KR102111118B1 - 연속식 마이크로 반응기를 이용한 음이온 중합 개시제의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저장 안정성이 우수한 음이온 중합 개시제를 높은 수율로 제조할 수 있는 연속식 마이크로 반응기를 이용한 음이온 중합 개시제의 제조방법, 이를 수행할 수 있는 제조장치 및 이로부터 제조된 음이온 중합 개시제에 관한 것이다.
Description
본 발명은 음이온 중합 개시제를 높은 수율로 안정적으로 제조할 수 있는 연속식 마이크로 반응기를 이용한 음이온 중합 개시제의 제조방법, 이를 수행할 수 있는 제조장치 및 이로부터 제조된 음이온 중합 개시제에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 이산화탄소(CO2) 배출 저감 및 저연비화 등 고효율, 친환경, 고성능의 타이어 물성이 요구됨에 따라, 타이어용 고무 재료로서 주행저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 웨트 스키드 저항으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 고무 재료가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 또는 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 웨트 스키드 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 (공)중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR 고무의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액 중합에 의한 SBR 고무가 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR(이하, SSBR이라 함)이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로써 연료소모를 줄일 수 있다.
상기 SSBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 최근에는 중합시 변성 중합 개시제, 변성 단량체 등을 이용하여 중합 단계에서 변성시키는 기술의 개발이 이루어지고 있다.
예컨대, SSBR 제조시 사용되는 변성 중합 개시제로는 하기 반응식 1과 같이 헥사메틸렌이민(Hexamethyleneimine, HMI)과 n-부틸리튬(n-butyllithium, BuLi)의 반응으로 만들어지는 헥사메틸렌 리튬 개시제가 널리 알려져 있다.
[반응식 1]
그러나, 상기 헥사메틸렌 리튬 개시제의 경우 용매에 대한 용해도가 낮아 시간이 지나면 침전되고, 중합 개시제로서의 이용은 가능하지만 n-부틸리튬 대비 반응성이 좋지 못한 문제점이 있다. 또한, 상기 헥사메틸렌 리튬 개시제의 문제점을 보완하기 위하여 반응식 1로 합성된 헥사메틸렌 리튬에 하기 반응식 2와 같이 이소프렌이나 1,3-부타디엔과 같은 공액디엔 화합물을 더 반응시키켜 변성 중합 개시제를 제조하는 방법이 제안된바 있다.
[반응식 2]
그러나, 이렇게 제조된 변성 중합 개시제의 경우 헥사메틸렌 리튬 개시제 대비 용해도 및 반응성이 향상되기는 하나, 여전히 시간이 지남에 따라 침전이 일어나고 불활성화되는 문제가 있다.
한편, 일반적으로 상기와 같은 변성 중합 개시제 등의 음이온 중합 개시제는 회분식 공정을 통하여 제조하거나, 또는 하나의 회분식 반응기에서 음이온 중합 개시제 및 SSBR을 동시에 제조한다. 전자의 경우, 제조된 음이온 중합 개시제는 필연적으로 SSBR 제조에 사용되기 전 저장단계가 필요하게 되고, 저장되는 시간 동안 수분 및 공기 등 다양한 스캐빈저(scavenger)와 반응하여 활성을 잃는 문제가 발생하며, 결과적으로 후공정에 악영향을 미쳐 최종적으로 제조된 SSBR의 물성을 저하시키는 요인으로 작용할 수 있다. 후자의 경우, 음이온 중합 개시제 제조 반응과 SSBR 중합 반응이 동일 회분식 반응기에서 이루어지는 공정으로 저장의 문제점을 해결할 수는 있으나 음이온 중합 개시제의 합성이 제대로 이루어졌는지 확인하기가 어렵고 최종적으로 제조된 SSBR의 물성도 미리 합성한 음이온 중합 개시제를 첨가하는 경우보다 좋지 못한 문제가 있다. 더하여, 기존의 회분식 공정에서는 원료 물질들이 바로 유입되어 혼합 반응하면서 부산물이 생성되거나, 역반응이 발생하여 미반응물이 생성되며, 그 결과 수율이 낮아지는 문제점이 있다.
따라서, 최근에는 상기의 회분식 반응기의 문제를 해결하기 위하여 연속식 반응기를 사용하는 방안이 연구되고 있다.
