JP2013129693A - 変性共役ジエン重合体の製造方法及び変性共役ジエン重合体の組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】活性末端を有する共役ジエン重合体(A)を用意する工程、及び 前記共役ジエン重合体(A)とアルコキシシリル基を有する変性剤(B)を混合撹拌し、両者を反応させる変性反応工程
を有する、変性共役ジエン重合体(C)の製造方法において、前記変性反応工程における前記攪拌の撹拌動力が1〜50kW/m3である変性共役ジエン重合体(C)の製造方法。
【選択図】なし
Description
従来、タイヤトレッドの補強性充填剤としては、カーボンブラック、シリカ等が使用されている。補強性充填剤としてシリカを用いると、低ヒステリシスロス性及びウェットスキッド抵抗性の向上が図られるという利点を有している。
このようなシリカに関する問題に鑑みて、運動性の高いゴム分子末端部に、シリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入することによって、共役ジエン系ゴム材中におけるシリカの分散性を改良し、さらにはゴム分子末端部をシリカ粒子との結合で封じることによって、ヒステリシスロスを低減化する試みがなされている。
例えば、グリシジルアミノ基を有する変性剤を重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴム(例えば、特許文献1参照。)や、グリシドキシアルコキシシランを重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴム(例えば、特許文献2参照。)、さらにはアミノ基を含有するアルコキシシラン類を重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴム(例えば、特許文献3、4参照。)、及びこれらとシリカとの組成物についての提案がなされている。
また、変性剤の添加方法により分子量分布を制御する方法も開示されている(例えば、特許文献5参照)。
本発明の課題は、シリカ系無機充填剤と混合して加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性、引っ張り特性、耐摩耗性のバランスに優れたゴム組成物とすることができる、変性共役ジエン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
そして、共役ジエン系モノマー又は共役ジエン系モノマーと芳香族ビニルモノマーを重合させて活性末端を有する共役ジエン重合体(A)を合成した後、(A)をアルコキシシリル基を有する変性剤(B)を用いて変性させる場合には、両者を攪拌する際の撹拌動力を1〜50kW/m3とすると、変性率が格段に向上し、この方法によって得られる変性共役ジエン重合体(C)を、シリカ系無機充填剤と混合して、加硫物とすると、低ヒステリシスロス性、ウェットスキッド抵抗性、引っ張り特性、耐摩耗性のバランスに優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は以下の通りである。
活性末端を有する共役ジエン重合体(A)を用意する工程、及び
前記共役ジエン重合体(A)とアルコキシシリル基を有する変性剤(B)を混合撹拌し、両者を反応させる変性反応工程
を有する、変性共役ジエン重合体(C)の製造方法において、
前記変性反応工程における前記攪拌の撹拌動力が1〜50kW/m3である変性共役ジエン重合体(C)の製造方法。
さらに、本発明の方法で製造された変性共役ジエン重合体(C)を、シリカ系無機充填剤と混合し、加硫物とすると、低ヒステリシスロス性、ウェットスキッド抵抗性、耐摩耗性、引っ張り特性のバランスに優れるゴム組成物が得られる。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
ここで、変性共役ジエン重合体(C)を構成する共役ジエン重合体(A)は、単一の共役ジエン化合物の重合体又は異なる種類の共役ジエン化合物の重合体すなわち共重合体、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体である。
芳香族ビニル化合物は、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であればよく、特に限定されず、例えばスチレン、mまたはp−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは1種のみならず2種以上を併用してもよい。
アレン類としては、例えばプロパジエン、1,2−ブタジエン等が挙げられる。アセチレン類としては、例えばエチルアセチレン、ビニルアセチレン等が挙げられる。
ランダム共重合体としては、例えばブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体等が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布は特に限定されないが、例えば統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成分布に勾配があるテーパー(勾配)ランダム共重合体等が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち1,4−結合や1,2−結合等の組成は、分子鎖によって均一であってもよいし、異なっていてもよい。
