WO2016027401A1 - 末端変性共役ジエン重合体の製造方法、末端変性共役ジエン重合体、ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

Abstract

　煩雑な製造条件を必要とせず、極めて高いシス－１，４結合量を実現できる末端変性共役ジエン重合体の製造方法、並びに、該製造方法によって得られた末端変性共役ジエン重合体、該端変性共役ジエン重合体を含んだゴム組成物、及び、該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することを目的とする。　本発明は、共役ジエン系化合物を、重合触媒組成物を用いて重合させ、該重合によって得られた重合体を、変性剤を用いて変性させる末端変性共役ジエン重合体の製造方法であって、前記重合触媒組成物は、希土類元素化合物、並びに、置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、及び、置換又は無置換のフルオレンから選択されるシクロペンタジエン骨格を有する配位化合物を含み、前記重合及び変性がワンポットで行われることを特徴とする。

Description

末端変性共役ジエン重合体の製造方法、末端変性共役ジエン重合体、ゴム組成物及びタイヤ

　本発明は、末端変性共役ジエン重合体の製造方法、特に、煩雑な製造条件を必要とせず、極めて高いシス－１，４結合量を実現できる末端変性共役ジエン重合体の製造方法、並びに、末端変性共役ジエン重合体、ゴム組成物、及び、タイヤに関するものである。

　近年、省エネルギー及び省資源の社会的要請のもと、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあることから、耐摩耗性及び耐亀裂成長性等の耐久性に優れたタイヤが求められている。耐久性を向上させるための技術としては、タイヤに配合するゴム成分のミクロ構造を立体規則的に制御することが知られている。

　一方、天然ゴムは、そのミクロ構造においてシス－１，４結合量が９９．７％であることが知られており、この高い立体規則性により伸長結晶性を高めていると考えられている。該天然ゴムを用いたゴム組成物については、タイヤに用いられた場合において、高い耐久性を実現できる。また、ポリブタジエンについても、ミクロ構造を立体規則的に制御することで、タイヤの耐久性を向上できることが知られている。

　ここで、特許文献１には、ネオジム化合物に共役ジエン単量体を加えた触媒系を用いることで、シス－１，４結合量が高いポリブタジエンを合成できることが開示されている。
　また、特許文献２には、ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用い、有機溶媒中で共役ジエン系化合物を重合して得られた活性有機金属部位を有する重合体を、特定の変性剤で変性することで、変性率が特定の値以上であり、且つ共役ジエン部のシス－１，４含有量が高い変性共役ジエン系重合体を製造する技術が開示されている。

特開２００５－５３０８７２号公報 国際公開第２００６／１１２４５０号

　しかしながら、特許文献１及び特許文献２の技術に従って、高いシス－１，４結合量を得るためには、重合の際の温度を低温（室温以下）にする必要がある等の厳しい条件管理が必要であるため、極めて高いシス－１，４結合量の末端変性共役ジエン重合体を、煩雑な条件を必要とせず、より効率的に得ることができる技術の開発が望まれていた。

　そこで、本発明の目的は、煩雑な製造条件を必要とせず、極めて高いシス－１，４結合量を実現できる末端変性共役ジエン重合体の製造方法を提供すること、さらに、該製造方法によって得られた末端変性共役ジエン重合体を用いることで、耐久性（耐破壊特性、耐摩耗性、、耐亀裂成長性等）に優れたゴム組成物及びタイヤを提供することにある。

　本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意研究を行った結果、重合触媒組成物として、少なくとも１つの窒素原子を含む希土類元素化合物に加えて、特定のシクロペンタジエン骨格を有する配位化合物を用いることによって、該配位化合物が、従来用いられていたアニオン性配位子となる助触媒に代わって触媒活性を高めることができるため、重合温度が高い場合であっても、極めて高いシス－１，４結合量及び末端変性率を実現でき、さらに、ワンポットで重合及び変性を行うことにより煩雑な手順を踏むことなく、末端変性共役ジエン重合体を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
　本発明の末端変性共役ジエン重合体の製造方法は、共役ジエン系化合物を、重合触媒組成物を用いて重合させ、該重合によって得られた重合体を、変性剤を用いて変性させる末端変性共役ジエン重合体の製造方法であって、
　前記重合触媒組成物は、希土類元素化合物、並びに、置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、及び、置換又は無置換のフルオレンから選択されるシクロペンタジエン骨格を有する配位化合物を含み、前記重合及び変性がワンポットで行われることを特徴とする。

　ここで、前記希土類元素化合物が、下記一般式（ａ－１）：
　　Ｍ－（ＡＱ¹）（ＡＱ²）（ＡＱ³）　・・・（ａ－１）
［式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり；ＡＱ¹、ＡＱ²及びＡＱ³は、同一であっても異なっていてもよい官能基であり；Ａは、窒素、酸素又は硫黄であり；但し、少なくとも１つのＭ－Ａ結合を有する］で表されることが好ましい。触媒の活性をより高めることができるからである。

　また、前記触媒組成物は、下記一般式（Ｘ）で表される化合物をさらに含むことが好ましい。触媒の活性をより高めることができるからである。
　ＹＲ³¹ _aＲ³² _bＲ³³ _c　　・・・（Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ³¹及びＲ³²は炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ³³は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）

　ここで、前記シクロペンタジエン骨格を有する配位化合物がインデニル基を有することが好ましい。触媒の活性をより高めることができるからである。
　また、前記重合触媒組成物は、さらにアルミノキサン化合物を含むことや、ハロゲン化合物を含むことが好ましい。触媒の活性をより高めることができるからである。

　さらにまた、前記変性剤は、特定の化合物（ａ）～（ｊ）から選択される少なくとも一種であることが好ましい。前記重合体の末端変性効果を高めることができるからである。
（ａ）は、下記一般式（Ｖ）で表される化合物であり、

（式中、Ｘ¹～Ｘ⁵は水素原子、あるいはハロゲン原子、カルボニル基、チオカルボニル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、エポキシ基、チオエポキシ基、ハロゲン化シリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びスルホニルオキシ基の中から選ばれる少なくとも一種を含み、かつ活性プロトン及びオニウム塩を含まない一価の官能基を示す。Ｘ1～Ｘ5は互いに同一でも異なっていてもよいが、それらの中の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒ¹～Ｒ⁵は、それぞれ独立に単結合又は炭素数１～１８の二価の炭化水素基を示す。また、Ｘ¹～Ｘ⁵及びＲ¹～Ｒ⁵のいずれかを介して複数のアジリジン環が結合していてもよい。）
（ｂ）は、Ｒ⁶ _nＭ’Ｚ_4-n、Ｍ’Ｚ₄、Ｍ’Ｚ₃、Ｒ⁷ _nＭ’（－Ｒ⁸－ＣＯＯＲ⁹）_4-n又はＲ⁷ _nＭ’（－Ｒ⁸－ＣＯＲ⁹）_4-nで表される、ハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物又は有機金属化合物であり、
（式中、Ｒ⁶～Ｒ⁸は同一又は異なり、炭素数１～２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｒ⁹は炭素数１～２０の炭素原子を含む炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよく、Ｍ’はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子、Ｚはハロゲン原子、ｎは０～３の整数である）
（ｃ）は、分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｙ’結合（式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子、Ｙ′は酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子である）を含有するヘテロクムレン化合物であり、
（ｄ）は、下記一般式（ＶＩ）で表される結合を有するヘテロ３員環化合物であり、

（式中、Ｙ′は、酸素原子又はイオウ原子である）
（ｅ）は、ハロゲン化イソシアノ化合物であり、
（ｆ）は、Ｒ¹⁰－（ＣＯＯＨ）_m 、Ｒ１１（ＣＯＺ）_m 、Ｒ¹²－（ＣＯＯ－Ｒ¹³）、Ｒ¹⁴－ＯＣＯＯ－Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶－（ＣＯＯＣＯ－Ｒ¹⁷）ｍ 又は下記一般式（ＶＩＩ）で表される、カルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物又は酸無水物であり、

