JP3928406B2

JP3928406B2 - ソリッドゴルフボール用ゴム組成物およびソリッドゴルフボール

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Publication number: JP3928406B2
Application number: JP2001328604A
Authority: JP
Inventors: 卓男曽根; 稔弘但木
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2001-01-24
Filing date: 2001-10-26
Publication date: 2007-06-13
Anticipated expiration: 2021-10-26
Also published as: JP2002293996A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ソリッドゴルフボール用ゴム組成物およびソリッドゴルフボールに関する。さらに詳しくは、打球感が良好で、飛距離（キャリー）が大きく、かつ耐久性に優れたソリッドゴルフボールを与えるゴム組成物および該組成物から得られるソリッドゴルフボールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ソリッドゴルフボールは、ゴム組成物を一体成形した架橋物からなるワンピースソリッドゴルフボール、さらには硬質のゴム組成物の架橋物からなる１〜３層構造のソリッドコアーにカバーを被覆したツーピースソリッドゴルフボール、スリーピースソリッドゴルフボール、フォーピースソリッドゴルフボールなどのマルチピースソリッドゴルフボールがある。
これらのソリッドゴルフボールのうち、マルチピースソリッドゴルフボールは、特に飛距離が優れていることから、近年はラウンド用ゴルフボールの主流を占めている。しかし、このマルチピースソリッドゴルフボールは、従来用いられていた糸巻きゴルフボールに比べて、打球感が硬いという欠点を有している。そこで、コアーを軟らかくし、しかも中心に近付くほど軟らかくすることにより、打撃時のつぶれを大きくしてマルチピースソリッドゴルフボールの打球感を向上させることが試みられている。しかし、コアーを軟らかくすることによって、耐久性と反発性能（飛距離）が低下する。したがって、打球感が良好で、飛距離が大きく、かつ耐久性の優れたマルチピースソリッドゴルフボールの出現が望まれている。
一方、ワンピースソリッドゴルフボールは、主として練習場向けのゴルフボールとして用いられているが、繰り返し打撃によって割れや欠けが発生しやすいため、それらの発生をできるかぎり防止することができるように、優れた耐久性が要求される。さらに、ゴルフ練習者からは、打球感も良好であることが要求されている。
【０００３】
従来より、マルチピースソリッドゴルフボールのコア、ワンピースゴルフボールの芯部（ソリッドセンター）には、ニッケル系触媒またはコバルト系触媒を用いて合成された１，４−シス結合含量が８０モル％以上を有するポリブタジエンを含有するゴム組成物が、高い反発性と耐久性を有しているので好適に用いられる。また、希土類元素系触媒を用いて合成されるポリブタジエンについても、同様の用途に使用し得ることが知られている。
【０００４】
例えば、特公平３−５９９３１号公報、特公平６−８０１２３号公報、特許第２６７８２４０号公報、特開平６−７９０１８号公報、特開平１１−３１９１４８号公報では、希土類元素系ポリブタジエンを使用したゴム組成物がゴルフボール用途に適していることが開示されている。しかしながら、得られたゴルフボールの反発性能や耐久性に関して充分な性能は得られていない。また、製造作業性の面でも充分な性能は得られていない。
特開平７−２６８１３２号公報には、錫化合物で変性した希土類元素系触媒によるポリブタジエンを主成分としたゴム組成物を使用したゴルフボールが開示されている。しかしながら、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きいことから、反発性能や耐久性が充分な性能は得られていない。
特開平１１−１６４９１２号公報では、１，４−シス結合含量が８０モル％以上、１，２−ビニル結合含量が２モル％以下、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下と小さいポリブタジエンを変性したゴムを使用することが開示されている。しかしながら、製造作業性が充分ではなく、また、反発性能や耐久性に関しても更に改善の余地が存在する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、飛距離、耐久性および打球感が向上し、かつ製造作業性に優れた、ソリッドゴルフボールを与え得るゴム組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、飛距離、耐久性および打球感が向上したソリッドゴルフボールを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記のソリッドゴルフボール用ゴム組成物およびソリッドゴルフボールが提供されて、本発明の上記目的が達成される。
