JP3724125B2 - 共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な共役ジエン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエン系重合体は、工業的に極めて重要な役割を担っており、共役ジエン系化合物の重合触媒については、従来より数多くの提案がなされており、工業的に極めて重要な役割を担っている。特に、熱的・機械的特性において、高性能化された共役ジエン系重合体を得る目的で、高いシス−１，４−結合含量を与える数多くの重合触媒が、研究・開発されている。例えば、ニッケル、コバルト、チタンなどの遷移金属化合物を主成分とする複合触媒系は公知であり、その中の幾つかは、既にブタジエン、イソプレンなどの重合触媒として工業的に広く用いられている〔Ｅｎｄ．Ｉｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，７８４（１９５６）、特公昭３７−８１９８号公報参照〕。
【０００３】
一方、さらに高いシス−１，４−結合含量および優れた重合活性を達成すべく、希土類金属化合物と第Ｉ〜III 族の有機金属化合物からなる複合触媒系が研究・開発され、高立体特異性重合の研究が盛んに行われるようになった〔Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，４，６１（１９８１）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，３３４５（１９８０）、ドイツ特許出願第２，８４８，９６４号明細書、Ｓｃｉ，Ｓｉｎｉｃａ．，２／３，７３４（１９８０）、Ｒｕｂｂｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５８，１１７（１９８５）参照〕。
【０００４】
また、特公昭４７−１４７２９号公報には、セリウムオクタノエートなどの希土類金属化合物とジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドやトリアルキルアルミニウムとエチルアルミニウムジクロライドなどのアルミニウムハライドからなる触媒系が示されており、特に触媒をブタジエンの存在下で熟成することにより、触媒活性が増加することが示されている。
さらに、特公昭６２−１４０４号公報、特公昭６３−６４４４４号公報、特公平１−１６２４４号公報には、希土類元素の重合溶媒への化合物の溶解性を高めることにより、触媒活性を高める方法が提案されている。さらに、特公平４−２６０１号公報には、希土類金属化合物、トリアルキルアルミニウムまたはアルミニウムハライドおよび有機ハロゲン誘導体からなる触媒系が１，３−ブタジエンの重合に、従来より高い活性を有することが示されている。
しかしながら、従来の希土類金属化合物を含む触媒系によって得られる重合体は、分子量分布が広くなり、耐摩耗性や反撥弾性率が充分に改良されるものではない。
【０００５】
特開平６−２１１９１６号公報、特開平６−３０６１１３号公報、特開平８−７３５１５号公報には、ネオジム化合物にメチルアルモキサンを使用した触媒系を用いると、高い重合活性を示し、かつ狭い分子量分布を有する共役ジエン系重合体が得られることが報告されている。しかしながら、上記の重合法では、充分な触媒活性を保持し、かつ分子量分布の狭い重合体を得るためには、従来の有機アルミニウム化合物を用いた触媒系に比べて、ネオジム化合物対比で多量のアルモキサンを使用する必要があり、またその価格が通常の有機アルミニウム化合物に比べて高価であること、さらにコールドフローが大きく保存安定性などに問題があり、実用的には問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、希土類金属化合物、アルモキサン、有機アルミニウム化合物、ならびにハロゲン化ケイ素化合物および／またはハロゲン化有機ケイ素化合物を組み合わせた触媒系を用いると、アルモキサンの使用量が少量でも触媒活性が充分に高く、分子量分布が狭い共役ジエン系重合体が得られること、また得られる重合体の機械的特性、加工性、耐摩耗性が優れていることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、共役ジエン系化合物を、下記（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を用い重合することを特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法を提供するものである。
（ａ）成分；周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物、またはこれらの化合物とルイス塩基との反応から得られる化合物（以下「希土類金属化合物」ともいう）
（ｂ）成分；アルモキサン
（ｃ）成分；ＡｌＲ¹ Ｒ² Ｒ³ （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ² は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭素原子を含む炭化水素基または水素原子、Ｒ³ は炭素数１〜１０の炭素原子を含む炭化水素基、ただし、Ｒ³ は上記Ｒ¹ またはＲ² と同一または異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物
（ｄ）成分；ハロゲン化ケイ素化合物および／またはハロゲン化有機ケイ素化合物（以下「ケイ素化合物」ともいう）
また、本発明は、上記重合反応後、引き続き、下記（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を反応させる（以下「変性」ともいう）ことを特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法を提供するものである。
（ｅ）成分；Ｒ⁴ _n Ｍ′Ｘ_4-n 、Ｍ′Ｘ₄ 、Ｍ′Ｘ₃ 、Ｒ⁴ _n Ｍ′（−Ｒ⁵ −ＣＯＯＲ⁶ ）_4-n またはＲ⁴ _n Ｍ′（−Ｒ⁵ −ＣＯＲ⁶ ）_4-n （式中、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁵ は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｒ⁶ は炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基またはエステル基を含んでいてもよく、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数である）に対応するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物または有機金属化合物
（ｆ）成分；分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合（式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、チッ素原子またはイオウ原子、Ｚは酸素原子、チッ素原子またはイオウ原子である）を含有するヘテロクムレン化合物
（ｇ）成分；分子中に
【０００８】
【化４】

【０００９】
結合（式中、Ｙ′は、酸素原子、チッ素原子またはイオウ原子である）を含有するヘテロ３員環化合物
（ｈ）成分；ハロゲン化イソシアノ化合物
（ｉ）成分；Ｒ⁷ −（ＣＯＯＨ）_m 、Ｒ⁸ （ＣＯＸ）_m 、Ｒ⁹ −（ＣＯＯ−Ｒ¹⁰）、Ｒ¹¹−ＯＣＯＯ−Ｒ¹²、Ｒ¹³−（ＣＯＯＣＯ−Ｒ¹⁴）_m 、または
【００１０】
【化５】

