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KR102112548B1 - 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 중합체 조성물, 가교 중합체, 그리고 타이어 - Google Patents

변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 중합체 조성물, 가교 중합체, 그리고 타이어 Download PDF

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KR102112548B1
KR102112548B1 KR1020157022691A KR20157022691A KR102112548B1 KR 102112548 B1 KR102112548 B1 KR 102112548B1 KR 1020157022691 A KR1020157022691 A KR 1020157022691A KR 20157022691 A KR20157022691 A KR 20157022691A KR 102112548 B1 KR102112548 B1 KR 102112548B1
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코이치로 다니
코지 오카다
마사아키 이노우에
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

자동차 타이어 등의 용도에 있어서 저연비 성능, 가공성 및 내마모성을 동시에 개선할 수 있는 고무 조성물을 얻는다. 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물과 2급 아민 화합물을 혼합하여 얻어지는 금속 아미드 화합물의 존재하, 공액 디엔계 화합물을 중합하여 또는 공액 디엔계 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합하여, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과, 중합 활성 말단과 하기 화합물 (C1)을 반응시키는 제1 변성 공정을 포함하는 방법에 의해 변성 공액 디엔계 중합체를 제조한다. (C1) 실리카와 상호 작용하는 관능기 (a)를 갖고, 메틸렌기 및 2가의 원자 중 적어도 어느 하나가 합계 3개 이상 직쇄상으로 연결된 직쇄 구조를 1개 이상 갖고, 또한 복수의 상기 활성 말단과 결합 가능한 화합물이다.

Description

변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 중합체 조성물, 가교 중합체, 그리고 타이어{METHOD FOR PRODUCING MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER, POLYMER COMPOSITION, CROSSLINKED POLYMER, AND TIRE}
본 발명은, 변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법, 중합체 조성물, 가교 중합체, 그리고 타이어에 관한 것이다.
자동차 타이어용 고무로서는, 종래, 유화 중합법이나 용액 중합법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무(예를 들면, 스티렌-부타디엔 공중합체 등)가 알려져 있다. 또한 최근, 자동차의 저연비 성능의 더 한층의 향상을 도모하는 것이 한층 요구되고 있어, 이것을 실현하기 위해, 공액 디엔계 중합체의 말단에 관능기를 도입한 변성 공액 디엔계 중합체가 여러 가지 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 또는 2 참조). 특허문헌 1에는, n-부틸리튬 등의 리튬 화합물을 이용한 중합에 의해 리튬 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻고, 계속해서 당해 공액 디엔계 중합체와 다관능성의 커플링제(4염화 주석 등)를 반응시키고, 그 후 추가로 알콕시실란 화합물을 반응시킴으로써 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 2급 아민 화합물과 리튬 화합물과의 반응 생성물을 중합 개시제로서 이용하여 중합함과 함께, 중합 활성 말단을, 4염화 규소 등의 변성제를 이용하여 커플링 반응시킴으로써 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 것이 개시되어 있다.
일본공개특허공보 2004-18795호 일본공개특허공보 평6-279515호
최근에 있어서의 가솔린의 가격 급등 등의 경제 사정이나, 이산화탄소의 배출에 의한 지구 온난화 등의 환경 사정하, 자동차 타이어용 고무로서는, 저연비 성능에 있어서 종래의 것보다도 더욱 우수한 재료가 요망되고 있다. 또한, 저연비 성능과 함께, 내마모성이나 가공성 등의 특성에 대해서도 양호한 것이 요구된다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 자동차 타이어 등의 용도에 있어서 저연비 성능, 가공성 및 내마모성을 동시에 개선할 수 있는 고무 조성물을 얻기 위한 변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 중합 개시 말단 및 중합 활성 말단 중 적어도 어느 하나를 변성하는 공정을 포함함과 함께, 특정의 다관능성 커플링제를 이용하여 중합 활성 말단을 변성하는 공정을 포함하는 방법을 이용하여 변성 공액 디엔계 중합체를 제조함으로써, 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 해결하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법, 중합체 조성물, 가교 중합체 그리고 타이어가 제공된다.
본 발명은 하나의 측면에 있어서, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물과, 2급 아민 화합물을 혼합하여 얻어지는 금속 아미드 화합물의 존재하, 공액 디엔계 화합물을 중합하여 또는 공액 디엔계 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합하여, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과, 상기 공액 디엔계 중합체의 활성 말단과 하기 화합물 (C1)을 반응시키는 제1 변성 공정을 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법을 제공한다.
(C1) 실리카와 상호 작용하는 관능기 (a)를 갖고, 메틸렌기 및 2가의 원자 중 적어도 어느 하나가 합계 3개 이상 직쇄상으로 연결된 직쇄 구조를 1개 이상 갖고, 또한 복수의 상기 활성 말단과 결합 가능한 화합물.
또한, (C1)은, 하기의 (C1')이라고 할 수도 있다.
(C1') 실리카와 상호 작용하는 관능기 (a)를 갖고, 상기 활성 말단과 반응할 수 있는 관능기 (b)를 복수개 갖고, 또한 상기 관능기 (b)와 상기 활성 말단과의 반응에 의해 상기 활성 말단과 상기 관능기 (a)를, 3개 이상의 원자가 단결합으로 연결되어 이루어지는 직쇄 구조를 개재하여 결합 가능한 화합물.
본 발명은 다른 하나의 측면에 있어서, 상기의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체와, 실리카와, 가교제를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다. 또한, 당해 중합체 조성물을 가교시켜 이루어지는 가교 중합체를 제공한다. 또한 추가로, 당해 가교 중합체를, 적어도 트레드 또는 사이드 월의 재료로서 이용한 타이어를 제공한다.
본 제조 방법에 의하면, 자동차 타이어 등의 용도에 있어서 요구되는 저연비 성능, 가공성 및 내마모성을 동시에 개선할 수 있는 변성 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있다. 따라서, 본 제조 방법에 의해 제조한 변성 공액 디엔계 중합체는 자동차 타이어 등의 용도에 적합하다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
[1] 변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과, 당해 중합 공정에 의해 얻어진 공액 디엔계 중합체의 활성 말단과, 특정의 화합물 (C1)을 반응시키는 제1 변성 공정을 포함한다. 이하, 상기의 각 공정 및 필요에 따라서 실시되는 그 외의 공정에 대해서 설명한다.
＜중합 공정＞
본 발명에 있어서의 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔계 화합물을 포함하는 모노머 또는 공액 디엔계 화합물과 방향족 비닐 화합물을 포함하는 모노머를 중합하여 얻을 수 있다.
여기에서, 사용하는 공액 디엔계 화합물로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등이 바람직하다. 또한, 공액 디엔계 화합물로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, t-부톡시스티렌, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, N,N-디메틸아미노메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2-t-부틸스티렌, 3-t-부틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 비닐자일렌, 비닐나프탈렌, 비닐피리딘, 디페닐에틸렌, 3급 아미노기 함유 디페닐에틸렌(예를 들면, 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌 등) 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물로서는, 이들 중에서도 스티렌이 특히 바람직하다. 또한, 방향족 비닐 화합물로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기에서 예시한 공액 디엔계 화합물 및 방향족 비닐 화합물은, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 것이 가능한 점에 있어서 모두 동일한 작용을 갖는 것이다. 따라서, 후술의 실시예에 기재되지 않은 것이라도 본 발명에 있어서 사용하는 것이 가능하다.
본 중합 공정에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔계 화합물의 단독 중합체라도 좋지만, 고무의 강도를 높이는 관점에서, 공액 디엔계 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 음이온 중합에 있어서의 리빙성이 높은 점에 있어서, 1,3-부타디엔과 스티렌과의 공중합체인 것이 바람직하다.
공액 디엔계 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체에 있어서, 방향족 비닐 화합물의 사용량은, 가교 처리하여 얻어지는 중합체의 저(低)히스테리시스 로스 특성과 웨트 스키드 저항성과의 균형을 양호하게 하는 관점에서, 중합에 사용하는 공액 디엔계 화합물 및 방향족 비닐 화합물의 합계량에 대하여, 3∼55질량％로 하는 것이 바람직하고, 5∼50질량％로 하는 것이 보다 바람직하다.
중합시에 있어서는, 공액 디엔계 화합물 및 방향족 비닐 화합물 이외의 기타 모노머를 사용해도 좋다. 기타 모노머로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 하이드록시에틸 등을 들 수 있다. 기타 모노머의 사용량은, 중합에 사용하는 모노머의 전체량에 대하여, 25질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 15질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 10질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 공액 디엔계 중합체는, 상기 공액 디엔계 화합물을 적어도 포함하는 모노머를 이용하여, 음이온 중합을 행함으로써 제조할 수 있다. 여기에서, 중합법으로서는, 용액 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법 중 어느 것을 이용해도 좋지만, 용액 중합법이 특히 바람직하다. 또한, 중합 형식으로서는, 회분식 및 연속식 중 어느 것을 이용해도 좋다.
용액 중합법을 이용하는 경우, 구체적인 중합 방법의 일례로서는, 유기용매 중에 있어서, 공액 디엔계 화합물을 포함하는 모노머를, 중합 개시제 및 필요에 따라서 이용되는 랜더마이저의 존재하에서 중합하는 방법을 들 수 있다.
중합 개시제로서는, 알칼리 금속 화합물 혹은 알칼리 토금속 화합물과, 2급 아민 화합물을 혼합하여 얻어지는 금속 아미드 화합물, 또는 다관능성 리튬 화합물을 사용할 수 있다. 중합 개시제의 합계의 사용량은, 중합에 사용하는 모노머 100g에 대하여, 0.2∼20mmol로 하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 개시제로서는, 상기 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 나프틸리튬 등의 모노리튬 화합물;
1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸사이클로헥산, sec-부틸리튬/1,3-디이소프로페닐벤젠디 부가체, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 다관능성 리튬 화합물;
외에, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 디-n-부틸마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 에톡시칼륨, 스테아르산 칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중 알킬 금속 화합물이 바람직하고, 모노리튬 화합물이나 다관능성 리튬 화합물 등의 리튬 화합물이 특히 바람직하다.
