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KR101770883B1 - 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 변성 공액디엔계 중합체 - Google Patents

변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 변성 공액디엔계 중합체 Download PDF

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KR101770883B1
KR101770883B1 KR1020140182659A KR20140182659A KR101770883B1 KR 101770883 B1 KR101770883 B1 KR 101770883B1 KR 1020140182659 A KR1020140182659 A KR 1020140182659A KR 20140182659 A KR20140182659 A KR 20140182659A KR 101770883 B1 KR101770883 B1 KR 101770883B1
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carbon atoms
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명에서는 하기 화학식 1의 네오디뮴 화합물, 알킬화제 및 할로겐 화합물을 포함하는 중합용 촉매를 이용하여 중합용매 중에서 공액디엔계 화합물을 중합하여 활성 유기 금속 부위를 갖는 공액디엔계 중합체를 준비하는 단계, 및 상기 활성 유기금속 부위를 갖는 공액디엔계 중합체를 하기 화학식 2의 변성제와 반응시키는 단계를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법; 상기 제조방법에 의해 제조되어 고무 조성물내 무기 충전제와의 친화성이 우수하고, 높은 변성율을 갖는 변성 공액디엔계 중합체; 그리고 이를 포함하여 내마모성을 비롯한 물성적 특성 및 가공성이 우수한 고무 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112014122876599-pat00020

[화학식 2]
Figure 112014122876599-pat00021

(상기 화학식 1 및 2에서, Cy, Ra 내지 Rc, R1 내지 R4, 및 m은 명세서 중에서 정의한 바와 같다)

Description

변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 변성 공액디엔계 중합체{METHOD FOR PREPARING MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER AND MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER PREPARED BY USING THE SAME}
본 발명은 고무 조성물내 무기 충전제와의 우수한 친화성과 함께 높은 변성율을 가져 고무 조성물의 물성적 특성 및 가공성을 향상시킬 수 있는 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 변성 공액디엔계 중합체에 관한 것이다.
최근 에너지 절약 및 환경 문제에 대한 관심이 높아짐에 따라 자동차의 저연비화가 요구되고 있다. 이를 실현하기 위한 방법 중의 하나로서, 타이어 형성용 고무 조성물내 실리카나 카본블랙 등의 무기 충전제를 사용하여 타이어에서의 발열성을 낮추는 방법이 제안되었다. 그러나, 고무 조성물내 상기한 무기 충전제의 분산이 용이하지 않아 오히려 내마모성, 내크랙성 또는 가공성 등을 비롯한 고무 조성물의 물성이 저하되는 문제가 있었다.
이 같은 문제를 해결하여 고무 조성물내 실리카나 카본블랙 등의 무기 충전제의 분산성을 높이기 위한 방법으로서, 유기 리튬을 이용한 음이온 중합으로 얻어지는 공액디엔계 중합체의 중합활성 부위를 무기 충전제와 상호작용 가능한 관능기로 변성하는 방법이 개발되었다. 구체적으로는 공액디엔계 중합체의 중합활성 말단을 주석계 화합물로 변성하거나, 아미노기를 도입하는 방법 또는 알콕시실란 유도체로 변성하는 방법 등이 제안되었다.
그러나, 전술한 방법으로 변성된 변성 공액디엔계 중합체를 이용하여 고무 조성물의 제조시, 저발열성은 확보할 수 있지만 내마모성, 가공성 등의 고무 조성물에 대한 물성 개선 효과는 충분하지 않았다.
또 다른 방법으로, 란탄 계열 희토류 원소 화합물을 포함하는 촉매를 이용한 배위 중합에 의해 얻어지는 리빙 중합체에 있어서, 리빙 활성 말단을 특정의 커플링제나 변성제에 의해 변성하는 방법이 개발되었다. 그러나, 종래 알려진 란탄 계열 희토류 원소 화합물을 포함하는 촉매에서는 생성되는 리빙 말단의 활성이 약하고, 말단 변성율이 낮아 고무 조성물의 물성 개선 효과가 미미하다.
일본특허공고 제1994-057767호 (1994.8.3 등록) 일본특허공고 제3230532호 (2001.9.14 등록) 국제특허공개 제WO2003-029299호 (2003.4.10 공개)
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 고무 조성물내 무기 충전제와의 우수한 친화성과 함께 높은 변성율을 가져, 고무 조성물의 물성적 특성 및 가공성을 향상시킬 수 있는 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 제조방법을 이용하여 제조한 변성 공액디엔 중합체를 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제3기술적 과제는 상기 변성 공액디엔 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 고무 성형 물품을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면 하기 화학식 1의 네오디뮴 화합물, 알킬화제 및 할로겐 화합물을 포함하는 중합용 촉매를 이용하여 중합용매 중에서 공액디엔계 화합물을 중합하여 활성 유기 금속 부위를 갖는 공액디엔계 중합체를 준비하는 단계, 및 상기 활성 유기금속 부위를 갖는 공액디엔계 중합체를 하기 화학식 2의 변성제와 반응시키는 단계를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014122876599-pat00001
(상기 화학식 1에서,
Ra는 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소원자이거나, 또는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이되, 단 Rb 및 Rc는 동시에 수소원자는 아니다)
[화학식 2]
Figure 112014122876599-pat00002
(상기 화학식 2에서,
Cy는 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 2가 탄화수소기이고,
R1은 N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 작용기이며,
R2는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이며,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며, 그리고
m은 1 내지 3의 정수이다)
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법을 이용하여 제조된 변성 공액디엔 중합체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 고무 성형 물품을 제공한다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 중합 용매에 대한 용해도가 높고 촉매 활성종으로의 전환율이 높은 네오디뮴계 화합물 함유 촉매를 이용하여 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체를 제조하고, 또 이를 무기충전제 친화성 작용기와 용매 친화성 작용기를 동시에 포함하는 변성제를 이용하여 변성시킴으로써, 고무 조성물내 무기 충전제, 특히 실리카와의 친화성이 우수하고, 또 높은 변성율을 갖는 변성 공액디엔 중합체를 제조할 수 있다. 그 결과 상기 제조방법에 의해 제조된 변성 공액디엔계 중합체를 고무 조성물에 적용시 내마모성을 비롯한 고무 조성물의 물성적 특성과 가공성을 개선시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은,
하기 화학식 1의 네오디뮴 화합물, 알킬화제 및 할로겐 화합물을 포함하는 중합용 촉매를 이용하여 중합용매 중에서 공액디엔계 화합물을 중합하여 활성 유기 금속 부위를 갖는 공액디엔계 중합체를 준비하는 단계(단계 1), 및
상기 활성 유기금속 부위를 갖는 공액디엔계 중합체를 하기 화학식 2의 변성제와 반응시키는 단계(단계 2)를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112014122876599-pat00003
(상기 화학식 1에서,
Ra는 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소원자이거나, 또는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이되, 단 Rb 및 Rc는 동시에 수소원자는 아니다)
[화학식 2]
Figure 112014122876599-pat00004
(상기 화학식 2에서,
Cy는 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 2가 탄화수소기이고,
R1은 N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 작용기이며,
R2는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이며,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며, 그리고
m은 1 내지 3의 정수이다)
본 발명에 있어서, 공액디엔계 중합체의 활성 부위란, 공액디엔계 중합체의 활성 부위(분자쇄 말단의 활성 부위), 주쇄 중의 활성 부위 또는 측쇄 중의 활성 부위일 수 있으며, 이중에서도 음이온 중합 또는 배위 음이온 중합에 의해 공액디엔계 중합체의 활성 부위를 얻는 경우에는 활성 말단일 수 있다.
