JP4489194B2 - 共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類元素化合物触媒を用いて、共役ジエン系化合物を重合し、次いで、重合された直後の重合体に、特定のハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物、ヘテロクムレン化合物、ヘテロ３員環化合物、ハロゲン化イソシアノ化合物、カルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物、酸無水物およびカルボン酸の金属塩の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を反応させることによって得られる、耐摩耗性、機械的特性に優れ、また、コールドフローの改良された新規な共役ジエン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエン系重合体は、工業的に極めて重要な役割を担っており、共役ジエン系化合物の重合触媒については、従来より数多くの提案がなされている。特に、熱的・機械的特性において、高性能化された共役ジエン系重合体を得る目的で、高いシス−１，４−結合含量を与える数多くの重合触媒が、研究・開発されている。例えば、ニッケル、コバルト、チタンなどの遷移金属化合物を主成分とする複合触媒系は公知であり、その中の幾つかは、既にブタジエン、イソプレンなどの重合触媒として工業的に広く用いられている〔Ｅｎｄ．Ｉｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，７８４（１９５６）、特公昭３７−８１９８号公報参照〕。
【０００３】
一方、さらに高いシス−１，４−結合含有率および優れた重合活性を達成すべく、希土類金属化合物と第Ｉ〜III 族の有機金属化合物からなる複合触媒系が研究・開発され、高立体特異性重合の研究が盛んに行われるようになった〔Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，４，６１（１９８１）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，３３４５（１９８０）、ドイツ特許出願第２，８４８，９６４号明細書、Ｓｃｉ，Ｓｉｎｉｃａ．，２／３，７３４（１９８０）、Ｒｕｂｂｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５８，１１７（１９８５）参照〕。
【０００４】
これらの触媒系のなかで、ネオジム化合物と有機アルミニウム化合物を主成分とする複合触媒が、高いシス−１，４−結合含有率と優れた重合活性を有することが確認され、ブタジエンなどの重合触媒として、既に工業化されている〔Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，２３０（１９８２）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ，Ｃｈｅｍ．，９４，１１９（１９８１）参照〕。
しかしながら、近年の工業技術の進歩にともない、高分子材料に対する市場の要求はますます高度なものとなっており、さらに高い耐摩耗性、機械的特性および熱的特性（熱安定性など）を有する高分子材料の開発が強く望まれるようになっている。
【０００５】
この課題を解決するための有力な手段の一つとして、共役ジエン系化合物に対し高度な重合活性を示し、かつ得られる重合体が狭い分子量分布を有することが可能となる重合方法に関する研究活動が盛んに行われている。
例えば、ネオジム化合物にメチルアルミノキサンの２成分系を用いると、重合活性が増加することが示されている（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，３２，Ｎｏ．１７，ｐ５１４（１９９１）参照〕。また、ネオジム化合物とアルモキサンの系に、さらに、有機アルミニウム化合物および／またはルイス酸を加えた触媒系を用いると、高い重合活性を示し、かつ狭い分子量分布を有する共役ジエン系重合体が得られることが報告されている（特開平６−２１１９１６号公報、特開平６−３０６１１３号公報、特開平８−７３５１５号公報参照）。しかしながら、上記の重合法で得られる重合体は、一般に分岐構造の少ない直鎖重合体であるため、用途によっては、他のゴムなどの高分子材料や、各種充填材との混合性もしくは加工性に問題があり、また、コールドフローも大きく、貯蔵および運搬の際に問題となる。
【０００６】
特開昭６３−１７８１０２号公報、特開昭６３−２９７４０３号公報、特開昭６３−３０５１０１号公報、特開平５−５１４０６号公報、特開平５−５９１０３号公報では、ネオジム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系で、共役ジエン系化合物を重合したのち、次いで、特定の化合物をカップリング剤として反応させることにより、加工性の改良された重合体が得られることが報告されている。しかしながら、この触媒系での重合活性は、充分に満足されるものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、希土類金属化合物とアルモキサンの触媒系を用いると、ブタジエンなどの共役ジエン系化合物を高い活性で重合できること、さらに、重合された直後のポリマーに、特定のハロゲン化物、ヘテロクムレン化合物、ヘテロ３員環化合物、カルボン酸、エステル化合物、炭酸エステル化合物、酸無水物、カルボン酸の金属塩などを反応させることにより、耐摩耗性、機械的特性がさらに改良され、かつコールドフローが抑えられる共役ジエン系重合体の製造方法を見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、共役ジエン系化合物を、下記（ａ）〜（ｄ）成分、さらに必要に応じて、これと共役ジエンおよび／または非共役ジエン系化合物を反応させて得られる触媒を用い、炭化水素有機溶媒中で重合し、引き続き、下記（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を反応させることを特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法を提供するものである。
