JP2001139633A - 共役ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 狭い分子量分布を有し、耐摩耗性および機械
的特性に優れ、かつコールドフローの改良された共役ジ
エン系重合体を提供すること。 【解決手段】 （ａ）希土類元素含有化合物またはこれ
らの化合物とルイス塩基との反応物、（ｂ）アルモキサ
ンおよび／または有機アルミニウム化合物ならびに
（ｃ）ハロゲン含有化合物を主成分とする希土類元素化
合物系触媒を用いて、共役ジエン系化合物を重合し、さ
らに得られる重合体に、変性剤として、エポキシ基およ
び／またはイソシアナート基を分子内に少なくとも１個
有するアルコキシシラン化合物を必須とし、これにハロ
ゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物、有機金
属化合物、ヘテロクムレン化合物、ヘテロ３員環化合
物、ハロゲン化イソシアノ化合物、カルボン酸、酸ハロ
ゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物、酸無
水物およびカルボン酸の金属塩の群から選ばれた少なく
とも１種の化合物を組み合わせて反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、共役ジエン系重合
体の製造方法に関し、さらに詳細には、新規な希土類元
素化合物触媒を用いて共役ジエン系化合物を重合し、次
いで、重合された直後の重合体に、特定の変性剤を２種
以上組み合わせて反応させることにより、耐摩耗性、機
械的特性に優れ、特にコールドフローが改良された共役
ジエン系重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】共役ジエン類の重合触媒については、従
来より数多くの提案がなされており、工業的に極めて重
要な役割を担っている。特に、熱的および機械的特性に
おいて、高性能化された共役ジエン系重合体を得る目的
で、高いシス−１，４結合含量を与える数多くの重合触
媒が研究・開発されている。例えば、ニッケル、コバル
ト、チタンなどの遷移金属化合物を主成分とする複合触
媒系は公知である。そして、その中のいくつかは、既に
ブタジエン、イソプレンなどの重合触媒として工業的に
広く用いられている〔Ｅｎｄ．Ｉｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４
８，７８４（１９５６）、特公昭３７−８１９８号公報
参照〕。

【０００３】一方、さらに高いシス−１，４結合含量お
よび優れた重合活性を達成すべく、希土類金属化合物と
第Ｉ〜III 族の有機金属化合物からなる複合触媒系が研
究開発され、高立体特異性重合の研究が盛んに行なわれ
るようになった。特公昭４７−１４７２９号公報には、
セリウムオクタノエートなどの希土類金属化合物とジイ
ソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアル
ミニウムハイドライドやトリアルキルアルミニウムとエ
チルアルミニウムジクロライドなどのアルミニウムハイ
ドライドからなる触媒系が示されている。特に、同公報
には、触媒をブタジエンの存在下で熟成することによ
り、触媒活性が増加することが示されている。

【０００４】また、特公昭６２−１４０４号公報、特公
昭６３−６４４４４号公報、特公平１−１６２４４号公
報には、希土類元素の重合溶媒への化合物の溶解性を高
めることにより、触媒活性を高める方法が提案されてい
る。さらに、特公平４−２６０１号公報には、希土類金
属化合物、トリアルキルアルミニウムまたはアルミニウ
ムハイドライドおよび有機ハロゲン誘導体からなる触媒
系が、１，３−ブタジエンの重合に従来より高い活性を
示すことが示されている。しかしながら、従来の希土類
金属化合物を含む触媒系によって得られる重合体は、分
子量分布が広くなり、耐摩耗性や反撥弾性率が充分に改
良されるものではない。

【０００５】さらに、特開平６−２１１９１６号公報、
特開平６−３０６１１３号公報、特開平８−７３５１５
号公報では、ネオジム化合物にメチルアルモキサンを使
用した触媒系を用いると、高い重合活性を示し、かつ狭
い分子量分布を有する共役ジエン系重合体が得られるこ
とが報告されている。しかしながら、上記の重合法で充
分な触媒活性を保持し、かつ分子量分布の狭い重合体を
得るためには、従来の有機アルミニウム化合物を用いた
触媒系に比べて多量のアルモキサンを使用する必要があ
る。このため、ポリマー中に残留する多量の金属を除去
する必要がある。また、その価格が通常の有機アルミニ
ウム化合物に比べて高価であること、コールドフローが
大きく、保存安定性などに問題があり、実用的には問題
がある。

【０００６】これらの問題に対して、特開平１０−３０
６１１３号公報、特開平１１−３５６３３号公報では、
メチルアルモキサンを使用した触媒系で重合した共役ジ
エン系重合体をヘテロ三員環化合物やハロゲン化金属化
合物、金属カルボン酸塩などで変性し、コールドフロー
を抑えることが報告されている。しかしながら、上記の
方法でコールドフローを抑えるためには、触媒レベルが
高く、アルモキサンの使用量が実用化レベルまで低減で
きなていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、鋭意研
究を重ねた結果、希土類金属化合物、アルモキサンおよ
び／または有機アルミニウムならびにハロゲン含有化合
物を組み合わせた触媒系を用いると、アルモキサンの使
用量が少量でも触媒活性が充分に高く、分子量分布が狭
い共役ジエン系重合体が得られること、また、重合終了
後に特定の化合物（以下「変性剤」ともいう）を２種以
上組み合わせて反応させることにより、コールドフロー
を抑えられること、そして、得られる重合体の機械的特
性、加工性、耐摩耗性が優れることを見いだし、本発明
に到達したものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、共役ジエン系
化合物を、下記（ａ）〜（ｃ）成分を主成分とする触媒
を用いて重合したのち、引き続き、下記（ｄ）成分と下
記（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた少なくとも１種
の化合物とを組み合わせて反応させる（以下「変性」と
もいう）ことを特徴とする共役ジエン系重合体の製造方
法に関する。 （ａ）成分；周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希
土類元素含有化合物、または、これらの化合物とルイス
塩基との反応物 （ｂ）成分；アルモキサンおよび／またはＡｌＲ¹ Ｒ²
Ｒ³ （式中、Ｒ¹ およびＲ² は同一または異なり、炭素
数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ³は炭素数
１〜１０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ³ は上記Ｒ¹
またはＲ² と同一または異なっていてもよい）に対応す
る有機アルミニウム化合物 （ｃ）成分；ハロゲン含有化合物 （ｄ）成分；エポキシ基および／またはイソシアナート
基を分子内に少なくとも１個有するアルコキシシラン化
合物 （ｅ）成分；Ｒ⁴ _n Ｍ′Ｘ_4-n 、Ｍ′Ｘ₄ 、Ｍ′Ｘ₃ 、
Ｒ⁴ _n Ｍ′（Ｒ⁵ −ＣＯＯＲ⁶ ）_4-n またはＲ⁴ _n Ｍ′
（Ｒ⁵ −ＣＯＲ⁶ ）_4-n （式中、Ｒ⁴ およびＲ ⁵ は同一
または異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ⁶ は炭
素数１〜２０の炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基
またはエステル基を含んでいてもよく、Ｍ′はスズ原
子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、Ｘ
はハロゲン原子、ｎは０〜３の整数である）に対応す
る、ハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物
または有機金属化合物 （ｆ）成分；分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合（式中、Ｙは炭
素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子、Ｚは酸素
原子、窒素原子または硫黄原子である）を含有するヘテ
ロクムレン化合物 （ｇ）成分；分子中に

【０００９】

【化４】

【００１０】結合（式中、Ｙは酸素原子、窒素原子また
は硫黄原子である）を含有するヘテロ３員環化合物〔た
だし、上記（ｄ）成分を除く。〕 （ｈ）成分；ハロゲン化イソシアノ化合物 （ｉ）成分；Ｒ⁷ （ＣＯＯＨ）_m 、Ｒ⁸ （ＣＯＸ）_m 、
Ｒ⁹ ＣＯＯ−Ｒ¹⁰、Ｒ ¹¹−ＯＣＯＯ−Ｒ¹²、Ｒ¹³（ＣＯ
ＯＣＯ−Ｒ¹⁴）_m 、または

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁵は同一または異なり、
炭素数１〜５０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは
上記炭化水素基に結合する基に対応する１〜５の整数で
ある）に対応する、カルボン酸、酸ハロゲン化物、エス
テル化合物、炭酸エステル化合物、または酸無水物 （ｊ）成分；Ｒ¹⁶ _l Ｍ″（ＯＣＯＲ¹⁷）_4-l 、Ｒ
¹⁸ _l Ｍ″（ＯＣＯ−Ｒ¹⁹−ＣＯＯＲ²⁰）_4-l 、または

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、Ｒ¹⁶〜Ｒ²²は同一または異なり、
炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ″はスズ原子、ケイ素
原子またはゲルマニウム原子、ｌは０〜３の整数であ
る）に対応するカルボン酸の金属塩

