WO2017195634A1 - 末端変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物およびゴム物品 - Google Patents

Abstract

ゴム物品の耐破壊性を向上し得る末端変性共役ジエン重合体を提供すること。重合に用いた触媒に基づく触媒残渣量が６０ｐｐｍ未満であることを特徴とする、末端変性共役ジエン系重合体。

Description

末端変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物およびゴム物品

　本発明は、末端変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物およびゴム物品に関する。

　耐破壊性、耐摩耗性および耐亀裂性などの機械的物性の良い共役ジエン系重合体などの重合体は、一般に分子量が大きい。そのような重合体の製造に用いられる重合用触媒が盛んに研究されている（例えば、特許文献１）。

　このような重合体の製造時、分子量を制御するために触媒を重合反応の系内に多量に投入する必要がある。

特開２００４－０２７１７９号公報

　本発明は、ゴム物品の耐破壊性を向上し得る末端変性共役ジエン重合体を提供することを目的とする。また、本発明は、耐破壊性が向上したゴム物品を提供することを目的とする。

　本発明者らが検討した結果、上述したように重合体の製造時に、触媒を重合反応の系内に多量に投入すると、重合反応によって得られた末端変性共役ジエン系重合体には、触媒残渣が多量に含まれ、末端変性共役ジエン系重合体の触媒残渣の量を少なくすることによって、そのような末端変性共役ジエン系重合体を用いて得られるゴム物品の耐破壊性を向上し得ることを見出した。

　本発明に係る末端変性共役ジエン系重合体は、重合に用いた触媒に基づく触媒残渣量が６０ｐｐｍ未満であることを特徴とする。これにより、当該末端変性共役ジエン系重合体を用いたゴム物品の耐破壊性を向上し得る。

　本発明において、ジエン系重合体は、ジエン系単量体を主体として得られる重合体であって、重合体主鎖に不飽和炭化水素結合をもつ重合体を意味する。

　本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載の方法により求める。

　本発明において、末端変性共役ジエン系重合体またはゴム組成物中の、末端変性共役ジエン系重合体を得るための重合に用いた触媒に基づく触媒残渣量は、元素分析を用いて末端変性共役ジエン系重合体またはゴム組成物中の残存金属（例えば、アルミニウム、ガドリニウム）の量を測定することにより求める。

　本発明に係る末端変性共役ジエン系重合体では、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００以上であることが好ましい。これにより、より性能を向上させることが可能である。

　本発明に係る末端変性共役ジエン系重合体では、触媒残渣量を、３０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。これにより、耐破壊性をより向上し得るという効果がある。

　本発明に係る末端変性共役ジエン系重合体は、末端変性ポリブタジエン、末端変性ポリイソプレンおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される１以上であることが好ましい。

　本発明に係る末端変性共役ジエン系重合体では、触媒が、重合触媒組成物であり、当該重合触媒組成物が、（１）少なくとも１つの窒素原子を含む希土類元素化合物と、シクロペンタジエン骨格を有する配位性化合物とを含む；または（２）少なくとも１つの窒素原子を含む希土類元素化合物と、シクロペンタジエン骨格を有する配位性化合物とから形成された化合物を含むことが好ましい。これにより、制御性を向上するという効果がある。

　本発明に係るゴム組成物は、上記の末端変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とする。これにより、当該ゴム組成物を用いたゴム物品の耐破壊性を向上し得る。

　本発明に係るゴム物品は、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。これにより、ゴム物品の耐破壊性が向上する。

　本発明によれば、ゴム物品の耐破壊性を向上し得る末端変性共役ジエン系重合体を提供することができる。また、本発明によれば、ゴム物品の耐破壊性を向上し得るゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、耐破壊性が向上したゴム物品を提供することができる。

　以下、本発明の実施形態について説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。

　＜末端変性共役ジエン系重合体＞
　本発明に係る末端変性共役ジエン系重合体は、重合に用いた触媒に基づく触媒残渣量が６０ｐｐｍ未満であることを特徴とする。これにより、当該末端変性共役ジエン系重合体を用いたゴム物品の耐破壊性を向上し得る。末端変性共役ジエン系重合体中の触媒残渣量を６０ｐｐｍ未満とする手法として、例えば、末端変性共役ジエン系重合体を得るための重合において、触媒として後述する重合触媒組成物を用いて重合を行うことが挙げられる。

　末端変性共役ジエン系重合体の末端変性前の共役ジエン系重合体としては、特に限定されず、従来公知の共役ジエン系重合体を用いることができる。

　共役ジエン系重合体を主に形成する共役ジエン系単量体は、従来公知の共役ジエン系単量体を用いることができる。共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－シクロヘキサジエンなどが挙げられる。

　一実施形態では、共役ジエン系重合体は、単一の共役ジエン系単量体から形成される単独重合体である。別の実施形態では、共役ジエン系重合体は、２以上の共役ジエン系単量体から形成される共重合体である。

　一実施形態では、共役ジエン系重合体は、主体となる共役ジエン系単量体に加えて、非共役ジエン系単量体（すなわち、共役していないジエン系単量体）、芳香族ビニル化合物、オレフィンおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される単量体から形成される重合体である。

　非共役ジエン系単量体は、従来公知の非共役ジエン系単量体を用いることができる。非共役ジエン系単量体としては、例えば、１，４－ヘキサジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、１，８－ノナジエン、１，９－デカジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、３－メチル－１，５－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、１，４－シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネンなどが挙げられる。

　芳香族ビニル化合物は、特に限定されず従来公知の芳香族ビニル化合物を用いることができる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレンおよびビニルナフタレンなどが挙げられる。

　オレフィンとしては、特に限定されず従来公知のオレフィンを用いることができる。オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテンなどを用いることができる。

　本発明に係る末端変性共役ジエン系重合体は、末端変性ポリブタジエン、末端変性ポリイソプレンおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される１以上であることが好ましい。

　末端変性共役ジエン系重合体の数平均分子量は、特に限定されず、用途などに応じて適宜調節することができる。一実施形態では、末端変性共役ジエン系重合体の数平均分子量は、１００，０００以上であり、別の実施形態では、１５０，０００以上であり、さらに別の実施形態では、２００，０００以上である。一実施形態では、数平均分子量は、４００，０００以下であり、別の実施形態では、３５０，０００以下であり、さらに別の実施形態では、３００，０００以下である。

　末端変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、一実施形態では、５．０以下であり、別の実施形態では、４．０以下であり、さらに別の実施形態では、３．５以下であり、別の実施形態では、２．０以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下であれば、物性が均質となりやすい。また、Ｍｗ／Ｍｎが、４．０以下の場合、さらに低ロス性の観点で有利である。

　ゲル分率が４０％以下の末端変性共役ジエン系重合体は、例えば、後述する重合触媒組成物を用いて、低温（例えば、－５０℃～１００℃）で、所定時間（例えば、３０分間～２日間）重合することによって、得ることができる。

　末端変性共役ジエン系重合体が、末端変性ポリイソプレンである場合、シス－１，４含量は、特に限定されず、目的に応じて適宜調節することができる。一実施形態では、９６％以上であり、別の実施形態では、９７％以上であり、さらに別の実施形態では、９９％以上である。シス－１，４含量が、９６％以上であると、重合体鎖の配向が良好となり、伸長結晶性が十分となる。また、シス－１，４含量が、９９％より高い場合、より高い耐久性を得るのに十分な伸長結晶性を得ることができる。

　末端変性共役ジエン系重合体が、末端変性ポリイソプレンである場合、トランス－１，４含量は、特に限定されず、目的に応じて適宜調節することができる。一実施形態では、５％以下であり、別の実施形態では、３％以下であり、さらに別の実施形態では、１％以下である。トランス－１，４含量が５％以下であると、伸長結晶性が阻害を受けにくくなる。

　末端変性共役ジエン系重合体が、末端変性ポリイソプレンである場合、３，４－ビニル含量は、特に限定されず、目的に応じて適宜調節することができる。一実施形態では、５％以下であり、別の実施形態では、３％以下であり、さらに別の実施形態では、１％以下である。３，４－ビニル含量が５％以下であると、伸長結晶性が阻害を受けにくくなる。３，４－ビニル含量が５％以下の末端変性ポリイソプレンは、例えば、後述する重合触媒組成物を用いて、低温（例えば、－５０℃～１００℃）で、所定時間（例えば、３０分間～２日間）、イソプレンを重合し、さらに末端変性することによって、得ることができる。