이하 각 단계 별로 보다 상세히 설명한다
(단계 1)
단계 1은 하기 화학식 1의 네오디뮴 화합물을 포함하는 중합용 촉매를 이용하여 활성 유기금속 부위를 가지는 공액디엔계 중합체를 준비하는 단계이다:
[화학식 1]
Figure 112014122876599-pat00005
상기 화학식 1에서, Ra. Rb 및 Rc는 앞서 정의한 바와 같다.
종래 디엔 중합 공정에서 촉매로 사용되는 네오디뮴 화합물로는 α 위치에 2 개의 메틸기가 치환된 카르복실레이트 리간드를 함유하는 Nd(네오데카노에이트)3 화합물이 사용되었다. 하지만, 상기 Nd(네오데카노에이트)3 화합물의 경우, 중합 공정 시에 올리고머의 형태로 다량 존재하여, 촉매 활성종으로 전환되는 효율성의 저하를 야기하기 때문에, 촉매 활성도가 낮다는 단점이 있다.
이에 대해, 본 발명에서 사용되는 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물은 리간드로서 종래 네오데카노에이트기 대신 α 위치에 다양한 길이의 알킬기를 치환기로 포함하는 카르복실레이트 리간드를 포함함으로써, 네오디뮴 중심 금속 주위에 입체적인 변화로 화합물 간의 엉김 현상이 차단되어 올리고머화의 우려가 없다. 또, 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물은 중합 용매에 대한 용해도가 높고, 촉매 활성종으로의 전환에 어려움이 있는 중심 부분에 위치하는 네오디뮴 비율이 감소되어 촉매 활성종으로의 전환율이 높다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물에 있어서, 상기 Ra는 탄소수 6 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소원자이거나, 또는 탄소수 2 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있으며, 이때 상기 Rb 및 Rc는 동시에 수소원자는 아니다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-t-부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에티트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 또는 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 네오디뮴 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, 또는 Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물의 중량평균 분자량(Mw)은 600 내지 2000g/mol일 수 있다. 상기한 범위의 중량평균 분자량을 가질 때 보다 안정적으로 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물의 용해도는 25℃, 1기압에서 비극성 용매 6g 당 약 4g 이상일 수 있다. 본 발명에 있어서, 네오디뮴 화합물의 용해도는 탁한 현상 없이 맑게 용해되는 정도를 의미하는 것이다. 이와 같이 높은 용해도를 나타냄으로써 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물은 루이스 염기와의 반응물일 수도 있다. 이 반응물은 루이스 염기에 의해서, 네오디뮴 화합물의 용매에 대한 용해성이 향상되고, 또 장기간 안정하게 저장할 수 있다. 상기 네오디뮴 화합물을 용매에 용이하게 가용화시키기 위하여, 또, 장기간 안정하게 저장하기 위해서 이용되는 루이스 염기는 네오디뮴 원소 1 몰당 30몰 이하, 보다 구체적으로는 1 내지 10몰의 비율로 사용될 수 있다. 또, 상기 루이스 염기로는 아세틸아세톤, 테트라히드로푸란, 피리딘, N, N-디메틸포름아미드, 티오펜, 디페닐에테르, 트리에틸아민, 유기인 화합물 또는 1가 또는 2가의 알코올 등을 들 수 있다.
상기한 구조의 네오디뮴 화합물은 리간드 치환 반응을 이용하여 염화 네오디뮴(Neodymium(III) chloride) 수화물을 카르복실기로 치환하여 제조될 수 있다.
보다 구체적으로는 유기산 및 유기 염기를 포함하는 제1혼합용액과, 염화네오디뮴 수화물을 포함하는 제2혼합용액을 각각 준비하는 단계; 상기 제1 및 제2 혼합용액을 혼합하여 제3혼합용액을 준비하는 단계; 및 상기 제3혼합용액을 감압 증류한 후, 유기층을 추출, 분리하고 건조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 네오디뮴 화합물의 제조에 있어서, 상기 제1 및 제2혼합용액의 제조시 사용가능한 용매는 에탄올, 테트라하이드로퓨란 등의 유기용매일 수 있다.
또, 상기 네오디뮴 화합물의 제조에 있어서, 상기 유기산은 네오디뮴 중심 금속과 결합되는 카르복실레이트 리간드 성분을 제공할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 하기 화학식 3의 카르복실산계 화합물일 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112014122876599-pat00006
(상기 화학식 3에서, Ra 내지 Rc는 앞서 정의한 바와 같다)
구체적으로는 알킬 노난산; 또는 2,2-디에틸 데칸산, 2,2-디프로필 데칸산, 2,2-부틸 데칸산, 2,2-디헥실 데칸산 또는 2,2-디옥틸 데칸산과 같은 알킬 데칸산 등일 수 있다. 이들 중 1종 단독 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 네오디뮴 화합물의 제조에 있어서, 상기 유기 염기는 유기산을 유기산염으로 전환시키는 역할을 하는 성분으로서, 수산화나트륨일 수 있다. 또, 상기 유기 염기는 물에 용해시킨 수용액 상태로 사용될 수 있다.
상기한 상기 유기산과 유기 염기는 1: 0.97 내지 1:1의 혼합몰비로 사용될 수 있다. 만약 상기 유기 염기의 함량이 약 1.0을 초과하거나, 약 0.97 미만인 경우 부산물이 다량 생성되어, 네오디뮴 화합물의 수율이 감소될 우려가 있다.
또, 상기 네오디뮴 화합물의 제조에 있어서, 상기 유기산과 염화 네오디뮴 수화물은 1:0.33 내지 1:0.34 혼합 몰비로 사용될 수 있다. 만약, 상기 염화 네오디뮴 수화물의 함량이 0.33 몰 미만이거나, 0.34 몰을 초과하는 경우 부산물의 생산량이 증가되어, 네오디뮴 화합물의 수율 감소를 야기할 수 있다.
또, 상기 네오디뮴 화합물의 제조에 있어서, 유기층의 추출은 물; 및 헥산 등의 비극성 용매를 이용하여 수행될 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 따라 제조된 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물은 디엔계 단량체 100g당 0.1 내지 0.5mmol, 보다 구체적으로는 0.1 내지 0.2mmol의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물의 사용량이 0.1mmol 미만이면 중합에 대한 촉매 활성이 낮고, 0.5mmol을 초과하면 촉매 농도가 지나치게 높아져 탈회 공정이 필요하다.
한편, 상기 중합용 촉매는 상기한 화학식 1의 네오디뮴 화합물과 함께, 알킬화제 및 할로겐 화합물을 포함한다.