【００１５】ここで、上記（ｂ）成分としては、アルモ
キサンとＡｌＲ¹ Ｒ² Ｒ³ （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は上記に
同じ）に対応する有機アルミニウム化合物を併用するも
のが好ましい。また、上記（ｃ）成分のハロゲン含有化
合物は、金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物であ
ることが好ましい。上記金属ハロゲン化物としては、１
族、２族および／または７族の金属ハロゲン化物が、ま
た、ルイス塩基としては、リン酸エステル、ジケトン化
合物、カルボン酸および／またはアルコールであること
が好ましい。さらに、上記共役ジエン系化合物を上記
（ａ）〜（ｃ）成分を主成分とする触媒を用い重合して
得られる重合体は、シス−１，４−結合含量が９０％以
上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し
た重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との
比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下であることが好ましい。
さらに、上記（ｄ）成分と上記（ｅ）〜（ｊ）成分の群
から選ばれた少なくとも１種の化合物とを組み合わせて
反応させて得られる重合体は、シス−１，４−結合含量
が９０％以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であることが好
ましい。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の触媒に使用される（ａ）
成分としては、周期律表の原子番号５７〜７１にあたる
希土類元素を含む化合物（希土類元素含有化合物）また
はこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。好ま
しい希土類元素は、ネオジム、プラセオジウム、セリウ
ム、ランタン、ガドリニウムなど、または、これらの混
合物であり、さらに好ましくは、ネオジムである。本発
明の希土類元素含有化合物は、カルボン酸塩、アルコキ
サイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩または亜リン酸塩
であり、この中でも、カルボン酸塩またはリン酸塩が好
ましく、特にカルボン酸塩が好ましい。

【００１７】希土類元素のカルボン酸塩としては、一般
式（Ｒ²³−ＣＯ₂ ）₃ Ｍ（式中、Ｍは周期律表の原子番
号５７〜７１にあたる希土類元素である）で表され、Ｒ
²³は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは飽
和または不飽和のアルキル基であり、かつ直鎖状、分岐
状または環状であり、カルボキシル基は１級、２級また
は３級の炭素原子に結合している。具体的には、オクタ
ン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン
酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸〔シェル化
学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭
素原子に結合しているカルボン酸である〕などの塩が挙
げられ、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、バーサチ
ック酸の塩が好ましい。

【００１８】希土類元素のアルコキサイドは、一般式
（Ｒ²⁴Ｏ）₃ Ｍ（Ｍは、周期律表の原子番号５７〜７１
にあたる希土類元素である）であり、Ｒ²⁴Ｏで表される
アルコキシ基の例として、２−エチル−ヘキシルアルコ
キシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ
基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基などが挙げら
れる。この中でも、好ましいものは、２−エチル−ヘキ
シルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基である。

【００１９】希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、
希土類元素の、アセチルアセトン、ベンゾイルアセト
ン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エ
チルアセチルアセトン錯体などが挙げられる。この中で
も好ましいものは、アセチルアセトン錯体、エチルアセ
チルアセトン錯体である。

【００２０】希土類元素の、リン酸塩または亜リン酸塩
としては、希土類元素の、リン酸ビス（２−エチルヘキ
シル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビ
ス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレン
グリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチ
ルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エ
チルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘ
キシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチ
ルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス
（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチ
ルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニ
ル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチ
ルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）
（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸などの塩が挙げら
れ、好ましい例としては、リン酸ビス（２−エチルヘキ
シル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチ
ルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス
（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩が挙げられ
る。以上、例示した中でも特に好ましいものは、ネオジ
ムのリン酸塩またはネオジムのカルボン酸塩であり、特
にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのバー
サチック酸塩などのカルボン酸塩が最も好ましい。

【００２１】上記の希土類元素含有化合物を溶剤に容易
に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するため
に用いられるルイス塩基は、希土類元素１モルあたり、
０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者
の混合物として、またはあらかじめ両者を反応させた生
成物として用いられる。ここで、ルイス塩基としては、
例えば、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジ
フェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合
物、１価または２価のアルコールが挙げられる。以上の
（ａ）希土類元素含有化合物またはこれらの化合物とル
イス塩基との反応物は、１種単独で使用することも、あ
るいは２種以上を混合して用いることもできる。

【００２２】本発明の触媒に使用される（ｂ）成分の一
方であるアルモキサンは、式（Ｉ）または式（II) で示
される構造を有する化合物である。また、ファインケミ
カル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９
５）で示されるアルモキサンの会合体でもよい。

【００２３】

【化７】

【００２４】（式中、Ｒ²⁵は炭素数１〜２０の炭化水素
基、ｎ′は２以上の整数である。） 式（Ｉ）または式（II) で表されるアルモキサンにおい
て、Ｒ²⁵で表される炭化水素基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキ
シル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル基などが
挙げられ、好ましくは、メチル、エチル、イソブチル、
ｔ−ブチル基であり、特に好ましくは、メチル基であ
る。また、ｎ′は２以上、好ましくは４〜１００の整数
である。（ｂ）アルモキサンの具体例としては、メチル
アルモキサン、エチルアルモキサン、ｎ−プロピルアル
モキサン、ｎ−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモ
キサン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサ
ン、イソヘキシルアルモキサンなどが挙げられる。
（ｂ）アルモキサンの製造は、公知の如何なる技術を用
いてもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウムまたはジ
アルキルアルミニウムモノクロライドを加え、さらに
水、水蒸気、水蒸気含有窒素ガス、あるいは硫酸銅５水
塩や硫酸アルミニウム１６水塩などの結晶水を有する塩
を加えて反応させることにより製造することができる。
（ｂ）アルモキサンは、１種単独で使用することも、あ
るいは２種以上を混合して用いることもできる。

【００２５】本発明の触媒に使用される（ｂ）成分の他
方であるＡｌＲ¹ Ｒ² Ｒ³ （式中、Ｒ¹ およびＲ² は同
一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水
素原子、Ｒ³ は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、た
だし、Ｒ³ は上記Ｒ¹ またはＲ² と同一または異なって
いてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物として
は、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、
水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−
ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウ
ム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキ
シルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水
素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウム
ジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドラ
イド、イソブチルアルミニウムジハイドライドなどが挙
げられ、好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、
水素化ジイソブチルアルミニウムである。本発明の
（ｂ）成分である有機アルミニウム化合物は、１種単独
で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いる
こともできる。以上の（ｂ）成分であるアルモキサンや
ＡｌＲ¹ Ｒ² Ｒ³ に対応する有機アルミニウム化合物
は、それぞれ、単独で使用することも、また、併用する
こともでき、特に、アルモキサンと有機アルミニウム化
合物とを併用することが好ましい。

【００２６】本発明の触媒に使用される（ｃ）成分は、
ハロゲン含有化合物である。この（ｃ）ハロゲン含有化
合物としては、塩素原子、臭素原子および／またはヨ
ウ素原子を有するハロゲン化有機金属化合物もしくはハ
ロゲン化金属化合物（以下「化合物」ともいう）、
ハロゲン化ケイ素化合物および／またはハロゲン化有機
ケイ素化合物（以下「化合物」ともいう）、さらには
金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物（以下「
化合物」ともいう）などが挙げられる。

【００２７】（ｃ）成分のうち、化合物としては、周
期律表の第II、III 、IV、Ｖ、VI、VII またはVIII族に
属する金属を含有するハロゲン化合物であり、また、ハ
ロゲンとしては、塩素原子あるいは臭素原子が好まし
い。

【００２８】これらの化合物としては、エチルマグネ
シウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロライド、
エチルマグネシウムブロマイド、ｎ−プロピルマグネシ
ウムクロライド、ｎ−プロピルマグネシウムブロマイ
ド、イソプロピルマグネシウムクロライド、イソプロピ
ルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネシウムク
ロライド、ｎ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブ
チルマグネシウムアイオダイド、ｔ−ブチルマグネシウ
ムクロライド、ｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、フ
ェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウム
ブロマイド、メチルアルミニウムジブロマイド、メチル
アルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロ
マイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアル
ミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライ
ド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジブチルアルミニウムアイオダイ
ド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミ
ニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイ
ド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、ジブチルスズジクロライド、アルミニウム
トリクロライド、アルミニウムトリブロマイド、アルミ
ニウムトリアイオダイド、三塩化アンチモン、五塩化ア
ンチモン、三臭化リン、三塩化リン、三ヨウ化リン、五
塩化リン、四臭化スズ、四塩化スズ、四ヨウ化チタン、
四塩化チタン、六塩化タングステン、ヨウ化マグネシウ
ム（II) 無水物、ペンタカルボニル臭化マンガン、過塩
素酸マンガン（II) ・６水和物、塩化マンガン（II) 無
水物、塩化マンガン（II) ・４水和物、臭化マンガン
（II) 無水物、臭化マンガン（II) ・４水和物、ペンタ
カルボニル臭化レニウム、ペンタカルボニル塩化レニウ
ム、塩化レニウム（III)、塩化レニウム（Ｖ）などが挙
げられ、特に好ましくは、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマ
イド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルア
ルミニウムジブロマイドなどが挙げられる。