일례로, 대한민국 공개특허공보 제10-2016-0092227호에는 스태틱 믹서를 포함하는 연속식 반응기를 이용하여 음이온 중합 개시제를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법의 경우 원료의 농도 분포나 온도 분포를 균일하게 할 수 있어 리튬화 반응을 연속적으로 진행하므로 저장 문제 및 수율 저하 문제가 감소되나, 스태틱 믹서를 사용하고 있어 리튬화 반응의 발열반응 문제의 해결은 되지 않아 특수한 냉각 장치가 필요하여 제조비용이 높은 단점이 있다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 저장안정성이 우수한 음이온 중합 개시제를 높은 수율로 제조할 수 있는 연속식 마이크로 반응기를 이용한 음이온 중합 개시제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 음이온 중합 개시제를 안정적으로 제조할 수 있는 음이온 중합 개시제의 제조장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 저장 안정성이 우수한음이온 중합 개시제를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 유기리튬 화합물을 제1 반응시켜 중간 반응물을 제조하는 단계; 및 상기 중간 반응물에 공액디엔 화합물을 첨가하고 제2 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 제1 반응 및 제2 반응은 연속식 마이크로 반응기에서 수행하는 것인 음이온 중합 개시제의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 N, O 및 S로 이루어진 헤테로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이거나; 또는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 8의 지방족 고리 구조 또는 헤테로 고리 구조를 형성하는 것이고,
R3 내지 R7은 서로 독립적으로 수소; 할로겐 원소; 또는 N, O 및 S로 이루어진 헤테로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이되, R3 내지 R7 중 적어도 하나는 할로겐 원소인 것이고,
n은 0 내지 5의 정수이다.
또한, 본 발명은 제1 미세채널을 포함하는 제1 혼합기; 및 제2 미세채널을 포함하는 제2 혼합기를 포함하고, 상기 제1 혼합기의 후단과 제2 혼합기의 전단은 연결관에 의하여 연결되고, 상기 제2 혼합기와 연결되지 않은, 제1 혼합기의 전단에는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 공급하는 제1 유입구와 유기리튬 화합물을 공급하는 제2 유입구가 구비되어 있고, 상기 제2 혼합기의 전단에는 공액디엔 화합물을 공급하는 제3 유입구가 구비되어 있는 것인 음이온 중합 개시제의 제조장치를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 N, O 및 S로 이루어진 헤테로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이거나; 또는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 8의 지방족 고리 구조 또는 헤테로 고리 구조를 형성하는 것이고,
R3 내지 R7은 서로 독립적으로 수소; 할로겐 원소; 또는 N, O 및 S로 이루어진 헤테로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이되, R3 내지 R7중 적어도 하나는 할로겐 원소인 것이고,
n은 0 내지 5의 정수이다.
아울러, 본 발명은 상기에 기재된 음이온 중합 개시제의 제조방법으로부터 제조된 하기 화학식 3으로 표시되는 음이온 중합 개시제를 제공한다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 N, O 및 S로 이루어진 헤테로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이거나; 또는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 8의 지방족 고리 구조 또는 헤테로 고리 구조를 형성하는 것이고,
R8 내지 R12는 서로 독립적으로 수소; N, O 및 S로 이루어진 헤테로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 A이되, R8 내지 R12 중 적어도 하나는 A인 것이고,
n은 0 내지 5의 정수이고,
상기 A는 하기 화학식 4로 표시되는 것이며,
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, m은 0 내지 20의 정수이다.
본 발명에 따른 음이온 중합 개시제의 제조방법은 연속식 마이크로 반응기를 이용하여 수행함으로써, 리튬화 반응 시 미반응물의 발생을 감소시킬 수 있고, 빠른 제열로 리튬화 반응의 발열반응으로 인한 문제를 감소시킴으로써 부산물의 생성을 감소시킬 수 있으며, 결과적으로 전환율을 향상시켜 고순도의 음이온 중합 개시제를 높은 수율로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음이온 중합 개시제의 제조방법은 중간 생성물에 공액디엔 화합물을 첨가하고 제2 반응시키는 단계를 포함함으로써 저장 안정성이 개선된 음이온 중합 개시제를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 음이온 중합 개시제의 제조장치를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 일례의 제1 미세채널 및 제2 미세채널을 구비한 음이온 중합 개시제의 제조장치를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 음이온 중합 개시제의 제조장치를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 일례의 제1 미세채널 및 제2 미세채널을 구비한 음이온 중합 개시제의 제조장치를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 발명으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 음이온 중합 개시제를 고수율로 안정적으로 제조할 수 있는 연속식 마이크로 반응기를 이용한 음이온 중합 개시제의 제조방법을 제공한다.
일반적으로 페닐 아민계 음이온 중합 개시제 등의 음이온 중합 개시제의 경우, 회분식 반응기를 이용하여 페닐 아민 화합물을 리튬화 반응시켜 제조하고 있다. 그러나, 리튬화 반응은 발열반응이 심하고 화합물 안정성이 매우 낮아 회분식 반응기를 이용하여 제조할 경우 수율이 매우 낮고 제조된 음이온 중합 개시제의 저장 안정성이 좋지 않은 문제가 있어 상업적으로 이용하는데 한계가 있다. 따라서, 이러한 문제를 해소하기 위하여 스태틱 믹서를 포함하는 연속식 반응기를 이용하는 등 연속식 반응을 통한 제조방법이 연구되고 있으나, 아직까지 리튬화 반응의 발열반응으로 인한 문제는 해결되지 못하고 있다.