상기 중합용 촉매에 있어서, 알킬화제는 히드로카르빌기를 다른 금속으로 전달할 수 있는 유기금속 화합물로서 조촉매의 역할을 한다. 상기 알킬화제는 통상 디엔계 중합체의 제조시 알킬화제로서 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로, 상기 알킬화제는 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 또는 유기 리튬 화합물 등과 같이, 비극성 용매에 가용성이며, 금속-탄소 결합을 함유하는 유기금속 화합물일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 유기 알루미늄 화합물로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 디페닐알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 디벤질알루미늄 하이드라이드, 페닐에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 하이드라이드 또는 벤질-n-옥틸알루미늄 하이드라이드 등의 디히드로카르빌알루미늄 하이드라이드; 에틸알루미늄 디하이드라이드, n-프로필알루미늄 디하이드라이드, 이소프로필알루미늄 디하이드라이드, n-부틸알루미늄 디하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드 또는 n-옥틸알루미늄 디하이드라이드 등과 같은 히드로카르빌알루미늄 디하이드라이드 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 유기 마그네슘 화합물로는 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 또는 디벤질마그네슘과 같은 알킬마그네슘 화합물 등을 들 수 있고, 또 상기 유기 리튬 화합물로는 n-부틸리튬 등과 같은 알킬 리튬 화합물 등을 들 수 있다.
상기한 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 및 유기 리튬 화합물 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 알킬화제는 DIBAH일 수 있으며, 이때 상기 DIBAH는 중합반응시 분자량 조절제로서의 역할을 할 수도 있다.
상기 알킬화제는 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물 1몰에 대하여 1 내지 100몰비, 보다 구체적으로는 3 내지 20몰비로 사용될 수 있다.
또, 상기 중합용 촉매에 있어서, 상기 할로겐 화합물은 그 종류가 특별히 한정되지 않지만, 통상 디엔계 중합체의 제조시 할로겐화제로서 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로, 상기 할로겐 화합물은 알루미늄할로겐 화합물 또는 상기 알루미늄할로겐 화합물에서 알루미늄을 보론, 실리콘, 주석 또는 티타늄으로 치환시킨 무기할로겐 화합물이거나, t-알킬할로겐 화합물(탄소원자수 4 내지 20의 알킬)과 같은 유기할로겐 화합물일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 무기할로겐 화합물로는 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드(DEAC), 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디브로마이드, 트리부틸주석 클로라이드 또는 트리부틸주석 브로마이드 등을 들 수 있다.
또, 상기 유기할로겐 화합물로는 t-부틸 클로라이드, t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페닐메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트 또는 메틸 브로모포르메이트 등을 들 수 있다.
상기한 무기할로겐 화합물 및 유기할로겐 화합물 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 할로겐 화합물은 상기 네오디뮴 화합물 1몰에 대하여 1 내지 20몰, 보다 구체적으로는 1 내지 5몰, 보다 구체적으로는 2 내지 3몰로 사용될 수 있다.
또, 상기 중합용 촉매는 디엔계 단량체를 더 포함할 수 있다.
이와 같이 본 중합반응에 사용되는 디엔계 단량체의 일부를 중합용 촉매와 미리 혼합하여 전(pre) 중합한 프리포밍(preforming) 촉매의 형태로 사용함으로써, 촉매 활성을 향상시킬 수 있을 뿐 더러 제조되는 디엔계 중합체를 안정화시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 “예비중합(preforming)”이란, 네오디뮴 화합물, 알킬화제 및 할로겐 화합물을 포함하는 촉매 시스템에서 DIBAH 등을 포함하는 경우 이와 함께 다양한 촉매 활성종 생성가능성을 줄이기 위해 부타디엔 등의 단량체를 소량 첨가하게 되며, 부타디엔 첨가와 함께 촉매 시스템 내에서 전(pre) 중합이 이루어짐을 의미할 수 있다. 또한 “예비혼합(premix)”이란 촉매 시스템에서 중합이 이루어지지 않고 각 화합물들이 균일하게 혼합된 상태를 의미할 수 있다.
구체적으로 상기 디엔계 단량체로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 또는 2,4-헥사디엔 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 중합용 촉매의 제조에 사용가능한 디엔계 단량체는 상기 중합반응에 사용되는 디엔계 단량체의 총 사용량 범위 내에서 일부의 양이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 상기 네오디뮴 화합물 1몰에 대하여 1 내지 100몰비, 보다 구체적으로는 10 내지 50몰비, 보다 더 구체적으로는 20 내지 40몰비일 수 있다.
상기와 같은 중합용 촉매는 비극성 용매 중에 상기한 네오디뮴 화합물, 알킬화제, 할로겐 화합물, 그리고 선택적으로 디엔계 단량체를 순차로 투입하여 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
이때, 상기 비극성 용매는 상기한 촉매 구성 성분들과 반응성이 없는 지방족 또는 지환족 비극성 용매로서, 구체적으로는 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소계 용매; 또는 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등과 같은 지환족 탄화수소계 용매 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 또는 n-옥탄 등과 같은 선형의 탄소수 4 내지 8의 지방족 탄화수소계 용매일 수 있으며, 상기 비극성 용매는 n-헥산일 수 있다.
한편, 상기 공액디엔 중합체 제조를 위한 중합반응은, 배위 음이온 중합을 이용하여 수행될 수 있다.
또, 상기 공액디엔 중합체 제조를 위한 중합반응은, 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있으며, 구체적으로는 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합일 수 있고, 보다 구체적으로는 용액 중합일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 중합반응은 비극성 용매 중에서 상기 중합용 촉매에 대해 공액디엔 중합체 형성을 위한 디엔계 단량체를 투입하여 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 공액디엔계 중합체에 사용되는 공액 디엔 단량체로서는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 또는 2,4-헥사디엔 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 공액디엔 단량체는 1,3-부타디엔일 수 있다.
또, 상기 중합반응은 비극성 용매에서 수행될 수 있다.
상기 비극성 용매는 중합용 촉매를 제조하는데 사용될 수 있는 비극성 용매의 양에 추가로 비극성 용매가 첨가될 수 있으며, 이때 상기 비극성 용매는 앞서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다. 상기 비극성 용매의 사용시 단량체의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 3 내지 80중량%, 보다 구체적으로는 10 내지 30중량%일 수 있다.
또, 상기 중합반응시 폴리옥시에틸렌글리콜포스페이트 등과 같은 중합반응을 완료시키기 위한 반응정지제; 또는 2,6-디-t-부틸파라크레졸 등과 같은 산화방지제 등의 첨가제가 더 사용될 수 있다. 이외에도, 통상 용액 중합을 용이하도록 하는 첨가제, 구체적으로는 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제 또는 산소포착제(oxygen scavenger)와 같은 첨가제가 선택적으로 더 사용될 수 있다.
또, 상기 중합반응은 20℃ 내지 200℃, 보다 구체적으로는 20℃ 내지 100℃의 온도에서 15분 내지 3시간, 보다 구체적으로는 30분 내지 2시간 동안 중합반응시킴으로써 수행될 수 있다. 중합반응시 온도가 200℃를 초과하면 중합 반응을 충분히 제어하기 어렵고, 생성된 디엔계 중합체의 시스-1,4 결합 함량이 낮아질 우려가 있다. 또, 온도가 20℃ 미만이면 중합반응 속도 및 효율이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 중합반응은 회분식 및 연속식 중 어느 방법으로도 수행될 수 있다.