【０００９】
（ａ）成分；周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有する、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩もしくは亜リン酸塩、またはこれらの化合物とルイス塩基との反応から得られる生成物
（ｂ）成分；少なくとも１個の塩素原子、臭素原子および／またはヨウ素原子を有するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物もしくはハロゲン化有機化合物
（ｃ）成分；アルモキサン
（ｄ）成分；ＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³（式中、Ｒ¹およびＲ²は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ³ は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ³は上記Ｒ¹またはＲ²と同一または異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物
（ｅ）成分；Ｒ⁴ _nＭ′Ｘ_4-n、Ｍ′Ｘ₄、Ｍ′Ｘ₃またはＲ⁴ _nＭ′（−Ｒ⁵−ＣＯＯＲ⁶）_4-n（式中、Ｒ ⁴ およびＲ ⁵ は異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ⁶は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、側鎖にエステル基を含んでいてもよく、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数である）に対応するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物または有機金属化合物
（ｆ）成分；分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合（式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、チッ素原子またはイオウ原子、Ｚは酸素原子、チッ素原子またはイオウ原子である）を含有するヘテロクムレン化合物
（ｇ）成分；分子中にさらに
【００１０】
【化４】

【００１１】
結合（式中、Ｙ′は酸素原子、チッ素原子またはイオウ原子である）を含有するヘテロ３員環化合物
（ｈ）成分；ハロゲン化イソシアノ化合物
（ｉ）成分；Ｒ⁷ −（ＣＯＯＨ）_m 、Ｒ⁸ （ＣＯＸ）_m 、Ｒ⁹ −（ＣＯＯ−Ｒ¹⁰）、Ｒ¹¹−ＯＣＯＯ−Ｒ¹²、Ｒ¹³−（ＣＯＯＣＯ−Ｒ¹⁴）_m 、または
【００１２】
【化５】

【００１３】
（式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁵は同一または異なり、炭素数１〜５０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは１〜５の整数である）に対応するカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物、または酸無水物
（ｊ）成分；Ｒ¹⁶ _l Ｍ″（ＯＣＯＲ¹⁷）_4-l 、またはＲ ¹⁸ _l Ｍ″（ＯＣＯ−Ｒ ¹⁹ −ＣＯＯＲ ²⁰ ） _4-l
【００１５】
（式中、Ｒ¹⁶〜Ｒ ^２０ は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ″はスズ原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子、ｌは０〜３の整数である）に対応するカルボン酸の金属塩
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒に使用される（ａ）成分としては、周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物またはこれらの化合物とルイス塩基との反応から得られる化合物である。好ましい元素は、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウムなど、または、これらの混合物であり、さらに好ましくは、ネオジムである。
本発明の希土類元素含有化合物は、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩または亜リン酸塩であり、この中でも、カルボン酸塩またはリン酸塩が好ましく、特にカルボン酸塩が好ましい。
【００１７】
希土類元素のカルボン酸塩としては、一般式（Ｒ²³−ＣＯ₂ ）₃ Ｍ（式中、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素である）で表され、Ｒ²³は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは飽和または不飽和のアルキル基であり、かつ直鎖状、分岐状または環状であり、カルボキシル基は１級、２級または３級の炭素原子に結合している。
具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸〔シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸である）などの塩が挙げられ、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
【００１８】
希土類元素のアルコキサイドは、一般式（Ｒ²⁴Ｏ）₃ Ｍ（Ｍは、周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素である）であり、Ｒ²⁴Ｏで表されるアルコキシ基の例として、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基などが挙げられる。この中でも、好ましいものは、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基である。
【００１９】
