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JP6215835B2 - コールドフローの低いポリジエン又はポリジエンコポリマーの製造方法 - Google Patents

コールドフローの低いポリジエン又はポリジエンコポリマーの製造方法 Download PDF

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Description

本発明の１以上の実施形態は、ポリジエン又はグリシド酸エステルとのポリジエンコポリマーのカップリング方法に関する。得られるカップリングされたポリマーは、有利なコールドフロー抵抗性を示す。
直鎖骨格を有する合成エラストマーは、タイヤ部品（例えば、サイドウォール及びトレッド）の製造において多く用いられる。これらのポリマーは、有利な引張特性、摩耗抵抗性、低ヒステリシス、及び耐疲労性を与えると考えられている。例えば、ｃｉｓ−１，４−ポリジエンがタイヤに用いられている。これらのポリマーは、ランタニドベースの触媒システムを用いて製造することができ、これにより、直鎖骨格により特徴付けられるポリマーの形成に至る。低い、又は中程度のｃｉｓ−１，４−結合含量を有するポリジエン及びポリジエンコポリマー（例えば、ブタジエン、スチレン、及び場合によりイソプレンのランダムコポリマー）もまた、タイヤに用いられることが多い。これらのポリマーは、一般的にアニオン開始剤（例えば、ｎ−ブチルリチウム）を用いることにより製造することができ、これにより、直鎖骨格を有するポリマーを得る。
直鎖骨格を有する合成エラストマーは、特にタイヤでの使用に有利な多くの特性を示すが、これらのポリマーは、その直鎖骨格構造に起因するコールドフローを示す。従来、特にアニオン重合ポリマーを用いて、コールドフローの問題点を、ポリマーカップリングによって軽減することができる。しかしながら、ポリマーカップリングは、いくつかの技術的課題となる。例えば、コールドフローの低減と関連する利点は、配合中のポリマーの加工性と釣り合う必要がある。また、特定の化合物又は試薬をポリマー鎖、特に、ポリマー鎖の反応性末端と反応させる能力は、予測不可能であり得る。なお更に、任意の具体的なカップリング剤が、具体的な組成物（例えば、タイヤ部品の製造において用いられるもの）内で、ポリマー及び／又はその使用から求められる１以上の特性に対する悪影響を与え得るかどうかを予測することは困難であり得る。
合成エラストマー、特にランタニドベースの触媒システム及びアニオン開始剤により調製される線状ポリマーのコールドフローを、特にタイヤ部品の製造におけるポリマーの加工性及び／又は使用に悪影響を与えることなく低減する必要があるので、新規カップリング剤、及びポリマーのカップリング方法を開発する必要がある。
本発明の１以上の実施形態は、カップリングされたポリマーの調製方法であって、（ｉ）モノマーを重合して、反応性ポリマーを形成する工程と、（ｉｉ）反応性ポリマーをグリシド酸エステルと反応させる工程と、を含む方法を提供する。
本発明の１以上の実施形態は更に、カップリングされたポリマーの調製方法であって、（ｉ）共役ジエンモノマー、及び場合によりこれと共重合可能なモノマーと、を重合して、反応鎖末端を有するポリマーを形成する工程と、（ｉｉ）ポリマーの反応鎖末端をグリシド酸エステルと反応させる工程と、を含む方法を提供する。
本発明の１以上の実施形態は更に、式ＩＶ：
（式中、各πは個別にポリマー鎖又は水素原子であり（但し、少なくとも２個のπはポリマー鎖である）、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基であるか、又はＲ3とＲ4とは、結合して２価の有機基を形成するか、又はＲ2は、Ｒ3又はＲ4と結合して２価の有機基を形成するか、又はＲ2は、Ｒ3とＲ4との両方と結合して３価の有機基を形成する）、又は式Ｖ：
（式中、各πは個別にポリマー鎖又は水素原子であり（但し、少なくとも２個のπはポリマー鎖である）、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基であるか、又はＲ3とＲ4とは結合して２価の有機基を形成するか、又はＲ2は、Ｒ3又はＲ4と結合して２価の有機基を形成するか、又はＲ2は、Ｒ3とＲ4との両方と結合して３価の有機基を形成する）により定義されるカップリングされたポリマーを提供する。
未修飾ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンと比較した、本発明の１以上の実施形態により調製されるカップリングｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンについての、コールドフロー抵抗性に対するムーニー粘度（１００℃でのＭＬ1+4）に関するグラフである。
本発明の１以上の実施形態によれば、反応性ポリマーは、共役ジエンモノマー及び場合によりこれと共重合可能なモノマーを重合することにより調製され、次いで、反応性ポリマーは、グリシド酸エステルとの反応によりカップリングされる。得られるカップリングされたポリマーは、タイヤ部品の製造において用いることができる。１以上の実施形態において、得られるカップリングされたポリマーは、有利なコールドフロー抵抗性を示す。
共役ジエンモノマーの例は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、及び２，４−ヘキサジエンを含む。２個以上の共役ジエンの混合物も、共重合において用いられ得る。
共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーの例は、ビニル置換芳香族化合物（例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、及びビニルナフタレン）を含む。
１以上の実施形態において、反応性ポリマーは配位重合により調製され、ここで、モノマーは、配位触媒システムを用いることにより重合される。配位重合の鍵となる機構の特徴は、書籍（例えば、Kuran, W., Principles of Coordination Polymerization; John Wiley & Sons: New York, 2001）、及び総説（例えば、Mulhaupt, R., Macromolecular Chemistry and Physics 2003, volume 204, pages 289-327）において考察されている。配位触媒は、モノマーを成長ポリマー鎖に挿入する前に、モノマーの活性金属中心への配位又は錯体形成に関与する機構により、モノマーの重合を開始すると考えられる。配位触媒の有利な特徴は、重合の立体化学を制御し、これにより立体規則性ポリマーを生成する能力である。当該技術分野で知られている通り、配位触媒を生じる多数の方法が存在するが、全ての方法が、最終的にモノマーと配位し、モノマーを活性金属中心と成長ポリマー鎖との間の共有結合に挿入する能力のある活性中間体を生じる。共役ジエンの配位重合は、中間体としてのπ−アリル錯体を介して進むと考えられる。配位触媒は、１成分、２成分、３成分、又は多成分系であることができる。１以上の実施形態において、配位触媒は、重金属化合物（例えば、遷移金属化合物、又はランタニド含有化合物）、アルキル化剤（例えば、有機アルミニウム化合物）、及び場合により他の共触媒成分（例えば、ルイス酸又はルイス塩基）を化合させることにより形成され得る。１以上の実施形態において、重金属化合物は、配位金属化合物と呼ぶことができる。
種々の手法を用いて、配位触媒を調製することができる。１以上の実施形態において、配位触媒は、段階的又は同時方法のいずれかで重合されるべきモノマーに触媒成分を別々に加えることにより、その場で形成され得る。別の実施形態において、配位触媒は、予め形成され得る。すなわち、触媒成分は、重合システムとは別に、モノマーの不在下又は少量のモノマーの存在下のいずれかで予め混合される。得られた予め形成された触媒組成物はエージングされ、所望なら、次に重合されるべきモノマーに加えられ得る。
有用な配位触媒システムは、ランタニドベースの触媒システムを含む。これらの触媒システムは、有利には、クエンチングの前に、反応鎖末端を有し、疑似リビングポリマーと呼ぶことができるｃｉｓ−１，４−ポリジエンを生成し得る。他の配位触媒システムも使用してもよいが、ランタニドベースの触媒は、特に有利であることが見出され、それ故、本発明の範囲を制限することなく、より詳細に考察されるであろう。
本発明の実施は、任意の具体的なランタニドベースの触媒システムの選択により必ずしも制限されない。１以上の実施形態において、用いられる触媒システムは、（ａ）ランタニド含有化合物、（ｂ）アルキル化剤、及び（ｃ）ハロゲン供給源を含む。別の実施形態において、非配位性アニオン又は非配位性アニオン前駆体を含有する化合物は、ハロゲン供給源の代わりに用いられることができる。これらの又は別の実施形態において、他の有機金属化合物、ルイス塩基、及び／又は触媒修飾剤は、上で説明される原料又は成分に加えて用いられることができる。例えば、一実施形態において、ニッケル含有化合物は、米国特許第６，６９９，８１３号（引用により本明細書に取り込まれる）に開示される分子量レギュレーターとして用いられることができる。
上述の通り、本発明に用いられるランタニドベースの触媒システムは、ランタニド含有化合物を含有してもよい。本発明において有用なランタニド含有化合物は、ランタン、ネオジム、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、及びジジムの少なくとも１個の原子を含む化合物である。一実施形態において、これらの化合物は、ネオジム、ランタン、サマリウム、又はジジムを含有してもよい。本明細書で用いられる用語「ジジム」は、モナズ砂から得られる希土類元素の市販の混合物を示す。加えて、本発明において有用なランタニド含有化合物は、元素ランタニドの形態であることができる。
ランタニド含有化合物中のランタニド原子は、０、＋２、＋３、及び＋４酸化状態が挙げられるが、これらに限定されない、種々の酸化状態にあることができる。一実施形態において、３価のランタニド含有化合物（ここで、ランタニド原子は、＋３酸化状態にある）は、用いられることができる。適当なランタニド含有化合物は、カルボン酸ランタニド、有機リン酸ランタニド、有機ホスホン酸ランタニド、有機ホスフィン酸ランタニド、カルバミン酸ランタニド、ジチオカルバミン酸ランタニド、キサントゲン酸ランタニド、ランタニドβ−ジケトネート、ランタニドアルコキシド又はアリールオキシド、ハロゲン化ランタニド、疑似ハロゲン化ランタニド、オキシハロゲン化ランタニド、及び有機ランタニド化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
１以上の実施形態において、ランタニド含有化合物は、炭化水素溶媒（例えば、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、又は脂環式炭化水素）に可溶であることができる。しかしながら、炭化水素不溶ランタニド含有化合物も、重合媒体に懸濁されて、触媒活性種を形成することができるので、本発明において有用であり得る。
説明を容易にするために、有用なランタニド含有化合物の更なる考察は、ネオジム化合物に焦点をあてるが、当業者は、他のランタニド金属に基づく同様の化合物を選択することが可能であろう。
適当なカルボン酸ネオジムとしては、ギ酸ネオジム、酢酸ネオジム、アクリル酸ネオジム、メタクリル酸ネオジム、吉草酸ネオジム、グルコン酸ネオジム、クエン酸ネオジム、フマル酸ネオジム、乳酸ネオジム、マレイン酸ネオジム、シュウ酸ネオジム、ネオジム２−エチルへキサノエート、ネオデカン酸ネオジム（ネオジムバーサテートとしても知られる）、ナフテン酸ネオジム、ステアリン酸ネオジム、オレイン酸ネオジム、オレイ安息香酸ネオジム、及びピコリン酸ネオジムが挙げられるが、これらに限定されない。
適当な有機リン酸ネオジムとしては、ネオジムジブチルホスフェート、ネオジムジペンチルホスフェート、ネオジムジヘキシルホスフェート、ネオジムジヘプチルホスフェート、ネオジムジオクチルホスフェート、ネオジムビス（１−メチルへプチル）ホスフェート、ネオジムビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ネオジムジデシルホスフェート、ネオジムジドデシルホスフェート、ネオジムジオクタデシルホスフェート、ネオジムジオレイルホスフェート、ネオジムジフェニルホスフェート、ネオジムビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフェート、ネオジムブチル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ネオジム（１−メチルへプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフェート、及びネオジム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフェートが挙げられるが、これらに限定されない。
適当な有機ホスホン酸ネオジムとしては、ネオジムブチルホスホネート、ネオジムペンチルホスホネート、ネオジムヘキシルホスホネート、ネオジムヘプチルホスホネート、ネオジムオクチルホスホネート、ネオジム（１−メチルへプチル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジムデシルホスホネート、ネオジムドデシルホスホネート、ネオジムオクタデシルホスホネート、ネオジムオレイルホスホネート、ネオジムフェニルホスホネート、ネオジム（ｐ−ノニルフェニル）ホスホネート、ネオジムブチルブチルホスホネート、ネオジムペンチルペンチルホスホネート、ネオジムヘキシルヘキシルホスホネート、ネオジムヘプチルヘプチルホスホネート、ネオジムオクチルオクチルホスホネート、ネオジム（１−メチルヘプチル）（１−メチルヘプチル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）（２−エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジムデシルデシルホスホネート、ネオジムドデシルドデシルホスホネート、ネオジムオクタデシルオクタデシルホスホネート、ネオジムオレイルオレイルホスホネート、ネオジムフェニルフェニルホスホネート、ネオジム（ｐ−ノニルフェニル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホネート、ネオジムブチル（２−エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）ブチルホスホネート、ネオジム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホネート、及びネオジム（ｐ−ノニルフェニル）（２−エチルヘキシル）ホスホネートが挙げられるが、これらに限定されない。
