JP2004180727A

JP2004180727A - ワンピースゴルフボール

Info

Publication number: JP2004180727A
Application number: JP2002347999A
Authority: JP
Inventors: Hiroto Sasaki; 広人佐々木; Hiroshi Higuchi; 博士樋口; Nobuyuki Kataoka; 信幸片岡; Masashi Minamiuma; 昌司南馬
Original assignee: Bridgestone Sports Co Ltd
Current assignee: Bridgestone Sports Co Ltd
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2004-07-02
Also published as: US20040106475A1; US6899640B2

Abstract

【解決手段】シス−１，４−結合を６０重量％以上含有し、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１００℃））が４０以上である希土類元素系触媒を用いて合成されるポリブタジエンを６０〜１００重量％含むゴム基材１００重量部に対して、不飽和カルボン酸を１０〜４０重量部、金属酸化物を１０〜６０重量部及び有機過酸化物を０．９〜５重量部配合してなるゴム組成物の加硫成形物からなるワンピースゴルフボール。
【効果】本発明のワンピースゴルフボールは、押し出し作業性が良好であり、しかも打感、反発性に優れたものである。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反発性に優れ、良好な飛び性能を与えるワンピースソリッドゴルフボールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ゴルフボールに対しては、優れた反発性を付与するために、ゴム基材として使用されるポリブタジエンの配合を種々改良することが行われている。
【０００３】
例えば、特開昭６２−８９７５０号公報には、ゴム基材として、Ｎｉ，Ｃｏ触媒を用いて合成したムーニー粘度が７０〜１００のポリブタジエンと、ランタン系触媒で合成したムーニー粘度が３０〜９０のポリブタジエン又はＮｉ，Ｃｏ触媒を用いて合成したムーニー粘度が２０〜５０のポリブタジエンとを配合してなるソリッドゴルフボール用ゴム組成物が提案されている。
しかしながら、上記提案に関しては、反発性に更なる改良が求められている。
【０００４】
また、特開平２−２６８７７８号公報には、ＶＩＩＩ族触媒で合成したムーニー粘度が５０未満のポリブタジエンと、ランタニド触媒で合成したムーニー粘度が５０未満のポリブタジエンとを配合して形成したゴルフボールが提案されているが、得られるゴルフボールの反発性が劣るものである。
【０００５】
更に、特開平１１−７０１８７号公報には、低ムーニー粘度のポリブタジエンにて中間層が形成されたマルチピースソリッドゴルフボール、特開平１１−３１９１４８号公報には、Ｎｉ，Ｃｏ触媒を用いて合成したムーニー粘度が５０〜６９のポリブタジエンとランタノイド系触媒を用いて合成したムーニー粘度が２０〜９０のポリブタジエンとを配合したゴム組成物にて形成されたソリッドゴルフボール、特開平１１−１６４９１２号公報には、１，２−ビニル結合２．０％以下とし、重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下のゴム組成物にて形成されたソリッドゴルフボール、特開昭６３−２７５３５６号公報には、高ムーニー粘度のポリブタジエンが配合されたゴム組成物にて形成されたゴルフボール、特開平３−１５１９８５号公報には、数平均分子量が高いポリブタジエンと低いポリブタジエンとを配合してなるゴム組成物にて形成されたゴルフボールが提案されているが、いずれの提案も反発性に満足するものとはいえない。
【０００６】
なおまた、特開昭６１−７１０７０号公報には、２種の有機過酸化物を用いることが、特開昭６２−１１２５７４号公報には、少量の有機過酸化物を用いることが記載されているが、反発性が十分でなく、しかも架橋時間が遅くなってしまい、生産性が大きく低下してしまうという問題を有する。
更に、特開２００１−１４９５０５号〜特開２００１−１４９５０７号公報、特開２００２−２９３９９６号公報にも提案があるが、なお反発性の点で改良の余地がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５８−２２５１３８号公報
【特許文献２】
特開昭６２−８９７５０号公報
【特許文献３】
特開昭６２−１１２５７４号公報
【特許文献４】
特開昭６３−２７５３５６号公報
【特許文献５】
特開平３−１５１９８５号公報
【特許文献６】
特開平２−２６８７７８号公報
【特許文献７】
特開平１１−７０１８７号公報
【特許文献８】
特開平１１−１６４９１２号公報
【特許文献９】
