랜덤 공중합체 100질량％ 중, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량은 타이어로 가공하는 경우의 웨트 그립 성능의 관점에서, 바람직하게는 10질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이상이고, 또한 저연비성의 관점에서 바람직하게는 60질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50질량％ 이하이다.
또한, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(랜덤 공중합체의 중량 평균 분자량)
본 실시 형태의 랜덤 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 30만 이상 80만 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 랜덤 공중합체를 타이어 조성물에 사용하였을 때의 내마모성의 관점에서, 바람직하게는 30만 이상, 보다 바람직하게는 40만 이상, 더욱 바람직하게는 45만 이상이고, 무니 점도의 관점에서 바람직하게는 80만 이하, 보다 바람직하게는 70만 이하, 더욱 바람직하게는 60만 이하, 보다 더 바람직하게는 55만 이하이다.
랜덤 공중합체의 중량 평균 분자량은 중합 공정에 있어서의 단량체 첨가량, 중합 시간, 중합 온도 등의 중합 조건을 조정함으로써 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
(랜덤 공중합체의 분자량 분포)
본 실시 형태의 랜덤 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.30 이상 1.75 이하이다.
랜덤 공중합체의 분자량 분포는, 랜덤 공중합체의 중합 용액을 스팀 스트리핑할 때에 생성되는 크럼의 크기에 영향을 미친다.
분자량 분포가 좁은 경우, 점착성이 강한 저분자량 성분의 비율이 적으므로 크럼이 미세해지고, 스팀 스트리핑 공정에 이어지는 압출기에 의한 탈수 공정에서 충분한 전단 압력이 가해지지 않아 탈수 효율이 저하된다. 또한 분자량 분포가 지나치게 넓은 경우, 점착성이 강한 저분자 성분의 비율이 많아지고, 그 결과 크럼이 지나치게 커진다. 크럼이 지나치게 큰 경우에는 핫 박스에서의 건조 효율이 악화되고, 결과적으로 크럼의 건조 효율이 악화된다. 또한, 점착성이 강한 저분자 성분에만 착안하면 평균 분자량이 작은 경우에도 저분자 성분량이 많아지는데, 그 경우 크럼이 커지기는 하지만 탈수 효율이 저하되는 경향이 있으므로, 생산 효율의 향상의 관점에서는 전체적인 분자량을 작게 하는 것보다 분자량 분포를 제어하는 것이 적절하다.
상술한 점으로부터, 본 실시 형태의 랜덤 공중합체의 분자량 분포는 스팀 스트리핑 하였을 때에 생성되는 크럼의 평균 입경을 크게 하는 관점에서 1.30 이상으로 하고, 바람직하게는 1.40 이상, 보다 바람직하게는 1.50 이상인 것으로 한다.
또한 크럼의 평균 입경이 지나치게 커지는 것을 방지하는 관점에서, 본 실시 형태의 랜덤 공중합체의 분자량 분포는 1.75 이하로 하고, 1.70 이하가 바람직하고, 1.65 이하가 보다 바람직하다.
연속 중합 프로세스에 있어서, 랜덤 공중합체의 분자량 분포를 제어하는 수단으로서는 중합 반응기의 종횡비(L/D)를 조정하는 방법, 및 중합 온도를 조정하는 방법을 들 수 있다.
분자량 분포를 1.75 이하로 제어하기 위해, 중합 반응기의 L/D는 4.0 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6.0 이상이고, 더욱 바람직하게는 7.0 이상이다.
또한 마찬가지로 분자량 분포를 1.75 이하로 제어하는 관점에서, 중합 반응기의 온도는 80℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 75℃ 이하, 더욱 바람직하게는 72℃ 이하이다.
한편 분자량 분포를 1.3 이상으로 제어하는 관점에서, 연속 중합 프로세스에 있어서 L/D를 1.0 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2.0 이상이 보다 바람직하고, 3.0 이상이 더욱 바람직하다.
또한 분자량 분포를 제어하기 위해서는, 정량적으로 중합이 진행되어 부반응이 일어나기 어려운 모노머를 선택하는 것이 바람직하다. 부반응이 일어나기 어려워 정량적으로 음이온 중합을 진행시키고, 분자량 분포를 제어하는 관점에서 공액 디엔 화합물은 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다.
마찬가지로 분자량 분포 제어의 관점에서, 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 4-메틸스티렌이 바람직하다.
또한, 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)은 후술하는 실시예에 기재되는 방법에 의해 측정된다.
(랜덤 공중합체의 유리 전이 온도)
본 실시 형태의 랜덤 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 브레이크 성능의 관점에서 -70℃ 이상이 바람직하고, -50℃ 이상이 보다 바람직하고, -40℃ 이상이 더욱 바람직하고, -30℃ 이상이 보다 더 바람직하다. 또한, 타이어의 저온 특성의 관점에서 -10℃ 이하가 바람직하고, -15℃ 이하가 보다 바람직하고, -20℃ 이하가 더욱 바람직하고, -50℃ 이하가 보다 더 바람직하다.
랜덤 공중합체의 Tg는 방향족 비닐 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위의 조성비, 요오드가를 조정함으로써 제어할 수 있다.
구체적으로는, 방향족 비닐 단량체 단위의 조성비를 증가시킴으로써 랜덤 공중합체의 Tg를 높일 수 있고, 공액 디엔 단량체 단위 중의 1,2-결합량을 증가시킴으로써 랜덤 공중합체의 Tg를 높일 수 있다. 보다 구체적으로는, 랜덤 공중합체 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량이 20질량％인 경우, 요오드가를 38 내지 94 정도로 함으로써 Tg를 -50℃ 이상으로 할 수 있다. 한편, 요오드가를 110으로 설정하는 경우에는, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량을 20질량％ 이상으로 함으로써 Tg를 -50℃ 이상으로 할 수 있다.
또한, 유리 전이 온도(Tg)는 후술하는 실시예에 기재되는 방법에 의해 측정할 수 있다.
〔랜덤 공중합체의 제조 방법〕
본 실시 형태의 랜덤 공중합체는 중합 공정, 변성 공정, 수소 첨가 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
(중합 공정)
랜덤 공중합체의 중합 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 용액 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법 모두 사용할 수 있지만, 상업 생산상의 관점에서 특히 용액 중합법이 바람직하다.
또한, 중합 형식은 본 실시 형태에서는 연속식이 바람직하다.
용액 중합법을 사용한 경우에는, 용액 중의 모노머 농도는 5질량％ 이상이 바람직하고, 10질량％ 이상이 보다 바람직하다. 용액 중의 모노머 농도가 5질량％ 이상임으로써, 얻어지는 랜덤 공중합체의 양이 충분한 것이 되어 비용의 관점에서 바람직하다. 또한, 용액 중의 모노머 농도는 50질량％ 이하가 바람직하고, 30질량％ 이하가 보다 바람직하다. 용액 중의 모노머 농도가 50질량％ 이하이면, 용액 점도가 지나치게 높아지는 것을 방지할 수 있고, 교반이 용이하게 행해져, 중합 공정을 실시하기 쉬워지는 경향이 있다.
<중합 개시제>
중합 공정에서 음이온 중합을 행하는 경우, 중합 개시제로서는 특별히 제한은 없지만, 유기 리튬 화합물이 바람직하게 사용된다.
유기 리튬 화합물로서는 탄소수 2 내지 20의 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, tert-옥틸리튬, n-데실리튬, 페닐리튬, 2-나프틸리튬, 2-부틸-페닐리튬, 4-페닐-부틸리튬, 시클로헥실리튬, 시클로펜틸리튬, 디이소프로페닐벤젠과 부틸리튬의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 입수 용이성, 안전성 등의 관점에서 n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 바람직하다.
중합 공정에서 배위 중합을 행하는 경우, 중합 개시제로서는 예를 들어 일본 특허 공개 제2020-45500호 공보에 기재된 중합 촉매 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
<중합 방법>
중합 개시제를 사용하여 음이온 중합, 또는 배위 중합하여 랜덤 공중합체를 제조하는 방법으로서는 특별히 제한은 없으며, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 반응에 불활성인 유기 용제, 예를 들어 지방족, 지환족, 방향족 탄화수소 화합물 등의 탄화수소계 용제 중에 있어서, 예를 들어 부틸리튬을 중합 개시제로 하고, 필요에 따라서 후술하는 랜더마이저의 존재하에서 스티렌, 1,3-부타디엔, 에틸렌 등을 중합시킴으로써 목적으로 하는 랜덤 공중합체를 얻을 수 있다.