上式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えばブロックBが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の場合、ブロックB中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ブロックBに、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び/又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらには、ブロックBに、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックS、ブロックBがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。
炭素−リチウム結合を有する有機リチウム化合物としては、例えばn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、n−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等が挙げられる。
窒素−リチウム結合からなる有機リチウム化合物としては、例えばリチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジ−n−ヘキシルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド等が挙げられる。
多官能有機リチウム化合物としては、例えば1,4−ジリチオブタン、sec−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンの反応物、1,3,5−トリリチオベンゼン、n−ブチルリチウムと1,3−ブタジエン及びジビニルベンゼンの反応物、n−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物の反応物等が挙げられる。さらに、米国特許第5,708,092号明細書、英国特許第2,241,239号明細書、米国特許第5,527,753号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。
有機リチウム化合物は1種のみならず2種以上の混合物として用いてもよい。
また、上述した有機アルカリ金属化合物は、有機アルカリ土類金属化合物やその他の有機金属化合物と併用してもよい。
共役ジエン化合物の重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。極性化合物は、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させるために用いることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。また、重合速度の改善等にも効果がある。
極性化合物としては、特に限定されず、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン等のエーテル類;テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第3級アミン化合物;カリウム−t−アミラート、カリウム−t−ブチラート、ナトリウム−t−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物;トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。
多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば特開昭59−140211号公報に記載されているような、共重合の途中に1,3−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法を用いてもよい。
具体例としては、ジメトキシジメチルシラン、キシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、トリフェノキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリ(2−メチルブトキシ)エチルシラン、トリ(2−メチルブトキシ)ビニルシラン、トリフェノキシフェニルシラン、テトラフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)シラン、フェノキシジビニルクロロシラン、メトキシジエチルクロロシラン、ジフェノキシメチルクロロシラン、ジフェノキシフェニルヨードシラン、ジエトキシメチルクロロシラン、ジメトキシエチルクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、トリス(2−エチルヘキシルオキシ)クロロシラン、フェノキシメチルジクロロシラン、メトキシエチルジクロロシラン、エトキシメチルジクロロシラン、フェノキシフェニルジヨードシラン、フェノキシジクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ビス(2−メチルブトキシ)ジブロモシラン等が挙げられる。
(式(2)中、R1〜R4は、各々独立して、炭素数1〜20のアルキル基又はアリール基を表し、R5は炭素数1〜10のアルキレン基を表し、R6は炭素数1〜20のアルキレン基を表し、mは1又は2の整数であり、nは2又は3の整数である。)
(式(3)中、R1、R2は、各々独立して炭素数1〜20のアルキル基、又はアリール基であり、R3は炭素数1〜20のアルキレン基であり、R4、R5は炭素数1〜6の炭化水素基であって、隣接する2つのNとともに5員環以上の環構造をなし、R6は炭素数1〜20の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数1〜20の炭化水素基、又は3有機置換シリル基であり、nは、2又は3の整数である。)