　一実施形態では、末端変性共役ジエン系重合体は、イソプレンと、イソプレン以外の単量体との共重合体を末端変性したものである。イソプレン以外の単量体としては、特に限定されず、上述した共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、芳香族ビニル化合物、オレフィンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、ブタジエン、スチレンが、分子量制御が容易であることから好ましい。

　ジエン系重合体が、イソプレン共重合体である場合、イソプレン由来部分のシス－１，４含量、トランス－１，４含量および３，４－ビニル含量と効果は、ポリイソプレンと同様である。これらの量は、イソプレン由来部分中の量であって、イソプレン共重合体全体に対する割合ではない。

　末端変性共役ジエン系重合体が、末端変性ポリイソプレンである場合、イソプレン由来部分の含有量としては、特に限定されず、目的に応じて適宜調節することができる。一実施形態では、イソプレン由来部分の含有量は、５～９５ｍｏｌ％である。イソプレン由来部分の含有量が、５ｍｏｌ％以上であると、イソプレンの特性を十分に発揮できる。イソプレン由来部分の含有量が、９５ｍｏｌ％以下であると、イソプレン以外の共重合成分の特性を十分に発揮できる。

　本発明に係る末端変性共役ジエン系重合体では、触媒残渣量を、３０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。これにより、耐破壊性をより向上し得るという効果がある。

　一実施形態では、本発明に係る末端変性共役ジエン系重合体またはゴム組成物の触媒残渣は、希土類元素の残渣である。

　末端変性共役ジエン系重合体が、共重合体である場合、連鎖構造としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。連鎖構造は、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、テーパー共重合体、交互共重合体などが挙げられる。

　（末端変性共役ジエン系重合体の調製方法）
　末端変性共役ジエン系重合体の調製方法は、少なくとも、重合工程および末端変性工程を含む。末端変性共役ジエン系重合体の調製方法は、必要に応じて、末端以外の部分の変性工程、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を含んでいてもよい。一実施形態では、末端変性共役ジエン系重合体の調製方法は、洗浄工程を含まない。

　（重合工程）
　重合工程は、少なくとも共役ジエン系単量体を含む単量体を重合する工程である。重合工程においては、従来公知の重合触媒または重合触媒組成物を用いることができる。一実施形態では、重合工程では、重合触媒組成物の存在下、少なくとも共役ジエン系単量体を含む単量体の重合を行う。

　（重合触媒組成物）
　一実施形態では、重合触媒組成物は、（Ａ）成分：少なくとも１つの窒素原子を含む希土類元素化合物と、（Ｄ）成分：シクロペンタジエン骨格を有する配位性化合物とを含む。別の実施形態では、重合触媒組成物は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分とから形成された化合物、すなわち、（Ａ）成分に（Ｄ）成分が配位した化合物を含む。

　工業的なゴム（重合体）およびゴム物品の製造では、製造工程の制約によって、重合反応で得られた重合体を精製すること、すなわち、触媒残渣を十分に除くことが不可能または困難である。これに対して、この重合触媒組成物を用いて重合を行うことによって、重合反応で得られた重合体は、精製（洗浄工程）がなくとも、末端変性共役ジエン系重合体の触媒残渣の量を少なくすることができる。

　一実施形態では、重合触媒組成物は、（Ｂ）成分：イオン性化合物およびハロゲン化合物のうち少なくとも１種をさらに含む。別の実施形態では、重合触媒組成物は、イオン性化合物（Ｂ－１）とハロゲン化合物（Ｂ－３）のうち少なくとも１種を含み、イオン性化合物（Ｂ－１）は、非配位性アニオンとカチオンとからなり、ハロゲン化合物（Ｂ－３）は、（ｉ）ルイス酸、（ｉｉ）金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物および（ｉｉｉ）活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも１種である。重合触媒組成物は、必要に応じてアルミノキサン（Ｂ－２）を含んでいてもよい。

　一実施形態では、重合触媒組成物は、（Ｃ）成分：一般式（Ｘ）：
　ＹＲ³¹ _aＲ³² _bＲ³³ _c　・・・　（Ｘ）
（一般式（Ｘ）中、Ｙは、周期表第１族、第２族、第１２族および第１３族から選択される金属であり、Ｒ³¹およびＲ³²は、水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ³³は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に０または１であり、Ｒ³¹、Ｒ³²およびＲ³³は、それぞれ同一でもよくまたは異なっていてもよく、ただし、Ｙが周期表第１族から選択される金属である場合には、ａは、１でありかつｂおよびｃは、０であり、Ｙが周期表第２族および第１２族から選択される金属である場合には、ａおよびｂは、１でありかつｃは、０であり、Ｙが周期表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂおよびｃは、１である）で表される化合物をさらに含む。重合触媒組成物が、イオン性化合物（Ｂ－１）およびハロゲン化合物（Ｂ－３）の少なくとも１種を含む場合には、重合触媒組成物は、（Ｃ）成分をさらに含む。

　（（Ａ）成分）
　重合触媒組成物の（Ａ）成分は、少なくとも１つの窒素原子を含む希土類元素化合物である。（Ａ）成分は、希土類元素と窒素原子とを含有する化合物、または当該化合物とルイス塩基との反応物でもよい。ここで、希土類元素化合物とは、スカンジウム、イットリウム、周期表中の原子番号５７～７１の元素から構成されるランタノイド元素からなる群より選択される元素を含有する化合物である。ランタノイド元素は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムである。

　一実施形態では、（Ａ）成分は、下記一般式（ｉ）：
　Ｍ－（ＮＱ）¹（ＮＱ）²（ＮＱ）³　・・・（ｉ）
（一般式（ｉ）中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム、イットリウムから選択される少なくとも１種であり、（ＮＱ）¹、（ＮＱ）²および（ＮＱ）³は、それぞれ独立に、Ｍ－Ｎ結合を有するアミド基である）で表される希土類元素化合物である。

　一般式（ｉ）で表される希土類元素化合物は、Ｍ－Ｎ結合を３つ有する化合物により構成される。ここで、（Ａ）成分がＭ－Ｎ結合を３つ有することにより、各結合が化学的に等価となるため構造が安定的であり、それゆえに取り扱いが容易であるという利点を有する。また、（Ａ）成分は、希土類元素－炭素結合を有さず、これにより化合物が安定であり、取り扱いやすいという利点がある。

　一般式（ｉ）において、ＮＱが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基などの脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミド基、２，６－ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６－ジネオペンチルフェニルアミド基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェニルアミド基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェニルアミド基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミド基などのアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基などのビストリアルキルシリルアミド基などが挙げられる。

　一実施形態では、一般式（ｉ）で表される（Ａ）成分は、トリス［ビス（トリメチルシリル）アミド］ガドリニウム（Ｇｄ［Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）₂］₃）である。

　（Ａ）成分が希土類元素と窒素原子とを含有する化合物およびルイス塩基の反応物である場合、ルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類などが挙げられる。

　（Ａ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　一実施形態では、重合反応系において、重合触媒組成物に含まれる（Ａ）成分の濃度は０．１～０．０００１ｍｏｌ／Ｌである。（Ａ）成分と（Ｄ）成分を用いずに、（Ａ）成分と（Ｄ）成分とから形成される化合物を用いる場合も同様である。以下、（Ａ）成分と（Ｄ）成分とから形成される化合物を用いる場合、重合触媒組成物の（Ａ）成分の量に関する記載は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分とから形成される化合物の量に読み替える。

　（（Ｂ）成分）
　（Ｂ）成分は、イオン性化合物およびハロゲン化合物からなる群より選択される化合物である。一実施形態では、（Ｂ）成分は、イオン性化合物（Ｂ－１）とハロゲン化合物（Ｂ－３）のうち少なくとも１種の化合物であり、イオン性化合物（Ｂ－１）は、非配位性アニオンとカチオンとからなり、ハロゲン化合物（Ｂ－３）は、（ｉ）ルイス酸、（ｉｉ）金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物および（ｉｉｉ）活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも１種である。また、（Ｂ）成分として、アルミノキサン（Ｂ－２）を含んでいてもよい。