[１] （ａ）１，４−シス結合含量が８０〜１００モル％、１，２−ビニル結合含量が０〜２モル％、かつ重合中のポリマーの活性末端に、アルコキシシリル基を持つ化合物であって、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、β-（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、β-（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリエトキシシラン、β-（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、β-（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの縮合物、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシランの縮合物の群から選ばれた少なくとも１種のエポキシ基を分子内に少なくとも１個有するアルコキシシラン化合物（以下「アルコキシシリル基を持つ化合物」ともいう）で変性された変性ポリブタジエンゴム５０〜１００重量部、（ｂ）上記（ａ）成分以外のジエン系ゴムであって、１，４−シス結合含量が８０モル％未満の変性ポリブタジエンゴム、未変性ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、およびエチレン・プロピレン（非共役ジエン）ゴム（ＥＰＤＭ）の群から選ばれた少なくとも１種５０〜０重量部〔ここで、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量は１００重量部である〕、（ｃ）（ｉ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、ソルビン酸、チグリン酸、ケイヒ酸、およびアコニット酸の群から選ばれた少なくとも１種の不飽和酸、あるいは、（ｉｉ）上記（ｉ）の不飽和酸のＺｎ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，およびＮａの群から選ばれた少なくとも１種の塩からなる架橋性モノマー１０〜５０重量部、（ｄ）無機充填剤５〜８０重量部、および（ｅ）有機過酸化物０．１〜１０重量部、を含有することを特徴とするソリッドゴルフボール用ゴム組成物。
［２］（ａ）変性ポリブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５である上記[１]記載のソリッドゴルフボール用ゴム組成物。
［３］（ａ）変性ポリブタジエンゴムのムーニー粘度［ＭＬ_１＋４（１００℃）］が３０〜１００である上記[１]または[２]記載のソリッドゴルフボール用ゴム組成物。
[４] （ａ）成分が、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルモキサンおよびハロゲン含有化合物を組み合わせてなる希土類元素系触媒を用いて重合し、引き続き重合中のポリマーの活性末端にアルコキシシリル基を持つ化合物であって、エポキシ基を分子内に少なくとも１個有するアルコキシシラン化合物を反応させて得られる変性ポリブタジエンゴムである上記[１]〜[３]いずれか記載のソリッドゴルフボール用ゴム組成物。
[５] ランタン系列希土類元素化合物がネオジウム化合物である上記[４]に記載のソリッドゴルフボール用ゴム組成物。
[６] アルコキシシリル基を持つ化合物であって、エポキシ基を分子内に少なくとも１個有するアルコキシシラン化合物が、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランである上記[１]〜[５]いずれか記載のソリッドゴルフボール用ゴム組成物。
[７] ソリッドゴルフボールのゴム質の一部または全部が、上記[１]〜[６]いずれかに記載のソリッドゴルフボール用ゴム組成物を、架橋、成形したものであることを特徴とするソリッドゴルフボール。
【０００７】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のソリッドゴルフボール用ゴム組成物（以下、単に「ゴム組成物」ともいう）の（ａ）成分について説明する。
上述したように、（ａ）成分であるアルコキシシリル基を持つ化合物で変性した変性ポリブタジエンゴムは、１，４−シス結合含量（シス含量）が８０〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％、１，２−ビニル結合含量（ビニル含量）が０〜２モル％、好ましくは０〜１．５モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは１．０〜３．５、さらに好ましくは１．０〜３．３、ムーニー粘度〔ＭＬ₁₊₄（１００℃）〕が好ましくは３０〜１００、さらに好ましくは５０〜９０、５重量％のトルエン溶液粘度（ＳＶ）が好ましくは１５０〜１，５００ｃＰｓ、さらに好ましくは２００〜１，５００ｃＰｓである。
（ａ）変性ポリブタジエンゴムの１，４−シス結合含量（シス含量）が８０モル％未満であると反撥性能が劣る。また、１，２−ビニル結合含量（ビニル含量）が２モル％を超えても反撥性能が劣る。
さらに、（ａ）成分のＭｗ／Ｍｎが３．５を超えると反撥性能や耐久性が劣る。さらに、（ａ）成分のムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄（１００℃）］が３０未満であると反撥性能や耐久性が劣り、一方、１００を超えると製造作業性が劣る。さらに、（ａ）成分の２５℃における５重量％のトルエン溶液の粘度（ＳＶ）が１５０ｃＰｓ未満であると反撥性能が劣る。
【０００８】