適当な有機ホスフィン酸ネオジムとしては、ネオジムブチルホスフィネート、ネオジムペンチルホスフィネート、ネオジムヘキシルホスフィネート、ネオジムヘプチルホスフィネート、ネオジムオクチルホスフィネート、ネオジム（１−メチルヘプチル）ホスフィネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、ネオジムデシルホスフィネート、ネオジムドデシルホスフィネート、ネオジムオクタデシルホスフィネート、ネオジムオレイルホスフィネート、ネオジムフェニルホスフィネート、ネオジム（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィネート、ネオジムジブチルホスフィネート、ネオジムジペンチルホスフィネート、ネオジムジヘキシルホスフィネート、ネオジムジヘプチルホスフィネート、ネオジムジオクチルホスフィネート、ネオジムビス（１−メチルヘプチル）ホスフィネート、ネオジムビス（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、ネオジムジデシルホスフィネート、ネオジムジドデシルホスフィネート、ネオジムジオクタデシルホスフィネート、ネオジムジオレイルホスフィネート、ネオジムジフェニルホスフィネート、ネオジムビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィネート、ネオジムブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、ネオジム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、及びネオジム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィネートが挙げられるが、これらに限定されない。
適当なカルバミン酸ネオジムとしては、ネオジムジメチルカルバメート、ネオジムジエチルカルバメート、ネオジムジイソプロピルカルバメート、ネオジムジブチルカルバメート、及びネオジムジベンジルカルバメートが挙げられるが、これらに限定されない。
適当なジチオカルバミン酸ネオジムとしては、ネオジムジメチルジチオカルバメート、ネオジムジエチルジチオカルバメート、ネオジムジイソプロピルジチオカルバメート、ネオジムジブチルジチオカルバメート、及びネオジムジベンジルジチオカルバメートが挙げられるが、これらに限定されない。
適当なキサントゲン酸ネオジムとしては、ネオジムメチルキサンタート、ネオジムエチルキサンタート、ネオジムイソプロピルキサンタート、ネオジムブチルキサンタート、及びネオジムベンジルキサンタートが挙げられるが、これらに限定されない。
適当なβ−ジケトン酸ネオジムとしては、ネオジムアセチルアセトネート、ネオジムトリフルオロアセチルアセトネート、ネオジムヘキサフルオロアセチルアセトネート、ネオジムベンゾイルアセトネート、及びネオジム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートが挙げられるが、これらに限定されない。
適当なネオジムアルコキシド又はネオジムアリールオキシドとしては、ネオジムメトキシド、ネオジムエトキシド、ネオジムイソプロポキシド、ネオジム２−エチルヘキソキシド、ネオジムフェノキシド、ネオジムノニルフェノキシド、及びネオジムナフトキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
適当なハロゲン化ネオジムとしては、フッ化ネオジム、塩化ネオジム、臭化ネオジム、及びヨウ化ネオジムが挙げられるが、これらに限定されない。適当な疑似ハロゲン化ネオジムは、シアン化ネオジム、シアン酸ネオジム、チオシアン酸ネオジム、アジ化ネオジム、及びフェロシアン酸ネオジムが挙げられるが、これらに限定されない。適当なオキシハロゲン化ネオジムは、オキシフッ化ネオジム、オキシ塩化ネオジム、及びオキシ臭化ネオジムが挙げられるが、これらに限定されない。ルイス塩基（例えば、テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」））は、不活性な有機溶媒中にこの種類のネオジム化合物を可溶化するための助剤として用いられ得る。ハロゲン化ランタニド、オキシハロゲン化ランタニド、又はハロゲン原子を含有する他のランタニド含有化合物が用いられる場合、ランタニド含有化合物は、場合により上述の触媒システムにおけるハロゲン供給源の全て又は一部としても作用し得る。
本明細書で用いられる用語有機ランタニド化合物は、少なくとも１個のランタニド−炭素結合を含有する任意のランタニド含有化合物を指す。これらの化合物は、主に、シクロペンタジエニル（「Ｃｐ」）、置換シクロペンタジエニル、アリル、及び置換アリル配位子を含有するものであるが、これらに限定されない。適当な有機ランタニド化合物は、Ｃｐ3Ｌｎ、Ｃｐ2ＬｎＲ、Ｃｐ2ＬｎＣｌ、ＣｐＬｎＣｌ2、ＣｐＬｎ（シクロオクタテトラエン）、（Ｃ5Ｍｅ5）2ＬｎＲ、ＬｎＲ3、Ｌｎ（アリル）3、及びＬｎ（アリル）2Ｃｌ（ここで、Ｌｎはランタニド原子を表し、Ｒはヒドロカルビル基を表す）が挙げられるが、これらに限定されない。１以上の実施形態において、本発明に有用なヒドロカルビル基は、ヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄、及びリン原子）を含有し得る。
上述の通り、本発明に使用されるランタニドベースの触媒システムは、アルキル化剤を含有してもよい。１以上の実施形態において、ヒドロカルビル化剤としても言及され得るアルキル化剤は、１以上のヒドロカルビル基を別の金属に転移することができる有機金属化合物を含む。一般的に、これらの剤は、陽性金属（例えば、１族、２族、及び３族の金属（ＩＡ族、ＩＩＡ族、及びＩＩＩＡ族の金属））の有機金属化合物を含む。本発明に有用なアルキル化剤は、有機アルミニウム及び有機マグネシウム化合物が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で用いられる用語有機アルミニウム化合物は、少なくとも１個のアルミニウム−炭素結合を含有する任意のアルミニウム化合物を指す。１以上の実施形態において、炭化水素溶媒中に可溶である有機アルミニウム化合物は、用いられることができる。本明細書で用いられる用語有機マグネシウム化合物は、少なくとも１個のマグネシウム−炭素結合を含有する任意のマグネシウム化合物を指す。１以上の実施形態において、炭化水素中に可溶である有機マグネシウム化合物が、用いられることができる。以下でより詳細に記載される通り、適当なアルキル化剤のいくつかの種は、ハロゲン化物の形態であることができる。アルキル化剤がハロゲン原子を含む場合、アルキル化剤は、上述の触媒システムにおいてハロゲン供給源の全て又は一部としても作用し得る。
１以上の実施形態において、ランタニドベースの触媒システムで使用可能な有機アルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲnＸ3-n（式中、各Ｒは、独立して炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する１価の有機基であることができ、各Ｘは、独立して水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であることができ、ｎは、１〜３の範囲内の整数であることができる）により表されるものを含む。１以上の実施形態において、各Ｒは、ヒドロカルビル基（例えば、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、置換アリール、アラルキル、アルカリル、アリル、及びアルキニル基）であることができ、各基は、１個又は基を形成するのに適した最小数から最大約２０個の範囲内の炭素原子を含有する。これらのヒドロカルビル基は、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄、及びリン原子が挙げられるが、これらに限定されないヘテロ原子を含有し得る。
一般式ＡｌＲnＸ3-nにより表される有機アルミニウム化合物の種類としては、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、ヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド、ジヒドロカルビルアルミニウムカルボキシレート、ヒドロカルビルアルミニウムビス（カルボキシレート）、ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド、ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキシド、ジヒドロカルビルアルミニウムハライド、ヒドロカルビルアルミニウムジハライド、ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキシド、及びヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキシド化合物が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態において、アルキル化剤は、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、及び／又はヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド化合物を含有してもよい。一実施形態において、アルキル化剤が、有機アルミニウムヒドリド化合物を含むとき、上述のハロゲン供給源は、米国特許第７，００８，８９９号（引用により全体として本明細書に取り込まれる）に開示されるハロゲン化スズにより提供されることができる。
適当なトリヒドロカルビルアルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリス（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリス（１−メチルシクロペンチル）アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル−ｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ−ｐ−トリルアルミニウム、及びエチルジベンジルアルミニウムが挙げられるが、これらに限定されない。
適当なジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド化合物としては、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド、及びベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリドが挙げられるが、これらに限定されない。
適当なヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドは、エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ−プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ−ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、及びｎ−オクチルアルミニウムジヒドリドが挙げられるが、これらに限定されない。
適当なジヒドロカルビルアルミニウムハライド化合物としては、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムクロライド、ジフェニルアルミニウムクロライド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムクロライド、ジベンジルアルミニウムクロライド、フェニルエチルアルミニウムクロライド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、フェニルイソプロピルアルミニウムクロライド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、フェニルイソブチルアルミニウムクロライド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムクロライド、ｐ−トリルエチルアルミニウムクロライド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムクロライド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムクロライド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムクロライド、ベンジルエチルアルミニウムクロライド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ベンジルイソプロピルアルミニウムクロライド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ベンジルイソブチルアルミニウムクロライド、及びベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムクロライドが挙げられるが、これらに限定されない。
適当なヒドロカルビルアルミニウムジハライド化合物としては、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、及びｎ−オクチルアルミニウムジクロライドが挙げられるが、これらに限定されない。
一般式ＡｌＲnＸ3-nにより表され得るアルキル化剤として有用な他の有機アルミニウム化合物としては、ジメチルアルミニウムヘキサノエート、ジエチルアルミニウムオクトエート、ジイソブチルアルミニウム２−エチルヘキサノエート、ジメチルアルミニウムネオデカノエート、ジエチルアルミニウムステアレート、ジイソブチルアルミニウムオレエート、メチルアルミニウムビス（ヘキサノエート）、エチルアルミニウムビス（オクトエート）、イソブチルアルミニウムビス（２−エチルヘキサノエート）、メチルアルミニウムビス（ネオデカノエート）、エチルアルミニウムビス（ステアレート）、イソブチルアルミニウムビス（オレエート）、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、エチルアルミニウムジフェノキシド、及びイソブチルアルミニウムジフェノキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
ランタニドベースの触媒システムにおいてアルキル化剤として使用するのに適した別の種類の有機アルミニウム化合物は、アルミノキサンである。アルミノキサンは、オリゴマー線状アルミノキサン（一般式：
により表されてもよい）、及びオリゴマー環状アルミノキサン（一般式：
（式中、ｘは、１〜約１００、又は約１０〜約５０の範囲内の整数であってもよく、ｙは、２〜約１００、又は約３〜約２０の範囲内の整数であってもよく、各Ｒは、独立して、アルミニウム原子に、炭素原子を介して結合する１価の有機基であることができる）により表されてもよい）を含んでもよい。一実施形態において、各Ｒは、独立して、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、置換アリール、アラルキル、アルカリル、アリル、及びアルキニル基を含むがこれらに限定されないヒドロカルビル基であることができ、各基は、１個又は基を形成するのに適した最小数から最大約２０個の範囲内の炭素原子を含有する。これらのヒドロカルビル基はまた、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄、及びリン原子を含むが、これらに限定されないヘテロ原子を含有し得る。本出願において用いられるアルミノキサンのモル数が、オリゴマーアルミノキサン分子のモル数よりむしろアルミニウム原子のモル数を指すことに注意すべきである。この慣習は、アルミノキサンを用いる触媒システムの分野で通常用いられる。