　（イオン性化合物（Ｂ－１））
　イオン性化合物（Ｂ－１）は、非配位性アニオンとカチオンとからなり、例えば、（Ａ）成分と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物などを挙げることができる。

　非配位性アニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレートなどの４価のホウ素アニオンが挙げられる。

　イオン性化合物（Ｂ－１）を構成するカチオンとしては、例えば、カルボカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。

　カルボカチオンとしては、例えば、トリフェニルカルボカチオン、トリ（置換フェニル）カルボカチオンなどの三置換カルボカチオンなどが挙げられる。トリ（置換フェニル）カルボカチオンとしては、例えば、トリ（メチルフェニル）カルボカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボカチオンなどが挙げられる。

　アンモニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオン）などのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。

　ホスホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。

　したがって、イオン性化合物（Ｂ－１）としては、例えば、上述の非配位性アニオンおよびカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が挙げられる。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。

　重合触媒組成物におけるイオン性化合物（Ｂ－１）の含有量は、一実施形態では、（Ａ）成分に対して０．１～１０倍モルであり、別の実施形態では、約１倍モルである。

　（アルミノキサン（Ｂ－２））
　アルミノキサン（Ｂ－２）は、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物である。アルミノキサン（Ｂ－２）としては、例えば、一般式：（－Ａｌ（Ｒ’）Ｏ－）で表される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサンまたは環状アルミノキサン（式中、Ｒ’は炭素数１～１０の有機基であり、一部の有機基はハロゲン原子および／またはアルコキシ基を有していてもよい）を挙げることができる。繰り返し単位の数は、一実施形態では５以上であり、別の実施形態では１０以上である。

　上記アルミノキサン（Ｂ－２）の一般式中、Ｒ’は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基などが挙げられる。

　アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）などのトリアルキルアルミニウムおよびその混合物などが挙げられる。一実施形態では、有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物である。

　一実施形態では、重合触媒組成物におけるアルミノキサン（Ｂ－２）の含有量は、アルミノキサン化合物のアルミニウム元素Ａｌと、（Ａ）成分を構成する希土類元素Ｍとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０～１０００程度である。

　（ハロゲン化合物（Ｂ－３））
　ハロゲン化合物（Ｂ－３）は、（ｉ）ルイス酸、（ｉｉ）金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物および（ｉｉｉ）活性ハロゲンを含む有機化合物のうちの少なくとも１種である。ハロゲン化合物（Ｂ－３）は、例えば、（Ａ）成分と反応して、カチオン性遷移金属化合物、ハロゲン化遷移金属化合物、または遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。

　ハロゲン化合物（Ｂ－３）としては、空気中での安定性の観点から、ルイス酸よりも金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物が好適に使用できる。

　ハロゲン化合物（Ｂ－３）のルイス酸としては、例えば、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃などのホウ素含有ハロゲン化合物、Ａｌ（Ｃ₆Ｆ₅）₃などのアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる。この他、周期表中の第３、４、５、６または８族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。一実施形態では、ルイス酸は、アルミニウムハロゲン化物または有機金属ハロゲン化物であり、ハロゲンは、塩素または臭素である。

　ルイス酸として、例えば、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステンなどが挙げられる。一実施形態では、ルイス酸は、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイドおよびエチルアルミニウムジブロマイドのいずれか１以上である。このようなハロゲン化合物を使用する場合、１つの化合物中にハロゲン原子を２つ以上含む化合物の方が、ハロゲン原子１つのみを有する化合物よりも、反応性がよく、その使用量を減じることが可能となるため、より好適に使用できる。例えば、エチルアルミニムクロライドよりもエチルアルミニウムジクロライドの方がより好適に使用可能である。

　ハロゲン化合物（Ｂ－３）の金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物について、金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金などが挙げられる。一実施形態では、金属ハロゲン化物は、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅である。別の実施形態では、金属ハロゲン化物は、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅である。

　錯化合物を構成するルイス塩基としては、例えば、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコールなどが挙げられる。具体例は、リン酸トリブチル、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２－エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１－デカノール、ラウリルアルコールなどである。一実施形態では、ルイス塩基は、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２－エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２－エチルヘキシルアルコール、１－デカノール、ラウリルアルコールである。

　ハロゲン化合物（Ｂ－３）の活性ハロゲンを含む有機化合物としては、例えば、ベンジルクロライドなどが挙げられる。

　一実施形態では、重合触媒組成物におけるハロゲン化合物（Ｂ－３）の含有量の合計は、（Ａ）成分に対して１～５倍モルである。

　（Ｂ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　一実施形態では、重合触媒組成物における（Ｂ）成分の含有量の合計は、（Ａ）成分に対して０．１～５０倍モルである。

　（（Ｃ）成分）
　一実施形態で重合触媒組成物にさらに含まれる（Ｃ）成分は、下記一般式（Ｘ）で表される有機金属化合物である。
　ＹＲ³¹ _aＲ³² _bＲ³³ _c　・・・　（Ｘ）
（一般式（Ｘ）中、Ｙは、周期表第１族、第２族、第１２族および第１３族から選択される金属であり、Ｒ³¹およびＲ³²は、水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ³³は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に０または１であり、Ｒ³¹、Ｒ³²およびＲ³³は、それぞれ同一でもよくまたは異なっていてもよく、ただし、Ｙが周期表第１族から選択される金属である場合には、ａは、１でありかつｂおよびｃは、０であり、Ｙが周期表第２族および第１２族から選択される金属である場合には、ａおよびｂは、１でありかつｃは、０であり、Ｙが周期表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂおよびｃは、１である）

　一実施形態では、一般式（Ｘ）中、Ｙはアルミニウムである。Ｙがアルミニウムである一般式（Ｘ）の有機金属化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－プロピルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ－プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられる。一実施形態では、Ｙがアルミニウムである一般式（Ｘ）の有機金属化合物は、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムである。

　（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　一実施形態では、重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して１～５０倍モルであり、別の実施形態では、約１０倍モルである。

　（（Ｄ）成分）
　重合触媒組成物の（Ｄ）成分は、シクロペンタジエン骨格を有する配位性化合物である。

　従来の助触媒として用いられていたアニオン性配位子となり得る化合物を用いる場合には、低温条件での重合が必要であったが、（Ｄ）成分または（Ａ）成分と（Ｄ）成分とから形成された化合物を用いる場合には、高い溶解性および高い立体制御性のため、高温での重合が可能となる。

　シクロペンタジエン骨格を有する配位性化合物は、シクロペンタジエン骨格を有するものであれば特に限定はされないが、より高い触媒活性を得ることができる観点からは、インデニル基を有する化合物であることが好ましい。重合の際の溶媒としてトルエンを使用することなく、活性を高めることができるからである。

　インデニル基を有する化合物としては、例えば、インデン、１－メチルインデン、１－エチルインデン、１－ベンジルインデン、２－フェニルインデン、２－メチルインデン、２－エチルインデン、２－ベンジルインデン、３－メチルインデン、３－エチルインデン、３－ベンジルインデンなどが挙げられる。

　上述したように、重合触媒組成物は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分とから形成される化合物を含むものでもよい。このような化合物としては、例えば、ビス（２－フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２－ＰｈＣ₉Ｈ₆）₂ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ₂）₂］が挙げられる。（Ａ）成分と（Ｄ）成分とから形成される化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　（重合触媒組成物の調製）
　重合触媒組成物の調製は、例えば、溶媒に（Ａ）成分～（Ｄ）成分を溶解させることで調製することができる。その際、各成分の添加順序は、特に限定されない。重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の観点からは、これら各成分を、予め混合して、反応させ、熟成させることが好ましい。ここで、熟成温度は、０～１００℃程度であり、２０～８０℃が好ましい。０℃以上であれば、十分に熟成が行われやすく、１００℃以下であれば、触媒活性の低下が抑制され、狭い分子量分布が得られやすい。また、熟成時間は、特に限定されず、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることでも熟成でき、通常は、３０秒以上あれば十分であり、数日間は安定である。

　重合触媒組成物の調製で用いる溶媒は、例えば、シクロヘキサン、トルエンなどが挙げられる。環境負荷、コストなどの観点から、ヘキサン、シクロヘキサンまたはこれらの混合物を好適に使用できる。

　重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法などの任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンまたそれらの混合物などが挙げられるが、特に環境負荷、コストなどの観点から、ヘキサン、シクロヘキサンまたはこれらの混合物を好適に使用できる。

