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KR101800496B1 - 변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법 - Google Patents

변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법 Download PDF

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KR101800496B1
KR101800496B1 KR1020140072848A KR20140072848A KR101800496B1 KR 101800496 B1 KR101800496 B1 KR 101800496B1 KR 1020140072848 A KR1020140072848 A KR 1020140072848A KR 20140072848 A KR20140072848 A KR 20140072848A KR 101800496 B1 KR101800496 B1 KR 101800496B1
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Abstract

본 발명은 (a) 비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 탄화수소 용매 하에서 다관능 음이온 중합 개시제를 이용하여, 연속 용액 중합 방법으로 중합시켜 반응성 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 활성 중합체의 반응성 말단을 아미노 실록산계 화합물과 커플링 또는 결합시키는 단계를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물 및 이를 포함하는 타이어에 관한 것이다.

Description

변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법{Modified Conjugated Diene Polymer, Modified Rubber Composition And Method For Preparing the Modified Conjugated Diene Polymer}
본 발명은 변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 보강제로 실리카를 배합하는 경우에 우수한 발열성을 갖는 것과 동시에, 인장 강도, 내마모성, 젖은 노면 저항성을 갖는 디엔계 고무를 포함하는 고무 성분과 보강제를 함유하게 되는 변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 효율성이 높은 타이어에 대한 수요가 증가되고 있으며, 이러한 요구특성에 의해 타이어사들은 지속적으로 연비 성능이 우수한 타이어에 대한 개발에 많은 노력을 기울이고 있다. 아울러 연비 성능과 함께 제동특성도 크게 저하되지 않도록 노력하고 있다. 이러한 타이어의 요구 특성을 충분히 발휘하기 위해서는 타이어의 재료인 원료고무가 타이어의 요구특성을 만족시킬 수 있도록 설계하는 것이 매우 중요한 사항이다.
상기와 같은 타이어의 요구특성을 만족시키기 위해서, 변성 공액 디엔계 중합체의 분자 쇄 말단을 변성시킨 변성 고무 조성물 (예를 들어, SSBR) 등을 사용하고 있으나, 이의 제조 방법으로는 종래의 배치 중합 공정에 의하여 생산하고 있어, 생산량의 한계가 있을 뿐만 아니라 변성 고무 조성물의 충진재로 사용되는 실리카와 잘 섞이지 않는 문제가 있다.
이에 반하여, 합성고무의 제조 공정에 있어서 연속 중합 공정은 높은 생산속도와 넓은 분자량 분포에 따른 가공성의 우수성 및 품질의 균일성으로 인해 우수함을 가지고 있다. 그러나 고분자쇄의 말단을 변성 시켜야 하는 변성된 고무의 경우 말단의 변성율이 매우 중요한데 연속공정은 고 변성율을 얻기 어려운 한계를 가지고 있다. 그것은 고분자 쇄의 성장 말단이 연속적으로 유입되는 용매와 단량체에 포함된 불순물로 인하여 그 활성을 잃어 버리게 되기 때문이다.
따라서, 이러한 문제점을 개선하기 위하여, 일본 공개특허공보 2011-219701 등에서는 다관능성 개시제를 중합개시제로 사용하여 변성공역 디엔 중합체를 제조하는 것을 개시하고 있으나, 이는 연속공정에서는 고변성율을 얻을 수 없다고 기술하고 있을 뿐만 아니라, 실제 실시예에서도 회분식 중합법만을 기술하고 있다.
이에 본 발명에서는 다관능성 개시제를 이용하면 연속공정에서도 회분식 공정에 버금가는 변성율을 획득할 수 있고 우수한 중합체의 물성과 우수한 고무 배합물을 얻을 수 있는 고변성율을 갖는 변성 고무 조성물 및 이의 대한 제조방법에 대한 연구 개발이 필요한 실정이다.
JP 2002-317024 A JP 2011-219701 A
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 종래의 연속 중합 공정에 비하여 변성율이 높을 뿐만 아니라 우수한 가공성을 갖는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 (a) 공액 디엔계 단량체, 또는 비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 탄화수소 용매 하에서 다관능 음이온 중합 개시제를 이용하여, 연속 용액 중합 방법으로 중합시켜 반응성 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및
(b) 상기 활성 중합체의 반응성 말단을 아미노 실록산계 화합물과 커플링 또는 결합시키는 단계를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 공액 디엔계 단량체, 또는 비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 포함하는 활성 중합체의 말단이 아미노 실록산계 화합물에 의하여 변성된 변성 공액 디엔계 중합체로서, 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 변성율이 40 내지 95%인 변성 공액 디엔계 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하는 타이어를 제공한다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법에 따르면,
종래의 연속 중합 공정에 비하여 변성율이 높을 뿐만 아니라, 보강제로 실리카를 배합하는 경우에 우수한 발열성을 갖는 것과 동시에, 인장강도, 내마모성, 젖은 노면 저항성을 갖는 변성 공액 디엔계 중합체를 제공할 수 있다는 장점이 있다.
이하 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 변성 공액 디엔계 중합체 및 이를 포함하는 변성 고무에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 발명자들은, 변성 공액 디엔계 중합체를 종래의 연속 중합 공정으로 중합시키는 경우, 종래의 배치 공정으로 중합시키는 경우에 비하여 중합체 말단의 변성율이 매우 낮고, 가공율 및 물성이 좋지 않다는 문제가 발생하는 것을 개선하기 위하여, 한 분자 내에 두 개 이상의 활성말단을 가지는 다관능성 개시제를 이용함으로써 개시제의 활성 말단을 일부 잃어 버리더라도 여전히 활성을 가지는 분자 수를 많게 하여 변성율을 높일 수 있다는 점에 착안하여, 연속 중합 공정에 다관능기 개시제(multifunctional initiator)를 이용하여 중합시켜, 중합체 말단의 변성율을 높이고 가공율 및 물성을 개선하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법을 착안하였다.