アルミノキサンは、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を水と反応させることにより、調製することができる。この反応は、既知の方法（例えば、（１）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物が有機溶媒中に溶解され、水と接触させる方法、（２）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物が、例えば、金属塩に含有される結晶水、又は無機化合物又は有機化合物に吸収された水と反応させる方法、又は（３）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物が、水と、重合されるべきモノマー又はモノマー溶液の存在下で反応する方法）により行うことができる。
適当なアルミノキサン化合物としては、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）、修飾メチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ−ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサン、２−エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１−メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、及び２，６−ジメチルフェニルアルミノキサンが挙げられるが、これらに限定されない。修飾メチルアルミノキサンは、当業者に既知の技術を用いることにより、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロカルビル基、好ましくはイソブチル基を有するメチルアルミノキサンのメチル基の約２０〜８０％を置換することにより形成することができる。
１以上の実施形態において、アルミノキサンは、単独、又は他の有機アルミニウム化合物と組み合わせて用いることができる。一実施形態において、メチルアルミノキサン及び少なくとも１個の他の有機アルミニウム化合物（例えば、ＡｌＲnＸ3-n）（例えば、ジイソブチルアルミニウムヒドリド）は、組み合わせて用いることができる。米国特許出願公開第２００８／０１８２９５４号（引用により全体として本明細書に取り込まれる）は、他の例（ここで、アルミノキサン及び有機アルミニウム化合物が、組み合わせて用いることができる）を提供する。
上述の通り、ランタニドベースの触媒システムにおいて有用なアルキル化剤は、有機マグネシウム化合物を含んでもよい。１以上の実施形態において、使用可能な有機マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ2（式中、各Ｒは、独立して、マグネシウム原子に炭素原子を介して結合している１価の有機基であることができる）により表されるものを含む。１以上の実施形態において、各Ｒは、独立して、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリル、及びアルキニル基を含むが、これらに限定されないヒドロカルビル基であることができ、各基は、１個、又は基を形成するのに適した最小数から最大約２０個の範囲内の炭素原子を含有する。これらのヒドロカルビル基はまた、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリン原子を含むが、これらに限定されないヘテロ原子を含有し得る。
一般式ＭｇＲ2により表され得る適当な有機マグネシウム化合物としては、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、及びジベンジルマグネシウムが挙げられるが、これらに限定されない。
アルキル化剤として使用可能な別の種類の有機マグネシウム化合物は、一般式ＲＭｇＸ（式中、Ｒは、マグネシウム原子に炭素原子を介して結合している１価の有機基であることができ、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であることができる）により表され得る。アルキル化剤が、ハロゲン原子を含む有機マグネシウム化合物である場合、有機マグネシウム化合物は、触媒システムにおいてアルキル化剤とハロゲン供給源の少なくとも一部の両方として働くことができる。１以上の実施形態において、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリル、及びアルキニル基を含むが、こられに限定されないヒドロカルビル基であることができ、各基は、１個又は基を形成するのに適した最小数から最大約２０個の範囲内の炭素原子を含有する。これらのヒドロカルビル基はまた、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄、及びリン原子を含むが、これらに限定されないヘテロ原子を含有し得る。一実施形態において、Ｘは、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であることができ、各基は１〜約２０個の範囲内の炭素原子を含有する。
一般式ＲＭｇＸにより表され得る有機マグネシウム化合物の種類としては、ヒドロカルビルマグネシウムヒドリド、ヒドロカルビルマグネシウムハライド、ヒドロカルビルマグネシウムカルボキシレート、ヒドロカルビルマグネシウムアルコキシド、及びヒドロカルビルマグネシウムアリールオキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
一般式ＲＭｇＸにより表され得る適当な有機マグネシウム化合物としては、メチルマグネシウムヒドリド、エチルマグネシウムヒドリド、ブチルマグネシウムヒドリド、ヘキシルマグネシウムヒドリド、フェニルマグネシウムヒドリド、ベンジルマグネシウムヒドリド、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヘキサノエート、エチルマグネシウムヘキサノエート、ブチルマグネシウムヘキサノエート、ヘキシルマグネシウムヘキサノエート、フェニルマグネシウムヘキサノエート、ベンジルマグネシウムヘキサノエート、メチルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、ヘキシルマグネシウムエトキシド、フェニルマグネシウムエトキシド、ベンジルマグネシウムエトキシド、メチルマグネシウムフェノキシド、エチルマグネシウムフェノキシド、ブチルマグネシウムフェノキシド、ヘキシルマグネシウムフェノキシド、フェニルマグネシウムフェノキシド、及びベンジルマグネシウムフェノキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
上述の通り、本発明に使用されるランタニドベースの触媒システムは、ハロゲン供給源を含有してもよい。本明細書で用いられる用語ハロゲン供給源は、少なくとも１個のハロゲン原子を含む任意の物質を指す。１以上の実施形態において、ハロゲン供給源の少なくとも一部は、上述のランタニド含有化合物及び／又は上述のアルキル化剤が少なくとも１個のハロゲン原子を含有するとき、これらのいずれかにより、提供されることができる。言い換えると、ランタニド含有化合物は、ランタニド含有化合物とハロゲン供給源の少なくとも一部の両方として働くことができる。同様に、アルキル化剤は、アルキル化剤とハロゲン供給源の少なくとも一部の両方として働くことができる。
別の実施形態において、ハロゲン供給源の少なくとも一部は、触媒システムにおいて、別個及び異なるハロゲン含有化合物の形態で存在することができる。１個以上のハロゲン原子を含有する種々の化合物又はその混合物は、ハロゲン供給源として用いることができる。ハロゲン原子の例は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を含むが、これらに限定されない。２個以上のハロゲン原子の組み合わせも用いることができる。炭化水素溶媒中に可溶であるハロゲン含有化合物は、本発明における使用に適している。しかしながら、炭化水素に不溶なハロゲン含有化合物は、重合システム中に懸濁して、触媒的に活性な種を形成することができ、それ故また、有用である。
使用可能なハロゲン含有化合物の有用な種類としては、元素ハロゲン、混合ハロゲン、水素ハロゲン化物、有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化物、金属ハロゲン化物、及び有機金属ハロゲン化物が挙げられるが、これらに限定されない。
適当な元素ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられるが、これらに限定されない。適当な混合ハロゲンのいくつかの具体例は、一塩化ヨウ素、一臭化ヨウ素、三塩化ヨウ素、及び五フッ化ヨウ素を含む。
適当な水素ハロゲン化物としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、及びヨウ化水素が挙げられるが、これらに限定されない。
適当な有機ハロゲン化物としては、ｔ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルブロミド、アリルクロライド、アリルブロミド、ベンジルクロライド、ベンジルブロミド、クロロ−ジ−フェニルメタン、ブロモ−ジ−フェニルメタン、トリフェニルメチルクロライド、トリフェニルメチルブロミド、ベンジリデンクロライド、ベンジリデンブロミド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ベンゾイルクロライド、ベンゾイルブロミド、プロピオニルクロライド、プロピオニルブロミド、メチルクロロホルメート、及びメチルブロモホルメートが挙げられるが、これらに限定されない。
適当な無機ハロゲン化物としては、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、三塩化ヒ素、三臭化ヒ素、三ヨウ化ヒ素、四塩化セレン、四臭化セレン、四塩化テルル、四臭化テルル、及び四ヨウ化テルルが挙げられるが、これらに限定されない。
適当な金属ハロゲン化物としては、四塩化スズ、四臭化スズ、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三ヨウ化アルミニウム、三フッ化アルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三ヨウ化ガリウム、三フッ化ガリウム、三塩化インジウム、三臭化インジウム、三ヨウ化インジウム、三フッ化インジウム、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二ヨウ化亜鉛、及び二フッ化亜鉛が挙げられるが、これらに限定されない。
適当な有機金属ハロゲン化物としては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジフルオライド、エチルアルミニウムジフルオライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロライド、トリメチルスズクロライド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズクロライド、トリエチルスズブロミド、ジ−ｔ−ブチルスズジクロライド、ジ−ｔ−ブチルスズジブロミド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジブロミド、トリブチルスズクロライド、及びトリブチルスズブロミドが挙げられるが、これらに限定されない。
１以上の実施形態において、ランタニドベースの触媒システムは、非配位性アニオン又は非配位性アニオン前駆体を含有する化合物を含有してもよい。１以上の実施形態において、非配位性アニオン、又は非配位性アニオン前駆体を含有する化合物は、上述のハロゲン供給源の代わりに用いられることができる。非配位性アニオンは、例えば、立体障害に起因する触媒システムの活性中心と配位結合を形成しない立体的に嵩高いアニオンである。本発明において有用な非配位アニオンとしては、テトラアリールボレートアニオン、及びフッ化テトラアリールボレートアニオンが挙げられるが、これらに限定されない。非配位性アニオンを含有する化合物はまた、対カチオン（例えば、カルボニウム、アンモニウム、又はホスホニウムカチオン）も含有することができる。典型的な対カチオンとしては、トリアリールカルボニウムカチオン、及びＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが挙げられるが、これらに限定されない。非配位性アニオン及び対カチオンを含有する化合物の例としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートが挙げられるが、これらに限定されない。
非配位性アニオン前駆体も、本実施形態において用いることができる。非配位性アニオン前駆体は、反応条件下で非配位性アニオンを形成することができる化合物である。有用な非配位性アニオン前駆体としては、トリアリールボラン化合物であるＢＲ3（式中、Ｒは、強電子求引性アリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル、又は３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基）である）が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明に使用されるランタニドベースの触媒組成物は、前述の触媒原料を合わせること、又は混合することにより形成され得る。１以上の活性触媒種は、ランタニドベースの触媒原料の組み合わせから得られると考えられているが、種々の触媒原料又は成分との間の相互作用又は反応の程度は、より高い確信でもって知られてはいない。それ故、用語「触媒組成物」は、原料の単純混合物、引き合う物理的力又は化学的力により得られる種々の原料の錯体、原料の化学反応生成物、又は前述の組み合わせを包含するために用いられている。
前述のランタニドベースの触媒組成物は、広範な触媒濃度及び触媒原料比に渡り、共役ジエンをｃｉｓ−１，４−ポリジエンに重合するための高い触媒活性を有し得る。いくつかの要因が、触媒原料の任意の１つの最適な濃度に影響し得る。例えば、触媒原料は、相互作用して活性種を形成し得るので、任意の１つの触媒原料についての最適な濃度は、他の触媒原料の濃度に依存し得る。
１以上の実施形態において、アルキル化剤のランタニド含有化合物に対するモル比（アルキル化剤／Ｌｎ）は、約１：１〜約１，０００：１、別の実施形態において約２：１〜約５００：１、別の実施形態において約５：１〜約２００：１で変動することができる。
これらの実施形態において、アルミノキサンと少なくとも１個の他の有機アルミニウム剤の両方が、アルキル化剤として用いられる場合、アルミノキサンのランタニド含有化合物に対するモル比（アルミノキサン／Ｌｎ）は、５：１〜約１，０００：１、別の実施形態において約１０：１〜約７００：１、別の実施形態において約２０：１〜約５００：１で変動することができ、少なくとも１個の他の有機アルミニウム化合物のランタニド含有化合物に対するモル比（Ａｌ／Ｌｎ）は、約１：１〜約２００：１、別の実施形態において約２：１〜約１５０：１、別の実施形態において約５：１〜約１００：１で変動することができる。