特開平１１−３１９１４８号公報
【特許文献１０】
特開昭６１−７１０７０号公報
【特許文献１１】
特開２００１−１４９５０５号公報
【特許文献１２】
特開２００１−１４９５０６号公報
【特許文献１３】
特開２００１−１４９５０７号公報
【特許文献１４】
特開２００２−２９３９９６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、押し出し成形性が良好であり、しかも打感が良好で、反発性に優れ、良好な飛び性能を与えるワンピースゴルフボールを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討を行った結果、シス−１，４−結合を６０重量％以上含有し、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１００℃））が４０以上である希土類元素系触媒を用いて合成されるポリブタジエンを主材としたゴム基材を用い、このゴム基材１００重量部に対して、不飽和カルボン酸を１０〜４０重量部、金属酸化物を１０〜６０重量部、有機過酸化物を０．９〜５重量部配合したゴム組成物、好ましくはこれに有機硫黄化合物を０．１〜５重量部、無機充填剤を５〜８０重量部配合し、かつ２種以上の有機過酸化物を、そのうち１５５℃における半減期が一番短い有機過酸化物を（ａ）、一番長い有機過酸化物を（ｂ）とし、（ａ）の半減期をａ_ｔ、（ｂ）の半減期をｂ_ｔとした場合、半減期の比ｂ_ｔ／ａ_ｔが７以上２０以下であるように配合したゴム組成物の加硫成形物を構成要素とすることにより、押し出し成形性が良好であり、打感も良好で、しかも反発性の良好なワンピースソリッドゴルフボールが得られることを知見した。
【００１０】
従って、本発明は下記ワンピースゴルフボールを提供する。
請求項１：
シス−１，４−結合を６０重量％以上含有し、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１００℃））が４０以上である希土類元素系触媒を用いて合成されるポリブタジエンを６０〜１００重量％含むゴム基材１００重量部に対して、不飽和カルボン酸を１０〜４０重量部、金属酸化物を１０〜６０重量部及び有機過酸化物を０．９〜５重量部配合してなるゴム組成物の加硫成形物からなるワンピースゴルフボール、
請求項２：
ポリブタジエンの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が２．０〜８．０である請求項１記載のワンピースゴルフボール、
請求項３：
ポリブタジエンが、Ｎｄ系触媒を用いて合成され、引き続き末端変性剤を反応させて得られる変性ポリブタジエンゴムである請求項１又は２記載のワンピースゴルフボール、
請求項４：
上記ポリブタジエンに加えて、第２のポリブタジエンとしてＶＩＩＩ族の触媒を用いて合成されたポリブタジエンをゴム基材中４０重量％以下の割合で含み、この第２のポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１００℃））が５０未満である請求項１，２又は３記載のワンピースゴルフボール、
請求項５：
第２のポリブタジエンの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜６．０であり、２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下である請求項４記載のワンピースゴルフボール、
請求項６：
更に、有機硫黄化合物をゴム基材１００重量部に対して０．２〜５重量部含有する請求項１〜５のいずれか１項記載のワンピースゴルフボール、
請求項７：
有機過酸化物を２種以上含み、そのうち１５５℃における半減期が１番短い有機過酸化物を（ａ）、１番長い有機過酸化物を（ｂ）とし、（ａ）の半減期をａ_ｔ、（ｂ）の半減期をｂ_ｔとした場合、半減期の比ｂ_ｔ／ａ_ｔが７以上２０以下である請求項１〜６のいずれか１項記載のワンピースゴルフボール。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボールは、
（Ａ）シス−１，４−結合を６０重量％以上含有し、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１００℃））が４０以上である希土類元素系触媒を用いて合成されるポリブタジエンを６０〜１００重量％含むゴム基材、
（Ｂ）不飽和カルボン酸、
（Ｃ）金属酸化物、
（Ｄ）有機過酸化物、
好ましくは、更に
（Ｅ）有機硫黄化合物、
（Ｆ）無機充填剤
を含有するゴム組成物の加硫成形物を構成要素とするものである。
【００１２】
ここで、まず、上記（Ａ）成分のポリブタジエンは、シス−１，４−結合を６０％（重量％、以下同じ）以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上有するものであることが必要である。シス−１，４−結合が少なすぎると反発性が低下する。