【００２９】また、上記ハロゲン化有機化合物として
は、特に塩基との反応性の高いハロゲン化有機化合物で
あり、具体的には、ベンゾイルクロライド、キシレンジ
クロライド、ブロピオニルクロライド、ベンジルクロラ
イド、ベンジリデンクロライド、ｔ−ブチルクロライ
ド、クロロジフェニルメタン、クロロトリフェニルメタ
ン、メチルクロロホルメートなどの有機塩素化合物；キ
シレンジブロマイド、ベンゾイルブロマイド、プロピオ
ニルブロマイド、ベンジルブロマイド、ベンジリデンブ
ロマイド、ｔ−ブチルブロマイド、メチルブロモホルメ
ートなどの有機臭素化合物；ベンゾイルアイオダイド、
キシリレンジアイオダイドなどの有機ヨウ素化合物など
が挙げられる。

【００３０】また、化合物のうち、ハロゲン化ケイ素
化合物としては、例えば四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、
四ヨウ化ケイ素、ヘキサクロロジシランなどが挙げられ
る。また、ハロゲン化有機ケイ素化合物としては、例え
ばトリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラ
ン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラ
ン、トリエチルクロロシラン、トリメチルクロロシラ
ン、メチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジ
フェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、
ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、
ジエチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メ
チルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ヘキ
シルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブ
チルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチ
ルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリク
ロロシラン、トリブロモシラン、ビニルメチルジクロロ
シラン、ビニルジメチルクロロシラン、クロロメチルシ
ラン、クロロメチルトリメチルシラン、クロロメチルジ
メチルクロロシラン、クロロメチルメチルジクロロシラ
ン、クロロメチルトリクロロシラン、ジクロロメチルシ
ラン、ジクロロメチルメチルジクロロシラン、ジクロロ
メチルジメチルクロロシラン、ジクロロテトラメチルジ
シラン、テトラクロロジメチルシラン、ビスクロロジメ
チルシリルエタン、ジクロロテトラメチルジシロキサ
ン、トリメチルシロキシジクロロシラン、トリメチルシ
ロキシジメチルクロロシラン、トリストリメチルシロキ
シジクロロシランなどが挙げられる。化合物として
は、好ましくは四塩化ケイ素、トリエチルクロロシラ
ン、トリメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、
エチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ト
リクロロシラン、ジクロロテトラメチルジシラン、ジク
ロロテトラメチルジシロキサン、さらに好ましくは四塩
化ケイ素である。

【００３１】さらに、化合物は、上記のように、金属
ハロゲン化物とルイス塩基との反応物である。ここで、
上記金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化
ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭
化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウ
ム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウ
ム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜
鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨ
ウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩
化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニ
ウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化
銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭
化金などが挙げられ、好ましくは、塩化マグネシウム、
塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜
鉛、塩化銅であり、特に好ましくは、塩化マグネシウ
ム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅である。

【００３２】また、上記の金属ハロゲン化物との反応物
を生成させるために反応させるルイス塩基としては、リ
ン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化
合物、アルコールなどが好ましい。具体的には、リン酸
トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸
トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフ
ィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノ
エタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロ
ピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセ
チルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、
アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エ
チル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香
酸、ナフテン酸、バーサチック酸〔シェル化学（株）製
の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結
合しているカルボン酸である〕、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、
ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコー
ル、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェ
ノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリ
ルアルコールなどが挙げられ、好ましくは、リン酸トリ
−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチル
アセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２
−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリ
ルアルコールである。

【００３３】上記のルイス塩基は、上記金属ハロゲン化
物１モルあたり、０．０１〜３０モル、好ましくは０．
５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との
反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減
することができる。以上の〜化合物は、１種単独で
あるいは２種以上を併用することができる。

【００３４】本発明で使用する触媒の各成分の量または
組成比は、その目的あるいは必要性に応じて種々の異な
ったものに設定される。このうち、（ａ）成分は、１０
０ｇの共役ジエン系化合物に対し、０．００００１〜
１．０ミリモルの量を用いるのがよい。０．００００１
ミリモル未満では、重合活性が低くなり好ましくなく、
一方、１．０ミリモルを超えると、触媒濃度が高くな
り、脱灰工程が必要となり好ましくない。特に、０．０
００１〜０．５ミリモルの量を用いるのが好ましい。ま
た、一般に（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分に対する
Ａｌのモル比で表すことができ、（ａ）成分対（ｂ）成
分が１：１〜１：１，０００、好ましくは１：３〜１：
７５０、さらに好ましくは１：５〜１：５００である。
さらに、（ａ）成分と（ｃ）成分の割合は、モル比で、
１：０．１〜１：３０、好ましくは１：０．２〜１：１
５である。これらの触媒量または構成成分比の範囲外で
は、高活性な触媒として作用せず、または、触媒残渣除
去する工程が必要になるため好ましくない。また、上記
の（ａ）〜（ｃ）成分以外に、重合体の分子量を調節す
る目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行ってもよ
い。

【００３５】触媒成分として、上記の（ａ）成分、
（ｂ）成分および（ｃ）成分以外に、必要に応じて、共
役ジエン系化合物および／または非共役ジエン系化合物
を、（ａ）成分の化合物１モルあたり、０〜１，０００
モルの割合で用いてもよい。触媒製造用に用いられる共
役ジエン系化合物は、重合用のモノマーと同じく、１，
３−ブタジエン、イソプレンなどを用いることができ
る。また、非共役ジエン系化合物としては、例えば、ジ
ビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソ
プロペニルベンゼン、１，４−ビニルヘキサジエン、エ
チリデンノルボルネンなどが挙げられる。触媒成分とし
ての共役ジエン系化合物は必須ではないが、これを併用
すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。

【００３６】触媒製造は、例えば、溶媒に溶解した
（ａ）成分〜（ｃ）成分、さらに必要に応じて、共役ジ
エン系化合物および／または非共役ジエン系化合物を反
応させることによる。その際、各成分の添加順序は任意
でよい。これらの各成分は、あらかじめ混合、反応さ
せ、熟成させることが、重合活性の向上、重合開始誘導
期間の短縮の意味から好ましい。ここで、熟成温度は、
０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。０℃未
満では、充分に熟成が行われず、一方、１００℃を超え
ると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こり
好ましくない。熟成時間は、特に制限はなく、重合反応
槽に添加する前にライン中で接触させることもでき、通
常は、０．５分以上であれば充分であり、数日間は安定
である。

【００３７】本発明では、共役ジエン系化合物を、上記
（ａ）〜（ｃ）成分を主成分とする触媒を用いて重合す
る。本発明の触媒で重合できる共役ジエン系化合物とし
ては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエ
ン、ミルセン、シクロ−１，３−ペンタジエンなどが挙
げられ、特に好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプ
レン、１，３−ペンタジエンである。これらの共役ジエ
ン系化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２
種以上を混合して用いることもでき、２種以上混合して
用いる場合は、共重合体が得られる。

【００３８】本発明の共役ジエン系重合体の重合は、溶
媒を用いて、または無溶媒下で行うことができる。重合
溶媒としては、不活性の有機溶媒であり、例えば、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数４〜１
０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキ
サンなどの炭素数６〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−
ブテン、２−ブテンなどのモノオレフィン類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレ
ン、パークロルエチレン、１，２−ジクロルエタン、ク
ロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエンなどの
ハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらの重合溶媒
は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混
合して用いることもできる。

【００３９】重合温度は、通常、−３０℃〜２００℃、
好ましくは０〜１５０℃である。重合反応は、回分式で
も、連続式のいずれでもよい。また、重合体を製造する
ために、本発明の希土類元素化合物系触媒および重合体
を失活させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭
酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくす
ような配慮が必要である。

【００４０】本発明によれば、特定の触媒を用いている
ため、シス−１，４−結合含量が高く、かつ分子量分布
がシャープな共役ジエン系重合体を得ることができる。
このように、（ａ）〜（ｃ）成分を主成分とする触媒を
用いて得られる共役ジエン系重合体は、シス−１，４−
結合含量が９０％以上、好ましくは９３％以上、かつＭ
ｗ／Ｍｎが３．５以下、好ましくは３．０以下、さらに
好ましくは２．５以下である。本発明で得られる共役ジ
エン系重合体のシス−１，４−結合含量が９０％未満で
は、機械的特性、耐摩耗性が劣ることになる。このシス
−１，４−結合含量の調整は、重合温度をコントロール
することによって容易に行うことができる。また、本発
明において、共役ジエン系重合体のＭｗ／Ｍｎが３．５
を超えると、機械的特性、耐摩耗性が劣る。このＭｗ／
Ｍｎの調整は、上記（ａ）〜（ｃ）成分のモル比をコン
トロールすることによって容易に行うことができる。