（式中、Ｒ¹⁰～Ｒ¹⁸は同一又は異なり、炭素数１～５０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｚはハロゲン原子、ｍは１～５の整数である）
（ｇ）は、Ｒ¹⁹ _kＭ”（ＯＣＯＲ²⁰）_4-k、Ｒ²¹ _kＭ”（ＯＣＯ－Ｒ²²－ＣＯＯＲ²³）_4-k、又は下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される、カルボン酸の金属塩であり、

（式中、Ｒ¹⁹～Ｒ²⁵は同一又は異なり、炭素数１～２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｍ”はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子、ｋは０～３の整数である）
（ｈ）は、Ｎ－置換アミノケトン、Ｎ－置換アミノチオケトン、Ｎ－置換アミノアルデヒド、Ｎ－置換アミノチオアルデヒド又は分子中にＣ－（＝Ｍ）－Ｎ＜結合（Ｍは酸素原子又は硫黄原子を表す）を有する化合物であり、
（ｉ）は、N≡C－結合を有する化合物であり、
（ｊ）は、下記一般式（Ｉ）で表される、リン酸残基を有する化合物である。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数３～２０の一価の脂環式炭化水素基及び一価の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基から選ばれる一価の炭化水素基、又は、水素原子である）

　本発明の末端変性共役ジエン重合体は、本発明の末端変性共役ジエン重合体の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
　前記末端変性共役ジエン重合体のシス－１，４結合量が９８％以上であることが好ましく、９８．５％以上であることがより好ましい。

　本発明のゴム組成物は、本発明の末端変性共役ジエン重合体を含むことを特徴とする。
　また、本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いることを特徴とする。

　本発明によれば、煩雑な製造条件を必要とせず、極めて高いシス－１，４結合量を実現できる末端変性共役ジエン重合体の製造方法、並びに、該製造方法によって得られた末端変性共役ジエン重合体を提供することができる。
　加えて、上記末端変性共役ジエン重合体を用いることで、得られたゴム組成物及びタイヤは、耐久性（耐破壊特性、耐摩耗性、及び耐亀裂成長性）に優れる。

＜末端変性共役ジエン重合体の製造方法＞
　以下、本発明の末端変性共役ジエン重合体の製造方法について、その実施形態に基づき具体的に説明する。
　本発明の末端変性共役ジエン重合体の製造方法は、少なくとも、共役ジエン系化合物を、重合触媒組成物を用いて重合させる工程と、該重合によって得られた重合体を、変性剤を用いて変性させる工程を含み、該重合及び該変性はワンポットで行われる。

（重合工程）

　本発明における重合工程は、重合触媒組成物を用いて共役ジエン系化合物を重合する工程であり、該重合触媒組成物として、少なくとも１つの窒素原子を含む希土類元素化合物、及び、シクロペンタジエン骨格を有する配位化合物を含むことを特徴とする。

―重合触媒組成物―
　前記重合触媒組成物については、
（Ａ）成分：希土類元素化合物、及び、
（Ｄ）成分：置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、及び、置換又は無置換のフルオレンから選択されるシクロペンタジエン骨格を有する配位化合物を含むことを特徴とする。
　また、好適には、前記重合触媒組成物は、
（Ｂ）成分：イオン性化合物及びハロゲン化合物のうち少なくとも一種、より好ましくは、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ－１）、及び、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種のハロゲン化合物（Ｂ－３）のうち少なくとも一種を含むことが好ましい。なお、必要に応じてアルミノキサン（Ｂ－２）を含んでいてもよい。
　さらに、好適には、前記重合触媒組成物は、
（Ｃ）成分：下記一般式（Ｘ）：
　　　　　ＹＲ³¹ _aＲ³² _bＲ³³ _c　・・・　（Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ³¹及びＲ³²は炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ³³は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）で表される化合物を含む。
　なお、該重合触媒組成物が、上記イオン性化合物（Ｂ－１）及び上記ハロゲン化合物（Ｂ－３）の少なくとも一種を含む場合には、更に、（Ｃ）成分を含むことを要する。

　前記触媒組成物の（Ａ）成分については、希土類元素化合物であり、この窒素含有希土類元素化合物については、希土類元素及び好ましくは窒素原子を含有する化合物や、当該化合物とルイス塩基との反応物を含む。

　上記希土類元素化合物としては、下記一般式（ａ－１）で表される希土類元素化合物であることが好ましい。
　　Ｍ－（ＡＱ¹）（ＡＱ²）（ＡＱ³）　・・・（ａ－１）
［式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり；ＡＱ¹、ＡＱ²及びＡＱ³は、同一であっても異なっていてもよい官能基であり；Ａは、窒素、酸素又は硫黄であり；但し、少なくとも１つのＭ－Ａ結合を有する］
　また、上記Ｍについては、特に、触媒活性及び反応制御性を高める観点から、ガドリニウムが好ましい。

　Ａが窒素である場合、ＡＱ¹、ＡＱ²及びＡＱ³（即ち、ＮＱ¹、ＮＱ²及びＮＱ³）で表される官能基としては、アミド基等が挙げられる。
　アミド基としては、例えば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミド基、２，６－ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６－ジネオベンチルフェニルアミド基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェニルアミド基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオベンチルフェニルアミド基、２－イソプロピル－６－ネオベンチルフェニルアミド基、２，４，６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、特に、脂肪族炭化水素に対する溶解性の観点から、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
　上記官能基は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　Ａが酸素である場合、一般式（ａ－１）（即ち、Ｍ？（ＯＱ¹）（ＯＱ²）（ＯＱ³））で表される希土類元素化合物としては、特に制限されないが、例えば、下記に挙げられる化合物（Ｉ）～（ＩＩ）：
　　　（ＲＯ）₃Ｍ　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
で表される希土類アルコラート、
　　　（Ｒ－ＣＯ₂）₃Ｍ　　　　　　　　　　（ＩＩ）
で表される希土類カルボキシレート、等が挙げられる。ここで、上記化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の各式中、Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～１０のアルキル基である。
　なお、（Ａ）成分としては、希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましいため、上述した化合物（Ｉ）又は化合物（ＩＩ）を好適に使用できる。

　Ａが硫黄である場合、一般式（ａ－１）（即ち、Ｍ？（ＳＱ¹）（ＳＱ²）（ＳＱ³））で表される希土類元素化合物としては、特に制限されないが、例えば、下記に挙げられる化合物（Ｖ）～（ＶＩ）：
　　　（ＲＳ）₃Ｍ　　　　　　　　　　　　　（Ｖ）
で表される希土類アルキルチオラート、
　　　（Ｒ－ＣＳ₂）₃Ｍ　　　　　　　　　　（ＶＩ）
で表される化合物、等が挙げられる。ここで、上記化合物（Ｖ）～（ＶＩ）の各式中、Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～１０のアルキル基である。
　なお、（Ａ）成分としては、希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましいため、上述した化合物（Ｖ）又は化合物（ＶＩ）を好適に使用できる。

　前記重合触媒組成物に用いる（Ｂ）成分は、イオン性化合物（Ｂ－１）及びハロゲン化合物（Ｂ－３）よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。また、（Ｂ）成分として、アルミノキサン（Ｂ－２）を含んでいてもよい。上記重合触媒組成物における（Ｂ）成分の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１～５０倍モルであることが好ましい。

　前記（Ｂ－１）で表されるイオン性化合物は、非配位性アニオンとカチオンとからなり、前記（Ａ）成分である窒素含有希土類元素化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。ここで、非配位性アニオンとしては、４価のホウ素アニオン、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。従って、イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物は、一種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、前記重合触媒組成物におけるイオン性化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１～１０倍モルであることが好ましく、約１倍モルであることが更に好ましい。

　前記（Ｂ－２）で表されるアルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物であり、例えば、一般式：（－Ａｌ（Ｒ’）Ｏ－）で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサン（式中、Ｒ'は炭素数１～１０の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されていてもよく、繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上が更に好ましい）を挙げることができる。ここで、Ｒ'として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
　例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサン化合物を好適に用いることができる。なお、前記重合触媒組成物におけるアルミノキサン化合物の含有量は、アルミノキサン化合物のアルミニウム元素Ａｌと、（Ａ）成分を構成する希土類元素Ｍとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０～１０００程度となるようにすることが好ましい。