중합 개시제로서 상기 금속 아미드 화합물을 이용하는 경우, 공액 디엔계 중합체의 중합 개시 말단에 질소 함유기를 도입할 수 있다. 금속 아미드 화합물의 조제에 사용하는 2급 아민 화합물로서는, 2급 아미노기를 갖고 있으면 그 나머지의 구조는 특별히 한정하지 않고, 예를 들면 알킬아민, 지환식 아민, 방향족 아민, 복소환 아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리카의 분산성을 보다 양호하게 할 수 있는 점에 있어서, 복소환 아민을 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 2급 아민 화합물로서는, 2급 아미노기 이외의 그 나머지의 구조에 있어서, 수소 원자 이외의 원자가 3개 결합하는 3치환의 질소 원자를 추가로 갖는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 상기 3치환의 질소 원자를 포함하는 기로서, 1급 아미노기의 2개의 수소 원자가 각각 1가의 보호기로 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 2급 아미노기의 1개의 수소 원자가 1가의 보호기로 치환되어 이루어지는 질소 함유기 및 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 실리카의 분산성의 개량 효과가 높은 점에 있어서, 1급 아미노기의 2개의 수소 원자가 각각 1가의 보호기로 치환되어 이루어지는 질소 함유기 및 2급 아미노기의 1개의 수소 원자가 1가의 보호기로 치환되어 이루어지는 질소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 2급 아미노기의 1개의 수소 원자가 1가의 보호기로 치환되어 이루어지는 질소 함유기를 갖는 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 「보호기」란, 아미노기를 중합 개시제에 대하여 불활성인 관능기로 해 두는 관능기를 의미한다.
상기 2급 아민 화합물에 대해서, 1급 아미노기의 2개의 수소 원자가 각각 1가의 보호기로 치환되어 이루어지는 질소 함유기를 갖는 화합물, 2급 아미노기의 1개의 수소 원자가 1가의 보호기로 치환되어 이루어지는 질소 함유기 및 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (3) 또는 식 (4)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:
Figure 112015081102899-pct00001
(식 (3) 및 식 (4) 중, R4는 하이드로카빌렌기이며, Q1은, 하기식 (5), 식 (6) 또는 식 (7)로 나타나는 2가의 기이고;
식 중에 복수 존재하는 R4, Q1은, 각각 서로 동일해도 상이해도 좋음);
Figure 112015081102899-pct00002
(식 (5) 중, A2는, 하이드로카빌기, 또는 규소 원자에 3개의 하이드로카빌기가 결합하여 이루어지는 3치환의 하이드로카빌실릴기이고;
식 (6) 중, A3은, 상기 3치환의 하이드로카빌실릴기와, 질소 원자, 인 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 활성 수소를 갖지 않고, 또한 R5에 대하여 질소 원자, 인 원자 또는 황 원자에서 결합하는 1가의 관능기, 3급 아미노기, 3급 포스피노기 또는 -SRⅠ(RⅠ은 하이드로카빌기)이고;
R5는 하이드로카빌렌기고;
식 (7) 중, A4는, 질소 원자, 인 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 활성 수소를 갖지 않고, 또한 함질소 복소환을 구성하는 탄소 원자에 대하여 질소 원자, 인 원자 또는 황 원자에서 결합하는 1가의 관능기이고;
식 중에 복수 존재하는 A4는, 서로 동일해도 상이해도 좋음).
상기식 중, R4 및 R5의 하이드로카빌렌기로서는, 탄소수 1∼10의 포화 또는 불포화의 쇄상 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알칸디일기인 것이 보다 바람직하다. A2의 하이드로카빌기로서는, 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기 또는 아르알킬기 등을 들 수 있다.
A2 및 A3에 있어서의 상기 3치환의 하이드로카빌실릴기에 대해서, 규소 원자에 결합하는 하이드로카빌기로서는, A2의 하이드로카빌기의 설명을 적용할 수 있고, 그 중에서도 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 규소 원자에 결합하는 3개의 하이드로카빌기는, 서로 동일해도 상이해도 좋다.
A2로서는, 상기 3치환의 하이드로카빌실릴기인 것이 바람직하다. 또한, A3으로서는, 상기 3치환의 하이드로카빌실릴기를 갖는 1가의 관능기인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「활성 수소」란, 탄소 원자 이외의 원자에 결합한 수소 원자를 말하고, 바람직하게는 폴리메틸렌의 탄소-수소 결합보다도 결합 에너지가 낮은 것을 가리킨다.
상기식 (3) 또는 식 (4)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 하기식으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112015081102899-pct00003
중합 개시제로서 금속 아미드 화합물을 중합계 중에 존재시키는 태양(態樣)으로서는, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물과, 2급 아민 화합물을 미리 혼합하여 조제한 화합물을 중합계 중에 첨가하는 태양으로 해도 좋고, 혹은, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물과, 2급 아민 화합물을 각각 별개로 첨가하여 중합계 중에서 양자를 혼합하는 태양으로 해도 좋다.
알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물에 대한, 2급 아민 화합물의 사용량은, 사용하는 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물의 종류에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 모노리튬 화합물을 이용하는 경우, 상기 중합에 사용하는 모노리튬 화합물의 전체 1몰에 대하여, 통상, 0.1∼1.8몰의 범위에서 설정할 수 있다. 중합체 조성물로 했을 때의 가공성의 저하를 억제하는 관점에서는, 금속 아미드 화합물에 의한 개시 말단의 변성은 부분적으로 행해져 있는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 2급 아민 화합물의 사용량은, 중합에 사용하는 모노리튬 화합물의 전체량 1몰에 대하여, 1몰 미만으로 하는 것이 바람직하고, 0.9몰 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.7몰 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.5몰 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
랜더마이저는, 비닐 결합(1,2-결합 및 3,4-결합)의 함유율(비닐 함량)의 조정 등을 목적으로 하여 이용할 수 있다. 랜더마이저의 예로서는, 디메톡시벤젠, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2,2-디(테트라하이드로푸릴)프로판, 2-(2-에톡시에톡시)-2-메틸프로판, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합에 사용하는 유기용매로서는, 반응에 불활성인 유기용매이면 좋고, 예를 들면 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 3∼8의 탄화수소가 바람직하고, 그의 구체예로서는, 예를 들면 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜틴, 2-펜틴, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 헵탄, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 메틸사이클로헥산, 1-펜텐, 2-펜텐, 사이클로헥센 등을 들 수 있다. 또한, 유기용매로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
용액 중합을 이용하는 경우, 반응 용매 중의 모노머 농도는, 생산성과 중합 컨트롤의 용이성의 균형을 유지하는 관점에서, 5∼50질량％인 것이 바람직하고, 10∼30질량％인 것이 보다 바람직하다. 중합 반응의 온도는, -20∼150℃인 것이 바람직하고, 0∼120℃인 것이 보다 바람직하고, 20∼100℃인 것이 특히 바람직하다. 또한, 중합 반응은, 모노머를 실질적으로 액상으로 유지하는 데에 충분한 압력하에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 압력은, 중합 반응에 대하여 불활성인 가스에 의해, 반응기 내를 가압하는 등의 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기의 중합 반응에 의해, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 당해 공액 디엔계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1.0×105∼2.0×106이다. Mw가 1.0×105보다도 작으면, 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 이용하여 얻어지는 가교 중합체에 있어서, 저히스테리시스 로스성 및 내마모성이 저하되기 쉬운 경향이 있고, 2.0×106보다도 크면, 중합체 조성물의 가공성이 저하되기 쉬운 경향이 있다. 보다 바람직하게는, 1.2×105∼1.5×106이며, 더욱 바람직하게는, 1.5×105∼1.0×106이다. 또한, 비닐 함량은, 30∼65질량％인 것이 바람직하고, 33∼62질량％인 것이 보다 바람직하고, 35∼60질량％인 것이 더욱 바람직하다. 비닐 함량이 30질량％ 미만이면, 그립 특성이 지나치게 낮아지는 경향이 있고, 65질량％를 초과하면, 내마모성이 악화되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 비닐 함량은, 1H-NMR에 의해 측정한 값이다.
＜제1 변성 공정＞
본 발명의 제조 방법에 있어서의 제1 변성 공정은, 공액 디엔계 중합체의 활성 말단과 하기 화합물 (C1);
(C1) 실리카와 상호 작용하는 관능기 (a)를 갖고, 메틸렌기 및 2가의 원자 중 적어도 어느 하나가 합계 3개 이상 직쇄상으로 연결된 직쇄 구조를 1개 이상 갖고, 또한 복수의 상기 활성 말단과 결합 가능한 화합물를 반응시키는 공정이다. 화합물 (C1)로서는, 하기 화합물 (C1');
(C1') 실리카와 상호 작용하는 관능기 (a)를 갖고, 상기 활성 말단과 반응할 수 있는 관능기 (b)를 복수개 갖고, 또한 상기 관능기 (b)와 상기 활성 말단과의 반응에 의해 상기 활성 말단과 상기 관능기 (a)를, 3개 이상의 원자가 단결합으로 연결되어 이루어지는 직쇄 구조를 개재하여 결합 가능한 화합물로 할 수도 있다. 화합물 (C1)로서 화합물 (C1')을 이용함으로써, 활성 말단을 갖는 2개 이상의 중합체쇄가, 3개 이상의 원자가 단결합으로 연결되어 이루어지는 직쇄 구조를 개재하여 관능기 (b)에 결합된 분기상 또는 방사상의 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「상호 작용」이란, 분자 간에 공유 결합을 형성하거나, 또는 공유 결합보다도 약한 분자간력(예를 들면, 이온-쌍극자 상호 작용, 쌍극자-쌍극자 상호 작용, 수소 결합, 반데르발스력 등과 같은 분자 간에 작용하는 전자기학적인 힘)을 형성하는 것을 의미한다.
상기 화합물 (C1)과의 반응에 제공하는 공액 디엔계 중합체는 금속 활성 말단을 갖고 있으면 좋다. 따라서, 중합 개시 말단이 탄화수소기이며, 다른 한쪽의 말단이 중합 활성 부위인 공액 디엔계 중합체를 이용해도 좋고, 중합 개시 말단에 질소 함유기를 갖고, 다른 한쪽의 말단이 중합 활성 부위인 공액 디엔계 중합체를 이용해도 좋다. 또한, 이들 공액 디엔계 중합체의 혼합물이라도 좋다.
상기 화합물 (C1)이 갖는 관능기 (a)는, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 산소 원자, 규소 원자 등의 실리카와 상호 작용하는 원자를 적어도 1개 갖는 기를 나타낸다. 상기 관능기 (b)는, 공액 디엔계 중합체의 활성 말단과 반응할 수 있는 관능기이면 좋고, 구체적으로는 할로겐 원자(특히 염소 원자), 에폭시기, 알콕시실릴기, 카보닐기 및 카보닐옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 화합물 (C1)은, 3개 이상의 원자가 단결합으로 연결되어 이루어지는 직쇄 구조를 갖는다. 여기에서, 「3개 이상의 원자가 단결합으로 연결되어 이루어지는 직쇄 구조」란, 메틸렌기 및 2가의 원자 중 적어도 어느 하나가 합계 3개 이상 직쇄상으로 연결된 구조를 말한다. 당해 직쇄 구조를 구성하는 2가의 원자는 산소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 상기 직쇄 구조는, 3개의 탄소 원자가 단결합으로 연결되어 이루어지는 프로필렌쇄와 동등 이상의 회전 자유도를 갖는 구조인 것이 바람직하고, 구체적으로는 3∼6개의 원자가 연결되어 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 화합물 (C1)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기 화합물 (C1-1)∼(C1-7) 등을 들 수 있다.