이에, 본 발명은 저장 안정성이 우수한 음이온 중합 개시제를 높은 수율로 안정적으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음이온 중합 개시제의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 유기리튬 화합물을 제1 반응시켜 중간 반응물을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 중간 반응물에 공액디엔 화합물을 첨가하고 제2 반응시키는 단계(단계 2)를 포함하고, 상기 제1 반응 및 제2 반응은 연속식 마이크로 반응기에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 N, O 및 S로 이루어진 헤테로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이거나; 또는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 8의 지방족 고리 구조 또는 헤테로 고리 구조를 형성하는 것이고,
R3 내지 R7은 서로 독립적으로 수소; 할로겐 원소; 또는 N, O 및 S로 이루어진 헤테로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이되, R3 내지 R7 중 적어도 하나는 할로겐 원소인 것이고,
n은 0 내지 5의 정수이다.
본 발명에서 상기 연속식 마이크로 반응기는 내부에 미세채널이 구비된 반응기로 원료 물질을 연속적으로 투입하면서 반응을 진행시키는 반응기를 나타내는 것이다.
구체적으로, 상기 연속식 마이크로 반응기는 제1 혼합기 및 제2 혼합기를 포함하고, 상기 제1 혼합기 및 제2 혼합기는 각각 제1 미세채널 및 제2 미세채널을 포함하며, 상기 제1 반응은 제1 혼합기에서 수행하고, 제2 반응은 제2 혼합기에서 수행하는 것일 수 있다.
즉, 상기 제조방법은 화학식 1로 표시되는 화합물과 유기리튬 화합물을 제1 혼합기에 투입하여 제1 미세채널을 통하여 이동하면서 제1 반응을 진행하여 중간 반응물을 생성하고, 생성된 중간 반응물과 공액디엔 화합물을 제2 혼합기에 투입하여 제2 미세채널을 통하여 이동하면서 제2 반응을 진행함으로써 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 음이온 중합 개시제의 제조방법은 연속식 마이크로 반응기를 이용하여 수행함으로써, 리튬화 반응 시 반응원료(예컨대, 화학식 1로 표시되는 화합물, 유기리튬 화합물, 공액디엔 화합물 및 중간 반응물)의 혼합율을 높여 미반응물의 발생을 감소시킬 수 있고, 빠른 제열로 리튬화 반응의 발열반응으로 인한 문제를 감소시킴으로써 부산물의 생성을 감소시킬 수 있다. 이에, 결과적으로 전환율을 향상시켜 고순도의 음이온 중합 개시제를 고수율로 안정적으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음이온 중합 개시제의 제조방법은 하기 반응식 3과 같은 반응을 통하여 음이온 중합 개시제가 제조되는 것일 수 있다. 이때, 상기 음이온 중합 개시제는 페닐 아민계 음이온 중합 개시제로 페닐 아민계 화합물이 리튬화 반응되는 과정을 통하여 합성된 것일 수 있다. 하기 반응식 3은 상기 음이온 중합 개시제가 합성되는 과정을 예시로 보여주기 위한 일례로, I로 표시되는 화합물은 화학식 1로 표시되는 화합물에 포함되는 일 화합물이고, II로 표시되는 화합물은 중간 반응물이며, III로 표시되는 화합물은 생성된 음이온 중합 개시제 중 일례를 나타내는 것이다.
[반응식 3]
상기 반응식 3에 I로 표시되는 화합물에서 X는 할로겐 원소이다.
상기 단계 1은 상기 반응식 3에서 II로 표시되는 화합물인 중간 반응물을 제조하기 위한 단계로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 유기리튬 화합물을 제1 반응시킴으로써 수행할 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 N, O 및 S로 이루어진 헤테로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이거나; 또는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 8의 지방족 고리 구조 또는 헤테로 고리 구조를 형성하는 것일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 수소 원소 하나가 N, O 또는 S로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이거나; 또는 치환되지 않은 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있고, 또는 R1 및 R2는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 8의 지방족 고리 구조 또는 헤테로 고리 구조를 형성하는 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, R3 내지 R7은 서로 독립적으로 수소; 할로겐 원소; 또는 N, O 및 S로 이루어진 헤테로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이되, R3 내지 R7 중 적어도 하나는 할로겐 원소인 것일 수 있다. 이때, 상기 할로겐 원소는 F, Cl 또는 Br일 수 있고, 구체적으로는 Br일 수 있다.
상기 R3 내지 R7가 N, O 및 S로 이루어진 헤테로 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 경우, 상기 알킬기의 수소 원자 하나가 N, O 또는 S로 치환된 것일 수 있다.
여기에서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지상 포화 탄화수소로부터 유도된 작용기로, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 2-에틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸-2-에틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-프로필프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸무틸기, 2-에틸부틸기, 2-메틸무틸기, 3-메틸펜틸기 등일 수 있다.