希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、希土類元素の、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン錯体などが挙げられる。この中でも好ましいものは、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体である。
【００２０】
希土類元素の、リン酸塩または亜リン酸塩としては、希土類元素の、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸などの塩が挙げられ、好ましい例としては、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩が挙げられる。
以上、例示した中でも特に好ましいものは、ネオジムのリン酸塩またはネオジムのカルボン酸塩であり、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩などのカルボン酸塩が最も好ましい。
【００２１】
上記の希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素１モルあたり、０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、またはあらかじめ両者を反応させた生成物として用いられる。
ここで、ルイス塩基としては、例えばアセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価または２価のアルコールが挙げられる。
【００２２】
本発明の触媒に使用される（ｂ）成分である少なくとも１個の塩素原子、臭素原子および／またはヨウ素原子を有するハロゲン化有機金属化合物もしくはハロゲン化金属化合物としては、周期律表の第II、III 、IV、Ｖ、VI、VII またはVIII族に属する金属を含有するハロゲン化合物であり、また、ハロゲンとしては、塩素原子あるいは臭素原子が好ましい。
【００２３】
これらの化合物としては、エチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ｎ−プロピルマグネシウムクロライド、ｎ−プロピルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネシウムアイオダイド、ｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムアイオダイド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチルスズジクロライド、アルミニウムトリクロライド、アルミニウムトリブロマイド、アルミニウムトリアイオダイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化リン、三塩化リン、三ヨウ化リン、五塩化リン、四臭化スズ、四塩化スズ、四ヨウ化チタン、四塩化チタン、六塩化タングステン、ヨウ化マグネシウム（II) 無水物、ペンタカルボニル臭化マンガン、過塩素酸マンガン（II) ・６水和物、塩化マンガン（II) 無水物、塩化マンガン（II) ・４水和物、臭化マンガン（II) 無水物、臭化マンガン（II) ・４水和物、ペンタカルボニル臭化レニウム、ペンタカルボニル塩化レニウム、塩化レニウム（III)、塩化レニウム（Ｖ）などが挙げられ、特に好ましくは、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドなどが挙げられる。
【００２４】
また、（ｂ）成分であるハロゲン化有機化合物としては、特に塩基との反応性の高いハロゲン化有機化合物であり、具体的には、ベンゾイルクロライド、キシレンジクロライド、ブロピオニルクロライド、ベンジルクロライド、ベンジリデンクロライド、ｔ−ブチルクロライド、クロロジフェニルメタン、クロロトリフェニルメタン、メチルクロロホルメートなどの有機塩素化合物；キシレンジブロマイド、ベンゾイルブロマイド、プロピオニルブロマイド、ベンジルブロマイド、ベンジリデンブロマイド、ｔ−ブチルブロマイド、メチルブロモホルメートなどの有機臭素化合物；ベンゾイルアイオダイド、キシリレンジアイオダイドなどの有機ヨウ素化合物などが挙げられる。
【００２５】
本発明の触媒に使用される（ｃ）アルモキサンは、式（Ｉ）または式（II) で示される構造を有する化合物である。

【００２６】
【化７】

【００２７】
（式中、Ｒ²⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは２以上の整数である。）
式（Ｉ）または式（II) で表されるアルモキサンにおいて、Ｒ²⁵で表される炭化水素基としては、少なくとも次の１種類以上であり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル基などが挙げられ、好ましくは、メチル、エチル、イソブチル、ｔ−ブチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。また、ｎは２以上、好ましくは５〜１００の整数である。
（ｃ）アルモキサンの具体例としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ｎ−プロピルアルモキサン、ｎ−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンなどが挙げられる。
（ｃ）アルモキサンの製造は、公知の如何なる技術を用いてもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウムモノクロライドを加え、さらに水あるいは硫酸銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩など、結晶水を有する塩を加えて反応させることにより製造することができる。
【００２８】