アルコキシシリル基を持つ化合物によるポリブタジエンの変性は、例えば、重合後のゴム溶液にアルコキシシリル基を持つ化合物を加え反応させることによって行われる。
上記変性ポリブタジエンゴムとしては、擬リビング重合性を示す希土類元素系触媒の存在下にブタジエンを重合し、引き続きアルコキシシリル基を持つ化合物を反応させて行うことが好ましい。
本発明のゴム組成物が、主たるゴム成分として、１，４−シス結合含量が大部分を占め、しかも分子量分布の狭く、かつ、溶液粘度が高いポリブタジエンゴムを含有すること、そして、アルコキシシリル基を持つ化合物にてポリブタジエンを変性することにより、製造作業性に優れたゴム組成物が得られる。さらに、本発明のゴム組成物の架橋成形体から構成されるゴム質を有するソリッドゴルフボールは、飛距離が大きく、打球感および耐久性に優れる結果となる。
【０００９】
ブタジエンの重合に用いられる希土類元素系触媒としては、公知のものを使用することができる。
例えばランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルモキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じルイス塩基の組合せよりなる触媒を用いることができる。
ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミドなどが用いられる。
また、有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³（ここで、Ｒ¹，Ｒ²，およびＲ³は、同一または異なって、それぞれ水素または炭素数１〜８の炭化水素残基を表す）で示されるものが用いられる。アルモキサンは、下記式（Ｉ）または下記式（II) で示される構造を有する化合物である。また、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で示されるアルモキサンの会合体でもよい。
【００１０】
【化１】

【００１１】
（式中、Ｒ⁴は、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、ｎは２以上の整数である。）
【００１２】
ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸ_ｎＲ^５ _３−ｎ（ここで、Ｘはハロゲンであり、Ｒ^５は、炭素数が１〜２０の炭化水素残基であり、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、ｎは、１，１.５，２または３である）で示されるアルミニウムハライド；Ｍｅ_３ＳｒＣｌ、Ｍｅ_２ＳｒＣｌ_２、ＭｅＳｒＨＣｌ_２、ＭｅＳｒＣｌ_３などのストロンチウムハライド；そのほか、四塩化ケイ素、四塩化スズ、四塩化チタンなどの金属ハライドが用いられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯化するのに用いられる。例えば、アセチルアセトン、ケトンアルコールなどが好適に使用される。なかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジウム化合物を用いたネオジウム系触媒の使用が、１，４−シス結合が高含量、１，２−ビニル結合が低含量のポリブタジエンゴムを優れた重合活性で得られるので好ましい。
これらの希土類元素系触媒の具体例は、特公昭６２−１４０４号公報、特公昭６３−６４４４４号公報、本願出願人による特開平１１−３５６３３号公報、特開平１０−３０６１１３号公報、特開２０００−３４３２０号公報の各明細書に記載されており、用いることができる。
【００１３】
また、ランタン系列希土類元素化合物（Ｌａ系化合物）を用いた希土類元素系触媒の存在下でブタジエンを重合させる場合、シス含量およびＭｗ／Ｍｎを上記範囲とするために、ブタジエン／Ｌａ系化合物は、モル比で１，０００〜２００万、特には５，０００〜１００万とすることが好ましく、また、ＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³／Ｌａ系化合物は、モル比で１〜１，０００、特には３〜５００とすることが好ましい。さらに、ハロゲン化合物／Ｌａ系化合物は、モル比で０．１〜３０、特に０．２〜１５であることが好ましい。ルイス塩基／Ｌａ系化合物は、モル比で０〜３０、特に１〜１０とすることが好ましい。重合にあたっては、溶媒を使用しても、溶媒を使用せずにバルク重合あるいは気相重合してもい。重合温度は、通常、−３０℃〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃である。
【００１４】
変性ポリブタジエンゴムは、上記の重合に引き続き、ポリマーの活性末端にアルコキシシリル基を持つ化合物を反応させることにより得られる。
アルコキシシリル基を持つ化合物としては、エポキシ基を分子内に少なくとも１個有するアルコキシシラン化合物が使用される。具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、β-（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、β-（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリエトキシシラン、β-（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、β-（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの縮合物、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシランの縮合物などのエポキシ基含有アルコキシシランが挙げられる。