【００４１】なお、共役ジエン系重合体の１，２−ビニ
ル結合含量は、２．５％以下が好ましく、２．５％を超
えると、機械的特性、耐摩耗性が劣る。また、共役ジエ
ン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）は、
１０〜１００の範囲にあることが好ましい。１０未満で
は、加硫後の機械的特性、耐摩耗性などが劣り、一方、
１００を超えると、混練り時の加工性が劣り、機械的特
性が悪化する。

【００４２】次に、本発明では、このようにして希土類
元素化合物系触媒を用いて共役ジエン系化合物を重合し
たのち、引き続き、得られるリビングポリマーの活性末
端に、特定の官能基を持つ化合物を２種以上組み合わせ
て添加し、ポリマーの活性末端を特定の官能基を持つ化
合物と反応（変性）させることにより、重合体分子量を
増大もしくは重合体鎖を分岐化された新規な重合体を形
成するものである。この変性により、耐摩耗性、機械的
特性、コールドフロー、特にコールドフローが改良され
る。

【００４３】本発明において、ポリマーの活性末端と反
応させる変性剤は、上記（ｄ）成分を必須とし、これに
上記（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた少なくとも１
種を組み合わせて用いる。これにより、耐摩耗性、機械
的特性、コールドフロー、特にコールドフローが一段と
改良された共役ジエン系重合体が得られる。この（ｄ）
成分は、エポキシ基および／またはイソシアナート基を
分子内に少なくとも１個有するアルコキシシラン化合物
である。上記（ｄ）成分の具体例としては、３−グリシ
ジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジ
ルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジル
オキシプロピルトリフェノキシシラン、（３−グリシジ
ルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グ
リシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、
（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジフェノキシ
シラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメ
トキシシランの縮合物、（３−グリシジルオキシプロピ
ル）メチルジエトキシシランの縮合物、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの縮
合物、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラ
ンの縮合物などのエポキシ基含有アルコキシシラン化合
物；３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、
３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−
イソシアナートプロピルトリフェノキシシラン、（３−
イソシアナートプロピル）メチルジメトキシシラン、
（３−イソシアナートプロピル）メチルジエトキシシラ
ン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジフェノキ
シシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジメ
トキシシランの縮合物、（３−イソシアナートプロピ
ル）メチルジエトキシシランの縮合物、β−（．．イソ
シアナートシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、（３−イソシアナートプロピル）トリメトキシシラ
ンの縮合物、（３−イソシアナートプロピル）トリエト
キシシランの縮合物などのイソシアナート基含有アルコ
キシシラン化合物が挙げられる。

【００４４】また、本発明において、ポリマーの活性末
端と反応させる（ｅ）成分であるハロゲン化有機金属化
合物またはハロゲン化金属化合物は、下記式（III)で表
される。 （式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ′はス
ズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原
子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数である。）上
記式（III)中、Ｍ′がスズ原子の場合には、（ｅ）成分
としては、例えば、トリフェニルスズクロリド、トリブ
チルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、ト
リヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、
ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、
ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリ
ド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリ
ド、オクチルスズトリクロリド、四塩化スズなどが挙げ
られる。

【００４５】また、上記式（III)中、Ｍ′がケイ素原子
の場合には、（ｅ）成分としては、例えば、トリフェニ
ルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオク
チルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリメチ
ルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシ
ルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチ
ルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジ
クロロシラン、フェニルクロロシラン、ヘキシルトリク
ロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリク
ロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素な
どが挙げられる。

【００４６】さらに、上記式（III)中、Ｍ′がゲルマニ
ウム原子の場合には、（ｅ）成分としては、例えば、ト
リフェニルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウ
ムジクロリド、ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブ
チルゲルマニウムトリクロリド、四塩化ゲルマニウムな
どが挙げられるさらに、式（III)中、Ｍ′がリン原子の
場合には、（ｅ）成分としては、例えば、三塩化リンな
どが挙げられる。

【００４７】また、本発明において、（ｅ）成分とし
て、下記式（IV）または（Ｖ）で表されるエステル基ま
たはカルボニル基を分子中に含んだ有機金属化合物を使
用することもできる。 Ｒ⁴ _n Ｍ′（Ｒ⁵ −ＣＯＯＲ⁶ ）_4-n ・・・（IV) Ｒ⁴ _n Ｍ′（Ｒ⁵ −ＣＯＲ⁶ ）_4-n ・・・（Ｖ） （式中、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は同一または異なり、炭素数１
〜２０の炭化水素基、Ｒ ⁶ は炭素数１〜２０の炭化水素
基であり、側鎖にエステル基またはカルボニル基を含ん
でいてもよく、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニ
ウム原子またはリン原子、ｎは０〜３の整数である。） これらの（ｅ）成分は、任意の割合で併用してもよい。

【００４８】ポリマーの活性末端と反応させる（ｆ）成
分であるヘテロクムレン化合物は、下記式(VI)で表され
る構造を有する化合物である。 Ｙ＝Ｃ＝Ｚ・・・（VI) （式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄
原子、Ｚは酸素原子、窒素原子または硫黄原子であ
る。） ここで、（ｆ）成分のうち、Ｙが炭素原子、Ｚが酸素原
子の場合、ケテン化合物であり、Ｙが炭素原子、Ｚが硫
黄原子の場合、チオケテン化合物であり、Ｙが窒素原
子、Ｚが酸素原子の場合、イソシアナート化合物であ
り、Ｙが窒素原子、Ｚが硫黄原子の場合、チオイソシア
ナート化合物であり、ＹおよびＺがともに窒素原子の場
合、カルボジイミド化合物であり、ＹおよびＺがともに
酸素原子の場合、二酸化炭素であり、Ｙが酸素原子、Ｚ
が硫黄原子の場合、硫化カルボニルであり、ＹおよびＺ
がともに硫黄原子の場合、二硫化炭素である。しかしな
がら、（ｆ）成分は、これらの組み合わせに限定される
ものではない。

【００４９】このうち、ケテン化合物としては、例え
ば、エチルケテン、ブチルケテン、フェニルケテン、ト
ルイルケテンなどが挙げられる。チオケテン化合物とし
ては、例えば、エチレンチオケテン、ブチルチオケテ
ン、フェニルチオケテン、トルイルチオケテンなどが挙
げられる。イソシアナート化合物としては、例えば、フ
ェニルイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナ
ート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニル
メタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェ
ニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシ
アナートなどが挙げられる。チオイソシアナート化合物
としては、例えば、フェニルチオイソシアナート、２，
４−トリレンジチオイソシアナート、ヘキサメチレンジ
チオイソシアナートなどが挙げられる。カルボジイミド
化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルカルボ
ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルカルボジイミドなどが挙
げられる。

【００５０】ポリマーの活性末端と反応させる（ｇ）成
分であるヘテロ３員環化合物は、下記式（VII)で表され
る構造を有する化合物である。ただし、上記（ｄ）成分
を除く。

【００５１】

【化８】

【００５２】（式中、Ｙは、酸素原子、窒素原子または
硫黄原子である。） ここで、（ｇ）成分のうち、例えば、Ｙが、酸素原子の
場合、エポキシ化合物であり、窒素原子の場合、エチレ
ンイミン誘導体であり、硫黄原子の場合、チイラン化合
物である。ここで、エポキシ化合物としては、例えば、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセ
ンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆油、エ
ポキシ化天然ゴム、ブチルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジル
エーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリ
シジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビ
トールポリグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレ
ート、グリシジルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−
グリシジルグリシジルオキシアニリン、テトラグリシジ
ルアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。また、エ
チレンイミン誘導体としては、例えば、エチレンイミ
ン、プロピレンイミン、Ｎ−フェニルエチレンイミン、
Ｎ−（β−シアノエチル）エチレンイミンなどが挙げら
れる。さらに、チイラン化合物としては、例えば、チイ
ラン、メチルチイラン、フェニルチイランなどが挙げら
れる。

【００５３】ポリマーの活性末端と反応させる（ｈ）成
分であるハロゲン化イソシアノ化合物は、下記式(VIII)
で表される構造を有する化合物である。 （ｈ）成分であるハロゲン化イソシアノ化合物として
は、例えば、２−アミノ−６−クロロピリジン、２，５
−ジブロモピリジン、４−クロロ−２−フェニルキナゾ
リン、２，４，５−トリブロモイミダゾール、３，６−
ジクロロ−４−メチルピリダジン、３，４，５−トリク
ロロピリダジン、４−アミノ−６−クロロ−２−メルカ
プトピリミジン、２−アミノ−４−クロロ−６−メチル
ピリミジン、２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジ
ン、６−クロロ−２，４−ジメトキシピリミジン、２−
クロロピリミジン、２，４−ジクロロ−６−メチルピリ
ミジン、４，６−ジクロロ−２−（メチルチオ）ピリミ
ジン、２，４，５，６−テトラクロロピリミジン、２，
４，６−トリクロロピリミジン、２−アミノ−６−クロ
ロピラジン、２，６−ジクロロピラジン、２，４−ビス
（メチルチオ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジ
ン、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジ
ン、２−ブロモ−５−ニトロチアゾール、２−クロロベ
ンゾチアゾール、２−クロロベンゾオキサゾールなどが
挙げられる。