<탄화수소계 용제>
탄화수소계 용제로서는 탄소수 3 내지 8인 것이 바람직하고, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등을 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
<음이온 중합에 있어서의 랜더마이저>
상기 랜더마이저란, 공중합체 중의 공액 디엔 부분의 마이크로 구조 제어, 예를 들어 부타디엔에 있어서의 1,2-결합, 이소프렌에 있어서의 3,4-결합의 증가 등, 혹은 공중합체에 있어서의 모노머 단위의 조성 분포의 제어, 예를 들어 스티렌부타디엔 공중합체에 있어서의 스티렌 단위, 부타디엔 단위의 랜덤화 등의 작용을 갖는 화합물이다.
이 랜더마이저로서는 특별히 제한은 없고, 종래 랜더마이저로서 일반적으로 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 사용할 수 있다. 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 디메톡시벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2,2-디(2-테트라히드로푸릴)프로판, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,2-디피페리디노에탄 등의 에테르류 및 제3급 아민류 등을 들 수 있다. 또한, 칼륨-t-아밀레이트, 칼륨-t-부톡시드 등의 칼륨염류, 나트륨-t-아밀레이트 등의 나트륨염류도 사용할 수 있다.
이들 랜더마이저는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 랜더마이저의 사용량은 중합 개시제인 유기 리튬 화합물 1몰당 0.01몰 당량 이상이 바람직하고, 0.05몰 당량 이상이 보다 바람직하다. 랜더마이저의 사용량을 0.01몰 당량 이상으로 함으로써, 첨가 효과가 얻어지고 랜덤화하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 랜더마이저의 사용량은 유기 리튬 화합물 1몰당 1000몰 당량 이하가 바람직하고, 500몰 당량 이하가 보다 바람직하다. 랜더마이저의 사용량이 1000몰 당량 이하임으로써, 모노머의 반응 속도가 크게 변화되는 것을 방지할 수 있고, 랜덤화하기 쉬워지는 경향이 있다.
<반응 온도>
중합 시의 반응 온도는 적합하게 반응이 진행되는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, -10℃ 내지 100℃가 바람직하고, 25℃ 내지 70℃가 보다 바람직하다.
(변성 공정)
중합 공정에 의해 얻어진 랜덤 공중합체의 활성 말단과, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물을 반응시키는 공정에 의해, 랜덤 공중합체의 중합 종료 말단에, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 도입할 수 있다. 이에 의해, 중합 종료 말단이 변성된 랜덤 공중합체가 얻어진다.
변성 반응(이하, 말단 변성 반응이라고도 함.)에 사용하는 랜덤 공중합체는 활성 말단을 갖고 있는 한, 중합 개시 말단이 미변성인 것이어도 되고, 변성된 것이어도 된다.
또한, 변성 공정에 사용하는 화합물로서는, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 가지며, 중합 활성 말단과 반응할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 주석 원자 또는 질소 원자를 함유하는 말단 변성제를 사용하는 것이 바람직하고, 질소 원자를 함유하는 말단 변성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
변성 공정은 분자량의 증가를 수반하는 커플링 공정도 포함된다. 구체적으로는 복수개의 반응점을 갖는 커플링제와 활성 말단을 반응시킴으로써 분지 구조를 갖는 랜덤 공중합체를 얻을 수 있다.
질소를 갖는 커플링제는 변성제라고 칭해지듯이, 변성제로서 커플링 기능을 갖는 화합물을 선택함으로써 변성 공정에 의해 커플링 효과가 얻어진다.
분자량의 증가를 수반하는 변성 반응에서는 변성률(커플링률)이 분자량 분포에 영향을 미친다. 따라서, 분자량 분포를 1.75 이하로 제어하는 관점에서, 변성률은 60％ 이상이 바람직하고, 70％ 이상이 보다 바람직하고, 75％ 이상이 더욱 바람직하다.
복수의 관능기를 갖는 변성제를 채용하는 경우, 커플링에 의해 다분기의 중합체가 생성되는데, 관능기의 수에 관계없이 변성률이 높으면 분자량 분포는 샤프함을 유지한 채 이동하는 경향이 있다.
변성제의 구조는 분자량 분포에 미치는 영향이 적다는 점에서, 제조하는 랜덤 공중합체에 기대하는 기능 등에 따라서 선택하는 것이 가능하다.
또한, 변성률은 후술하는 실시예에 기재되는 방법에 의해 측정할 수 있다.
질소 원자를 함유하는 말단 변성제로서는, 중합 생산성이나 높은 변성률의 관점에서 이소시아네이트 화합물, 이소티오시아네이트 화합물, 이소시아누르산 유도체, 질소기 함유 카르보닐 화합물, 질소기 함유 비닐 화합물, 질소기 함유 에폭시 화합물, 질소기 함유 알콕시실란 화합물 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 질소 원자를 함유하는 말단 변성제로서는, 중합 생산성이나 높은 변성률이나 타이어로 하였을 때의 인장 강도의 관점에서, 질소기 함유 알콕시실란 화합물이 보다 바람직하다.
질소기 함유 알콕시실란 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만 예를 들어 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-(4-트리메톡시실릴부틸)-1-아자-2-실라시클로헥산, 2,2-디메톡시-1-(5-트리메톡시실릴 펜틸)-1-아자-2-실라시클로헵탄, 2,2-디메톡시-1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-디에톡시에틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-메톡시,2-메틸-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-에톡시,2-에틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-메톡시,2-메틸-1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 및 2-에톡시,2-에틸-1-(3-디에톡시에틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-메틸디메톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-메틸디에톡시실릴프로필)아민, 트리스(트리메톡시실릴메틸)아민, 트리스(2-트리메톡시실릴에틸)아민, 및 트리스(4-트리메톡시실릴부틸)아민, 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 및 N1-(3-(비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)아미노)프로필)-N1-메틸-N3-(3-(메틸(3-(트리메톡시실릴)프로필)아미노)프로필)-N3-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,3-프로판디아민을 들 수 있다.
말단 변성 반응은 예를 들어 용액 반응으로서 행할 수 있다. 이 용액 반응은, 중합 공정에 있어서의 중합 반응의 종료 후의 미반응 모노머를 포함하는 용액을 사용하여 행해도 되고, 당해 용액에 포함되는 공중합체를 단리하여, 시클로헥산 등의 적당한 용매에 용해한 후에 행해도 된다. 또한, 중합 형식이 연속식이므로, 말단 변성 반응도 연속식이 바람직하다.
이때, 말단 변성제의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않고, 일괄하여 첨가하는 방법, 분할하여 첨가하는 방법, 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
말단 변성 반응에 사용하는 화합물의 양은 반응에 사용하는 화합물의 종류에 따라서 적절하게 설정하면 되지만, 중합 개시제가 갖는 중합 반응에 관여하는 금속 원자에 대해 바람직하게는 0.1몰 당량 이상, 보다 바람직하게는 0.3몰 당량 이상이다. 0.1몰 당량 이상으로 함으로써 변성 반응을 충분히 진행시킬 수 있어, 실리카의 분산성을 적합하게 개량할 수 있다.
말단 변성 반응의 온도는 통상 상기 중합 반응의 온도와 동일하며, -20 내지 150℃인 것이 바람직하고, 0 내지 120℃인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 100℃인 것이 더욱 바람직하다. 변성 반응의 온도가 낮으면, 변성 공중합체의 점도가 상승하는 경향이 있다.
한편, 변성 반응의 온도가 높으면, 중합 활성 말단이 실활되기 쉬워진다. 변성 반응의 반응 시간은 바람직하게는 1분 내지 5시간이고, 보다 바람직하게는 2분 내지 1시간이다.
(반응 정지 공정)
음이온 중합은 공지의 반응 정지제의 첨가에 의해 정지시킬 수 있다. 그러한 반응 정지제로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올, 아세트산 등의 활성 프로톤을 갖는 극성 용매, 및 이들의 혼합액, 또는 그들 극성 용매와 헥산, 시클로헥산 등의 무극성 용매의 혼합액을 들 수 있다.
반응 정지제의 첨가량은 통상 음이온 중합 개시제에 대해 동몰량 혹은 2배 몰량 정도로 충분하다.
(수소 첨가 공정)
본 실시 형태의 랜덤 공중합체를 수소 첨가 공중합체로 하는 경우, 수소 첨가의 방법, 반응 조건에 대해서는 특별히 한정은 없고, 공지의 방법, 공지의 조건에서 수소 첨가하면 된다.
통상은 20 내지 150℃, 0.1 내지 10㎫의 수소 가압하, 수소 첨가 촉매의 존재하에서 실시된다.
또한, 수소 첨가율은 수소 첨가 촉매의 양, 수소 첨가 반응 시의 수소 압력, 반응 시간 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.
수소 첨가 촉매로서, 통상은 원소 주기율표 4 내지 11족 금속 중 어느 것을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 Ti, V, Co, Ni, Zr, Ru, Rh, Pd, Hf, Re, Pt 원자를 포함하는 화합물을 수소 첨가 촉매로서 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, Ti, Zr, Hf, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Re 등의 메탈로센 화합물; Pd, Ni, Pt, Rh, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등의 담체에 담지시킨 담지형 불균일계 촉매; Ni, Co 등의 금속 원소의 유기염 또는 아세틸아세톤염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 조합한 균일계 지글러형 촉매; Ru, Rh 등의 유기 금속 화합물 또는 착체; 수소를 흡장시킨 풀러렌이나 카본나노튜브 등을 들 수 있다.