【００１５】
また、上記アルコキシシリル基を持つ化合物を活性末端に反応させる際、反応を促進させるためにルイス酸を添加することもできる。ルイス酸が触媒としてカップリング反応を促進させ、変性ポリマーのコールドフローが改良され貯蔵安定性が良くなる。
ルイス酸の具体例としては、ジアルキルスズジアルキルマレート、ジアルキルスズジカルボキシレート、アルミニウムトリアルコキシドなどが挙げられる。
【００１６】
上記末端変性剤による変性の反応方法は、それ自体公知の方法を用いることができる。例えば、本願出願人による特開平１１−３５６３３号公報に記載されている方法、特開平７−２６８１３２号公報に記載されている方法などを採用することができる。
【００１７】
次に、（ｂ）成分である上記（ａ）成分以外のジエン系ゴムについて説明する。
（ｂ）成分は、本発明のゴム組成物の必須の成分ではなく、本発明の目的の達成を損なわない範囲で、所望により配合される成分である。(ｂ)成分の具体例としては、シス含量が８０モル％未満の、あるいはＭｗ／Ｍｎが３．５を超える未変性または変性ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを挙げることができる。
これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
次に、（ｃ）成分である架橋性モノマーについて説明する。
この（ｃ）架橋性モノマーは、ラジカル開始剤として機能する下記に説明する有機過酸化物が分解して発生するラジカルにより重合すると共に、上記（ａ）成分および（ｂ）成分の架橋を促進するように作用する。
本発明のゴム組成物に配合される架橋性モノマーは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の１価または２価の金属塩であることが好ましく、その具体例として下記のものを挙げることができる。
【００１９】
（ｉ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、ソルビン酸、チグリン酸、ケイヒ酸、およびアコニット酸。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（ii）上記（ｉ）の不飽和酸のＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、およびＮａの各塩。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記（ｉ）の不飽和酸と上記（ii）の金属塩とは、組み合わせて用いることができる。なお、上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩は、そのままで基材ゴムなどと混合する通常の方法以外に、あらかじめ酸化亜鉛などの金属酸化物を練り混んだゴム組成物中にアクリル酸、メタクリル酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を添加し練り混んでゴム組成物中でα，β−エチレン性不飽和カルボン酸と金属酸化物とを反応させて、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩としたものであってもよい。（ｃ）架橋性モノマーは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
次に、（ｄ）成分である無機充填剤について説明する。
この（ｄ）無機充填剤は、架橋ゴムを補強して強度を向上させると共に、配合量によりソリッドゴルフボールの重さを調整することができる。
無機充填剤としては、具体的に、酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、硫酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどを挙げることができる。なかでも、酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカの使用が好ましい。これらの無機充填剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
次に、（ｅ）成分である有機過酸化物について説明する。
本発明のゴム組成物に配合される（ｅ）有機過酸化物は、（ａ）成分および（ｂ）成分からなるゴム成分、ならびに（ｃ）架橋性モノマーの、架橋反応、グラフト反応、重合反応などの開始剤として作用する。
有機過酸化物の好適な具体例として、例えばジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００２２】
本発明のゴム組成物に含有される上記（ａ）成分および（ｂ）成分、（ｃ）架橋性モノマー、（ｄ）無機充填剤、（ｅ）有機過酸化物の量割合は、以下のとおりである。
（ａ）変性ポリブタジエンゴム５０〜１００重量部、好ましくは６０〜１００重量部、（ｂ）上記（ａ）成分以外のジエン系ゴム５０〜０重量部、好ましくは４０〜０重量部〔ここで、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量は１００重量部〕である。（ａ）〜（ｂ）成分において、（ａ）成分の配合量が５０重量部未満では、ソリッドゴルフボールとしての反発性が充分ではなく、このため初速度が増加せず飛距離が伸びないため好ましくない。