【００５４】ポリマーの活性末端と反応させる（ｉ）成
分であるカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合
物、炭酸エステル化合物または酸無水物は、下記式（VI
V)〜（XIV)で表される構造を有する化合物である。 Ｒ⁷ （ＣＯＯＨ）_m ・・・ (VIV) Ｒ⁸ （ＣＯＸ）_m ・・・（Ｘ） Ｒ⁹ ＣＯＯ−Ｒ¹⁰ ・・・（XI） Ｒ¹¹ＯＣＯＯ−Ｒ¹² ・・・（XII) Ｒ¹³（ＣＯＯＣＯ−Ｒ¹⁴）_m ・・・ (XIII)

【００５５】

【化９】

【００５６】（式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁵は同一または異なり、
炭素数１〜５０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは
上記炭化水素基に結合する基に対応する１〜５の整数で
ある。） ここで、（ｉ）成分のうち、式（VIV)表されるカルボン
酸としては、例えば、酢酸、ステアリン酸、アジピン
酸、マレイン酸、安息香酸、アクリル酸、メタアクリル
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、メリット酸、ポリメタアクリ
ル酸エステル化合物またはポリアクリル酸化合物の全あ
るいは部分加水分解物などが挙げられる。

【００５７】式 (Ｘ）で表される酸ハロゲン化物として
は、例えば、酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、ブ
タン酸クロリド、イソブタン酸クロリド、オクタン酸ク
ロリド、アクリル酸クロリド、安息香酸クロリド、ステ
アリン酸クロリド、フタル酸クロリド、マレイン酸クロ
リド、オキサリン酸クロリド、ヨウ化アセチル、ヨウ化
ベンゾイル、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイルなどが
挙げられる。

【００５８】式（XI）で表されるエステル化合物として
は、例えば、酢酸エチル、ステアリン酸エチル、アジピ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、安息香酸メチル、
アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、フタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリブ
チル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット酸ヘキ
サエチル、酢酸フェニル、ポリメチルメタクリレート、
ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート
などが、また、式（XII)で表される炭酸エステル化合物
としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸
ジプロピル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジフェニルなどが挙
げられる。式 (XIII) で表される酸無水物としては、例
えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無
水イソ吉草酸、無水ヘプタン酸、無水安息香酸、無水ケ
イ皮酸などが、また、式（XIV)で表される酸無水物とし
ては、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無
水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無
水フタル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体などが
挙げられる。

【００５９】なお、（ｉ）成分に挙げた化合物は、本発
明の目的を損なわない範囲で、カップリング剤分子中
に、例えば、エーテル基、３級アミノ基などの非プロト
ン性の極性基を含むものであっても構わない。また、
（ｉ）成分は、１種単独で使用することも、あるいは２
種以上を混合して用いることもできる。さらに、（ｉ）
成分は、フリーのアルコール基、フェノール基を含む化
合物を不純物として含むものであってもよい。

【００６０】ポリマーの活性末端と反応させる（ｊ）成
分であるカルボン酸の金属塩は、下記式（XV) 〜(XVI)
で表される構造を有する。

【００６１】

【化１０】

【００６２】（式中、Ｒ¹⁶〜Ｒ²²は同一または異なり、
炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ″はスズ原子、ケイ素
原子またはゲルマニウム原子、ｌは０〜３の整数であ
る。）

【００６３】ここで、（ｊ）成分のうち、上記式（XV)
で表される化合物としては、例えば、トリフェニルスズ
ラウレート、トリフェニルスズ−２−エチルヘキサテー
ト、トリフェニルスズナフテート、トリフェニルスズア
セテート、トリフェニルスズアクリレート、トリ−ｎ−
ブチルスズラウレート、トリ−ｎ−ブチルスズ−２−エ
チルヘキサテート、トリ−ｎ−ブチルスズナフテート、
トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、トリ−ｎ−ブチルス
ズアクリレート、トリ−ｔ−ブチルスズラウレート、ト
リ−ｔ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−
ｔ−ブチルスズナフテート、トリ−ｔ−ブチルスズアセ
テート、トリ−ｔ−ブチルスズアクリレート、トリイソ
ブチルスズラウレート、トリイソブチルスズ−２−エチ
ルヘキサテート、トリイソブチルスズナフテート、トリ
イソブチルスズアセテート、トリイソブチルスズアクリ
レート、トリイソプロピルスズラウレート、トリイソプ
ロピルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソプロピ
ルスズナフテート、トリイソプロピルスズアセテート、
トリイソプロピルスズアクリレート、トリヘキシルスズ
ラウレート、トリヘキシルスズ−２−エチルヘキサテー
ト、トリヘキシルスズアセテート、トリヘキシルスズア
クリレート、トリオクチルスズラウレート、トリオクチ
ルスズ−２−エチルヘキサテート、トリオクチルスズナ
フテート、トリオクチルスズアセテート、トリオクチル
スズアクリレート、トリ−２−エチルヘキシルスズラウ
レート、トリ−２−エチルヘキシルスズ−２−エチルヘ
キサテート、トリ−２−エチルヘキシルスズナフテー
ト、トリ−２−エチルヘキシルスズアセテート、トリ−
２−エチルヘキシルスズアクリレート、トリステアリル
スズラウレート、トリステアリルスズ−２−エチルヘキ
サテート、トリステアリルスズナフテート、トリステア
リルスズアセテート、トリステアリルスズアクリレー
ト、トリベンジルスズラウレート、トリベンジルスズ−
２−エチルヘキサテート、トリベンジルスズナフテー
ト、トリベンジルスズアセテート、トリベンジルスズア
クリレート、ジフェニルスズジラウレート、ジフェニル
スズ−ジ−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズジ
ステアレート、ジフェニルスズジナフテート、ジフェニ
ルスズジアセテート、ジフェニルスズジアクリレート、
ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズ
ジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズジス
テアレート、ジ−ｎ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｎ
−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアク
リレート、ジ−ｔ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｔ−
ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチ
ルスズジステアレート、ジ−ｔ−ブチルスズジナフテー
ト、ジ−ｔ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｔ−ブチル
スズジアクリレート、ジイソブチルスズジラウレート、
ジイソブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジイソ
ブチルスズジステアレート、ジイソブチルスズジナフテ
ート、ジイソブチルスズジアセテート、ジイソブチルス
ズジアクリレート、ジイソプロピルスズジラウレート、
ジイソプロピルスズ−ジ−２−エチルヘキサテート、ジ
イソプロピルスズジステアレート、ジイソプロピルスズ
ジナフテート、ジイソプロピルスズジアセテート、ジイ
ソプロピルスズジアクリレート、ジヘキシルスズジラウ
レート、ジヘキシルスズジ−２−エチルヘキサテート、
ジヘキシルスズジステアレート、ジヘキシルスズジナフ
テート、ジヘキシルスズジアセテート、ジヘキシルスズ
ジアクリレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジラウレ
ート、ジ−２−エチルヘキシルスズ−ジ−２−エチルヘ
キサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジステアレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルスズジナフテート、ジ−２
−エチルヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘ
キシルスズジアクリレート、ジオクチルスズジラウレー
ト、ジオクチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジオ
クチルスズジステアレート、ジオクチルスズジナフテー
ト、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジア
クリレート、ジステアリルスズジラウレート、ジステア
リルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジステアリルス
ズジステアレート、ジステアリルスズジナフテート、ジ
ステアリルスズジアセテート、ジステアリルスズジアク
リレート、ジベンジルスズジラウレート、ジベンジルス
ズジ−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズジステ
アレート、ジベンジルスズジナフテート、ジベンジルス
ズジアセテート、ジベンジルスズジアクリレート、フェ
ニルスズトリラウレート、フェニルスズトリ−２−エチ
ルヘキサテート、フェニルスズトリナフテート、フェニ
ルスズトリアセテート、フェニルスズトリアクリレー
ト、ｎ−ブチルスズトリラウレート、ｎ−ブチルスズト
リ−２−エチルヘキサテート、ｎ−ブチルスズトリナフ
テート、ｎ−ブチルスズトリアセテート、ｎ−ブチルス
ズトリアクリレート、ｔ−ブチルスズトリラウレート、
ｔ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｔ−ブ
チルスズトリナフテート、ｔ−ブチルスズトリアセテー
ト、ｔ−ブチルスズトリアクリレート、イソブチルスズ
トリラウレート、イソブチルスズトリ−２−エチルヘキ
サテート、イソブチルスズトリナフテート、イソブチル
スズトリアセテート、イソブチルスズトリアクリレー
ト、イソプロピルスズトリラウレート、イソプロピルス
ズトリ−２−エチルヘキサテート、イソプロピルスズト
リナフテート、イソプロピルスズトリアセテート、イソ
プロピルスズトリアクリレート、ヘキシルスズトリラウ
レート、ヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、
ヘキシルスズトリナフテート、ヘキシルスズトリアセテ
ート、ヘキシルスズトリアクリレート、オクチルスズト
リラウレート、オクチルスズトリ−２−エチルヘキサテ
ート、オクチルスズトリナフテート、オクチルスズトリ
アセテート、オクチルスズトリアクリレート、２−エチ
ルヘキシルスズトリラウレート、２−エチルヘキシルス
ズトリ−２−エチルヘキサテート、２−エチルヘキシル
スズトリナフテート、２−エチルヘキシルスズトリアセ
テート、２−エチルヘキシルスズトリアクリレート、ス
テアリルスズトリラウレート、ステアリルスズトリ−２
−エチルヘキサテート、ステアリルスズトリナフテー
ト、ステアリルスズトリアセテート、ステアリルスズト
リアクリレート、ベンジルスズトリラウレート、ベンジ
ルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ベンジルスズト
リナフテート、ベンジルスズトリアセテート、ベンジル
スズトリアクリレートなどが挙げられる。