이들 중, Ti, Zr, Hf, Co, Ni 중 어느 것을 포함하는 메탈로센 화합물은 불활성 유기 용매 중, 균일계로 수소 첨가 반응할 수 있는 관점에서 바람직하다. 또한, Ti, Zr, Hf 중 어느 것을 포함하는 메탈로센 화합물이 바람직하다.
수소 첨가 촉매는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태의 랜덤 공중합체를 얻는 바람직한 제조 방법은 용액 중합하고, 얻어진 중합체 용액을 그대로 사용하여 필요에 따라서 변성 처리를 행하고, 이어서 필요에 따라서 수소 첨가 공정에 제공하는 것이다.
본 실시 형태의 랜덤 공중합체는 상기에서 얻어진 중합체 용액으로부터 탈용제하고, 중합체를 단리하여 얻어진다. 랜덤 공중합체를 단리하는 방법으로서, 예를 들어 스팀 스트리핑 등의 공지의 탈용매 방법, 및 탈수 압출기, 건조 압출기, 컨베이어를 사용한 열처리 등의 건조 조작에 의해 단리하는 방법 등을 들 수 있다.
(크럼의 제조 방법)
본 실시 형태의 랜덤 공중합체는 중합 용액으로부터 탈용제하여, 크럼으로서 단리할 수 있다.
구체적으로는, 스팀 스트리핑 공정에서 탈용제를 행하여 크럼을 얻는다.
얻어지는 크럼의 입경은, 탈용제 공정에 이어지는 탈수 압출 공정, 건조 압출 공정, 컨베이어 공정에서의 건조 능력에 영향을 미친다. 크럼의 평균 입경이 지나치게 크면 건조 컨베이어에서의 탈수 효율이 낮아져, 제품 베일 중의 함수율이 높아져 버린다. 한편, 크럼 평균 입경이 지나치게 미세한 경우에는, 탈수 압출기나 건조 압출기에서 충분한 전단 압력이 가해지지 않아, 탈수 효율이 낮아져 제품 베일 중의 함수율이 높아져 버린다.
크럼의 입경이 지나치게 커지는 것을 방지하는 관점에서, 스팀 스트리핑의 온도는 70℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하고, 90℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한 스팀 사용량의 관점에서, 스팀 스트리핑의 온도는 110℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이하가 보다 바람직하고, 95℃ 이하가 더욱 바람직하다.
<크럼의 입경>
크럼의 평균 입경은 크럼의 입도 분포로 결정하는 것이 바람직하다. 특히크럼의 입경의 중앙값인 메디안 직경(D50)이 건조 공정에는 중요한 값이 된다.
크럼의 입경에는 분포가 있으며, 크럼 전체의 탈수 효율에는 입경이 큰 크럼과 입경이 미세한 크럼의 존재 비율이 크게 영향을 미친다. 그 때문에 중앙값인 D50의 수치가 크럼 전체의 건조 효율의 지표가 된다.
크럼의 D50은, 상술한 바와 같이 랜덤 공중합체의 분자량 분포를 1.30 내지 1.75로 조정함으로써 제어할 수 있다.
크럼의 탈수 압출기에서의 탈수 효율의 관점에서, 본 실시 형태의 랜덤 공중합체의 크럼의 메디안 직경(D50)은 6.0㎜ 이상인 것이 바람직하고, 8.0㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8.5㎜ 이상, 보다 더 바람직하게는 9.0㎜ 이상이다.
크럼의 건조 컨베이어에서의 탈수 효율의 관점에서, 본 실시 형태의 랜덤 공중합체의 크럼의 D50은 12.0㎜ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 11㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎜ 이하이다.
크럼의 D50은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
〔고무 조성물〕
본 실시 형태의 랜덤 공중합체와, 당해 랜덤 공중합체 이외의 그 밖의 고무 성분, 가소제 성분, 충전제 성분, 필요에 따라서 그 밖의 첨가제 등과 조합함으로써 고무 조성물이 얻어진다.
<그 밖의 고무 성분>
상기 고무 조성물은 본 실시 형태의 랜덤 공중합체 이외의 고무 성분으로서, 공지의 폴리머 블렌드를 포함해도 된다. 상기 폴리머 블렌드 이외에도, 일반적인 타이어용 고무 조성물에 범용되고 있는 것을 사용 가능하며, 예를 들어 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR) 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 고무 조성물은 충전제 성분의 함유량 (A), 가소제 성분의 함유량 (B)가 특별히 한정되지 않고, 고무 조성물 전체를 100질량％로 하여 충전제 성분의 함유량은 20 내지 50질량％가 바람직하고, 가소제 성분의 함유량은 10 내지 40질량％가 바람직하다.
<충전제 성분>
충전제 성분은 고무의 보강을 목적으로 고무 조성물에 배합되는 것이며, 이하에 한정되는 것은 아니지만 예를 들어 실리카, 탄산칼슘, 운모, 수산화알루미늄, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 클레이, 탈크, 알루미나, 산화티타늄, 마이카 등의 백색 충전제(무기 충전제)나 카본 블랙 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 특히 실리카, 카본 블랙이 바람직하고, 이들의 병용이 보다 바람직하다.
실리카로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 건식법 실리카(무수 실리카), 습식법 실리카(함수 실리카) 등을 들 수 있지만, 실라놀기가 많다는 이유로부터 습식법 실리카가 바람직하다.
실리카의 질소 흡착 비표면적(N2SA)은 내마모성의 관점에서 바람직하게는 60㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 120㎡/g 이상이고, 저연비성의 관점에서 바람직하게는 300㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 200㎡/g 이하이다.
또한, 실리카의 질소 흡착 비표면적은, ASTM D3037-81에 준하여 BET법으로 측정되는 값이다.
실리카의 함유량은 저연비성의 관점에서, 본 실시 형태의 랜덤 공중합체 및 그 밖의 고무 성분을 포함하는 고무 성분 100질량부에 대해 바람직하게는 30질량부 이상, 보다 바람직하게는 50질량부 이상이고, 또한 무니 점도의 관점에서 바람직하게는 120질량부 이하, 보다 바람직하게는 100질량부 이하이다.
카본 블랙으로서는, 예를 들어 SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF 및 ECF와 같은 퍼니스 블랙(퍼니스 카본 블랙); 아세틸렌 블랙(아세틸렌 카본 블랙); FT 및 MT와 같은 서멀 블랙(서멀 카본 블랙); EPC, MPC 및 CC와 같은 채널 블랙(채널 카본 블랙); 그래파이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
카본 블랙의 질소 흡착 비표면적(N2SA)은 통상 5 내지 200㎡/g이고, 내마모성의 관점에서 바람직하게는 50㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 80㎡/g 이상이고, 또한 저연비성의 관점에서 바람직하게는 150㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 120㎡/g 이하이다.
또한, 카본 블랙의 디부틸프탈레이트(DBP) 흡수량은 통상 5 내지 300mL/100g이고, 하한은 80mL/100g, 상한은 180mL/100g인 것이 바람직하다.
당해 질소 흡착 비표면적은 ASTM D4820-93에 따라서 측정할 수 있고, 해당DBP 흡수량은 ASTM D2414-93에 따라서 측정할 수 있다.
카본 블랙의 함유량은 내마모성의 관점에서, 본 실시 형태의 랜덤 공중합체 및 그 밖의 고무 성분을 포함하는 고무 성분 100질량부에 대해 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 3질량부 이상이며, 또한 저연비성의 관점에서, 고무 성분 100질량부에 대해 바람직하게는 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 15질량부 이하이다.
실리카는 실란 커플링제와 병용하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로서는 종래부터 공지의 것을 사용할 수 있다. 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디술피드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드 등의 술피드계, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란 등의 머캅토계, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐계, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노계, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등의 글리시독시계, 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 등의 니트로계, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 등의 클로로계를 들 수 있다.
또한, 상기한 실란 커플링제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 특히, 실란 커플링제에 의한 커플링 효과, 가공성, 비용의 관점에서 술피드계 실란 커플링제가 바람직하고, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드가 보다 바람직하다.
실란 커플링제의 함유량은 저연비성, 내마모성의 관점에서, 실리카 100질량부에 대해 바람직하게는 3질량부 이상, 보다 바람직하게는 5질량부 이상이고, 또한 무니 점도의 관점에서, 실리카 100질량부에 대해 바람직하게는 15질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하이다.