【００１１】
（式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁵は同一または異なり、炭素数１〜５０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは１〜５の整数である）に対応するカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物または酸無水物
（ｊ）成分；Ｒ¹⁶ _l Ｍ″（ＯＣＯＲ¹⁷）_4-l 、Ｒ¹⁸ _l Ｍ″（ＯＣＯ−Ｒ¹⁹−ＣＯＯＲ²⁰）_4-l 、または
【００１２】
【化６】

【００１３】
（式中、Ｒ¹⁶〜Ｒ²²は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｍ″はスズ原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子、ｌは０〜３の整数である）に対応するカルボン酸の金属塩
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒に使用される（ａ）成分としては、周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物またはこれらの化合物とルイス塩基との反応から得られる化合物である。好ましい元素は、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウムなど、またはこれらの混合物であり、さらに好ましくはネオジムである。
本発明の希土類元素含有化合物は、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩または亜リン酸塩であり、この中でも、カルボン酸塩またはリン酸塩が好ましく、特にカルボン酸塩が好ましい。
【００１５】
希土類元素のカルボン酸塩としては、一般式（Ｒ²³−ＣＯ₂ ）₃ Ｍ（式中、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素である）で表され、Ｒ²³は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは飽和または不飽和のアルキル基であり、かつ直鎖状、分岐状または環状であり、カルボキシル基は１級、２級または３級の炭素原子に結合している。具体的には、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸〔シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸である〕などの塩が挙げられ、２−エチル−ヘキサン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
【００１６】
希土類元素のアルコキサイドは、一般式（Ｒ²⁴Ｏ）₃ Ｍ（Ｍは、周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素である）であり、Ｒ²⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは飽和または不飽和のアルキル基であり、かつ長鎖状、分岐状または環状であり、カルボキシル基は１級、２級または３級の炭素原子に結合している。Ｒ²⁴Ｏで表されるアルコキシ基の例として、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基などが挙げられる。この中でも好ましいものは、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基である。
【００１７】
希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、希土類元素の、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン錯体などが挙げられる。この中でも好ましいものは、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体である。
【００１８】
希土類元素のリン酸塩または亜リン酸塩としては、希土類元素の、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸などの塩が挙げられ、好ましい例としては、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩が挙げられる。以上、例示した中でも特に好ましいものは、ネオジムのリン酸塩またはネオジムのカルボン酸塩であり、特にネオジムの２−エチル−ヘキサン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩などのカルボン酸塩が最も好ましい。
【００１９】
上記の希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるために用いられるルイス塩基は、希土類元素の金属化合物１モルあたり、０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、またはあらかじめ両者を反応させた生成物として用いられる。
ここで、ルイス塩基としては、例えばアセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価または２価のアルコールが挙げられる。
以上の（ａ）成分は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２０】
本発明の触媒に使用される（ｂ）アルモキサンは、式（Ｉ）または式（II) で示される構造を有する化合物である。また、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で示されるアルモキサンの会合体でもよい。