本発明の触媒に使用される（ｄ）成分であるＡｌＲ¹ Ｒ² Ｒ³ （式中、Ｒ¹ およびＲ² は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ³ は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ³ は上記Ｒ¹ またはＲ² と同一または異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライドなどが挙げられ、好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムである。
本発明の（ｄ）成分である有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２９】
本発明で使用する触媒の各成分の量または組成比は、その目的あるいは必要性に応じて種々の異なったものに設定される。
このうち、（ａ）成分は、１００ｇの共役ジエン系化合物に対し、０．０００１〜１．０ミリモルの量を用いるのがよい。０．０００１ミリモル未満では、重合活性が低くなり好ましくなく、一方、１．０ミリモルを超えると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となり好ましくない。特に、０．０００５〜１．０ミリモルの量を用いるのが好ましい。
また、（ａ）成分と（ｂ）成分の割合は、モル比で、（ａ）成分：（ｂ）成分が１：０．１〜１：１５、好ましくは１：０．５〜１：５である。さらに、（ｃ）成分の使用量は、（ａ）成分に対するＡｌのモル比で表すことができ、（ａ）成分：（ｃ）成分が、１：１〜１：５，０００、好ましくは１：３〜１：１，０００である。さらに、（ａ）成分と（ｄ）成分の割合は、モル比で、（ａ）成分：（ｄ）成分が１：１〜１：５００、好ましくは１：１０〜１：３００である。さらに、（ｃ）成分と（ｄ）成分の割合は、モル比で、（ｃ）成分：（ｄ）成分が１：０．０２〜１：３００、好ましくは１：０．０５〜１：２５０である。これらの触媒量または触媒構成成分比の範囲外では、高活性な触媒として作用せず、または触媒残渣除去する工程が必要になるため好ましくない。
【００３０】
触媒成分として、上記の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分以外に、必要に応じて、共役ジエン系化合物および／または非共役ジエン系化合物を、（ａ）成分の化合物１モルあたり、０〜５０モルの割合で用いてもよい。触媒製造用に用いられる共役ジエン系化合物は、重合用のモノマーと同じく、１，３−ブタジエン、イソプレンなども用いることができる。また、非共役ジエン系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ビニルヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。触媒成分としての共役ジエン系化合物は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
【００３１】
触媒製造は、例えば、溶媒に溶解した（ａ）成分〜（ｄ）成分、さらに必要に応じて、共役ジエン系化合物および／または非共役ジエン系化合物を反応させることによる。その際、各成分の添加順序は任意でよい。これらの各成分は、あらかじめ混合、反応させ、熟成させることが、重合活性の向上、重合開始誘導体期間の短縮の意味から好ましい。ここで、熟成温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。０℃未満では、充分に熟成が行われず、一方、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こり好ましくない。熟成時間は、特に制限はなく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることもでき、通常は、０．５分以上であれば充分であり、数日間は安定である。
【００３２】
本発明では、共役ジエン系化合物を、上記（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を用い、炭化水素有機溶媒中で重合する。
本発明の触媒で重合できる共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、シクロ１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、特に好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレンである。これらの共役ジエン系化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもでき、２種以上混合して用いる場合は、共重合体が得られる。
【００３３】
重合溶媒としては、不活性の有機溶媒であり、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテンなどのモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、１，２−ジクロルエタン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００３４】
重合温度は、通常、−３０℃〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。
なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは７〜３５重量％である。
また、重合体を製造するために、本発明の希土類元素化合物系触媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。
【００３５】
本発明によれば、特定の触媒を用いているため、シス−１，４−結合含量が高く、かつ分子量分布がシャープな共役ジエン系重合体を得ることができる。
このように、（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を用いて得られる変性前の共役ジエン系重合体は、赤外法（モレロ法）によって求めたシス−１，４−結合含量が９０％以上、好ましくは９３％以上、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下、好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下である。本発明で得られる共役ジエン系重合体のシス−１，４−結合含量が９０％未満では、耐摩耗性が劣ることになる。このシス−１，４−結合含量の調整は、重合温度をコントロールすることによって容易に行うことができる。