また、１，２−ビニル結合の含有量が２％以下、より好ましくは１．７％以下、更に好ましくは１．５％以下であることが好ましい。
【００１３】
上記ポリブタジエンは、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１００℃））が、４０以上、好ましくは５０以上、更に好ましくは５２以上、最も好ましくは５４以上、上限として１４０以下、好ましくは１２０以下、更に好ましくは１００以下、最も好ましくは８０以下であることが好ましい。
【００１４】
なお、本発明でいうムーニー粘度とは、いずれも回転可塑度計の１種であるムーニー粘度計で測定される工業的な粘度の指標（ＪＩＳＫ６３００）であり、単位記号としてＭＬ_１＋４（１００℃）を用いる。また、Ｍはムーニー粘度、Ｌは大ロータ（Ｌ型）、１＋４は予備加熱時間１分間、ロータの回転時間は４分間を示し、１００℃の条件下にて測定したことを示す。
【００１５】
本発明で用いるポリブタジエンは、希土類元素系触媒で合成されたものであることが必要で、希土類元素系触媒としては、公知のものを使用することができる。
【００１６】
例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルモキサン、ハロゲン含有化合物、更に、必要に応じルイス塩基の組み合わせよりなる触媒を挙げることができる。
【００１７】
上記ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の金属ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等を挙げることができる。
【００１８】
上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、ＡｌＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素又は炭素数１〜８の炭化水素残基を表す）で示されるものを用いることができる。
【００１９】
上記アルモキサンは、下記式（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）で示される構造を有する化合物を好適に挙げることができる。この場合、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で示されるアルモキサンの会合体でもよい。
【００２０】
【化１】

（式中、Ｒ^４は、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、ｎは２以上の整数である。）
【００２１】
ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸ_ｎＲ_３−ｎ（ここで、Ｘはハロゲンを示し、Ｒは、炭素数が１〜２０の炭化水素残基であり、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基であり、ｎは、１、１．５、２又は３を示す）で示されるアルミニウムハライド、Ｍｅ_３ＳｒＣｌ、Ｍｅ_２ＳｒＣｌ_２、ＭｅＳｒＨＣｌ_２、ＭｅＳｒＣｌ_３などのストロンチウムハライド、その他、四塩化ケイ素、四塩化スズ、四塩化チタンなどの金属ハライド等が用いられる。
【００２２】
ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯化するのに用いることができ、例えば、アセチルアセトン、ケトンアルコールなどを挙げることができる。
【００２３】
本発明においては、特に、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジウム化合物を用いたネオジウム系触媒の使用が、１，４−シス結合が高含量、１，２−ビニル結合が低含量のポリブタジエンゴムを優れた重合活性で得られるので好ましく、これらの希土類元素系触媒の具体例は、特開平１１−３５６３３号公報に記載されているものを好適に挙げることができる。
【００２４】
また、ランタン系列希土類元素化合物を用いた希土類元素系触媒の存在下でブタジエンを重合させる場合、シス含量及びＭｗ／Ｍｎを上記範囲とするために、ブタジエン／ランタン系列希土類元素化合物は、モル比で１，０００〜２００万、特には５，０００〜１００万とすることが好ましく、また、ＡｌＲ^１Ｒ^２Ｒ^３／ランタン系列希土類元素化合物は、モル比で１〜１，０００、特には３〜５００とすることが好ましい。更に、ハロゲン化合物／ランタン系列希土類元素化合物は、モル比で０．１〜３０、特に０．２〜１５であることが好ましい。ルイス塩基／ランタン系列希土類元素化合物は、モル比で０〜３０、特に１〜１０とすることが好ましい。重合にあたっては、溶媒を使用しても、溶媒を使用せずにバルク重合或いは気相重合してもよい。重合温度は、通常、−３０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃である。
【００２５】