(C1-1): 질소 원자와 탄화수소로 이루어지는 복소환을 1개 이상 갖고, 2개 이상의 알콕시기가 규소 원자에 결합하여 이루어지는 알콕시실릴기를 2개 이상 갖고, 또한 당해 알콕시실릴기가, 3개 이상의 탄소 원자가 단결합으로 연결되어 이루어지는 알킬렌쇄를 개재하여, 상기 복소환의 질소 원자에 결합하는 화합물.
(C1-2): 폴리실록산 구조를 가짐과 동시에, 에폭시기를 2개 이상 갖고, 또한 당해 에폭시기가, 메틸렌기, 2개 이상의 탄소 원자가 단결합으로 연결되어 이루어지는 알킬렌쇄 또는 1개 이상의 탄소 원자와 1개 이상의 산소 원자가 단결합으로 연결되어 이루어지는 에테르쇄를 개재하여, 상기 폴리실록산 구조의 규소 원자에 결합하는 화합물.
(C1-3): 활성 수소를 갖지 않는 질소 함유기 또는 폴리에테르 구조를 가짐과 동시에, 기 「-SiX1X2X3」(단, X1 및 X2는, 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 알콕시기이며, X3은 할로겐 원자, 알콕시기 또는 알킬기임)을 갖고, 또한 기 「-SiX1X2X3」이, 3개 이상의 탄소 원자가 단결합으로 연결되어 이루어지는 알킬렌쇄를 개재하여, 상기 질소 함유기의 질소 원자 또는 상기 폴리에테르 구조의 산소 원자에 결합하는 화합물 (단, 상기 화합물 (C1-1)에 해당하는 것을 제외함).
(C1-4): 폴리에테르 구조, 다가 알코올 구조 또는 디아민 구조를 가짐과 동시에, 에폭시기를 2개 이상 갖고, 또한 에폭시기가, 메틸렌기, 2개 이상의 탄소 원자가 단결합으로 연결되어 이루어지는 알킬렌쇄 또는 1개 이상의 탄소 원자와 1개 이상의 산소 원자가 단결합으로 연결되어 이루어지는 에테르쇄를 개재하여, 상기 폴리에테르 구조 또는 상기 다가 알코올 구조의 산소 원자 또는 상기 디아민 구조의 질소 원자에 결합하는 화합물.
(C1-5): 기 「-SiX4X5X6」(단, X4 및 X5는, 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 알콕시기이며, X6은, 할로겐 원자, 알콕시기 또는 알킬기임)을 2개 갖고, 또한 그들 기 「-SiX4X5X6」이, 3개 이상의 탄소 원자가 단결합으로 연결되어 이루어지는 알킬렌쇄 또는 당해 알킬렌쇄의 탄소-탄소 결합 간에 산소 원자를 포함하는 쇄상 구조로 연결된 화합물.
(C1-6): 벤질리덴기에 의해 보호된 질소 원자를 2개 이상 갖고, 또한 3개 이상의 탄소 원자가 단결합으로 연결되어 이루어지는 알킬렌쇄 또는 당해 알킬렌쇄의 탄소-탄소 결합 간에 산소 원자를 포함하는 쇄상 구조를 갖는 화합물.
(C1-7): 기 「-C(=O)R10」, 기 「-P(=O)R11R12」 및 기 「-SiX7X8X9」(단, R10, R11 및 R12는, 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 알콕시기이고;
X7 및 X8은, 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 알콕시기이며, X9는 할로겐 원자, 알콕시기 또는 알킬기임)가 적어도 어느 하나를 합계 2개 이상 갖고, 또한 3개 이상의 탄소 원자가 단결합으로 연결되어 이루어지는 알킬렌쇄 또는 당해 알킬렌쇄의 탄소-탄소 결합 간에 산소 원자를 포함하는 쇄상 구조를 갖는 화합물 (단, 상기 (C1-1)∼(C1-6)에 해당하는 것을 제외함).
상기 화합물 (C1) 중, 상기 화합물 (C1-1)로서는, 하기 화합물 (C1-1-1) 및 화합물 (C1-1-2) 등을 들 수 있다.
(C1-1-1) 2개 이상의 질소 원자와 탄화수소로 이루어지는 복소환을 1개 이상 갖고, 2개 이상의 알콕시기가 규소 원자에 결합하여 이루어지는 알콕시실릴기를 2개 이상 갖고, 또한 당해 알콕시실릴기가, 3개 이상의 탄소 원자가 단결합으로 연결되어 이루어지는 알킬렌쇄를 개재하여, 상기 복소환의 질소 원자에 결합하는 화합물.
(C1-1-2) 1개의 질소 원자와 2개 이상의 탄화수소로 이루어지는 복소환을 1개 이상 갖고, 2개 이상의 알콕시기가 규소 원자에 결합하여 이루어지는 알콕시실릴기를 2개 이상 갖고, 또한 당해 알콕시실릴기가, 3개 이상의 탄소 원자가 단결합으로 연결되어 이루어지는 알킬렌쇄를 개재하여, 상기 복소환의 질소 원자에 결합하는 화합물.
상기 화합물 (C1-1-1)의 바람직한 예로서는, 예를 들면 하기식 (10) 또는 식 (11)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:
Figure 112015081102899-pct00004
(식 (10) 중, R11∼R14는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 아릴기이고;
R15 및 R16은, 각각 독립적으로 탄소수 3∼20의 알칸디일기고;
단, R15 및 R16 중 적어도 어느 하나는 탄소수 3 이상의 직쇄 구조를 갖고;
R17 및 R18은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 하이드로카빌렌기이며, 또한 인접하는 2개의 질소 원자와 함께 환원수 5 이상의 환 구조를 형성하고;
k 및 m은, 각각 독립적으로 2 또는 3임);
Figure 112015081102899-pct00005
(식 (11) 중, R21∼R23은, 각각 독립적으로 하이드로카빌옥시기 또는 하이드로카빌기이며, 복수의 R21은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 복수의 R22는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 복수의 R23은 서로 동일해도 상이해도 좋고;
단, 3개의 R21 중 적어도 1개가 하이드로카빌옥시기이며, 3개의 R22 중 적어도 1개가 하이드로카빌옥시기이며, 3개의 R23 중 적어도 1개가 하이드로카빌옥시기이고;
s, t 및 u는, 각각 독립적으로 1∼8의 정수이고;
단, s, t 및 u 중 적어도 어느 하나는 3 이상임).
상기식 (10)에 있어서, 탄소수 1∼6의 하이드로카빌렌기는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기인 것이 바람직하다. k 및 m은, 중합체의 활성 말단과의 반응성 등의 관점에서 3인 것이 바람직하다.
상기식 (11)에 있어서, R21, R22 및 R23은, 탄소수 1∼8인 것이 바람직하고, 1∼5인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2인 것이 더욱 바람직하다. R21, R22 및 R23은, 중합체의 활성 말단과의 반응성 등의 관점에서 하이드로카빌옥시기인 것이 바람직하다. s, t 및 u는, 적어도 어느 하나가 3 이상의 정수이면 좋지만, 3개 모두가 3 이상의 정수인 것이 바람직하고, 3∼5의 정수인 것이 보다 바람직하고, 3 또는 4인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화합물 (C1-1-1)의 구체예로서는, 상기식 (10)으로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 1,4-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]피페라진, 1,4-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]피페라진, 1,3-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]이미다졸리딘, 1,3-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]이미다졸리딘, 1,3-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]헥사하이드로피리미딘, 1,3-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]헥사하이드로피리미딘, 1,3-비스[3-(트리부톡시실릴)프로필]-1,2,3,4-테트라하이드로피리미딘 등을;
상기식 (11)로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3-트리프로폭시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3-트리부톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등을;
각각 들 수 있다.
상기 화합물 (C1-1-2)의 구체예로서는, 예를 들면, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-2-카보메톡시아지리딘, 3-(2-옥소-1-피롤리디닐)-프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화합물 (C1-2)의 바람직한 예로서는, 예를 들면 하기식 (12)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:
Figure 112015081102899-pct00006
(식 (12) 중, R31∼R38은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고;
Z11 및 Z14는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 탄소수 6∼14의 아릴옥시기 또는 에폭시기를 갖는 탄소수 4∼12의 1가의 기, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고;
Z12는, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 탄소수 6∼14의 아릴옥시기 또는 에폭시기를 갖는 탄소수 4∼12의 1가의 기이고;
단, 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖고, Z11, Z12 및 Z14에 있어서의 에폭시기를 갖는 탄소수 4∼12의 1가의 기는, 3개 이상의 원자가 단결합으로 연결되어 이루어지는 직쇄 구조를 갖고;
Z13은, 탄소수 2∼20의 알킬렌글리콜의 반복 단위를 함유하는 1가의 기이고;
p는 2∼200의 정수이며, q는 0∼200의 정수이며, r은 0∼200의 정수임).
상기식 (12)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 기 「-Ra-Q」(단, Ra는 탄소수 2∼10의 알킬렌기 또는 당해 알킬렌기의 탄소-탄소 결합 간에 산소 원자를 갖는 2가의 기, Q는 에폭시기임)를 측쇄에 2개 이상 갖는 폴리오르가노실록산(상품명 「X-41-1053」, 동(同) 「X-41-1059A」, 동 「X-41-1056」(이상, 신에츠 화학사 제조) 등) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화합물 (C1-3)의 구체예로서는, 예를 들면 폴리(옥시-1,2-에탄디일)-α-메틸-ω-[3-(트리클로로실릴)프로폭시], N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디클로로실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필에틸디클로로실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리클로로실란, 3-N,N-디(3-메톡시-3-옥소프로필)-아미노프로필트리에톡시실란 등을;
상기 화합물 (C1-4)의 구체예로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐에탄 등을;
각각 들 수 있다.