　前記（Ｂ－３）でのハロゲン化合物は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種からなり、例えば、前記（Ａ）成分である窒素含有希土類元素化合物と反応して、カチオン性遷移金属化合物やハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。特に、空気中の安定性を考慮すると、（Ｂ－３）のハロゲン化合物としては、ルイス酸よりも金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物の方が好適に使用できる。なお、前記重合触媒組成物におけるハロゲン化合物の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して１～５倍モルであることが好ましい。

　上記ルイス酸としては、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃等のホウ素含有ハロゲン化合物、Ａｌ（Ｃ₆Ｆ₅）₃等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第３、４、５、６又は８族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。好ましくはアルミニウムハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が挙げられる。又はハロゲン元素としては、塩素又は臭素が好ましい。前記ルイス酸として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。このようなハロゲン化合物を使用する場合、１つの化合物中にハロゲン原子を２つ以上含む化合物の方が、ハロゲン原子１つのみを有する化合物よりも、反応性がよく、その使用量を減じることが可能となるため、より好適に使用できる。例えば、エチルアルミニムクロライドよりもエチルアルミニウムジクロライドの方がより好適に使用可能である。

　前記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。

　また、前記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２－エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１－デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２－エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２－エチルヘキシルアルコール、１－デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。

　前記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。

　前記重合触媒組成物に好適に用いる（Ｃ）成分は、下記一般式（Ｘ）：
　　　　　ＹＲ³¹ _aＲ³² _bＲ³³ _c　　・・・（Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ³¹及びＲ³²は炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ³³は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物であり、下記一般式（Ｘａ）：
　　　　　ＹＲ³¹ _aＲ³² _bＲ³³ _c　・・・　（Ｘａ）
（式中、Ｒ³¹及びＲ³²は、同一又は異なり、炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ³³は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ³³は前記Ｒ³¹又はＲ³²と同一又は異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。一般式（Ｘ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－プロピルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ－プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｃ）成分としての有機アルミニウム化合物は、一種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、前記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して１～５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることがさらに好ましい。

　前記重合触媒組成物に含まれる（Ｄ）成分は、置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、及び、置換又は無置換のフルオレンから選択されるシクロペンタジエン骨格を有する配位化合物であり、立体障害効果によって、極めて高いシス－１，４結合量の末端変性共役ジエン重合体をより高い収率で実現できる。
　また、従来の助触媒として用いられていたアニオン性配位子となり得る化合物を用いる場合には、低温条件での重合が必要であったが、本願の配位性化合物を用いる場合には、高い溶解性および高い立体制御性のため、高温での重合が可能となる。

　前記シクロペンタジエン骨格を有する配位化合物は、置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、及び、置換又は無置換のフルオレンから選択されるシクロペンタジエン骨格を有するものであれば特に限定はされないが、より高い触媒活性を得ることができる点からは、インデニル基を有する化合物であることが好ましい。重合の際の溶媒としてトルエンを使用することなく、活性を高めることができるからである。

　ここで、前記インデニル基を有する化合物としては、インデン、１－メチルインデン、１－エチルインデン、１－ベンジルインデン、２－フェニルインデン、２－メチルインデン、２－エチルインデン、２－ベンジルインデン、３－メチルインデン、３－エチルインデン、３－ベンジルインデン等が挙げられる。

　なお、前記触媒組成物の製造は、例えば、溶媒に（Ａ）成分～（Ｄ）成分を溶解させることで製造される。
　その際、各成分の添加順序は、特に限定されない。重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の観点からは、これら各成分を、予め混合して、反応させ、熟成させることが好ましい。ここで、熟成温度は、０～１００℃程度であり、２０～８０℃が好ましい。０℃未満では、充分に熟成が行われにく、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる場合がある。また、熟成時間は、特に制限なく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることでも熟成でき、通常は、０．５分以上あれば充分であり、数日間は安定である。

―重合方法―
　重合方法としては、反応系に反応物を順次投入する（ワンポットで行われる）こと以外は特に限定はされない。重合方法の種類については、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、ノルマルヘキサン、トルエン、シクロヘキサンまたそれらの混合物等が挙げられるが、特に環境への負荷、コスト等の観点から、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、又はこれらの混合物を好適に使用できる。
　また、前記重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。

　前記重合工程において、共役ジエン系化合物の重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、－１００℃～３００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス－１，４選択性が低下することがある。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン系化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１～１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、１秒～１０日の範囲が好ましいが、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。

（末端変性工程）
　本発明の末端変性工程は、前記重合工程によって得られた重合体を、変性剤を用いて変性させる工程である。この末端変性工程は、前記重合工程と同じ反応系で行われる（ワンポットで行われる）。

　前記末端変性工程に用いられる変性剤は、活性有機金属部位を有している重合体に対して、該活性有機金属部位と置換反応又は付加反応を行いうる官能基を有し、かつ該活性有機金属部位を失活させるような活性プロトンを含まない化合物を反応させることによって重合体に官能基が付与され、又はカップリングによる分子量上昇が施される。
　代表的な変性剤としては、アザシクロプロパン基、ケトン基，カルボキシル基、チオカルボキシル基、炭酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸金属塩、酸ハロゲン化物、ウレア基、チオウレア基、アミド基、チオアミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、ハロゲン化イソシアノ基、エポキシ基、チオエポキシ基、イミン基、及びＭ－Ｚ結合（ただしＭはＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅ，Ｐ、Ｚはハロゲン原子）の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を含み、且つ前記活性有機金属部位を失活させるような活性プロトン及びオニウム塩を含まないものが好ましい。

　さらに、具体的には、前記変性剤は、下記（ａ）～（ｊ）の化合物の中から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

　化合物（ａ）は、下記一般式（Ｖ）で表される化合物である。

　上記式中、Ｘ¹～Ｘ⁵は水素原子、あるいはハロゲン原子、カルボニル基、チオカルボニル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、エポキシ基、チオエポキシ基、ハロゲン化シリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びスルホニルオキシ基の中から選ばれる少なくとも一種を含み、かつ活性プロトン及びオニウム塩を含まない一価の官能基を示す。Ｘ¹～Ｘ⁵は互いに同一でも異なっていてもよいが、それらの中の少なくとも１つは水素原子ではない。
　Ｒ¹～Ｒ⁵は、それぞれ独立に単結合又は炭素数１～１８の二価の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数２～１８のアルケニレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、炭素数７～１８のアラルキレン基などが挙げられるが、これらの中で、炭素数１～１８のアルキレン基、特に炭素数１～１０のアルキレン基が好ましい。このアルキレン基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などが挙げられる。
　また、Ｘ¹～Ｘ⁵及びＲ¹～Ｒ⁵のいずれかを介して複数のアジリジン環が結合していてもよい。）
　また、化合物（ａ）は、前記一般式（Ｖ）において、Ｘ¹＝水素原子及びＲ¹＝単結合を同時に満たさないものであることが好ましい。

　前記一般式（Ｖ）で表される変性剤としては、例えば１－アセチルアジリジン、１－プロピオニルアジリジン、１－ブチリルアジリジン、１－イソブチリルアジリジン、１－バレリルアジリジン、１－イソバレリルアジリジン、１－ピバロイルアジリジン、１－アセチル－２－メチルアジリジン、２－メチル－１－プロピオニルアジリジン、１－ブチリル－２－メチルアジリジン、２－メチル－１－イソブチリルアジリジン、２－メチル－１－バレリルアジリジン、１－イソバレリル－２－メチルアジリジン、２－メチル－１－ピバロイルアジリジン、エチル ３－（１－アジリジニル）プロピオネート、プロピル ３－（１－アジリジニル）プロピオネート、ブチル ３－（１－アジリジニル）プロピオネート、エチレングリコール ビス［３－（１－アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパン トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオネート］、エチル ３－（２－メチル－１－アジリジニル）プロピオネート、プロピル ３－（２－メチル－１－アジリジニル）プロピオネート、ブチル ３－（２－メチル－１－アジリジニル）プロピオネート、エチレングリコール ビス［３－（２－メチル－１－アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパン トリス［３－（２－メチル－１－アジリジニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコール ビス［３－（１－アジリジニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス［３－（２－メチル－１－アジリジニル）プロピオネート］、ジ（１－アジリジニルカルボニル）メタン、１，２－ジ（１－アジリジニルカルボニル）エタン、１，３－ジ（１－アジリジニルカルボニル）プロパン、１，４－ジ（１－アジリジニルカルボニル）ブタン、１，５－ジ（１－アジリジニルカルボニル）ペンタン、ジ（２－メチル－１－アジリジニルカルボニル）メタン、１，２－ジ（２－メチル－１－アジリジニルカルボニル）エタン、１，３－ジ（２－メチル－１－アジリジニルカルボニル）プロパン、１，４－ジ（２－メチル－１－アジリジニルカルボニル）ブタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　また、化合物（ｂ）としては、Ｒ⁶ _nＭ’Ｚ_4-n又はＭ’Ｚ₄、Ｍ’Ｚ₃で表される、ハロゲン化有機金属化合物又はハロゲン化金属化合物が挙げられる。
（式中、Ｒ⁶は同一又は異なり、炭素数１～２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｍ’はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子、Ｚはハロゲン原子、ｎは０～３の整数である）