<가소제 성분>
가소제 성분으로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만 예를 들어 오일, 수지, 노화 방지제, 왁스, 스테아르산, 가황 촉진제 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
오일로서는, 예를 들어 아로마틱계 광물유(점도 비중 항수(V.G.C.값) 0.900 내지 1.049), 나프텐계 광물유(V.G.C.값 0.850 내지 0.899), 파라핀계 광물유(V.G.C.값 0.790 내지 0.849) 등을 들 수 있다. 신전유의 다환 방향족 함유량은 바람직하게는 3질량％ 미만이고, 보다 바람직하게는 1질량％ 미만이다. 당해 다환 방향족 함유량은 영국 석유 학회 346/92법에 따라서 측정된다. 또한, 신전유의 방향족 화합물 함유량(CA)은 바람직하게는 20질량％ 이상이다. 이들 신전유는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
오일의 함유량은 고무 조성물의 무니 점도의 관점에서, 본 실시 형태의 랜덤 공중합체 및 그 밖의 고무 성분을 포함하는 고무 성분 100질량부에 대해 바람직하게는 5질량부 이상, 보다 바람직하게는 10질량부 이상이고, 또한 저연비성의 관점에서, 본 실시 형태의 랜덤 공중합체 및 그 밖의 고무 성분을 포함하는 고무 성분 100질량부에 대해 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 40질량부 이하이다.
수지로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만 예를 들어 C5계 석유 수지, C9계 석유 수지, 쿠마론인덴 수지, 인덴 수지, 페놀계 수지, α-메틸스티렌 및/또는 스티렌의 공중합체 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 특히, 쿠마론인덴 수지, 페놀계 수지(특히, 테르펜페놀 수지), α-메틸스티렌 및/또는 스티렌의 공중합체가 바람직하고, α-메틸스티렌 및 스티렌의 공중합체가 보다 바람직하다.
수지의 함유량은 고무 조성물의 웨트 그립 성능의 관점에서, 고무 성분 100질량부에 대해 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 3질량부 이상이고, 또한 저연비성의 관점에서, 본 실시 형태의 랜덤 공중합체 및 그 밖의 고무 성분을 포함하는 고무 성분 100질량부에 대해 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하이다.
<첨가제>
고무 조성물에는, 상기 외에 노화 방지제, 왁스, 스테아르산, 가황 촉진제 등의 첨가제를 배합해도 된다.
노화 방지제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만 예를 들어 페닐-α-나프틸아민 등의 나프틸아민계 노화 방지제; 옥틸화디페닐아민, 4,4'-비스(α,α'-디메틸벤질)디페닐아민 등의 디페닐아민계 노화 방지제; N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 등의 p-페닐렌디아민계 노화 방지제; 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린의 중합물 등의 퀴놀린계 노화 방지제; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화페놀 등의 모노페놀계 노화 방지제; 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등의 비스, 트리스, 폴리페놀계 노화 방지제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 특히, p-페닐렌디아민계 노화 방지제가 바람직하고, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민이 보다 바람직하다. 노화 방지제의 함유량은, 본 실시 형태의 랜덤 공중합체 및 그 밖의 고무 성분을 포함하는 고무 성분 100질량부에 대해 바람직하게는 0.1 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4질량부이다.
왁스로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스 등의 석유계 왁스; 식물계 왁스, 동물계 왁스 등의 천연계 왁스; 에틸렌, 프로필렌 등의 중합물 등의 합성 왁스 등을 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 특히, 석유계 왁스가 바람직하고, 파라핀 왁스가 보다 바람직하다. 왁스의 함유량은, 본 실시 형태의 랜덤 공중합체 및 그 밖의 고무 성분을 포함하는 고무 성분 100질량부에 대해 바람직하게는 0.1 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4질량부이다.
스테아르산으로서는 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 니치유(주), NOF사, 가오(주), 와코 준야쿠 고교(주), 지바 시보산(주) 등의 제품을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 스테아르산의 함유량은, 본 실시 형태의 랜덤 공중합체 및 그 밖의 고무 성분을 포함하는 고무 성분 100질량부에 대해 바람직하게는 0.1 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4질량부이다.
가황 촉진제로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 2-머캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디술피드, N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 등의 티아졸계 가황 촉진제; 테트라메틸티우람모노술피드, 테트라메틸티우람디술피드 등의 티우람계 가황 촉진제; N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N,N'-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 등의 술펜아미드계 가황 촉진제; 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 오르토톨릴비구아니딘 등의 구아니딘계 가황 촉진제를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 특히, 본 발명의 효과가 보다 적합하게 얻어진다는 이유로부터 술펜아미드계 가황 촉진제가 바람직하고, N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드가 보다 바람직하다. 또한, 구아니딘계 가황 촉진제를 더 병용하는 것도 바람직하다. 가황 촉진제의 함유량은, 본 실시 형태의 랜덤 공중합체 및 그 밖의 고무 성분을 포함하는 고무 성분 100질량부에 대해 바람직하게는 0.1 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4질량부이다.
<가황제, 가황 활성화제, 유기 과산화물, 가공 보조제, 노화 방지제>
상기 고무 조성물에는, 상기 성분 이외에도 황 등의 가황제; 산화아연 등의 가황 활성화제; 유기 과산화물; 활제 등의 가공 보조제; 노화 방지제 등의 종래 고무 공업에서 사용되는 배합제를 사용할 수 있다.
가황제로서는 특별히 한정되지 않지만 황을 적합하게 사용할 수 있다. 황의 함유량은, 본 실시 형태의 랜덤 공중합체 및 그 밖의 고무 성분을 포함하는 고무 성분 100질량부에 대해 바람직하게는 0.5 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 3질량부이다. 이에 의해, 본 발명의 효과가 보다 적합하게 얻어진다.
(고무 조성물의 제조 방법)
상기 고무 조성물은 일반적인 방법으로 제조된다. 즉, 밴버리 믹서나 니더, 오픈 롤 등으로 상기 각 성분을 혼련하고, 그 후 가황하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
(고무 조성물의 용도)
상기 본 실시 형태의 랜덤 공중합체를 함유하는 고무 조성물은 타이어의 각 부재(트레드, 사이드 월, 카커스, 벨트, 비드, 클린치, 체이퍼 등)에 사용할 수 있으며, 특히 트레드로서 적합하게 사용된다. 2층 구조의 트레드인 경우에는, 표면층(캡 트레드) 및 내면층(베이스 트레드)으로 구성된다.
다층 구조의 트레드는 시트상으로 한 것을 소정의 형상으로 접합하는 방법이나, 2개 이상의 압출기에 장입하여 압출기의 헤드 출구에서 2층 이상으로 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
<공기 타이어>
본 실시 형태의 랜덤 공중합체를 함유하는 고무 조성물은 공기 타이어의 원료로서 적합하다. 공기 타이어는 상기 고무 조성물을 사용하여 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 고무 성분, 가소제 성분, 충전제 성분, 및 그 밖에 필요에 따라서 각종 첨가제를 배합하고, 미가황의 단계에서 트레드 등의 각 타이어 부재의 형상에 맞추어 압출 가공하고, 다른 타이어 부재와 함께 타이어 성형기 상에서 성형함으로써 미가황 타이어를 형성할 수 있고, 이 미가황 타이어를 가황기 중에서 가열 가압함으로써 공기 타이어가 얻어진다.
본 실시 형태의 공기 타이어는 승용차용 타이어, 트럭·버스용 타이어, 이륜차용 타이어, 경기용 타이어 등으로서 적합하게 사용되며, 특히 승용차용 타이어로서 적합하게 사용된다.
[실시예]
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태를 더욱 상세하게 설명하는데, 본 실시 형태는 이하의 실시예 및 비교예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서의 각종 물성은 하기에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.
(랜덤 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포)
폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼을 3개 연결한 GPC 측정 장치를 사용하여 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선에 기초하여 랜덤 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 구하였다.
용리액은 5mmol/L의 트리에틸아민이 포함된 THF(테트라히드로푸란)를 사용하였다.
칼럼은 가드 칼럼: 도소사 제조의 상품명 「TSKguardcolumn SuperH-H」, 칼럼: 도소사 제조의 상품명 「TSKgel SuperH5000」, 「TSKgel SuperH6000」, 「TSKgel SuperH7000」을 사용하였다.
오븐 온도 40℃, THF 유량 0.6mL/분의 조건에서, RI 검출기(도소사 제조의 상품명 「HLC8020」)를 사용하였다.
측정용의 시료 10㎎을 20mL의 THF에 용해하여 측정 용액으로 하고, 측정 용액 20μL를 GPC 측정 장치에 주입하여 측정하였다.
(랜덤 공중합체의 분자량 분포의 단봉성 확인)
GPC 곡선이 단봉성이라고 하는 것은, 랜덤 공중합체를 GPC에 의해 분석한 경우에, 용출 시간을 변화량으로 하였을 때의 용출 곡선의 접선의 기울기가 한 번만 0°를 나타내는 것을 의미한다.