【００２１】
【化７】

【００２２】
（式中、Ｒ²⁵は炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、ｎは２以上の整数である。）
式（Ｉ）または式（II) で表されるアルモキサンにおいて、Ｒ²⁵で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル基などが挙げられ、好ましくは、メチル、エチル、イソブチル、ｔ−ブチル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、ｎは２以上、好ましくは４〜１００の整数である。（ｂ）アルモキサンの具体例としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ｎ−プロピルアルモキサン、ｎ−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、イソヘキシルアルモキサンなどが挙げられる。
【００２３】
（ｂ）アルモキサンの製造は、公知のいかなる技術を用いてもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウムモノクロリドを加え、さらに水、水蒸気、水蒸気含有チッ素ガスあるいは硫酸銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩などの結晶水を有する塩を加えて反応させることにより製造することができる。
以上の（ｂ）アルモキサンは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２４】
本発明の触媒に使用される（ｃ）ＡｌＲ¹ Ｒ² Ｒ³ （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ² は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭素原子を含む炭化水素基または水素原子、Ｒ³ は炭素数１〜１０の炭素原子を含む炭化水素基であり、ただし、Ｒ³ は上記Ｒ¹ またはＲ² と同一または異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハライド、イソブチルアルミニウムジハライドなどが挙げられ、好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムである。
本発明の（ｃ）有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２５】
本発明の触媒に使用量される（ｄ）成分は、ハロゲン化ケイ素化合物および／またはハロゲン化有機ケイ素化合物である。
（ｄ）成分のうち、ハロゲン化ケイ素化合物としては、例えば四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、ヘキサクロロジシランなどが挙げられる。また、（ｄ）成分のうち、ハロゲン化有機ケイ素化合物としては、例えばトリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、クロロメチルシラン、クロロメチルトリメチルシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルメチルジクロロシラン、クロロメチルトリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロメチルメチルジクロロシラン、ジクロロメチルジメチルクロロシラン、ジクロロテトラメチルジシラン、テトラクロロジメチルシラン、ビスクロロジメチルシリルエタン、ジクロロテトラメチルジシロキサン、トリメチルシロキシジクロロシラン、トリメチルシロキシジメチルクロロシラン、トリストリメチルシロキシジクロロシランなどが挙げられる。（ｄ）成分としては、好ましくは四塩化ケイ素、トリエチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロテトラメチルジシラン、ジクロロテトラメチルジシロキサン、さらに好ましくは四塩化ケイ素である。
以上の（ｄ）成分は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２６】
本発明で使用する触媒の各成分の量または組成比は、その目的あるいは必要性に応じて種々の異なったものに設定される。
このうち、（ａ）成分は、１００ｇの共役ジエン系化合物に対し、０．０００１〜１．０ミリモルの量を用いるのがよい。０．０００１ミリモル未満では、重合活性が低くなり好ましくなく、一方、１．０ミリモルを超えると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となり好ましくない。特に、０．０００５〜０．５ミリモルの量を用いるのが好ましい。また、一般に、（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分に対するＡｌのモル比で表すことができ、（ａ）成分対（ｂ）成分の割合は、モル比で、１：１〜１：５００、好ましくは１：３〜１：２５０、さらに好ましくは１：５〜１：１００である。さらに、（ｃ）成分の使用量は、（ａ）成分：（ｃ）成分が、モル比で、１：１〜１：３００、好ましくは１：３〜１：１５０である。さらに、（ｄ）成分の使用量は、（ａ）成分と（ｄ）成分が、モル比で、１：０．１〜１：３０、好ましくは１：０．２〜１：１５である。これらの触媒量または触媒構成成分比の範囲外では、高活性な触媒として作用せず、または触媒残渣除去する工程が必要になるため好ましくない。なお、上記（ａ）〜（ｄ）成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行ってもよい。
【００２７】
触媒成分として、上記の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分以外に、必要に応じて、共役ジエン系化合物および／または非共役ジエン系化合物を、（ａ）成分の化合物１モルあたり、０〜５０モルの割合で用いてもよい。触媒製造用に用いられる共役ジエン系化合物は、重合用のモノマーと同じく、１，３−ブタジエン、イソプレンなども用いることができる。また、非共役ジエン系化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ビニルヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。触媒成分としての共役ジエン系化合物および／または非共役ジエン系化合物は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
【００２８】
触媒の製造は、例えば溶媒に溶解した（ａ）成分〜（ｄ）成分、さらに必要に応じて、共役ジエン系化合物および／または非共役ジエン系化合物を反応させることによる。その際、各成分の添加順序は任意でよい。これらの各成分は、あらかじめ混合、反応させ、熟成させることが、重合活性の向上、重合開始誘導体期間の短縮の意味から好ましい。ここで、熟成温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。０℃未満では、充分に熟成が行われず、一方、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こり好ましくない。熟成時間は、特に制限はなく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることもでき、通常は、０．５分以上であれば充分であり、数日間は安定である。
【００２９】
本発明では、共役ジエン系化合物を、上記（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を用い、重合する。
本発明の触媒で重合できる共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、ミルセンなどが挙げられ、特に好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンである。これらの共役ジエン系化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもでき、２種以上混合して用いる場合は、共重合体が得られる。
【００３０】