ハロゲン含有化合物のランタニド含有化合物に対するモル比は、ハロゲン供給源中のハロゲン原子の、ランタニド含有化合物中のランタニド原子のモル比（ハロゲン／Ｌｎ）に関して記載されるべきである。１以上の実施形態において、ハロゲン／Ｌｎモル比は、約０．５：１〜約２０：１、別の実施形態において約１：１〜約１０：１、別の実施形態において約２：１〜約６：１で変動することができる。
なお別の実施形態において、非配位性アニオン又は非配位性アニオン前駆体のランタニド含有化合物に対するモル比（Ａｎ／Ｌｎ）は、約０．５：１〜約２０：１、別の実施形態において約０．７５：１〜約１０：１、別の実施形態において約１：１〜約６：１であり得る。
ランタニドベースの触媒組成物は、種々の方法により形成することができる。
一実施形態において、ランタニドベースの触媒組成物は、段階的又は同時の方法のいずれかで、触媒原料をモノマー及び溶媒を含有する溶液又はバルクモノマーに加えることにより、その場で形成され得る。一実施形態において、アルキル化剤は、第１に、ランタニド含有化合物、次に非配位性アニオン又は非配位性アニオン前駆体を含有するハロゲン供給源又は化合物に加えることができる。
別の実施形態において、ランタニドベースの触媒組成物は予め形成され得る。すなわち、触媒原料は、重合システムとは別に、モノマーの不在下又は少量の少なくとも１個の共役ジエンモノマーの存在下のいずれかで、適当な温度（約？２０℃〜約８０℃であり得る）で予め混合される。触媒を予め形成するために用いられ得る共役ジエンモノマーの量は、ランタニド含有化合物１モル当たり約１〜約５００モル、別の実施形態において約５〜約２５０モル、別の実施形態において約１０〜約１００モルの範囲であることができる。得られた触媒組成物は、所望なら、重合化されるべきモノマーに加えられる前に、エージングされてもよい。
なお別の実施形態において、ランタニドベースの触媒組成物は、２段階方法を用いることにより形成され得る。第１の段階は、アルキル化剤をランタニド含有化合物と、モノマーの不在下又は少量の少なくとも１個の共役ジエンモノマーの存在下のいずれかで、適当な温度（約？２０℃〜約８０℃であり得る）で合わせることに関与し得る。第１の段階で用いられるモノマー量は、触媒の事前形成について上述されたものと同様であり得る。第２の段階において、第１の段階で形成された混合物、及びハロゲン供給源、非配位性アニオン、又は非配位性アニオン前駆体は、段階的方法又は同時の方法のいずれかで重合されるべきモノマーに加えられることができる。
１以上の実施形態において、反応性ポリマーは、アニオン重合（ここで、モノマーは、アニオン開始剤を用いることにより重合される）により調製される。アニオン重合の鍵となる機械的特徴は、書籍（例えば、Hsieh, H. L.; Quirk, R. P. Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications; Marcel Dekker: New York, 1996）、及び総説（例えば、Hadjichristidis, N.; Pitsikalis, M.; Pispas, S.; Iatrou, H.; Chem. Rev. 2001, 101(12), 3747-3792）に記載されている。アニオン性開始剤は、有利には、クエンチングの前に、更なる連鎖成長のため更なるモノマーと反応するか、又はある種のカップリング剤と反応して、カップリングされたポリマーを得ることができるリビングポリマーを生成し得る。
本発明の実施は、任意の具体的なアニオン開始剤の選択により制限されない。１以上の実施形態において、用いられるアニオン開始剤は、官能基を、ポリマー鎖の頭部（すなわち、ポリマー鎖が始まる位置）で付与する機能的開始剤である。特定の実施形態において、官能基は、１以上のヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄、スズ、及びリン原子）又は複素環基を含む。特定の実施形態において、官能基は、官能基を含まないポリマーから調製される同様のカーボンブラック充填加硫物と比較して、官能基を含有するポリマーから調製されるカーボンブラック充填加硫物の５０℃ヒステリシス損を低減する。
典型的なアニオン開始剤は、有機リチウム化合物を含む。１以上の実施形態において、有機リチウム化合物は、ヘテロ原子を含み得る。これらの又は別の実施形態において、有機リチウム化合物は、１以上の複素環基を含み得る。
有機リチウム化合物の種類としては、アルキルリチウム、アリールリチウム化合物、及びシクロアルキルリチウム化合物が挙げられる。有機リチウム化合物の具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−アミルリチウム、イソアミルリチウム、及びフェニルリチウムが挙げられる。
他のアニオン開始剤としては、ハロゲン化アルキルマグネシウム化合物（例えば、ブチルマグネシウムブロミド、及びフェニルマグネシウムブロミド）が挙げられる。なお他のアニオン開始剤としては、有機ナトリウム化合物（例えば、フェニルナトリウム及び２，４，６−トリメチルフェニルナトリウム）が挙げられる。ジ−リビングポリマー（ここで、ポリマー鎖の両末端がリビングである）を発生させるアニオン開始剤も考慮される。かかる開始剤の例は、ジリチオ開始剤（例えば、１，３−ジイソプロペニルベンゼンをｓｅｃ−ブチルリチウムと反応させることにより調製されるもの）を含む。これら及び関連する二官能開始剤は、米国特許第３，６５２，５１６号（引用により本明細書に取り込まれる）に開示される。米国特許第５，５５２，４８３号（引用により本明細書に取り込まれる）に記載されるものを含むラジカルアニオン開始剤を使用してもよい。
特定の実施形態において、有機リチウム化合物は、環状アミン含有化合物（例えば、リチオヘキサメチレンイミン）を含む。これら及び関連する有用な開始剤は、米国特許第５，３３２，８１０号、第５，３２９，００５号、第５，５７８，５４２号、第５，３９３，７２１号、第５，６９８，６４６号、第５，４９１，２３０号、第５，５２１，３０９号、第５，４９６，９４０号、第５，５７４，１０９号、及び第５，７８６，４４１号（引用により本明細書に取り込まれる）において開示されている。別の実施形態において、有機リチウム化合物は、リチオ化アルキルチオアセタル（例えば、２−リチオ−２−メチル−１，３−ジチアン）を含む。これら及び関連する有用な開始剤は、米国特許出願公開第２００６／００３０６５７号、第２００６／０２６４５９０号、及び第２００６／０２６４５８９号（引用により本明細書に取り込まれる）に開示されている。なお別の実施形態において、有機リチウム化合物は、アルコキシシリル含有開始剤（例えば、リチオ化ｔ−ブチルジメチルプリポキシシラン）を含む。これら及び関連する有用な開始剤は、米国特許出願公開第２００６／０２４１２４１号（引用により本明細書に取り込まれる）に開示されている。
１以上の実施形態において、用いられるアニオン開始剤は、トリアルキルスズリチウム化合物（例えば、トリ−ｎ−ブチルスズリチウム）である。これら及び関連する有用な開始剤は、米国特許第３，４２６，００６号及び第５，２６８，４３９号（引用により本明細書に取り込まれる）に開示されている。
共役ジエンモノマー及びビニル−置換芳香族モノマーを含有するエラストマーコポリマーが、アニオン重合により調製される場合、共役ジエンモノマー及びビニル−置換芳香族モノマーは、重量比９５：５〜５０：５０、又は別の実施形態において９０：１０〜６５：３５で用いられ得る。共重合におけるコポリマーのランダム化を促進し、ポリマーの微細構造（例えば、共役ジエンモノマーの１，２−結合）をコントロールするために、典型的には極性コーディネーターであるランダマイザーが、アニオン開始剤と共に用いられ得る。
ランダマイザーとして有用な化合物としては、酸素又は窒素ヘテロ原子、及び電子の非結合対を有するものが挙げられる。ランダマイザーの典型的な種類は、線状及び環状オリゴマーオキソラニルアルカン；モノ及びオリゴアルキレングリコールのジアルキルエーテル（グリムエーテルとしても知られる）；クラウンエーテル；３級アミン；線状ＴＨＦオリゴマー；アルカリ金属アルコキシド；及びアルカリ金属スルホン酸塩を含む。線状及び環状オリゴマーオキソラニルアルカンは、米国特許第４，４２９，０９１号（引用により本明細書に取り込まれる）に記載される。ランダマイザーの具体例は、２，２−ビス（２'−テトラヒドロフリル）プロパン、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジピペリジルエタン、ジピペリジルメタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリ−ｎ−ブチルアミン、カリウムｔ−アミレート、カリウム４−ドデシルスルホネート、及びその混合物を含む。
用いられるべきランダマイザーの量は、種々の要因（例えば、ポリマーの所望の微細構造、モノマーのコモノマーに対する比、重合温度、並びに用いられる具体的なランダマイザーの性質）に依存し得る。１以上の実施形態において、用いられるランダマイザーの量は、アニオン開始剤１モル当たり０．０５〜１００モルの範囲であり得る。
アニオン開始剤及びランダマイザーは、種々の方法により重合システムに導入されることができる。１以上の実施形態において、アニオン開始剤及びランダマイザーは、段階的又は同時の方法のいずれかで重合されるべきモノマーに別々に加えられ得る。別の実施形態において、アニオン開始剤及びランダマイザーは、モノマーの不在下又は少量のモノマーの存在下のいずれかで重合システムとは別に予め混合され、得られた混合物はエージングされ、所望なら、重合化されるべきモノマーに加えられ得る。
１以上の実施形態において、配位触媒又はアニオン開始剤を用いて、反応性ポリマーを調製するかどうかに関わらず、触媒又は開始剤の重合システムへのデリバリーを促進するために、溶媒は、触媒又は開始剤を溶解又は懸濁するための担体として用いられ得る。別の実施形態において、モノマーは、担体として用いられ得る。なお別の実施形態において、触媒又は開始剤は、不純物のない状態で任意の溶媒を用いることなく用いられ得る。
１以上の実施形態において、適当な溶媒は、触媒又は開始剤の存在下でのモノマーの重合中、増殖ポリマー鎖への重合又は取り込みを受けない有機化合物を含む。１以上の実施形態において、これらの有機種は、周囲温度及び気圧で液体である。１以上の実施形態において、これらの有機溶媒は、触媒又は開始剤に対して不活性である。典型的な有機溶媒は、低い沸点又は比較的低い沸点を有する炭化水素（例えば、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素）を含む。芳香族炭化水素の非限定的な例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、及びメシチレンを含む。脂肪族炭化水素の非限定的な例は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ？ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、イソオクタン、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシン、及び石油スピリットを含む。また、脂環式炭化水素の非限定的な例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、及びメチルシクロヘキサンが挙げられる。上記炭化水素の混合物も用いられ得る。当該技術分野で知られている通り、脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素は、望ましくは環境上の理由のため用いられ得る。低沸点の炭化水素溶媒は、典型的には、重合の完了の際にポリマーから分離される。
有機溶媒の他の例としては、油展ポリマーに通常用いられる炭化水素油を含む高分子量である高沸点の炭化水素が挙げられる。これらの油の例は、パラフィン系オイル、芳香族系オイル、ナフテン系オイル、ヒマシ油以外の植物油、ＭＥＳ、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥを含む低ＰＣＡ油、重ナフテン系オイルを含む。これらの炭化水素は不揮発性物質であるので、典型的には分離を必要とせず、ポリマーに取り込まれたままである。
本発明による反応性ポリマーの生成は、共役ジエンモノマーを、場合により共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーと共に、触媒的に有効量の触媒又は開始剤の存在下で重合することにより、成すことができる。用いられるなら、触媒又は開始剤、共役ジエンモノマー、場合によりコモノマー、及び任意の溶媒の導入は、重合化混合物（ここで、反応性ポリマーが形成される）を形成する。用いられるべき触媒又は開始剤の量は、種々の要因（例えば、用いられる触媒又は開始剤の種類、原料の純度、重合温度、重合比率、及び所望の変換、所望の分子量、及び多くの他の要因）の相互作用に依存し得る。従って、特定の触媒又は開始剤の量は、触媒的に有効量の触媒又は開始剤が用いられ得ることを除き、断定的に説明されることはできない。
１以上の実施形態において、用いられる配位金属化合物（例えば、ランタニド含有化合物）の量は、モノマー１００ｇ当たり約０．００１〜約２ｍｍｏｌ、別の実施形態において約０．００５〜約１ｍｍｏｌ、なお別の実施形態において約０．０１〜約０．２ｍｍｏｌで変動することができる。
別の実施形態において、アニオン開始剤（例えば、アルキルリチウム化合物）が用いられる場合、開始剤の添加は、モノマー１００ｇ当たり約０．０５〜約１００ｍｍｏｌ、別の実施形態において約０．１〜約５０ｍｍｏｌ、なお別の実施形態において約０．２〜約５ｍｍｏｌで変動し得る。
１以上の実施形態において、重合は、実質的な量の溶媒を含む重合システムにおいて行われ得る。一実施形態において、重合されるべきモノマーと形成されるポリマーの両方が溶媒中に可溶である溶液重合システムが用いられ得る。別の実施形態において、沈殿重合システムは、形成されるポリマーが不溶である溶媒を選択することにより用いられ得る。両方の場合において、溶媒の量は、触媒又は開始剤を調製する際に用いられ得る溶媒の量に加え、重合システムに通常加えられる。更なる溶媒は、触媒又は開始剤を調製する際に用いられる溶媒と同一であっても、又は異なっていてもよい。典型的な溶媒は、上で説明されている。１以上の実施形態において、重合混合物の溶媒含量は、重合混合物の総量に基づき２０重量％より多く、別の実施形態において５０重量％より多く、なお別の実施形態において８０重量％より多くてもよい。
別の実施形態において、用いられる重合システムは、一般的に、実質的に溶媒を含まないか又は最小量の溶媒を含むバルク重合システムが考慮され得る。当業者は、バルク重合プロセス（すなわち、モノマーが溶媒として作用するプロセス）の利点を理解し、それ故、重合システムは、バルク重合を行うことにより、求められる利点に有害的に影響する溶媒より少ない溶媒を含む。１以上の実施形態において、重合混合物の溶媒含量は、重合混合物の総量に基づき約２０重量％未満、別の実施形態において約１０重量％未満、なお別の実施形態において約５重量％未満であり得る。別の実施形態において、重合混合物は、用いられる原料に固有であるもの以外、溶媒を含有しない。なお別の実施形態において、重合混合物は実質的に溶媒を欠き、このことは、そうでなければ重合プロセスに対して明らかな影響を与える溶媒量が存在しないことを指す。実質的に溶媒を欠く重合システムは、実質的に溶媒を含まないと呼ぶことができる。特定の実施形態において、重合混合物は溶媒を欠いている。