후술하는 제조예에서 얻어진 랜덤 공중합체의 용출 곡선을 미분한 미분 용출 곡선을 그리고, 단봉성의 확인을 행하였다.
(랜덤 공중합체의 변성률)
랜덤 공중합체를 측정용 시료로 하고, 실리카계 겔을 충전제로 한 GPC 칼럼에, 변성된 염기성 중합체 성분이 흡착되는 특성을 응용함으로써 크로마토그램을 측정하였다.
상기 측정용 시료 및 저분자량 내부 표준 폴리스티렌을 포함하는 측정용 시료 용액을 폴리스티렌계 칼럼으로 측정한 크로마토그램과, 실리카계 칼럼으로 측정한 크로마토그램의 차분으로부터 실리카계 칼럼에 대한 흡착량을 측정하여, 변성률을 구하였다.
구체적으로는, 이하에 나타내는 바와 같다.
측정용 시료 용액의 조제:
상기 측정용 시료 10㎎ 및 표준 폴리스티렌 5㎎을 20mL의 THF(테트라히드로푸란)에 용해시켜, 측정용 시료 용액으로 하였다.
폴리스티렌계 칼럼을 사용한 GPC 측정 조건:
도소사 제조의 상품명 「HLC-8320GPC」를 사용하여, THF를 용리액으로서 사용하고, 측정용 시료 용액 10μL를 장치에 주입하고, 칼럼 오븐 온도 40℃, THF 유량 0.35mL/분의 조건에서, RI 검출기를 사용하여 크로마토그램을 얻었다. 칼럼은 도소사 제조의 상품명 「TSKgel SuperMultiporeHZ-H」를 3개 접속하고, 그 전단에 가드 칼럼으로서 도소사 제조의 상품명 「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H」를 접속하여 사용하였다.
실리카계 칼럼을 사용한 GPC 측정 조건:
도소사 제조의 상품명 「HLC-8320GPC」를 사용하여, THF를 용리액으로서 사용하고, 측정용 시료 용액 50μL를 장치에 주입하고, 칼럼 오븐 온도 40℃, THF 유량 0.5mL/분의 조건에서, RI 검출기를 사용하여 크로마토그램을 얻었다. 칼럼은 상품명 「Zorbax PSM-1000S」, 「PSM-300S」, 「PSM-60S」를 접속하여 사용하고, 그 전단에 가드 칼럼으로서 상품명 「DIOL 4.6×12.5㎜ 5micron」을 접속하여 사용하였다.
변성률의 계산 방법:
폴리스티렌계 칼럼을 사용한 크로마토그램의 피크 면적의 전체를 100으로 하여, 시료의 피크 면적을 P1, 표준 폴리스티렌의 피크 면적을 P2, 실리카계 칼럼을 사용한 크로마토그램의 피크 면적의 전체를 100으로 하고, 시료의 피크 면적을 P3, 표준 폴리스티렌의 피크 면적을 P4로 하여, 하기 식으로부터 변성률(질량％)을 구하였다.
변성률(질량％)＝[1－(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(상기 식에 있어서, P1+P2＝P3+P4＝100으로 함.)
(랜덤 공중합체의 결합 스티렌양)
시료 100㎎을 클로로포름으로 메스실린더 100mL까지 희석하고, 용해하여 측정 샘플로 하였다. 스티렌의 페닐기에 의한 자외선 흡수 파장(254nm 부근)의 흡수량에 의해, 시료인 랜덤 공중합체 100질량％에 대한 결합 스티렌양(질량％)을 측정하였다(측정 장치: 시마즈 세이사쿠쇼사 제조의 분광 광도계 「UV-2450」).
(랜덤 공중합체의 부타디엔 부분의 1,2-비닐 결합량)
시료인 랜덤 공중합체 50㎎을 10mL의 이황화탄소에 용해하여 측정 샘플로 하였다. 용액 셀을 사용하여 적외선 스펙트럼을 600 내지 1000cm-1의 범위에서 측정하여, 소정의 파수에 있어서의 흡광도에 의해 햄프턴의 방법(R. R. Hampton, Analytical Chemistry 21,923(1949)에 기재된 방법)의 계산식에 따라서, 부타디엔 부분의 마이크로 구조, 즉 1,2-비닐 결합량(몰％)을 구하였다(측정 장치: 닛본 분코사 제조의 푸리에 변환 적외 분광 광도계 「FT-IR230」).
(랜덤 공중합체의 수소 첨가율 및 에틸렌 구조량)
수소 첨가 반응 후의 랜덤 공중합체의 용액에 대량의 메탄올을 첨가함으로써, 수소 첨가 전의 공액 디엔계 중합체 및 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 침전시켜 회수하였다.
이어서, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 아세톤으로 추출하고, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 진공 건조하였다. 이것을 1H-NMR 측정의 샘플로서 사용하여, 수소 첨가율 및 에틸렌 구조량을 측정하였다.
조건을 이하에 기재한다.
(측정 조건)
측정 기기: JNM-LA400(JEOL 제조)
용매: 중수소화클로로포름
측정 샘플: 폴리머를 수소 첨가하기 전후의 발취품
샘플 농도: 50㎎/mL
관측 주파수: 400㎒
화학 이동 기준: TMS(테트라메틸실란)
펄스 딜레이: 2.904초
스캔 횟수: 64회
펄스 폭: 45°
측정 온도: 26℃
(랜덤 공중합체의 요오드가)
「JIS K 0070:1992」에 기재된 방법에 준하여, 랜덤 공중합체의 요오드가를 산출하였다.
(랜덤 공중합체의 유리 전이 온도: Tg)
랜덤 공중합체를 시료로 하고, ISO 22768:2006에 준거하여, 맥 사이언스사 제조의 시차 주사 열량계 「DSC3200S」를 사용하여, 헬륨 50mL/분의 유통하, -100℃로부터 20℃/분으로 승온하면서 DSC 곡선을 기록하고, DSC 미분 곡선의 피크 톱(Inflection point)을 유리 전이 온도로 하였다.
(랜덤 공중합체의 크럼의 사이즈)
<크럼의 제조 방법>
후술하는 제조예에 기재되는 방법으로 얻어진 랜덤 공중합체의 중합 용액을 스팀 스트리핑법에 의해 용매를 제거하고, 크럼을 얻었다.
당해 크럼을 얻는 작업을 크러밍이라고 칭한다.
크러밍의 조건을 이하에 기재한다.
수온: 90℃
수량: 8㎏
교반조: 30L의 교반 날개를 갖는 교반조
교반 날개: 터빈 날개 2매
교반 날개 회전 속도: 500rpm
크러밍에 사용하는 중합체량: 200g
중합체 용액의 크러밍조에 대한 첨가 속도: 30g/분
<크럼의 메디안 직경(D50) 평가>
크러밍에 의해 얻어진 크럼을 금속제 망체(JIS Z 8801-1:2000, 가부시키가이샤 오쿠타니 긴조쿠 세이사쿠쇼 제조)를 사용하여 쳐서, 각 눈 크기에 대응하는 크럼으로 분리하였다.
사용한 금속제 망체의 눈 크기를 이하에 기재한다.
22.4㎜, 19㎜, 16㎜, 13.2㎜, 9.5㎜, 8㎜, 6.7㎜, 4㎜, 3.35㎜, 1.7㎜
각 눈 크기의 체에 걸린 크럼의 질량을 각각 측정하여 D50을 산출하였다.
〔수소 첨가 촉매의 조제〕
후술하는 실시예 및 비교예에 있어서, 랜덤 공중합체를 제조할 때에 사용하는 수소 첨가 촉매를 하기의 방법에 의해 조제하였다.
질소 치환한 반응 용기에, 건조 및 정제한 시클로헥산 1리터를 투입하고, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 100밀리몰을 첨가하고, 충분히 교반하면서 트리메틸알루미늄 200밀리몰을 포함하는 n-헥산 용액을 첨가하여, 실온에서 약 3일간 반응시켜 수소 첨가 촉매를 얻었다.
〔제조예 1(랜덤 공중합체 1의 제조)〕
내용적이 10L이고, 내부의 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)가 4.0이며, 저부에 입구, 정상부에 출구를 갖고, 교반기를 갖는 조형 반응기인 교반기 및 온도 제어용 재킷을 갖는 조형 압력 용기를 중합 반응기로서 2기 연결하였다.
미리 수분 제거한, 1,3-부타디엔을 22.0g/분, 스티렌을 3.9g/분, n-헥산을 175.0g/분의 조건에서 혼합하였다. 이 혼합 용액을 반응기의 입구에 공급하는 배관의 도중에 마련한 스태틱 믹서에 있어서, 잔존 불순물 불활성 처리용의 n-부틸리튬을 6.0㎎/분으로 첨가, 혼합한 후, 반응기의 저부에 연속적으로 공급하였다.