本発明の共役ジエン系重合体は、溶媒を用いて、または無溶媒下で行うことができる。重合溶媒としては、不活性な有機溶媒であり、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数６〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテンなどのモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、１，２−ジクロルエタン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００３１】
重合温度は、通常、−３０℃〜＋２００℃、好ましくは０〜＋１５０℃である。重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。
なお、重合溶媒を用いる場合、この溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは７〜３５重量％である。
また、重合体を製造するために、本発明の希土類元素化合物系触媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。
【００３２】
本発明によれば、特定の触媒を用いているため、シス−１，４−結合含量が高く、かつ分子量分布がシャープな共役ジエン系重合体を得ることができる。
このように、（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を用いて得られる変性前の共役ジエン系重合体は、シス−１，４−結合含量が好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上、１，２−ビニル結合含量が好ましくは２．５％以下、さらに好ましくは２．０％以下である。これらの範囲外では、機械的物性、耐摩耗性が劣ることになる。
これら共役ジエン系重合体のシス１，４−結合含量などのミクロ構造の調整は、触媒組成比、重合温度をコントロールすることによって容易に行うことができる。
【００３３】
また、本発明において、得られる共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎは、好ましくは３．５以下、さらに好ましくは３．３以下である。３．５を超えると、耐摩耗性が劣る。このＭｗ／Ｍｎの調整は、上記（ａ）〜（ｄ）成分のモル比をコントロールすることによって容易に行うことができる。
さらに、上記共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）は、好ましくは１０〜１００、さらに好ましくは１５〜９０の範囲である。１０未満では、加硫後の機械的物性、耐摩耗性が劣り、一方、１００を超えると、混練り時の加工性が劣り、機械的特性が悪化する。
さらに、本発明で得られる共役ジエン系重合体の分子量は、広い範囲にわたって変化させることができるが、そのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、５万〜１５０万、好ましくは１０万〜１００万であり、５万未満では液状のポリマーとなり、一方１５０万を超えると加工性が劣り、ロールやバンバリーでの混練り時にトルクが過大にかかったり、配合ゴムが高温になり劣化が起こり、またカーボンブラックの分散が不良となり加硫ゴムの性能が劣るなどの問題が生起し好ましくない。
【００３４】
目的とする共役ジエン系重合体は、必要に応じて、重合停止剤、重合体安定剤を反応系に加え、共役ジエン系重合体の製造における公知の脱溶剤、乾燥操作により回収することできる。
【００３５】
本発明では、このようにして希土類元素化合物系触媒を用いて共役ジエン系化合物を重合し、引き続き、得られるポリマーの活性末端に、特定の化合物を反応（変性）させることにより、重合体分子量を増大もしくは重合体鎖を分岐化された新規な重合体を形成させることができる。この変性により、耐摩耗性、機械的特性、コールドフローが改良される。
【００３６】
本発明において、ポリマーの活性末端と反応させる（ｅ）ハロゲン化有機金属化合物またはハロゲン化金属化合物は、下記式（III)で表される。
Ｒ⁴ _n Ｍ′Ｘ_4-n 、Ｍ′Ｘ₄ またはＭ′Ｘ₃ ・・・（III)
（式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数である。）
上記式（III)中、Ｍ′がスズ原子の場合には、（ｅ）成分としては、例えばトリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド、オクチルスズトリクロリド、四塩化スズなどが挙げられる。
【００３７】
また、上記式（III)中、Ｍ′がケイ素原子の場合には、（ｅ）成分としては、例えばトリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルクロロシラン、ヘキシルトリジクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素などが挙げられる。
【００３８】
さらに、上記式（III)中、Ｍ′がゲルマニウム原子の場合には、（ｅ）成分としては、例えばトリフェニルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリド、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられる
さらに、式（III)中、Ｍ′がリン原子の場合には、（ｅ）成分としては、例えば三塩化リンなどが挙げられる。
【００３９】
また、本発明において、（ｅ）成分として、下記式（ＩＶ）で表されるエステル基、または下記式（Ｖ）で表されるカルボニル基を分子中に含んだ有機金属化合物を使用することもできる。
Ｒ⁴ _n Ｍ′（−Ｒ⁵ −ＣＯＯＲ⁶ ）_4-n ・・・（ＩＶ）
Ｒ⁴ _n Ｍ′（−Ｒ⁵ −ＣＯＲ⁶ ）_4-n ・・・（Ｖ)
（式中、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁵ は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｒ⁶ は炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基またはエステル基を含んでいてもよく、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数である。）
これらの（ｅ）成分は、任意の割合で併用してもよい。
【００４０】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｆ）ヘテロクムレン化合物は、下記式（ＶＩ）で表される構造を有する化合物である。
Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合・・・（ＶＩ）
（式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、チッ素原子またはイオウ原子、Ｚは酸素原子、チッ素原子またはイオウ原子である。）
ここで、（ｆ）成分のうち、Ｙが炭素原子、Ｚが酸素原子の場合、ケテン化合物であり、Ｙが炭素原子、Ｚがイオウ原子の場合、チオケテン化合物であり、Ｙがチッ素原子、Ｚが酸素原子の場合、イソシアナート化合物であり、Ｙがチッ素原子、Ｚがイオウ原子の場合、チオイソシアナート化合物であり、ＹおよびＺがともにチッ素原子の場合、カルボジイミド化合物であり、ＹおよびＺがともに酸素原子の場合、二酸化炭素であり、Ｙが酸素原子、Ｚがイオウ原子の場合、硫化カルボニルであり、ＹおよびＺがともにイオウ原子の場合、二硫化炭素である。しかしながら、（ｆ）成分は、これらの組み合わせに限定されるものではない。
【００４１】
このうち、ケテン化合物としては、例えばエチルケテン、ブチルケテン、フェニルケテン、トルイルケテンなどが挙げられる。
チオケテン化合物としては、例えばエチレンチオケテン、ブチルチオケテン、フェニルチオケテン、トルイルチオケテンなどが挙げられる。
イソシアナート化合物としては、例えばフェニルイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなどが挙げられる。
チオイソシアナート化合物としては、例えばフェニルチオイソシアナート、２，４−トリレンジチオイソシアナート、ヘキサメチレンジチオイソシアナートなどが挙げられる。
カルボジイミド化合物としては、例えばＮ，Ｎ′−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−エチルカルボジイミドなどが挙げられる。
【００４２】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｇ）ヘテロ３員環化合物は、下記式（ＶＩＩ）で表される構造を有する化合物である。
【００４３】
【化８】