希土類元素系触媒の存在下でブタジエンを重合させる場合、溶媒を使用しても、溶媒を使用せずにバルク重合或いは気相重合してもよく、重合温度は通常−３０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃とすることができる。
【００２６】
本発明の（Ａ）成分のポリブタジエンは、上記の希土類元素系触媒による重合に引き続き、ポリマーの活性末端に末端変性剤を反応させることにより得られるものであってもよい。
【００２７】
変性ポリブタジエンゴムは、上記の重合に引き続き、下記▲１▼〜▲７▼に記載した末端変性剤を使用することができる。
▲１▼ポリマーの活性末端にアルコキシシリル基を持つ化合物を反応させることにより得られる。アルコキシシリル基を持つ化合物としては、エポキシ基又はイソシアナート基を分子内に少なくとも１個有するアルコキシシラン化合物が好適に使用される。具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの縮合物、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシランの縮合物などのエポキシ基含有アルコキシシラン；３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシランの縮合物、（３−イソシアナートプロピル）メチルジメトキシシランの縮合物などのイソシアナート基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００２８】
また、上記アルコキシシリル基を持つ化合物を活性末端に反応させる際、反応を促進させるためにルイス酸を添加することもできる。ルイス酸が触媒としてカップリング反応を促進させ、変性ポリマーのコールドフローが改良され貯蔵安定性がよくなる。ルイス酸の具体例としては、ジアルキルスズジアルキルマレート、ジアルキルスズジカルボキシレート、アルミニウムトリアルコキシドなどが挙げられる。
【００２９】
▲２▼Ｒ^５ _ｎＭ′Ｘ_４−ｎ、Ｍ′Ｘ_４、Ｍ′Ｘ_３、Ｒ^５ _ｎＭ′（−Ｒ^６−ＣＯＯＲ^７）_４−ｎ又はＲ^５ _ｎＭ′（−Ｒ^６−ＣＯＲ^７）_４−ｎ（式中、Ｒ^５及びＲ^６は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｒ^７は炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよく、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数を示す）に対応するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物又は有機金属化合物、
▲３▼分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合（式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子、Ｚは酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子を示す）を含有するヘテロクムレン化合物、
▲４▼分子中に下記結合を含有するヘテロ３員環化合物、
【化２】

（式中、Ｙは、酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子を示す。）
▲５▼ハロゲン化イソシアノ化合物、
▲６▼Ｒ^８−（ＣＯＯＨ）_ｍ、Ｒ^９（ＣＯＸ）_ｍ、Ｒ^１０−（ＣＯＯ−Ｒ^１１）_ｍ、Ｒ^１２−ＯＣＯＯ−Ｒ^１３、Ｒ^１４−（ＣＯＯＣＯ−Ｒ^１５）_ｍ、又は下記式で示されるカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物又は酸無水物、
【化３】

（式中、Ｒ^８〜Ｒ^１６は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜５０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは１〜５の整数を示す。）
▲７▼Ｒ^１７ _ｌＭ″（ＯＣＯＲ^１８）_４−ｌ、Ｒ^１９ _ｌＭ″（ＯＣＯ−Ｒ^２０−ＣＯＯＲ^２１）_４−ｌ、又は下記式で示されるカルボン酸の金属塩
【化４】

（式中、Ｒ^１７〜Ｒ^２３は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｍ″はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子、ｌは０〜３の整数を示す。）等を挙げることができる。
【００３０】
以上に示される末端変性剤の具体例及び反応させる方法は、例えば、特開平１１−３５６３３号公報，特開平７−２６８１３２号公報、特開２００２−２９３９９６号公報等に記載されているもの及び方法を挙げることができる。
【００３１】