또, 상기 중합반응은 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물계 촉매 및 중합체를 실활시키지 않기 위해, 중합 반응계 내에 산소, 물, 탄산가스 등의 실활 작용이 있는 화합물의 혼입을 방지하는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같은 중합반응의 결과로서, 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물을 포함하는 촉매로부터 유래된 활성 유기 금속 부위를 포함하는 공액디엔계 중합체, 보다 구체적으로는 1,3-부타디엔 단량체 단위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 부타디엔계 중합체가 생성된다. 상기 제조된 공액디엔계 중합체는 리빙성(living property) 또는 슈도 리빙성(pseudo living property)을 가질 수 있다.
(단계 2)
단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 활성 유기 금속 부위를 갖는 공액디엔계 중합체의 활성 부위에 하기 화학식 2의 변성제를 반응시켜서 변성을 수행하는 변성 단계이다.
[화학식 2]
Figure 112014122876599-pat00007
상기 화학식 2에서, Cy, R1 내지 R4 및 m은 앞서 설명한 바와 동일하다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서 Cy는 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 2가 탄화수소기이다. 또, 상기 치환기가 복수 개일 경우, 둘 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 Cy는 페닐렌기일 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서 R1은 구체적으로 작용기 내에 N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클기이며, 보다 구체적으로는 카르복실산 에스테르기, 알콕시기, 아미노기, 또는 에폭시기 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 아미노기(-NR11R12, 이때 R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 구체적으로는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기임)일 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서 R2는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이며, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기 등과 같은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며, 구체적으로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기 등일 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서, m은 1 내지 3의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2에서 R1은 아미노기이고, R2는 탄소수 2 내지 5의 선형 알킬렌기이며, 또, R4는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, m은 3의 정수일 수 있다.
상기와 같이 분자내 3급 아미노기, 이미노기 그리고 알콕시실릴기를 포함하는 변성제에 있어서, 상기 3급 아미노기는 고무 조성물내 충전제와의 친화성을 향상시키고, 상기 이미노기는 중합체 말단과 반응하여 2급 아미노기로 전환되면서 무기 충전제와의 친화성을 더욱 증가시킬 수 있다. 또, 알콕시실릴기는 중합체 말단에 도입된 후, 무기 충진제, 예를 들어 실리카 표면의 실라놀기와 축합반응 하여 중합체의 물성 및 가공성을 향상시킨다. 또 상기 상기 알콕시실릴기내 알킬기 부분은 중합용매에 대한 친화도를 높여 변성제의 용해도를 증가시키며, 그 결과로서 공액디엔 중합체에 대한 변성율을 향상시킬 수 있다. 이와 같이 상기 변성제는 무기 충전제 및 용매에 대한 친화성을 최대화할 수 있는 최적화된 구조를 가짐으로써, 고무 조성물의 내마모성, 저연비특성 및 가공성을 발란스 좋게 개선시킬 수 있는 변성 공액디엔계 중합체를 효율 좋게 제조할 수 있다. 본 발명에 있어서, 변성제의 용해도는 탁한 현상 없이 맑게 용해되는 정도를 의미하는 것이다.
보다 더 구체적으로, 상기 변성제는 하기 화학식 2a의 (E)-N,N-디메틸-4-(((3-(트리에톡시실릴)프로필)이미노)메틸)아닐린일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112014122876599-pat00008
상기 변성제는 상기한 공액디엔계 중합체의 활성 부위에 대하여 화학양론적 양 이상으로 사용될 수 있으며, 구체적으로는 상기 활성 부위를 갖는 공액디엔계 중합체의 제조시 사용되는 화학식 1의 네오디뮴 화합물 1몰에 대하여 상기 변성제가 0.5 내지 20몰비, 보다 구체적으로는 0.1 내지 10몰비로 사용될 수 있다.
한편, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 변성 반응은 용액 반응 또는 고상 반응에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로는 용액 반응에 의해 수행될 수 있다.
또 상기 변성 반응은 배치(batch)식 반응기를 이용하여 수행될 수도 있고, 다단 연속식 반응기나 인라인 믹서 등의 장치를 이용하여 연속식으로 수행될 수도 있다.
또, 상기 변성 반응은 통상 중합반응과 동일한 온도 및 압력 조건에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 20℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 온도가 낮아지면 중합체의 점도가 상승하는 경향이 있고, 온도가 높아지면 중합 활성 말단이 실활하기 쉽다.
상기한 변성 반응의 종료 후, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)의 이소프로판올 용액 등을 중합 반응계에 첨가하여 중합 반응을 정지시킬 수 있다. 이후 수증기의 공급을 통해 용제의 분압을 낮추는 스팀 스트립핑 등의 탈용매 처리나 진공 건조 처리를 거쳐서 변성 공액디엔계 중합체가 수득될 수 있다.
이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 제조된 변성 공액디엔계 중합체에 대한 침전 및 분리 공정을 더 포함할 수도 있다. 상기 침전된 변성 공액디엔계 중합체에 대한 여과, 분리 및 건조 공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법에 의해 중합체내 무기충전제 친화성 작용기와 용매 친화성 작용기를 동시에 포함하며, 높은 변성율을 갖는 변성 공액디엔 중합체가 제조된다. 상기 변성 공액디엔 중합체는 분자내 무기충전제 친화성 작용기를 포함하여 고무 조성물에 적용시 무기 충전제에 대해 우수한 친화성을 나타낸다. 그 결과 고무 조성물에 적용시 내마모성을 비롯한 고무 조성물의 물성적 특성과 가공성을 개선시킬 수 있다.
변성 공액디엔계 중합체
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조된 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
구체적으로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 중합 용매에 대한 용해도가 높고 촉매 활성종으로의 전환율이 높은 상기 화학식 1의 네오디뮴계 화합물 함유 촉매를 이용하여 제조되어, 리빙 말단, 즉 활성 유기 금속 부위의 활성이 우수한 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체로부터 제조되기 때문에 말단 변성율이 높아 고무 조성물의 물성 개선효과가 우수하다.
또, 상기 변성 공액디엔 중합체는 무기충전제 친화성 작용기와 용매 친화성 작용기를 동시에 포함하는 상기 화학식 2의 변성제를 이용하여 변성된 것으로, 공액 디엔계 중합체의 중합 활성 말단에 상기 변성제 유래의 작용기를 포함한다.
구체적으로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)으로 측정한 공액디엔부의 시스-1,4 결합 함량이 95% 이상, 보다 구체적으로는 98% 이상인 것일 수 있다. 이와 같이 종래의 부타디엔계 중합체에 비해 1,3-부타디엔 단량체 단위 중의 시스-1,4 결합 함량이 많고 비닐 결합 함량이 낮기 때문에, 신장 결정성이 현저하게 높고, 그 결과로서 고무 조성물에 배합시 고무 조성물의 내마모성, 내균열성 및 내오존성이 향상될 있다. 또, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 푸리에 변환 적외 분광법으로 측정한 공액디엔부의 비닐 함량이 5% 이하, 보다 구체적으로는 2% 이하일 수 있다. 중합체내 비닐 함량이 5%를 초과할 경우, 신장결정성이 불충분하여 이를 포함하는 고무 조성물의 내마모성, 내균열성, 내오존성이 열화될 우려가 있다.