【００４４】
（式中、Ｙ′は、酸素原子、チッ素原子またはイオウ原子である。）
ここで、（ｇ）成分のうち、例えばＹ′が、酸素原子の場合、エポキシ化合物であり、チッ素原子の場合、エチレンイミン誘導体であり、イオウ原子の場合、チイラン化合物である。
ここで、エポキシ化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化天然ゴムなどが挙げられる。
また、エチレンイミン誘導体としては、例えばエチレンイミン、プロピレンイミン、Ｎ−フェニルエチレンイミン、Ｎ−（β−シアノエチル）エチレンイミンなどが挙げられる。
さらに、チイラン化合物としては、例えばチイラン、メチルチイラン、フェニルチイランなどが挙げられる。
【００４５】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｈ）ハロゲン化イソシアノ化合物は、下記式（ＶＩＩＩ）で表される構造を有する化合物である。

（式中、Ｘはハロゲン原子である。）
（ｈ）ハロゲン化イソシアノ化合物としては、例えば２−アミノ−６−クロロピリジン、２，５−ジブロモピリジン、４−クロロ−２−フェニルキナゾリン、２，４，５−トリブロモイミダゾール、３，６−ジクロロ−４−メチルピリダジン、３，４，５−トリクロロピリダジン、４−アミノ−６−クロロ−２−メルカプトピリミジン、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、６−クロロ−２，４−ジメトキシピリミジン、２−クロロピリミジン、２，４−ジクロロ−６−メチルピリミジン、４，６−ジクロロ−２−（メチルチオ）ピリミジン、２，４，５，６−テトラクロロピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２−アミノ−６−クロロピラジン、２，６−ジクロロピラジン、２，４−ビス（メチルチオ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、２−ブロモ−５−ニトロチアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２−クロロベンゾオキサゾールなどが挙げられる。
【００４６】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｉ）カルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物または酸無水物は、下記式（ＶＩＶ）〜（ＸＩＶ）で表される構造を有する化合物である。
Ｒ⁷ −（ＣＯＯＨ）_m ・・・（ＶＩＶ）
Ｒ⁸ （ＣＯＸ）_m ・・・（Ｘ）
Ｒ⁹ −（ＣＯＯ−Ｒ¹⁰） ・・・（ＸＩ）
Ｒ¹¹−ＯＣＯＯ−Ｒ¹² ・・・（ＸＩＩ）
Ｒ¹³−（ＣＯＯＣＯ−Ｒ¹⁴）_m ・・・（ＸＩＩＩ）
【００４７】
【化９】

【００４８】
（式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁵は同一または異なり、炭素数１〜５０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは１〜５の整数である。）
ここで、（ｉ）成分のうち、式（ＶＩＶ）表されるカルボン酸としては、例えば酢酸、ステアリン酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、アクリル酸、メタアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリット酸、ポリメタアクリル酸エステル化合物またはポリアクリル酸化合物の全あるいは部分加水分解物などが挙げられる。
【００４９】
式（Ｘ）で表される酸ハロゲン化物としては、例えば酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、ブタン酸クロリド、イソブタン酸クロリド、オクタン酸クロリド、アクリル酸クロリド、安息香酸クロリド、ステアリン酸クロリド、フタル酸クロリド、マレイン酸クロリド、オキサリン酸クロリド、ヨウ化アセチル、ヨウ化ベンゾイル、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイルなどが挙げられる。
【００５０】
式（ＸＩ）で表されるエステル化合物としては、例えば酢酸エチル、ステアリン酸エチル、アジピン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、安息香酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット酸ヘキサエチル、酢酸フェニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレートなどが、また、式（ＸＩＩ）で表される炭酸エステル化合物としては、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジフェニルなどが挙げられる。
酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水ヘプタン酸、無水安息香酸、無水ケイ皮酸などの式（ＸＩＩＩ）で表される分子間の酸無水物や、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの式（ＸＩＶ）で表される分子内の酸無水物が挙げられる。
【００５１】
なお、（ｉ）成分に挙げた化合物は、本発明の目的を損なわない範囲で、カップリング剤分子中に、例えばエーテル基、３級アミノ基などの非プロトン性の極性基を含むものであっても構わない。また、（ｉ）成分は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。さらに、（ｉ）成分は、フリーのアルコール基、フェノール基を含む化合物を不純物として含むものであってもよい。また、（ｉ）成分は、単独もしくはこれらの化合物の２種以上の混合物であってもよい。さらに、フリーのアルコール基、フェノール基を含む化合物を不純物として含むものであってもよい。
【００５２】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｊ）カルボン酸の金属塩は、下記式（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩ）で表される構造を有する。
Ｒ¹⁶ _l Ｍ″（ＯＣＯＲ¹⁷）_4-l ・・・（ＸＶ）
Ｒ¹⁸ _l Ｍ″（ＯＣＯ−Ｒ¹⁹−ＣＯＯＲ²⁰）_4-l ・・・ (ＸＶＩ）
【００５３】
【化１０】