本発明において、上記ポリブタジエンとしては、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、２．０以上、好ましくは２．２以上、更に好ましくは２．４以上、最も好ましくは２．６以上であり、上限としては８．０以下、好ましくは７．５以下、更に好ましくは４．０以下、最も好ましくは３．４以下であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが小さすぎると作業性が低下し、大きすぎると反発性が低下する場合がある。
【００３２】
本発明は、上記ポリブタジエンを主材としたゴム基材を用いるものであるが、この場合、この主材のポリブタジエンはゴム基材中、６０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上、最も好ましくは８５％以上であることがよい。また、ゴム基材の１００％が上記ポリブタジエンであってもよく、９５％以下、場合によったら９０％以下の含有量とし得る。
【００３３】
なお、上記ポリブタジエン以外のゴム成分としては、上記ポリブタジエン以外のポリブタジエン、例えばＶＩＩＩ族金属化合物触媒を用いて得られたポリブタジエン、その他のジエンゴム、例えばスチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等が挙げられる。
【００３４】
この場合、上記ポリブタジエン以外のゴム成分のうちでは、ＶＩＩＩ族の触媒を用いて合成され、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１００℃））が５０未満、その２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度ηが２００ｍＰａ・ｓ以上、４００ｍＰａ・ｓ以下である第２のポリブタジエンを使用することが、高い反発性、良好な作業性を得ることができる点から好ましい。
【００３５】
上記ＶＩＩＩ族触媒として、具体的には、下記のニッケル系触媒、コバルト系触媒を挙げることができる。
ここで、ニッケル系触媒としては、例えば、ニッケルケイソウ土のような１成分系、ラネーニッケル／四塩化チタンのような２成分系、ニッケル化合物／有機金属／三フッ化ホウ素エーテラートのような３成分系のもの等を挙げることができる。なお、ニッケル化合物としては、担体付還元ニッケル、ラネーニッケル、酸化ニッケル、カルボン酸ニッケル、有機ニッケル錯塩などが用いられる。また、有機金属としては、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、１，４−ジリチウムブタン等のアルキルリチウム、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等のジアルキル亜鉛等を挙げることができる。
【００３６】
また、コバルト系触媒としては、コバルト及びその化合物として、ラネーコバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、酸化コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、リン酸コバルト、フタル酸コバルト、コバルトカルボニル、コバルトアセチルアセトネート、コバルトジエチルジチオカルバメート、コバルトアニリニウムナイトライト、コバルトジニトロシルクロリド等を挙げることができ、特にこれらの化合物とジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルミニウムアルキルセスキクロリド、塩化アルミニウム等との組み合わせを好適に挙げることができる。
【００３７】
上記ＶＩＩＩ族系触媒、特にニッケル系触媒又はコバルト系触媒を用いて重合する場合は、通常、溶剤、ブタジエンモノマーと併せて連続的に反応機にチャージさせ、例えば、反応温度を５〜６０℃、反応圧力を大気圧から７０数気圧の範囲で適宜選択して、上記ムーニー粘度のものが得られるように操作する方法を挙げることができる。
【００３８】
この場合、第２のポリブタジエンの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量）／（数平均分子量）が３．０以上、好ましくは３．３以上、より好ましくは３．６以上、更に好ましくは３．９以上で、６．０以下、好ましくは５．５以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．５以下であることが作業性を低下させずに反発性を維持する点で好ましい。
【００３９】
上記第２のポリブタジエンのムーニー粘度は、５０未満であり、好ましくは４８以下、より好ましくは４６以下、更に好ましくは４５以下である。この場合、ムーニー粘度の下限としては、１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは２５以上、最も好ましくは３０以上であることが好ましい。