본 발명에 있어서, FT-IR에 의한 중합체내 시스-1,4 결합 함량 및 비닐 함량은, 동일 셀의 이황화탄소를 블랭크로 하여 5mg/mL의 농도로 조제한 공액디엔계 중합체의 2 황화 탄소 용액의 FT-IR 투과율 스펙트럼을 측정한 후, 측정 스펙트럼의 1130cm-1부근의 최대 피크값(a, 베이스라인), 트랜스-1,4 결합을 나타내는 967cm-1 부근의 최소 피크값(b), 비닐결합을 나타내는 911cm-1 부근의 최소 피크값(c), 그리고 시스-1,4 결합을 나타내는 736cm-1 부근의 최소 피크값(d)을 이용하여 각각의 함량을 구하였다.
또, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 그 특이적인 제조방법에 의해 2.5 내지 3.5의 분자량 분포(MWD), 구체적으로는 2.8 내지 3.2의 분자량 분포를 갖는 것일 수 있다. 상기 변성 공액디엔계 중합체의 분자량 분포가 2.5 미만에서는 상기 디엔계 중합체를 포함한 고무 조성물의 작업성이 악화되어 혼반죽이 어려워 고무 조성물의 물성을 충분히 향상시키 어렵고, 변성 공액디엔계 중합체의 분자량 분포가 3.5를 초과하면 고무 조성물의 히스테리시스 로스 등의 물성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 분자량 분포(MWD)는 다분산성(polydispersity)이라고도 불리는 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)로 특징된다. 수평균 분자량은 n개의 중합체 분자의 분자량을 측정하고 이들 분자량의 총합을 구하여 n으로 나누어 계산한 개별 중합체 분자량의 공통 평균(common average)이다. 중량 평균 분자량은 고분자 조성물의분자량 분포를 묘사하고 수학식 1에 따라 계산될 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112014122876599-pat00009
상기 수학식 1에서 Ni는 분자량이 Mi인 분자의 수이다. 모든 분자량 평균은 몰당 그램(g/㏖)으로 표현될 수 있다.
또, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기한 분자량 분포를 충족하는 조건하에서 중량평균 분자량(Mw)이 5X105g/mol 내지 1.2X106g/mol, 보다 구체적으로는 6X105g/mol 내지 1.0X106g/mol이고, 또 수평균 분자량(Mn)이 1.5X105g/mol 내지 4.5X105g/mol, 보다 구체적으로는 2.0X105g/mol 내지 3.2X105g/mol인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 각각 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다. 부타디엔계 중합체의 중량평균 분자량이 500,000 g/mol 미만이거나 또는 수평균 분자량이 150,000 g/mol 미만인 경우, 가황물의 탄성률이 저하하여 히스테리시스 로스가 증가할 뿐만 아니라 내마모성이 악화될 우려가 있고, 중량평균 분자량이 1,200,000g/mol을 초과하거나 또는 수평균 분자량이 450,000g/mol를 초과하면, 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 작업성이 악화되고, 혼반죽이 곤란해져, 고무 조성물의 물성을 충분히 향상시킬 수 없다.
또, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 100℃에서의 무니점도(Mooney viscosity, MV)가 40 내지 70, 보다 구체적으로는 45 내지 65일 수 있다. 동일한 구조의 중합체의 경우, 용액점도는 무니점도가 증가함에 따라 비례하여 증가한다. 즉, 용액점도 또는 무니점도가 증가할수록 공액디엔계 중합체에서의 분지도의 증가를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무니점도는 예를 들어, Monsanto사 MV2000E로 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02rpm, Large Rotor를 사용하여 측정할 수 있다. 이 때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 측정할 수 있다.
고무조성물
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물이 제공된다.
구체적으로 상기 고무 조성물은 상기한 변성 공액디엔계 중합체를 10중량% 이상, 보다 구체적으로는 10 내지 100중량% 포함할 수 있다. 상기한 변성 공액디엔계 중합체의 함량이 10중량% 미만이면 고무 조성물의 내마모성, 내균열성 및 내오존성 개선효과가 미미할 수 있다.
또, 상기 고무 조성물은 상기한 변성 공액디엔계 중합체와 함께 고무 조성물 총 중량에 대하여 90중량% 이하의 함량으로 고무 성분을 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 변성 공액디엔계 중합체 100중량부에 대하여 고무 성분을 1 내지 900중량부로 더 포함할 수 있다.
또, 상기 고무 성분은 천연고무 또는 합성 고무일 수 있으며, 구체적으로 상기 고무 성분은 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연 고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100중량부에 대하여 충전제를 10중량부 이상, 보다 구체적으로는 10 내지 120중량부 더 포함할 수 있다. 상기 충전제의 함량이 10중량부 이상이면 보강성이나 다른 물성의 개량 효과가 충분히 발휘되고, 또, 100 중량부 이하이면 가공성 등이 양호하다. 또 보강성 및 가공성 등의 보다 개선된 효과를 고려하면, 상기 충전제의 함량은 20 내지 80 중량부일 수 있다.
또, 상기 충전제는 구체적으로 카본블랙 또는 실리카 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 카본블랙으로서 특별히 제한은 없으며, 구체적으로 상기 카본블랙은 질소 흡착 비표면적(N2SA, JIS K 6217-2:2001에 준거해서 측정함)이 20 내지 250㎡/g인 것일 수 있다. 또, 상기 카본블랙은 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 80cc/100g 내지 200cc/100g인 것일 수 있다. 상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적이 250m2/g을 초과하면 타이어용 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있고, 20m2/g 미만이면 충전제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 200cc/100g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있고, 80cc/100g 미만이면 충전제인 카본블랙에의한 보강 성능이 불리해질 수 있다.
또, 상기 실리카는 구체적으로는 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 충전제는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카일 수 있다.
또, 상기 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 120 내지 180㎡/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 100 내지 200㎡/g일 수 있다. 상기 실리카의 질소흡착 비표면적이 120㎡/g 미만이면 충전제인 실리카에 의한 보강성능이 저하될 우려가 있고, 180㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 실리카의 CTAB흡착 비표면적이 100㎡/g 미만이면 충전제인 실리카에 의한 보강성능이 저하될 우려가 있고, 200㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다.
이외에도 상기 고무 조성물은 알루미늄, 마그네슘, 티탄, 칼슘 및 지르코늄으로부터 선택되는 1종 이상의 금속, 금속 산화물 또는 금속 수산화물의 무기 충전제를 포함할 수도 있다. 보다 구체적으로, 상기 무기 충전제는 γ-알루미나, α-알루미나, 알루미나-수화물(Al2O3·H20), 수산화알루미늄[Al(OH)3], 탄산알루미늄[Al2(CO3)2], 수산화마그네슘[Mg(OH)2], 산화마그네슘(MgO), 탄산마그네슘(MgCO3), 탈크(3MgO·4SiO2·H2O), 아타팔자이트(5Mg0·8SiO2·9H2O), 티탄 백(TiO2), 티탄 흑, 산화칼슘(CaO), 수산화칼슘[Ca(OH)2], 산화알루미늄마그네슘(Mg0·Al2O3), 클레이(Al2O3·2SiO2), 카올린(Al2O3·2Si02·2H2O), 파이로필라이트(Al2O3·4Si02·H2O), 벤토나이트(Al2O3·4Si02·2H2O), 규산알루미늄(Al2SiO5, Al4·3Si04·5H2O 등), 규산마그네슘(Mg2SiO4, MgSiO3 등), 규산칼슘(Ca2·SiO4 등), 규산마그네슘칼슘(Al2O3·CaO·2SiO2 등), 규산마그네슘칼슘(CaMgSiO4), 탄산칼슘(CaCO3), 산화지르코늄(ZrO2), 수산화지르코늄[ZrO(OH)2·nH2O], 탄산지르코늄[Zr(CO3)2], 또는 결정성 알루미노 규산염 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 카본 블랙과 무기 충전제가 혼합 사용될 경우, 그 혼합중량비는 성능에 대한 개선 효과를 고려할 때 95:5 내지 5:95일 수 있다.