　共役ジエン単量体をモノマー溶液として重合反応に用いる場合、モノマー溶液の濃度は適宜調節すればよい。モノマー溶液の濃度は、例えば、２０～７０重量％、好ましくは２２～６０重量％、より好ましくは２４～５０重量％である。

　重合工程は、重合触媒組成物を使用する場合、例えば、（１）共役ジエン系単量体を含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に供給し、該反応系中において重合触媒組成物としてもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に供給してもよい。

　重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。

　一実施形態では、共役ジエン系単量体の重合反応は、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下において行われる。

　重合温度は、特に限定されず、一実施形態では、－１００℃～３００℃の範囲であり、別の実施形態では、室温程度である。重合温度を上げると、重合反応のシス－１，４選択性が低下することがある。

　重合反応の圧力は、特に限定されず、一実施形態では、共役ジエン系単量体を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１～１０．０ＭＰａの範囲である。

　重合反応の反応時間は、特に限定されず、触媒の種類、重合温度などの条件によって適宜調節することができる。一実施形態では、１秒～１０日の範囲である。

　（末端変性工程）
　末端変性共役ジエン系重合体の調製方法は、末端変性工程をさらに含む。末端変性工程は、重合工程によって得られた共役ジエン系重合体を、変性剤を用いて変性し、末端変性共役ジエン系重合体を形成する工程である。

　変性剤は、特に限定されず、従来公知の変性剤を適宜選択して用いることができる。一実施形態では、末端変性工程に用いられる変性剤は、重合体中の活性有機金属部位と置換反応または付加反応を行い得る官能基を有し、かつ該活性有機金属部位を失活させるような活性プロトンを含まない化合物である。このような化合物を重合体と反応させることによって重合体に官能基が付与され、またはカップリングによって分子量が上昇する。

　代表的な変性剤としては、例えば、アザシクロプロパン基、ケトン基，カルボキシル基、チオカルボキシル基、ウレア基、チオウレア基、アミド基、チオアミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、ハロゲン化イソシアノ基、エポキシ基、チオエポキシ基、イミン基、およびＭ－Ｚ結合（ここでＭは、Ｓｎ、Ｓｉ、ＧｅまたはＰであり、Ｚは、ハロゲン原子である）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含み、かつ活性有機金属部位を失活させるような活性プロトンおよびオニウム塩を含まない化合物；炭酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸金属塩、酸ハロゲン化物などが挙げられる。

　一実施形態では、変性剤は、以下の（ａ）～（ｊ）の化合物から選択される少なくとも１種である。別の実施形態では、（ａ）～（ｊ）の化合物から選択される変性剤以外の変性剤を用いることができる。変性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　（化合物（ａ））
　化合物（ａ）は、下記一般式（Ｖ）で表される化合物である。

　一般式（Ｖ）中、Ｘ¹～Ｘ⁵は、それぞれ独立に、水素原子であり、またはハロゲン原子、カルボニル基、チオカルボニル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、エポキシ基、チオエポキシ基、ハロゲン化シリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基およびスルホニルオキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含み、かつ活性プロトンおよびオニウム塩を含まない一価の炭素数１～２０の有機基を表す。Ｘ¹～Ｘ⁵のうちの少なくとも１つは水素原子ではない。

　一般式（Ｖ）中、Ｒ¹～Ｒ⁵は、独立に、単結合または炭素数１～１８の二価の炭化水素基を表す。二価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数２～１８のアルケニレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、炭素数７～１８のアラルキレン基などが挙げられるが、これらの中で、炭素数１～１８のアルキレン基、特に炭素数１～１０のアルキレン基が好ましい。このアルキレン基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などが挙げられる。

　Ｘ¹～Ｘ⁵およびＲ¹～Ｒ⁵のいずれかを介して複数のアジリジン環が結合していてもよい。

　一実施形態では、一般式（Ｖ）において、Ｘ¹＝水素原子およびＲ¹＝単結合を同時に満たさない。

　一般式（Ｖ）で表される変性剤としては、例えば、１－アセチルアジリジン、１－プロピオニルアジリジン、１－ブチリルアジリジン、１－イソブチリルアジリジン、１－バレリルアジリジン、１－イソバレリルアジリジン、１－ピバロイルアジリジン、１－アセチル－２－メチルアジリジン、２－メチル－１－プロピオニルアジリジン、１－ブチリル－２－メチルアジリジン、２－メチル－１－イソブチリルアジリジン、２－メチル－１－バレリルアジリジン、１－イソバレリル－２－メチルアジリジン、２－メチル－１－ピバロイルアジリジン、エチル　３－（１－アジリジニル）プロピオネート、プロピル　３－（１－アジリジニル）プロピオネート、ブチル　３－（１－アジリジニル）プロピオネート、エチレングリコール　ビス［３－（１－アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパン　トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオネート］、エチル　３－（２－メチル－１－アジリジニル）プロピオネート、プロピル　３－（２－メチル－１－アジリジニル）プロピオネート、ブチル　３－（２－メチル－１－アジリジニル）プロピオネート、エチレングリコール　ビス［３－（２－メチル－１－アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパン　トリス［３－（２－メチル－１－アジリジニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコール　ビス［３－（１－アジリジニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス［３－（２－メチル－１－アジリジニル）プロピオネート］、ジ（１－アジリジニルカルボニル）メタン、１，２－ジ（１－アジリジニルカルボニル）エタン、１，３－ジ（１－アジリジニルカルボニル）プロパン、１，４－ジ（１－アジリジニルカルボニル）ブタン、１，５－ジ（１－アジリジニルカルボニル）ペンタン、ジ（２－メチル－１－アジリジニルカルボニル）メタン、１，２－ジ（２－メチル－１－アジリジニルカルボニル）エタン、１，３－ジ（２－メチル－１－アジリジニルカルボニル）プロパン、１，４－ジ（２－メチル－１－アジリジニルカルボニル）ブタンなどが挙げられるが、これらに限定されない。

　（化合物（ｂ））
　化合物（ｂ）は、一般式Ｒ⁶ _nＭ’Ｚ_4-nで表されるハロゲン化有機金属化合物または一般式Ｍ’Ｚ₄もしくは一般式Ｍ’Ｚ₃で表されるハロゲン化金属化合物である。（一般式中、Ｒ⁶は、独立に、炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｍ’は、スズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子であり、Ｚは、ハロゲン原子であり、ｎは、０～３の整数である）

　Ｍ’がスズ原子の場合、化合物（ｂ）としては、例えば、トリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド、オクチルスズトリクロリド、四塩化スズなどが挙げられる。

　Ｍ’がケイ素原子の場合、化合物（ｂ）としては、例えば、トリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルクロロシラン、ヘキシルトリジクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素などが挙げられる。

　Ｍ’がゲルマニウム原子の場合、化合物（ｂ）としては、例えば、トリフェニルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリド、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられる。

　Ｍ’がリン原子の場合、化合物（ｂ）としては、例えば、三塩化リンなどが挙げられる。

　化合物（ｂ）として、下記式で表されるエステル基またはカルボニル基を分子中に有する有機金属化合物を変性剤として使用することもできる。
　Ｒ⁷ _nＭ’（－Ｒ⁸－ＣＯＯＲ⁹）_4-n
　Ｒ⁷ _nＭ’（－Ｒ⁸－ＣＯＲ⁹）_4-n
（式中、各Ｒ⁷およびＲ⁸は、独立に、炭素数１～２０の有機基であり、Ｒ⁹は、炭素数１～２０の有機基であり、側鎖にカルボニル基またはエステル基を含んでいてもよく、Ｍ’、Ｚおよびｎは、化合物（ｂ）について上述したとおりである）

　化合物（ｂ）は、２種以上を組み合わせて用いる場合、任意の割合で組み合わせてよい。

　（化合物（ｃ））
　化合物（ｃ）は、ヘテロクムレン化合物であり、分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｙ’結合を有する変性剤である。

　化合物（ｃ）の式中、Ｙは、炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子であり、Ｙ’は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子である。