구체적으로는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
상기 유기리튬 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 리튬 알콕사이드, 리튬 술폰네이트, 리튬 아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 유기리튬 화합물은 1:5 내지 5:1의 몰비로 사용하는 것일 수 있고, 구체적으로는 화학식 1로 표시되는 화합물과 유기리튬 화합물은 1:1 내지 1:2, 더욱 구체적으로는 1:1 내지 1:1.2의 몰비로 사용하는 것일 수 있다. 만약, 화학식 1로 표시되는 화합물과 유기리튬 화합물을 상기 몰비 범위를 벗어나는 비율로 사용하여 제1 반응을 수행하는 경우에는 부반응물 및 미반응물이 발생이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 유기리튬 화합물은 각각 반응용매에 용해되어 용액상태로 사용되는 것일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 유기리튬 화합물이 용액상태로 사용되는 경우에는 용액의 농도는 특별히 제한하지 않고 화학식 1로 표시되는 화합물과 유기리튬 화합물이 전술한 몰비를 가지도록 조절하여 사용하는 것일 수 있다.
여기에서 상기 반응용매는 음이온과 반응하지 않은 탄화수소 용매일 수 있고, 예컨대 펜탄, 헥산 및 옥탄과 같은 선형 탄화수소 화합물; 겹 가지를 갖는 이의 유도체들; 시클로헥산 및 시클로헵탄 등의 고리 탄화수소 화합물; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물; 및 디메틸에테르, 디에틸에테르, 아니솔 및 테트라하이드로퓨란 등의 선형 및 고리형의 에테르류; 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 반응용매는 시클로헥산, 헥산, 테트라하이드로퓨란 또는 디에틸에테르일 수 있다.
상기 제1 반응은 후술하는 제2 반응 대비 낮은 온도조건에서 수행하는 것 일수 있으며, 구체적으로는 상기 제1 반응은 -20℃ 내지 30℃의 온도에서 수행하는 것일 수 있다. 또한, 상기 제1 반응은 전술한 온도 조건에서 0.01초 내지 5분 동안 수행하는 것일 수 있다. 만약, 상기 제1 반응이 상기의 온도를 벗어나는 조건에서 수행되는 경우에는 생성된 중간 반응물이 제대로 합성되지 않거나, 열 분해되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 제1 반응기 상기 시간을 벗어나는 시간동안 반응이 진행되는 경우에는 중간 반응물 수율이 낮거나, 부반응물의 발생이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 제1 반응은 필요에 따라 극성 첨가제를 더 사용하여 수행하는 것일 수 있다. 상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디에틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 단계 2는 상기 반응식 3에서 III로 표시되는 화합물인 음이온 중합 개시제를 제조하기 위한 단계로, 중간 반응물에 공액디엔 화합물을 첨가하고 제2 반응시켜 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 중간 반응물에 공액디엔 화합물을 첨가하고 제2 반응시키는 단계를 포함함으로써 저장 안정성이 우수한 음이온 중합 개시제를 제조할 수 있다.
상기 공액디엔 화합물은 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 공액디엔 화합물은 1,3-부타디엔 또는 이소프렌인 것일 수 있다.
상기 공액디엔 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 양에 따라 적절히 조절된 양으로 사용하는 것일 수 있고, 구체적으로는 상기 공액디엔 화합물은 화학식 1로 표시되는 화합물과 1:1 내지 1:100의 몰비로 사용하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 공액디엔 화합물은 화학식 1로 표시되는 화합물과 1:2 내지 1:10의 몰비로 사용하는 것일 수 있다.
또한, 상기 공액디엔 화합물은 반응용매에 용해되어 용액 상태로 제2 반응에 사용되는 것일 수 있으며, 이때 상기 용액의 농도는 특별히 제한하지 않고 공액디엔 화합물이 화학식 1로 표시되는 화합물과 전술한 바와 같은 몰비를 가지도록 조절하는 것일 수 있다. 여기에서, 상기 반응용매는 상기 단계 1에서 언급한 것과 같은 것일 수 있다.