상기 화합물 (C1-5)의 구체예로서는, 예를 들면 3,3'-비스(디메톡시메틸실릴)프로필에테르, 2,2,6,6-테트라클로로-2,6-디실라헵탄 등을;
상기 화합물 (C1-6)의 구체예로서는, 예를 들면 메틸-2,5-디벤질리덴아미노펜타노에이트, N,N'-디벤질리덴-1,6-디아미노헥산 등을;
상기 화합물 (C1-7)의 구체예로서는, 예를 들면 10-카보메톡시-n-데카닐에틸디클로로실란, 카보에톡시아디포일클로라이드, 1-(메틸디에톡시실릴)-3-디에틸포스포노프로판, 3,3'-비스(디에톡시포스포릴)디프로필페닐포스페이트, 디에틸렌글리콜비스포스포로디클로리데이트, 3-N,N-디(3-메톡시-3-옥소프로필)-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸-8-(디메톡시포스포릴)-6-옥소옥타노에이트, 4,4'-디(메톡시카보닐페닐)-2,2'-비피리딘 등을;
각각 들 수 있다.
화합물 (C1)로서는, 상기 중에서도 화합물 (C1-1), 화합물 (C1-2), 화합물 (C1-3) 및 화합물 (C1-7)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하고, 화합물 (C1-1) 및 화합물 (C1-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 실리카와 상호 작용하는 관능기 (a)가 질소 원자를 포함하는 기인 경우, 화합물 (C1)은 중합체 조성물의 가공성의 점에 있어서 3급 아민 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화합물 (C1)로서는, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 화합물 (C1)로서 예시한 상기 화합물은 모두, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖고, 3개 이상의 원자가 단결합으로 연결되어 이루어지는 직쇄 구조를 갖고, 또한 복수의 중합 활성 말단과 결합 가능한 점에서, 모두 동일한 작용을 갖는 것이다. 따라서, 후술의 실시예에 기재되어 있지 않은 것이라도 본 발명에 있어서 사용하는 것이 가능하다.
상기의 변성 반응(커플링 반응)은, 예를 들면 용액 반응으로서 행할 수 있다. 이 용액 반응은, 상기 중합 공정에 있어서의 중합 반응의 종료 후의 미반응 모노머를 포함하는 용액을 그대로 이용하여 행해도 좋고, 당해 용액에 포함되는 공액 디엔계 중합체를 단리하고, 사이클로헥산 등의 적당한 용매에 용해한 후에 행해도 좋다. 또한, 상기 변성 반응은, 회분식 및 연속식 중 어느 것을 이용하여 행해도 좋다. 이때, 화합물 (C1)의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않고, 일괄하여 첨가하는 방법, 분할하여 첨가하는 방법, 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 화합물 (C1)은, 활성 말단을 갖는 복수개의 중합체쇄와 결합 가능한 화합물이며, 커플링제로서 기능한다. 반응에 사용하는 커플링제로서는, 상기 화합물 (C1)을 단독으로 이용해도 좋고, 상기 화합물 (C1)과 함께, 당해 화합물 (C1) 이외의 그 외의 화합물을 병용해도 좋다. 당해 그 외의 화합물로서는, 실리카와 상호 작용하는 관능기 S를 갖고, 또한 복수의 중합 활성 말단과 결합 가능한 화합물 (C2)를 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 중합 활성 말단과 관능기 S를 직접, 단결합, 메틸렌기 또는 2개의 원자가 연결되어 이루어지는 직쇄 구조를 개재하여 결합 가능한 화합물이며, 더욱 바람직하게는, 중합 활성 말단과 관능기 S를 직접 결합 가능한 화합물이다. 당해 화합물 (C2)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 4염화 규소, 4염화 주석, N,N'-디클로로피페라진 등을 들 수 있다. 이들 화합물을 병용함으로써, 자동차 타이어의 용도에 적용한 경우의 저연비 성능, 가공성 및 내마모성을 더욱 개선할 수 있다.
커플링제의 사용량(합계)은, 사용하는 화합물의 종류에 따라서 적절히 설정하면 좋지만, 중합 개시제가 갖는 중합 반응에 관여하는 금속 원자 1몰에 대하여, 커플링제가 갖는, 중합 활성 말단과 반응할 수 있는 관능기(관능기 (b))의 합계가, 0.1몰 이상이 되는 양인 것이 바람직하고, 0.2몰 이상이 되는 양인 것이 보다 바람직하다. 0.1몰 이상으로 함으로써, 커플링 반응을 충분히 진행시킬 수 있어, 가공성 및 내마모성의 개량 효과를 높일 수 있다. 또한, 가공성의 악화를 억제하는 점 및 후술하는 제2 변성 공정에 의한 변성 반응에 의해 실리카의 분산성을 높이는 점에 있어서, 상기 커플링제의 사용량(합계)은, 중합 개시제가 갖는 중합 반응에 관여하는 금속 원자 1몰에 대하여, 반응계 중에 존재하는 관능기 (b)의 합계가 1.0몰 미만이 되는 양인 것이 바람직하고, 0.8몰 이하가 되는 양인 것이 보다 바람직하고, 0.6몰 이하가 되는 양인 것이 더욱 바람직하다.
화합물 (C1)의 사용량은, 실리카의 분산성을 더욱 높이기 위해, 화합물 (C1) 및 화합물 (C2)의 합계 1몰에 대하여, 0.1몰 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.3몰 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5몰 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 화합물 (C1) 및 화합물 (C2)의 병용에 의한 타이어 특성의 개선 효과를 적합하게 얻기 위해서는, 상기 화합물 (C2)의 사용량을, 화합물 (C1) 및 화합물 (C2)의 합계 1몰에 대하여, 0.05몰 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1몰 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 커플링 반응의 온도는, 통상, 상기 중합 반응의 온도와 동일하고, -20∼150℃인 것이 바람직하고, 0∼120℃인 것이 보다 바람직하고, 20∼100℃인 것이 특히 바람직하다. 반응 온도가 지나치게 낮으면, 변성 공액 디엔계 중합체 용액의 점도가 상승하는 경향이 있다. 한편, 반응 온도가 지나치게 높으면, 중합 활성 말단이 실활(失活)되기 쉬워진다. 반응 시간은, 바람직하게는 1분∼5시간이며, 보다 바람직하게는 2분∼1시간이다.
＜제2 변성 공정＞
본 발명의 제조 방법은, 상기 중합에 의해 얻어진 공액 디엔계 중합체의 활성 말단과, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖고 또한 1개의 중합 활성 말단과 결합 가능한 화합물 (M)을 반응시키는 공정(제2 변성 공정)을 포함하고 있어도 좋다. 동 공정에 의해, 공액 디엔계 중합체의 중합 종료 말단에, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 도입할 수 있다.
상기 화합물 (M)으로서는, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖고, 또한 1개의 중합 활성 말단과 반응할 수 있는 화합물이면 특별히 한정하지 않고, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체의 말단 변성제로서 종래 사용되고 있는 화합물 중에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 여기에서, 「실리카와 상호 작용하는 관능기」는, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 산소 원자 등의 실리카와 상호 작용하는 원자를 적어도 1개 갖는 기를 나타낸다.
상기 화합물 (M)으로서는, 그 중에서도 하기식 (1)로 나타나는 알콕시실란 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다:
Figure 112015081102899-pct00007
(식 (1) 중, A1은, 질소 원자, 인 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 활성 수소를 갖지 않고, 또한 R3에 대하여 질소 원자, 인 원자 또는 황 원자에서 결합하는 1가의 관능기이고;
R1 및 R2는 하이드로카빌기이며, R3은 하이드로카빌렌기이며, n은 0∼2의 정수이고;
단, R1 및 R2는 서로 동일해도 상이해도 좋고, n=1의 경우, 복수의 R2는 서로 동일해도 상이해도 좋고, n=2의 경우, 복수의 R1은 서로 동일해도 상이해도 좋음).
상기식 (1)의 R1 및 R2의 하이드로카빌기로서는, 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 아르알킬기인 것이 바람직하다.
R3은, 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알칸디일기, 탄소수 2∼20의 알켄디일기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6∼20의 아릴렌기인 것이 바람직하다.
n은, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와의 반응성을 높이는 관점에서, 0 또는 1이 바람직하다.
A1은, 질소 원자, 인 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고 있고, 이들 원자로 R3에 결합하고 있다. A1이 갖는 질소 원자, 인 원자 또는 황 원자에는, 예를 들면 3치환의 하이드로카빌실릴기 등의 보호기가 결합되어 있어도 좋다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「활성 수소」란, 탄소 원자 이외의 원자에 결합한 수소 원자를 말하고, 바람직하게는 폴리메틸렌의 탄소-수소 결합보다도 결합 에너지가 낮은 것을 가리킨다.
A1은, 오늄염 생성제에 의해 오늄 이온이 될 수 있는 기인 것이 바람직하다. 상기 알콕시실란 화합물이 이러한 기 (A1)을 가짐으로써, 변성 공액 디엔계 중합체에 대하여 우수한 형상 보존유지성을 부여할 수 있다.
A1의 구체예로서는, 예를 들면 1급 아미노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 2급 아미노기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 3급 아미노기, 이미노기, 피리딜기, 1급 포스피노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 2급 포스피노기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 3급 포스피노기 및, 티올기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 황 함유기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카와의 친화성이 양호한 관점에서, 질소 원자를 갖는 기인 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 「보호기」란, A1을 중합 활성 말단에 대하여 불활성인 관능기로 변환해 두는 관능기이며, 예를 들면 3치환의 하이드로카빌실릴기 등을 들 수 있다.