また、本発明において、変性前の共役ジエン系重合体のＭｗ／Ｍｎが３．５を超えると、耐摩耗性が劣る。このＭｗ／Ｍｎの調整は、上記（ａ）〜（ｄ）成分のモル比をコントロールすることによって容易に行うことができる。
【００３６】
本発明では、このようにして希土類元素化合物系触媒を用いて不活性有機溶媒中で共役ジエン系化合物を重合したのち、引き続き、特定の官能基を持つ化合物を添加し、ポリマーの活性末端を特定の官能基を持つ化合物と反応（変性）させることにより、重合体分子量を増大もしくは重合体鎖を分岐化された新規な重合体を形成するものである。
この変性により、耐摩耗性、機械的特性、コールドフローが改良される。
【００３７】
本発明において、ポリマーの活性末端と反応させる（ｅ）成分であるハロゲン化有機金属化合物またはハロゲン化金属化合物は、下記式（III)で表される。
Ｒ⁴ _n Ｍ′Ｘ_4-n 、Ｍ′Ｘ₄ またはＭ′Ｘ₃ ・・・（III)
（式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数である。）
上記式（III)中、Ｍ′がスズ原子の場合には、（ｅ）成分としては、例えば、トリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド、オクチルスズトリクロリド、四塩化スズなどが挙げられる。
【００３８】
また、上記式（III)中、Ｍ′がケイ素原子の場合には、（ｅ）成分としては、例えば、トリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素などが挙げられる。
【００３９】
さらに、上記式（III)中、Ｍ′がゲルマニウム原子の場合には、（ｅ）成分としては、例えば、トリフェニルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリド、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられる
さらに、式（III)中、Ｍ′がリン原子の場合には、（ｅ）成分としては、例えば、三塩化リンなどが挙げられる。
【００４０】
また、本発明において、（ｅ）成分として、下記式（IV) で表されるエステル基を分子中に含んだ有機金属化合物を使用することもできる。
Ｒ⁴ _n Ｍ′（−Ｒ⁵ −ＣＯＯＲ⁶ ）_4-n
・・・（IV)
（式中、Ｒ ⁴ およびＲ ⁵ は異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ⁶ は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、側鎖にエステル基を含んでいてもよく、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、ｎは０〜３の整数である。）
これらの（ｅ）成分は、任意の割合で併用してもよい。
【００４１】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｆ）成分であるヘテロクムレン化合物は、下記式（Ｖ）で表される構造を有する化合物である。
Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合・・・（Ｖ）
（式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、チッ素原子またはイオウ原子、Ｚは酸素原子、チッ素原子またはイオウ原子である。）
ここで、（ｆ）成分のうち、Ｙが炭素原子、Ｚが酸素原子の場合、ケテン化合物であり、Ｙが炭素原子、Ｚがイオウ原子の場合、チオケテン化合物であり、Ｙがチッ素原子、Ｚが酸素原子の場合、イソシアナート化合物であり、Ｙがチッ素原子、Ｚがイオウ原子の場合、チオイソシアナート化合物であり、ＹおよびＺがともにチッ素原子の場合、カルボジイミド化合物であり、ＹおよびＺがともに酸素原子の場合、二酸化炭素であり、Ｙが酸素原子、Ｚがイオウ原子の場合、硫化カルボニルであり、ＹおよびＺがともにイオウ原子の場合、二硫化炭素である。しかしながら、（ｆ）成分は、これらの組み合わせに限定されるものではない。
【００４２】
このうち、ケテン化合物としては、例えば、エチルケテン、ブチルケテン、フェニルケテン、トルイルケテンなどが挙げられる。
チオケテン化合物としては、例えば、エチレンチオケテン、ブチルチオケテン、フェニルチオケテン、トルイルチオケテンなどが挙げられる。
イソシアナート化合物としては、例えば、フェニルイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなどが挙げられる。
チオイソシアナート化合物としては、例えば、フェニルチオイソシアナート、２，４−トリレンジチオイソシアナート、ヘキサメチレンジチオイソシアナートなどが挙げられる。
カルボジイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルカルボジイミドなどが挙げられる。
【００４３】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｇ）成分であるヘテロ３員環化合物は、下記式（VI）で表される構造を有する化合物である。
【００４４】
【化８】

【００４５】
（式中、Ｙ′は酸素原子、チッ素原子またはイオウ原子である。）
ここで、（ｇ）成分のうち、例えば、Ｙ′が、酸素原子の場合、エポキシ化合物であり、チッ素原子の場合、エチレンイミン誘導体であり、イオウ原子の場合、チイラン化合物である。
ここで、エポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化天然ゴムなどが挙げられる。
また、エチレンイミン誘導体としては、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、Ｎ−フェニルエチレンイミン、Ｎ−（β−シアノエチル）エチレンイミンなどが挙げられる。