【００５４】
（式中、Ｒ¹⁶〜Ｒ²²は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｍ″はスズ原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子、ｌは０〜３の整数である。）
【００５５】
ここで、（ｊ）成分のうち、上記式（ＸＶ）で表される化合物としては、例えばトリフェニルスズラウレート、トリフェニルスズ−２−エチルヘキサテート、トリフェニルスズナフテート、トリフェニルスズアセテート、トリフェニルスズアクリレート、トリ−ｎ−ブチルスズラウレート、トリ−ｎ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｎ−ブチルスズナフテート、トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、トリ−ｎ−ブチルスズアクリレート、トリ−ｔ−ブチルスズラウレート、トリ−ｔ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｔ−ブチルスズナフテート、トリ−ｔ−ブチルスズアセテート、トリ−ｔ−ブチルスズアクリレート、トリイソブチルスズラウレート、トリイソブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソブチルスズナフテート、トリイソブチルスズアセテート、トリイソブチルスズアクリレート、トリイソプロピルスズラウレート、トリイソプロピルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソプロピルスズナフテート、トリイソプロピルスズアセテート、トリイソプロピルスズアクリレート、トリヘキシルスズラウレート、トリヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリヘキシルスズアセテート、トリヘキシルスズアクリレート、トリオクチルスズラウレート、トリオクチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリオクチルスズナフテート、トリオクチルスズアセテート、トリオクチルスズアクリレート、トリ−２−エチルヘキシルスズラウレート、トリ−２−エチルヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−２−エチルヘキシルスズナフテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアセテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアクリレート、トリステアリルスズラウレート、トリステアリルスズ−２−エチルヘキサテート、トリステアリルスズナフテート、トリステアリルスズアセテート、トリステアリルスズアクリレート、トリベンジルスズラウレート、トリベンジルスズ−２−エチルヘキサテート、トリベンジルスズナフテート、トリベンジルスズアセテート、トリベンジルスズアクリレート、ジフェニルスズジラウレート、ジフェニルスズ−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズジステアレート、ジフェニルスズジナフテート、ジフェニルスズジアセテート、ジフェニルスズジアクリレート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｎ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアクリレート、ジ−ｔ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｔ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｔ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアクリレート、ジイソブチルスズジラウレート、ジイソブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズジステアレート、ジイソブチルスズジナフテート、ジイソブチルスズジアセテート、ジイソブチルスズジアクリレート、ジイソプロピルスズジラウレート、ジイソプロピルスズ−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズジステアレート、ジイソプロピルスズジナフテート、ジイソプロピルスズジアセテート、ジイソプロピルスズジアクリレート、ジヘキシルスズジラウレート、ジヘキシルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズジステアレート、ジヘキシルスズジナフテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアクリレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジラウレート、ジ−２−エチルヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジステアレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジナフテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアクリレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズジナフテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアクリレート、ジステアリルスズジラウレート、ジステアリルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズジステアレート、ジステアリルスズジナフテート、ジステアリルスズジアセテート、ジステアリルスズジアクリレート、ジベンジルスズジラウレート、ジベンジルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズジステアレート、ジベンジルスズジナフテート、ジベンジルスズジアセテート、ジベンジルスズジアクリレート、フェニルスズトリラウレート、フェニルスズトリ−２−エチルヘキサテート、フェニルスズトリナフテート、フェニルスズトリアセテート、フェニルスズトリアクリレート、ｎ−ブチルスズトリラウレート、ｎ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｎ−ブチルスズトリナフテート、ｎ−ブチルスズトリアセテート、ｎ−ブチルスズトリアクリレート、ｔ−ブチルスズトリラウレート、ｔ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｔ−ブチルスズトリナフテート、ｔ−ブチルスズトリアセテート、ｔ−ブチルスズトリアクリレート、イソブチルスズトリラウレート、イソブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソブチルスズトリナフテート、イソブチルスズトリアセテート、イソブチルスズトリアクリレート、イソプロピルスズトリラウレート、イソプロピルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソプロピルスズトリナフテート、イソプロピルスズトリアセテート、イソプロピルスズトリアクリレート、ヘキシルスズトリラウレート、ヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ヘキシルスズトリナフテート、ヘキシルスズトリアセテート、ヘキシルスズトリアクリレート、オクチルスズトリラウレート、オクチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、オクチルスズトリナフテート、オクチルスズトリアセテート、オクチルスズトリアクリレート、２−エチルヘキシルスズトリラウレート、２−エチルヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、２−エチルヘキシルスズトリナフテート、２−エチルヘキシルスズトリアセテート、２−エチルヘキシルスズトリアクリレート、ステアリルスズトリラウレート、ステアリルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ステアリルスズトリナフテート、ステアリルスズトリアセテート、ステアリルスズトリアクリレート、ベンジルスズトリラウレート、ベンジルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ベンジルスズトリナフテート、ベンジルスズトリアセテート、ベンジルスズトリアクリレートなどが挙げられる。
【００５６】
また、上記式（ＸＶＩ）で表される化合物としては、例えばジフェニルスズビスメチルマレート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスベンジルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジイソブチルスズビスメチルマレート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズビスオクチルマレート、ジイソブチルスズビスベンジルマレート、ジイソプロピルスズビスメチルマレート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズビスオクチルマレート、ジイソプロピルスズビスベンジルマレート、ジヘキシルスズビスメチルマレート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズビスオクチルマレート、ジヘキシルスズビスベンジルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルマレート、ジオクチルスズビスメチルマレート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズビスオクチルマレート、ジオクチルスズビスベンジルマレート、ジステアリルスズビスメチルマレート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズビスオクチルマレート、ジステアリルスズビスベンジルマレート、ジベンジルスズビスメチルマレート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズビスオクチルマレート、ジベンジルスズビスベンジルマレート、ジフェニルスズビスメチルアジテート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズビスオクチルアジテート、ジフェニルスズビスベンジルアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルアジテート、ジイソブチルスズビスメチルアジテート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズビスオクチルアジテート、ジイソブチルスズビスベンジルアジテート、ジイソプロピルスズビスメチルアジテート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズビスオクチルアジテート、ジイソプロピルスズビスベンジルアジテート、ジヘキシルスズビスメチルアジテート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズビスメチルアジテート、ジヘキシルスズビスベンジルアジテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルアジテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルアジテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルアジテート、ジオクチルスズビスメチルアジテート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズビスオクチルアジテート、ジオクチルスズビスベンジルアジテート、ジステアリルスズビスメチルアジテート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズビスオクチルアジテート、ジステアリルスズビスベンジルアジテート、ジベンジルスズビスメチルアジテート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズビスオクチルアジテート、ジベンジルスズビスベンジルアジテートなどが挙げられる。
【００５７】
さらに、上記式（ＸＶＩＩ）で表される化合物としては、例えばジフェニルスズマレート、ジ−ｎ−ブチルスズマレート、ジ−ｔ−ブチルスズマレート、ジイソブチルスズマレート、ジイソプロピルスズマレート、ジヘキシルスズマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズマレート、ジオクチルスズマレート、ジステアリルスズマレート、ジベンジルスズマレート、ジフェニルスズアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズアジテート、ジイソブチルスズアジテート、ジイソプロピルスズアジテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘキシルスズアジテート、ジオクチルスズアジテート、ジステアリルスズアジテート、ジベンジルスズアジテートなどが挙げられる。