　上記式中、Ｍ’がスズ原子の場合には、化合物（ｂ）としては、例えばトリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド、オクチルスズトリクロリド、四塩化スズなどが挙げられる。

　また、上記式中、Ｍ’がケイ素原子の場合には、化合物（ｂ）としては、例えばトリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルクロロシラン、ヘキシルトリジクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素などが挙げられる。

　さらに、上記式中、Ｍ’がゲルマニウム原子の場合には、化合物（ｂ）としては、例えばトリフェニルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリド、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられるさらに、上記式中、Ｍ′がリン原子の場合には、化合物（ｂ）としては、例えば三塩化リンなどが挙げられる。

　また、前記化合物（ｂ）として、下記式で表されるエステル基、又はカルボニル基を分子中に含んだ、有機金属化合物を変性剤として使用することもできる。
　　Ｒ⁷ _nＭ’（－Ｒ⁸－ＣＯＯＲ⁹）_4-n
　　Ｒ⁷ _nＭ’（－Ｒ⁸－ＣＯＲ⁹）_4-n
（式中、Ｒ⁷～Ｒ⁸は同一又は異なり、炭素数１～２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｒ⁹は炭素数１～２０の炭素原子を含む炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよく、Ｍ’はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子、Ｚはハロゲン原子、ｎは０～３の整数である）
　なお、これらの化合物（ｂ）は、任意の割合で併用してもよい。

　化合物（ｃ）は、ヘテロクムレン化合物であり、分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｙ’結合を有する変性剤である。
　上記式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子、Ｙ’は酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子である。ここで、化合物（ｃ）のうち、Ｙが炭素原子、Ｙ’が酸素原子の場合、ケテン化合物であり、Ｙが炭素原子、Ｙ’がイオウ原子の場合、チオケテン化合物であり、Ｙがチッ素原子、Ｙ’が酸素原子の場合、イソシアナート化合物であり、Ｙがチッ素原子、Ｙ’がイオウ原子の場合、チオイソシアナート化合物であり、Ｙ及びＹ’がともにチッ素原子の場合、カルボジイミド化合物であり、Ｙ及びＹ’がともに酸素原子の場合、二酸化炭素であり、Ｙが酸素原子、Ｙ’がイオウ原子の場合、硫化カルボニルであり、Ｙ及びＹ’がともにイオウ原子の場合、二硫化炭素である。しかしながら、化合物（ｃ）は、これらの組み合わせに限定されるものではない。

　このうち、ケテン化合物としては、例えばエチルケテン、ブチルケテン、フェニルケテン、トルイルケテンなどが挙げられる。チオケテン化合物としては、例えばエチレンチオケテン、ブチルチオケテン、フェニルチオケテン、トルイルチオケテンなどが挙げられる。イソシアナート化合物としては、例えばフェニルイソシアナート、２，４－トリレンジイソシアナート、２，６－トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなどが挙げられる。チオイソシアナート化合物としては、例えばフェニルチオイソシアナート、２，４－トリレンジチオイソシアナート、ヘキサメチレンジチオイソシアナートなどが挙げられる。カルボジイミド化合物としては、例えばＮ，Ｎ′－ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－エチルカルボジイミドなどが挙げられる。

　化合物（ｄ）は、下記一般式（ＶＩ）で表される結合を有するヘテロ３員環化合物である。

（式中、Ｙ′は、酸素原子又はイオウ原子である）
　ここで、（ｄ）成分のうち、例えばＹ′が、酸素原子の場合、エポキシ化合物であり、イオウ原子の場合、チイラン化合物である。ここで、エポキシ化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化天然ゴムなどが挙げられる。また、チイラン化合物としては、例えばチイラン、メチルチイラン、フェニルチイランなどが挙げられる。

　化合物（ｅ）は、ハロゲン化イソシアノ化合物である。
　該ハロゲン化イソシアノ化合物は、下記一般式で表される結合を有する。
　　　＞Ｎ＝Ｃ－Ｘ結合
（式中、Ｘはハロゲン原子である。）
　化合物（ｅ）であるハロゲン化イソシアノ化合物としては、例えば２－アミノ－６－クロロピリジン、２，５－ジブロモピリジン、４－クロロ－２－フェニルキナゾリン、２，４，５－トリブロモイミダゾール、３，６－ジクロロ－４－メチルピリダジン、３，４，５－トリクロロピリダジン、４－アミノ－６－クロロ－２－メルカプトピリミジン、２－アミノ－４－クロロ－６－メチルピリミジン、２－アミノ－４，６－ジクロロピリミジン、６－クロロ－２，４－ジメトキシピリミジン、２－クロロピリミジン、２，４－ジクロロ－６－メチルピリミジン、４，６－ジクロロ－２－（メチルチオ）ピリミジン、２，４，５，６－テトラクロロピリミジン、２，４，６－トリクロロピリミジン、２－アミノ－６－クロロピラジン、２，６－ジクロロピラジン、２，４－ビス（メチルチオ）－６－クロロ－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン、２－ブロモ－５－ニトロチアゾール、２－クロロベンゾチアゾール、２－クロロベンゾオキサゾールなどが挙げられる。

　化合物（ｆ）は、Ｒ¹⁰－（ＣＯＯＨ）_m 、Ｒ¹¹（ＣＯＺ）_m 、Ｒ¹²－（ＣＯＯ－Ｒ¹³）、Ｒ¹⁴－ＯＣＯＯ－Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶－（ＣＯＯＣＯ－Ｒ¹⁷）ｍ 又は下記一般式（ＶＩＩ）で表される、カルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物又は酸無水物である。

（式中、Ｒ¹⁰～Ｒ¹⁸は同一又は異なり、炭素数１～５０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｚはハロゲン原子、ｍは１～５の整数である）

　ここで、化合物（ｆ）におけるカルボン酸としては、例えば酢酸、ステアリン酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、アクリル酸、メタアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリット酸、ポリメタアクリル酸エステル化合物又はポリアクリル酸化合物の全あるいは部分加水分解物などが挙げられる。

　前記化合物（ｆ）における酸ハロゲン化物としては、例えば酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、ブタン酸クロリド、イソブタン酸クロリド、オクタン酸クロリド、アクリル酸クロリド、安息香酸クロリド、ステアリン酸クロリド、フタル酸クロリド、マレイン酸クロリド、オキサリン酸クロリド、ヨウ化アセチル、ヨウ化ベンゾイル、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイルなどが挙げられる。

　前記化合物（ｆ）におけるエステル化合物としては、例えば酢酸エチル、ステアリン酸エチル、アジピン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、安息香酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット酸ヘキサエチル、酢酸フェニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレートなどが、また、炭酸エステル化合物としては、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジフェニルなどが挙げられる。酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水ヘプタン酸、無水安息香酸、無水ケイ皮酸などの分子間の酸無水物や、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、スチレン－無水マレイン酸共重合体などの分子内の酸無水物が挙げられる。

　なお、化合物（ｆ）に挙げた化合物は、本発明の目的を損なわない範囲で、カップリング剤分子中に、例えばエーテル基、３級アミノ基などの非プロトン性の極性基を含むものであっても構わない。また、化合物（ｆ）は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。さらに、化合物（ｆ）は、フリーのアルコール基、フェノール基を含む化合物を不純物として含むものであってもよい。また、化合物（ｆ）は、単独若しくはこれらの化合物の２種以上の混合物であってもよい。