또한, 극성 물질로서 2,2-디(2-테트라히드로푸릴)프로판을 0.34㎎/분의 속도로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 23.8㎎/분의 속도로, 교반기로 격렬하게 혼합하는 1기째 반응기의 저부에 공급하고, 반응기 내온을 67℃로 유지하였다.
1기째 반응기 정상부로부터 중합체 용액을 연속적으로 발출하고, 2기째 반응기의 저부에 연속적으로 공급하여 70℃에서 반응을 계속하고, 추가로 2기째의 정상부로부터 스태틱 믹서에 공급하였다. 스태틱 믹서에서는, 변성제로서 2,2-디메톡시-1-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,2-아자실롤리딘을 24.2㎎/분의 속도로 첨가하여, 성장 말단을 변성하였다.
이어서, 중합 용액을 내용적이 20L이고, 내부의 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)가 4.0인 교반기를 갖는 조형 반응기인 교반기 및 온도 제어용 재킷을 갖는 조형 압력 용기에 중합 용액을 10L 이송하고, 내온을 80℃로 하여 계내에 수소를 도입하였다.
이어서, 수소 첨가 촉매를 투입 모노머양에 대해 티타늄 기준으로 60ppm 첨가하고, 수소압 0.8㎫, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응시켰다. 소정의 수소 적산 유량에 도달 후, 반응액을 상온, 상압으로 되돌려 반응 용기로부터 발출하여 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 중합체 용액을 전술한 크러밍의 조건에서 크러밍함으로써, 랜덤 공중합체 1의 크럼을 얻었다. 크럼을 금속제 망체로 입경마다 분리하고, 각 눈 크기에 있어서의 질량 분율을 측정함으로써 D50을 산출하였다. 크럼의 D50을 산출 후, 크럼을 90℃로 가열한 진공 건조기에서 2시간 건조시킴으로써 랜덤 공중합체 1의 분석 샘플을 얻었다.
랜덤 공중합체 1의 중합 처방, 물성 및 특성을 표 1에 나타낸다.
〔제조예 2(랜덤 공중합체 2의 제조)〕
내용적이 10L이고, 내부의 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)가 7.0이며, 저부에 입구, 정상부에 출구를 갖고, 교반기를 갖는 조형 반응기인 교반기 및 온도 제어용 재킷을 갖는 조형 압력 용기를 중합 반응기로서 2기 연결하였다.
미리 수분 제거한, 1,3-부타디엔을 22.0g/분, 스티렌을 3.9g/분, n-헥산을 175.0g/분의 조건에서 혼합하였다. 이 혼합 용액을 반응기의 입구에 공급하는 배관의 도중에 마련한 스태틱 믹서에 있어서, 잔존 불순물 불활성 처리용의 n-부틸리튬을 6.0㎎/분으로 첨가, 혼합한 후, 반응기의 저부에 연속적으로 공급하였다.
또한, 극성 물질로서 2,2-디(2-테트라히드로푸릴)프로판을 0.24㎎/분의 속도로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 19.6㎎/분의 속도로, 교반기로 격렬하게 혼합하는 1기째 반응기의 저부에 공급하고, 반응기 내온을 67℃로 유지하였다.
1기째 반응기 정상부로부터 중합체 용액을 연속적으로 발출하고, 2기째 반응기의 저부에 연속적으로 공급하여 70℃에서 반응을 계속하고, 추가로 2기째의 정상부로부터 스태틱 믹서에 공급하였다. 스태틱 믹서에서는, 변성제로서 2,2-디메톡시-1-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,2-아자실롤리딘을 19.9㎎/분의 속도로 첨가하여, 성장 말단을 변성하였다.
이어서, 중합 용액을 내용적이 20L이고, 내부의 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)가 4.0인 교반기를 갖는 조형 반응기인 교반기 및 온도 제어용 재킷을 갖는 조형 압력 용기에 중합 용액을 10L 이송하고, 내온을 80℃로 하여 계내에 수소를 도입하였다.
이어서, 수소 첨가 촉매를 투입 모노머양에 대해 티타늄 기준으로 60ppm 첨가하고, 수소압 0.8㎫, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응시켰다. 소정의 수소 적산 유량에 도달 후, 반응액을 상온, 상압으로 되돌려 반응 용기로부터 발출하여 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 중합체 용액을 전술한 크러밍의 조건에서 크러밍함으로써, 랜덤 공중합체 1의 크럼을 얻었다. 크럼을 금속제 망체로 입경마다 분리하고, 각 눈 크기에 있어서의 중량 분율을 측정함으로써 D50을 산출하였다. 크럼의 D50을 산출 후, 크럼을 90℃로 가열한 진공 건조기에서 2시간 건조시킴으로써 랜덤 공중합체 2의 분석 샘플을 얻었다.
랜덤 공중합체 2의 중합 처방, 물성 및 특성을 표 1에 나타낸다.
〔제조예 3(랜덤 공중합체 3의 제조)〕
중합 개시제인 n-부틸리튬의 첨가 속도를 33.5㎎/분으로 하고, 극성 물질인 2,2-디(2-테트라히드로푸릴)프로판의 첨가 속도를 0.75㎎/분으로 하고, 변성제인 2,2-디메톡시-1-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,2-아자실롤리딘의 첨가 속도를 34.0㎎/분으로 변경한 것 이외에는 상기 〔제조예 1〕의 랜덤 공중합체 1과 마찬가지의 방법으로 중합하였다.
얻어진 랜덤 공중합체 3의 중합 처방, 물성 및 특성을 표 1에 나타낸다.
〔제조예 4(랜덤 공중합체 4의 제조)〕
중합 개시제인 n-부틸리튬의 첨가 속도를 27.5㎎/분으로 하고, 극성 물질인 2,2-디(2-테트라히드로푸릴)프로판의 첨가 속도를 0.51㎎/분으로 하고, 변성제인 2,2-디메톡시-1-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,2-아자실롤리딘의 첨가 속도를 28.0㎎/분으로 변경한 것 이외에는 상기 〔제조예 2〕의 랜덤 공중합체 2와 마찬가지의 방법으로 중합하였다.
얻어진 랜덤 공중합체 4의 중합 처방, 물성 및 특성을 표 1에 나타낸다.
〔제조예 5(랜덤 공중합체 5의 제조)〕
수소 첨가량을 변경한 것 이외의 중합 조건은 상기 〔제조예 1〕과 마찬가지로 하여 랜덤 공중합체 5를 얻었다.
얻어진 랜덤 공중합체 5의 중합 처방, 물성 및 특성을 표 1에 나타낸다.
〔제조예 6(랜덤 공중합체 6의 제조)〕
수소 첨가량을 변경한 것 이외의 중합 조건은 상기 〔제조예 2〕와 마찬가지로 하여 랜덤 공중합체 6을 얻었다.
얻어진 랜덤 공중합체 6의 중합 처방, 물성 및 특성을 표 2에 나타낸다.
〔제조예 7(랜덤 공중합체 7의 제조)〕
스티렌의 첨가 속도를 1.3g/분으로 하고, 부타디엔의 첨가 속도를 25g/분으로 하고, 중합 개시제인 n-부틸리튬의 첨가 속도를 20.1㎎/분으로 하고, 극성 물질인 2,2-디(2-테트라히드로푸릴)프로판의 첨가 속도를 0.26㎎/분, 변성제인 2,2-디메톡시-1-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,2-아자실롤리딘의 첨가 속도를 20.4㎎/분으로 변경한 것 이외에는 상기 〔제조예 1〕의 랜덤 공중합체 1과 마찬가지의 방법으로 중합하였다.
얻어진 랜덤 공중합체 7의 중합 처방, 물성 및 특성을 표 2에 나타낸다.
〔제조예 8(랜덤 공중합체 8의 제조)〕
수소 첨가량 이외의 중합 조건은 상기 〔제조예 1〕과 마찬가지로 하여 랜덤 공중합체 8을 얻었다.
얻어진 랜덤 공중합체 8의 중합 처방, 물성 및 특성을 표 2에 나타낸다.
〔제조예 9(랜덤 공중합체 9의 제조)〕
수소 첨가량 이외의 중합 조건은 상기 〔제조예 2〕와 마찬가지로 하여 랜덤 공중합체 9를 얻었다.
얻어진 랜덤 공중합체 9의 중합 처방, 물성 및 특성을 표 2에 나타낸다.
〔제조예 10(랜덤 공중합체 10의 제조)〕
중합 개시제인 n-부틸리튬의 첨가 속도를 39.8㎎/분으로 하고, 극성 물질인 2,2-디(2-테트라히드로푸릴)프로판의 첨가 속도 0.91㎎/분, 변성제인 2,2-디메톡시-1-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,2-아자실롤리딘의 첨가 속도를 40.3㎎/분으로 변경한 것 이외에는 상기 〔제조예 1〕의 랜덤 공중합체 1과 마찬가지의 방법으로 중합하였다.