【００６４】また、上記式 (XVI)で表される化合物とし
ては、例えば、ジフェニルスズビスメチルマレート、ジ
フェニルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジフ
ェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビス
ベンジルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルマレ
ート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルマ
レート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ
−ｎ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジ−ｔ−ブチ
ルスズビスメチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−
２−エチルヘキシルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビス
オクチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルマ
レート、ジイソブチルスズビスメチルマレート、ジイソ
ブチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジイソ
ブチルスズビスオクチルマレート、ジイソブチルスズビ
スベンジルマレート、ジイソプロピルスズビスメチルマ
レート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキシル
マレート、ジイソプロピルスズビスオクチルマレート、
ジイソプロピルスズビスベンジルマレート、ジヘキシル
スズビスメチルマレート、ジヘキシルスズビス−２−エ
チルヘキシルマレート、ジヘキシルスズビスオクチルマ
レート、ジヘキシルスズビスベンジルマレート、ジ−２
−エチルヘキシルスズビスメチルマレート、ジ−２−エ
チルヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、
ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルマレート、ジ
−２−エチルヘキシルスズビスベンジルマレート、ジオ
クチルスズビスメチルマレート、ジオクチルスズビス−
２−エチルヘキシルマレート、ジオクチルスズビスオク
チルマレート、ジオクチルスズビスベンジルマレート、
ジステアリルスズビスメチルマレート、ジステアリルス
ズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジステアリルス
ズビスオクチルマレート、ジステアリルスズビスベンジ
ルマレート、ジベンジルスズビスメチルマレート、ジベ
ンジルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジベン
ジルスズビスオクチルマレート、ジベンジルスズビスベ
ンジルマレート、ジフェニルスズビスメチルアジペー
ト、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキシルアジペー
ト、ジフェニルスズビスオクチルアジペート、ジフェニ
ルスズビスベンジルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビ
スメチルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エ
チルヘキシルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオク
チルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルアジ
ペート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルアジペート、ジ
−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペー
ト、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルアジペート、ジ−
ｔ−ブチルスズビスベンジルアジペート、ジイソブチル
スズビスメチルアジペート、ジイソブチルスズビス−２
−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルスズビスオ
クチルアジペート、ジイソブチルスズビスベンジルアジ
ペート、ジイソプロピルスズビスメチルアジペート、ジ
イソプロピルスズビス−２−エチルヘキシルアジペー
ト、ジイソプロピルスズビスオクチルアジペート、ジイ
ソプロピルスズビスベンジルアジペート、ジヘキシルス
ズビスメチルアジペート、ジヘキシルスズビス−２−エ
チルヘキシルアジペート、ジヘキシルスズビスメチルア
ジペート、ジヘキシルスズビスベンジルアジペート、ジ
−２−エチルヘキシルスズビスメチルアジペート、ジ−
２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルアジ
ペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルアジ
ペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルアジ
ペート、ジオクチルスズビスメチルアジペート、ジオク
チルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジオク
チルスズビスオクチルアジペート、ジオクチルスズビス
ベンジルアジペート、ジステアリルスズビスメチルアジ
ペート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキシルア
ジペート、ジステアリルスズビスオクチルアジペート、
ジステアリルスズビスベンジルアジペート、ジベンジル
スズビスメチルアジペート、ジベンジルスズビス−２−
エチルヘキシルアジペート、ジベンジルスズビスオクチ
ルアジペート、ジベンジルスズビスベンジルアジペート
などのほか、上記のマレイン酸やアジピン酸の代わり
に、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸などのカルボン酸基
を２個含有する化合物の誘導体などが挙げられる。

【００６５】さらに、上記式(XVII)で表される化合物と
しては、例えば、ジフェニルスズマレート、ジ−ｎ−ブ
チルスズマレート、ジ−ｔ−ブチルスズマレート、ジイ
ソブチルスズマレート、ジイソプロピルスズマレート、
ジヘキシルスズマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズ
マレート、ジオクチルスズマレート、ジステアリルスズ
マレート、ジベンジルスズマレート、ジフェニルスズア
ジペート、ジ−ｎ−ブチルスズアジペート、ジ−ｔ−ブ
チルスズアジペート、ジイソブチルスズアジペート、ジ
イソプロピルスズアジペート、ジヘキシルスズジアジペ
ート、ジ−２−エチルヘキシルスズアジペート、ジオク
チルスズアジペート、ジステアリルスズアジペート、ジ
ベンジルスズアジペートなどのほか、上記のマレイン酸
やアジピン酸の代わりに、マロン酸、リンゴ酸、コハク
酸などのカルボン酸基を２個含有する化合物の誘導体な
どが挙げられる。以上の（ｄ）〜（ｊ）成分の化合物
（以下「変性剤」ともいう）は、１種単独で使用するこ
とも、あるいは２種以上を混合して用いることもでき
る。本発明では、変性剤として、（ｄ）成分を必須と
し、これに（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた少なく
とも１種の化合物を組み合わせて用いることにより、さ
らにコールドフローの効果が改良される。変性剤とし
て、特に好ましくは、（ｄ）成分と、（ｆ）成分または
（ｊ）成分の組み合わせの場合、さらにコールドフロー
が改良される。この組み合わせの場合、添加順序は特に
制限されない。

【００６６】ここで、上記（ａ）成分に対する変性剤の
使用量は、モル比で、０．０１〜２００、好ましくは
０．１〜１５０であり、０．０１未満では、反応の進行
が充分ではなく、また、耐摩耗性、コールドフローの改
良効果が発現されず、一方、２００を超えて使用して
も、物性の改良効果は飽和しており、経済上、また場合
により、トルエン不溶分（ゲル）が生成し好ましくな
い。また、変性剤中の（ｄ）成分と他の成分〔（ｅ）〜
（ｊ）成分〕の割合は、（ｄ）成分が５〜９０モル％、
好ましくは１０〜８０モル％、他の成分が９５〜１０モ
ル％、好ましくは９０〜２０モル％である。変性剤中
に、（ｄ）成分が５モル％未満では、コールドフローの
改良効果が発現されず、一方、９０モル％を超えても、
同様にコールドフローの改良効果が発現されない。以上
の変性反応は、１６０℃以下、好ましくは−３０℃〜＋
１３０℃の温度で、０．１〜１０時間、好ましくは０．
２〜５時間実施することが望ましい。

【００６７】目的の重合体は、変性反応が終了したの
ち、必要に応じて、重合停止剤、重合体安定剤を反応系
に加え、共役ジエン系重合体の製造における公知の脱溶
媒、乾燥操作により回収できる。変性後に得られる共役
ジエン系重合体の、シス−１，４−結合含量は９０％以
上、好ましくは９３％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４以下、
好ましくは３．５以下である。シス−１，４−結合含量
が９０％未満では、耐摩耗性が劣る。また、Ｍｗ／Ｍｎ
が４を超えると、耐摩耗性に劣る。なお、得られる共役
ジエン系重合体のビニル−１，２−結合含量は、２．５
％以下、好ましくは２．０％以下であり、２．５％を超
えると、耐久性に劣る。また、上記重合体の１００℃に
おけるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）は、１０〜
１５０の範囲にあることが好ましい。１０未満では、加
硫後の耐摩耗性などが劣り、一方、１５０を超えると、
混練り時の加工性が劣る。さらに、上記重合体のポリス
チレン換算の重量平均分子量は、通常、１０万〜１５０
万、好ましくは１５万〜１００万である。これらの範囲
外では、加工性および加硫ゴムの物性が劣り好ましくな
い。なお、得られる上記重合体は、必要に応じて、脱溶
剤前に、アロマチックオイル、ナフテニックオイルなど
のプロセス油を、上記重合体１００重量部あたり、５〜
１００重量部添加したのち、脱溶剤、乾燥操作により回
収することができる。