　化合物（ｇ）は、Ｒ¹⁹ _kＭ”（ＯＣＯＲ²⁰）_4-k、Ｒ²¹ _kＭ”（ＯＣＯ－Ｒ²²－ＣＯＯＲ²³）_4-k、又は下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される、カルボン酸の金属塩である。

（式中、Ｒ¹⁹～Ｒ²⁵は同一又は異なり、炭素数１～２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｍ”はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子、ｋは０～３の整数である）

　ここで、化合物（ｇ）におけるＲ¹⁹ _kＭ”（ＯＣＯＲ²⁰）_4-kとしては、例えばトリフェニルスズラウレート、トリフェニルスズ－２－エチルヘキサテート、トリフェニルスズナフテート、トリフェニルスズアセテート、トリフェニルスズアクリレート、トリ－ｎ－ブチルスズラウレート、トリ－ｎ－ブチルスズ－２－エチルヘキサテート、トリ－ｎ－ブチルスズナフテート、トリ－ｎ－ブチルスズアセテート、トリ－ｎ－ブチルスズアクリレート、トリ－ｔ－ブチルスズラウレート、トリ－ｔ－ブチルスズ－２－エチルヘキサテート、トリ－ｔ－ブチルスズナフテート、トリ－ｔ－ブチルスズアセテート、トリ－ｔ－ブチルスズアクリレート、トリイソブチルスズラウレート、トリイソブチルスズ－２－エチルヘキサテート、トリイソブチルスズナフテート、トリイソブチルスズアセテート、トリイソブチルスズアクリレート、トリイソプロピルスズラウレート、トリイソプロピルスズ－２－エチルヘキサテート、トリイソプロピルスズナフテート、トリイソプロピルスズアセテート、トリイソプロピルスズアクリレート、トリヘキシルスズラウレート、トリヘキシルスズ－２－エチルヘキサテート、トリヘキシルスズアセテート、トリヘキシルスズアクリレート、トリオクチルスズラウレート、トリオクチルスズ－２－エチルヘキサテート、トリオクチルスズナフテート、トリオクチルスズアセテート、トリオクチルスズアクリレート、トリ－２－エチルヘキシルスズラウレート、トリ－２－エチルヘキシルスズ－２－エチルヘキサテート、トリ－２－エチルヘキシルスズナフテート、トリ－２－エチルヘキシルスズアセテート、トリ－２－エチルヘキシルスズアクリレート、トリステアリルスズラウレート、トリステアリルスズ－２－エチルヘキサテート、トリステアリルスズナフテート、トリステアリルスズアセテート、トリステアリルスズアクリレート、トリベンジルスズラウレート、トリベンジルスズ－２－エチルヘキサテート、トリベンジルスズナフテート、トリベンジルスズアセテート、トリベンジルスズアクリレート、ジフェニルスズジラウレート、ジフェニルスズ－２－エチルヘキサテート、ジフェニルスズジステアレート、ジフェニルスズジナフテート、ジフェニルスズジアセテート、ジフェニルスズジアクリレート、ジ－ｎ－ブチルスズジラウレート、ジ－ｎ－ブチルスズジ－２－エチルヘキサテート、ジ－ｎ－ブチルスズジステアレート、ジ－ｎ－ブチルスズジナフテート、ジ－ｎ－ブチルスズジアセテート、ジ－ｎ－ブチルスズジアクリレート、ジ－ｔ－ブチルスズジラウレート、ジ－ｔ－ブチルスズジ－２－エチルヘキサテート、ジ－ｔ－ブチルスズジステアレート、ジ－ｔ－ブチルスズジナフテート、ジ－ｔ－ブチルスズジアセテート、ジ－ｔ－ブチルスズジアクリレート、ジイソブチルスズジラウレート、ジイソブチルスズジ－２－エチルヘキサテート、ジイソブチルスズジステアレート、ジイソブチルスズジナフテート、ジイソブチルスズジアセテート、ジイソブチルスズジアクリレート、ジイソプロピルスズジラウレート、ジイソプロピルスズ－２－エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズジステアレート、ジイソプロピルスズジナフテート、ジイソプロピルスズジアセテート、ジイソプロピルスズジアクリレート、ジヘキシルスズジラウレート、ジヘキシルスズジ－２－エチルヘキサテート、ジヘキシルスズジステアレート、ジヘキシルスズジナフテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアクリレート、ジ－２－エチルヘキシルスズジラウレート、ジ－２－エチルヘキシルスズ－２－エチルヘキサテート、ジ－２－エチルヘキシルスズジステアレート、ジ－２－エチルヘキシルスズジナフテート、ジ－２－エチルヘキシルスズジアセテート、ジ－２－エチルヘキシルスズジアクリレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジ－２－エチルヘキサテート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズジナフテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアクリレート、ジステアリルスズジラウレート、ジステアリルスズジ－２－エチルヘキサテート、ジステアリルスズジステアレート、ジステアリルスズジナフテート、ジステアリルスズジアセテート、ジステアリルスズジアクリレート、ジベンジルスズジラウレート、ジベンジルスズジ－２－エチルヘキサテート、ジベンジルスズジステアレート、ジベンジルスズジナフテート、ジベンジルスズジアセテート、ジベンジルスズジアクリレート、フェニルスズトリラウレート、フェニルスズトリ－２－エチルヘキサテート、フェニルスズトリナフテート、フェニルスズトリアセテート、フェニルスズトリアクリレート、ｎ－ブチルスズトリラウレート、ｎ－ブチルスズトリ－２－エチルヘキサテート、ｎ－ブチルスズトリナフテート、ｎ－ブチルスズトリアセテート、ｎ－ブチルスズトリアクリレート、ｔ－ブチルスズトリラウレート、ｔ－ブチルスズトリ－２－エチルヘキサテート、ｔ－ブチルスズトリナフテート、ｔ－ブチルスズトリアセテート、ｔ－ブチルスズトリアクリレート、イソブチルスズトリラウレート、イソブチルスズトリ－２－エチルヘキサテート、イソブチルスズトリナフテート、イソブチルスズトリアセテート、イソブチルスズトリアクリレート、イソプロピルスズトリラウレート、イソプロピルスズトリ－２－エチルヘキサテート、イソプロピルスズトリナフテート、イソプロピルスズトリアセテート、イソプロピルスズトリアクリレート、ヘキシルスズトリラウレート、ヘキシルスズトリ－２－エチルヘキサテート、ヘキシルスズトリナフテート、ヘキシルスズトリアセテート、ヘキシルスズトリアクリレート、オクチルスズトリラウレート、オクチルスズトリ－２－エチルヘキサテート、オクチルスズトリナフテート、オクチルスズトリアセテート、オクチルスズトリアクリレート、２－エチルヘキシルスズトリラウレート、２－エチルヘキシルスズトリ－２－エチルヘキサテート、２－エチルヘキシルスズトリナフテート、２－エチルヘキシルスズトリアセテート、２－エチルヘキシルスズトリアクリレート、ステアリルスズトリラウレート、ステアリルスズトリ－２－エチルヘキサテート、ステアリルスズトリナフテート、ステアリルスズトリアセテート、ステアリルスズトリアクリレート、ベンジルスズトリラウレート、ベンジルスズトリ－２－エチルヘキサテート、ベンジルスズトリナフテート、ベンジルスズトリアセテート、ベンジルスズトリアクリレートなどが挙げられる。