（ｃ）架橋性モノマーの配合量は、（ａ）〜（ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、１０〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部である。１０重量部未満では、ソリッドゴルフボールとしての反発性が充分ではなく、このため初速度が低下し飛距離も低下し、一方、５０重量部を超えると、硬くなりすぎて打球感が悪くなる。
【００２３】
（ｄ）無機充填剤の配合量は、（ａ）〜（ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、５〜８０重量部、好ましくは５〜７０重量部である。５重量部未満では、得られるソリッドゴルフボールが軽くなりすぎ、一方、８０重量部を超えると、得られるソリッドゴルフボールが重くなりすぎる。
（ｅ）有機過酸化物の配合量は、（ａ）〜（ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。０．１重量部未満では、柔らなくなりすぎて反発性が悪くなり、飛距離が低下し、一方、１０重量部を超えると、硬くなりすぎて打球感が悪くなる。
上記各成分の含有割合が上記の範囲にあることにより、本発明のゴム組成物から、飛距離、耐久性および打球感に優れるソリッドゴルフボールが得られる。
【００２４】
本発明のゴム組成物には、上記（ａ）成分および（ｂ）成分、（ｃ）架橋性モノマー、（ｄ）無機充填剤、（ｅ）有機過酸化物の他に、所望により、酸化亜鉛などの架橋助剤；ステアリン酸などの滑剤；酸化防止剤などを配合してもよい。
【００２５】
本発明のゴム組成物から、架橋、成形されて製造されるソリッドゴルフボールの代表例を図面を参照しつつ説明する。
図１は、ワンピースソリッドゴルフボールを示す概略断面図であり、図１中、１は本体部分で、１ａはディンプルである。本体部分１は、ゴム質（すなわち、本発明のゴム組成物の架橋成形体からなるゴム質）により構成されている。
図２は、ツーピースソリッドゴルフボールを示す概略断面図である。１１はコアー、１２はカバーであり、このカバー１２は、上記コアー１１を被覆している。そして、１２ａは、ディンプルである。コアー１１は、ゴム質から構成されている。
図３は、スリーピースソリッドゴルフボールを示す概略断面図であり、２１は内層コアー、２２は外層コアーで、２３はカバーであり、２３ａはディンプルである。このスリーピースソリッドゴルフボールでは、内層コアー２１と外層コアー２２とでソリッドコアーを構成している。上記内層コアー２１あるいは外層コアー２２が、または内層コアー２１と外層コアー２２の両方がゴム質により構成されている。また、スリーピースソリッドゴルフボールの外層コアー２２の密度は、内層コアー２１のそれよりも大であることが飛距離、回転数保持性の点で好ましい。例えば、外層コアー２２にＷ₂Ｏ₅などの比重の大きい充填剤を配合し、内層コアー２１にＺｎＯ₂などの比重の小さい充填剤を配合することにより、上記のようにすることができる。
【００２６】
次に、本発明のゴム組成物を用いて、ソリッドゴルフボールを製造する方法を説明する。まず、ワンピースソリッドゴルフボールの本体部分、ツーピースソリッドゴルフボールのコアーおよびスリーピースソリッドゴルフボールの内層コアーは、それぞれに応じ、本発明のゴム組成物を所定の金型に入れ、プレスにより架橋成形される。架橋条件としては、１３０〜１８０℃の温度で、１０〜５０分間であることが好ましい。この架橋成形時の温度は、２段階以上変えてもよい。スリーピースソリッドゴルフボールでは、上記のようにして得られた内層コアーの外側に外層コアー用ゴム組成物を所望の厚みにシート状にしたものを貼りつけてプレスで架橋成形することによって２層構造のソリッドコアーを形成することができる。なお、スリーピースソリッドゴルフボールでは、内層コアーおよび外層コアーのそれぞれに用いられるゴム組成物のいずれかが本発明のゴム組成物であればよいが、両者とも本発明のゴム組成物であることが好ましい。
【００２７】
ツーピースソリッドゴルフボールおよびスリーピースソリッドゴルフボールのカバーは、アイオノマー樹脂などを主材とする樹脂成分に、必要に応じて二酸化チタンなどの無機白色顔料、光安定剤などの添加剤を適宜配合したカバー用組成物を上記コアーに被覆することによって形成される。被覆にあたっては、通常、インジェクション成形法が採用されるが、これに制限されない。
また、ワンピースソリッドゴルフボールにおいては本体部分の成形時に、ツーピースソリッドゴルフボールやスリーピースソリッドゴルフボールにおいてはカバーの成形時に、必要に応じて、所望のディンプルが形成される。
フォーピースソリッドゴルフボールも、スリーピースソリッドゴルフボールと同様にして、本発明のゴム組成物から製造することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例に制限されるものではない。
【００２９】
合成例１〔変性ポリブタジエンゴム（Ａ）：ＨＰＢ（Ａ）の合成〕