一般式(2)で表される変性剤としては、例えば2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン、2,2−ジエトキシ−1−(3−トリエトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン、2,2−ジメトキシ−1−(4−トリメトキシシリルブチル)−1−アザ−2−シラシクロヘキサン、2,2−ジメトキシ−1−(5−トリメトキシシリルペンチル)−1−アザ−2−シラシクロヘプタン、2,2−ジメトキシ−1−(3−ジメトキシメチルシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン、2,2−ジエトキシ−1−(3−ジエトキシエチルシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン、2−メトキシ,2−メチル−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン、2−エトキシ,2−エチル−1−(3−トリエトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン、2−メトキシ,2−メチル−1−(3−ジメトキシメチルシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン、2−エトキシ,2−エチル−1−(3−ジエトキシエチルシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン等が挙げられる。これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、引っ張り特性の観点から、mが2、nが3であるものが好ましい。具体的には、2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン、2,2−ジエトキシ−1−(3−トリエトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンが好ましい。
即ち、1−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−4−メチルピペラジン、1−[3−(ジエトキシエチルシリル)−プロピル]−4−メチルピペラジン、1−[3−(トリメトキシシリル)−プロピル]−3−メチルイミダゾリジン、1−[3−(ジエトキシエチルシリル)−プロピル]−3−エチルイミダゾリジン、1−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−3−メチルヘキサヒドロピリミジン、1−[3−(ジメトキシメチルシリル)−プロピル]−3−メチルヘキサヒドロピリミジン、3−[3−(トリブトキシシリル)−プロピル]−1−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロピリミジン、3−[3−(ジメトキシメチルシリル)−プロピル]−1−エチル−1,2,3,4−テトラヒドロピリミジン、1−(2−エトキシエチル)−3−[3−(トリメトキシシリル)−プロピル]−イミダゾリジン、(2−{3−[3−(トリメトキシシリル)−プロピル]−テトラヒドロピリミジン−1−イル}−エチル)ジメチルアミン等が挙げられる。好ましい化合物としては、1−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−4−メチルピペラジンである。
ここで変性率とは共役ジエン重合体(A)のうち、変性剤(B)と反応したものの割合のことであり、下記の方法で求められる値である。変性率は60%以上であることが好ましく、より好ましくは70%以上である。
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP1、標準ポリスチレンのピーク面積をP2、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料の面積をP3、標準ポリスチレンのピーク面積をP4として、下記式より変性率(%)を求めた。
変性率(%)=[1−(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(ただし、P1+P2=P3+P4=100)
変性率の測定には、変性された共役ジエン重合体との親和性が高く吸着能が高いシリカ等の極性成分をカラム充填剤に用いたカラムクロマトグラフィーが有用である。これにより変性された重合体と非変性重合体の充填剤への吸着能の差を利用して、両者を分離、定量することができる。
変性反応器の撹拌に用いる撹拌翼は特に限定されないが、具体的にはパドル翼、後退翼、アンカー翼、タービン翼等を使用するできることができ、異なる種類の撹拌翼を1本の撹拌軸の上段、下段に組み合わせて使用することもできる。
撹拌翼の翼枚数は特に制限はないが、撹拌効率の観点から2〜6枚が好ましい。
変性反応器には反応液の混合性をより高めるために邪魔板を取り付けることもできる。
ゴム用軟化剤の配合量は、変性共役ジエン重合体(C)を含有するゴム成分100質量部に対して、0〜100質量部が好ましく、10〜90質量部がより好ましく、30〜90質量部が更に好ましい。ゴム用軟化剤の配合量がゴム成分100質量部に対して100質量部を超えると、ブリードアウトを生じやすく、組成物表面にベタツキを生ずるおそれがある。
例えばオープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、2軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。また、変性共役ジエン重合体と各種配合剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
(1)ムーニー粘度
JIS K6300に準じて、110℃で1分間予熱し、4分後の粘度を測定した。