또한, 상기 제2 반응은 제1 반응보다 상대적으로 높은 온도조건에서 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 15℃ 내지 80℃의 온도에서 수행하는 것일 수 있다. 또한, 상기 제2 반응은 전술한 온도 조건에서 0.01초 내지 30분동안 수행하는 것일 수 있다. 만약, 상기 제2 반응이 상기의 온도를 벗어나는 조건에서 수행되는 경우에는 음이온 중합 개시제로의 합성이 원활히 이루어 지지 않거나, 생성된 음이온 중합 개시제가 열 분해되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 제2 반응을 상기 시간을 벗어나는 시간 동안 수행하는 경우에는 생성된 음이온 중합 개시제의 수율이 낮거나, 부반응물의 발생이 증가하는 문제가 발생할 수 있고 불필요하게 긴 반응시간 동안 반응이 진행됨으로써 비용이 증가할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음이온 중합 개시제의 제조방법을 수행할 수 있는 음이온 중함 개시제의 제조장치를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조장치는 제1 미세채널을 포함하는 제1 혼합기; 및 제2 미세채널을 포함하는 제2 혼합기를 포함하고, 상기 제1 혼합기의 후단과 제2 혼합기의 전단은 연결관에 의하여 연결되고, 상기 제2 혼합기와 연결되지 않은, 제1 혼합기의 전단에는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 공급하는 제1 유입구와 유기리튬 화합물을 공급하는 제2 유입구가 구비되어 있고, 상기 제2 혼합기의 전단에는 공액디엔 화합물을 공급하는 제3 유입구가 구비되어 있는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 N, O 및 S로 이루어진 헤테로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이거나; 또는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 8의 지방족 고리 구조 또는 헤테로 고리 구조를 형성하는 것이고,
R3 내지 R7은 서로 독립적으로 수소; 할로겐 원소; 또는 N, O 및 S로 이루어진 헤테로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이되, R3 내지 R7 중 적어도 하나는 할로겐 원소인 것이고,
n은 0 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 물질은 전술한 바와 같다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 음이온 중합 개시제의 제조장치를 도 1을 이용하여 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음이온 중합 개시제의 제조장치(100)를 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조장치(100)은 제1 혼합기(110) 및 제2 혼합기(120)을 포함하고, 상기 제1 혼합기(110)의 후단과 제2 혼합기(120)의 전단은 연결관(105)에 의하여 연결되어 있는 것일 수 있다.
또한, 상기 제1 혼합기(110)의 전단, 즉 제2 혼합기(120)와 연결되지 않은 일단에는 화학식 1로 표시되는 화합물을 공급하는 제1 유입구(101)와 유기리튬 화합물을 공급하는 제2 유입구(102)가 구비되어 있고, 제2 혼합기(120)의 전단에는 공액디엔 화합물을 공급하는 제3 유입구(103)가 구비되어 있는 것일 수 있다.
또한, 제2 혼합기(120)의 후단에는 제조된 음이온 중합 개시제를 회수하는 유출구(104)가 구비되어 있는 것일 수 있다.
상기 제1 혼합기(110)는 제1 유입구(101) 및 제2 유입구(102)로부터 공급된 화학식 1로 표시되는 화합물과 유기리튬 화합물로부터 중간 반응물을 제조하기 위한 제1 반응을 수행하는 것으로 내부에 제1 미세채널을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 유기리튬 화합물은 제1 혼합기(110) 내 제1 미세채널을 통해 이동하면서 제1 반응하여 중간 반응물을 생성할 수 있다. 이때, 상기 제2 유입구(102)는 제1 유입구(101)와 수직을 이루는 위치 또는 예각을 이루는 위치에 구비되어 있는 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 유기리튬 화합물은 1:5 내지 5:1의 몰비가 되도록 제1 혼합기에 공급되는 것일 수 있고, 구체적으로는 상기 몰비가 되도록 공급되되, 화학식 1로 표시되는 화합물은 제1 유입구(101)를 통하여 0.6 g/min 내지 1000 g/min의 유량으로 제1 혼합기(110)에 공급될 수 있고, 유기리튬 화합물은 제2 유입구(101)를 통하여 0.6 g/min 내지 1000 g/min의 유량으로 제1 혼합기(110)에 공급되는 것일 수 있다.
상기 연결관(105)은 제1 혼합기(110)에서 생성된 중간 반응물을 제2 혼합기(120)로 이송시키기 위한 것일 수 있다.
상기 제2 혼합기(120)는 연결관(105)으로부터 이송된 중간 반응물과 제3 유입구(103)로부터 공급된 공액디엔 화합물로부터 음이온 중합 개시제를 제조하기 위한 제2 반응을 수행하는 것으로 내부에 제2 미세채널을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 중간 반응물과 공액디엔 화합물은 제2 혼합기(120) 내 제2 미세채널을 통해 이동하면서 제2 반응하여 최종생성물인 음이온 중합 개시제를 생성할 수 있다. 이때, 상기 제3 유입구(103)는 연결관(105)과 수직을 이루는 위치 또는 예각을 이루는 위치에 구비되어 있는 것일 수 있다.
또한, 상기 공액디엔 화합물은 화학식 1로 표시되는 화합물과 1:1 내지 1:100의 몰비가 되도록 제2 혼합기에 공급되는 것일 수 있고, 구체적으로는 상기 몰비가 되도록 공급되되, 공액디엔 화합물은 제3 유입구(103)를 통하여 0.6 g/min 내지 3000 g/min의 유량으로 제2 혼합기(120)에 공급되는 것일 수 있다.
또한, 상기 제1 미세채널 전단은 제1 유입구(101) 및 제2 유입구(102)와 연결되어 있고, 이때 제1 미세채널, 제1 유입구(101) 및 제2 유입구(102)는 Τ자 형태 또는 Υ자 형태로 연결되는 것일 수 있다. 또한, 상기 제1 미세채널 후단은 연결관(105)과 연결되어 있는 것일 수 있다.