【００６８】本発明により得られる共役ジエン系重合体
は、該重合体を、単独で、または他の合成ゴムもしくは
天然ゴムとブレンドして配合し、必要に応じて、プロセ
ス油を配合し、次いで、カーボンブラックなどの充填
剤、加硫剤、加硫促進剤、その他の通常の配合剤を加え
て加硫し、乗用車、トラック、バス用タイヤ、スタッド
レスタイヤなどの冬用タイヤのトレッド、サイドウォー
ル、各種部材、ホース、ベルト、防振ゴム、その他の各
種工業用品などの機械的特性、および耐摩耗性が要求さ
れるゴム用途に使用される。また、天然ゴム以外の乳化
重合ＳＢＲ、溶液重合ＳＢＲ、ポリイソプレン、ＥＰ
（Ｄ）Ｍ、ブチルゴム、水添ＢＲ、水添ＳＢＲにブレン
ドして使用することもできる。

【００６９】加硫剤としては、通常、硫黄が使用され、
その使用量は、原料ゴム１００重量部に対して、０．１
〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。加硫
助剤および加工助剤としては、一般にステアリン酸が用
いられ、その使用量は、原料ゴム１００重量部に対し
て、０．５〜５重量部である。加硫促進剤は、特に限定
されないが、好ましくはＭ（２−メルカプトベンゾチア
ゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルファイド）、
ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミド）などのチアゾール系加硫促進剤を挙げるこ
とができ、その使用量は、原料ゴム１００重量部に対し
て、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量
部である。

【００７０】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて、本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。な
お、実施例中、部および％は特に断らないかぎり重量基
準である。また、実施例中の各種の測定は、下記の方法
によった。

【００７１】ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃） 予熱１分、測定時間４分、温度１００℃で測定した。数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ ） 東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、検知
器として、示差屈折計を用いて、次の条件で測定した。 カラム；東ソー（株）製、カラムＧＭＨＨＸＬ 移動相；テトラヒドロフランミクロ構造（シス−１，４−結合含量、ビニル−１，２
−結合含量 ） 赤外法（モレロ法）によって求めた。コールドフロー（Ｃ／Ｆ） ３．５ｌｂ／ｉｎ² の圧力で、５０℃の温度で重合体を
１／４インチオリフィスに通して押し出すことにより測
定した。定常状態にするために、１０分間放置後、押し
出し速度を測定し、値を毎分のミリグラム数（ｍｇ／ｍ
ｉｎ）で表示した。

【００７２】引張強さ ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した。反撥弾性 ダンロップ社製、反撥弾性試験機を用い、５０℃での値
を測定した。耐摩耗性 ランボーン式摩耗試験機〔島田技研（株）製〕を用い、
スリップ比６０％、室温下で測定した。

【００７３】実施例１ 窒素置換された内容積５Ｌのオートクレーブに、窒素
下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３
００ｇを仕込んだ。これらに、あらかじめ、触媒成分と
して、バーサチック酸ネオジム（以下「Ｎｄ（ｖｅｒ）
₃ 」ともいう）（０．０３７ｍｍｏｌ）のシクロヘキサ
ン溶液、メチルアルモキサン（以下「ＭＡＯ」ともい
う）（２．２２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイ
ソブチルアルミニウム（以下「Ａｌⁱ Ｂｕ₂ Ｈ」ともい
う）（３．６ｍｍｏｌ）およびジエチルアルミニウムク
ロリド（以下「ＤＥＡＣ」ともいう）のトルエン溶液
（０．０７４ｍｏｌ）をネオジムの５倍量の１，３−ブ
タジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込
み、８０℃で１時間重合を行なった。１，３−ブタジエ
ンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、重合
溶液の温度を５０℃に保ち、３−グリシジルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン（以下「ＧＰＭＯＳ」ともい
う）（０．３７ｍｍｏｌ）を添加し、１０分間反応させ
たのち、ジオクチルスズビスオクチルマレート（以下
「ＤＯＴＢＯＭ」ともいう）（０．１９ｍｍｏｌ）を添
加し、さらに３０分間反応させた。その後、２，４−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノー
ル溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピング
により脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体
を得た。重合条件および重合体の分析結果を表１に示
す。

【００７４】実施例２ 実施例１で、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキ
シシランとジオクチルスズオクチルマレートの添加順序
を逆にした以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得
た。重合条件および重合体の分析結果を表１に示す。

【００７５】実施例３ 実施例１で、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキ
シシランとジオクチルスズオクチルマレートとの混合溶
液を使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合体を
得た。重合条件および重合体の分析結果を表１に示す。

【００７６】実施例４ 実施例１で、ジエチルアルミニウムクロリドを四塩化ケ
イ素に代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体
を得た。重合条件および重合体の分析結果を表１に示
す。

【００７７】実施例５ 実施例１で、ジエチルアルミニウムクロリドを塩化亜鉛
とリン酸トリクレジルとの錯体に代えた以外は、実施例
１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および重合
体の分析結果を表１に示す。

【００７８】実施例６ 実施例１で、ジエチルアルミニウムクロリドを塩化亜鉛
と１−デカノールとの錯体にに代えた以外は、実施例１
と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および重合体
の分析結果を表１に示す。

【００７９】実施例７ 実施例１で、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキ
シシランを３−イソシアナートプロピルトリエトキシシ
ラン（以下「ＩＰＭＯＳ」ともいう）に代えた以外は、
実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件およ
び重合体の分析結果を表１に示す。

【００８０】実施例８ 実施例１で、ジオクチルスズオクチルマレートをジオク
チルスズジクロリド（以下「Ｏｃｔ₂ ＳｎＣｌ₂ 」とも
いう）に代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合
体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表１に示
す。

【００８１】実施例９ 実施例１で、ジオクチルスズオクチルマレートをポリメ
リックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート（以
下「ＭＤＩ」ともいう）に代えた以外は、実施例１と同
様の方法にて重合体を得た。重合条件および重合体の分
析結果を表１に示す。

【００８２】実施例１０ 実施例１で、ジオクチルスズオクチルマレートをトリメ
チロールプロパンポリグリシジルエーテル（以下「ＴＭ
Ｐ」ともいう）に代えた以外は、実施例１と同様の方法
にて重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を
表１に示す。

【００８３】実施例１１ 実施例１で、ジオクチルスズオクチルマレートをアジピ
ン酸ジエチルに代えた以外は、実施例１と同様の方法に
て重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表
１に示す。

【００８４】実施例１２ 窒素置換された内容積５Ｌのオートクレーブに、窒素
下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３
００ｇを仕込んだ。これらに、あらかじめ、触媒成分と
して、バーサチック酸ネオジム（０．３７ｍｍｏｌ）の
シクロヘキサン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム
（１４．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液およびジエチルア
ルミニウムクロリド（０．７４ｍｏｌ）のトルエン溶液
をネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３
０分間反応熟成させた触媒を仕込み、８０℃で１時間重
合を行なった。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほ
ぼ１００％であった。次に、重合溶液の温度を５０℃に
保ち、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン（１．９ｍｍｏｌ）を添加し、１０分間反応させたの
ち、ジオクチルスズビスオクチルマレート（１．９ｍｍ
ｏｌ）を添加し、さらに３０分間反応させた。その後、
２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含
むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームスト
リッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥し
て、重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を
表１に示す。

【００８５】比較例１ 窒素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、窒
素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン
３００ｇを仕込んだ。これらに、あらかじめ触媒成分と
してバーサチック酸ネオジム（０．０３７ｍｍｏｌ）の
シクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（２．２２ｍ
ｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニ
ウム（３．６ｍｍｏｌ）および塩化亜鉛と１−デカノー
ルとの錯体のトルエン溶液（０．０７４ｍｍｏｌ）をネ
オジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分
間反応熟成させた触媒を仕込み、８０℃で６０分間重合
を行った。１，３−ブタジエンの重合転化率は、ほぼ１
００％であった。この重合溶液に、２，４−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ含むメタノール溶液を
添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱
溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体を得た。
重合条件および重合体の分析結果を表１に示す。

【００８６】比較例２ 窒素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、窒
素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン
３００ｇを仕込んだ。これらに、あらかじめ触媒成分と
してバーサチック酸ネオジム（０．０３７ｍｍｏｌ）の
シクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（２．２２ｍ
ｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニ
ウム（３．６ｍｍｏｌ）およびジエチルアルミニウムク
ロリドのトルエン溶液（０．０７４ｍｍｏｌ）をネオジ
ムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反
応熟成させた触媒を仕込み、８０℃で６０分間重合を行
った。１，３−ブタジエンの重合転化率は、ほぼ１００
％であった。次に、重合溶液の温度を５０℃に保ち、３
−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン〔商品
名；ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製〕（０．３
７ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。その後、
２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ含
むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームスト
リッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥し
て、重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を
表２に示す。

【００８７】比較例３ 比較例２で、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキ
シシランを３−イソシアナートプロピルトリメトキシシ
ランに代えた以外は、比較例２と同様の方法で重合体を
得た。重合条件および重合体の分析結果を表２に示す。