이를 위하여, 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 다음과 같은 특징을 갖는다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 (a) 공액 디엔계 단량체, 또는 비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 탄화수소 용매 하에서 다관능 음이온 중합 개시제를 이용하여, 연속 용액 중합 방법으로 중합시켜 반응성 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 활성 중합체의 반응성 말단을 아미노 실록산계 화합물과 커플링 또는 결합시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법의 (a) 단계에서는, 공액 디엔계 단량체, 또는 비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 탄화수소 용매 하에서 다관능 음이온 중합 개시제를 이용하여, 연속 용액 중합 방법으로 중합시켜 반응성 말단을 갖는 활성 중합체를 형성한다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법에서는 공액 디엔계 단량체만을 중합하여 단일 중합체를 형성하거나, 또는 비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 공중합하여 활성 중합체를 형성한다.
상기 공액 디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 공액 디엔계 단량체는 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 60 내지 100 중량%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 85 중량%를 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 60 내지 80 중량%를 포함할 수 있다. 상기 공액 디엔계 단량체가 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 100 중량%를 포함하는 경우에는 방향족 비닐계 단량체 없이 공액 디엔계 단량체만으로 중합 반응을 수행하여 활성 중합체를 형성하는 것을 나타낸다.
상기 비닐 방향족 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 일례로 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있다. 상기 비닐 방향족 단량체는 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 0 내지 40 중량%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 40 중량%를 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 20 내지 40 중량%를 포함할 수 있다. 상기 비닐 방향족 단량체가 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 0 중량%를 포함하는 경우에는 방향족 비닐계 단량체 없이 공액 디엔계 단량체만으로 중합 반응을 수행하여 활성 중합체를 형성하는 것을 나타낸다.
상기 탄화수소는 일례로 혹은 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법의 (a) 단계에서 사용되는 다관능 음이온 중합 개시제는, 탄화수소 용매에 녹을 수 있는 2 이상의 유기 금속이 결합된 유기 알칼리 금속 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Multi Lithium계 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 Multi Lithium계 화합물은 폴리비닐 방향족화합물과 유기 리튬 화합물과의 결합에 의해 제조될 수 있으며, 바람직한 예로는, 1,1-diphenylethylene(DPE) dimer, 1,3-Divinylbenzene(DVB), 1,3-bis(1-phenyletheny1)benzene(PEB), 1,3-diisopropenylbenzene (DIB), 2,6-Lutidine, 및 1-bromo-4-(4'-bromophenoxy)-2-pentadecyl benzene 으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 Multi Lithium계 화합물의 바람직한 예 중, diphenylethylene(DPE) dimer의 제조방법은 라디칼 음이온의 커플링에 의한 방법으로써 리튬 분말을 아니졸을 함유한 탄화 수소 용매에서 제조할 수 있다.
또한, 상기 Multi Lithium계 화합물의 바람직한 예 중 1,3-Divinylbenzene(DVB), 1,3-bis(1-phenyletheny1)benzene(PEB), 1,3-diisopropenylbenzene (DIB), 2,6-Lutidine, 및 1-bromo-4-(4'-bromophenoxy)-2-pentadecyl benzene 의 제조방법은 한 분자 내에 두 개 이상의 이중 결합을 가진 화합물을 부틸리튬 등의 금속 개시제로 치환하여 얻어지는데, 이 때 중요한 것은 이들끼리 중합이 일어나지 않도록 이들의 ceiling temperature가 낮아야 한다는 것이다.
상기 다관능기 개시제의 사용량은 특별한 제한 없이, 사용자가 제조하려는 변성 공액 디엔계 중합체의 목표 분자량에 따라 다양한 조절이 가능하다.
상기 다관능기 개시제와 후술하는 변성제의 몰비는 일례로 1:0.1 내지 1:10, 혹은 1:0.5 내지 1:2이다.
또한, 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 상기 (a) 단계의 중합 시 극성첨가제를 더 첨가하여 중합시킬 수 있다.
상기 극성첨가제는 일례로 염기이고, 또 다른 일례로 에테르, 아민 또는 이들의 혼합이고, 혹은 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메탈에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸) 에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며, 또 다른 일례로 디테트라히드로프로필프로판, 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민이다.
상기 극성첨가제는 일례로, 투입되는 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체 총 100 g을 기준으로 0.001 내지 50 g, 0.001 내지 10 g, 0.005 내지 1 g, 혹은 0.005 내지 0.1 g으로 사용될 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 극성첨가제는 투입되는 다관능 음이온 중합 개시제 총 1 mmol을 기준으로 0.001 내지 10 g, 0.005 내지 1 g, 혹은 0.005 내지 0.1 g으로 사용될 수 있다.
공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이로 인해 대체로 블록 공중합체가 제조되기 쉬우나, 상기 극성첨가제를 첨가하는 경우 반응 속도가 느린 비닐 방향족 화합물의 반응 속도를 증가시켜 이에 상응하는 공중합체의 미세구조, 예를 들어 랜덤 공중합체를 유도하는 효과가 있다.