또한, 상기 제2 미세채널 전단은 연결관(105) 및 제3 유입구(103)와 연결되어 있고, 이때 제2 미세채널, 연결관(105) 및 제3 유입구(103)는 Τ자 형태 또는 Υ자 형태로 연결되는 것일 수 있다. 또한, 상기 제2 미세채널 후단은 유출구(104)와 연결되어 있는 것일 수 있다.
한편, 상기 제1 미세채널 및 제2 미세채널은 각각 100 ㎛ 내지 10 mm의 폭을 가지는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 제1 미세채널 및 제2 미세채널 각각의 폭은 원형일 경우에는직경, 원형이 아닐 경우에는 평균 직경을 나타내는 것일 수 있고, 상기 제1 미세채널 및 제2 미세채널은 폭이 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 제1 미세채널 및 제2 미세채널은 혼합을 용이하게 유도하는 것이면 특별히 제한되지 않고 다양한 수력학적 구조를 가지는 것일 수 있으며, 예컨대, 하나의 긴 유로가 깊은 물결형상을 이루고 있는 것일 수 있고, 2개 이상의 유로가 분기 및 합류를 반복하여 복수의 분기점(합류점)을 이루면서 연결되어 있는 것일 수 있다.
또한, 도 2에 나타낸 바와 같이 상기 제1 미세채널 및 제2 미세채널은 하나의 긴 유로가 역삼각형의 연속된 형태를 이루는 규칙적인 패턴, 즉 하나의 긴 유로이되 폭이 작아졌다 커졌다를 규칙적으로 반복하는 형태를 형성하고 있는 것일 수 있고, 이에 와류를 지속적으로 유지시켜줌으로써 혼합을 용이하게 유도할 수 있다.
또한, 상기 제조장치는 내부의 압력, 즉 제1 혼합기(110) 및 제2 혼합기(120) 내부에 압력을 제어하는 압력제어 수단을 더 구비할 수 있으며, 상기 압력제어 수단에 의하여 제1 혼합기(110) 및 제2 혼합기(120) 내에 공급된 화학식 1로 표시되는 화합물, 유기리튬 화합물 및 공액디엔 화합물이 동일한 방향으로 흐르면서 반응이 진행될 수 있다.
이때, 상기 제1 혼합기(110) 및 제2 혼합기(120) 내 압력은 각각 1 bar 내지 30 bar로 조절되는 것일 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 음이온 중합 개시제의 제조방법으로부터 제조된 하기 화학식 3으로 표시되는 음이온 중합 개시제를 제공한다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 N, O 및 S로 이루어진 헤테로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이거나; 또는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 8의 지방족 고리 구조 또는 헤테로 고리 구조를 형성하는 것이고,
R8 내지 R12는 서로 독립적으로 수소; N, O 및 S로 이루어진 헤테로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 A 이되, R8 내지 R12 중 적어도 하나는 A인 것이고,
n은 0 내지 5의 정수이고,
상기 A는 하기 화학식 4로 표시되는 것이며,
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, m은 0 내지 20의 정수이다.
본 발명에 따른 상기 음이온 중합 개시제는 페닐 아민계 음이온 중합 개시제로 고무의 제조시 중합 개시제로서 적용할 수 있으며, 특히 공액디엔계 고무의 제조시 변성 중합 개시제로서 사용되어 상기 공액디엔계 고무에 아민기를 도입시킬 수 있다. 이에, 상기 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조된 고무의 물성, 예컨대 내마모성 및 회전 저항 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
도 1의 제조장치를 이용하여 음이온 중합 개시제를 제조하였다.
진공 건조시킨 스테인레스 스틸 압력용기 3개를 준비하였다. 첫번째 압력용기에 헥산 2000 g, N,N-디메틸아미노-4-브로모벤젠 107 g, 테트라메틸에틸렌디아민 62 g을 넣어 N,N-디메틸아미노-4-브로모벤젠 용액을 제조하였다.
다른 압력용기에 2.5M 액상 n-부틸리튬 268 g 및 헥산 1994 g을 넣어 n-부틸리튬 용액을 제조하였다.
또 다른 압력용기에 헥산 1451 g 및 이소프렌 994 g을 넣어 이소프렌 용액을 제조하였다.