重合は、当該技術分野において知られた任意の通常の重合容器において行われ得る。１以上の実施形態において、溶液重合は、通常の撹拌タンク反応器において行われ得る。別の実施形態において、バルク重合は、特に、モノマー変換が約６０％未満であるなら、通常の撹拌タンク反応器において行われ得る。なお別の実施形態において、特に、典型的には高い粘性セメントを生じるバルク重合プロセスにおけるモノマー変換が約６０％より高い場合、バルク重合は、細長い反応器（ここで、重合下で粘性セメントが運ばれ、ピストンにより又は実質的にピストンにより動かされ得る）において行われ得る。例えば、押出機（ここで、セメントが、自洗式１軸スクリュー又は２軸スクリュー撹拌機により押される）がこの目的に適している。有用なバルク重合プロセスの例は、米国特許第７，３５１，７７６号（引用により本明細書に取り込まれる）に開示されている。
１以上の実施形態において、重合用に用いられる全ての原料は、単一の容器（例えば、通常の撹拌タンク反応器）内にて合わされ、重合プロセスの全行程は、この容器内にて行われることができる。別の実施形態において、２種以上の原料は、１個の容器において予め合わされ、次いで、モノマー（又はその少なくとも主要な部分）の重合が行われ得る）別の容器に移されることができる。
重合は、バッチプロセス、連続プロセス、又は半連続プロセスとして行われることができる。半連続プロセスにおいて、既に重合されたものと置き換わるのに必要とされるなら、モノマーは断続的に加えられる。１以上の実施形態において、重合が進む条件は、重合混合物の温度を約？１０℃〜約２００℃、別の実施形態において約０℃〜約１５０℃、別の実施形態において約２０℃〜約１００℃の範囲内に維持するようにコントロールされ得る。１以上の実施形態において、重合熱は、温度をコントロールされた反応器ジャケットによる外部冷却、反応器につながれた還流冷却器の使用を介したモノマーの蒸発及び濃縮による内部冷却、又は２つの方法の組み合わせにより、取り除かれ得る。また、重合条件は、約０．１気圧〜約５０気圧、別の実施形態において約０．５気圧〜約２０気圧、別の実施形態において約１気圧〜約１０気圧下で重合を行うようコントロールされ得る。１以上の実施形態において、重合が行われ得る圧力は、大部分のモノマーが液相に存在することを確実にする圧力を含む。これら又は別の実施形態において、重合混合物は、嫌気的条件下に維持され得る。
重合が、配位触媒（例えば、ランタニドベースの触媒）、又はアニオン開始剤（例えば、アルキルリチウム開始剤）により触媒されるか又は開始されるかに関わらず、得られたポリマー鎖のいくつか又は全ては、重合混合物がクエンチされる前に、反応鎖末端を有し得る。従って、反応性ポリマーへの言及は、配位触媒又はアニオン開始剤を用いることにより、ポリマーの合成から得られる反応鎖末端を有するポリマーを指す。上に示される通り、配位触媒（例えば、ランタニドベースの触媒）で調製される反応性ポリマーは、疑似リビングポリマーとして言及され、アニオン開始剤（例えば、アルキルリチウム開始剤）で調製される反応性ポリマーは、リビングポリマーと呼ぶことができる。１以上の実施形態において、反応性ポリマーを含む重合混合物は、活性な重合混合物と呼ぶことができる。反応性末端を有するポリマー鎖の割合は、種々の要因（例えば、触媒又は開始剤の種類、モノマーの種類、原料の純度、重合温度、モノマー変換、及び多くの他の要因）に依存する。１以上の実施形態において、少なくとも約２０％のポリマー鎖が反応性末端を有し、別の実施形態において、少なくとも約５０％のポリマー鎖が反応性末端を有し、なお別の実施形態において、少なくとも約８０％のポリマー鎖が反応性末端を有する。任意の事象において、反応性ポリマーは、グリシド酸エステルと反応して、本発明のカップリングされたポリマーを形成することができる。
１以上の実施形態において、グリシド酸エステルは、互いに直接結合している少なくとも１個のカルボン酸エステル基及び少なくとも１個のオキシラニル基を含有する化合物を含む。当業者が認識する通り、グリシド酸エステルはまた、α，β−エポキシエステルとしても言及され得る。
１以上の実施形態において、カルボン酸エステル基は、式：
（式中、Ｒ1は１価の有機基である）により定義され、オキシラニル基は、式：
（式中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、互いに独立して水素原子又は１価の有機基である）により定義され得る。本明細書の目的のため、用語オキシラニル基は、親オキシラニル基（すなわち、式中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は水素原子である）、及び置換オキシラニル基（すなわち、式中、１以上のＲ2、Ｒ3、及びＲ4は１価の有機基である）の両方を包含する。
１以上の実施形態において、グリシド酸エステルは、式Ｉ：
（式中、Ｒ1は１価の有機基であり、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基であるか、又はＲ3とＲ4とは、結合して２価の有機基を形成するか、又はＲ2は、Ｒ3又はＲ4と結合して２価の有機基を形成するか、又はＲ2は、Ｒ3とＲ4との両方と結合して３価の有機基を形成する）により定義され得る。
１以上の実施形態において、式ＩのＲ2とＲ3とが、結合して２価の有機基を形成する場合、グリシド酸エステルは、式ＩＩ：
（式中、Ｒ1は１価の有機基であり、Ｒ4は水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ5は２価の有機基であるか、又はＲ4とＲ5とは、結合して３価の有機基を形成する）により表され得る。
１以上の実施形態において、式ＩのＲ3とＲ4とが、結合して２価の有機基を形成する場合、グリシド酸エステルは、式ＩＩＩ：
（式中、Ｒ1は１価の有機基であり、Ｒ2は水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ6は２価の有機基であるか、又はＲ2とＲ6とは、結合して３価の有機基を形成する）により表され得る。
１以上の実施形態において、グリシド酸エステルの１価の有機基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基（例えば、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、アリル、アラルキル、アルカリル、又はアルキニル基（これらに限定されない）であってもよい。置換ヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基（ここで、１以上の水素原子は、置換基（例えば、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、又はシロキシ基）により置換されている。１以上の実施形態において、これらの基は、１個の炭素原子又は基を形成するのに適した最小数の炭素原子から最大約２０個の炭素原子を含有し得る。これらの基はまた、ヘテロ原子（例えば、窒素、ホウ素、酸素、ケイ素、硫黄、スズ、及びリン原子（これらに限定されない））を含有し得る。
１以上の実施形態において、グリシド酸エステルの２価の有機基は、ヒドロカルビレン基、又は置換ヒドロカルビレン基（例えば、アルキレン、シクロアルキレン、アルケニレン、シクロアルケニレン、アルキニレン、シクロアルキニレン、又はアリーレン基（これらに限定されない））を含み得る。置換ヒドロカルビレン基は、１以上の水素原子が置換基（例えば、アルキル基）により置換されたヒドロカルビレン基を含む。１以上の実施形態において、これらの基は、１個又は基を形成するのに適した最小数の炭素原子から約２０個の炭素原子を含み得る。これらの基はまた、１以上のヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄、スズ、及びリン原子（これらに限定されない））を含有し得る。
１以上の実施形態において、本発明に使用されるグリシド酸エステルは、１以上の更なるオキシラニル基に直接結合している、更なるカルボン酸エステル基、更なるオキシラニル基、及び／又は１以上の更なるカルボン酸エステル基を含み得る。例えば、１以上のＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、オキシラニル基に直接結合しているカルボン酸エステル基を含み得る。
グリシド酸エステルの典型的な種類としては、ヒドロカルビルグリシデート、ヒドロカルビル２−ヒドロカルビルグリシデート、ヒドロカルビル３−ヒドロカルビルグリシデート、ヒドロカルビル２，３−ジヒドロカルビルグリシデート、ヒドロカルビル２，３−ヒドロカルビレングリシデート、ヒドロカルビル３，３−ジヒドロカルビルグリシデート、ヒドロカルビル３，３−ヒドロカルビレングリシデート、ヒドロカルビル２，３，３−トリヒドロカルビルグリシデート、ヒドロカルビル３−ヒドロカルビル−２，３−ヒドロカルビレングリシデート、及びヒドロカルビル２−ヒドロカルビル−３，３−ヒドロカルビレングリシデートが挙げられるが、これらに限定されない。
ヒドロカルビルグリシデートの具体例としては、メチルグリシデート、エチルグリシデート、ｎ−プロピルグリシデート、イソプロピルグリシデート、ｎ−ブチルグリシデート、ｔ−ブチルグリシデート、ｎ−ペンチルグリシデート、ｎ−ヘキシルグリシデート、シクロプロピルグリシデート、シクロブチルグリシデート、シクロペンチルグリシデート、シクロヘキシルグリシデート、及びフェニルグリシデートが挙げられる。
ヒドロカルビル２−ヒドロカルビルグリシデートの具体例としては、メチル２−メチルグリシデート、エチル２−メチルグリシデート、ｎ−プロピル２−メチルグリシデート、イソプロピル２−メチルグリシデート、ｎ−ブチル２−メチルグリシデート、ｔ−ブチル２−メチルグリシデート、ｎ−ペンチル２−メチルグリシデート、ｎ−ヘキシル２−メチルグリシデート、シクロプロピル２−メチルグリシデート、シクロブチル２−メチルグリシデート、シクロペンチル２−メチルグリシデート、シクロヘキシル２−メチルグリシデート、フェニル２−メチルグリシデート、メチル２−エチルグリシデート、エチル２−エチルグリシデート、ｎ−プロピル２−エチルグリシデート、イソプロピル２−エチルグリシデート、ｎ−ブチル２−エチルグリシデート、ｔ−ブチル２−エチルグリシデート、ｎ−ペンチル２−エチルグリシデート、ｎ−ヘキシル２−エチルグリシデート、シクロプロピル２−エチルグリシデート、シクロブチル２−エチルグリシデート、シクロペンチル２−エチルグリシデート、シクロヘキシル２−エチルグリシデート、フェニル２−エチルグリシデート、メチル２−フェニルグリシデート、エチル２−フェニルグリシデート、ｎ−プロピル２−フェニルグリシデート、イソプロピル２−フェニルグリシデート、ｎ−ブチル２−フェニルグリシデート、ｔ−ブチル２−フェニルグリシデート、ｎ−ペンチル２−フェニルグリシデート、ｎ−ヘキシル２−フェニルグリシデート、シクロプロピル２−フェニルグリシデート、シクロブチル２−フェニルグリシデート、シクロペンチル２−フェニルグリシデート、シクロヘキシル２−フェニルグリシデート、フェニル２−フェニルグリシデート、メチル２−（４−メチルフェニル）グリシデート、エチル２−（４−メチルフェニル）グリシデート、ｎ−プロピル２−（４−メチルフェニル）グリシデート、イソプロピル２−（４−メチルフェニル）グリシデート、ｎ−ブチル２−（４−メチルフェニル）グリシデート、ｔ−ブチル２−（４−メチルフェニル）グリシデート、ｎ−ペンチル２−（４−メチルフェニル）グリシデート、ｎ−ヘキシル２−（４−メチルフェニル）グリシデート、シクロプロピル２−（４−メチルフェニル）グリシデート、シクロブチル２−（４−メチルフェニル）グリシデート、シクロペンチル２−（４−メチルフェニル）グリシデート、シクロヘキシル２−（４−メチルフェニル）グリシデート、フェニル２−（４−メチルフェニル）グリシデート、メチル２−（４−メトキシフェニル）グリシデート、エチル２−（４−メトキシフェニル）グリシデート、ｎ−プロピル２−（４−メトキシフェニル）グリシデート、イソプロピル２−（４−メトキシフェニル）グリシデート、ｎ−ブチル２−（４−メトキシフェニル）グリシデート、ｔ−ブチル２−（４−メトキシフェニル）グリシデート、ｎ−ペンチル２−（４−メトキシフェニル）グリシデート、ｎ−ヘキシル２−（４−メトキシフェニル）グリシデート、シクロプロピル２−（４−メトキシフェニル）グリシデート、シクロブチル２−（４−メトキシフェニル）グリシデート、シクロペンチル２−（４−メトキシフェニル）グリシデート、シクロヘキシル２−（４−メトキシフェニル）グリシデート、及びフェニル２−（４−メトキシフェニル）グリシデートが挙げられる。
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１以上の実施形態において、本発明に使用されるグリシド酸エステルは、α，β−不飽和エステルのエポキシ化を介して調製され得る。或いは、グリシド酸エステルは、ダルツェン縮合反応（ここで、ケトン又はアルデヒドは、α−ハロエステルと、塩基（例えば、アルカリ金属アルコキシド）の存在下で反応する）により調製することができる。
重合混合物に添加して、本発明のカップリングされたポリマーを得ることができるグリシド酸エステルの量は、反応性ポリマーを合成するために用いられる触媒又は開始剤の種類及び量、及びカップリングの所望の程度を含む種々の要因に依存し得る。１以上の実施形態において、反応性ポリマーがランタニドベースの触媒を用いることにより調製される場合、用いられるグリシド酸エステルの量は、ランタニド含有化合物のランタニド金属と関連して記載され得る。例えば、グリシド酸エステルのランタニド金属に対するモル比は、約１：１〜約２００：１、別の実施形態において約５：１〜約１５０：１、別の実施形態において約１０：１〜約１００：１であり得る。
別の実施形態において、例えば、反応性ポリマーが、アニオン開始剤を用いることにより調製される場合、用いられるグリシド酸エステルの量は、開始剤と関連する金属カチオンの量と関連して記載され得る。例えば、有機リチウム開始剤を用いる場合、グリシド酸エステルのリチウムカチオンに対するモル比は、約０．３：１〜約２：１、別の実施形態において約０．６：１〜約１．５：１、別の実施形態において０．８：１〜約１．２：１であり得る。
１以上の実施形態において、グリシド酸エステルに加えて、官能化剤も、重合混合物に加えられて、ポリマー鎖のうちのいくつかを機能化し得る。２種以上の官能化剤の混合物も用いられ得る。官能化剤は、グリシド酸エステルの導入の前に、導入と共に、又は導入後に、重合混合物に加えられ得る。１以上の実施形態において、官能化剤は、重合混合物に、グリシド酸エステルの導入の少なくとも５分前、別の実施形態において少なくとも１０分前、別の実施形態において少なくとも３０分前に加えられる。別の実施形態において、官能化剤は、重合混合物に、グリシド酸エステルの導入の少なくとも５分後、別の実施形態において少なくとも１０分後、別の実施形態において少なくとも３０分後に加えられる。
１以上の実施形態において、官能化剤は、本発明により生成される反応性ポリマーと反応し、これにより、官能化剤と反応していない増殖鎖と異なる官能基を有するポリマーを与える化合物又は試薬を含む。官能基は、ポリマーと合わされ得る他のポリマー鎖（増殖及び／又は非増殖）、又は他の構成要素（例えば、補強充填剤（例えば、カーボンブラック））と反応性又は相互作用性であり得る。１以上の実施形態において、官能化剤と反応性ポリマーとの間の反応は、付加又は置換反応を介して進む。