한편, 상기 충전제로서 실리카가 사용될 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위해 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있다.
상기 실란 커플링제로는 구체적으로 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 보강성 개선 효과를 고려할 때 상기 실란커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물에 있어서는, 고무 성분으로서 분자 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 관능기가 도입된 변성 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있다. 구체적으로, 상기 실란커플링제는 실리카 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부로 사용될 수 있다. 상기한 범위로 사용될 때, 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 실란커플링제는 실리카 100중량부에 대하여 5 내지 15중량부로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 황 가교성일 수 있으며, 이에 따라 가황제를 더 포함할 수 있다.
상기 가황제는 구체적으로 황분말일 수 있다.
상기 가황제는 고무 성분 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량범위로 포함될 때, 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보할 수 있으며, 동시에 저연비성을 얻을 수 있다.
또, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 가황촉진제는 고무 성분 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부로 포함될 수 있다.
또, 상기 공정유는 고무 조성물내 연화제로서 작용하는 것으로, 구체적으로는 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 고무 성분 100중량부에 대하여 100중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량으로 포함될 때, 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지할 수 있다.
또, 상기 노화방지제로는 구체적으로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 상기 노화방지제는 고무 성분 100중량부에 대하여 0.1 내지 6중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있으며, 또 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1-1: Nd (2,2- 디에틸 데카노에이트 ) 3 의 합성
2,2-디에틸 데칸산 0.82 g(3.6 mmol)이 들어있는 50 ml 둥근 플라스크에 10 ml 에탄올을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반하였다. 이 용액에 3.6 ml의 1.0M 수산화나트륨 수용액(3.6 mmol)을 첨가하고, 상온에서 1 시간 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
250 ml 둥근 플라스크에 염화 네오디뮴 수화물 0.43 g(1.20 mmol)을 넣고, 20 ml 헥산과 10 ml 에탄올을 첨가하여 용해시켜 제2 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액을 적하 깔때기에 넣고, 상온에서 상기 제2 혼합 용액으로 적하하여 제3 혼합 용액을 제조하였다. 첨가 완결 후, 상온에서 15 시간 교반하였다.
제3 혼합 용액을 감압 증류하여 용매를 모두 제거하고, 상기 제3 혼합 용액에 50 ml 헥산과 50 ml의 증류수를 첨가하고, 분별 깔때기에 넣은 후, 3회 반복하여 유기층을 추출하였다. 모아진 유기층에 황산 나트륨을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반한 다음, 여과하여 얻어진 용액을 감압 증류하여 제거하였다. 그 결과, 헥산에 용해되는 흰색 고체의 하기 화학식 1a으로 표시되는 표제 화합물 0.7 g(수율 80%)을 얻었다.
Figure 112014122876599-pat00010
(1a)
FT-IR: υ 2954, 2920, 2873, 2852, 1680, 1511, 1461, 1415, 1377, 1317, 1296, 1199 cm-1
제조예 1-2: Nd (2,2- 디프로필 데카노에이트 ) 3 의 합성
2,2-디프로필 데칸산 1.0 g(3.9 mmol)이 들어있는 50 ml 둥근 플라스크에 10 ml 에탄올을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반하였다. 이 용액에 3.9 ml의 1.0M 수산화나트륨 수용액(3.9 mmol)을 첨가하고, 상온에서 1 시간 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
250 ml 둥근 플라스크에 염화 네오디뮴 수화물 0.47 g(1.30 mmol)을 넣고, 20 ml 헥산과 10 ml 에탄올을 첨가하여 용해시켜 제2 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액을 적하 깔때기에 넣고, 상온에서 상기 제2 혼합 용액으로 적하하여 제3 혼합 용액을 제조하였다. 첨가 완결 후, 상온에서 15 시간 교반하였다.
제3 혼합 용액을 감압 증류하여 용매를 모두 제거하고, 상기 제3 혼합 용액에 50 ml 헥산과 50 ml의 증류수를 첨가하고, 분별 깔때기에 넣은 후, 3회 반복하여 유기층을 추출하였다. 모아진 유기층에 황산 나트륨을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반한 다음, 여과하여 얻어진 용액을 감압 증류하여 제거하였다. 그 결과, 헥산에 용해되는 노란빛 파란색 액체의 하기 화학식 1b으로 표시되는 표제 화합물 1.1 g(수율 98%)을 얻었다.
Figure 112014122876599-pat00011
(1b)
FT-IR: υ 2955, 2923, 2853, 1682, 1555, 1503, 1453, 1411, 1360, 1307, 1288, 1261, 1185 cm-1
제조예 1-3: Nd (2,2- 디부틸 데카노에이트 ) 3 의 합성
2,2-디부틸 데칸산 1.42 g(5.0 mmol)이 들어있는 50 ml 둥근 플라스크에 20 ml 에탄올을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반하였다. 이 용액에 5.0 ml의 1.0M 수산화나트륨 수용액 (5.0 mmol)을 첨가하고, 상온에서 1 시간 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
250 ml 둥근 플라스크에 염화 네오디뮴 수화물 0.67 g(1.67 mmol)을 넣고, 30 ml 헥산과 20 ml 에탄올을 첨가하여 용해시켜 제2 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액을 적하 깔때기에 넣고, 상온에서 상기 제2 혼합 용액으로 적하하여 제3 혼합 용액을 제조하였다. 첨가 완결 후, 상온에서 15 시간 교반하였다.
제3 혼합 용액을 감압 증류하여 용매를 모두 제거하고, 상기 제3 혼합 용액에 50 ml 헥산과 50 ml의 증류수를 첨가하고, 분별 깔때기에 넣은 후, 3회 반복하여 유기층을 추출하였다. 모아진 유기층에 황산 나트륨을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반한 다음, 여과하여 얻어진 용액을 감압 증류하여 제거하였다. 그 결과, 헥산에 용해되는 노란빛 파란색 고체의 하기 화학식 1c으로 표시되는 표제 화합물 1.64 g(수율 99%)을 얻었다.
Figure 112014122876599-pat00012
(1c)
FT-IR: υ 2954, 2923, 2855, 1669, 1553, 1504, 1457, 1410, 1306, 1263, 1235 cm-1
제조예 1-4: Nd (2,2- 디헥실 데카노에이트 ) 3 의 합성
2,2-디헥실 데칸산 0.35 g(1.0 mmol)이 들어있는 50 ml 둥근 플라스크에 10 ml 에탄올을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반하였다. 이 용액에 1.0 ml의 1.0M 수산화나트륨 수용액(1.0 mmol)을 첨가하고, 상온에서 1 시간 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
250 ml 둥근 플라스크에 염화 네오디뮴 수화물 0.125 g(0.35 mmol)을 넣고, 20 ml 헥산과 10 ml 에탄올을 첨가하여 용해시켜 제2 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액을 적하 깔때기에 넣고, 상온에서 상기 제2 혼합 용액으로 적하하여 제3 혼합 용액을 제조하였다. 첨가 완결 후, 상온에서 15 시간 교반하였다.