이때, 각 압력용기에 압력은 5 bar로 유지시켰다. 이후, 질량 유량계를 이용하여 N,N-디메틸아미노-4-브로모벤젠 용액은 제1 유입구를 통하여 10 g/min으로, n-부틸리튬 용액은 제2 유입구를 통하여 6 g/min으로 각각 제1 혼합기 내로 공급하였다. 또한, 이소프렌 용액은 제3 유입구를 통하여 2 g/min으로 제2 혼합기 내로 공급하였다. 이때, 제1 혼합기는 0℃, 제2 혼합기는 40℃로 유지하였고, 내부의 압력은 백프레셔 레귤레이터를 이용하여 3 bar를 유지시켰다. 제1 혼합기 및 제2 혼합기 내 제1 미세채널 및 제2 미세채널의 폭은 각각 1/8인치이며 원료의 체류시간은 각각 5초 이내가 되도록 조절하였다. 그리고, 상기 N,N-디메틸아미노-4-브로모벤젠 1 몰을 기준으로 n-부틸리튬은 1.05 몰, 테트라메틸에틸렌디아민은 1 몰, 이소프렌은 5몰이 되도록 사용하였다.
비교예 1
진공 건조시킨 스테인레스 스틸 압력용기 2개를 준비하였다. 첫번째 압력용기에 헥산 2000 g, N,N-디메틸아미노-4-브로모벤젠 107 g, 테트라메틸에틸렌디아민 62 g을 넣어 N,N-디메틸아미노-4-브로모벤젠 용액을 제조하였다.
다른 압력용기에 2.5M 액상 n-부틸리튬 268 g 및 헥산 1994 g을 넣어 n-부틸리튬 용액을 제조하였다.
이때, 각 압력용기에 압력은 5 bar로 유지시켰다. 이후, 질량 유량계를 이용하여 N,N-디메틸아미노-4-브로모벤젠 용액은 제1 유입구를 통하여 10 g/min으로, n-부틸리튬 용액은 제2 유입구를 통하여 6 g/min으로 각각 혼합기 내로 공급하였다. 이때, 혼합기는 0℃로 유지하였고, 내부의 압력은 백프레셔 레귤레이터를 이용하여 3 bar를 유지시켰다. 혼합기 내 미세채널의 폭은 1/8인치이며 원료의 체류시간은 각각 5초 이내가 되도록 조절하였다. 그리고, 상기 N,N-디메틸아미노-4-브로모벤젠 1 몰을 기준으로 n-부틸리튬은 1.05 몰, 테트라메틸에틸렌디아민은 1 몰이 되도록 사용하였다.
비교예 2
제1 혼합기 및 제2 혼합기 내 미세채널이 아닌 스태틱 믹서가 구비되어 있는 제조장치를 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 조건에서 음이온 중합 개시제를 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예 2에서의 각 N,N-디메틸아미노-4-브로모벤젠의 전환율을 기체크로마노크래피를 이용하여 분석하고, 하기 수학식 1로 계산하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
상기 수학식 1에서 A는 초기 N,N-디메틸아미노-4-브로모벤젠의 농도를 나타내고, B는 남아있는 N,N-디메틸아미노-4-브로모벤젠의 농도를 나타낸다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 2 |
| 전환율(%) | 99 | 43 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 미세채널을 구비한 연속식 마이크로 반응기를 이용한 음이온 중합 개시제의 제조방법은 N,N-디메틸아미노-4-브로모벤젠의 전환율이 99%인데 반하여 스태틱 믹서를 이용한 비교예 2의 제조방법에서는 N,N-디메틸아미노-4-브로모벤젠의 전환율이 실시예 대비 절반 수준에도 못미치는 43%을 나타내었다. 이는, 본 발명에 따른 제조방법의 경우 음이온 중합 개시제를 높은 수율로 제조할 수 있음을 나타내는 결과이다.
실험예 2
실시예 및 비교예 1에서 제조한 각 음이온 중합 개시제의 저장 안정성을 비교분석하였으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
우선, 제조된 각 음이온 중합 개시제의 존재 하에 스티렌 단량체 및 부타디엔 단량체를 중합하여 각 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하고, 기체크로마토그래피로 분석하여 단량체의 중합 전환율을 확인하였다.
또한, 제조된 각 음이온 중합 개시제를 상온에서 24시간 동안 저장하였다가, 이를 이용하여 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하고, 기체크로마토그래피로 분석하여 단량체의 중합 전환율을 확인하였다.
이때, 각 스티렌-부타디엔 공중합체는 사용된 음이온 중합 개시제 외에는 모든 조건을 동일하게 하여 제조하였다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 1 | |
| 단량체 전환율(%) | 저장 전 | 99 | 99 |
| 24시간 저장 후 | 99 | 중합이 이루어지지 않음 | |
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법을 통해 제조된 음이온 중합 개시제를 이용한 중합 반응의 경우에는 음이온 중합 개시제를 24시간 저장하기 전이나 후 모두 중합 반응이 용이하게 이뤄졌으나, 비교예 1의 음이온 중합 개시제를 이용한 중합 반응의 경우에는 24시간 저장 후에는 중합 반응이 이뤄지지 않았다. 이는, 본 발명에 따른 제조방법을 통해 제조된 음이온 중합 개시제의 저장 안정성이 우수할 수 있음을 나타내는 결과이다.