また、第２のポリブタジエンの２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度ηが１００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１２０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１４０ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは１６０ｍＰａ・ｓ以上、最も好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上で、５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは４５０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは３５０ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましいのは３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００４０】
なお、本発明でいう２５℃における５％トルエン溶液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）とは、測定対象のポリブタジエン２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した後、標準液として粘度計構成用標準液（ＪＩＳＺ８８０９）を用いて、所定の粘度計により２５℃の条件下で測定した値のことをいうものとする。
【００４１】
上記第２のポリブタジエンの配合量は、ゴム基材中、０％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上で、４０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下、最も好ましくは１５％以下とすることが好ましい。
【００４２】
次に、（Ｂ）成分の不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００４３】
上記（Ｂ）成分の不飽和カルボン酸の配合量は、上記（Ａ）成分のゴム基材１００部（重量部、以下同じ）に対し、１０部以上、より好ましくは１５部以上、更に好ましくは２０部以上であり、４０部以下、より好ましくは３５部以下、更に好ましくは３３部以下、特に好ましくは３０部以下、最も好ましくは２７部以下とすることが好ましい。
【００４４】
（Ｃ）成分の金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタンが好ましい。
【００４５】
上記（Ｃ）成分の金属酸化物の配合量は、上記（Ａ）成分のゴム基材１００部に対し、１０部以上、より好ましくは１５部以上、更に好ましくは２０部以上であり、６０部以下、より好ましくは５０部以下、更に好ましくは４５部以下、特に好ましくは４０部以下、最も好ましくは３０部以下とすることが好ましい。
【００４６】
（Ｄ）成分の有機酸化物としては、公知のものを使用することができる。有機過酸化物として具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これら有機過酸化物は市販品を用いることができ、例えば、パークミルＤ（日本油脂社製）、パーヘキサ３Ｍ（日本油脂社製）、Ｌｕｐｅｒｃｏ２３１ＸＬ（アトケム社製）等が挙げられる。
【００４７】
ここで、有機過酸化物としては、単独でも２種以上を組み合わせてもよいが、特に反発性の点で２種以上を使用することが好ましい。この場合、１５５℃における半減期が一番短い有機過酸化物を（ａ）、１５５℃における半減期が一番長い有機過酸化物を（ｂ）とし、（ａ）の半減期をａ_ｔ、（ｂ）の半減期をｂ_ｔとした場合、半減期の比ｂ_ｔ／ａ_ｔが７以上、好ましくは８以上、より好ましくは９以上、更に好ましくは１０以上で、２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。２種以上の有機過酸化物を用いても、上記範囲を逸脱した場合、反発性、コンプレッション、耐久性に劣ってしまう。
【００４８】
この場合、（ａ）の１５５℃における半減期ａ_ｔは、５秒以上、より好ましくは１０秒以上、更に好ましくは１５秒以上で、１２０秒以下、より好ましくは９０秒以下、更に好ましくは６０秒以下であることが好ましく、（ｂ）の１５５℃における半減期ｂ_ｔは、３００秒以上、より好ましくは３６０秒以上、更に好ましくは４２０秒以上で、８００秒以下、より好ましくは７００秒以下、更に好ましくは６００秒以下であることが好ましい。
【００４９】
この場合、上記（ａ）成分の有機過酸化物としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましく、（ｂ）成分の有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイドが好ましい。
【００５０】