以上の（ｅ）〜（ｊ）成分の化合物（以下「変性剤」ともいう）は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００５８】
ここで、上記（ａ）成分に対する変性剤の使用量は、モル比で、０．０１〜２００、好ましくは０．１〜１５０であり、０．０１未満では、反応の進行が充分ではなく、また耐摩耗性、コールドフローの改良効果が発現されず、一方、２００を超えて使用しても、物性の改良効果は飽和しており、経済上、また場合により、トルエン不溶分（ゲル）が生成し好ましくない。
この変性反応は、＋１６０℃以下、好ましくは−３０℃〜＋１３０℃の温度で、攪拌下に、０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜５時間実施することが望ましい。
【００５９】
目的の重合体は、変性反応が終了したのち、触媒を不活性化させ、必要に応じて、重合体安定剤を反応系に加え、共役ジエン系重合体の製造における公知の脱溶媒、乾燥操作により回収できる。
【００６０】
本発明により得られる共役ジエン系重合体は、この重合体を、単独で、または他の合成ゴムもしくは天然ゴムとブレンドして配合し、必要に応じて、プロセス油で油展し、次いで、カーボンブラックなどの充填剤、加硫剤、加硫促進剤、その他の通常の配合剤を加えて加硫し、乗用車、トラック、バス用タイヤ、スタッドレスタイヤなどの冬用タイヤのトレッド、サイドウォール、各種部材、ホース、ベルト、防振ゴム、その他の各種工業用品などの機械的特性、加工性、耐摩耗性が要求されるゴム用途に使用される。また、天然ゴム以外の乳化重合ＳＢＲ、溶液重合ＳＢＲ、ポリイソプレン、ＥＰ（Ｄ）Ｍ、ブチルゴム、水添ＢＲ、水添ＳＢＲにブレンドして使用することもできる。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法によった。
【００６２】
ムーニー粘度（ＭＬ ₁₊₄ 、１００℃）
予熱１分、測定時間４分、温度１００℃で測定した。
ミクロ構造（シス−１，４−結合含量、ビニル−１，２−結合含量）
赤外法（モレロ法）によって求めた。
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）
東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、検知器として、示差屈折計を用いて、次の条件で測定した。
カラム；東ソー（株）製、カラムＧＭＨＨＸＬ
移動相；テトラヒドロフラン
【００６３】
引張強さ
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した。
反撥弾性
ダンロップ社製、反撥弾性試験機を用い、５０℃での値を測定した。
耐摩耗性
ランボーン式摩耗試験機〔島田技研（株）製〕を用い、スリップ比６０％、室温下で測定した。
【００６４】
本発明の重合体を用いて、下記に示す配合処方に従って、プラストミルを使用し、混練り配合を行った。１４５℃で最適時間、プレス加硫を行った。
配合処方 （部）
ポリマー ５０
天然ゴム ５０
ＩＳＡＦカーボンブラック ５０
亜鉛華 ３
ステアリン酸 ２
老化防止剤（＊１） １
加硫促進剤（＊２） ０．８
イオウ １．５
＊１）Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊２）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００６５】
実施例１
チッ素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、チッ素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。
これらに、あらかじめオクタン酸ネオジム（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（２．７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（４．７ｍｍｏｌ）および四塩化ケイ素のシクロヘキサン溶液（０．０９ｍｍｏｌ）をネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、５０℃で３０分間重合を行った。
【００６６】
重合終了後、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥し、重合体を得た。
この重合体の収量は２９０ｇ、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）は４４、シス−１，４−結合含量は９７．０％、１，２−ビニル結合含量は１．２％、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
【００６７】
実施例２
実施例１で、メチルアルモキサンの添加量を４．５ｍｍｏｌに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００６８】
実施例３
実施例１で、メチルアルモキサンの添加量を９．０ｍｍｏｌに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００６９】
実施例４
実施例１で、四塩化ケイ素の添加量を０．１８ｍｍｏｌに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００７０】
実施例５
実施例１で、四塩化ケイ素の添加量を０．４５ｍｍｏｌに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００７１】
実施例６
実施例１で、オクテン酸ネオジムをバーサティック酸ネオジムに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００７２】
実施例７
実施例１で、四塩化ケイ素をトリメチルクロロシランに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００７３】
実施例８
実施例１で、四塩化ケイ素をジメチルジクロロシランに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００７４】
実施例９
実施例１で、四塩化ケイ素をメチルジクロロシランに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００７５】
実施例１０
実施例１で、四塩化ケイ素をジエチルジクロロシランに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００７６】
実施例１１
実施例１で、四塩化ケイ素をメチルトリクロロシランに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００７７】
実施例１２
実施例１で、四塩化ケイ素をエチルトリクロロシランに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００７８】
実施例１３
実施例１で、四塩化ケイ素をトリクロロシランに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００７９】
実施例１４
実施例１で、四塩化ケイ素をジクロロテトラメチルジシランに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００８０】
実施例１５
実施例１で、四塩化ケイ素をジクロロテトラメチルジシロキサンに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００８１】
比較例１
実施例１で、四塩化ケイ素を使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００８２】
比較例２
実施例１で、メチルアルモキサンを使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００８３】
比較例３
実施例１で、水素化ジイソブチルアルミニウムを使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００８４】
比較例４
実施例１で、四塩化ケイ素をジエチルアルミニウムクロリドに変更した以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００８５】
比較例５
実施例１で、四塩化ケイ素をｔ−ブチルクロリドに変更した以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００８６】
比較例６
市販のポリブタジエンゴム〔日本合成ゴム（株）製、ポリブタジエンゴムＢＲ０１〕の加硫物性を表２に示す。
【００８７】
実施例１６
チッ素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、チッ素下、シクロヘキサン２．５ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。
これらに、あらかじめオクタン酸ネオジム（０．０９ｍｍｏｌ）を含んだシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（２．７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（５．２ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液および四塩化ケイ素（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液を混合し、ネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと２５℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、５０℃で３０分間重合を行った。
【００８８】
次に、この重合溶液の温度を５０℃に保ち、ブチルスズトリクロリド（３．６ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液を添加し、その後、３０分間放置し、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥し、重合体を得た。
この重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）は４５、シス−１，４−結合含量は９６．９％、１，２−ビニル結合含量は１．２％、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。また、加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００８９】
実施例１７
実施例１６で、変性剤をポリメリックタイプのジフェニルメンタンジイソシアナートに代えた以外は、実施例１６と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００９０】
実施例１８
実施例１６で、変性剤をアジピン酸ジエチルに代えた以外は、実施例１６と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００９１】
実施例１９
実施例１６で、変性剤をスチレンオキシドに代えた以外は、実施例１６と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００９２】
実施例２０
実施例１６で、変性剤を２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンに代えた以外は、実施例１６と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００９３】
実施例２１
実施例１６で、変性剤をジオクチルスズビスオクチルマレートに代えた以外は、実施例１６と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００９４】
実施例１〜６は、比較例１〜３に対し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さく、加硫後の破壊強度、反撥弾性および耐摩耗性が向上し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）成分が必須であることが分かる。また、比較例４〜５より、メチルアルモキサンの使用量が同じ場合でも、本触媒系の方がＭｗ／Ｍｎが小さく、加硫後の物性も優れており、メチルアルモキサンの使用量を低減できることが分かる。
また、実施例７〜１５より、ハロゲン化有機ケイ素化合物でも、触媒活性、ポリマー構造および加硫後の物性に問題ないことが分かる。
さらに、実施例１６〜２１より、重合終了後に、ポリマーの活性末端を変性剤で変性することにより、反撥弾性および耐摩耗性が未変性重合体よりも向上することが分かる。
【００９５】
【表１】