본 발명의 (a) 단계에서 형성되는 활성 중합체는 공액 디엔계 단량체만으로 형성된 단일 중합체이거나, 또는 공액 디엔계 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 포함하는 랜덤 공중합체일 수 있으며, 공액 디엔계 단량체 및 비닐 방향족 단량체이 음이온 중합된 랜덤 공중합체일 수 있다. 상기 활성 중합체는 공액 디엔계 단량체/비닐 방향족 단량체의 비율이 100: 0 내지 60:40 일 수 있으며, 상기 랜덤 공중합체는 공액 디엔계 단량체/비닐 방향족 단량체의 비율이 90:10 내지 60:40 인 것이 바람직하다.
상기 (a) 단계의 중합은 승온 중합 또는 정온 중합일 수 있으며, 상기 승온 중합은 다관능기 개시제를 투입한 이후 임의로 열을 가해 반응 온도를 높이는 단계를 포함하는 중합방법을 의미하고, 상기 정온 중합은 다관능기 개시제를 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않는 중합방법을 의미한다.
상기 (a) 단계의 중합 온도는 60 내지 120 ℃, 바람직하게는 65 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 90 ℃일 수 있다.
본 발명의 반응성 말단을 갖는 활성 중합체는 중합체 음이온과 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미하며, 상기 반응성 말단은 리튬 금속 말단일 수 있다.
본 발명의 (b) 단계에서는, 상기 (a) 단계에서 형성된 상기 활성 중합체의 반응성 말단을 아미노 실록산계 화합물과 커플링 또는 결합시켜 변성시킨다.
본 발명에 있어서, 상기 아미노 실록산계 화합물은 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014055895539-pat00001
(R1은 1개 이상의 산소 혹은 질소를 함유한 탄소수 1~20의 탄화 수소이고, R2와 R3는 탄소수 1~20인 탄화수소이며, A는 아민이다. n은 1~3의 정수이며, n이 2 또는 3일 때, 두개 또는 세개의 R1은 각각 같을 수도 있고, 다를 수도 있다. 또 n이 1일 때 두개의 R2는 서로 같을 수도 있고 다를 수도 있다.)
[화학식 2]
Figure 112014055895539-pat00002
(R1, R2 및 R3는 탄소수 1~20인 탄화수소이며, A는 아민이다.)
[화학식 3]
Figure 112014055895539-pat00003
(R1, R2 및 R3는 탄소수 1~20인 탄화수소이며, A는 아민이다.)
또한, 상기 (b) 단계의 반응 온도는 60 내지 120 ℃, 바람직하게는 65 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 90 ℃일 수 있다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법에 의하면, 변성율이 40 내지 95%인 변성 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있다. 여기서 변성율이란 변성 공역디엔계 중합체 중에서 관능기 성분을 가지는 집합체의 함유량을 의미한다.
또한, 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법에 의하여 제조된 변성 공액 디엔계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 이용하여 분석하였을 때, 분자량 10,000~10,000,000 g/mol의 영역에서 단일 피크를 가지며, 이 때, 단일 피크의 분자량 분포가 1.5 이상이다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 연속 용액 중합 공정에 의하여 제조되는데, 이러한 연속 용액 중합 공정은 일반적으로 사용되는 방법이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 1개 이상의 반응기로 구성된 공정에 의하여 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 변성 공액 디엔계 중합체를 제공한다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체는 바람직하게는 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
변성 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 단량체로 이루어진 중합체의 말단이 아미노 실록산계 화합물에 의하여 변성된 변성 공액 디엔계 중합체이거나, 또는 공액 디엔계 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 포함하는 랜덤 공중합체의 말단이 아미노 실록산계 화합물에 의하여 변성된 변성 공액 디엔계 중합체로서, 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 변성율이 40 내지 95% 일 수 있다. 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체는 연속 중합 공정에 다관능기 개시제(multifunctional initiator)를 이용하여 중합시켜, 기존의 노말 부틸 리튬 등을 사용하는 연속 중합 공정에 의하여 제조한 변성 공액 디엔계 중합체에 비하여 높은 40 내지 95%의 변성율을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체는 GPC를 이용하여 분석하였을 때, 분자량 10,000~10,000,000 g/mol의 영역에서 단일 피크를 가지며, 이 때 측정한 단일 피크의 분자량 분포가 1.5 이상인 것을 특징으로 한다. GPC 분석에서 다수의 피크가 집합하여 분자량 분포가 1.5 이상인 것은 배치식 중합 방법으로 중합한 것이며, 단일의 피크의 경우 분자량 분포가 1.5 미만이므로, GPC를 이용하여 측정한 단일 피크의 분자량 분포가 1.5 이상이라는 것에 의하여 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체가 연속 용액 중합 방법에 의하여 중합된 것을 알 수 있다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서, 상기 공액 디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 공액 디엔계 단량체는 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 60 내지 100 중량%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 85 중량%를 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 60 내지 80 중량%를 포함할 수 있다. 상기 공액 디엔계 단량체가 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 100 중량%를 포함하는 것은 방향족 비닐계 단량체 없이 공액 디엔계 단량체만으로 중합 반응을 수행하여 형성된 단일 중합체를 나타낸다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서, 상기 비닐 방향족 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 일례로 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있다. 상기 비닐 방향족 단량체는 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 0 내지 40 중량%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 40 중량%를 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 20 내지 40 중량%를 포함할 수 있다. 상기 비닐 방향족 단량체가 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 0 중량%를 포함하는 경우에는 방향족 비닐계 단량체 없이 공액 디엔계 단량체만으로 중합 반응을 수행하여 형성된 단일 중합체인 경우를 나타낸다.