また、上記有機過酸化物の総配合量は、上記（Ａ）成分のゴム基材１００部に対して０．９部以上、好ましくは０．９５部以上、より好ましくは１部以上、更に好ましくは１．０５部以上であり、５部以下、好ましくは４部以下、より好ましくは３部以下、更に好ましくは２部以下、最も好ましくは１．５部以下である。配合量が少なすぎると、架橋に要する時間が長くなり、生産性の低下が大きく、コンプレッションも大きく低下してしまう。配合量が多すぎると、反発性、耐久性が低下してしまう。
【００５１】
上記（ａ），（ｂ）の２種以上を使用する場合、（ａ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００部に対し、０．４５部以上、より好ましくは０．６部以上、更に好ましくは０．８部以上で、特に好ましくは０．９部以上で、２．５部以下、より好ましくは２部以下、更に好ましくは１．５部以下、特に好ましくは１．３部以下であることが好ましく、（ｂ）成分の添加量は０．４５部以上、より好ましくは０．６部以上、更に好ましくは０．８部以上、特に好ましくは０．９部以上で、２．５部以下、より好ましくは２部以下、更に好ましくは１．５部以下、特に好ましくは１．３部以下であることが好ましい。
【００５２】
本発明のゴム組成物には、（Ｅ）成分として有機硫黄化合物を配合することが好ましい。
（Ｅ）成分の有機硫黄化合物としては、例えば、チオフェノール、チオフトール、ハロゲン化チオフェノール又はそれらの金属塩が挙げられる。より具体的には、ペンタクロロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、パラクロロチオフェノール又はそれらの亜鉛塩、硫黄数が２〜４のジフェニルポリスルフィド、ジベンジルポリスルフィド、ジベンゾイルポリスルフィド、ジベンゾチアゾイルポリスルフィド、ジチオベンゾイルポリスルフィド、アルキルフェニルジスルフィド類、フラン環を有する硫黄化合物類、チオフェン環を有する硫黄化合物類が挙げられるが、特に、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩、ジフェニルジスルフィドを好適に用いることができる。
【００５３】
その配合量は、（Ａ）成分のゴム基材１００部に対し、通常０部以上、より好ましくは０．２部以上、更に好ましくは０．４部以上、最も好ましくは０．７部以上で、５部以下、より好ましくは４部以下、更に好ましくは３部以下、最も好ましくは２部以下、特に好ましくは１．５部以下であることが必要である。その配合量が少なすぎると、反発性を向上させる効果がなく、多すぎると、硬度が軟らかくなりすぎ、十分な反発性が得られない。
【００５４】
更に、（Ｆ）成分として無機充填剤を配合することができる。（Ｆ）成分の無機充填剤としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の酸化物以外のものが挙げられ、その配合量は（Ａ）成分１００部に対し、０部以上で、配合する場合は５部以上、より好ましくは７部以上、更に好ましくは１０部以上、最も好ましくは１３部以上で、８０部以下、より好ましくは６５部以下、更に好ましくは５０部以下、最も好ましくは４０部以下とする。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると、適正な重量及び好適な反発性を得ることができない場合が生じる。
【００５５】
なおまた、必要に応じ、老化防止剤を（Ａ）成分１００部に対し、０．０５部以上、より好ましくは０．１部以上、更に好ましくは０．２部以上で、３部以下、より好ましくは２部以下、更に好ましくは１部以下、最も好ましくは０．５部以下を配合することができる。なお、老化防止剤としては市販品を用いることができ、例えば、ノクラックＮＳ−６、同ＮＳ−３０（大内新興化学工業（株）製、ヨシノックス４２５（吉富製薬（株）製）等が挙げられる。
【００５６】
本発明の加硫成形物は、上述したゴム組成物を、公知のワンピースソリッドゴルフボール用ゴム組成物と同様の方法で加硫・硬化させることによって得ることができる。加硫条件は、例えば、加硫温度１００〜２００℃、加硫時間１０〜４０分にて実施することができる。
【００５７】
本発明において、上記加硫成形物（ワンピースゴルフボール）の硬度は、特に制限されるものではなく、断面硬度は、中心から成形物表面までが平坦であっても中心と成形物表面までに硬度差があってもいずれの場合であってもよい。
【００５８】
また、本発明のワンピースゴルフボールは、９８０Ｎ（１００ｋｇ）荷重負荷時のたわみ量が、通常２．０ｍｍ以上、好ましくは２．５ｍｍ以上、更に好ましくは２．８ｍｍ以上、最も好ましくは３．２ｍｍ以上、上限としては６．０ｍｍ以下、好ましくは５．５ｍｍ以下、更に好ましくは５．０ｍｍ以下、最も好ましくは４．５ｍｍ以下であることが推奨され、変形量が少なすぎると、打感が悪くなると共に、特にドライバーなどのボールに大変形が生じるロングショット時にスピンが増えすぎて飛ばなくなり、軟らかすぎると、打感が鈍くなると共に、反発が十分でなくなり飛ばなくなる上、繰り返し打撃による割れ耐久性が悪くなる場合がある。