얻어진 랜덤 공중합체 10의 중합 처방, 물성 및 특성을 표 2에 나타낸다.
〔제조예 11(랜덤 공중합체 11)의 제조)〕
중합 개시제인 n-부틸리튬의 첨가 속도를 15.1㎎/분으로 하고, 극성 물질인 2,2-디(2-테트라히드로푸릴)프로판의 첨가 속도를 0.14㎎/분, 변성제인 2,2-디메톡시-1-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,2-아자실롤리딘의 첨가 속도를 15.3㎎/분으로 변경한 것 이외에는 상기 〔제조예 1〕의 랜덤 공중합체 1과 마찬가지의 방법으로 중합하였다.
얻어진 랜덤 공중합체 11의 중합 처방, 물성 및 특성을 표 3에 나타낸다.
〔제조예 12(랜덤 공중합체 12)의 제조)〕
수소 첨가량 이외의 중합 조건은 상기 〔제조예 1〕과 마찬가지로 하여 랜덤 공중합체 12를 얻었다.
얻어진 랜덤 공중합체 12의 중합 처방, 물성 및 특성을 표 3에 나타낸다.
〔제조예 13(랜덤 공중합체 13)의 제조)〕
수소 첨가량 이외의 중합 조건은 상기 〔제조예 1〕과 마찬가지로 하여 랜덤 공중합체 13을 얻었다.
얻어진 랜덤 공중합체 13의 중합 처방, 물성 및 특성을 표 3에 나타낸다.
〔제조예 14(랜덤 공중합체 14)의 제조)〕
중합 개시제인 n-부틸리튬의 첨가 속도를 13.2㎎/분으로 하고, 극성 물질인 2,2-디(2-테트라히드로푸릴)프로판의 첨가 속도를 0.11㎎/분으로 하고, 변성제인 2,2-디메톡시-1-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,2-아자실롤리딘의 첨가 속도를 13.4㎎/분으로 변경한 것 이외에는 상기 〔제조예 1〕의 랜덤 공중합체 1과 마찬가지의 방법으로 중합하였다.
얻어진 랜덤 공중합체 14의 중합 처방, 물성 및 특성을 표 3에 나타낸다.
〔제조예 15(랜덤 공중합체 15의 제조)〕
중합 개시제인 n-부틸리튬의 첨가 속도를 10.2㎎/분, 극성 물질인 2,2-디(2-테트라히드로푸릴)프로판의 첨가 속도를 0.07㎎/분으로 변경하고, 변성제를 첨가하고 있지 않은 것 이외에는 상기 〔제조예 1〕의 랜덤 공중합체 1과 마찬가지의 방법으로 중합하였다.
얻어진 랜덤 공중합체 15의 중합 처방, 물성 및 특성을 표 3에 나타낸다.
〔제조예 16(랜덤 공중합체 16의 제조)〕
내용적이 10L이고, 내부의 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)가 4.0이며, 저부에 입구, 정상부에 출구를 갖고, 교반기를 갖는 조형 반응기인 교반기 및 온도 제어용 재킷을 갖는 조형 압력 용기를 중합 반응기로서 2기 연결하였다.
미리 수분 제거한, 1,3-부타디엔을 22.0g/분, 스티렌을 3.9g/분, n-헥산을 175.0g/분의 조건에서 혼합하였다. 이 혼합 용액을 반응기의 입구에 공급하는 배관의 도중에 마련한 스태틱 믹서에 있어서, 잔존 불순물 불활성 처리용의 n-부틸리튬을 6.0㎎/분으로 첨가, 혼합한 후, 반응기의 저부에 연속적으로 공급하였다. 또한, 극성 물질로서 2,2-디(2-테트라히드로푸릴)프로판을 0.34㎎/분의 속도로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 23.8㎎/분의 속도로, 교반기로 격렬하게 혼합하는 1기째 반응기의 저부에 공급하고, 반응기 내온을 67℃로 유지하였다.
1기째 반응기 정상부로부터 중합체 용액을 연속적으로 발출하고, 2기째 반응기의 저부에 연속적으로 공급하여 70℃에서 반응을 계속하고, 추가로 2기째의 정상부로부터 스태틱 믹서에 공급하였다. 스태틱 믹서에서는, 변성제로서 2,2-디메톡시-1-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,2-아자실롤리딘을 24.2㎎/분의 속도로 첨가하여, 성장 말단을 변성하였다.
얻어진 중합 용액을 전술한 크러밍의 조건에서 크러밍함으로써, 랜덤 공중합체 16의 크럼을 얻었다. 크럼을 금속제 망체로 입경마다 분리하고, 각 눈 크기에 있어서의 중량 분율을 측정함으로써 D50을 산출하였다. 크럼의 D50을 산출 후, 크럼을 90℃로 가열한 진공 건조기에서 2시간 건조시킴으로써 랜덤 공중합체 16의 분석 샘플을 얻었다.
랜덤 공중합체 16의 중합 처방, 물성 및 특성을 표 4에 나타낸다.
〔제조예 17(랜덤 공중합체 17의 제조)〕
내용적이 10L이고, 내부의 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)가 3.0이며, 저부에 입구, 정상부에 출구를 갖고, 교반기를 갖는 조형 반응기인 교반기 및 온도 제어용 재킷을 갖는 조형 압력 용기를 중합 반응기로서 2기 연결하였다.
미리 수분 제거한, 1,3-부타디엔을 22.0g/분, 스티렌을 3.9g/분, n-헥산을 175.0g/분의 조건에서 혼합하였다. 이 혼합 용액을 반응기의 입구에 공급하는 배관의 도중에 마련한 스태틱 믹서에 있어서, 잔존 불순물 불활성 처리용의 n-부틸리튬을 6.0㎎/분으로 첨가, 혼합한 후, 반응기의 저부에 연속적으로 공급하였다. 또한, 극성 물질로서 2,2-디(2-테트라히드로푸릴)프로판을 0.24㎎/분의 속도로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 25.2㎎/분의 속도로, 교반기로 격렬하게 혼합하는 1기째 반응기의 저부에 공급하고, 반응기 내온을 67℃로 유지하였다.
1기째 반응기 정상부로부터 중합체 용액을 연속적으로 발출하고, 2기째 반응기의 저부에 연속적으로 공급하여 70℃에서 반응을 계속하고, 추가로 2기째의 정상부로부터 스태틱 믹서에 공급하였다. 스태틱 믹서에서는, 변성제로서 2,2-디메톡시-1-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,2-아자실롤리딘을 25.6㎎/분의 속도로 첨가하여, 성장 말단을 변성하였다.
이어서, 중합 용액을 내용적이 20L이고, 내부의 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)가 4.0인 교반기를 갖는 조형 반응기인 교반기 및 온도 제어용 재킷을 갖는 조형 압력 용기에 중합 용액을 10L 이송하고, 내온을 80℃로 하여 계내에 수소를 도입하였다.
이어서, 수소 첨가 촉매를 투입 모노머양에 대해 티타늄 기준으로 60ppm 첨가하고, 수소압 0.8㎫, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응시켰다. 소정의 수소 적산 유량에 도달 후, 반응액을 상온, 상압으로 되돌려 반응 용기로부터 발출하여, 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 중합체 용액을 전술한 크러밍의 조건에서 크러밍함으로써, 랜덤 공중합체 17의 크럼을 얻었다. 크럼을 금속제 망체로 입경마다 분리하고, 각 눈 크기에 있어서의 중량 분율을 측정함으로써 D50을 산출하였다. 크럼의 D50을 산출 후, 크럼을 90℃로 가열한 진공 건조기에서 2시간 건조시킴으로써 랜덤 공중합체 17의 분석 샘플을 얻었다.
랜덤 공중합체 17의 중합 처방, 물성 및 특성을 표 4에 나타낸다.
〔제조예 18(랜덤 공중합체 18의 제조)〕
내용적이 40L이고, 내부의 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)가 4.0인 오토클레이브 반응기에, 노르말헥산 25800g, 극성 물질인 2,2-디(2-테트라히드로푸릴)프로판 3.1g, 스티렌 645g, 1,3-부타디엔 2814g을 투입하였다. 반응기 내용물의 온도를 40℃로 조정한 후, n-부틸리튬 2.9g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 중합을 개시하고, 단열 조건에서 실시하였다.
중합 전화율이 99％에 도달한 시점에서, 추가 첨가 부타디엔 840g을 추가하고, 추가로 5분 중합시켜, 중합체를 포함하는 반응액을 얻었다. 그리고 변성제로서 2,2-디메톡시-1-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,2-아자실롤리딘 2.9g을 첨가하고, 상기 중합체의 활성점에 30분간 반응시켰다.