窒素置換した内容積５Ｌのオートクレーブに、窒素下シクロヘキサン２.５ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、あらかじめオクタン酸ネオジウム（０．１８ｍｍｏｌ）およびアセチルアセトン(０.３７ｍｍｏｌ)を含んだシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（１８.５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３.９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液および塩化ジエチルアルミニウム(０.３７０ｍｍｏｌ)のシクロヘキサン溶液を混合し、オクタン酸ネオジウムの５倍モルの１，３−ブタジエン（０．９０ｍｍｏｌ）と２５℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、５０℃で３０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次いで、重合溶液の温度を５０℃に保ち、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(５.４０ｍｍｏｌ)を添加した。その後、３０分間放置し、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１.５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥し、重合体を得た。この重合体の１，４−シス結合含量は９７．８モル％、１，２−ビニル結合含量は１．０モル％、Ｍｗ／Ｍｎは２．４、ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄（１００℃）］は４１、トルエン溶液粘度は２１０であった。
【００３０】
合成例２〔変性ポリブタジエンゴム（Ｂ）：ＨＰＢ（Ｂ）の合成〕
メチルアルモキサンの添加量を９．２ｍｍｏｌに変更した以外は、ＨＰＢ（Ａ）の合成例と同様の方法で重合体を試作した。重合体の物性値を表１に示す。
合成例３〔変性ポリブタジエンゴム（Ｃ）：ＨＰＢ（Ｃ）の合成〕
メチルアルモキサンの添加量を９．２ｍｍｏｌ、水素化ジイソブチルアルミニウムの添加量を４．５ｍｍｏｌに変更した以外は、ＨＰＢ（Ａ）の合成例と同様の方法で重合体を試作した。重合体の物性値を表１に示す。
合成例４〔変性ポリブタジエンゴム（Ｄ）：ＨＰＢ（Ｄ）の合成〕
メチルアルモキサンの添加量を９．２ｍｍｏｌ、水素化ジイソブチルアルミニウムの添加量を３．２ｍｍｏｌに変更した以外は、ＨＰＢ（Ａ）の合成例と同様の方法で重合体を試作した。重合体の物性値を表１に示す。
【００３１】
合成例５〔変性ポリブタジエンゴム（Ｅ）：ＨＰＢ（Ｅ）の合成〕
メチルアルモキサンの添加量を９．２ｍｍｏｌ、水素化ジイソブチルアルミニウムの添加量を５．０ｍｍｏｌに変更した以外は、ＨＰＢ（Ａ）の合成例と同様の方法で重合体を試作した。重合体の物性値を表１に示す。
合成例６〔変性ポリブタジエンゴム（Ｆ）：ＨＰＢ（Ｆ）の合成〕
メチルアルモキサンの添加量を９．２ｍｍｏｌ、水素化ジイソブチルアルミニウムの添加量を１．６ｍｍｏｌに変更した以外は、ＨＰＢ（Ａ）の合成例と同様の方法で重合体を試作した。重合体の物性値を表１に示す。
合成例７〔変性ポリブタジエンゴム（Ｇ）：ＨＰＢ（Ｇ）の合成〕
メチルアルモキサンの添加量を５．１ｍｍｏｌに変更した以外は、ＨＰＢ（Ａ）の合成例と同様の方法で重合体を試作した。重合体の物性値を表１に示す。
合成例８〔変性ポリブタジエンゴム（Ｈ）：ＨＰＢ（Ｈ）の合成〕
メチルアルモキサンの添加量を９．２ｍｍｏｌに、また、変性剤をポリメリックタイプのジフェニルメタンイソシアナート（５．４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、ＨＰＢ（Ａ）の合成例と同様の方法で重合体を試作した。重合体の物性値を表１に示す。
【００３２】
ＨＰＢ（Ｈ）は特開平１１−１６４９１２号公報に記載された変性剤（ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート）を使用した比較用の変性ポリブタジエンゴムであり、表１中のＢＲ０１，ＢＲ０３，ＢＲ１１，ＢＲ１８は、変性剤を使用しない未変性ポリブタジエンゴムである。
表１中の溶液粘度（ＳＶ）は、予め調製したポリマーを５重量％含有するトルエン溶液をＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度計を使用して、２５℃の恒温槽中で測定した。
【００３３】
【表１】

【００３４】
ＢＲ０１：ＪＳＲ（株）製、ポリブタジエンゴム
ＢＲ０３：ＪＳＲ（株）製、ポリブタジエンゴム
ＢＲ１１：ＪＳＲ（株）製、ポリブタジエンゴム
ＢＲ１８：ＪＳＲ（株）製、ポリブタジエンゴム
Ｓｉ：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
ＭＤＩ：ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアネート
【００３５】
実施例１〜６および比較例１〜４
上記表１に示す各種ポリブタジエンを用い、該ポリブタジエンを下記表２に示す配合で、ジアクリル酸亜鉛、酸化亜鉛、ジクミルパーオキサイドおよび酸化防止剤をロールで混練し、得られたゴム組成物を１５０℃で３０分間加圧架橋成形して、直径３８．５ｍｍのコアーを得た。また、製造作業性を比較するため６インチロールで巻き付き性試験を実施し、ロール加工性を評価した。
巻き付き試験の条件；温度７０℃、ニップ幅１．４ｍｍ、回転数２０ｒｐｍ／２４ｒｐｍ。