상기식 (1)로 나타나는 알콕시실란 화합물의 구체예로서는, 1급 아미노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 2급 아미노기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기 또는 3급 아미노기와 알콕시실릴기를 갖는 화합물로서, 예를 들면, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 1-(3-트리에톡시실릴프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라사이클로펜탄, 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라사이클로펜탄, N-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(메틸 디메톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-p-페닐렌디아민, 3-[3-(트리메틸실릴에틸아미노)-1-피롤리디닐]-프로필메틸디에톡시실란, N-[3-(디에톡시메틸실릴)-프로필]-N-에틸-N'-(2-에톡시에틸)-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필메틸디메톡시실란, N-트리메틸실릴-N-메틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란, N-[2-(트리메톡시실릴)-에틸]-N,N',N'-트리메틸에탄-1,2-디아민, 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-3-메틸이미다졸리딘, 2-(3-트리메톡시실릴-프로필)-1,3-디메틸이미다졸리딘, 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-3-메틸헥사하이드로피리미딘, 3-[3-(트리부톡시실릴)-프로필]-1-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로피리미딘, 1-(2-에톡시에틸)-3-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-이미다졸리딘, 2-{3-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-테트라하이드로피리미딘-1-일}-에틸디메틸아민, 2-(트리메톡시실릴)-1,3-디메틸이미다졸리딘, 2-(트리에톡시실릴)-1,4-디에틸피페라진, 5-(트리에톡시실릴)-1,3-디프로필헥사하이드로피리미딘, 5-(디에톡시에틸실릴)-1,3-디에틸헥사하이드로피리미딘, 2-[3-(2-디메틸아미노에틸)-2-(3-에틸디메톡시실릴-프로필)-이미다졸리딘-1-일]-에틸-디메틸아민, 5-(3-트리메톡시실릴-프로필)-1,3-비스-(2-메톡시에틸)-헥사하이드로피리미딘, 3-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-모르폴리노프로필메틸디메톡시실란, 3-피페리디노프로필트리메톡시실란, 3-피페리디노프로필메틸디메톡시실란, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]트리메틸실릴아민 및 상기 화합물 중의 알킬기, 알칸디일기를, 각각 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알칸디일기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직한 화합물의 예로서, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, 1-(3-트리에톡시실릴프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라사이클로펜탄, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라사이클로펜탄, N-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-트리메틸실릴-N-메틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란, N-[2-(트리메톡시실릴)-에틸]-N,N',N'-트리메틸에탄-1,2-디아민, 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 2-(트리메톡시실릴)-1,3-디메틸이미다졸리딘, 2-(3-트리메톡시실릴-프로필)-1,3-디메틸이미다졸리딘, 3-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리에톡시실란, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]트리메틸실릴아민, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]트리메틸실릴아민 등을 들 수 있다.
이미노기 또는 피리딜기와, 알콕시실릴기를 갖는 화합물로서는, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(사이클로헥실리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민 및 이들 트리에톡시실릴 화합물에 대응하는 트리메톡시실릴 화합물, 메틸디에톡시실릴 화합물, 에틸디메톡시실릴 화합물, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸, 3-헥사메틸렌이미노프로필트리메톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필메틸디메톡시실란, 그리고 상기 화합물 중의 알킬기, 알칸디일기를, 각각 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알칸디일기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직한 화합물의 예로서, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸 등을 들 수 있다.
1급 포스피노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 2급 포스피노기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 3급 포스피노기, 또는 티올기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 황 함유기와, 알콕시실릴기를 갖는 화합물로서는, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노프로필메틸디메톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필메틸디메톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필트리에톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필메틸디메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필메틸디메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필트리메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필트리에톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필메틸디에톡시실란 및, 상기 화합물 중의 알킬기, 알칸디일기를, 각각 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알칸디일기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직한 화합물의 예로서, 3-디페닐포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필트리에톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필메틸디메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필트리메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필트리에톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 상기식 (1)로 나타나는 알콕시실란 화합물로서 예시의 상기 화합물은, 중합 종료 말단이 변성된 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 것이 가능한 점에 있어서, 모두 동일한 작용을 갖는 것이다. 따라서, 후술의 실시예에 기재되어 있지 않은 것이라도 본 발명에 있어서 사용하는 것이 가능하다.
상기 제2 변성 공정에 있어서의 변성 반응(이하, 「말단 변성 반응」이라고도 함)은, 예를 들면 용액 반응으로서 행할 수 있다. 이 용액 반응은, 중합 공정 후로서 제1 변성 공정 전의 타이밍에서 행해도 좋고, 중합 공정 및 제1 변성 공정 후에 행해도 좋다. 바람직하게는 후자이다. 당해 말단 변성 반응은, 상기 중합 반응의 종료 후의 미반응 모노머를 포함하는 용액을 그대로 이용하여 행해도 좋고, 당해 용액에 포함되는 공액 디엔계 중합체를 단리하고, 사이클로헥산 등의 적당한 용매에 용해한 후에 행해도 좋다. 또한, 말단 변성 반응은, 회분식 및 연속식 중 어느 것을 이용하여 행해도 좋다. 이때, 화합물 (M)의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않고, 일괄하여 첨가하는 방법, 분할하여 첨가하는 방법, 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
말단 변성 반응에 있어서의 화합물 (M)의 사용량은, 중합 개시제가 갖는 중합 반응에 관여하는 금속 원자 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1몰 이상이며, 보다 바람직하게는 0.15몰 이상이다. 0.1몰 이상으로 함으로써, 말단 변성 반응을 충분히 진행시킬 수 있어, 실리카의 분산성을 적합하게 개량할 수 있다. 또한, 화합물 (M)의 사용량의 상한에 대해서는, 말단 변성 반응을 행하는 타이밍에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 말단 변성 반응을 상기 제1 변성 공정 전에 행하는 경우, 화합물 (M)의 사용량은, 제1 변성 공정에 의한 커플링 반응을 진행시키는 점에 있어서, 중합 개시제가 갖는 중합 반응에 관여하는 금속 원자 1몰에 대하여, 1.0몰 미만으로 하고, 0.8몰 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.6몰 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 말단 변성 반응을 상기 제1 변성 공정 후에 행하는 경우에는, 말단 변성 반응 후의 용액 중에 있어서의 미반응물을 적게 하는 점에 있어서, 중합 개시제가 갖는 중합 반응에 관여하는 금속 원자 1몰에 대하여, 1.2몰 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.8몰 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
말단 변성 반응의 온도는, 통상, 상기 중합 반응의 온도와 동일하고, -20∼150℃인 것이 바람직하고, 0∼120℃인 것이 보다 바람직하고, 20∼100℃인 것이 특히 바람직하다. 반응 온도가 낮으면, 변성 공액 디엔계 중합체 용액의 점도가 상승하는 경향이 있다. 한편, 반응 온도가 높으면, 중합 활성 말단이 실활되기 쉬워진다. 반응 시간은, 바람직하게는 1분∼5시간이며, 보다 바람직하게는 2분∼1시간이다.
상기의 제조 방법에 의하면, 예를 들면 이하의 [a]∼[c]가 바람직한 태양으로서 제공된다.
[a] 상기 금속 아미드 화합물을 포함하는 중합 개시제를 이용하여 모노머를 중합하는 공정 및, 당해 중합에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체의 활성 말단 중 적어도 일부와 상기 화합물 (C1)을 반응시키는 공정을 포함하는 태양.
[b] 상기 금속 아미드 화합물을 포함하는 중합 개시제를 이용하여 모노머를 중합하는 공정, 당해 중합에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체의 활성 말단의 일부와 상기 화합물 (C1)을 반응시키는 공정 및, 상기 중합에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체의 활성 말단의 일부와 상기 화합물 (M)을 반응시키는 공정을 포함하는 태양.
[c] 다관능 리튬 화합물을 중합 개시제로서 이용하여 모노머를 중합하는 공정, 당해 중합에 의해 얻어진 공액 디엔계 중합체의 활성 말단의 일부와 상기 화합물 (C1)을 반응시키는 공정 및, 상기 중합에 의해 얻어진 공액 디엔계 중합체의 활성 말단의 일부와 상기 화합물 (M)을 반응시키는 공정을 포함하는 태양.
이들 어느 태양에 의해서도, 저히스테리시스 로스성, 가공성 및 내마모성을 겸비한 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 그 중에서도, 상기 태양 [b] 또는 상기 태양 [c]로 하는 것이 바람직하다.
반응 용액에 포함되는 변성 공액 디엔계 중합체를 단리하려면, 예를 들면 스팀 스트립핑 등의 공지의 탈용매 방법 및 열처리 등의 건조의 조작에 의해 행할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체는, 필요에 따라서 신전유 등을 첨가함으로써 무니 점도(Mooney viscosity)를 조정해도 좋다. 이 처리에 의해, 가공성을 양호하게 할 수 있다. 신전유로서는, 예를 들면 아로마유, 나프텐유, 파라핀유 등을 들 수 있다. 신전유의 배합량은, 중합에 이용하는 모노머 등에 따라서 적절히 설정하면 좋지만, 예를 들면 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여, 10∼50질량부이다.
[2] 변성 공액 디엔계 중합체
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔계 화합물에 기초하는 반복 단위를 포함하는 중합체쇄를 복수 갖고, 당해 중합체쇄의 일단이, 실리카와 상호 작용하는 관능기 (a)와, 3개 이상의 원자가 단결합으로 연결되어 이루어지는 직쇄 구조를 갖는 결합부에 결합되어 있다. 또한, 당해 중합체는, 복수의 중합체쇄에 있어서의 상기 결합부에 결합되어 있지 않은 측의 단부(端部) 중 적어도 일부에, 실리카와 상호 작용하는 관능기 (c)를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔계 화합물에 기초하는 반복 단위를 포함하는 중합체쇄를 복수 갖고, 당해 복수의 중합체쇄가 각각, 실리카와 상호 작용하는 관능기 (a)에 대하여, 3개 이상의 원자가 단결합으로 연결되어 이루어지는 직쇄 구조를 개재하여 결합되고, 또한 복수의 중합체쇄에 있어서 상기 직쇄 구조에 결합되어 있지 않은 측의 말단 중 적어도 일부에, 실리카와 상호 작용하는 관능기 (c)를 갖는 것이다.
이러한 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체는, 상기에서 설명한 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서의 상기 태양 [a]∼[c]방법을 이용함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체는, 상기 직쇄 구조를 기점으로 하여 연장되는 복수의 중합체쇄를 갖는 분기상 또는 방사상으로서, 또한 당해 분기상 또는 방사상의 중합체쇄의 말단에 관능기 (c)를 갖는 것이 바람직하다. 당해 관능기 (c)로서는, 상기 태양 [a] 또는 [b]방법을 이용한 경우에는, 중합 개시제(금속 아미드 화합물)가 갖는 질소 함유기가 된다. 또한, 상기 태양 [c]방법을 이용한 경우에는, 말단 변성제로서의 화합물 (M)이 갖는 관능기(예를 들면, 상기식 (1)의 기 「A1」)가 된다. 또한, 상기 직쇄 구조의 설명은 상기 화합물 (C1)의 설명을 적용할 수 있다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 사용하는 화합물 (C1)의 종류에 따라서도 상위하지만, 바람직하게는 1.0×105∼5.0×106이다. Mw가 1.0×105보다도 작으면, 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 이용하여 얻어지는 가교 중합체에 있어서, 저연비 성능 및 내마모성이 저하되기 쉬운 경향이 있고, 5.0×106보다도 크면, 중합체 조성물의 가공성이 저하되기 쉬운 경향이 있다. 보다 바람직하게는, 1.2×105∼3.5×106이며, 더욱 바람직하게는, 1.5×105∼3.0×106이다. 상기와 같이 하여 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체에 대하여 추가로, 공지의 방법에 의해 수소 첨가를 행해도 좋다.