또한, 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서, 공액 디엔계 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 포함하는 랜덤 공중합체는 공액 디엔계 단량체/비닐 방향족 단량체의 비율이 90:10 내지 60:40 일 수 있다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서, 상기 아미노 실록산계 화합물은 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014055895539-pat00004
(R1은 1개 이상의 산소 혹은 질소를 함유한 탄소수 1~20의 탄화 수소이고, R2와 R3는 탄소수 1~20인 탄화수소이며, A는 아민이다. n은 1~3의 정수이며, n이 2 또는 3일 때, 두개 또는 세개의 R1은 각각 같을 수도 있고, 다를 수도 있다. 또 n이 1일 때 두개의 R2는 서로 같을 수도 있고 다를 수도 있다.)
[화학식 2]
Figure 112014055895539-pat00005
(R1, R2 및 R3는 탄소수 1~20인 탄화수소이며, A는 아민이다.)
[화학식 3]
Figure 112014055895539-pat00006
(R1, R2 및 R3는 탄소수 1~20인 탄화수소이며, A는 아민이다.)
또한, 본 발명은 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 제공한다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 다른 공액 디엔계 중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 다른 공액 디엔계 중합체는 일례로 SBR(styrene-butadiene rubber), BR(butadiene rubber), 천연고무 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 SBR은 일례로 SSBR(solution styrene-butadiene rubber)일 수 있다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 조성물 총중량 대비 변성 공액 디엔계 중합체 20 중량% 내지 90 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 무기 충진제 0.1 내지 200 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 상기 무기 충진제는 카본블랙, 실리카계 충진제 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 실리카를 사용할 수 있다. 실리카를 사용하는 경우 변성 공액 디엔계 중합체와 혼합함으로써 분산성이 크게 개선되고, 실리카 입자가 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 말단과 결합(밀봉)함으로써 히스테리시스 손실이 크게 감소되는 효과가 있다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 오일을 더 포함할 수 있다. 상기 오일로는 광물유나 연화유 등을 사용할 수 있다. 상기 오일은 변성 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 물성 발현이 잘되며, 또한 고무 조성물을 적당히 연화시켜 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 타이어 혹은 타이어 트레드의 재료로 이용될 수 있다.
본 발명의 타이어는 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
합성예 : 다관능 음이온 중합 개시제(t- buLi /1, 3- diisopropenylbenzene adduct )의 제조
교반기 및 쟈켓을 구비하는 1리터의 반응기를 미리 질소로 건조한 후 Tr iethylamine (47.5g, 99.5%, 0.467m ol), t-BuLi (332.5g, 18%, 0.934mol), cyclohexane (466.6g )을 -5℃로 온도가 낮추어진 반응기에 순차적으로 주입 후 교반하였다. 이 혼합물에 1,3-diisopropenylbenzene (76.2g , 97%, 0.467mol)을 첨가하였다. 첨가가 끝난 후 상온에서 2시간 교반하여 다관능성 개시제 (922.8g, 14.5% )를 제조하였다.
변성 공액 디엔계 중합체의 제조
[실시예 1]
교반기 및 쟈켓을 구비하는 3개의 10리터의 반응기를 직렬로 연결하여 미리 질소로 건조한 후 미리 불순물을 제거한 부타디엔을 시간당 318 g/hr, 스티렌 183 g/hr, 헥산 2500 g/hr, 극성물질로서 TMEDA 0.76g/hr를 첫번째 반응기에 투입하였다. 상기 합성예에서 제조된 다관능 음이온 중합 개시제를 리튬 첨가 양으로서 0.947 g/hr 가 되도록 반응기에 공급하였다. 이 때, 반응기 안의 온도는 80℃로 유지하였다. 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로, 반응기 안의 온도는 상승을 시작해 최종적인 반응기 안의 온도는 80℃에 이르렀다. 두번째 반응기를 거치면서 단량체가 99% 이상 소진되었음을 확인하고, 세번째 반응기에 변성제로 3-(2-ethoxy-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxasilinan-2-yl)-N,N-dimethylpropan-1-amine (화합물 A)를 2.5 g/hr 첨가하고, 80℃의 온도조건으로 변성반응을 실시하였다. 세번째 반응기를 통과하여 나오는 중합체 용액에 산화방지제(2,6-디-t-부틸-p-크레졸: BHT)를 6.3 g/hr의 속도로 첨가한 후, 스팀 스트립핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 한 후, 변성 성분을 가지는 스티렌-부타디엔 공중합체를 얻었다.
Varian VNMRS 500 Mhz NMR을 사용하여 상기 제조된 공중합체의 결합된 스티렌 모노머 및 비닐 함량을 분석 한 결과, 결합스틸렌 양은 36질량%, 결합 부타디엔 양은 64질량%였다. 또한, 적외선분광광도계를 이용한 측정 결과보다 계산한 부타디엔 부분의 미세구조의 1,2-비닐 결합양은 전체 부타디엔 체인 중에서 26%였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 화합물 A 대신 3-(7-(2-ethoxyethoxy)-3,6,8,11-tetraoxa-7-silatridecan-7-yl)-N,N-diethylpropan-1-amine (화합물 B)를 변성제로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 스티렌-부타디엔 공중합체를 얻었다.
Varian VNMRS 500 Mhz NMR을 사용하여 상기 제조된 공중합체의 결합된 스티렌 모노머 및 비닐 함량을 분석 한 결과, 결합스틸렌 양은 36질량%, 결합 부타디엔 양은 64질량%였다. 또한, 적외선분광광도계를 이용한 측정 결과보다 계산한 부타디엔 부분의 미세구조의 1,2-비닐 결합양은 전체 부타디엔 체인 중에서 26%였다.
[실시예 3]