【００５９】
なお、上記ワンピースゴルフボールの比重は、通常０．９以上、好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．１以上、上限として１．４以下、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．２以下であることが推奨される。
【００６０】
本発明のゴルフボールは、ゴルフ規則に従うものとすることができ、直径４２．６７ｍｍ以上、重量４５．９３ｇ以下に形成することができる。直径の上限として好ましくは４４．０ｍｍ以下、更に好ましくは４３．５ｍｍ以下、最も好ましくは４３．０ｍｍ以下、重量の下限として好ましくは４４．５ｇ以上、特に好ましくは４５．０ｇ以上、更に好ましくは４５．１ｇ以上、最も好ましくは４５．２ｇ以上であることが推奨される。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のワンピースゴルフボールは、押し出し作業性が良好であり、しかも打感、反発性に優れたものである。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６３】
［実施例、比較例］
表１に示すポリブタジエン（ＢＲ）を使用し、表２に示すゴム組成物を用いて、１７０℃で３０分間の加硫により、ワンピースゴルフボールを作成した。この場合、ディンプルが形成された表面をペイントで被覆し、外径４２．７ｍｍ、重量４５．３ｇのワンピースソリッドゴルフボールを得た。
上記コアの１００ｋｇ（９８０Ｎ）荷重たわみ量、反発性及びゴルフボールの飛び性能を下記方法により評価した。結果を表２に示す。
【００６４】
１００ｋｇ荷重たわみ量
得られたゴルフボールに対し、１００ｋｇ（９８０Ｎ）荷重負荷時の変形量（ｍｍ）を計測した。
反発性
公認機関ＵＳＧＡと同タイプの初速度計で初速度を測定し、実施例、比較例については比較例１を基準にしたときの初速度の差を表した。
飛び性能
打撃マシンにてドライバー（Ｗ＃１，ＴｏｕｒＳｔａｇｅＸ５００，ロフト９°、シャフトＸ，ブリヂストンスポーツ社製）にて、ヘッドスピード４５ｍ／ｓ（ＨＳ４５）で打撃したときの飛び性能を測定した。
押し出し作業性の評価
押し出し後のスラグ肌及びスラグ形状について下記基準で評価した。
４スラグ肌がきれいで非常に良好
３スラグ肌にややざらつきがあるが良好
２スラグ肌に毛羽立ちがあるが押し出し可能
１スラグの形状不良が起こり、所定量の押し出しが困難
【００６５】
【表１】

【００６６】
【表２】

（注）パーヘキサ３Ｍ−４０：４０％希釈品（実質添加量は括弧内）
【００６７】
比較例１：低反発のＮｉ系触媒を用いて重合したＢＲ単体のため、反発性が低い比較例２：メタクリル酸が多すぎ、打感が硬い
比較例３：メタクリル酸が少なすぎ、反発性が低い
比較例４：Ｎｉ系触媒を用いて重合したＢＲの添加量が少ないため、反発性が低い

Claims

シス−１，４−結合を６０重量％以上含有し、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１００℃））が４０以上である希土類元素系触媒を用いて合成されるポリブタジエンを６０〜１００重量％含むゴム基材１００重量部に対して、不飽和カルボン酸を１０〜４０重量部、金属酸化物を１０〜６０重量部及び有機過酸化物を０．９〜５重量部配合してなるゴム組成物の加硫成形物からなるワンピースゴルフボール。
ポリブタジエンの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が２．０〜８．０である請求項１記載のワンピースゴルフボール。
ポリブタジエンが、Ｎｄ系触媒を用いて合成され、引き続き末端変性剤を反応させて得られる変性ポリブタジエンゴムである請求項１又は２記載のワンピースゴルフボール。
上記ポリブタジエンに加えて、第２のポリブタジエンとしてＶＩＩＩ族の触媒を用いて合成されたポリブタジエンをゴム基材中４０重量％以下の割合で含み、この第２のポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１００℃））が５０未満である請求項１，２又は３記載のワンピースゴルフボール。
第２のポリブタジエンの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜６．０であり、２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下である請求項４記載のワンピースゴルフボール。
更に、有機硫黄化合物をゴム基材１００重量部に対して０．２〜５重量部含有する請求項１〜５のいずれか１項記載のワンピースゴルフボール。
有機過酸化物を２種以上含み、そのうち１５５℃における半減期が１番短い有機過酸化物を（ａ）、１番長い有機過酸化物を（ｂ）とし、（ａ）の半減期をａ_ｔ、（ｂ）の半減期をｂ_ｔとした場合、半減期の比ｂ_ｔ／ａ_ｔが７以上２０以下である請求項１〜６のいずれか１項記載のワンピースゴルフボール。