(2)GPC測定
・試料調整:
試料10mg及び標準ポリスチレン5mgを20mLのテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた。
・ポリスチレン系カラムGPC測定条件:
THFを溶離液として用い、試料200μLを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラム:東ソー TSKguardcolumn HHR−H、カラム:東ソー TSKgel G6000HHR、TSKgel G5000HHR、TSKgel G4000HHRを使用した。カラムオーブン温度40℃、THF流量1.0mL/分の条件で、東ソー製 HLC8020のRI検出器を用いて測定しクロマトグラムを得た
・シリカ系カラムGPC測定条件:
THFを溶離液として用い、試料200μLを装置に注入して測定した。カラムは、デュポン社製:Zorbaxを使用した。カラムオーブン温度40℃、THF流量0.5mL/分の条件で、東ソー製 HLC8020のRI検出器を用いて測定しクロマトグラムを得た。
(3)分子量、分子量分布
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結したGPC測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
(4)変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたGPCカラムに変性した成分が吸着する特性を応用することにより測定した。試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
・変性率の計算方法:
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP1、標準ポリスチレンのピーク面積をP2、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料の面積をP3、標準ポリスチレンのピーク面積をP4として、下記式より変性率(%)を求めた。
変性率(%)=[1−(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(ただし、P1+P2=P3+P4=100)
(実施例1)
4枚パドルの撹拌翼を具備する10L反応器(L/D=4)を2つ直列に配置し、1基目を重合反応器、2基目を変性反応器とした。
予め、水分等の不純物を除去した、1,3−ブタジエンを22.0g/分、スチレンを7.1g/分、n−ヘキサンを144g/分の条件で混合し、更に不純物不活性化処理用として、1基目反応器に入る直前でn−ブチルリチウム(処理n−ブチルリチウム)0.084mmol/分とスタティックミキサーで混合した後、1基目反応器の底部に連続的に供給し、更に、極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパンを0.040g/分の速度で、重合開始剤としてn−ブチルリチウムを0.350mmol/分の速度で、1基目反応器底部へ供給し、反応器出口の内温を90℃となるように重合反応を継続させ共役ジエン重合体(A)を製造した。
1基目から押出された共役ジエン重合体(A)を含む重合溶液を、そのまま2基目に供給した。2基目の反応器の温度を85℃に保ち、アルコキシシリル基を有する変性剤(B)として2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン(以下、「M1」という。)を0.046mmol/分の速度で2基目反応器の底部から添加し、変性(カップリング)反応を実施した。2基目反応器の撹拌速度を調整することによって反応器内部における撹拌動力を25kW/m3とした。
2基目反応器内の液面高さが反応器全体の70%となるように反応液を流出し、その流出液に酸化防止剤(BHT)をポリマー100gあたり0.2gとなるように0.048g/分(n−ヘキサン溶液)で連続的に添加し、変性反応を終了させ、その後溶媒を除去し、変性共役ジエン重合体(C)を得た。得られた変性共役ジエン重合体(C)の分析結果を表1に、これを含むゴム組成物の評価結果を表2に示す。
2基目反応器の撹拌速度を変更し、撹拌動力を10kW/m3とした他は実施例1と同様に行った。得られた変性共役ジエン重合体(C)の分析結果を表1に、これを含むゴム組成物の評価結果を表2に示す。
(実施例3)
アルコキシシリル基を有する変性剤(B)として、2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンを1−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−4−メチルピペラジン(以下、「M2」という。)とした他は実施例1と同様に行った。得られた変性共役ジエン重合体(C)の分析結果を表1に、これを含むゴム組成物の評価結果を表2に示す。
(実施例4)
2基目反応器の撹拌速度を変更し、撹拌動力を10kW/m3とした他は実施例3と同様に行った。得られた変性共役ジエン重合体(C)の分析結果を表1に、これを含むゴム組成物の評価結果を表2に示す。
内容積10リットル(L/D=4)で、4枚パドルの撹拌翼を具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去したブタジエン660g、スチレン210g、ノルマルヘキサン4320g、極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン0.85gを反応器へ入れ、反応器内の温度を42℃に保持した。
ブチルリチウム10.5mmolを反応器に供給して、反応を開始した。
反応開始後、重合による発熱で、反応器内の温度は上昇を始め、12分後に反応器内の温度は最高温度80℃に達した。