교반기 및 쟈켓을 구비하는 3개의 10리터의 반응기를 직렬로 연결하여 미리 질소로 건조한 후, 미리 불순물을 제거 한 부타디엔을 시간당 318 g/hr, 스티렌 183 g/hr, 헥산 2500 g/hr, 극성물질로서 TMEDA 1.63g/hr 를 첫번째 반응기에 투입하였다. 상기 합성예에서 제조된 다관능 음이온 중합 개시제를 리튬 첨가 양으로서 1.353 g/hr 가 되도록 반응기에 공급했다. 이 때, 반응기 안의 온도를 80℃로 유지하였다. 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로, 반응기 안의 온도는 상승을 시작해 최종적인 반응기 안의 온도는 80℃에 이르렀다. 두번째 반응기를 거치면서 단량체가 99% 이상 소진되었음을 확인하고 세번째 반응기에 변성제로 화합물 A를 3.5g/hr 첨가 하고, 80℃의 온도 조건으로 변성반응을 실시하였다.
세번째 반응기를 통과 하여 나오는 중합체 용액에 산화방지제(2,6-디-t-부틸-p-크레졸: BHT)를 6.3g/hr의 속도로 첨가 한 후, 스팀 스트립핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 베풀고, 변성 성분을 가지는 스티렌-부타디엔 공중합체를 얻었다.
Varian VNMRS 500 Mhz NMR을 사용하여 상기 제조된 공중합체의 결합된 스티렌 모노머 및 비닐 함량을 분석 한 결과, 결합스틸렌 양은 28질량%, 결합 부타디엔 양은 72질량%였다. 또한, 적외선분광광도계를 이용한 측정 결과보다 계산한 부타디엔 부분의 미세구조의1,2-비닐 결합양은 전체 부타디엔 체인 중에서 38%였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 화합물 A 대신 3-(2-ethyl-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxasilinan-2-yl)-N,N-dimethylpropan-1-amine (화합물 C)를 변성제로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 스티렌-부타디엔 공중합체를 얻었다.
Varian VNMRS 500 Mhz NMR을 사용하여 상기 제조된 공중합체의 결합된 스티렌 모노머 및 비닐 함량을 분석 한 결과, 결합스틸렌 양은 36질량%, 결합 부타디엔 양은 64질량%였다. 또한, 적외선분광광도계를 이용한 측정 결과보다 계산한 부타디엔 부분의 미세구조의1,2-비닐 결합양은 전체 부타디엔 체인 중에서 26%였다.
[비교예 1]
교반기 및 쟈켓을 구비하는 10리터의 뱃치 반응기를 미리 질소로 건조한 후 미리 불순물을 제거한 부타디엔 777 g, 스티렌 273 g, 헥산 4800 g, 극성물질로서 TMEDA 0.85g를 반응기에 넣어 반응기 안의 온도를 50℃로 유지했다. n-butyllithium을 중합개시제로 하여 고체 기준으로 0.5 g 반응기에 공급했다. 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로, 반응기 안의 온도는 상승을 시작해 최종적인 반응기 안의 온도는 80℃에 이르렀다. 중합반응 종료 후, 반응기에 변성제로 화합물 A를 5.25 mmol 첨가 하고, 80℃의 온도 조건으로 5분간의 변성반응을 실시했다. 이 중합체 용액에 산화방지제(2,6-지t-부틸-p-크레졸: BHT) 2.1 g를 첨가 한 후, 스팀 스트립핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조처리를 베풀고, 변성 성분을 가지는 스티렌-부타디엔 공중합체를 얻었다.
Varian VNMRS 500 Mhz NMR을 사용하여 상기 제조된 공중합체의 결합된 스티렌 모노머 및 비닐 함량을 분석 한 결과, 결합스틸렌 양은 36질량%, 결합 부타디엔 양은 64질량%였다. 또한, 적외선분광광도계를 이용한 측정 결과보다 계산한 부타디엔 부분의 미세구조의1,2-비닐 결합양은 전체 부타디엔 체인 중에서 26%였다.
[비교예 2]
실시예 2에서 개시제로 n-butyllithium 을 0.21 g/hr 가 되도록 반응기에 공급한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
Varian VNMRS 500 Mhz NMR을 사용하여 상기 제조된 공중합체의 결합된 스티렌 모노머 및 비닐 함량을 분석 한 결과, 결합스틸렌 양은 36질량%, 결합 부타디엔 양은 64질량%였다. 또한, 적외선분광광도계를 이용한 측정 결과보다 계산한 부타디엔 부분의 미세구조의1,2-비닐 결합양은 전체 부타디엔 체인 중에서 26%였다.
[비교예 3]
비교예 1에서 변성제로 화합물 B를 5.25 mmol 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 변성 성분을 가지는 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
Varian VNMRS 500 Mhz NMR을 사용하여 상기 제조된 공중합체의 결합된 스티렌 모노머 및 비닐 함량을 분석 한 결과, 결합스틸렌 양은 36질량%, 결합 부타디엔 양은 64질량%였다. 또한, 적외선분광광도계를 이용한 측정 결과보다 계산한 부타디엔 부분의 미세구조의1,2-비닐 결합양은 전체 부타디엔 체인 중에서 26%였다.
[비교예 4]
비교예 2에서 변성제로 화합물 B를 사용한 것 외에는 동일한 방법으로 변성 성분을 가지는 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
Varian VNMRS 500 Mhz NMR을 사용하여 상기 제조된 공중합체의 결합된 스티렌 모노머 및 비닐 함량을 분석 한 결과, 결합스틸렌 양은 36질량%, 결합 부타디엔 양은 64질량%였다. 또한, 적외선분광광도계를 이용한 측정 결과보다 계산한 부타디엔 부분의 미세구조의1,2-비닐 결합양은 전체 부타디엔 체인 중에서 26%였다.
[비교예 5]
비교예 1에서 개시제를 1.892g 첨가한 것 외에는 동일한 방법으로 변성 성분을 가지는 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
Varian VNMRS 500 Mhz NMR을 사용하여 상기 제조된 공중합체의 결합된 스티렌 모노머 및 비닐 함량을 분석 한 결과, 결합스틸렌 양은 36질량%, 결합 부타디엔 양은 64질량%였다. 또한, 적외선분광광도계를 이용한 측정 결과보다 계산한 부타디엔 부분의 미세구조의1,2-비닐 결합양은 전체 부타디엔 체인 중에서 26%였다.
[비교예 6]
비교예 5에서 변성제로 화합물 B를 사용한 것 외에는 동일한 방법으로 변성 성분을 가지는 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
Varian VNMRS 500 Mhz NMR을 사용하여 상기 제조된 공중합체의 결합된 스티렌 모노머 및 비닐 함량을 분석 한 결과, 결합스틸렌 양은 36질량%, 결합 부타디엔 양은 64질량%였다. 또한, 적외선분광광도계를 이용한 측정 결과보다 계산한 부타디엔 부분의 미세구조의1,2-비닐 결합양은 전체 부타디엔 체인 중에서 26%였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 변성 공액 디엔계 중합체에 대하여, 다음과 같이 무니점도, 변성율, GPC에 의한 분자량 분포, RR, wet 및 가공성 특성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
1. 무니 점도(Mooney viscosity) 측정법
고무의 점도는 무니점 도계(ALPH A Technologies, Mooney MV 2000)를 사용하여 측정하였다. 측정을 위해 고무시료는 25~30g이 사용되며, 100℃에서 큰 로우터를 사용, 예열 1분에서 로우터 시동 후 4분 후의 값을 측정 판독하여 무니값이 결정된다[ML1 +4(100℃)].
2. 변성율 측정법