　Ｙが炭素原子、Ｙ’が酸素原子の場合、化合物（ｃ）は、ケテン化合物である。Ｙが炭素原子、Ｙ’が硫黄原子の場合、化合物（ｃ）は、チオケテン化合物である。Ｙが窒素原子、Ｙ’が酸素原子の場合、化合物（ｃ）は、イソシアナート化合物である。Ｙが窒素原子、Ｙ’が硫黄原子の場合、化合物（ｃ）は、チオイソシアナート化合物である。ＹおよびＹ’がともに窒素原子の場合、化合物（ｃ）は、カルボジイミド化合物である。ＹおよびＹ’がともに酸素原子の場合、化合物（ｃ）は、二酸化炭素である。Ｙが酸素原子、Ｙ’が硫黄原子の場合、化合物（ｃ）は、硫化カルボニルである。ＹおよびＹ’がともに硫黄原子の場合、化合物（ｃ）は、二硫化炭素である。ただし、化合物（ｃ）は、これらの組み合わせに限定されない。

　ケテン化合物としては、例えば、エチルケテン、ブチルケテン、フェニルケテン、トルイルケテンなどが挙げられる。

　チオケテン化合物としては、例えば、エチレンチオケテン、ブチルチオケテン、フェニルチオケテン、トルイルチオケテンなどが挙げられる。

　イソシアナート化合物としては、例えば、フェニルイソシアナート、２，４－トリレンジイソシアナート、２，６－トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなどが挙げられる。

　チオイソシアナート化合物としては、例えば、フェニルチオイソシアナート、２，４－トリレンジチオイソシアナート、ヘキサメチレンジチオイソシアナートなどが挙げられる。

　カルボジイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－エチルカルボジイミドなどが挙げられる。

　（化合物（ｄ））
　化合物（ｄ）は、下記一般式（ＶＩ）で表される結合を有するヘテロ３員環化合物である。

（一般式（ＶＩ）中、Ｙ’は、酸素原子または硫黄原子である）

　（ｄ）成分は、例えば、Ｙ’が酸素原子の場合、エポキシ化合物である。エポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化天然ゴムなどが挙げられる。

　（ｄ）成分は、例えば、Ｙ’が硫黄原子の場合、チイラン化合物である。チイラン化合物としては、例えば、チイラン、メチルチイラン、フェニルチイランなどが挙げられる。

　（化合物（ｅ））
　化合物（ｅ）は、＞Ｎ＝Ｃ－Ｘ結合（式中、Ｘはハロゲン原子である）を有するハロゲン化イソシアノ化合物である。

　化合物（ｅ）としては、例えば、２－アミノ－６－クロロピリジン、２，５－ジブロモピリジン、４－クロロ－２－フェニルキナゾリン、２，４，５－トリブロモイミダゾール、３，６－ジクロロ－４－メチルピリダジン、３，４，５－トリクロロピリダジン、４－アミノ－６－クロロ－２－メルカプトピリミジン、２－アミノ－４－クロロ－６－メチルピリミジン、２－アミノ－４，６－ジクロロピリミジン、６－クロロ－２，４－ジメトキシピリミジン、２－クロロピリミジン、２，４－ジクロロ－６－メチルピリミジン、４，６－ジクロロ－２－（メチルチオ）ピリミジン、２，４，５，６－テトラクロロピリミジン、２，４，６－トリクロロピリミジン、２－アミノ－６－クロロピラジン、２，６－ジクロロピラジン、２，４－ビス（メチルチオ）－６－クロロ－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン、２－ブロモ－５－ニトロチアゾール、２－クロロベンゾチアゾール、２－クロロベンゾオキサゾールなどが挙げられる。

　（化合物（ｆ））
　化合物（ｆ）は、一般式Ｒ¹⁰－（ＣＯＯＨ）_mで表されるカルボン酸、一般式Ｒ¹¹（ＣＯＺ）_mで表される酸ハロゲン化物、一般式Ｒ¹²－（ＣＯＯ－Ｒ¹³）で表されるエステル化合物、一般式Ｒ¹⁴－ＯＣＯＯ－Ｒ¹⁵で表される炭酸エステル化合物、一般式Ｒ¹⁶－（ＣＯＯＣＯ－Ｒ¹⁷）ｍで表される酸無水物または下記一般式（ＶＩＩ）で表される酸無水物である。式中、Ｒ¹⁰～Ｒ¹⁷は独立に、炭素数１～５０の炭化水素基、Ｚはハロゲン原子、ｍは１～５の整数である。

（一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ¹⁸は、炭素数１～５０の炭化水素基であり、ｍは１～５の整数である）

　化合物（ｆ）のカルボン酸としては、例えば、酢酸、ステアリン酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリット酸；ポリメタクリル酸エステルまたはポリアクリル酸エステルの全あるいは部分加水分解物などが挙げられる。

　化合物（ｆ）の酸ハロゲン化物としては、例えば、酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、ブタン酸クロリド、イソブタン酸クロリド、オクタン酸クロリド、アクリル酸クロリド、安息香酸クロリド、ステアリン酸クロリド、フタル酸クロリド、マレイン酸クロリド、オキサリン酸クロリド、ヨウ化アセチル、ヨウ化ベンゾイル、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイルなどが挙げられる。

　化合物（ｆ）のエステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、ステアリン酸エチル、アジピン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、安息香酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット酸ヘキサエチル、酢酸フェニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレートなどが挙げられる。

　化合物（ｆ）の炭酸エステル化合物としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジフェニルなどが挙げられる。

　化合物（ｆ）の酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水ヘプタン酸、無水安息香酸、無水ケイ皮酸などの分子間の酸無水物や、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、スチレン－無水マレイン酸共重合体などの分子内の酸無水物が挙げられる。

　化合物（ｆ）に挙げた化合物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、カップリング剤分子中に、例えば、エーテル基、３級アミノ基などの非プロトン性の極性基を含むものであってもよい。

　化合物（ｆ）は、フリーのヒドロキシル基、芳香族性ヒドロキシル基を含む化合物を不純物として含むものであってもよい。

　（化合物（ｇ））
　化合物（ｇ）は、一般式Ｒ¹⁹ _kＭ”（ＯＣＯＲ²⁰）_4-k、一般式Ｒ²¹ _kＭ”（ＯＣＯ－Ｒ²²－ＣＯＯＲ²³）_4-k、または下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される、カルボン酸の金属塩である。

（一般式中、Ｒ¹⁹～Ｒ²⁵は、独立に、炭素数１～２０の炭化水素基、Ｍ”は、スズ原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子であり、ｋは、０～３の整数であり、ｐは、０または１である）