重合反応終了後、反応器にテトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン(以下、「M3」という。)0.45mmolを添加して、70℃の温度条件で3分間反応させた後、5.3mmolのM2を加えて3分間変性反応を実施した。この時の撹拌翼の回転数を調整して撹拌動力が15kW/m3となるようにした。この反応溶液に酸化防止剤(2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール:BHT)2.1gを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を含むスチレン−ブタジエン共重合体を得た。得られた変性共役ジエン重合体(C)の分析結果を表3に、これを含むゴム組成物の評価結果を表4に示す。
示す。
アルコキシシリル基を有する変性剤(B)として、M2の代わりにM1を用いた他は実施例5と同様にして、変性共役ジエン重合体(C)を製造した。得られた変性共役ジエン重合体(C)の分析結果を表3に、これを含むゴム組成物の評価結果を表4に示す。
変性反応器内の撹拌動力を0.7kW/m3とした他は実施例1と同様に行った。得られた変性共役ジエン重合体(C)の分析結果を表1に、これを含むゴム組成物の評価結果を表2に示す。
(比較例2)
変性反応時の撹拌動力を0.5kW/m3とした他は実施例3と同様に行った。得られた変性共役ジエン重合体(C)の分析結果を表1に、これを含むゴム組成物の評価結果を表2に示す。
(比較例3)
変性反応を行う時の撹拌動力を0.5kW/m3とした他は実施例5と同様に行った。得られた変性共役ジエン重合体(C)の分析結果を表3に、これを含むゴム組成物の評価結果を表4に示す。
(比較例4)
変性反応を行う時の撹拌動力を0.5kW/m3とした他は実施例6と同様に行った。得られた変性共役ジエン重合体(C)の分析結果を表3に、これを含むゴム組成物の評価結果を表4に示す。
(比較例5)
変性反応を行う時の撹拌動力を70kW/m3とした他は実施例1と同様に行った。得られた変性共役ジエン重合体(C)の分析結果を表3に、これを含むゴム組成物の評価結果を表4に示す。
実施例及び比較例において得られた変性共役ジエン重合体(C)を含むゴム組成物は、表5に示すような配合で、以下に示す方法で製造した。
温度制御装置を具備する密閉混練機(内容量0.3リットル)を使用し、第一段の混練として、充填率65%、ローター回転数50/57rpmの条件で、原料ゴム(変性共役ジエン重合体(C))、充填剤(シリカ、カーボンブラック)、有機シランカップリング剤、プロセスオイル(伸展油)、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度(配合物)は155〜160℃でゴム組成物を得た。
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度(配合物)を155〜160℃に調整した。
冷却後、第三段の混練として、70℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練した。その後、成型し、160℃で20分間、加硫プレスにて加硫した。加硫後、ゴム組成物の物性を測定した。
<粘弾性パラメータ(tanδ)>
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機(ARES)を使用し、ねじりモードで加硫試験片の粘弾性パラメータを測定した。
0℃において周波数10Hz、ひずみ1%で測定したtanδをウェットグリップ性能の指標とした。指数値が大きいほどウェットスキッド抵抗性が良好であることを示す。
また50℃において周波数10Hz、ひずみ3%で測定したtanδを省燃費特性の指標とした。指数値の小さいほど低ヒステリシスロス性が良好であることを示す。
<耐摩耗性>
アクロン摩耗試験機を使用し、JIS K6264−2に従って、荷重44.1N、1000回転での加硫試験片の摩耗量を測定し、指数化した。
指数値の大きいほど耐摩耗性が優れることを示す。
<引っ張り伸び率>
加硫試験片を、JIS K6251の引張試験法により測定した。指数値が大きいほど耐破壊性に優れることを示す。
これに対して、変性反応時の攪拌動力が大きすぎても(比較例5)、小さすぎても(比較例1〜4)、共役ジエン重合体(A)の変性率は十分でなく、その結果、得られたゴム組成物は、耐摩耗性、引っ張り特性、ウェットスキッド抵抗性及び低ヒステリシスロス性のバランスに劣る。
とりわけ、本発明の製造方法で得られる変性共役ジエン重合体(C)を無機充填剤と組み合わせたゴム組成物は、低ヒステリシスロス性及びウエットスキッド抵抗性に優れているため、タイヤに好適に使用できる。
Claims (7)
- 活性末端を有する共役ジエン重合体(A)を用意する工程、及び
前記共役ジエン重合体(A)とアルコキシシリル基を有する変性剤(B)を混合撹拌し、両者を反応させる変性反応工程を
有する、変性共役ジエン重合体(C)の製造方法において、
前記変性反応工程における前記攪拌の撹拌動力が1〜50kW/m3である変性共役ジエン重合体(C)の製造方法。 - 前記変性反応工程が、連続式である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記重合反応工程が、連続式である、請求項1または2のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の変性共役ジエン重合体の製造方法によって得られた変性共役ジエン重合体(C)を20質量部以上含むゴム成分100質量部と、シリカ系無機充填剤0.5〜300質量部と、を含む変性共役ジエン重合体組成物。
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