[3] 중합체 조성물
(중합체 성분)
본 발명의 중합체 조성물은, 중합체 성분으로서, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체(이하, 특정 중합체라고도 함)를 포함한다.
본 중합체 조성물 중에 있어서의 특정 중합체의 함유 비율은, 중합체 조성물의 전체량에 대하여, 20질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 바람직하고, 40질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 당해 비율이 20질량％ 이상임으로써, 가교 중합체의 인장 강도나 인장 신장 등의 기계적 특성, 내균열 성장성, 및 내마모성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은, 중합체 성분으로서, 상기의 특정 중합체 이외의 그 외의 중합체를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 중합체로서는, 예를 들면 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 변성 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 변성 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무, 할로겐화 부틸 고무, 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합체 고무, 랜덤 스티렌-부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무 및, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 공중합체, 그리고 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
(실리카)
본 발명의 중합체 조성물은, 보강제로서 실리카를 포함한다. 실리카의 구체예로서는, 예를 들면 습식 실리카(함수 규산), 건식 실리카(무수 규산), 콜로이달 실리카, 침강 실리카, 규산 칼슘, 규산 알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중, 내파괴 특성의 개량 효과나, 웨트 그립성과 저구름 저항성과의 양립 효과의 관점에서, 습식 실리카가 특히 바람직하다. 또한, 고분산형(High Dispersible Type)의 실리카를 사용하는 것도, 중합체 조성물 중에 있어서의 분산성을 양호하게 할 수 있음과 동시에 물성 및 가공성을 향상할 수 있는 관점에서 바람직하다. 또한, 실리카는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체 조성물은, 보강제로서, 실리카와 함께, 필요에 따라서 카본 블랙을 포함하고 있어도 좋다. 카본 블랙을 이용함으로써, 가교 중합체의 그립 성능 및 내파괴 특성의 개량 효과가 커진다. 카본 블랙의 구체예로서는, 예를 들면 SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF-LS로 대표되는 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 그래파이트 등 외에, 그래파이트 섬유, 풀러렌 등의 각 그레이드의 카본 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 요오드 흡착량(IA)이 60㎎/g 이상이며, 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 80ml/100g 이상인 카본 블랙이 바람직하다. 또한, 가교 중합체의 내마모성을 향상시키는 관점에서, 상기 중에서도, HAF, ISAF, SAF가 특히 바람직하다. 또한, 카본 블랙은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물 중에 있어서의 실리카 및 카본 블랙의 합계량은, 당해 조성물 중에 포함되는 중합체 성분의 전체량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20∼130질량부, 보다 바람직하게는 25∼110질량부이다. 보강제의 양이 적으면, 내파괴 특성 등의 향상 효과가 불충분해지는 경향이 있고, 보강제의 양이 많으면, 중합체 조성물의 가공성이 저하되는 경향이 있기 때문이다. 또한, 본 발명의 중합체 조성물 중에 카본-실리카 듀얼·페이즈·필러(Dual Phase Filler)를 배합함으로써, 실리카와 카본 블랙을 병용했을 때와 동일한 우수한 이점을 얻을 수 있다. 카본-실리카 듀얼·페이즈·필러는, 카본 블랙의 표면에 실리카를 화학 결합시킨, 소위 실리카·코팅·카본 블랙이며, 캐봇사로부터 상품명 CRX2000, CRX2002, CRX2006으로서 판매되고 있다. 카본-실리카 듀얼·페이즈·필러의 배합량은, 중합체 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼100질량부, 보다 바람직하게는 5∼95질량부이다.
(실란 커플링제)
본 발명의 중합체 조성물에, 보강제로서 실리카를 함유시키는 경우, 보강 효를 더욱 향상시키기 위해 실란 커플링제를 배합하는 것이 바람직하다. 이 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸테트라술피드, 일본공개특허공보 2006-249069호에 예시되어 있는 메르캅토실란 화합물 등을 들 수 있다.
시판품으로서는, 예를 들면, 모멘티브 퍼포먼스 머터리얼즈사 제조의 상품명 「NXT 실란」, 「NXT Z 실란」, 「NXT-Low-V 실란」, 「NXT Ultra Low-V 실란」, 데구사사 제조의 상품명 「VP Si363」, gelest사 제조의 상품명 「11-MERCAPTOUNDECYLTRIMETHOXYSILANE」 등을 들 수 있다.
이들 중, 보강성의 개선 효과 등의 점에서, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 일본공개특허공보 2006-249069호에 예시되어 있는 메르캅토실란 화합물이 적합하다. 또한, 이들 실란 커플링제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
실란 커플링제의 배합량은, 실란 커플링제의 종류 등에 따라 상이하지만, 중합체 조성물에 포함되는 실리카 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼20질량부, 보다 바람직하게는 3∼15질량부이다. 실란 커플링제의 배합량이 1질량부 미만이면, 커플링제로서의 효과가 충분히 얻어지기 어려운 경향이 있고, 20질량부를 초과하면, 중합체 성분이 겔화되기 쉬워지는 경향이 있기 때문이다.
(상용화제)
본 발명의 중합체 조성물의 조제시에 있어서, 혼련시의 가공성의 개량이나, 웨트 스키드 저항성과 저히스테리시스 로스 특성과 내마모성과의 균형을 더욱 향상시킬 목적으로, 상용화제를 혼련시에 첨가할 수 있다. 상용화제의 바람직한 예로서는, 에폭시기 함유 화합물, 카본산 화합물, 카본산 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 에테르 화합물, 알데하이드 화합물, 수산기 함유 화합물 및 아미노기 함유 화합물로부터 선택되는 유기 화합물, 그리고, 알콕시실란 화합물, 실록산 화합물 및 아미노실란 화합물로부터 선택되는 규소 화합물 등을 들 수 있다.
상용화제 중, 상기 유기 화합물의 구체예로서는, 에폭시기 함유 화합물로서, 예를 들면 부틸글리시딜에테르, 디글리시딜에테르, 산화 프로필렌, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에폭시 수지, 에폭시화 대두유, 에폭시화 지방산 에스테르 등을;
카본산 화합물로서, 예를 들면 아디프산, 옥틸산, 메타크릴산 등을;
카본산 에스테르 화합물로서, 예를 들면 아크릴산 에스테르, 아크릴산 디에틸렌, 메타크릴산 에틸, 오르토아세트산 에스테르, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소프로필, 디메틸카보네이트, p-하이드록시페닐아세트산, 폴리에스테르계 가소제, 스테아르산계 가소제 등을;
케톤 화합물로서, 예를 들면 메틸사이클로헥산온, 아세틸아세톤 등을;
에테르 화합물로서, 예를 들면 이소프로필에테르, 디부틸에테르 등을;
알데하이드 화합물로서, 예를 들면 운데실렌알데하이드, 데실알데하이드, 바닐린, 3,4-디메톡시벤즈알데하이드, 쿠민알데하이드 등을;
아미노기 함유 화합물로서, 예를 들면 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 2-에틸헥실아민, 이소프로판올아민, N-에틸에틸렌디아민, 에틸렌이민, 헥사메틸렌디아민, 3-라우릴옥시프로필아민, 아미노페놀, 아닐린, 3-이소프로폭시아닐린, 페닐렌디아민, 아미노피리딘, N-메틸디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 염산 에틸아민, 염산-n-부틸아민 등을;
수산기 함유 화합물로서, 예를 들면 이소프로필알코올, 부탄올, 옥탄올, 옥탄디올, 에틸렌글리콜, 메틸사이클로헥산올, 2-메르캅토에탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1-옥타데칸올, 디에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등을;
들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시기 함유 화합물, 아미노기 함유 화합물, 수산기 함유 화합물이 바람직하다.
또한, 규소 화합물의 구체예로서는, 알콕시실란 화합물로서, 예를 들면 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 테트라에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등을;
실록산 화합물로서, 예를 들면 디메틸실록산 올리고머, 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일, 카복실 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 알킬 변성 실리콘 오일, 고급 지방산 에스테르 변성 실리콘 오일, 고급 알콕시 변성 실리콘 오일, 고급 지방산 함유 실리콘 오일 등을;
아미노실란 화합물로서, 예를 들면 헥사메틸디실라잔, 노나메틸트리실라잔, 아닐리트리메틸실란, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(디에틸아미노)디메틸실란, 트리에틸아미노실란 등을;
들 수 있다. 그 중에서도, 실라잔 화합물, 비스(디메틸아미노)디메틸실란이 바람직하다.
(가황제)
본 발명의 중합체 조성물은 가황제(가교제)를 포함한다. 가황제로서는, 황, 할로겐화 황, 유기 과산화물, 퀴논디옥심류, 유기 다가 아민 화합물, 메틸올기를 갖는 알킬페놀 수지 등을 들 수 있다. 가황제로서는, 통상, 황이 사용된다. 황의 배합량은, 중합체 조성물에 포함되는 중합체 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼5질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼3질량부이다.
본 발명의 중합체 조성물은, 소망에 따라, 고무 공업계에서 통상 이용되고 있는 각종의 약품이나 첨가제 등을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 약품 또는 첨가제의 예로서는, 가황조제, 가공조제, 가황 촉진제, 프로세스유, 노화 방지제, 스카치 방지제, 아연화, 스테아르산 등을 들 수 있다.
여기에서, 가황조제 및 가공조제로서는, 통상, 스테아르산이 이용된다. 가황조제 및 가공조제의 배합량은, 중합체 조성물에 포함되는 중합체 성분의 전체량 100질량부에 대하여, 통상, 0.5∼5질량부이다.
가황 촉진제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 술펜아미드계, 구아니딘계, 티우람계, 티오우레아계, 티아졸계, 디티오카르바민산계, 잔토겐산계의 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 2-메르캅토벤조티아졸, 디벤조티아졸디술피드, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N,N'-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드, 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 오르토톨릴비스구아니딘 등을 들 수 있다. 가황 촉진제의 배합량은, 중합체 조성물에 포함되는 중합체 성분의 전체량 100질량부에 대하여, 통상, 0.1∼5질량부이며, 바람직하게는 0.4∼4질량부이다.
본 발명의 중합체 조성물은, 중합체 성분, 실리카 및 가교제 외에, 필요에 따라서 배합되는 성분을, 개방식 혼련기(예를 들면, 롤), 밀폐식 혼련기(예를 들면, 밴버리 믹서) 등의 혼련기를 이용하여 혼련함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체 조성물은, 성형 가공 후에 가교(가황)함으로써, 가교 중합체로서 각종 고무 제품에 적용 가능하고, 예를 들면 타이어 트레드, 언더 트레드, 카커스, 사이드 월, 비드부 등의 타이어 용도;
방진 고무, 방현재, 벨트, 호스, 그 외의 공업품 등의 용도에 적용할 수 있다. 그 중에서도, 저연비 성능을 부여하는 관점에서, 특히, 타이어 트레드용 고무로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 및 참고예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 또한, 변성 공액 디엔계 중합체의 각종 물성값의 측정 방법은 이하와 같다.