제3 혼합 용액을 감압 증류하여 용매를 모두 제거하고, 상기 제3 혼합 용액에 50 ml 헥산과 50 ml의 증류수를 첨가하고, 분별 깔때기에 넣은 후, 3회 반복하여 유기층을 추출하였다. 모아진 유기층에 황산 나트륨을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반한 다음, 여과하여 얻어진 용액을 감압 증류하여 제거하였다. 그 결과, 헥산에 용해되는 노란빛 파란색 고체의 하기 화학식 1d로 표시되는 표제 화합물 0.38 g(수율 94%)을 얻었다.
(1d)
FT-IR: υ 2953, 2921, 2852, 1664, 1557, 1505, 1457, 1412, 1377, 1311, 1263 cm-1
제조예 1-5: Nd (2,2- 디옥틸 데카노에이트 ) 3 의 합성
2,2-디옥틸 데칸산 0.99 g(2.50 mmol)이 들어있는 50 ml 둥근 플라스크에 10 ml 에탄올을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반하였다. 이 용액에 2.50 ml의 1.0M 수산화나트륨 수용액(2.50 mmol)을 첨가하고, 상온에서 1 시간 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
250 ml 둥근 플라스크에 염화 네오디뮴 수화물 0.298 g(0.83 mmol)을 넣고, 20 ml 헥산과 10 ml 에탄올을 첨가하여 용해시켜 제2 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액을 적하 깔때기에 넣고, 상온에서 상기 제2 혼합 용액으로 적하하여 제3 혼합 용액을 제조하였다. 첨가 완결 후, 상온에서 15 시간 교반하였다.
제3 혼합 용액을 감압 증류하여 용매를 모두 제거하고, 상기 제3 혼합 용액에 50 ml 헥산과 50 ml의 증류수를 첨가하고, 분별 깔때기에 넣은 후, 3회 반복하여 유기층을 추출하였다. 모아진 유기층에 황산 나트륨을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반한 다음, 여과하여 얻어진 용액을 감압 증류하여 제거하였다. 그 결과, 헥산에 용해되는 노란빛 파란색 액체의 하기 화학식 1e으로 표시되는 표제 화합물 0.89 g(수율 80%)을 얻었다.
Figure 112014122876599-pat00014
(1e)
FT-IR: υ 2954, 2923, 2855, 1669, 1553, 1504, 1457, 1410, 1306, 1263, 1235 cm-1
제조예 2-1: (E)-N,N-디메틸-4-(((3-( 트리에톡시실릴 )프로필) 이미노 ) 메틸 )아닐린의 제조
250ml 둥근바닥 플라스크에서 4-(디메틸아미노)벤즈알데하이드 35.0mmol에 에탄올 100 ml를 첨가하여 용해시킨 후, (3-아미노프로필)트리에톡시실란 45.3mmol을 더 첨가하고 상온에서 질소 분위기하에 24시간 교반하며 반응시켰다. 반응종료 후 용매를 감압하여 제거하고, 결과로 수득된 반응물을 디에틸에테르 200mol에 용해시킨 후, 물 100ml를 사용하여 6회 세척하였다. 결과로 남은 유기물을 무수 Na2SO4로 건조하고, 용매를 감압하여 제거하여 하기 화학식 2a의 (E)-N,N-디메틸-4-(((3-(트리에톡시실릴)프로필)이미노)메틸)아닐린 (34.0mmol, 97.1%)을 수득하였다.
Figure 112014122876599-pat00015
(2a)
수득한 화합물에 대해 1H 및 13C 핵자기공명 분광학적 분석을 실시하였다.
Figure 112014122876599-pat00016

실시예 1: 변성 1,3-부타디엔 중합체의 제조
질소 조건하에서 15L 반응기에 4.2kg 헥산과 500g 1,3-부타디엔을 넣은 후 70℃로 승온하였다. 상기 제조예 1-1에서 제조한 네오디뮴 화합물 0.20mmol 헥산 용액과 디이소부틸알루미늄 히드리드(diisobutylaluminum hydride, DIBAH) 1.84mmol, 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride) 0.48mmol, 1,3-부타디엔 6.6mmol과의 반응을 통해 제조한 중합용 촉매를 15L 반응기에 첨가한 후 60분 동안 중합을 진행하였다. 1,3-부타디엔이 폴리부타디엔으로의 전환율은 약 100% 이었다.
1,3-부타디엔의 중합반응이 완료된 후, 결과로 수득한 중합용액에 상기 제조예 2-1에서 제조한 (E)-N,N-디메틸-4-(((3-(트리에톡시실릴)프로필)이미노)메틸)아닐린 변성제 1.4mmol이 포함된 핵산 용액을 첨가한 후 70℃에서 30분 동안 반응시켰다. 중합정지제 1.0g이 포함된 헥산용액과 산화방지제 1.0g이 포함된 핵산 용액을 첨가하여 변성 1,3 부타디엔 중합체를 제조하였다.
( 비교예 1)
미변성 ND-Br로서 Nd60™(KKPC사제)을 사용하였다.
( 비교예 2)
변성 ND-Br로서 BR54™(JSR사제)을 사용하였다.
( 비교예 3) 1,3-부타디엔 중합체의 제조
변성제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 1,3-부타디엔 중합체를 제조하였다.
( 비교예 4) 변성 1,3-부타디엔 중합체의 제조
변성제로서 하기 구조의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, GPMOS)(I)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 변성 1,3-부타디엔 중합체를 제조하였다.
Figure 112014122876599-pat00017
(I)
( 실험예 1)
상기 실시예 1 및 비교예 1~4에서 제조한 중합체에 대해 하기와 같은 방법으로 변성여부, 중량평균 분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 분자량 분포(MWD), 무니점도(MV), 가류특성, 점탄성(또는 연비특성), 그리고 경도, 300% 모듈러스, 인장강도, 연신율 및 인성강도를 비롯한 인장특성을 각각 측정하였다. 이중 점탄성과 300%모듈러스, 인장강도, 연신율 및 인성강도는 비교예 3의 측정값을 100으로 두고 지수화하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
중량평균 분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 분자량 분포(MWD): 상기 실시예 및 비교예 1~4에서 제조한 중합체에 대해 겔 침투 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.
무니점도(MV, (ML1+4, @100℃) (MU): Monsanto사 MV2000E로 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였다. 이 때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 측정하였다.
가류특성(t90): MDR(moving die rheometer)를 이용하여 150℃에서 50분 동안의 가류시, MH(최대토크) 값 및 90% 가류될 때까지의 소요 시간(t90)을 측정하였다.
점탄성(tanδ @60℃): 주파수 10㎐, 변형률 3%로 60℃에서의 점탄성 계수(tan δ)를 측정하였다.
경도(hardness, type A): ASTM D2240에 준하여 A형 경도를 측정하였다.