　一般式Ｒ¹⁹ _kＭ"（ＯＣＯＲ²⁰）_4-kで表されるカルボン酸の金属塩としては、例えば、トリフェニルスズラウレート、トリフェニルスズ－２－エチルヘキサテート、トリフェニルスズナフテート、トリフェニルスズアセテート、トリフェニルスズアクリレート、トリ－ｎ－ブチルスズラウレート、トリ－ｎ－ブチルスズ－２－エチルヘキサテート、トリ－ｎ－ブチルスズナフテート、トリ－ｎ－ブチルスズアセテート、トリ－ｎ－ブチルスズアクリレート、トリ－ｔ－ブチルスズラウレート、トリ－ｔ－ブチルスズ－２－エチルヘキサテート、トリ－ｔ－ブチルスズナフテート、トリ－ｔ－ブチルスズアセテート、トリ－ｔ－ブチルスズアクリレート、トリイソブチルスズラウレート、トリイソブチルスズ－２－エチルヘキサテート、トリイソブチルスズナフテート、トリイソブチルスズアセテート、トリイソブチルスズアクリレート、トリイソプロピルスズラウレート、トリイソプロピルスズ－２－エチルヘキサテート、トリイソプロピルスズナフテート、トリイソプロピルスズアセテート、トリイソプロピルスズアクリレート、トリヘキシルスズラウレート、トリヘキシルスズ－２－エチルヘキサテート、トリヘキシルスズアセテート、トリヘキシルスズアクリレート、トリオクチルスズラウレート、トリオクチルスズ－２－エチルヘキサテート、トリオクチルスズナフテート、トリオクチルスズアセテート、トリオクチルスズアクリレート、トリ－２－エチルヘキシルスズラウレート、トリ－２－エチルヘキシルスズ－２－エチルヘキサテート、トリ－２－エチルヘキシルスズナフテート、トリ－２－エチルヘキシルスズアセテート、トリ－２－エチルヘキシルスズアクリレート、トリステアリルスズラウレート、トリステアリルスズ－２－エチルヘキサテート、トリステアリルスズナフテート、トリステアリルスズアセテート、トリステアリルスズアクリレート、トリベンジルスズラウレート、トリベンジルスズ－２－エチルヘキサテート、トリベンジルスズナフテート、トリベンジルスズアセテート、トリベンジルスズアクリレート、ジフェニルスズジラウレート、ジフェニルスズ－２－エチルヘキサテート、ジフェニルスズジステアレート、ジフェニルスズジナフテート、ジフェニルスズジアセテート、ジフェニルスズジアクリレート、ジ－ｎ－ブチルスズジラウレート、ジ－ｎ－ブチルスズジ－２－エチルヘキサテート、ジ－ｎ－ブチルスズジステアレート、ジ－ｎ－ブチルスズジナフテート、ジ－ｎ－ブチルスズジアセテート、ジ－ｎ－ブチルスズジアクリレート、ジ－ｔ－ブチルスズジラウレート、ジ－ｔ－ブチルスズジ－２－エチルヘキサテート、ジ－ｔ－ブチルスズジステアレート、ジ－ｔ－ブチルスズジナフテート、ジ－ｔ－ブチルスズジアセテート、ジ－ｔ－ブチルスズジアクリレート、ジイソブチルスズジラウレート、ジイソブチルスズジ－２－エチルヘキサテート、ジイソブチルスズジステアレート、ジイソブチルスズジナフテート、ジイソブチルスズジアセテート、ジイソブチルスズジアクリレート、ジイソプロピルスズジラウレート、ジイソプロピルスズ－２－エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズジステアレート、ジイソプロピルスズジナフテート、ジイソプロピルスズジアセテート、ジイソプロピルスズジアクリレート、ジヘキシルスズジラウレート、ジヘキシルスズジ－２－エチルヘキサテート、ジヘキシルスズジステアレート、ジヘキシルスズジナフテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアクリレート、ジ－２－エチルヘキシルスズジラウレート、ジ－２－エチルヘキシルスズ－２－エチルヘキサテート、ジ－２－エチルヘキシルスズジステアレート、ジ－２－エチルヘキシルスズジナフテート、ジ－２－エチルヘキシルスズジアセテート、ジ－２－エチルヘキシルスズジアクリレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジ－２－エチルヘキサテート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズジナフテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアクリレート、ジステアリルスズジラウレート、ジステアリルスズジ－２－エチルヘキサテート、ジステアリルスズジステアレート、ジステアリルスズジナフテート、ジステアリルスズジアセテート、ジステアリルスズジアクリレート、ジベンジルスズジラウレート、ジベンジルスズジ－２－エチルヘキサテート、ジベンジルスズジステアレート、ジベンジルスズジナフテート、ジベンジルスズジアセテート、ジベンジルスズジアクリレート、フェニルスズトリラウレート、フェニルスズトリ－２－エチルヘキサテート、フェニルスズトリナフテート、フェニルスズトリアセテート、フェニルスズトリアクリレート、ｎ－ブチルスズトリラウレート、ｎ－ブチルスズトリ－２－エチルヘキサテート、ｎ－ブチルスズトリナフテート、ｎ－ブチルスズトリアセテート、ｎ－ブチルスズトリアクリレート、ｔ－ブチルスズトリラウレート、ｔ－ブチルスズトリ－２－エチルヘキサテート、ｔ－ブチルスズトリナフテート、ｔ－ブチルスズトリアセテート、ｔ－ブチルスズトリアクリレート、イソブチルスズトリラウレート、イソブチルスズトリ－２－エチルヘキサテート、イソブチルスズトリナフテート、イソブチルスズトリアセテート、イソブチルスズトリアクリレート、イソプロピルスズトリラウレート、イソプロピルスズトリ－２－エチルヘキサテート、イソプロピルスズトリナフテート、イソプロピルスズトリアセテート、イソプロピルスズトリアクリレート、ヘキシルスズトリラウレート、ヘキシルスズトリ－２－エチルヘキサテート、ヘキシルスズトリナフテート、ヘキシルスズトリアセテート、ヘキシルスズトリアクリレート、オクチルスズトリラウレート、オクチルスズトリ－２－エチルヘキサテート、オクチルスズトリナフテート、オクチルスズトリアセテート、オクチルスズトリアクリレート、２－エチルヘキシルスズトリラウレート、２－エチルヘキシルスズトリ－２－エチルヘキサテート、２－エチルヘキシルスズトリナフテート、２－エチルヘキシルスズトリアセテート、２－エチルヘキシルスズトリアクリレート、ステアリルスズトリラウレート、ステアリルスズトリ－２－エチルヘキサテート、ステアリルスズトリナフテート、ステアリルスズトリアセテート、ステアリルスズトリアクリレート、ベンジルスズトリラウレート、ベンジルスズトリ－２－エチルヘキサテート、ベンジルスズトリナフテート、ベンジルスズトリアセテート、ベンジルスズトリアクリレートなどが挙げられる。

　一般式Ｒ²¹ _kＭ"（ＯＣＯ－Ｒ²²－ＣＯＯＲ²³）_4-kで表されるカルボン酸の金属塩としては、例えば、ジフェニルスズビスメチルマレート、ジフェニルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスベンジルマレート、ジ－ｎ－ブチルスズビスメチルマレート、ジ－ｎ－ブチルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジ－ｎ－ブチルスズビスオクチルマレート、ジ－ｎ－ブチルスズビスベンジルマレート、ジ－ｔ－ブチルスズビスメチルマレート、ジ－ｔ－ブチルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジ－ｔ－ブチルスズビスオクチルマレート、ジ－ｔ－ブチルスズビスベンジルマレート、ジイソブチルスズビスメチルマレート、ジイソブチルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジイソブチルスズビスオクチルマレート、ジイソブチルスズビスベンジルマレート、ジイソプロピルスズビスメチルマレート、ジイソプロピルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズビスオクチルマレート、ジイソプロピルスズビスベンジルマレート、ジヘキシルスズビスメチルマレート、ジヘキシルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジヘキシルスズビスオクチルマレート、ジヘキシルスズビスベンジルマレート、ジ－２－エチルヘキシルスズビスメチルマレート、ジ－２－エチルヘキシルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジ－２－エチルヘキシルスズビスオクチルマレート、ジ－２－エチルヘキシルスズビスベンジルマレート、ジオクチルスズビスメチルマレート、ジオクチルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジオクチルスズビスオクチルマレート、ジオクチルスズビスベンジルマレート、ジステアリルスズビスメチルマレート、ジステアリルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジステアリルスズビスオクチルマレート、ジステアリルスズビスベンジルマレート、ジベンジルスズビスメチルマレート、ジベンジルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジベンジルスズビスオクチルマレート、ジベンジルスズビスベンジルマレート、ジフェニルスズビスメチルアジテート、ジフェニルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジフェニルスズビスオクチルアジテート、ジフェニルスズビスベンジルアジテート、ジ－ｎ－ブチルスズビスメチルアジテート、ジ－ｎ－ブチルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジ－ｎ－ブチルスズビスオクチルアジテート、ジ－ｎ－ブチルスズビスベンジルアジテート、ジ－ｔ－ブチルスズビスメチルアジテート、ジ－ｔ－ブチルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジ－ｔ－ブチルスズビスオクチルアジテート、ジ－ｔ－ブチルスズビスベンジルアジテート、ジイソブチルスズビスメチルアジテート、ジイソブチルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジイソブチルスズビスオクチルアジテート、ジイソブチルスズビスベンジルアジテート、ジイソプロピルスズビスメチルアジテート、ジイソプロピルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズビスオクチルアジテート、ジイソプロピルスズビスベンジルアジテート、ジヘキシルスズビスメチルアジテート、ジヘキシルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジヘキシルスズビスメチルアジテート、ジヘキシルスズビスベンジルアジテート、ジ－２－エチルヘキシルスズビスメチルアジテート、ジ－２－エチルヘキシルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジ－２－エチルヘキシルスズビスオクチルアジテート、ジ－２－エチルヘキシルスズビスベン－エチルヘキシルスズビスベンジルアジテート、ジオクチルスズビスメチルアジテート、ジオクチルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジオクチルスズビスオクチルアジテート、ジオクチルスズビスベンジルアジテート、ジステアリルスズビスメチルアジテート、ジステアリルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジステアリルスズビスオクチルアジテート、ジステアリルスズビスベンジルアジテート、ジベンジルスズビスメチルアジテート、ジベンジルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジベンジルスズビスオクチルアジテート、ジベンジルスズビスベンジルアジテートなどが挙げられる。