이어서, 반응액을 80℃로 하여 계내에 수소를 도입하였다.
이어서, 수소 첨가 촉매를 투입 모노머양에 대해 티타늄 기준으로 60ppm 첨가하고, 수소압 0.8㎫, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응시켰다. 소정의 수소 적산 유량에 도달 후, 반응액을 상온, 상압으로 되돌려 반응 용기로부터 발출하여, 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 중합 용액을 전술한 크러밍의 조건에서 크러밍함으로써, 랜덤 공중합체 18의 크럼을 얻었다. 크럼을 금속제 망체로 입경마다 분리하고, 각 눈 크기에 있어서의 중량 분율을 측정함으로써 D50을 산출하였다. 크럼의 D50을 산출 후, 크럼을 90℃로 가열한 진공 건조기에서 2시간 건조시킴으로써 랜덤 공중합체 18의 분석 샘플을 얻었다.
랜덤 공중합체 18의 중합 처방, 물성 및 특성을 표 5에 나타낸다.
〔제조예 19(랜덤 공중합체 19의 제조)〕
수소 첨가량 이외의 중합 조건은 상기 〔제조예 17〕과 마찬가지로 하여 랜덤 공중합체 19를 얻었다.
얻어진 랜덤 공중합체 19의 중합 처방, 물성 및 특성을 표 4에 나타낸다.
〔제조예 20(랜덤 공중합체 20의 제조)〕
수소 첨가량 이외의 중합 조건은 상기 〔제조예 18〕과 마찬가지로 하여 랜덤 공중합체 20을 얻었다.
얻어진 랜덤 공중합체 20의 중합 처방, 물성 및 특성을 표 5에 나타낸다.
〔제조예 21(랜덤 공중합체 21의 제조)〕
변성제를 N,N-비스(트리에톡시실릴프로필)아미노프로필-1-이미다졸로 변경하고, 그 밖의 조건은 상기 〔제조예 17〕과 마찬가지로 하여 랜덤 공중합체 21을 얻었다.
얻어진 랜덤 공중합체 21의 중합 처방, 물성 및 특성을 표 4에 나타낸다.
〔제조예 22(랜덤 공중합체 22의 제조)〕
내용적이 10L이고, 내부의 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)가 7.0이며, 저부에 입구, 정상부에 출구를 갖고, 교반기를 갖는 조형 반응기인 교반기 및 온도 제어용 재킷을 갖는 조형 압력 용기를 중합 반응기로서 2기 연결하였다.
미리 수분 제거한, 1,3-부타디엔을 21.0g/분, 스티렌을 5.2g/분, n-헥산을 175.0g/분의 조건에서 혼합하였다.
이 혼합 용액을 반응기의 입구에 공급하는 배관의 도중에 마련한 스태틱 믹서에 있어서, 잔존 불순물 불활성 처리용의 n-부틸리튬을 6.0㎎/분으로 첨가, 혼합한 후, 반응기의 저부에 연속적으로 공급하였다.
또한, 극성 물질로서 2,2-디(2-테트라히드로푸릴)프로판을 1.20㎎/분의 속도로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 23.8㎎/분의 속도로, 교반기로 격렬하게 혼합하는 1기째 반응기의 저부에 공급하고, 반응기 내온을 67℃로 유지하였다.
1기째 반응기 정상부로부터 중합체 용액을 연속적으로 발출하고, 2기째 반응기의 저부에 연속적으로 공급하여 70℃에서 반응을 계속하고, 추가로 2기째의 정상부로부터 스태틱 믹서에 공급하였다. 스태틱 믹서에서는, 변성제로서 2,2-디메톡시-1-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,2-아자실롤리딘을 24.2㎎/분의 속도로 첨가하여, 성장 말단을 변성하였다.
이어서, 중합체 용액을 내용적이 20L이고, 내부의 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)가 4.0인 교반기를 갖는 조형 반응기인 교반기 및 온도 제어용 재킷을 갖는 조형 압력 용기에 중합 용액을 10L 이송하고, 내온을 80℃로 하여 계내에 수소를 도입하였다.
이어서, 수소 첨가 촉매를 투입 모노머양에 대해 티타늄 기준으로 60ppm 첨가하여, 수소압 0.8㎫, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응시켰다. 소정의 수소 적산 유량에 도달 후, 반응액을 상온, 상압으로 되돌려 반응 용기로부터 발출하여, 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 중합체 용액을 전술한 크러밍의 조건에서 크러밍함으로써, 랜덤 공중합체 22의 크럼을 얻었다.
크럼을 금속제 망체로 입경마다 분리하고, 각 눈 크기에 있어서의 중량 분율을 측정함으로써 D50을 산출하였다. 크럼의 D50을 산출 후, 크럼을 90℃로 가열한 진공 건조기에서 2시간 건조시킴으로써 랜덤 공중합체 22의 분석 샘플을 얻었다.
얻어진 랜덤 공중합체 22의 중합 처방, 물성 및 특성을 표 3에 나타낸다.
상술한 제조예 1 내지 15, 22의 랜덤 공중합체 1 내지 15, 22를 사용하여, 〔실시예 1 내지 15, 16〕의 제품 함수율(VM) 평가용 베일을 제조하였다.
마찬가지로, 상술한 제조예 16 내지 21의 랜덤 공중합체 16 내지 21을 사용하여, 〔비교예 1 내지 6〕의 제품 함수율(VM) 평가용 베일을 제조하였다.
VM 평가용 베일의 제조 방법을 하기에 나타낸다.
<VM 평가용 베일의 제조>
제조예 1 내지 22에서 얻어진 함수 상태의 크럼을 각각 300g을 사용하여 VM 평가용 베일의 제조에 사용하였다.
클리어런스를 2㎜로 설정한 80℃로 가열된 6인치 롤에, 랜덤 공중합체의 크럼을 10회 통과시킴으로써 탈수하였다. 계속해서 탈수된 크럼을 110℃로 가열된 6인치 롤에 15회 통과시킴으로써 건조시켰다.
치수가 긴 변 42㎜, 짧은 변 21㎜, 깊이 40㎜인 직방형 용기에, 상기 방법으로 조제된 크럼 35g을 60℃로 가온한 후에 충전하고, 실린더에서 3.5㎫의 압력을 10초간 가하여 압축함으로써 VM 평가용 베일을 얻었다.
<평가>
다음으로, 실시예 1 내지 16, 비교예 1 내지 6의 평가로서 탈수 효율을 제품 함수율(VM)로 평가하였다.
VM의 평가 방법을 하기에 기재한다.
110℃로 가열한 할로겐 히터에 VM 평가용 베일 10g을 투입하고, 20분간 가열하였다.
가열 후의 질량 변화로부터, 샘플 중의 함수율(VM)을 산출하였다.
VM의 산출식은 이하와 같다.
VM(중량％)＝(가열 전의 샘플 질량－가열 후의 샘플 질량)/가열 전의 샘플 질량×100
랜덤 공중합체를 사용한 고무 조성물을 타이어 제품으로 가공할 때에 물이 기화되어 혼련기의 압력 상승을 방지하는 관점에서, VM은 0.75중량％ 이하이면 실용상 양호하다고 판단하였다.
실시예 1 내지 16과 비교예 1 내지 6에 있어서의 VM을 표 6 내지 표 9에 나타낸다.
표 6 내지 표 9로부터, 실시예의 랜덤 공중합체를 사용한 베일은 VM이 개선된 것이 분명해졌다.
본 실시 형태의 랜덤 공중합체는 타이어 부재, 자동차의 내장 및 외장품, 방진 고무, 벨트, 신발, 발포체, 각종 공업 용품 용도 등의 분야에서 산업상 이용 가능성이 있다.
Claims (6)
- 방향족 비닐 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위, 및 에틸렌 구조를 갖고,
GPC에 의한 분자량 분포가 단봉성이며,
분자량 분포가 1.30 내지 1.75인,
랜덤 공중합체. - 제1항에 있어서, 요오드가가 14 이상 200 이하인,
랜덤 공중합체. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 중량 평균 분자량이 30만 내지 80만인,
랜덤 공중합체. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 전이 온도가 -70℃ 이상 -50℃ 이하인,
랜덤 공중합체. - 제1항 또는 제2항에 기재된 랜덤 공중합체의 크럼의 제조 방법이며,
방향족 비닐 화합물, 및 공액 디엔 화합물을 용액 중에서 중합하는 공정과,
중합체를 포함하는 용액으로부터 탈용제함으로써 크럼을 얻는 공정
을 갖고,
상기 크럼의 메디안 직경(D50)이 6.0㎜ 이상 12.0㎜ 이하인,
크럼의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 기재된 랜덤 공중합체와,
상기 랜덤 공중합체 이외의 고무 성분과,
가소제 성분과,
충전제 성분
을 포함하는, 공기 타이어.
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