さらに、チイラン化合物としては、例えば、チイラン、メチルチイラン、フェニルチイランなどが挙げられる。
【００４６】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｈ）成分であるハロゲン化イソシアノ化合物は、下記式(VII) で表される構造を有する化合物である。


−Ｎ＝Ｃ−Ｘ結合 ・・・（ＶＩＩ）
｜
（式中、Ｘはハロゲン原子である。）
（ｈ）成分であるハロゲン化イソシアノ化合物としては、例えば、２−アミノ−６−クロロピリジン、２，５−ジブロモピリジン、４−クロロ−２−フェニルキナゾリン、２，４，５−トリブロモイミダゾール、３，６−ジクロロ−４−メチルピリダジン、３，４，５−トリクロロピリダジン、４−アミノ−６−クロロ−２−メルカプトピリミジン、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、６−クロロ−２，４−ジメトキシピリミジン、２−クロロピリミジン、２，４−ジクロロ−６−メチルピリミジン、４，６−ジクロロ−２−（メチルチオ）ピリミジン、２，４，５，６−テトラクロロピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２−アミノ−６−クロロピラジン、２，６−ジクロロピラジン、２，４−ビス（メチルチオ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、２−ブロモ−５−ニトロチアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２−クロロベンゾオキサゾールなどが挙げられる。
【００４７】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｉ）成分であるカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物または酸無水物は、下記式（VIII) 〜（XIII) で表される構造を有する化合物である。
Ｒ⁷ −（ＣＯＯＨ）_m ・・・（VIII)
Ｒ⁸ （ＣＯＸ）_m ・・・（VIV)
Ｒ⁹ −（ＣＯＯ−Ｒ¹⁰） ・・・（Ｘ）
Ｒ¹¹−ＯＣＯＯ−Ｒ¹² ・・・（XI)
Ｒ¹³−（ＣＯＯＣＯ−Ｒ¹⁴）_m ・・・ (XII)
【００４８】
【化９】

【００４９】
（式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁵は同一または異なり、炭素数１〜５０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは１〜５の整数である。）
ここで、（ｉ）成分のうち、式（VIII) 表されるカルボン酸としては、例えば、酢酸、ステアリン酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、アクリル酸、メタアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリット酸、ポリメタアクリル酸エステル化合物またはポリアクリル酸化合物の全あるいは部分加水分解物などが挙げられる。
【００５０】
式 (VIV)で表される酸ハロゲン化物としては、例えば、酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、ブタン酸クロリド、イソブタン酸クロリド、オクタン酸クロリド、アクリル酸クロリド、安息香酸クロリド、ステアリン酸クロリド、フタル酸クロリド、マレイン酸クロリド、オキサリン酸クロリド、ヨウ化アセチル、ヨウ化ベンゾイル、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイルなどが挙げられる。
【００５１】
式（Ｘ）で表されるエステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、ステアリン酸エチル、アジピン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、安息香酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット酸ヘキサエチル、酢酸フェニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレートなどが、また、式（XI) で表される炭酸エステル化合物としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジフェニルなどが挙げられる。
式 (XII)で表される酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水ヘプタン酸、無水安息香酸、無水ケイ皮酸などが、また、式（XIII) で表される酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【００５２】
なお、（ｉ）成分に挙げた化合物は、本発明の目的を損なわない範囲で、カップリング剤分子中に、例えば、エーテル基、３級アミノ基などの非プロトン性の極性基を含むものであっても構わない。また、（ｉ）成分は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。さらに、（ｉ）成分は、フリーのアルコール基、フェノール基を含む化合物を不純物として含むものであってもよい。
【００５３】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｊ）成分であるカルボン酸の金属塩は、下記式（XIV)〜(XVI) で表される構造を有する。
Ｒ¹⁶ _l Ｍ″（ＯＣＯＲ¹⁷）_4-l ・・・（XIV)
Ｒ¹⁸ _l Ｍ″（ＯＣＯ−Ｒ¹⁹−ＣＯＯＲ²⁰）_4-l ・・・ (XV)
【００５５】
（式中、Ｒ¹⁶〜Ｒ ^２０ は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ″はスズ原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子、ｌは０〜３の整数である。）
【００５６】