　また、化合物（ｇ）におけるＲ²¹ _kＭ”（ＯＣＯ－Ｒ²²－ＣＯＯＲ²³）_4-kとしては、例えばジフェニルスズビスメチルマレート、ジフェニルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスベンジルマレート、ジ－ｎ－ブチルスズビスメチルマレート、ジ－ｎ－ブチルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジ－ｎ－ブチルスズビスオクチルマレート、ジ－ｎ－ブチルスズビスベンジルマレート、ジ－ｔ－ブチルスズビスメチルマレート、ジ－ｔ－ブチルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジ－ｔ－ブチルスズビスオクチルマレート、ジ－ｔ－ブチルスズビスベンジルマレート、ジイソブチルスズビスメチルマレート、ジイソブチルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジイソブチルスズビスオクチルマレート、ジイソブチルスズビスベンジルマレート、ジイソプロピルスズビスメチルマレート、ジイソプロピルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズビスオクチルマレート、ジイソプロピルスズビスベンジルマレート、ジヘキシルスズビスメチルマレート、ジヘキシルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジヘキシルスズビスオクチルマレート、ジヘキシルスズビスベンジルマレート、ジ－２－エチルヘキシルスズビスメチルマレート、ジ－２－エチルヘキシルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジ－２－エチルヘキシルスズビスオクチルマレート、ジ－２－エチルヘキシルスズビスベンジルマレート、ジオクチルスズビスメチルマレート、ジオクチルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジオクチルスズビスオクチルマレート、ジオクチルスズビスベンジルマレート、ジステアリルスズビスメチルマレート、ジステアリルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジステアリルスズビスオクチルマレート、ジステアリルスズビスベンジルマレート、ジベンジルスズビスメチルマレート、ジベンジルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジベンジルスズビスオクチルマレート、ジベンジルスズビスベンジルマレート、ジフェニルスズビスメチルアジテート、ジフェニルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジフェニルスズビスオクチルアジテート、ジフェニルスズビスベンジルアジテート、ジ－ｎ－ブチルスズビスメチルアジテート、ジ－ｎ－ブチルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジ－ｎ－ブチルスズビスオクチルアジテート、ジ－ｎ－ブチルスズビスベンジルアジテート、ジ－ｔ－ブチルスズビスメチルアジテート、ジ－ｔ－ブチルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジ－ｔ－ブチルスズビスオクチルアジテート、ジ－ｔ－ブチルスズビスベンジルアジテート、ジイソブチルスズビスメチルアジテート、ジイソブチルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジイソブチルスズビスオクチルアジテート、ジイソブチルスズビスベンジルアジテート、ジイソプロピルスズビスメチルアジテート、ジイソプロピルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズビスオクチルアジテート、ジイソプロピルスズビスベンジルアジテート、ジヘキシルスズビスメチルアジテート、ジヘキシルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジヘキシルスズビスメチルアジテート、ジヘキシルスズビスベンジルアジテート、ジ－２－エチルヘキシルスズビスメチルアジテート、ジ－２－エチルヘキシルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジ－２－エチルヘキシルスズビスオクチルアジテート、ジ－２－エチルヘキシルスズビスベン－エチルヘキシルスズビスベンジルアジテート、ジオクチルスズビスメチルアジテート、ジオクチルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジオクチルスズビスオクチルアジテート、ジオクチルスズビスベンジルアジテート、ジステアリルスズビスメチルアジテート、ジステアリルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジステアリルスズビスオクチルアジテート、ジステアリルスズビスベンジルアジテート、ジベンジルスズビスメチルアジテート、ジベンジルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジベンジルスズビスオクチルアジテート、ジベンジルスズビスベンジルアジテートなどが挙げられる。

　さらに、上記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物としては、例えばジフェニルスズマレート、ジ－ｎ－ブチルスズマレート、ジ－ｔ－ブチルスズマレート、ジイソブチルスズマレート、ジイソプロピルスズマレート、ジヘキシルスズマレート、ジ－２－エチルヘキシルスズマレート、ジオクチルスズマレート、ジステアリルスズマレート、ジベンジルスズマレート、ジフェニルスズアジテート、ジ－ｎ－ブチルスズアジテート、ジ－ｔ－ブチルスズアジテート、ジイソブチルスズアジテート、ジイソプロピルスズアジテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジ－２－エチルヘキシルスズアジテート、ジオクチルスズアジテート、ジステアリルスズアジテート、ジベンジルスズアジテートなどが挙げられる。

　化合物（ｈ）は、Ｎ－置換アミノケトン、Ｎ－置換アミノチオケトン、Ｎ－置換アミノアルデヒド、Ｎ－置換アミノチオアルデヒド又は分子中に－Ｃ－（＝Ｍ）－Ｎ＜結合（Ｍは酸素原子又は硫黄原子を表す）を有する化合物である。

　前記化合物（ｈ）としては、４－ジメチルアミノアセトフェノン、４－ジエチルアミノアセトフェノン、１，３－ビス（ジフェニルアミノ）－２－プロパノン、１，７－ビス（メチルエチルアミノ）－４－ヘプタノン、４－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－ジ－ｔ－ブチルアミノベンゾフェノン、４－ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、等のＮ－置換アミノケトン類及び対応するＮ－アミノチオケトン類；４－ジメチルアミノベンズアルデヒド、４－ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４－ジビニルアミノベンズアルデヒド等のＮ－置換アミノアルデヒド類及び対応するＮ－置換アミノチオアルデヒド類；分子中に－Ｃ－（＝Ｍ）－Ｎ＜結合（Ｍは酸素原子又は硫黄原子を表す）を有する化合物、例えば、Ｎ－メチル－β－プロピオラクタム、Ｎ－フェニル－β－プロピオラクタム、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－フェニル－２－ピロリドン、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ピロリドン、Ｎ－フェニル－５－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－フェニル－２－ピペリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、Ｎ－フェニル－ε－カプロラクタム、Ｎ－メチル－ω－カプロラクタム、Ｎ－フェニル－ω－カプロラクタム、Ｎ－メチル－ω－ラウリロラクタム、Ｎ－ビニル－ω－ラウリロラクタム、等のＮ－置換ラクタム類及び対応するＮ―置換チオラクタム類；１，３－ジメチルエチレン尿素、１，３－ジビニルエチレン尿素、１，３－ジエチルー２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－エチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のＮ－置換環状尿素類及び対応するＮ－置換環状チオ尿素類等が挙げられる。

　前記化合物（ｉ）は、N≡C－結合を有する化合物である。ここで、N≡C－結合を有する化合物とは、一般式R－CNで表される有機シアノ化合物、具体的には、２－シアノピリジン、３－シアノピリジン、アクリロニトリル等；ケトン、アルデヒド、エポキシに代表される求電子化合物、具体的には、ベンズアルデヒド、ベンゾフェノン、４－４’－ビス（ジエチルアミノ）ペンゾフェノン、３－グリシドシプロピルトリメトチシシラン、アリルグリシジルエーテル；ビニル基を有する有機化合物、具体的には、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、スチレン、ビニルナフタレン、リン酸ビニル、ビニル酢酸エーテル、ピバロイル酸ビニル、ビニルトリメチルシラン、トリエトキシビニルシラン等が挙げられる。

　前記化合物（ｊ）は、下記一般式（Ｉ）で表される、リン酸残基を有する化合物である。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数３～２０の一価の脂環式炭化水素基及び一価の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基から選ばれる一価の炭化水素基、又は、水素原子である）
　より具体的には、例えば下記一般式（ＩＩ）で表されるリン酸残基が挙げられる。

　以上の化合物（ａ）～（ｈ）は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもでき、化合物（ａ）～（ｈ）以外の変性剤と組み合わせて用いることもできる。

　本発明における変性反応は、溶液反応及び固相反応のいずれも用いることができるが、溶液反応（重合時に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい）が好適である。また、この変性反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサなどの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、該変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作などを行う前に実施することが好ましい。

　前記変性反応の温度は、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には20～100℃が好ましい範囲として挙げられる。温度が低くなると重合体の粘度が上昇する傾向があり、温度が高くなると重合活性末端が失活し易くなるので好ましくない。

　ここで、前記重合触媒組成物の（Ａ）成分に対する変性剤の使用量は、得られる変性重合体重合体の末端変性率によって相違するが、モル比で、好ましくは０．１～１００、より好ましくは１．０～５０である。変性剤の使用量を上記範囲内にすることによって、変性反応がより進行し、トルエン不溶分（ゲル）が生成しない低発熱性、耐摩耗性に優れる重合体を得ることができる。
　この変性反応は、通常室温～１００℃の攪拌下、好ましくは０．５分～２時間、より好ましくは３分～１時間の範囲である。高い末端リビング率を得るための触媒及び重合条件で重合し、引き続き末端変性反応をおこなうことによって、末端変性率の高い共役ジエン系重合体が得られる。