·결합 스티렌 함량[％]: 500㎒의 1H-NMR에 의해 측정했다.
·비닐 함량[％]: 500㎒의 1H-NMR에 의해 측정했다.
·변성 전의 중량 평균 분자량: 이하의 조건으로, 겔 투과 크로마토그래피(상품명 「HLC-8120GPC」, 토소사 제조)를 사용하여 얻어진 GPC 곡선의 최대 피크의 정점에 상당하는 보존유지 시간으로부터 폴리스티렌 환산으로 구했다.
칼럼: 상품명 「GMHXL」(토소사 제조) 2개
칼럼 온도: 40℃
이동상: 테트라하이드로푸란
유속: 1.0ml/분
샘플 농도: 10㎎/20ml
[참고예 1]
＜모노리튬 개시제를 이용한 변성 공액 디엔계 중합체 P1의 합성＞
질소 치환된 내부 용적 5리터의 오토클레이브 반응기에, 용매로서 사이클로헥산 2,500g, 비닐 함량 조정제(랜더마이저)로서 2,2-디(2-테트라하이드로푸릴)프로판 2.45mmol, 모노머로서 스티렌 125g 및 1,3-부타디엔 365g을 넣었다. 반응기의 내용물의 온도를 10℃로 조정한 후, 중합 개시제로서 n-부틸리튬 5.20mmol를 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건에서 실시하여, 최고 온도는 85℃에 도달했다. 중합 전화율이 99％에 도달한 시점에서(중합 개시로부터 22분 경과 후에), 1,3-부타디엔 10g을 2분간에 걸쳐 추가하고, 또한 3분간 중합시킨 후, 커플링제로서 1,4-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]피페라진 (CP1-1) 0.35mmol(반응계 중에 존재하는 CP1-1 유래의 알콕시기의 수가, 중합 반응에 의해 얻어진 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에 대하여 0.4몰 당량에 상당하는 양)을 첨가하여 15분간 반응을 행했다.
이어서, 얻어진 중합체 용액에, 말단 변성제로서 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 2.08mmol(중합 반응에 의해 얻어진 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에 대하여 0.4몰 당량에 상당)을 첨가하여 15분간 반응을 행했다. 얻어진 중합체 용액에, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 2.0g을 첨가하고, 이어서, 수산화 나트륨으로 pH=9로 조정한 열수를 이용하여 스팀 스트립핑을 행함으로써 탈용매를 행하여, 변성 공액 디엔계 중합체를 얻었다. 그 후, 110℃로 온도 조절된 열롤을 이용하고, 얻어진 중합체를 건조시켜, 변성 공액 디엔계 중합체 P1을 얻었다.
＜중합체 조성물 및 가교 중합체의 제조＞
상기 변성 공액 디엔계 중합체 P1을 이용하여, 하기표 1에 나타내는 배합 처방에 의해 각 성분을 배합하고, 이것을 혼련함으로써 중합체 조성물을 제조했다. 혼련은 이하의 방법으로 행했다. 온도 제어 장치를 부속한 플라스트밀(내부 용량: 250ml)을 사용하고, 우선 1단째의 혼련으로서, 충전율 72％, 회전수 60rpm의 조건으로, 변성 공액 디엔계 중합체, 부타디엔 고무, 신전유, 실리카, 카본 블랙, 실란 커플링제, 스테아르산, 노화 방지제 및 산화 아연을 배합하여 혼련했다. 이어서, 2단째의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각 후, 황 및 가황 촉진제를 배합하여 혼련했다. 이것을 성형하고, 160℃에서 소정 시간, 가황 프레스로 가황하여, 가교 중합체(가황 중합체)를 얻었다.
Figure 112015081102899-pct00008
표 1 중, 각 성분에 대해서, 사용한 상품명은 이하와 같다.
*1: JSR사 제조 BR01, *2: 재팬 에너지사 제조 JOMO 프로세스 NC-140, *3: 로디아사 제조 ZEOSIL 1165MP, *4: 미츠비시 화학사 제조 다이아 블랙 N339, *5: 에보닉사 제조 Si75, *6: 세이코 화학사 제조 오조논(OZONONE) 6C, *7: 오우치신코 화학공업사 제조 녹셀러(NOCCELER) D, *8: 오우치신코 화학공업사 제조 녹셀러 CZ.
＜물성 평가＞
상기에서 얻어진 중합체 조성물 및 가교 중합체에 대해서, 이하에 나타내는 물성 평가를 행했다.
(1) 70℃ tanδ
가교 중합체를 측정용 시료로 하고, ARES-RDA(TA Instruments사 제조)를 사용하여, 전단 왜곡 1.0％, 각(角)속도 100라디안/초, 70℃의 조건으로 측정했다. 측정 결과는 참고예 1을 100으로 한 지수로 나타내고, 후술하는 실시예 2∼10, 12∼19 및 비교예 1∼4의 각 지수와 대비함으로써 평가를 행했다. 수치가 클수록 에너지 로스가 작아, 저히스테리시스 로스 특성이 양호한 것을 나타낸다.
(2) 무니 점도(배합 무니 점도)
가황 전의 중합체 조성물을 측정용 시료로 하고, JIS K6300-1에 준거하여, L로터를 사용하고, 예열 1분, 로터 작동 시간 4분, 온도 100℃의 조건으로 측정했다. 측정 결과는 참고예 1을 100으로 한 지수로 나타내고, 후술하는 실시예 2∼10, 12∼19 및 비교예 1∼4의 각 지수와 대비함으로써 평가를 행했다. 수치가 클수록 가공성이 양호한 것을 나타낸다.
(3) 내마모성
가교 중합체를 측정용 시료로 하고, 동적 스펙트로미터(미국 레오 매트릭스사 제조)를 사용하여, 인장 동적 왜곡 0.7％, 각속도 100라디안/초, 70℃의 조건으로 측정했다. 측정 결과는 참고예 1을 100으로 한 지수로 나타내고, 후술하는 실시예 2∼10, 12∼19 및 비교예 1∼4의 각 지수와 비교함으로써 평가를 행했다. 수치가 클수록 내마모성이 양호한 것을 나타낸다.
[실시예 2: 변성 공액 디엔계 중합체 P2의 합성 및 평가]
중합 개시제로서 n-부틸리튬과 피페리딘을 미리 혼합하여 조제한 리튬아미드 화합물로 변경한 점 이외에는 참고예 1과 동일하게 하여 변성 공액 디엔계 중합체 P2를 얻었다. 또한, 변성 공액 디엔계 중합체 P1을 대신하여 변성 공액 디엔계 중합체 P2를 이용하고, 상기 참고예 1과 동일하게 하여 중합체 조성물 및 가교 중합체를 조제하여, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 하기표 2에 나타낸다. 또한, 표 중, 「중합 개시제(몰비)」칸의 각 수치는, 반응에 사용한 중합 개시제의 전체량에 대한 각 화합물의 사용 비율(몰비)을 나타낸다. 「커플링제(몰비)」칸의 각 수치는, 반응에 사용한 커플링제의 전체량에 대한 각 화합물의 사용 비율(몰비)을 나타내고, 「커플링제 관능기/Li 활성 말단(몰비)」칸의 각 수치는, 반응계 중에 존재하는 리튬 활성 말단에 대한, 커플링제의 관능기 X의 존재 비율(몰비)을 나타낸다. 「말단 변성제/Li 활성 말단(몰비)」칸의 각 수치는, 반응계 중에 존재하는 리튬 활성 말단에 대한, 말단 변성제의 사용 비율(몰비)을 나타낸다.
[실시예 3∼10, 12∼16, 20∼33 및 비교예 1∼3: 변성 공액 디엔계 중합체 P3∼P10, P12∼P16, P20∼33, PC1∼PC3의 합성 및 평가]
사용하는 중합 개시제, 커플링제 및 말단 변성제의 종류 및 양을 하기표 2∼표 5에 기재한 바와 같이 변경한 점 이외에는 상기 실시예 2와 동일하게 하여 변성 공액 디엔계 중합체 P3∼P16, P20∼P33, PC1∼PC3을 각각 얻었다. 또한, 실시예 6∼10, 12∼16, 20∼33, 비교예 2,3에서는 2종의 중합 개시제를 병용하고, 실시예 6, 10, 12∼16, 20∼33에서는 2종의 커플링제를 병용했다. 비교예 1에서는, 커플링제를 첨가하여 반응시킨 후의 중합체 용액에 대하여, 말단 변성제 대신에 이소프로판올을 첨가하고, 반응을 정지시켰다.
이어서, 변성 공액 디엔계 중합체 P3∼P10, P12∼P16, P20∼P33, PC1∼PC3의 각각에 대해서, 상기 참고예 1과 동일하게 하여 중합체 조성물 및 가교 중합체를 조제하고, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 하기표 2∼표 5에 나타낸다.
[실시예 17: 디리튬 개시제를 이용한 변성 공액 디엔계 중합체 P17의 합성 및 평가]
중합 개시제로서 sec-부틸리튬/1,3-디이소프로페닐벤젠디 부가체(sec-부틸리튬과 1,3-디이소프로페닐벤젠을 미리 혼합하여 조제한 유기 디리튬 화합물) 2.6mmol을 이용한 점, 커플링제로서 1,4-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]피페라진 (CP1-1) 0.28mmol 및 4염화 규소 (CP2-1) 0.10mmol로 한 점 이외에는 참고예 1과 동일하게 하여 변성 공액 디엔계 중합체 P17을 얻었다. 또한, (CP1-1):(CP2-1)=1:1(몰비)로 하고, 또한 반응계 중에 존재하는 CP1-1 유래의 알콕시기의 수 및 CP2-1 유래의 염소 원자의 수의 합계가, 중합 반응에 의해 얻어진 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에 대하여 0.4몰 당량이 되도록 조제했다. 또한, 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 P17을 이용하여, 상기 참고예 1과 동일하게 하여 중합체 조성물 및 가교 중합체를 조제하고, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 하기표 3에 나타낸다.