인장강도(tensile strength, kg·f/cm2), 300% 모듈러스(300% modulus, kg·f/cm2), 연신율(elongation, %): 상기 각 중합체를 150℃에서 t90분 가류 후 ASTM D412에 준하여 가류물의 인장강도, 300% 신장시의 모듈러스 및 파단시 가류물의 연신율을 측정하였다.
인성(toughness, kg·f/cm2): 파단시 인장 그래프 아래 면적을 측정하였다.
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 실시예 1
변성제종류 Nd60™ (KKPC사제) BR54™ (JSR사제) - GPMOS 화학식 2a 화합물
변성여부 미변성 변성 미변성 변성 변성
GPC 결과 Mn(x105 g/mol) 2.56 N/A (겔 형성) 3.03 2.99 3.00
Mw(x105 g/mol) 8.99 9.45 10.31 9.57
Mw/Mn 3.51 3.11 3.45 3.18
MV(ML1+4, @100℃) (MU) 62.9 69.9 59.8 64.7 60.3
가류특성 t90 (분) 12.16 12.28 11.45 11.71 10.15
점탄성 (DMTS, 10Hz) 3% strain tanδ @60℃ (연비특성) 92 97 100 109 110
인장특성 경도(Type A) 61 59 61 62 63
300% 모듈러스
(kg·f/cm2)		 98 98 100 110 123
인장강도(kg·f/cm2) 95 97 100 110 111
연신율(%) 98 98 100 102 93
인성(kg·f/cm2) 92 95 100 114 116
실험결과, 종래의 변성제를 사용한 비교예 2의 경우, 겔화로 인해 GPC 측정에 의한 중량평균 및 수평균 분자량, 그리고 분자량 분포 측정이 어려웠다.
한편, 점탄성면에서 본 발명에 따른 변성제를 이용하여 변성된 실시예 1의 변성 공액디엔계 중합체는, 미변성 공액디엔계 중합체인 비교예 1 및 3, 그리고 종래 변성제를 이용한 비교예 2 및 4에 비해 현저히 개선된 효과를 나타내었다. 이로부터 실시 1예의 변성 공액디엔계 중합체가 보다 우수한 연비특성을 나타냄을 알 수 있다.
( 실시예 2: 고무 조성물의 제조)
상기 실시예 1에서 제조한 변성 공액디엔계 중합체 100중량부에 대하여, 부타디엔 고무 100중량부, 카본블랙 70중량부, 공정오일(process oil) 30중량부, 노화방지제(TMDQ) 4중량부, 산화아연(ZnO) 3중량부 및 스테아린산(stearic acid) 2중량부를 배합하여 고무 조성물을 제조하였다. 제조한 고무 조성물에 황분말 2중량부, 가류촉진제(CZ) 2중량부 및 가류촉진제(DPG) 2중량부를 첨가하고 150℃에서 t90분 동안 가류하여 고무시편을 제조하였다. 이때 상기 실리카는 질소흡착 비표면적이 175㎡/g이고, CTAB 흡착가 160㎡/g인 것을 사용하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (26)

  1. 하기 화학식 1의 네오디뮴 화합물, 알킬화제 및 할로겐 화합물을 포함하는 중합용 촉매를 이용하여 중합용매 중에서 공액디엔계 화합물을 중합하여 활성 유기 금속 부위를 갖는 공액디엔계 중합체를 준비하는 단계, 및
    상기 활성 유기금속 부위를 갖는 공액디엔계 중합체를 하기 화학식 2의 변성제와 반응시키는 단계
    를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112014122876599-pat00018

    (상기 화학식 1에서, Ra는 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소원자이거나, 또는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이되, 단 Rb 및 Rc는 동시에 수소원자는 아니다)
    [화학식 2]
    Figure 112014122876599-pat00019

    (상기 화학식 2에서, Cy는 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 2가 탄화수소기이고, R1은 N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 작용기이며, R2는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며, 그리고 m은 1 내지 3의 정수이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 Ra는 탄소수 6 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소원자이거나, 또는 탄소수 2 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기이고, 이때 상기 Rb 및 Rc는 동시에 수소원자는 아닌 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-t-부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에티트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중합용 촉매는 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물과 함께 알킬화제 및 할로겐 화합물을 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 알킬화제는 알킬 알루미늄 화합물, 디히드로카르빌알루미늄 하이드라이드, 히드로카르빌알루미늄 디하이드라이드, 알킬 마그네슘 화합물 및 알킬 리튬 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 알킬화제는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 디페닐알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 디벤질알루미늄 하이드라이드, 페닐에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 에틸알루미늄 디하이드라이드, n-프로필알루미늄 디하이드라이드, 이소프로필알루미늄 디하이드라이드, n-부틸알루미늄 디하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드, n-옥틸알루미늄 디하이드라이드, 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 디벤질마그네슘 및 n-부틸리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 할로겐 화합물은 알루미늄, 보론, 실리콘, 주석 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1이상의 원소를 포함하는 무기 할로겐 화합물, 및 유기 할로겐 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 할로겐 화합물은 t-부틸 클로라이드, t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페닐메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트 및 메틸 브로모포르메이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 중합용 촉매는 디엔계 단량체를 더 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 활성 유기 금속 부위를 가지는 공액디엔계 중합체는 말단 활성 공액디엔계 중합체인 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 활성 유기 금속 부위를 가지는 공액디엔계 중합체는, 1,3-부타디엔 단량체 유래 반복단위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 부타디엔계 중합체인 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 중합 용매가 탄소수 4 내지 12의 지방족 탄화수소계 유기용매인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 중합 용매가 n-헥산인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 Cy는 페닐렌기이고, R1은 -NR11R12이고, 이때 R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 18의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되며, R2는 탄소수 2 내지 5의 선형 알킬렌기이고, R4는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, 그리고 m은 3의 정수인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 변성제는 (E)-N,N-디메틸-4-(((3-(트리에톡시실릴)프로필)이미노)메틸)아닐린인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  16. 제1항에 따른 제조방법에 의해 제조된 변성 공액디엔계 중합체.
  17. 제16항에 있어서,
    푸리에 변환 적외 분광법으로 측정한 공액디엔부의 시스-1,4 결합 함량이 95% 이상인 변성 공액디엔계 중합체.
  18. 제16항에 있어서,
    2.5 내지 3.5의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 변성 공액디엔계 중합체.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 2.5 내지 3.5의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가지며, 중량평균 분자량(Mw)이 5X105g/mol 내지 1.2X106g/mol이고, 수평균 분자량(Mn)이 1.5X105g/mol 내지 4.5X105g/mol인 변성 공액디엔계 중합체.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체의 100℃에서의 무니점도(Mooney viscosity)가 40 내지 70인 변성 공액디엔계 중합체.
  21. 제1항에 따른 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체 100중량부에 대하여,
    고무 성분 1 내지 900중량부, 및
    충전제 10 내지 120중량부를 더 포함하는 고무 조성물.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 충전제는 실리카인 것인 고무 조성물.
  24. 제21항에 있어서,
    황 가교성인 고무 조성물.
  25. 제21항에 따른 고무 조성물을 이용하여 제조된 고무 성형 물품.
  26. 제21항에 따른 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어.
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