【００３６】
ここで、ロール加工性の評価は、下記のようにして求めた。なお、ロール加工性は、数値の大きいほど、良好である（表３、表４の評価も同じ）。
５；ロールにきれいに巻きつき、表面も滑らかである。
４；ロールに巻きつき、表面にざらつきがない。
３；ロールに巻きつくが、表面にざらつきがある。
２；ロールに巻きつくが、表面に穴が空き汚い。
１；ロールに巻きつかない。
【００３７】
表２から、実施例１〜６のロール加工性は、比較例１〜４に比べて優れていることが分かる。
【００３８】
次に、得られたコアーにアイオノマー樹脂（商品名：サーリン、デュポン社製）１００重量部と二酸化チタン２重量部との混合物からなるカバー用組成物をインジェクション成形法で被覆してカバーを形成し、外径４２．７ｍｍのツーピースソリッドゴルフボールを作製した。比較例２および３は特開平１１−１６４９１２号公報に記載された変性剤（ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート）を使用し作成したものである。比較例４は、従来の標準的なツーピースソリッドゴルフボールである。
得られたツーピースソリッドゴルフボールについて、その重量、コンプレッション（ＰＧＡ表示）、ボール初速、飛距離およびハンマリング耐久性を測定した。その結果を表２に示す。また、得られたソリッドゴルフボールをトッププロ１０人によりウッド１番クラブで実打して、その打球感を調べた。その結果も表２に併せて示す。
【００３９】
上記ボール初速、飛距離およびハンマリング耐久性の測定方法ならびに打球感の評価方法は、次に示すとおりである。
（１）ボール初速：ツルーテンパー社製スイングロボットにウッド１番クラブを取り付け、ボールをヘッドスピード４５ｍ／秒で打撃し、その時のボール初速（ｍ／秒）を測定した。
（２）飛距離（キャリー）：ツルーテンパー社製スイングロボットにウッド１番クラブを取り付け、ボールをヘッドスピード４５ｍ／秒で打撃した時のボールの落下点までの距離（ヤード）を測定した。
（３）ハンマリング耐久性：ボールを４５ｍ／秒の速度で衝突板に繰り返し衝突させ、ボールが破壊するまでの衝突回数を調べ、比較例４のボールが破壊するまでの回数を１００とした指数で示した。
【００４０】
（４）打球感の評価方法：トッププロ１０人による実打テストで評価した。打球感の評価にあたっては、従来の標準的なツーピースソリッドゴルフボールである比較例４のボールを比較の対象として打球感を評価した。評価基準は次の通りであり、評価結果を表中に表示する際も同様の記号で表示するが、その場合は評価にあたった１０人のうち８人以上が同じ評価を下したことを示している。
評価基準：
○：比較例４のボールより打球感がソフトで良い。
△：比較例４のボールと打球感が同等である。
×：比較例４のボールより打球感が硬くて悪い。
【００４１】
表２に示される結果から、実施例１〜６のボールは、比較例１〜３のボールに比べて、飛距離が大きく、かつ耐久性が優れており、しかも従来の標準的ツーピースソリッドゴルフボールである比較例４のボールに比べて、打球感が良好であった。
【００４２】
【表２】

【００４３】
＊）酸化防止剤：吉富製薬社製、ヨシノックス４２５
＊＊）比較例４を１００とした指数であり、数値の高いほど良好。
【００４４】
実施例７〜１２および比較例５〜８
表３に示す配合の配合材料をニーダーおよびロールで混練してゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物を金型に充填して１６８℃で２５分間加圧架橋成形して、外径４２．７ｍｍの一体成形の架橋成形体からなるワンピースソリッドゴルフボールを作製した。なお、比較例６および７は、特開平１１−１６４９１２号公報に記載された変性剤（ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート）を使用して作成したものである。比較例８は、従来の標準的なワンピースソリッドゴルフボールである。
表３から、実施例７〜１２のロール加工性は、比較例５〜８に比べて優れていることが分かる。
【００４５】
得られたワンピースソリッドゴルフボールについて、上記実施例１と同様に、重量、コンプレッション（ＰＧＡ）、ボール初速、飛距離（キャリー）、ハンマリング耐久性を測定し、打球感を評価した。その結果を表３に示す。ただし、打球感の評価にあたっては、従来の標準的ワンピースソリッドゴルフボールである比較例８のボールを比較の対象とした。
【００４６】
表３に示された結果から明らかなように、これらのワンピースソリッドゴルフボールにおいても、実施例７〜１２のソリッドゴルフボールは、比較例５〜７のソリッドゴルフボールに比べて、飛距離が大きく、かつ耐久性が優れ、しかも従来の標準的ワンピースソリッドゴルフボールである比較例８のソリッドゴルフボールに比べて、打球感が良好であった。
【００４７】
【表３】

【００４８】
＊）比較例８を１００とした指数であり、数値の高いほど良好。
【００４９】
実施例１３〜１６および比較例９〜１１
表４に示す配合の配合材料をニーダーおよびロールで混練してゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物を１５０℃で３０分間加圧架橋成形して、直径３８．５ｍｍのコアーを得た。次に、得られたコアーにアイオノマー樹脂（商品名：サーリン、デュポン社製）１００重量部と二酸化チタン２重量部との混合物からなるカバー用組成物をインジェクション成形法で被覆してカバーを形成し、外径４２．７ｍｍのツーピースソリッドゴルフボールを作製した。