＜末端変性共役ジエン重合体＞
　本発明に係る末端変性共役ジエン重合体は、上述した本発明の製造方法によって製造される重合体である。
　ここで、「末端変性共役ジエン重合体」とは、共役ジエン系化合物（例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン等）を単量体として重合させた重合体の末端を変性させた重合体のことをいう。

　前記末端変性共役ジエン重合体のシス－１，４結合量としては、一般的に、９５％以上であり、９８％以上であることが好ましく、９８．５％以上であることがより好ましい。
　前記シス－１，４結合量が、95％以上であると、ポリマー鎖の配向が良好となり、伸長結晶性の生成が十分となり、さらに、９８％以上や９８．５％以上である場合には、より高い耐久性を得るのに十分な伸長結晶性を生成できる。

　前記末端変性共役ジエン重合体の１，２－ビニル結合量は、２％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。
　前記１，２－ビニル結合量を２％以下とすると、伸長結晶性が阻害を受けにくくなる。

　前記末端変性共役ジエン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、４０万以上が好ましく、さらに５０万以上が好ましい。

＜ゴム組成物＞
　本発明のゴム組成物は、少なくとも、ゴム成分を含み、さらに必要に応じて、充填剤、架橋剤、その他の成分を含む。そして、前記ゴム成分として、少なくとも、本発明の製造方法で製造された末端変性共役ジエン重合体を含むことを特徴とする。

　前記ゴム成分中における前記末端変性共役ジエン重合体の配合量（含有量）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５質量％～１００質量％が好ましい。
　前記ゴム成分中における前記末端変性共役ジエン重合体の配合量が、１５質量％以上であると、前記末端変性共役ジエン重合体の特性を十分に発揮することができる。

　前記共役ジエン系化合物の種類としては、特に限定はされず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソプレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
　また、前記ゴム成分は、前記共役ジエン系化合物に加えて、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、イソプレン共重合体などの他のゴム成分を混合することもできる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　また、前記充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、無機充填剤、などを挙げることができ、カーボンブラック及び無機充填剤から選択される少なくとも一種が好ましい。ここで、前記ゴム組成物には、カーボンブラックが含まれることがより好ましい。なお、前記充填剤は、補強性などを向上させるためにゴム組成物に配合するものである。

　前記充填剤の配合量（含有量）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、１０～１００質量部が好ましく、２０～８０質量部がより好ましく、３０～６０質量部が特に好ましい。
　前記充填剤の配合量が、１０質量部以上であると、充填剤を入れる効果がみられ、100質量部以下であると、前記ゴム成分に充填剤を十分に混ぜ込むことができ、ゴム組成物としての性能を向上させることができる。
　一方、前記充填剤の配合量が、前記より好ましい範囲、又は、前記特に好ましい範囲内であると、加工性と低ロス性・耐久性のバランスの点で有利である。

　前記無機充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、などが挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　なお、無機充填剤を用いる時は適宜シランカップリング剤を使用してもよい。

　また、前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム－ニトロソアミン系架橋剤、などが挙げられるが、これらの中でもタイヤ用ゴム組成物としては硫黄系架橋剤がより好ましい。

　前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．１～２０質量部が好ましい。
　前記架橋剤の含有量が０．１質量部未満であると、架橋が十分に進行しなかったり、２０質量部を超えると、一部の架橋剤により混練り中に架橋が進んでしまう傾向があったり、架橋物の物性が損なわれたりすることがある。

　本発明のゴム組成物は、その他に加硫促進剤を併用することも可能であり、加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が使用できる。
　また必要に応じて、軟化剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。

　また、本発明のゴム組成物は、架橋され、架橋ゴム組成物として用いてもよい。前記架橋ゴム組成物は、本発明のゴム組成物を架橋して得られたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記架橋の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度１２０～２００℃、加温時間１分間～９００分間が好ましい。

＜タイヤ、その他の用途＞
　本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いたことを特徴とする。
　前記タイヤは、本発明のゴム組成物、又は、本発明のゴム組成物を架橋して得られた架橋ゴム組成物を用いたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　本発明のゴム組成物のタイヤにおける適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどのゴム部材が挙げられる。
　これらの中でも、前記適用部位をトレッドとすることが、耐久性の点で有利である。
　前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴム及び／又はコードからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。

　タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホースなどに本発明のゴム組成物を使用することができる。

　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１～８）
　十分に乾燥した１０００ｍｌ耐圧ガラス反応器を窒素置換し、１，３－ブタジエン７０ｇを含むヘキサン溶液４００ｍｌを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２－フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２－ＰｈＣ₉Ｈ₆）₂ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ₂）₂］　５０．４μｍｏｌ、３－ベンジルインデン100μｍｏｌ、ＤＩＢＡＬ（水素化ジイソブチルアルミニウム）７５０μｍｏｌ、ＴＭＡＯ（東ソー製）1ml、及びＤＥＡＣ（ジエチルアルミニウムクロライド）１００μＬを所定量仕込み、ｎ－Ｈｅｘ３０ｍｌに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で４０μｍｏｌとなる量の触媒溶液をモノマー溶液へ添加し、５０℃で４０分間重合を行った。重合後、表１に示す変性剤を投入し、1時間反応させた。その後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）5質量％のイソプロパノール溶液1mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のＩＰＡ（イソプロパノール）で共重合体を分離し、６０℃で真空乾燥し、重合体のサンプルを得た。
　なお、得られた重合体の各サンプルの収量は、いずれも６６ｇであった。

（実施例９～１６）
　共役ジエン系化合物として、１，３－ブタジエン７０ｇに代えてイソプレン７０ｇを用いたこと以外は、実施例１～８と同様の条件によって重合体のサンプルを得た。得られた重合体の各サンプルの収量は、いずれも６６ｇであった。
　なお、用いた変性剤の種類は表２に示す。

（実施例１７及び１８）
　実施例１７については、重合触媒組成物の希土類元素化合物として、トリスｔｅｒｔ－ ブトキシドガドリニウム［Ｇｄ（ＯｔＢｕ）₃］　５０．４μｍｏｌを用いたこと以外、実施例１８については、重合触媒組成物の希土類元素化合物として、　　　　ｔｅｒｔ－ ブトキシドガドリニウム［Ｇｄ（ＳｔＢｕ）₃］　５０．４μｍｏｌを用いたこと以外は、実施例１～８と同様の条件によって重合体のサンプルを得た。得られた重合体の各サンプルの収量は、いずれも６６ｇであった。
　なお、用いた変性剤の種類は表２に示す。

＜評価＞
（１）重合体の評価
　各実施例で得られた重合体のサンプルについて、変性率、シス－１，４結合量、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）を測定した。得られた結果を、表１及び表２に示す。
　なお、シス－１，４結合量については、¹Ｈ－ＮＭＲ及び¹³Ｃ－ＮＭＲにより得られたピーク［¹Ｈ－ＮＭＲ：δ４．６－４．８（３，４－ビニルユニットの＝ＣＨ₂）、５．０－５．２（１，４－ユニットの－ＣＨ＝）、¹³Ｃ－ＮＭＲ：［δ２３．４（１，４－シスユニット）、１５．９（１，４－トランスユニット）、１８．６（３，４－ユニット）］の積分比からそれぞれ算出した。
　また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、カラム：東ソー製ＧＭＨXL－２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、重合体サンプルのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（ＭＷＤ：Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
　なお、比較例として、ポリブタジエンゴム（ＵＢＥ製「１５０Ｌ」）及びポリイソプレンゴム（ＪＳＲ製「ＩＲ２２００」）のシス－１，４結合量、重量平均分子量及び分子量分布も示す。