有用な官能化剤は、ポリマー鎖の末端に官能基を容易に与える化合物を含み得る。１以上の実施形態において、官能化剤は、ヘテロ原子をポリマー鎖に加えるか又は授ける化合物を含む。特定の実施形態において、官能化剤は、官能基をポリマー鎖に授けて、非官能化ポリマーから調製される同様のカーボンブラック充填加硫物と比較して、官能化ポリマーから調製されるカーボンブラック充填加硫物の５０℃ヒステリシス損を低減する官能化ポリマーを形成する化合物を含む。１以上の実施形態において、ヒステリシス損におけるこの低減は、少なくとも５％、別の実施形態において少なくとも１０％、別の実施形態において少なくとも１５％である。
別の実施形態において、更なるカップリング剤は、グリシド酸エステルと組み合わせて用いられ得る。コカップリング剤と呼ぶことができるこれらの化合物は、２種以上のポリマー鎖と共に単一の高分子を形成し得る。ある種の官能化剤は、有用な機能性を有するポリマー鎖を与えることに加えて、ポリマー鎖をカップリングするのに役立ち得るので、コカップリング剤は、単純に、本明細書において官能化剤としても言及され得る。
１以上の実施形態において、適当な官能化剤は、本発明に従い生成される反応性ポリマーと反応し得る基を含有する化合物を含む。典型的な官能化剤は、ケトン、キノン、アルデヒド、アミド、エステル、イソシアネート、イソチオシアネート、エポキシド、イミン、アミノケトン、アミノチオケトン、及び酸無水物を含む。これらの化合物の例は、米国特許第４，９０６，７０６号、第４，９９０，５７３号、第５，０６４，９１０号、第５，５６７，７８４号、第５，８４４，０５０号、第６８３８，５２６号、第６９７７，２８１号、及び第６，９９２，１４７号；米国特許出願公開第２００６／０００４１３１Ａ１号、第２００６／００２５５３９Ａ１号、第２００６／００３０６７７Ａ１号、及び第２００４／０１４７６９４Ａ１号；特開平０５−０５１４０６号公報、特開平０５−０５９１０３号公報、特開平１０−３０６１１３号公報、及び特開平１１−０３５６３３号公報（これらは引用により本明細書に取り込まれる）に開示される。共官能化剤の他の例としては、米国特許第７，８７９，９５２号に記載されるアジン化合物、米国特許第７，６７１，１３８号に開示されるヒドロベンズアミド化合物、米国特許第７，７３２，５３４号に開示されるニトロ化合物、及び米国特許第８，０８８，８６８号に開示される保護オキシム化合物（これら全てが引用により本明細書に取り込まれる）が挙げられる。
特定の実施形態において、用いられる官能化剤としては、金属ハロゲン化物、メタロイドハロゲン化物、アルコキシシラン、金属カルボン塩、ヒドロカルビル金属カルボン酸塩、ヒドロカルビル金属エステル−カルボン酸塩、及び金属アルコキシドを挙げることができる。
典型的な金属ハロゲン化化合物としては、四塩化スズ、四臭化スズ、四ヨウ化スズ、三塩化ｎ−ブチルスズ、三塩化フェニルスズ、二塩化ジ−ｎ−ブチルスズ、二塩化ジフェニルスズ、塩化トリ−ｎ−ブチルスズ、塩化トリフェニルスズ、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウム、四ヨウ化ゲルマニウム、三塩化ｎ−ブチルゲルマニウム、二塩化ジ−ｎ−ブチルゲルマニウム、及び塩化トリ−ｎ−ブチルゲルマニウムが挙げられる。
典型的なメタロイドハロゲン化化合物としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、三塩化リン、三臭化リン、及び三ヨウ化リンが挙げられる。
１以上の実施形態において、アルコキシシランは、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１個の基を含み得る。
エポキシ基を含む典型的なアルコキシシラン化合物としては、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリフェノキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジフェノキシシラン、［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン、及び［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリエトキシシランが挙げられる。
イソシアネート基を含む典型的なアルコキシシラン化合物としては、（３−イソシアネートプロピル）トリメトキシシラン、（３−イソシアネートプロピル）トリエトキシシラン、（３−イソシアネートプロピル）トリフェノキシシラン、（３−イソシアネートプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−イソシアネートプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−イソシアネートプロピル）メチルジフェノキシシラン、及び（イソシアネートメチル）メチルジメトキシシランが挙げられる。
典型的な金属カルボン酸塩化合物は、四酢酸スズ、スズビス（２−エチルヘキサノエート）、及びスズビス（ネオデカノエート）が挙げられる。
典型的なヒドロカルビル金属カルボン酸塩化合物としては、トリフェニルスズ２−エチルヘキサノエート、トリ−ｎ−ブチルスズ２−エチルヘキサノエート、トリ−ｎ−ブチルスズネオデカノエート、トリイソブチルスズ２−エチルヘキサノエート、ジフェニルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジ−ｎ−ブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジ−ｎ−ブチルスズビス（ネオデカノエート）、フェニルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）、及びｎ−ブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）が挙げられる。
典型的なヒドロカルビル金属エステル−カルボン酸塩化合物としては、ジ−ｎ−ブチルスズビス（ｎ−オクチルマレエート）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（ｎ−オクチルマレエート）、ジフェニルスズビス（ｎ−オクチルマレエート）、ジ−ｎ−ブチルスズビス（２−エチルヘキシルマレエート）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（２−エチルヘキシルマエート）、及びジフェニルスズビス（２−エチルヘキシルマレエート）が挙げられる。
典型的な金属アルコキシド化合物としては、ジメトキシスズ、ジエトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラ−ｎ−プロポキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラ−ｎ−ブトキシスズ、テトライソブトキシスズ、テトラ−ｔ−ブトキシスズ、及びテトラフェノキシスズが挙げられる。
重合混合物に加えることができる官能化剤の量は、反応性ポリマーを合成するために用いられる触媒又は開始剤の種類及び量、及び官能化の所望の程度を含む種々の要因に依存し得る。１以上の実施形態において、反応性ポリマーがランタニドベースの触媒を用いることにより調製される場合、用いられる官能化剤の量は、ランタニド含有化合物のランタニド金属に関連して記載され得る。例えば、官能化剤のランタニド金属に対するモル比は、約１：１〜約２００：１、別の実施形態において約５：１〜約１５０：１、別の実施形態において約１０：１〜約１００：１であり得る。
別の実施形態において、例えば、反応性ポリマーがアニオン開始剤を用いることにより調製される場合、用いられる官能化剤の量は、開始剤と関連する金属カチオンの量と関連して記載され得る。例えば、有機リチウム開始剤が用いられる場合、官能化剤のリチウムカチオンに対するモル比は、約０．３：１〜約２：１、別の実施形態において約０．６：１〜約１．５：１、別の実施形態において０．８：１〜約１．２：１であり得る。
また用いられる官能化剤の量は、グリシド酸エステルと関連して記載され得る。１以上の実施形態において、官能化剤のグリシド酸エステルに対するモル比は、約０．１：１〜約１０：１、別の実施形態において約０．２：１〜約５：１、別の実施形態において約０．５：１〜約２：１であり得る。
１以上の実施形態において、グリシド酸エステル（及び場合により官能化剤）は、重合混合物に、重合が行われる場所（例えば、容器内）で導入され得る。別の実施形態において、グリシド酸エステルは、重合混合物に、重合が生じる場所と異なる場所で導入され得る。例えば、グリシド酸エステルは、重合混合物に、下流の反応器又はタンク、インラインの反応器又は混合機、押出機、又は液化装置を含む下流容器において導入され得る。
１以上の実施形態において、グリシド酸エステル（及び場合により官能化剤）は、所望のモノマー変換が達成された後であるが、重合混合物がクエンチング剤によりクエンチされる前に、反応性ポリマーと反応することができる。グリシド酸エステルと反応性ポリマーとの間の反応は、１以上の実施形態ではピーク重合温度に達した後３０分以内、別の実施形態では５分以内、別の実施形態では１分以内に生じ得る。１以上の実施形態において、グリシド酸エステルと反応性ポリマーとの間の反応は、一度ピーク重合温度に達すると生じ得る。別の実施形態において、グリシド酸エステルと反応性ポリマーとの間の反応は、反応性ポリマーが保管された後に生じることができる。１以上の実施形態において、反応性ポリマーの貯蔵は、室温又は室温より下、不活性な雰囲気下で行われる。１以上の実施形態において、グリシド酸エステルと反応性ポリマーとの間の反応は、約１０℃〜約１５０℃、別の実施形態において約２０℃〜約１００℃の温度で生じ得る。グリシド酸エステルと反応性ポリマーとの間の反応を完了するのに必要な時間は、種々の要因（例えば、反応性ポリマーを調製するために用いられる触媒又は開始剤の種類及び量、グリシド酸エステルの種類及び量、並びにカップリング反応が行われる温度）に依存する。１以上の実施形態において、グリシド酸エステルと反応性ポリマーとの間の反応は、約１０〜６０分間行われ得る。
１以上の実施形態において、反応性ポリマーとグリシド酸エステル（及び場合により官能化剤）との間の反応が行われるか又は完了した後、反応性ポリマーとグリシド酸エステルとの間の反応生成物をプロトン化するため、任意の残りの反応性ポリマー鎖を不活性化するため、及び／又は触媒又は触媒成分を不活性化するために、クエンチング剤が重合混合物に加えられ得る。クエンチング剤はプロトン性化合物を含み得、これは、アルコール、カルボン酸、無機酸、水、又はその混合物を含むが、これに限定されない。酸化防止剤（例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）は、クエンチング剤の添加と一緒、前、又は後に加えられ得る。用いられる酸化防止剤の量は、ポリマー生成物の０．２％〜１重量％の範囲内であり得る。加えて、ポリマー生成物は、油をポリマーに加えることにより油展されることができ、それは、モノマーに溶解又は懸濁されたポリマーセメント又はポリマーの形態であり得る。本発明の実施は、加えられ得る油の量を制限せず、それ故、通常の量が加えられ得る（例えば、５〜５０ｐｈｒ）。用いられ得る有用な油又は増量剤は、芳香族系オイル、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、ヒマシ油以外の植物油、ＭＥＳ、ＴＤＡＥ、及びＳＲＡＥを含む低ＰＣＡ油、及び重ナフテン系オイルが挙げられるが、これらに限定されない。
一度重合混合物がクエンチされると、重合混合物の種々の構成要素が回収され得る。１以上の実施形態において、未反応のモノマーは、重合混合物から回収され得る。例えば、モノマーは、重合混合物から、当該技術分野で既知の技術を用いることにより蒸留され得る。１以上の実施形態において、液化装置を用いて、モノマーを重合混合物から取り除き得る。一度モノマーが重合混合物から取り除かれると、モノマーは、精製され、保存され、及び／又は重合プロセスに再利用され得る。
ポリマー生成物は、当該技術分野で知られた技術を用いることにより、重合混合物から回収され得る。１以上の実施形態において、脱溶媒及び乾燥技術が用いられ得る。例えば、ポリマーは、重合混合物を加熱されたスクリュー装置（例えば、脱溶媒押出機）（ここで、揮発性物質基質が、適当な温度（例えば、約１００℃〜約１７０℃）かつ気圧又は半気圧下での蒸発により取り除かれる）を通すことにより回収され得る。この処置は、未反応のモノマー、並びに任意の低沸点の溶媒を取り除くために働く。或いは、ポリマーはまた、重合混合物を水蒸気脱溶媒の対象にし、続いて、得られたポリマークラムを熱風トンネルにおいて乾燥させることにより、回収され得る。ポリマーはまた、重合混合物をドラム乾燥器上で直接乾燥させることにより、回収され得る。
反応性ポリマー及びグリシド酸エステル（及び場合により官能化剤）は反応して、新規カップリングされたポリマーを生成すると考えられる（ここで、グリシド酸エステルの残基が、少なくとも１個のポリマー鎖の末端に付与される）。ポリマー鎖の反応性末端はグリシド酸エステルと反応し、特定の実施形態において、最大３個の鎖末端がグリシド酸エステルと反応して、カップリングされたポリマーを形成すると考えられる。にもかかわらず、特に、全ての実施形態で生成されるカップリングされたポリマーの正確な化学構造は、グリシド酸エステル及び場合により官能化剤によりポリマー鎖末端に与えられる残基に関するので、この構造は、おおいな確かさでは分かっていない。実際、カップリングされたポリマーの構造は、種々の要因（例えば、反応性ポリマーを調製するために用いられる条件（触媒又は開始剤の種類及び量）、及びグリシド酸エステル（及び場合により官能化剤）を反応性ポリマーと反応させるために用いられる条件（例えば、グリシド酸エステル及び官能化剤の種類及び量）に依存し得ると考えられる。反応性ポリマーとグリシド酸エステルとの間の反応から得られるカップリングされたポリマーは、プロトン化されるか、又は更に修飾され得る。
１以上の実施形態において、具体的には、グリシド酸エステルがカップリング反応に加わる場合、反応性ポリマーとグリシド酸エステルとの間の反応（具体的には、クエンチング剤との反応後）から得られる生成物の１つは、式ＩＶ：
（式中、各πは、個別にポリマー鎖又は水素原子であり（但し、少なくとも２個のπはポリマー鎖である）、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基であるか、又はＲ3とＲ4とは、結合して２価の有機基を形成するか、又はＲ2は、Ｒ3又はＲ4と結合して２価の有機基を形成するか、又はＲ2は、Ｒ3とＲ4との両方と結合して３価の有機基を形成する）により定義され得る。
別の実施形態において、具体的には、グリシド酸エステルがカップリング反応に加わる場合、反応性ポリマーとグリシド酸エステルとの間の反応（具体的には、クエンチング剤との反応後）から得られる生成物の１つは、式Ｖ：
（式中、各πは、個別にポリマー鎖又は水素原子であり（但し、少なくとも２個のπはポリマー鎖である）、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基であるか、又はＲ3とＲ4とは、結合して２価の有機基を形成するか、又はＲ2は、Ｒ3又はＲ4と結合して２価の有機基を形成するか、又はＲ2は、Ｒ3とＲ4との両方と結合して３価の有機基を形成する）により定義され得る。
別の実施形態において、具体的には、グリシド酸エステルがカップリング反応に加わる場合、反応性ポリマーとグリシド酸エステルとの間の反応（具体的には、クエンチング剤との反応後）から得られる生成物の１つは、式ＶＩ：