　一般式（ＶＩＩＩ）で表されるカルボン酸の金属塩としては、例えば、ジフェニルスズマレート、ジ－ｎ－ブチルスズマレート、ジ－ｔ－ブチルスズマレート、ジイソブチルスズマレート、ジイソプロピルスズマレート、ジヘキシルスズマレート、ジ－２－エチルヘキシルスズマレート、ジオクチルスズマレート、ジステアリルスズマレート、ジベンジルスズマレート、ジフェニルスズアジテート、ジ－ｎ－ブチルスズアジテート、ジ－ｔ－ブチルスズアジテート、ジイソブチルスズアジテート、ジイソプロピルスズアジテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジ－２－エチルヘキシルスズアジテート、ジオクチルスズアジテート、ジステアリルスズアジテート、ジベンジルスズアジテートなどが挙げられる。

　（化合物（ｈ））
　化合物（ｈ）は、Ｎ－置換アミノケトン、Ｎ－置換アミノチオケトン、Ｎ－置換アミノアルデヒド、Ｎ－置換アミノチオアルデヒドまたは分子中に－Ｃ－（＝Ｍ）－Ｎ＜結合（Ｍは酸素原子または硫黄原子を表す）を有する化合物である。

　化合物（ｈ）としては、例えば、４－ジメチルアミノアセトフェノン、４－ジエチルアミノアセトフェノン、１，３－ビス（ジフェニルアミノ）－２－プロパノン、１，７－ビス（メチルエチルアミノ）－４－ヘプタノン、４－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－ジ－ｔ－ブチルアミノベンゾフェノン、４－ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ－置換アミノケトン類および対応するＮ－アミノチオケトン類；４－ジメチルアミノベンズアルデヒド、４－ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４－ジビニルアミノベンズアルデヒドなどのＮ－置換アミノアルデヒド類および対応するＮ－置換アミノチオアルデヒド類；分子中に－Ｃ－（＝Ｍ）－Ｎ＜結合（Ｍは酸素原子または硫黄原子を表す）を有する化合物、例えば、Ｎ－メチル－β－プロピオラクタム、Ｎ－フェニル－β－プロピオラクタム、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－フェニル－２－ピロリドン、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ピロリドン、Ｎ－フェニル－５－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－フェニル－２－ピペリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、Ｎ－フェニル－ε－カプロラクタム、Ｎ－メチル－ω－カプロラクタム、Ｎ－フェニル－ω－カプロラクタム、Ｎ－メチル－ω－ラウリロラクタム、Ｎ－ビニル－ω－ラウリロラクタムなどのＮ－置換ラクタム類および対応するＮ―置換チオラクタム類；１，３－ジメチルエチレン尿素、１，３－ジビニルエチレン尿素、１，３－ジエチルー２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－エチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンなどのＮ－置換環状尿素類および対応するＮ－置換環状チオ尿素類などが挙げられる。

　（化合物（ｉ））
　化合物（ｉ）は、Ｎ≡Ｃ－結合を有する化合物である。ここで、Ｎ≡Ｃ－結合を有する化合物とは、一般式Ｒ－ＣＮで表される有機シアノ化合物、例えば、２－シアノピリジン、３－シアノピリジン、アクリロニトリルなど；ケトン、アルデヒド、エポキシに代表される求電子化合物、例えば、ベンズアルデヒド、ベンゾフェノン、４－４’－ビス（ジエチルアミノ）ペンゾフェノン、３－グリシドシプロピルトリメトチシシラン、アリルグリシジルエーテルなど；ビニル基を有する有機化合物、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、スチレン、ビニルナフタレン、リン酸ビニル、ビニル酢酸エーテル、ピバロイル酸ビニル、ビニルトリメチルシラン、トリエトキシビニルシランなどが挙げられる。

　（化合物（ｊ））
　化合物（ｊ）は、下記一般式（Ｉ）で表される、リン酸残基を有する化合物である。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ¹およびＲ²は、独立に、ヘテロ原子を有していてもよい、炭素数１～２０の直鎖、分岐、環状の一価の有機基、または、水素原子である）

　より具体的には、例えば下記一般式（ＩＩ）で表されるリン酸残基が挙げられる。

　変性反応は、溶液反応および固相反応のいずれでもよい。一実施形態では、溶液反応（重合時に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい）である。

　変性反応の形式については特に限定されず、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサなどの装置を用いて連続式で行ってもよい。変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作などを行う前に実施することが好ましい。

　変性反応の温度は、共役ジエン系重合体の重合温度とすることができる。例えば、２０～１００℃である。２０℃以上であれば、重合体の粘度の上昇を抑制することができる。１００℃以下であれば、重合活性末端の失活を抑制することができる。

　重合触媒組成物の（Ａ）成分に対する変性剤の使用量は、変性重合体の所望の末端変性率によって調節すればよい。モル比で、好ましくは０．１～１００、より好ましくは１．０～５０である。変性剤の使用量を上記範囲内にすることによって、変性反応がより進行し、トルエンなどの有機溶媒不溶分（ゲル）が生成しない低発熱性、耐摩耗性に優れる重合体を得ることができる。

　変性反応は、通常、室温～１００℃の撹拌下、好ましくは３０秒～２時間、より好ましくは３分～１時間の範囲で行うことができる。高い末端リビング率を得るための触媒および重合条件で重合し、引き続き末端変性反応をおこなうことによって、末端変性率の高いジエン系重合体が得られる。

　末端変性共役ジエン系重合体は、分子の少なくとも１つの末端が変性されていればよい。一実施形態では、末端変性共役ジエン系重合体は、分子の一方の末端が変性されている。別の実施形態では、末端変性共役ジエン系重合体は、分子の両末端が変性されている。

　本発明に係る末端変性共役ジエン系重合体は、末端変性率が７０％以上であることが好ましい。これにより、低燃費性、耐久性を向上させるという効果がある。

　本発明に係る末端変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体の末端以外の部分が、上述した末端変性工程の変性反応、その他公知のグラフト反応などの変性反応によって変性されたものであってもよい。

　本発明に係る末端変性共役ジエン系重合体が高い変性率を有している場合、ゴム物品の低発熱性を向上し得る。

　（カップリング工程）
　末端変性共役ジエン系重合体の調製方法の一実施形態では、任意にカップリング工程を行うことができる。カップリング工程は、共役ジエン系重合体または末端変性共役ジエン系重合体の２以上の重合体鎖の少なくとも一部（例えば、末端）を、カップリング剤を用いてカップリングする工程である。一実施形態では、重合反応が１００％に達した際にカップリング反応を行う。

　カップリング剤は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。カップリング剤としては、例えば、（ｉ）ビス（マレイン酸－１－オクタデシル）ジオクチルスズ（ＩＶ）などのスズ含有化合物、（ｉｉ）４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物、（ｉｉｉ）グリシジルプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物などが挙げられる。ビス（マレイン酸－１－オクタデシル）ジオクチルスズ（ＩＶ）は、反応効率と低ゲル生成の観点で、好ましい。カップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　カップリング反応の反応温度は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。一実施形態では、１０℃～１００℃であり、別の実施形態では、２０℃～８０℃である。反応温度が、１０℃以上であると、反応速度が著しく低下するのを抑制することができ、１００℃以下であると、ポリマーがゲル化するのを抑制することができる。

　カップリング反応の反応時間は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。一実施形態では、１０分～１時間である。反応時間が１０分以上であれば、反応が十分に進行し易く、１時間以下であれば、ポリマーのゲル化を抑制することができる。

　（洗浄工程）
　末端変性共役ジエン系重合体の調製方法の一実施形態では、任意に洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、共役ジエン系重合体または末端変性共役ジエン系重合体を溶媒によって洗浄し、触媒残渣などを除去し、共役ジエン系重合体または末端変性共役ジエン系重合体を精製する工程である。洗浄に用いる溶媒としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。