（２）ゴム組成物の評価
　各実施例で得られた重合体及び比較参考のゴムを用いて、重合体成分又はゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック５０質量部配合したものをゴム組成物のサンプルとして作製した。そして、得られたゴム組成物のサンプルについて、以下の評価を行った。
（ａ）低ロス性評価
　各実施例で得られたゴム組成物のサンプルについて、１６０℃で２０分間の条件で加硫処理を施した。その後、東洋精機社製スペクトロメータを用い、初期荷重：１００ｇ、歪み：２％、測定周波数：５０Ｈｚ、測定温度：２５℃及び６０℃、の条件で、損失正接（tanδ）を測定した。
　測定値の評価については、比較参考のゴムの損失正接（ｔａｎδ）を１００としたときの指数値として表示し、数値が大きいほど良好な結果であることを示す。評価結果を表１及び表２に示す。
（ｂ）低摩耗性評価
　実施例１～８、１７、１８及び比較例のポリブタジエンゴムから得られたゴム組成物のサンプルを、トレッド用ゴムとして用いて、供試タイヤを作製した。供試タイヤを車両に装着して２万ｋｍ走行した後の残溝量を測定し、比較参考のゴムを用いた場合の残溝量を１００とし他場合の指数で表示した。指数値が大きい程、耐摩耗性に優れることを示す。
（ｃ）破壊強力
　実施例９～１８及び比較例のポリイソプレンゴムから得られたゴム組成物のサンプルを、トレッド用ゴムとして用いて、供試タイヤを作製した。ゴムのリング形状引張強度を測定し、比較例の引張強度を１００とした場合の指数で表示した。指数値が大きい程、破壊強力に優れることを示す。

※１　４－４’－ビス（ジエチルアミノペンゾフェノン）
※２　２－シアノピリジン
※３　３－グリシドシプロピルトリメトチシシラン）

　表１及び表２の結果から、各実施例では、高いシス－１，４結合量（９８．５％以上）の重合体を高収率で合成できることがわかった。また、重合する際の温度についても、従来に比べて高温で行えることがわかった。
　さらに、各実施例の重合体を用いゴム組成物は低ロス性に優れ、該ゴム組成物を用いて製造したタイヤは耐摩耗性に優れることがわかった。

　本発明によれば、煩雑な製造条件を必要とせず、極めて高いシス－１，４結合量を実現できる末端変性共役ジエン重合体の製造方法、並びに、該製造方法によって得られた末端変性共役ジエン重合体を提供することができる。
　そして、上記末端変性共役ジエン重合体を用いることで、得られたゴム組成物及びタイヤは、耐久性（耐破壊特性、耐摩耗性、及び耐亀裂成長性）に優れる。

Claims (12)

1. 　共役ジエン系化合物を、重合触媒組成物を用いて重合させ、該重合によって得られた重合体を、変性剤を用いて変性させる末端変性共役ジエン重合体の製造方法であって、
   　前記重合触媒組成物は、希土類元素化合物、並びに、置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、及び、置換又は無置換のフルオレンから選択されるシクロペンタジエン骨格を有する配位化合物を含み、前記重合及び変性がワンポットで行われることを特徴とする、末端変性共役ジエン重合体の製造方法。
2. 　前記希土類元素化合物が、下記一般式（ａ－１）：
   　　Ｍ？（ＡＱ¹）（ＡＱ²）（ＡＱ³）　・・・（ａ－１）
   ［式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり；ＡＱ¹、ＡＱ²及びＡＱ³は、同一であっても異なっていてもよい官能基であり；Ａは、窒素、酸素又は硫黄であり；但し、少なくとも１つのＭ－Ａ結合を有する］で表されることを特徴とする、請求項１に記載の末端変性共役ジエン重合体の製造方法。
3. 　前記触媒組成物は、下記一般式（Ｘ）で表される化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の末端変性共役ジエン重合体の製造方法。
   　ＹＲ³¹ _aＲ³² _bＲ³³ _c　　・・・（Ｘ）
   （式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ³¹及びＲ³²は炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ³³は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）
4. 　前記シクロペンタジエン骨格を有する配位化合物がインデニル基を有することを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の末端変性共役ジエン重合体の製造方法。
5. 　前記重合触媒組成物は、さらにアルミノキサン化合物を含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の末端変性共役ジエン重合体の製造方法。
6. 　前記重合触媒組成物は、さらにハロゲン化合物を含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の末端変性共役ジエン重合体の製造方法。
7. 　前記変性剤は、下記（ａ）～（ｊ）の化合物の中から選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載の末端変性共役ジエン重合体の製造方法。
   （ａ）は、下記一般式（Ｖ）で表される化合物であり、
   

   

   （式中、Ｘ¹～Ｘ⁵は水素原子、あるいはハロゲン原子、カルボニル基、チオカルボニル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、エポキシ基、チオエポキシ基、ハロゲン化シリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びスルホニルオキシ基の中から選ばれる少なくとも一種を含み、かつ活性プロトン及びオニウム塩を含まない一価の官能基を示す。Ｘ¹～Ｘ⁵は互いに同一でも異なっていてもよいが、それらの中の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒ¹～Ｒ⁵は、それぞれ独立に単結合又は炭素数１～１８の二価の炭化水素基を示す。また、Ｘ¹～Ｘ⁵及びＲ¹～Ｒ⁵のいずれかを介して複数のアジリジン環が結合していてもよい。）
   （ｂ）は、Ｒ⁶ _nＭ’Ｚ_4-n、Ｍ’Ｚ₄、Ｍ’Ｚ₃、Ｒ⁷ _nＭ’（－Ｒ⁸－ＣＯＯＲ⁹）_4-n又はＲ⁷ _nＭ’（－Ｒ⁸－ＣＯＲ⁹）_4-nで表される、ハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物又は有機金属化合物であり、
   （式中、Ｒ⁶～Ｒ⁸は同一又は異なり、炭素数１～２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｒ⁹は炭素数１～２０の炭素原子を含む炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよく、Ｍ’はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子、Ｚはハロゲン原子、ｎは０～３の整数である）
   （ｃ）は、分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｙ’結合（式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子、Ｙ′は酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子である）を含有するヘテロクムレン化合物であり、
   （ｄ）は、下記一般式（ＶＩ）で表される結合を有するヘテロ３員環化合物であり、
   

   

   （式中、Ｙ′は、酸素原子又はイオウ原子である）
   （ｅ）は、ハロゲン化イソシアノ化合物であり、
   （ｆ）は、Ｒ¹⁰－（ＣＯＯＨ）_m 、Ｒ¹¹（ＣＯＺ）_m 、Ｒ¹²－（ＣＯＯ－Ｒ¹³）、Ｒ¹⁴－ＯＣＯＯ－Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶－（ＣＯＯＣＯ－Ｒ¹⁷）ｍ 又は下記一般式（ＶＩＩ）で表される、カルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物又は酸無水物であり、
   

   

   （式中、Ｒ¹⁰～Ｒ¹⁸は同一又は異なり、炭素数１～５０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｚはハロゲン原子、ｍは１～５の整数である）
   （ｇ）は、Ｒ¹⁹ _kＭ”（ＯＣＯＲ²⁰）_4-k、Ｒ²¹ _kＭ”（ＯＣＯ－Ｒ²²－ＣＯＯＲ²³）_4-k又は下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される、カルボン酸の金属塩であり、
   

   

   （式中、Ｒ¹⁹～Ｒ²⁵は同一又は異なり、炭素数１～２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｍ”はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子であり、ｋは０～３の整数である）
   （ｈ）は、Ｎ－置換アミノケトン、Ｎ－置換アミノチオケトン、Ｎ－置換アミノアルデヒド、Ｎ－置換アミノチオアルデヒド又は分子中に－Ｃ－（＝Ｍ）－Ｎ＜結合（Ｍは酸素原子又は硫黄原子を表す）を有する化合物であり、
   （ｉ）は、（i）      N≡C－結合を有する化合物であり、
   （ｊ）は、下記一般式（Ｉ）で表される、リン酸残基を有する化合物である。
   

   

   （一般式（Ｉ）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数３～２０の一価の脂環式炭化水素基及び一価の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基から選ばれる一価の炭化水素基、又は、水素原子である）
8. 　請求項１～７のいずれかに記載の方法によって製造されることを特徴とする、末端変性共役ジエン重合体。
9. 　シス－１，４結合量が９８％以上であることを特徴とする、請求項８に記載の末端変性共役ジエン重合体。
10. 　シス－１，４結合量が９８．５％以上であることを特徴とする、請求項９に記載の末端変性共役ジエン重合体。
11. 　ゴム成分として、請求項８～１０のいずれかに記載の末端変性共役ジエン重合体を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
12. 　請求項１１に記載のゴム組成物を用いることを特徴とする、タイヤ。