100: 제조장치
101: 제1 유입구
102: 제2 유입구
103: 제3 유입구
104: 유출구
105: 연결관
110: 제1 혼합기
120: 제2 혼합기
101: 제1 유입구
102: 제2 유입구
103: 제3 유입구
104: 유출구
105: 연결관
110: 제1 혼합기
120: 제2 혼합기
Claims (15)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 유기리튬 화합물을 제1 반응시켜 중간 반응물을 제조하는 단계; 및
상기 중간 반응물에 공액디엔 화합물을 첨가하고 제2 반응시키는 단계를 포함하고,
상기 제1 반응 및 제2 반응은 연속식 마이크로 반응기에서 수행하는 것인 음이온 중합 개시제의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 N, O 및 S로 이루어진 헤테로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이거나; 또는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 8의 지방족 고리 구조 또는 헤테로 고리 구조를 형성하는 것이고,
R3 내지 R7은 서로 독립적으로 수소; 할로겐 원소; 또는 N, O 및 S로 이루어진 헤테로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이되, R3 내지 R7 중 적어도 하나는 할로겐 원소인 것이고,
n은 0 내지 5의 정수이다.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 음이온 중합 개시제의 제조방법:
[화학식 2]
- 청구항 1에 있어서,
상기 유기리튬 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 리튬 알콕사이드, 리튬 술폰네이트, 리튬 아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 음이온 중합 개시제의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 유기리튬 화합물은 1:5 내지 5:1의 몰비로 사용하는 것인 음이온 중합 개시제의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 공액디엔 화합물은 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 음이온 중합 개시제의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 공액디엔 화합물은 1:1 내지 1:100의 몰비로 사용하는 것인 음이온 중합 개시제의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제1 반응은 극성 첨가제를 더 사용하여 수행하는 것이고,
상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디에틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 음이온 중합 개시제의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제1 반응은 제2 반응 대비 낮은 온도조건에서 수행하는 것인 음이온 중합 개시제의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제1 반응은 -20℃ 내지 30℃의 온도에서 수행하는 것이고, 제2 반응은 15℃ 내지 80℃의 온도에서 수행하는 것인 음이온 중합 개시제의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 연속식 마이크로 반응기는 제1 혼합기 및 제2 혼합기를 포함하고,
상기 제1 혼합기 및 제2 혼합기는 각각 제1 미세채널 및 제2 미세채널을 포함하고,
상기 제1 반응은 제1 혼합기에서 수행하고, 제2 반응은 제2 혼합기에서 수행하는 것인 음이온 중합 개시제의 제조방법.
- 제1 미세채널을 포함하는 제1 혼합기; 및
제2 미세채널을 포함하는 제2 혼합기를 포함하고,
상기 제1 혼합기의 후단과 제2 혼합기의 전단은 연결관에 의하여 연결되고,
상기 제2 혼합기와 연결되지 않은, 제1 혼합기의 전단에는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 공급하는 제1 유입구와 유기리튬 화합물을 공급하는 제2 유입구가 구비되어 있고,
상기 제2 혼합기의 전단에는 공액디엔 화합물을 공급하는 제3 유입구가 구비되어 있는 것인 음이온 중합 개시제의 제조장치:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 N, O 및 S로 이루어진 헤테로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이거나; 또는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 8의 지방족 고리 구조 또는 헤테로 고리 구조를 형성하는 것이고,
R3 내지 R7은 서로 독립적으로 수소; 할로겐 원소; 또는 N, O 및 S로 이루어진 헤테로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이되, R3 내지 R7 중 적어도 하나는 할로겐 원소인 것이고,
n은 0 내지 5의 정수이다.
- 청구항 11에 있어서,
상기 제1 혼합기의 전단에는 제1 유입구가 구비되어 있고, 제2 유입구는 제1 유입구와 수직을 이루는 위치 또는 예각을 이루는 위치에 구비되어 있는 것인 음이온 중합 개시제의 제조장치.
- 청구항 11에 있어서,
상기 제3 유입구는 연결관과 수직을 이루는 위치 또는 예각을 이루는 위치에 구비되어 있는 것인 음이온 중합 개시제의 제조장치.
- 청구항 11에 있어서,
상기 제1 미세채널 및 제2 미세채널은 각각 100 ㎛ 내지 10 mm의 폭을 을 가지는 것인 음이온 중합 개시제의 제조장치.
- 청구항 1에 기재된 음이온 중합 개시제의 제조방법으로부터 제조된 하기 화학식 3으로 표시되는 음이온 중합 개시제:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 N, O 및 S로 이루어진 헤테로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이거나; 또는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 8의 지방족 고리 구조 또는 헤테로 고리 구조를 형성하는 것이고,
R8 내지 R12는 서로 독립적으로 수소; N, O 및 S로 이루어진 헤테로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 A이되, R8 내지 R12 중 적어도 하나는 A인 것이고,
n은 0 내지 5의 정수이고,
상기 A는 하기 화학식 4로 표시되는 것이며,
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, m은 0 내지 20의 정수이다.
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