변성율은 아래와 같이 바운드 러버(Bound Rubber) 측정법을 이용하여 측정하였다. 제2차 혼련 공정의 종료후의 배합물 약 0.2그램을 약 1 mm 각 모양으로 잘라 100 메시 철망에 넣어 중량을 측정한 후, 톨루엔 안에 24시간 담근 후, 건조 처리 후, 중량을 측정하였다.
용해되지 않고 남아 있는 성분의 양으로부터 충전제와 결합한 고무의 양을 계산해, 최초의 배합물 중의 고무 양에 대한 충전제와 결합한 고무의 비율을 구하였다. 이 값을 변성율로 이용하였다.
더욱 상세한 방법은 아래와 같다.
1) 100 mesh Stainless Steel 망으로 1 cm3 부피 (1cm x 1cm x 1cm)의 육각 정육면체 상자를 만든다. 그리고 소숫점 3자리까지 정확히 무게를 측정한다(Wo).
2) Cured 된 Rubber 시료 약 1 g을 1mm x 1mm x 1 mm 크기로 균일하게 세단한 후 소숫점 3자리까지 무게를 정확하게 측정한다(W1).
3) 제작된 Cubic Mesh 상장에 세단된 고무 시료를 주의하여 담고, 뚜껑을 덮어 시료가 망실 되지 않게 한다.
4) 2L 정도 크기의 Glass Bottle (직육면체형 모양의 Bottle 사용)에 T oluene 1000cc를 채운 후 시료가 들어 있는 Mesh 상자를 톨루엔 Bottle에 담근다. 이때 시료상자가 용액의 중간 위치에 놓이도록 한다.
5) 용액 속에 시료를 담근 후 14일 동안 정치시킨다. 이때 Bottle의 이동이나 흔드는 행위로 용액이 교반되지 않도록 주의한다.
6) 14일 경과 후 시료가 담긴 Mesh 상자를 용액에서 꺼낸 후 140℃ Vacuum Oven에서 35 분간 건조시킨다.
7) 건조된 시료 (Mesh 상자+시료)의 무게를 측정한다(W2).
8) (W2-Wo)를 계산하여 추출 후 남은 시료량을 확인한다(W3).
9) W1 중에 포함된 Rubber량 및 무기물량을 계산한다. (배합 Recipe를 이용하여 Compound 1g 중 포함된 Rubber량 및 무기 Filler량을 계산한다)
(이론고무량 = W4, 이론 무기물량 = W5)
10) B-rubber 계산
B-rubber % = [(W3 -W5)/(W4)]*100
3. 분자량(Mw, Mn)과 분자량분포(PDI)
분자량(Mw: 중량평균분자량, Mn: 수평균분자량)과 분자량분포(PDI: Mw/Mn)는 GPC (Gel Permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. GPC 는 Waters 2707 autosampler, Waters 2414 Refractive index detector, Waters 1515 Isocratic HPLC pump로 구성된 장비를 사용하였다. GPC 용 전개 용매는 tetrahydrofuran(THF, Fisher T425-4)에 TMEDA(Tetramethylethylenediamine)를 2 중량%를 첨가하여 준비하였다. 시료(4 mg의 폴리머를 4ml의 THF 에 녹여 준비)는 교반기를 이용해 완전히 용해시켜 준비하였다. 이렇게 준비된 시료는 자동 샘플러를 이용하여 주입하며 유속은 1ml/min 이다. 이때의 컬럼의 온도는 내부와 외부 모두 40℃로 하였다. 한 샘플당 총 분석시간은 45분으로 하며, 취해진 데이터는 Waters 전용 분석프로그램을 통해 Mn, Mw, PDI 등의 정보를 수집하였다.
4. 구름저항성(RR), 제동성(wet grip)
고무의 구름저항성(RR)과 제동성(wet grip)은 DMTS(Dynamic mechanical thermal spectrometry; GABO, EPLEXOR 500N)를 사용하여 측정하였다. 측정 시 시험 조건은 Frequency: 10Hz, Strain(Static strain: 3%, Dynamic strain: 0.25% ), Temperature: -60 ~70℃로 하였다. 이 때 구름저항성은 60℃에서 측정된 tan δ값으로 하며, 제동성은 0℃에서 측정된 Tan δ값으로 하였다.
5. 가공특성
고무의 가공특성은 가황작업시 고무와 배합물의 교반기(Banbury® Mixer)에서의 교반성과 교반 후 롤 밀(roll mill)시 보이는 현상을 정성적으로 분석하였다. 교반기에서의 교반성은 교반 작업 후 나온 고무의 상태로 파악하며, 가루로 떨어져 나온 고무가 많을수록 교반성이 좋지 않은 것으로 분석하였다. 롤 밀에서의 작업성은 일반적으로 가루로 떨어져 나온 고무가 많을수록 떨어지며, 점착성 부족으로 인한 배깅(bagging) 현상(없을수록 좋음), 롤 밀 후 나온 가황 고무의 모양(고무의 측면이 일직선으로 균일하게 나와야 좋은 것으로 분석)으로 가공특성을 분석하였다.
6. 개시제의 DL 함량 측정 방법
DL 함량은 개시제를 GPC(Gel Permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. GPC는 Water s2707 autosampler, Waters 2414 Refractive index detector, Waters 1515 Isocratic HPLC pump로 구성된 장비를 사용하였다. GPC용 전개 용매는 tetrahydrofuran(THF, Fisher T425-4) 를 사용하였다.
실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 비교예
5		 비교예
6
개시제 다관능개시제
0.947 g/Hr		 다관능개시제
0.947 g/Hr		 다관능개시제
1.35 g/Hr		 다관능개시제
1.35 g/Hr		 NBL
0.5g		 NBL
0.21 g/Hr		 NBL
0.5g		 NBL
0.21 g/Hr		 다관능개시제
1.892 g		 다관능개시제
1.892 g
변성제 A B A C A A B B A B
중합
공정		 연속 연속 연속/low MW 연속 뱃치 연속 뱃치 연속 뱃치 뱃치
무니
점도		 88 85 69 69 87 86 88 90 85 87
변성율 90 90 92 92 90 20 85 15 90 90
분자량 분포 2.5 2.3 2.2 2.2 1.5 2.1 1.4 2.1 1.5 1.5
RR 110 110 105 105 100 80 100 80 - -
Wet 110 110 105 105 100 90 100 85 - -
가공성 110 110 110 110 100 100 100 100 50 50
* 비교예 5, 6에서는 가공성이 불량하여 RR 및 Wet Grip의 물성에 대하여 재현성 있는 값을 얻을 수가 없었다.
상기 표 1의 실시예 1 내지 4에서와 같이, 연속공정에서도 DL 개시제를 이용하면 비교예 1 또는 3과 같이 뱃치공정에서 NBL 개시제를 이용한 것과 같은 높은 변성율을 얻을 수 있다. 더욱이 연속공정에서 제조된 실시예 1 내지 4는 뱃치공정으로 제조된 비교예 5 및 6보다 넓은 분자량 분포로 인해 가공성이 우수하고 RR과 wet grip 특성을 지닌다. 그러나 비교예 2와 4와 같이 NBL 개시제를 연속공정에서 이용하는 경우에는 낮은 변성율을 얻었다.
또한 비교예 5 및 6에서와 같이 다관능 개시제를 뱃치공정에서 이용하면 가공성이 오히려 불량해 지고, 이로 인해 정상적인 배합을 통해서는 RR이나 wet grip 과 같은 물성을 재현성 있게 측정할 수가 없을 정도였다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 변성 공역 디엔계 중합체 조성물은 비교예 1 내지 6의 조성물과 비교했을 경우, 실리카 배합 조성물에 대해 바운드 러버 양이 증가하고, 실리카의 분산성이 뛰어나 회기, 60도의 tan δ값으로 본 구름 저항이 큰 폭으로 저감 된 것으로부터 히스테리시스 손실이 적고, 저연비성이 뛰어남을 알았다. 또한, 저온의 tan δ 값이 높은 것으로부터 웨트 스키드 저항이 양호하고, 저연비성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 양호함을 알았다. 또, 내마모성도 크게 개량되어 인장강도도 양호했다.