【００９６】
【表２】

【００９７】
＊１）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
＊２）比較例６を１００とし、数値が大きいほど良好
＊３）市販のポリブタジエンゴム〔日本合成ゴム（株）製、ＢＲ０１〕
＊４）ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート
＊５）スチレンオキシド
＊６）２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン
＊７）ジオクチルスズビスオクチルマレート
【００９８】
【発明の効果】
本発明の新規な重合方法は、共役ジエン系化合物に対して高い重合活性を示し、かつ得られる重合体は、狭い分子量分布を有するため、耐摩耗性および機械的特性に優れ、共役ジエン系重合体の製造方法として工業的に広く利用することができる。

Claims (2)

1. 共役ジエン系化合物を、下記（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を用い重合することを特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法。
   （ａ）成分；周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物、またはこれらの化合物とルイス塩基との反応から得られる化合物
   （ｂ）成分；アルモキサン
   （ｃ）成分；ＡｌＲ¹ Ｒ² Ｒ³ （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ² は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭素原子を含む炭化水素基または水素原子、Ｒ³ は炭素数１〜１０の炭素原子を含む炭化水素基、ただし、Ｒ³ は上記Ｒ¹ またはＲ² と同一または異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物
   （ｄ）成分；ハロゲン化ケイ素化合物および／またはハロゲン化有機ケイ素化合物
2. 請求項１記載の重合反応後、引き続き、下記（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を反応させることを特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法。
   （ｅ）成分；Ｒ⁴ _n Ｍ′Ｘ_4-n 、Ｍ′Ｘ₄ 、Ｍ′Ｘ₃ 、Ｒ⁴ _n Ｍ′（−Ｒ⁵ −ＣＯＯＲ⁶ ）_4-n またはＲ⁴ _n Ｍ′（−Ｒ⁵ −ＣＯＲ⁶ ）_4-n （式中、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁵ は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｒ⁶ は炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基またはエステル基を含んでいてもよく、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数である）に対応するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物または有機金属化合物
   （ｆ）成分；分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合（式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、チッ素原子またはイオウ原子、Ｚは酸素原子、チッ素原子またはイオウ原子である）を含有するヘテロクムレン化合物
   （ｇ）成分；分子中に
   

   

   結合（式中、Ｙ′は、酸素原子、チッ素原子またはイオウ原子である）を含有するヘテロ３員環化合物
   （ｈ）成分；ハロゲン化イソシアノ化合物
   （ｉ）成分；Ｒ⁷ −（ＣＯＯＨ）_m 、Ｒ⁸ （ＣＯＸ）_m 、Ｒ⁹ −（ＣＯＯ−Ｒ¹⁰）、Ｒ¹¹−ＯＣＯＯ−Ｒ¹²、Ｒ¹³−（ＣＯＯＣＯ−Ｒ¹⁴）_m 、または
   

   

   （式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁵は同一または異なり、炭素数１〜５０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは１〜５の整数である）に対応するカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物または酸無水物
   （ｊ）成分；Ｒ¹⁶ _l Ｍ″（ＯＣＯＲ¹⁷）_4-l 、Ｒ¹⁸ _l Ｍ″（ＯＣＯ−Ｒ¹⁹−ＣＯＯＲ²⁰）_4-l 、または
   

   

   （式中、Ｒ¹⁶〜Ｒ²²は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｍ″はスズ原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子、ｌは０〜３の整数である）に対応するカルボン酸の金属塩