得られたツーピースソリッドゴルフボールについて、上記実施例１と同様に、重量、コンプレッション（ＰＧＡ）、ボール初速、飛距離、ハンマリング耐久性を測定し、打球感を評価した。その結果を表４に示す。ただし、打球感の評価にあたっては、従来の標準的ツーピースソリッドゴルフボールである比較例４のボールを比較の対象とした。
【００５０】
表４に示された結果から明らかなように、これらのツーピースソリッドゴルフボールにおいても、実施例１３〜１６のソリッドゴルフボールは、比較例４，９〜１１のソリッドゴルフボールに比べて飛距離が大きく、かつ耐久性が優れ、しかも従来の標準的ツーピースソリッドゴルフボールである比較例４のソリッドゴルフボールに比べて、打球感が良好であった。
【００５１】
【表４】

【００５２】
【発明の効果】
本発明のソリッドゴルフボール用ゴム組成物より得られるソリッドゴルフボールは、製造作業性に優れ、打球感が良好で、飛距離が大きく、かつ耐久性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】ワンピースソリッドゴルフボールの一例を示す概略断面図である。
【図２】ツーピースソリッドゴルフボールの一例を示す概略断面図である。
【図３】スリーピースソリッドゴルフボールの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１本体部分
１ａ，２ａ，３ａデインプル
１１コアー
２１内層コアー
２２外層コアー
１２，２３カバー

Claims

（ａ）１，４−シス結合含量が８０〜１００モル％、１，２−ビニル結合含量が０〜２モル％、かつ重合中のポリマーの活性末端に、アルコキシシリル基を持つ化合物であって、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、β-（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、β-（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリエトキシシラン、β-（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、β-（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの縮合物、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシランの縮合物の群から選ばれた少なくとも１種のエポキシ基を分子内に少なくとも１個有するアルコキシシラン化合物で変性された変性ポリブタジエンゴム５０〜１００重量部、（ｂ）上記（ａ）成分以外のジエン系ゴムであって、１，４−シス結合含量が８０モル％未満の変性ポリブタジエンゴム、未変性ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、およびエチレン・プロピレン（非共役ジエン）ゴム（ＥＰＤＭ）の群から選ばれた少なくとも１種５０〜０重量部〔ここで、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量は１００重量部である〕、（ｃ）（ｉ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、ソルビン酸、チグリン酸、ケイヒ酸、およびアコニット酸の群から選ばれた少なくとも１種の不飽和酸、あるいは、（ｉｉ）上記（ｉ）の不飽和酸のＺｎ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，およびＮａの群から選ばれた少なくとも１種の塩からなる架橋性モノマー１０〜５０重量部、（ｄ）無機充填剤５〜８０重量部、および（ｅ）有機過酸化物０．１〜１０重量部、を含有することを特徴とするソリッドゴルフボール用ゴム組成物。
（ａ）変性ポリブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５である請求項１記載のソリッドゴルフボール用ゴム組成物。
（ａ）変性ポリブタジエンゴムのムーニー粘度［ＭＬ_１＋４（１００℃）］が３０〜１００である請求項１または２記載のソリッドゴルフボール用ゴム組成物。
（ａ）成分が、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルモキサンおよびハロゲン含有化合物を組み合わせてなる希土類元素系触媒を用いて重合し、引き続き重合中のポリマーの活性末端に、アルコキシシリル基を持つ化合物であって、エポキシ基を分子内に少なくとも１個有するアルコキシシラン化合物を反応させて得られる変性ポリブタジエンゴムである請求項１〜３いずれか１項記載のソリッドゴルフボール用ゴム組成物。
ランタン系列希土類元素化合物がネオジウム化合物である請求項４に記載のソリッドゴルフボール用ゴム組成物。
アルコキシシリル基を持つ化合物であって、エポキシ基を分子内に少なくとも１個有するアルコキシシラン化合物が、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランである請求項１〜５いずれか１項記載のソリッドゴルフボール用ゴム組成物。
ソリッドゴルフボールのゴム質の一部または全部が、請求項１〜６のいずれか１項に記載のソリッドゴルフボール用ゴム組成物を、架橋、成形したものであることを特徴とするソリッドゴルフボール。