Claims (33)

  1. (a) 공액 디엔계 단량체, 또는 비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 탄화수소 용매 하에서 Multi Lithium계 화합물인 다관능 음이온 중합 개시제를 이용하여, 연속 용액 중합 방법으로 중합시켜 반응성 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 활성 중합체의 반응성 말단을 아미노 실록산계 화합물과 커플링 또는 결합시켜 변성 공액 디엔계 중합체를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 변성 공액 디엔계 중합체는 변성율이 40 내지 95%이고, GPC를 이용하여 분석하였을 때, 분자량 10,000~10,000,000 g/mol의 영역에서 단일 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 활성 중합체는 공액 디엔계 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 포함하는 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 활성 중합체는 공액 디엔계 단량체 및 비닐 방향족 단량체이 음이온 중합된 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 활성 중합체는 공액 디엔계 단량체/비닐 방향족 단량체의 비율이 100:0 내지 60:40 인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 랜덤 공중합체는 공액 디엔계 단량체/비닐 방향족 단량체의 비율이 90:10 내지 60:40 인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 Multi Lithium계 화합물은 폴리비닐 방향족화합물과 유기 리튬 화합물과의 결합에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 폴리비닐 방향족화합물은 1,1-diphenylethylene(DPE) dimer, 1,3-Divinylbenzene(DVB), 1,3-bis(1-phenyletheny1)benzene(PEB), 1,3-diisopropenylbenzene (DIB), 2,6-Lutidine, 및 1-bromo-4-(4'-bromophenoxy)-2-pentadecyl benzene 으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응성 말단은 리튬 금속 말단인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 아미노 실록산계 화합물은 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112014055895539-pat00007