（式中、各πは、個別にポリマー鎖又は水素原子であり（但し、少なくとも２個のπはポリマー鎖である）、Ｒ4は水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ5は２価の有機基であるか、又はＲ4とＲ5とは、結合して３価の有機基を形成する）により定義され得る。
別の実施形態において、具体的には、グリシド酸エステルがカップリング反応に加わる場合、反応性ポリマーとグリシド酸エステルとの間の反応（具体的には、クエンチング剤との反応後）から得られる生成物の１つは、式ＶＩＩ：
（式中、各πは、個別にポリマー鎖又は水素原子であり（但し、少なくとも２個のπはポリマー鎖である）、Ｒ4は水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ5は２価の有機基であるか、又はＲ4とＲ5とは、結合して３価の有機基を形成する）により定義され得る。
別の実施形態において、具体的には、グリシド酸エステルがカップリング反応に加わる場合、反応性ポリマーとグリシド酸エステルとの間の反応（具体的には、クエンチング剤との反応後）から得られる生成物の１つは、式ＶＩＩＩ：
（式中、各πは、個別にポリマー鎖又は水素原子であり（但し、少なくとも２個のπはポリマー鎖である）、Ｒ2は水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ6は２価の有機基であるか、又はＲ2とＲ6とは、結合して３価の有機基を形成する）により定義され得る。
別の実施形態において、具体的には、グリシド酸エステルがカップリング反応に加わる場合、反応性ポリマーとグリシド酸エステルとの間の反応（具体的には、クエンチング剤との反応後）から得られる生成物の１つは、式ＩＸ：
（式中、各πは、個別にポリマー鎖又は水素原子であり（但し、少なくとも２個のπはポリマー鎖である）、Ｒ2は水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ6は２価の有機基であるか、又はＲ2とＲ6と、結合して３価の有機基を形成する）により定義され得る。
１以上の実施形態において、本発明により調製されるカップリングされたポリマーは、不飽和を含有し得る。これら及び別の実施形態において、カップリングされたポリマーは加硫できる。１以上の実施形態において、カップリングされたポリマーは、０℃未満、別の実施形態において？２０℃未満、別の実施形態において？３０℃未満であるガラス転移温度（Ｔg）を有し得る。一実施形態において、これらのポリマーは、単一のガラス転移温度を示し得る。特定の実施形態において、ポリマーは、水素化されるか又は部分的に水素化され得る。
１以上の実施形態において、本発明のカップリングされたポリマーは、６０％より多い、別の実施形態において約７５％より多い、別の実施形態において約９０％より多い、別の実施形態において約９５％より多いｃｉｓ−１，４−結合含量を有するｃｉｓ−１，４−ポリジエンであり得る。ここで、パーセンテージは、ジエンモノマー単位の総数に対するｃｉｓ−１，４結合を示すジエンモノマー単位数に基づく。また、これらのポリマーは、約７％未満、別の実施形態において５％未満、別の実施形態において２％未満、別の実施形態において１％未満である１，２−結合含量を有し得る。ここで、パーセンテージは、ジエンモノマー単位の総数に対する１，２−結合を示すジエンモノマー単位の数に基づく。ジエンモノマー単位のバランスは、ｔｒａｎｓ−１，４−結合を示し得る。ｃｉｓ−１，４−、１，２−、及びｔｒａｎｓ−１，４−結合含量は、赤外線分光法により決定することができる。これらのポリマーの数平均分子量（Ｍn）は、約１，０００〜約１，０００，０００、別の実施形態において約５，０００〜約２００，０００、別の実施形態において約２５，０００〜約１５０，０００、別の実施形態において約５０，０００〜約１２０，０００（ポリスチレン標準、及び対象とするポリマーのマーク−ホーウインク定数とで較正されたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いることにより決定される）であり得る。これらのポリマーの分子量分布又は多分散性（Ｍw／Ｍn）は、約１．５〜約５．０、別の実施形態において約２．０〜約４．０であり得る。
１以上の実施形態において、本発明のカップリングされたポリマーは、中程度又は低いｃｉｓ−１，４−結合含量を有するポリジエンであり得る。アニオン重合技術により調製され得るこれらのポリマーは、約１０％〜６０％、別の実施形態において約１５％〜５５％、別の実施形態において約２０％〜約５０％のｃｉｓ−１，４−結合含量を有することができる。これらのポリジエンはまた、約１０％〜約９０％、別の実施形態において約１０％〜約６０％、別の実施形態において約１５％〜約５０％、別の実施形態において約２０％〜約４５％の１，２−結合含量を有し得る。特定の実施形態において、ポリジエンが機能的アニオン開始剤を用いることにより調製される場合、ポリマー鎖の頭部は、機能的開始剤の残基である官能基を含む。
特定の実施形態において、本発明のカップリングされたポリマーは、１，３−ブタジエン、スチレン、及び場合によりイソプレンのコポリマーである。これらは、ランダムコポリマー及びブロックコポリマーを含み得る。
有利には、本発明のカップリングされたポリマーは、改良されたコールドフロー抵抗性を示し得る。カップリングされたポリマーは、特に、タイヤの部材を製造するために用いられ得るゴム組成物を調製する際に有用である。ここで用いられるゴム混合技術及び添加剤は、一般に、The Compounding and Vulcanization of Rubber, in Rubber Technology (2nd Ed. 1973)に開示されている。
ゴム組成物は、カップリングされたポリマーを単独、又は他のエラストマー（すなわち、硬化されて、弾性又はゴム状特性を有する組成物を形成することができる組成物）と共に用いることにより調製され得る。用いられ得る他のエラストマーは、天然ゴム及び合成ゴムを含む。合成ゴムは、典型的には、共役ジエンモノマーの重合、共役ジエンモノマーの他のモノマー（例えば、ビニル置換芳香族モノマー）との共重合、又はエチレンの１以上のα−オレフィン及び場合により１以上のジエンモノマーとの共重合から得られる。
典型的なエラストマーは、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン−ｃｏ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン−ｃｏ−ジエン）、多硫化ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、及びその混合物を含む。これらのエラストマーは、直鎖、分岐、及び星形の構造を含む無数の高分子構造を有することができる。
ゴム組成物は、充填剤（例えば、無機及び有機充填剤）を含み得る。有機充填剤の例は、カーボンブラック及びスターチを含む。無機充填剤の例は、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、雲母、タルク（含水ケイ酸マグネシウム）、及びクレイ（含水ケイ酸アルミニウム）を含む。カーボンブラック及びシリカは、タイヤを製造する際に用いられる最も一般的な充填剤である。特定の実施形態において、異なる充填剤の混合物が有利に用いられ得る。
１以上の実施形態において、カーボンブラックは、ファーネスブラック、チャンネルブラック、及びランプブラックを含む。カーボンブラックのより具体的な例は、超耐摩耗性ファーネスブラック（super abrasion furnace blacks、ＳＡＦ）、準超耐摩耗性ファーネスブラック（intermediate super abrasion furnace blacks、ＩＳＡＦ）、高耐摩耗性ファーネスブラック（high abrasion furnace blacks、ＨＡＦ）、高速押出ファーネスブラック（fast extrusion furnace blacks、ＦＥＦ）、微細ファーネスブラック（fine furnace blacks、ＦＦ）、半補強性ファーネスブラック（semi-reinforcing furnace blacks、ＳＲＦ）、中級加工チャンネルブラック（medium processing channel blacks）、ハード加工チャンネルブラック（hard processing channel blacks）、導電性チャンネルブラック（conducting channel blacks）、及びアセチレンブラックを含む。
特定の実施形態において、カーボンブラックは、少なくとも２０ｍ2／ｇの表面積（ＥＭＳＡ）を、別の実施形態において少なくとも３５ｍ2／ｇを有し得る。表面積値は、ＡＳＴＭ Ｄ−１７６５により、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）技術を用いて決定することができる。カーボンブラックは、ペレット化形態、又はペレット化されていない凝集形態であり得る。カーボンブラックの好ましい形態は、ゴム化合物を混合するために用いられる混合装置の種類に依存し得る。
ゴム組成物において用いられるカーボンブラックの量は、ゴム１００重量部当たり約５０重量部（ｐｈｒ）以下であり、典型的には約５〜約４０ｐｈｒであり得る。
使用可能ないくつかの市販のシリカとしては、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３、及びＨｉ−Ｓｉｌ（商標）１９０（PPG Industries, Inc.; Pittsburgh, Pa.）が挙げられる。市販のシリカの他の供給業者としては、Grace Davison（Baltimore, Md.）、Degussa Corp.（Parsippany, N.J.）、Rhodia Silicac Systems（Cranbury, N.J.）、及びJ.M. Huber Corp.（Edison, N.J.）が挙げられる。
１以上の実施形態において、シリカはその表面積によって特徴付けられ、これにより強化特徴の評価基準が与えられる。ブルナウアーエメットテラー（Brunauer, Emmett and Teller）（「ＢＥＴ」）法（J. Am. Chem. Soc., vol. 60, p. 309以降に記載される）は、表面積を測定する認められた方法である。シリカのＢＥＴ表面積は一般に４５０ｍ2／ｇ未満である。表面積の有用な範囲は、約３２〜約４００ｍ2／ｇ、約１００〜約２５０ｍ2／ｇ、約１５０〜約２２０ｍ2／ｇを含む。
シリカのｐＨは一般的に、約５〜約７又は７をわずかに超えるか、又は別の実施形態において、約５．５〜約６．８である。
１以上の実施形態において、シリカが充填剤として（単独、又は他の充填剤と組み合わせて）用いられる場合、カップリング剤及び／又は遮蔽剤は、シリカのエラストマーとの相互作用を増強するために混合中にゴム組成物に加えられ得る。有用なカップリング剤及び遮蔽剤は、米国特許第３，８４２，１１１号、第３，８７３，４８９号、第３，９７８，１０３号、第３，９９７，５８１号、第４，００２，５９４号、第５，５８０，９１９号、第５，５８３，２４５号、第５，６６３，３９６号、第５，６７４，９３２号、第５，６８４，１７１号、第５，６８４，１７２号、第５，６９６，１９７号、第６，６０８，１４５号、第６，６６７，３６２号、第６，５７９，９４９号、第６，５９０，０１７号、第６，５２５，１１８号、第６，３４２，５５２号、及び第６，６８３，１３５号（引用により本明細書に取り込まれる）において開示される。
ゴム組成物において用いられるシリカの量は、約１〜約１００ｐｈｒ、又は別の実施形態において約５〜約８０ｐｈｒであり得る。有用な上限範囲は、シリカにより付与される高い粘度によって制限される。シリカがカーボンブラックと共に用いられる場合、シリカの量は約１ｐｈｒと同等の低さまで低減されることができ、シリカの量が低減するにつれ、より少ない量のカップリング剤及び遮断剤を用いることができる。一般的に、カップリング剤及び遮断剤の量は、用いられるシリカの重量に基づき約４％〜約２０％の範囲である。
硫黄又は過酸化物ベースの硬化システムを含む多数のゴム硬化剤（加硫剤とも呼ばれる）が用いられ得る。硬化剤は、Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Vol. 20, pgs. 365-468, (3rd Ed. 1982)、特にVulcanization Agents and Auxiliary Materials, pgs. 390-402、及びA.Y. Coran, Vulcanization, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, (2nd Ed. 1989)（引用により本明細書に取り込まれる）に記載される。加硫剤は、単独又は組み合わせて用いられ得る。
ゴムの混合において典型的に用いられる他の成分はまた、ゴム組成物に加えられ得る。これらは、促進剤、促進活性剤、油、可塑剤、ワックス、スコーチ防止剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着付与樹脂、強化用樹脂、脂肪酸（例えば、ステアリン酸）、解膠剤、及び劣化防止剤（例えば、酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤）を含む。特定の実施形態において、用いられる油は、上述のエキステンダー油として通常用いられるものを含む。
ゴム組成物の全成分は、標準的な混合装置（例えば、バンバリー混合機又はブラベンダー混合機、押出機、ニーダー及び２ロールミル）を用いて混合され得る。１以上の実施形態において、成分は２以上の段階で混合される。第１の段階（しばしば、マスターバッチ混合段階と称される）において、典型的にはゴム成分及び充填剤を含む所謂マスターバッチが調製される。早期加硫（スコーチとしても知られる）を防ぐために、マスターバッチは加硫剤を除外し得る。マスターバッチは、排出温度約１３５℃〜約１８０℃を伴う開始温度約２５℃〜約１２５℃で混合され得る。一度マスターバッチが調製されると、最終混合段階において、加硫剤はマスターバッチに導入され、混合され得、それは、典型的には、早期加硫の可能性を低減するために比較的低温で行われる。場合により、時に再ミルと呼ばれる更なる混合段階が、マスターバッチ混合段階と最終混合段階の間で用いられ得る。ゴム組成物が、シリカを充填剤として含む場合、１回以上の再ミル段階がしばしば用いられる。本発明のカップリングされたポリマーを含む種々の成分は、これらの再ミル中に加えられ得る。
特にシリカ充填タイヤ配合物に適用可能な混合方法及び条件は、米国特許第５，２２７，４２５号、第５，７１９，２０７号、及び第５，７１７，０２２号、並びに欧州特許第８９０，６０６号（これら全てが引用により本明細書に取り込まれる）において記載されている。一実施形態において、初期マスターバッチは、本発明のカップリングされたポリマー及びシリカをシリカカップリング剤及びシリカ遮断剤の実質的不在下で含むことにより、調製される。
本発明のカップリングされたポリマーから調製されるゴム組成物は、タイヤ部品（例えば、トレッド、サブトレッド、サイドウォール、ボディプライスキム（body ply skim）、ビードフィラーなど）を形成するのに特に有用である。好ましくは、本発明のカップリングされたポリマーは、トレッド及びサイドウォール配合物に用いられる。１以上の実施形態において、これらのトレッド又はサイドウォール配合物は、配合物内のゴム総重量に基づき約１０％〜約１００重量％、別の実施形態において約３５％〜約９０重量％、別の実施形態において約５０％〜約８０重量％のカップリングされたポリマーを含み得る。