　重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する場合は、洗浄工程で使用する溶媒に対して、塩酸、硫酸、硝酸などの酸を加えて使用することができる。一実施形態では、添加する酸の量は、溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下である。１５ｍｏｌ％以下とすることで、末端変性共役ジエン系重合体に酸が残存することを抑制することができる。

　（ゴム組成物）
　本発明に係るゴム組成物は、上記の末端変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とする。これにより、耐破壊性および低発熱性を向上し得るゴム組成物を提供することができる。ゴム組成物には、末端変性共役ジエン系重合体に加えて、タイヤなどのゴム物品の製造のために使用される一般的な添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカなどの充填剤；架橋剤；加硫促進剤；軟化剤；加硫助剤；着色剤；難燃剤；滑剤；発泡剤；可塑剤；加工助剤；酸化防止剤；老化防止剤；スコーチ防止剤；紫外線防止剤；帯電防止剤；着色防止剤などが挙げられる。

　（架橋ゴム）
　ゴム組成物は、架橋して架橋ゴムとして用いることができる。架橋の条件としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。一実施形態では、温度１２０～２００℃、加温時間１分間～９００分間である。

　＜ゴム物品＞
　本発明に係るゴム物品は、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。これにより、耐破壊性が向上したゴム物品を提供することができる。この「ゴム組成物を用いた」には、ゴム組成物を架橋した架橋ゴムを用いたことも含まれる。ゴム物品としては、特に限定されず、従来公知のゴム物品が挙げられる。ゴム物品は、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム、ビードフィラーなどのゴム部材、タイヤ、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホースなどが挙げられる。ゴム物品の製造方法は特に限定されず、ゴム物品の製造時に用いていた従来のゴム組成物に代えて、上記のゴム組成物を用いればよい。

　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。

　実施例で用いた材料の詳細は以下のとおりである。
　アルミノキサン：東ソー・ファインケム株式会社製の商品名ＭＭＡＯ－３Ａ
　重合停止剤（２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール））：大内新興化学工業株式会社製の商品名ノクラックＮＳ－５
カーボンブラック：三菱化学株式会社製の商品名ＤＩＡＢＬＡＣＫ（登録商標）Ｎ２３４
老化防止剤（Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン）：大内新興化学工業株式会社製の商品名ノクラック６ｃ
Ｗａｘ：マイクロクリスタリンワックス、精工化学株式会社製の商品名サンタイト（登録商標）Ｓ
加硫促進剤１：１，３－ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製の商品名ノクセラーＤ
加硫促進剤２：ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製の商品名ノクセラーＤＭ－Ｐ
加硫促進剤３：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製の商品名ノクセラーＮＳ－Ｐ

　（実施例１）
　十分に乾燥した１０００ｍＬの耐圧ガラス反応器を窒素置換し、１，３－ブタジエン１００ｇを含むヘキサン溶液３００ｍＬを添加し、モノマー溶液とした。

　一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２－フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２－ＰｈＣ₉Ｈ₆）₂ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ₂）₂］　３０μｍｏｌと、１－ベンジルインデン６０μｍｏｌと、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）　８．４ｍｍｏｌと、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）　４．８ｍｍｏｌとを混合し、１２時間放置した。その後、ＭＭＡＯ－３Ａ　１．８７ｍＬを混合し、６時間放置した。その後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）　４０μＬを仕込み、触媒溶液とした。

　次に、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で４μｍｏｌとなる量の触媒溶液をモノマー溶液へ添加し、５０℃で１５分間重合を行った。重合後、変性剤を投入し、１時間反応させた。その後、ノクラックＮＳ－５　５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させた。さらに大量のイソプロパノールで重合体を分離し、６０℃で真空乾燥し、末端が変性された重合体Ａを得た。得られた重合体Ａの収量は４０ｇであった。

　（実施例２）
　実施例１において、１，３－ブタジエンに代えて、イソプレンを用いた以外は実施例１と同様に重合反応、変性反応およびその後の処理を行い、末端が変性された重合体Ｂを得た。得られた重合体Ｂの収量は４０ｇであった。

　（比較例１）
　比較共役ジエン系重合体として、ＪＳＲ株式会社製の商品名ＪＳＲ　ＢＲ０１（ポリブタジエンゴム）を用いた。

　（比較例２）
　実施例１において、ビス（２－フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２－ＰｈＣ₉Ｈ₆）₂ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ₂）₂］に代えて、ビス（２－フェニルインデニル）ネオジムビス（ジメチルシリルアミド）［（２－ＰｈＣ₉Ｈ₆）₂ＮｄＮ（ＳｉＨＭｅ₂）₂］を用いたこと以外は、実施例１と同様に重合反応、変性反応およびその後の処理を行い、末端が変性された重合体Ｃを得た。得られた重合体Ｃの収量は３０ｇであった。

　以下に示す方法により、実施例１，２および比較例２の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、シス－１，４結合量、末端変性率および触媒残渣量を測定した。その結果を表１に示す。

（数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー株式会社製の商品名ＨＬＣ－８０２０、カラム：東ソー株式会社製の商品名ＧＭＨＸＬ、溶離液：テトラヒドロフラン］により検出器として屈折計を用いて室温で測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。

　（シス－１，４結合量（ミクロ構造））
　¹Ｈ－ＮＭＲおよび¹³Ｃ－ＮＭＲにより得られたピーク［¹Ｈ－ＮＭＲ：δ４．６－４．８（３，４－ビニルユニットの＝ＣＨ₂）、５．０－５．２（１，４－ユニットの－ＣＨ＝）、¹³Ｃ－ＮＭＲ：δ２３．４（１，４－シスユニット）、１５．９（１，４－トランスユニット）、１８．６（３，４－ユニット）］の積分比からシス－１，４結合量を算出した。

　（末端変性率）
　末端変性率を国際公開第２００６／１１２４５０号に記載の方法により測定した。

　（触媒残渣量）
　触媒残渣量（残存金属量）を元素分析により測定した。

　表２に示す配合で、実施例１および比較例１のゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物を用いて、以下に示すように、低ロス性と耐破壊性を評価した。

　（低ロス性評価）
　得られたゴム組成物について、１６０℃で２０分間の条件で加硫処理を行い、ゴムを得た。その後、東洋精機社製スペクトロメータを用い、初期荷重：１００ｇ、歪み：２％、測定周波数：５０Ｈｚ、測定温度：２５℃および６０℃、の条件で、損失正接（ｔａｎδ）を測定した。比較例１のゴムの損失正接（ｔａｎδ）を１００とし、実施例１，２および比較例２の損失正接（ｔａｎδ）を指数化した値を表２に示す。指数値が小さいほど、良好な結果であり、低ロス性に優れることを示す。

　（耐破壊性評価）
　得られたゴム組成物を、トレッド用ゴムとして用いて、供試タイヤを作製した。ＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２０１０に準拠して、ゴムのリング形状引張強度を測定した。比較例１の引張強度を１００とし、実施例１，２および比較例２の引張強度を指数化した値を表２に示す。指数値が大きいほど、耐破壊性に優れることを示す。

　本発明によれば、ゴム物品の耐破壊性を向上し得る末端変性共役ジエン系重合体を提供することができる。また、本発明によれば、ゴム物品の耐破壊性を向上し得るゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、耐破壊性が向上したゴム物品を提供することができる。

Claims (7)

1. 　重合に用いた触媒に基づく触媒残渣量が６０ｐｐｍ未満であることを特徴とする、末端変性共役ジエン系重合体。
2. 　数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００以上であることを特徴とする、請求項１に記載の末端変性共役ジエン系重合体。
3. 　前記触媒残渣量が、３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の末端変性共役ジエン系重合体。
4. 　前記末端変性共役ジエン系重合体が、末端変性ポリブタジエン、末端変性ポリイソプレンおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される１以上であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の末端変性共役ジエン系重合体。
5. 　前記触媒が、重合触媒組成物であり、当該重合触媒組成物が、
   　（１）少なくとも１つの窒素原子を含む希土類元素化合物と、シクロペンタジエン骨格を有する配位性化合物とを含む；または
   　（２）少なくとも１つの窒素原子を含む希土類元素化合物と、シクロペンタジエン骨格を有する配位性化合物とから形成された化合物を含む、
   　ことを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の末端変性共役ジエン系重合体。
6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の末端変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
7. 　請求項６に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、ゴム物品。