    (R1은 1개 이상의 산소 혹은 질소를 함유한 탄소수 1~20의 탄화 수소이고, R2와 R3는 탄소수 1~20인 탄화수소이며, A는 아민이다. n은 1~3의 정수이며, n이 2 또는 3일 때, 두개 또는 세개의 R1은 각각 같을 수도 있고, 다를 수도 있다. 또 n이 1일 때 두개의 R2는 서로 같을 수도 있고 다를 수도 있다.)
    [화학식 2]
    Figure 112014055895539-pat00008

    (R1, R2 및 R3는 탄소수 1~20인 탄화수소이며, A는 아민이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112014055895539-pat00009

    (R1, R2 및 R3는 탄소수 1~20인 탄화수소이며, A는 아민이다.)
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 변성 공액 디엔계 중합체의 GPC를 이용하여 측정한 단일 피크의 분자량 분포가 1.5 이상인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  14. 공액 디엔계 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 포함하는 랜덤 공중합체의 말단이 아미노 실록산계 화합물에 의하여 변성된 변성 공액 디엔계 중합체로서,
    상기 변성 공액 디엔계 중합체의 변성율이 40 내지 95%이고, GPC를 이용하여 분석하였을 때, 분자량 10,000~10,000,000 g/mol의 영역에서 단일 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체.
  15. 삭제
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 변성 공액 디엔계 중합체의 GPC를 이용하여 측정한 단일 피크의 분자량 분포가 1.5 이상인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체.
  17. 청구항 14에 있어서,
    상기 랜덤 공중합체는 공액 디엔계 단량체/비닐 방향족 단량체의 비율이 90:10 내지 60:40 인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 청구항 14에 있어서,
    상기 아미노 실록산계 화합물은 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112014055895539-pat00010

    (R1은 1개 이상의 산소 혹은 질소를 함유한 탄소수 1~20의 탄화 수소이고, R2와 R3는 탄소수 1~20인 탄화수소이며, A는 아민이다. n은 1~3의 정수이며, n이 2 또는 3일 때, 두개 또는 세개의 R1은 각각 같을 수도 있고, 다를 수도 있다. 또 n이 1일 때 두개의 R2는 서로 같을 수도 있고 다를 수도 있다.)
    [화학식 2]
    Figure 112014055895539-pat00011

    (R1, R2 및 R3는 탄소수 1~20인 탄화수소이며, A는 아민이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112014055895539-pat00012

    (R1, R2 및 R3는 탄소수 1~20인 탄화수소이며, A는 아민이다.)
  22. 공액 디엔계 단량체로 이루어진 활성 중합체의 말단이 아미노 실록산계 화합물에 의하여 변성된 변성 공액 디엔계 중합체로서,
    상기 변성 공액 디엔계 중합체의 변성율이 40 내지 95%이고, GPC를 이용하여 분석하였을 때, 분자량 10,000~10,000,000 g/mol의 영역에서 단일 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체.
  23. 삭제
  24. 청구항 22에 있어서,
    상기 변성 공액 디엔계 중합체의 GPC를 이용하여 측정한 단일 피크의 분자량 분포가 1.5 이상인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체.
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 청구항 22에 있어서,
    상기 아미노 실록산계 화합물은 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112014055895539-pat00013

    (R1은 1개 이상의 산소 혹은 질소를 함유한 탄소수 1~20의 탄화 수소이고, R2와 R3는 탄소수 1~20인 탄화수소이며, A는 아민이다. n은 1~3의 정수이며, n이 2 또는 3일 때, 두개 또는 세개의 R1은 각각 같을 수도 있고, 다를 수도 있다. 또 n이 1일 때 두개의 R2는 서로 같을 수도 있고 다를 수도 있다.)
    [화학식 2]
    Figure 112014055895539-pat00014

    (R1, R2 및 R3는 탄소수 1~20인 탄화수소이며, A는 아민이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112014055895539-pat00015

    (R1, R2 및 R3는 탄소수 1~20인 탄화수소이며, A는 아민이다.)
  29. 청구항 14 또는 청구항 22의 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물.
  30. 청구항 29에 있어서,
    상기 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 조성물 총중량 대비 변성 공액 디엔계 중합체 20 중량% 내지 90 중량%를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물.
  31. 청구항 29에 있어서,
    상기 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 변성 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 0.1 내지 200 중량부의 무기 충진제를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물.
  32. 청구항 31에 있어서,
    상기 무기 충진제는, 실리카계 충진제인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물.
  33. 청구항 14 또는 청구항 22의 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 타이어.
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