【００８８】比較例４ 比較例２で、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキ
シシランをジオクチルスズビスオクチルマレートに代え
た以外は、比較例２と同様の方法で重合体を得た。重合
条件および重合体の分析結果を表２に示す。

【００８９】比較例５ 比較例２で、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキ
シシランをジオクチルスズクロリドに代えた以外は、比
較例２と同様の方法で重合体を得た。重合条件および重
合体の分析結果を表２に示す。

【００９０】比較例６ 比較例２で、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキ
シシランをＭＤＩに代えた以外は、比較例２と同様の方
法で重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を
表２に示す。

【００９１】比較例７ 比較例２で、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキ
シシランをＴＭＰに代えた以外は、比較例２と同様の方
法で重合体を得た。重合条件および重合体の分析結果を
表２に示す。

【００９２】比較例８ 比較例２で、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキ
シシランをアジピン酸ジエチルに代えた以外は、比較例
２と同様の方法で重合体を得た。重合条件および重合体
の分析結果を表２に示す。

【００９３】比較例９ 実施例１２で、ジオクチルスズビスオクチルマレートを
添加しなかった以外は、実施例１２と同様の方法で重合
体を得た。重合条件および重合体の分析結果を表２に示
す。

【００９４】比較例１０ 市販のポリブタジエンゴム〔ジェイエスアール（株）
製、ポリブタジエンゴムＢＲ０１〕の加硫物性を表２に
示す。

【００９５】実施例１〜１２は、比較例１〜１０に対
し、コールドフローが改良され、単独変性品より２種類
の変性剤による変性品の方が優れていることが分かる。
また実施例１〜３より、添加順序が分子量分布、ミクロ
構造およびコールドフローに影響しないことが分かる。

【００９６】また、実施例１〜１２および比較例１〜１
０の重合体（ポリマー）を用いて、下記に示す配合処方
に従って、プラストミルを使用し、混練り配合を行っ
た。１４５℃で最適時間、プレス加硫を行い、加硫物の
試験片を得た。配合処方 （部） ポリマー ６０ 天然ゴム ４０ ＨＡＦカーボンブラック ５０ 亜鉛華 ３ ステアリン酸 ２ 老化防止剤（＊１） １ 加硫促進剤（＊２） ０．８ 硫黄 １．５ ＊１）Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン ＊２）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミド

【００９７】

【表１】

【００９８】

【表２】

【００９９】＊１）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）との比 ＊２）値が小さいほど、貯蔵安定性が良好 ＊３）比較例１０のポリブタジエンゴムＢＲ０１を１０
０とし、数値が大きいほど耐摩耗性は良好 実施例１〜１２を用いたカーボンブラックとのゴム組成
物は、比較例１〜１０に対して、加硫後の破断強度、反
撥弾性および耐摩耗性が向上し、２種類の変性剤を使用
すると有用であることが分かる。

【０１００】

【発明の効果】本発明の新規な重合方法は、用いられる
触媒系が共役ジエン系化合物に対し高い重合活性を示
し、かつ得られる重合体は狭い分子量分布を有するた
め、耐摩耗性および機械的特性に優れている。しかも、
本発明の重合方法では、以上の重合に引き続いて、得ら
れるポリマーの活性末端に、２種類以上の組み合わせの
特定の変性剤を反応させるため、コールドフロー、破壊
特性、低発熱性、耐摩耗性を改良することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 9/00 Ｃ０８Ｌ 9/00 (72)発明者 西端 修司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 服部 岩和 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 AC021 AC031 AC051 AC061 DA036 GM00 GM01 GN00 GN01 GR00 4J015 DA37 4J100 AS01P AS02P AS03P AS04P BA02H BA08H BA12H BA15H BA16H BA20H BA29H BA42H BA46H BA51H BA54H BA77H BA93H BA94H BC04H BC43H BC54H BC65H BC73H BC75H BC80H BC83H CA01 CA15 CA31 DA04 DA47 FA08 HA35 HB57 HC08 HC25 HC27 HC28 HC29 HC30 HC33 HC39 HC42 HC51 HC63 HC69 HC72 HC77 HC78 HC83 HC85 JA28 JA29

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共役ジエン系化合物を、下記（ａ）〜
   （ｃ）成分を主成分とする触媒を用いて重合したのち、
   引き続き、下記（ｄ）成分と下記（ｅ）〜（ｊ）成分の
   群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを組み合わせ
   て反応させることを特徴とする共役ジエン系重合体の製
   造方法。 （ａ）成分；周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希
   土類元素含有化合物、または、これらの化合物とルイス
   塩基との反応物 （ｂ）成分；アルモキサンおよび／またはＡｌＲ¹ Ｒ²
   Ｒ³ （式中、Ｒ¹ およびＲ² は同一または異なり、炭素
   数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ³は炭素数
   １〜１０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ³ は上記Ｒ¹
   またはＲ² と同一または異なっていてもよい）に対応す
   る有機アルミニウム化合物 （ｃ）成分；ハロゲン含有化合物 （ｄ）成分；エポキシ基および／またはイソシアナート
   基を分子内に少なくとも１個有するアルコキシシラン化
   合物 （ｅ）成分；Ｒ⁴ _n Ｍ′Ｘ_4-n 、Ｍ′Ｘ₄ 、Ｍ′Ｘ₃ 、
   Ｒ⁴ _n Ｍ′（Ｒ⁵ −ＣＯＯＲ⁶ ）_4-n またはＲ⁴ _n Ｍ′
   （Ｒ⁵ −ＣＯＲ⁶ ）_4-n （式中、Ｒ⁴ およびＲ ⁵ は同一
   または異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ⁶ は炭
   素数１〜２０の炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基
   またはエステル基を含んでいてもよく、Ｍ′はスズ原
   子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、Ｘ
   はハロゲン原子、ｎは０〜３の整数である）に対応す
   る、ハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物
   または有機金属化合物 （ｆ）成分；分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合（式中、Ｙは炭
   素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子、Ｚは酸素
   原子、窒素原子または硫黄原子である）を含有するヘテ
   ロクムレン化合物 （ｇ）成分；分子中に 【化１】 結合（式中、Ｙは酸素原子、窒素原子または硫黄原子で
   ある）を含有するヘテロ３員環化合物〔ただし、上記
   （ｄ）成分を除く。〕 （ｈ）成分；ハロゲン化イソシアノ化合物 （ｉ）成分；Ｒ⁷ （ＣＯＯＨ）_m 、Ｒ⁸ （ＣＯＸ）_m 、
   Ｒ⁹ ＣＯＯ−Ｒ¹⁰、Ｒ ¹¹−ＯＣＯＯ−Ｒ¹²、Ｒ¹³（ＣＯ
   ＯＣＯ−Ｒ¹⁴）_m 、または 【化２】 （式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁵は同一または異なり、炭素数１〜５
   ０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは上記炭化水素
   基に結合する基に対応する１〜５の整数である）に対応
   する、カルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、
   炭酸エステル化合物、または酸無水物 （ｊ）成分；Ｒ¹⁶ _l Ｍ″（ＯＣＯＲ¹⁷）_4-l 、Ｒ
   ¹⁸ _l Ｍ″（ＯＣＯ−Ｒ¹⁹−ＣＯＯＲ²⁰）_4-l 、または 【化３】 （式中、Ｒ¹⁶〜Ｒ²²は同一または異なり、炭素数１〜２
   ０の炭化水素基、Ｍ″はスズ原子、ケイ素原子またはゲ
   ルマニウム原子、ｌは０〜３の整数である）に対応する
   カルボン酸の金属塩
2. 【請求項２】 （ｂ）成分として、アルモキサンとＡｌ
   Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は請求項１に同じ）に
   対応する有機アルミニウム化合物とを併用する請求項１
   記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 （ｃ）成分のハロゲン含有化合物が、金
   属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物である請求項１
   記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 金属ハロゲン化物が１族、２族および／
   または７族の金属ハロゲン化物であり、ルイス塩基がリ
   ン酸エステル、ジケトン化合物、カルボン酸および／ま
   たはアルコールである請求項３記載の共役ジエン系重合
   体の製造方法。
5. 【請求項５】 共役ジエン系化合物を上記（ａ）〜
   （ｃ）成分を主成分とする触媒を用い重合して得られる
   重合体が、シス−１，４−結合含量が９０％以上、ゲル
   パーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平
   均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ
   ／Ｍｎ）が３．５以下である請求項１記載の共役ジエン
   系重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 上記（ｄ）成分と上記（ｅ）〜（ｊ）成
   分の群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを組み合
   わせて反応させて得られる重合体が、シス−１，４−結
   合含量が９０％以上、ゲルパーミエーションクロマトグ
   ラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
   子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下である請求
   項１〜５いずれか１項記載の共役ジエン系重合体の製造
   方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜６いずれか１項記載の共役ジ
   エン系重合体の製造方法によって得られる共役ジエン系
   重合体とカーボンブラックとを含むゴム組成物。