[실시예 18, 19, 비교예 4: 변성 공액 디엔계 중합체 P18, P19, PC4의 합성 및 평가]
사용하는 중합 개시제의 종류 및 양을 하기표 3에 기재한 바와 같이 변경한 점 이외에는 상기 실시예 17과 동일하게 하여 변성 공액 디엔계 중합체 P18, P19, PC4를 각각 얻었다. 또한, 실시예 19에서는, 커플링제 및 말단 변성제의 양을 하기표 3과 같이 변경했다. 비교예 4에서는, 커플링제를 첨가하여 반응시킨 후의 중합체 용액에 대하여, 말단 변성제 대신에 이소프로판올을 첨가하고, 반응을 정지시켰다. 또한, 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 P18, P19, PC4의 각각에 대해서, 상기 참고예 1과 동일하게 하여 중합체 조성물 및 가교 중합체를 조제하고, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 하기표 3에 나타낸다.
Figure 112015081102899-pct00009
Figure 112015081102899-pct00010
Figure 112015081102899-pct00011
Figure 112015081102899-pct00012
표 2∼표 5 중, 화합물의 약칭은 이하와 같다.
화합물 r1: 2,2-디(2-테트라하이드로푸릴)프로판
INI-1: n-부틸리튬과 피페리딘과의 반응 생성물
INI-2: n-부틸리튬과 디에틸아민과의 반응 생성물
INI-3: n-부틸리튬과 상기식 (I-2)로 나타나는 화합물과의 반응 생성물
INI-4: n-부틸리튬과 상기식 (I-4)로 나타나는 화합물과의 반응 생성물
INI-5: sec-부틸리튬/1,3-디이소프로페닐벤젠디 부가체
CP1-1: 1,4-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]피페라진
CP1-2: 상품명 「X-41-1053」(신에츠 화학사 제조, 하기식 (8)로 나타나는 기를 측쇄에 갖는 폴리오르가노실록산(단, 식 (8) 중의 「*」는 규소 원자와의 결합손을 나타냄))
CP1-3: 하기식 (9)로 나타나는 화합물 (n=6∼9의 혼합물)
CP1-4: N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-2-카보메톡시아지리딘
CP1-5: 3-(2-옥소-1-피롤리디닐)-프로필메틸디에톡시실란
CP1-6: 3,3'-비스(디메톡시메틸실릴)프로필에테르
CP1-7: 11-에틸디클로로실릴운데칸산 에틸
CP1-8: 카보에톡시아디포일클로라이드
CP1-9: 1-(메틸디에톡시실릴)-3-디에틸포스포노프로판
CP1-10: 3,3'-비스(디에톡시포스포릴)디프로필페닐포스페이트
CP1-11: 디에틸렌글리콜비스포스포로디클로리데이트
CP1-12: 3-N,N-디(3-메톡시-3-옥소프로필)-아미노프로필트리에톡시실란
CP1-13: 메틸-2,5-디벤질리덴아미노펜타노에이트
CP1-14: 에틸-8-(디메톡시포스포릴)-6-옥소옥타노에이트
CP1-15: 4,4'-디(메톡시카보닐페닐)-2,2'-비피리딘
CP1-16: 2,2,6,6-테트라클로로-2,6-디실라헵탄
CP1-17: N,N'-디벤질리덴-1,6-디아미노헥산
CP2-1: 4염화 규소
CP2-2: N,N'-디클로로피페라진
M-1: N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란
M-2: 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란
M-3: N-[2-(트리메톡시실릴)-에틸]-N,N',N'-트리메틸에탄-1,2-디아민
M-4: N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란
Figure 112015081102899-pct00013
표 2∼표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 2∼10, 12∼33에서는, 비교예 1∼4와 비교하면, 저히스테리시스 로스 특성, 가공성 및 내마모성의 모두를 균형 좋게 겸비하고 있었다. 그 중에서도, 중합 개시제로서 특정의 화합물(CP1-1, CP1-2, CP1-3, CP1-4, CP1-8, CP1-12)을 이용하거나 또는 디리튬 화합물을 이용한 실시예(2∼10, 12∼20, 24, 28)에 있어서 특히 우수한 결과가 얻어졌다.

Claims (13)

  1. 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물과, 2급 아민 화합물을 혼합하여 얻어지는 금속 아미드 화합물의 존재하, 공액 디엔계 화합물을 중합하여 또는 공액 디엔계 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합하여, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과,
    상기 활성 말단과, 하기 화합물 (C1)을 반응시키는 제1 변성 공정을 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
    (C1) 실리카와 상호 작용하는 관능기 (a)를 갖고, 메틸렌기 및 2가의 원자 중 적어도 어느 하나가 합계 3개 이상 직쇄상으로 연결된 직쇄 구조를 1개 이상 갖고, 또한 복수의 상기 활성 말단과 결합 가능한 화합물이며, 하기 화합물 (C1-1) 및 하기 화합물 (C1-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물;
    (C1-1): 질소 원자와 탄화수소로 이루어지는 복소환을 1개 이상 갖고, 2개 이상의 알콕시기가 규소 원자에 결합하여 이루어지는 알콕시실릴기를 2개 이상 갖고, 또한 당해 알콕시실릴기가, 3개 이상의 탄소 원자가 단결합으로 연결되어 이루어지는 알킬렌쇄를 개재하여, 상기 복소환의 질소 원자에 결합하는 화합물
    (C1-3): 활성 수소를 갖지 않는 질소 함유기 또는 폴리에테르 구조를 가짐과 동시에, 기 「-SiX1X2X3」(단, X1 및 X2는, 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 알콕시기이며, X3은 할로겐 원자, 알콕시기 또는 알킬기이고, X1, X2 및 X3 중 적어도 어느 하나는 할로겐 원자임)을 갖고, 또한 기 「-SiX1X2X3」이, 3개 이상의 탄소 원자가 단결합으로 연결되어 이루어지는 알킬렌쇄를 개재하여, 상기 질소 함유기의 질소 원자 또는 상기 폴리에테르 구조의 산소 원자에 결합하는 화합물(단, 상기 화합물 (C1-1)에 해당하는 것을 제외함)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (C1-1) 및 (C1-3)은, 하기 화합물 (C1')을 추가로 만족하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법:
    (C1') 실리카와 상호 작용하는 관능기 (a)를 갖고, 상기 활성 말단과 반응할 수 있는 관능기 (b)를 복수개 갖고, 또한 상기 관능기 (b)와 상기 활성 말단과의 반응에 의해 상기 활성 말단과 상기 관능기 (a)를, 3개 이상의 원자가 단결합으로 연결되어 이루어지는 직쇄 구조를 개재하여 결합 가능한 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 2급 아민 화합물이, 수소 원자 이외의 원자가 3개 결합하는 3치환의 질소 원자를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 2급 아민 화합물이, 상기 3치환의 질소 원자를 포함하는 기로서, 1급 아미노기의 2개의 수소 원자가 각각 1가의 보호기로 치환되어 이루어지는 질소 함유기 및 2급 아미노기의 1개의 수소 원자가 1가의 보호기로 치환되어 이루어지는 질소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 활성 말단과, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖고 또한 1개의 상기 활성 말단과 결합 가능한 화합물 (M)을 반응시키는 제2 변성 공정을 추가로 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  6. 다관능성 리튬 화합물을 중합 개시제로서 이용하고, 공액 디엔계 화합물을 중합하여 또는 공액 디엔계 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합하여, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과,
    상기 활성 말단과 하기 화합물 (C1)을 반응시키는 제1 변성 공정과,
    상기 활성 말단과, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖고 또한 1개의 상기 활성 말단과 결합 가능한 화합물 (M)을 반응시키는 제2 변성 공정을 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
    (C1) 실리카와 상호 작용하는 관능기 (a)를 갖고, 메틸렌기 및 2가의 원자 중 적어도 어느 하나가 합계 3개 이상 직쇄상으로 연결된 직쇄 구조를 1개 이상 갖고, 또한 복수의 상기 활성 말단과 결합 가능한 화합물이며, 하기 화합물 (C1-1) 및 하기 화합물 (C1-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물;
    (C1-1): 질소 원자와 탄화수소로 이루어지는 복소환을 1개 이상 갖고, 2개 이상의 알콕시기가 규소 원자에 결합하여 이루어지는 알콕시실릴기를 2개 이상 갖고, 또한 당해 알콕시실릴기가, 3개 이상의 탄소 원자가 단결합으로 연결되어 이루어지는 알킬렌쇄를 개재하여, 상기 복소환의 질소 원자에 결합하는 화합물
    (C1-3): 활성 수소를 갖지 않는 질소 함유기 또는 폴리에테르 구조를 가짐과 동시에, 기 「-SiX1X2X3」(단, X1 및 X2는, 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 알콕시기이며, X3은 할로겐 원자, 알콕시기 또는 알킬기이고, X1, X2 및 X3 중 적어도 어느 하나는 할로겐 원자임)을 갖고, 또한 기 「-SiX1X2X3」이, 3개 이상의 탄소 원자가 단결합으로 연결되어 이루어지는 알킬렌쇄를 개재하여, 상기 질소 함유기의 질소 원자 또는 상기 폴리에테르 구조의 산소 원자에 결합하는 화합물(단, 상기 화합물 (C1-1)에 해당하는 것을 제외함)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (C1-1) 및 (C1-3)은, 하기 화합물 (C1')을 추가로 만족하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법:
    (C1') 실리카와 상호 작용하는 관능기 (a)를 갖고, 상기 활성 말단과 반응할 수 있는 관능기 (b)를 복수개 갖고, 또한 상기 관능기 (b)와 상기 활성 말단과의 반응에 의해 상기 활성 말단과 상기 관능기 (a)를, 3개 이상의 원자가 단결합으로 연결되어 이루어지는 직쇄 구조를 개재하여 결합 가능한 화합물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 화합물 (M)이, 하기식 (1)로 나타나는 화합물인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법:
    Figure 112018081001878-pct00014

    (식 (1) 중, A1은, 질소 원자, 인 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 활성 수소를 갖지 않고, 또한 R3에 대하여 질소 원자, 인 원자 또는 황 원자에서 결합하는 1가의 관능기이고;
    R1 및 R2는 하이드로카빌기이며, R3은 하이드로카빌렌기이며, n은 0∼2의 정수이고;
    단, R1 및 R2는 서로 동일해도 상이해도 좋고, n=1의 경우, 복수의 R2는 서로 동일해도 상이해도 좋고, n=2의 경우, 복수의 R1은 서로 동일해도 상이해도 좋음).
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체와, 실리카와, 가교제를 포함하는 중합체 조성물.
  12. 제11항에 기재된 중합체 조성물을 가교시켜 이루어지는 가교 중합체.
  13. 제12항에 기재된 가교 중합체를, 적어도 트레드 또는 사이드 월의 재료로서 이용한 타이어.
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