ゴム組成物がタイヤの製造に用いられる場合、これらの組成物は、標準的なゴム成形技術、ゴム成型技術、及びゴム硬化技術を含む通常のタイヤ製造技術に従って、タイヤ部品に加工され得る。典型的には、加硫は、加硫可能な組成物を金型中で加熱することにより行われる（例えば、加硫可能な組成物は約１４０℃〜約１８０℃に加熱され得る）。硬化又は架橋ゴム組成物は加硫物とも呼ばれ、一般に、熱硬化性である３次元高分子ネットワークを含有し得る。他の成分（例えば、充填剤及び加工助剤）は、架橋ネットワーク中に均一に分散され得る。空気式タイヤは、米国特許第５，８６６，１７１号、第５，８７６，５２７号、第５，９３１，２１１号、及び第５，９７１，０４６号（引用により本明細書に取り込まれる）に考察される通り製造され得る。
本発明の実施を示すために、以下の実施例を調製し、試験した。しかしながら、実施例は、本発明の範囲を限定するものと解されるべきではない。特許請求の範囲は本発明を規定するものである。
実施例
実施例１
未修飾ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンの合成
タービンアジテーターブレードを備えた２ガロンの窒素パージ反応器に、ヘキサン１６４６ｇ、及びヘキサン中の２２．５ｗｔ％の１，３−ブタジエン２８２２ｇを加えた。
５．４４ｍｌのトルエン中の４．３２Ｍのメチルアルミノキサン、ヘキサン中の２２．５ｗｔ％の１，３−ブタジエン１．１３ｇ、０．４４ｍｌのシクロヘキサン中の０．５３７Ｍのネオジムバーサテート、４．９３ｍｌのヘキサン中の１．０Ｍのジイソブチルアルミニウムヒドリド、及び０．９４ｍｌのヘキサン中の１．０Ｍジエチルアルミニウムクロライドを混合することにより、予め形成した触媒を調製した。触媒を１５分間エージングし、反応器に加えた。次に、反応器のジャケット温度を６５℃に設定した。触媒を加えた約７２分後、重合混合物を室温まで冷却し、イソプロパノール中の１２ｗｔ％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール溶液３０ｍｌでクエンチングした。得られたポリマーセメントを、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール５ｇを含有するイソプロパノール１２リットルを用いて凝固させ、次いでドラム乾燥した。得られたポリマーのムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、巨大ローラーを備えたＡｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ、１分間のウォームアップ時間、及び４分間の運転時間を用いることにより、１００℃で４５．６であると決定された。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定される通り、ポリマーは、数平均分子量（Ｍn）１４１，７００、重量平均分子量（Ｍw）２７９，５００、及び分子量分布（Ｍw／Ｍn）１．９７を有していた。ポリマーの赤外分光分析は、ｃｉｓ−１，４−結合含有率９５．７％、ｔｒａｎｓ−１，４−結合含有率４．０％、及び１，２−結合含有率０．５％を示した。
ポリマーのコールドフロー抵抗性を、Ｓｃｏｔｔ ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ ｔｅｓｔｅｒを用いて測定した。ポリマー約２．５ｇを１００℃２０分間で、直径１５ｍｍ、高さ１２ｍｍの円筒形ボタンに成型した。室温まで冷却後、ボタンを金型から取り出し、室温でＳｃｏｔｔ ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ ｔｅｓｔｅｒに入れた。試料に荷重５ｋｇを負荷した。８分後、残る試料ゲージ（すなわち、試料の厚さ）を２．１５ｍｍと測定した。一般に、残る試料ゲージはポリマーのコールドフロー抵抗性の指標とすることができ、残る試料ゲージが高いほど、良好なコールドフロー抵抗性を示す。
未修飾ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンの特性を表１にまとめる。
実施例２
未修飾ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンの合成
タービンアジテーターブレードを備えた２ガロンの窒素パージ反応器に、ヘキサン１５９４ｇ、及びヘキサン中の２２．１ｗｔ％の１，３−ブタジエン２８７３ｇを加えた。５．００ｍｌのトルエン中の４．３２Ｍのメチルアルミノキサン、ヘキサン中の２２．１ｗｔ％の１，３−ブタジエン１．０６ｇ、０．４０ｍｌのシクロヘキサン中の０．５３７Ｍのネオジムバーサテート、４．５３ｍｌのヘキサン中の１．０Ｍのジイソブチルアルミニウムヒドリド、及び０．８６ｍｌのヘキサン中の１．０Ｍのジエチルアルミニウムクロライドを混合することにより、予め形成された触媒を調製した。触媒を１５分間エージングし、反応器に加えた。次に、反応器のジャケット温度を６５℃に設定した。触媒を加えた約８０分後、重合混合物を室温まで冷却し、イソプロパノール中の１２ｗｔ％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール溶液３０ｍｌでクエンチングした。得られたポリマーセメントを、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール５ｇを含有するイソプロパノール１２リットルを用いて凝固させ、次いでドラム乾燥した。得られたポリマーの特性を表１にまとめる。
実施例３
エチル３−フェニルグリシデート（ＥＰＧ）で修飾したｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンの合成
タービンアジテーターブレードを備えた２ガロンの窒素パージ反応器に、ヘキサン１５５５ｇ、及びヘキサン中の２１．８ｗｔ％の１，３−ブタジエン２９１３ｇを加えた。８．３８ｍｌのトルエン中の４．３２Ｍのメチルアルミノキサン、ヘキサン中の２１．５ｗｔ％の１，３−ブタジエン１．８２ｇ、０．６７ｍｌのシクロヘキサン中の０．５３７Ｍのネオジムバーサテート、７．６０ｍｌのヘキサン中の１．０Ｍのジイソブチルアルミニウムヒドリド、及び１．４５ｍｌのヘキサン中の１．０Ｍのジエチルアルミニウムクロライドを混合することにより、予め形成した触媒を調製した。触媒を１５分間エージングし、反応器に加えた。次に、反応器のジャケット温度を６５℃に設定した。触媒を加えた約７０分後、重合混合物を室温まで冷却した。
得られた未修飾ポリマーセメント（すなわち、疑似リビングポリマーセメント）約３４５ｇを、反応器から窒素をパージしたボトルに移し、続いて３．４９ｍｌのトルエン中の０．５００Ｍのエチル３−フェニルグリシデート（ＥＰＧと略される）を加えた。ボトルを、６５℃に維持したウォーターバスにて３０分間混転した。得られたポリマーセメントを、イソプロパノール中の１２ｗｔ％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール溶液３ｍｌでクエンチングし、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５ｇを含有するイソプロパノール２リットルを用いて凝固させ、次にドラム乾燥した。得られた修飾ポリマーの特性を表１にまとめる。
図１において、実施例１〜３で合成したｃｉｓ−１，４−ポリブタジエン試料のコールドフロー抵抗性を、ポリマーのムーニー粘度に対してプロットした。データは、同一のポリマームーニー粘度で、ＥＰＧ修飾ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンが、未修飾ポリマーより、有意に高い、残る試料ゲージ値、従って有意に良好なコールドフロー抵抗性を示す。
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない種々の改良及び変更が、当業者にとって明らかであろう。本発明は、本明細書に示す例示的な実施形態に厳密に限定されるべきではない。

Claims (14)

  1. カップリングされたポリマーの調製方法であって、
    （ｉ）モノマーを重合して、反応性ポリマーを形成する工程であり、
    該モノマーが共役ジエンモノマーを含み、該重合する工程が配位触媒を用い、かつ該反応性ポリマーが反応鎖末端を有する工程と、
    （ｉｉ）反応性ポリマーをグリシド酸エステルと反応させる工程と、
    を含む方法。
  2. グリシド酸エステルが、式Ｉ：

    （式中、Ｒ１は１価の有機基であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は１価の有機基であるか、又はＲ３とＲ４とは、結合して２価の有機基を形成するか、又はＲ２は、Ｒ３又はＲ４と結合して２価の有機基を形成するか、又はＲ２は、Ｒ３とＲ４との両方と結合して３価の有機基を形成する）により定義される、請求項１に記載の方法。
  3. グリシド酸エステルが、式ＩＩ：

    （式中、Ｒ１は１価の有機基であり、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ５は２価の有機基であるか、又はＲ４とＲ５とは、結合して３価の有機基を形成する）により定義される、請求項２に記載の方法。
  4. グリシド酸エステルが、式ＩＩＩ：

    （式中、Ｒ１は１価の有機基であり、Ｒ２は水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ６は２価の有機基であるか、又はＲ２とＲ６とは、結合して３価の有機基を形成する）により定義される、請求項２に記載の方法。
  5. グリシド酸エステルが、ヒドロカルビルグリシデート、ヒドロカルビル２−ヒドロカルビルグリシデート、ヒドロカルビル３−ヒドロカルビルグリシデート、ヒドロカルビル２，３−ジヒドロカルビルグリシデート、ヒドロカルビル２，３−ヒドロカルビレングリシデート、ヒドロカルビル３，３−ジヒドロカルビルグリシデート、ヒドロカルビル３，３−ヒドロカルビレングリシデート、ヒドロカルビル２，３，３−トリヒドロカルビルグリシデート、ヒドロカルビル３−ヒドロカルビル−２，３−ヒドロカルビレングリシデート、及びヒドロカルビル２−ヒドロカルビル−３，３−ヒドロカルビレングリシデートからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
  6. グリシド酸エステルが、メチルグリシデート、メチル３−（４−メトキシフェニル）グリシデート、メチル３−メチル−３−フェニルグリシデート、メチル３−フェニルグリシデート、メチル３−メチル−３−（４−メチルフェニル）グリシデート、エチルグリシデート、エチル３−メチルグリシデート、エチル３，３−ジメチルグリシデート、エチル３−メチル−３−フェニルグリシデート、エチル３−フェニルグリシデート、及びエチル３−メチル−３−（４−メチルフェニル）グリシデートからなる群より選択される、請求項５に記載の方法。
  7. 配位触媒が、（ａ）ランタニド含有化合物、（ｂ）アルキル化剤、及び（ｃ）ハロゲン供給源を含む、請求項１に記載の方法。
  8. アルキル化剤が、アルミノキサン、及び式ＡｌＲｎＸ３−ｎ（式中、各Ｒは、同一であっても又は異なっていてもよく、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合している１価の有機基であり、各Ｘは、同一であっても又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であり、ｎは１〜３の整数である）により表される有機アルミニウム化合物を包含する、請求項７に記載の方法。
  9. 前記モノマーを重合する工程が、２０重量％未満の有機溶媒を含む重合混合物内で行われる、請求項１に記載の方法。
  10. カップリングされたポリマーの調製方法であって、
    （ｉ）共役ジエンモノマー、及び場合により該共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーと、を重合し、該重合する工程が配位触媒を用い、反応鎖末端を有するポリマーを形成する工程と、
    （ｉｉ）該ポリマーの反応鎖末端をグリシド酸エステルと反応させる工程と、
    を含む方法。
  11. 式ＩＶ：

    （式中、各πは、個々にポリマー鎖又は水素原子であり（但し、少なくとも２個のπは６０％より多いｃｉｓ−１，４−結合含量を有するポリジエン鎖である）、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基であるか、又はＲ３とＲ４とは、結合して２価の有機基を形成するか、又はＲ２は、Ｒ３又はＲ４と結合して２価の有機基を形成するか、又はＲ２は、Ｒ３とＲ４との両方と結合して３価の有機基を形成する）；或いは式Ｖ：

    （式中、各πは、個々にポリマー鎖又は水素原子であり（但し、少なくとも２個のπは６０％より多いｃｉｓ−１，４−結合含量を有するポリジエン鎖である）、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基であるか、又はＲ３とＲ４とは、結合して２価の有機基を形成するか、又はＲ２は、Ｒ３又はＲ４と結合して２価の有機基を形成するか、又はＲ２は、Ｒ３とＲ４との両方と結合して３価の有機基を形成する）により定義されるカップリングされたポリマー。
  12. 式ＶＩ：

    （式中、各πは、個々にポリマー鎖又は水素原子であり（但し、少なくとも２個のπは６０％より多いｃｉｓ−１，４−結合含量を有するポリジエン鎖である）、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ５は２価の有機基であるか、又はＲ４とＲ５とは、結合して３価の有機基を形成する）；或いは式ＶＩＩ：

    （式中、各πは、個々にポリマー鎖又は水素原子であり（但し、少なくとも２個のπは６０％より多いｃｉｓ−１，４−結合含量を有するポリジエン鎖である）、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ５は２価の有機基であるか、又はＲ４とＲ５とは、結合して３価の有機基を形成する）により定義される、請求項１１に記載のカップリングされたポリマー。
  13. 式ＶＩＩＩ：

    （式中、各πは、個々にポリマー鎖又は水素原子であり（但し、少なくとも２個のπは６０％より多いｃｉｓ−１，４−結合含量を有するポリジエン鎖である）、Ｒ２は水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ６は２価の有機基であるか、又はＲ２とＲ６とは、結合して３価の有機基を形成する）；或いは式ＩＸ：

    （式中、各πは個々にポリマー鎖又は水素原子であり（但し、少なくとも２個のπは６０％より多いｃｉｓ−１，４−結合含量を有するポリジエン鎖である）、Ｒ２は水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ６は２価の有機基であるか、又はＲ２とＲ６とは、結合して３価の有機基を形成する）により定義される、請求項１１に記載のカップリングされたポリマー。
  14. 請求項１１に記載のカップリングされたポリマーから作製されるタイヤ部品。
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