ここで、（ｊ）成分のうち、上記式（XIV)で表される化合物としては、例えば、トリフェニルスズラウレート、トリフェニルスズ−２−エチルヘキサテート、トリフェニルスズナフテート、トリフェニルスズアセテート、トリフェニルスズアクリレート、トリ−ｎ−ブチルスズラウレート、トリ−ｎ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｎ−ブチルスズナフテート、トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、トリ−ｎ−ブチルスズアクリレート、トリ−ｔ−ブチルスズラウレート、トリ−ｔ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｔ−ブチルスズナフテート、トリ−ｔ−ブチルスズアセテート、トリ−ｔ−ブチルスズアクリレート、トリイソブチルスズラウレート、トリイソブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソブチルスズナフテート、トリイソブチルスズアセテート、トリイソブチルスズアクリレート、トリイソプロピルスズラウレート、トリイソプロピルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソプロピルスズナフテート、トリイソプロピルスズアセテート、トリイソプロピルスズアクリレート、トリヘキシルスズラウレート、トリヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリヘキシルスズアセテート、トリヘキシルスズアクリレート、トリオクチルスズラウレート、トリオクチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリオクチルスズナフテート、トリオクチルスズアセテート、トリオクチルスズアクリレート、トリ−２−エチルヘキシルスズラウレート、トリ−２−エチルヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−２−エチルヘキシルスズナフテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアセテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアクリレート、トリステアリルスズラウレート、トリステアリルスズ−２−エチルヘキサテート、トリステアリルスズナフテート、トリステアリルスズアセテート、トリステアリルスズアクリレート、トリベンジルスズラウレート、トリベンジルスズ−２−エチルヘキサテート、トリベンジルスズナフテート、トリベンジルスズアセテート、トリベンジルスズアクリレート、ジフェニルスズジラウレート、ジフェニルスズ−ジ−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズジステアレート、ジフェニルスズジナフテート、ジフェニルスズジアセテート、ジフェニルスズジアクリレート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｎ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアクリレート、ジ−ｔ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｔ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｔ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアクリレート、ジイソブチルスズジラウレート、ジイソブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズジステアレート、ジイソブチルスズジナフテート、ジイソブチルスズジアセテート、ジイソブチルスズジアクリレート、ジイソプロピルスズジラウレート、ジイソプロピルスズ−ジ−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズジステアレート、ジイソプロピルスズジナフテート、ジイソプロピルスズジアセテート、ジイソプロピルスズジアクリレート、ジヘキシルスズジラウレート、ジヘキシルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズジステアレート、ジヘキシルスズジナフテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアクリレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジラウレート、ジ−２−エチルヘキシルスズ−ジ−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジステアレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジナフテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアクリレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズジナフテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアクリレート、ジステアリルスズジラウレート、ジステアリルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズジステアレート、ジステアリルスズジナフテート、ジステアリルスズジアセテート、ジステアリルスズジアクリレート、ジベンジルスズジラウレート、ジベンジルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズジステアレート、ジベンジルスズジナフテート、ジベンジルスズジアセテート、ジベンジルスズジアクリレート、フェニルスズトリラウレート、フェニルスズトリ−２−エチルヘキサテート、フェニルスズトリナフテート、フェニルスズトリアセテート、フェニルスズトリアクリレート、ｎ−ブチルスズトリラウレート、ｎ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｎ−ブチルスズトリナフテート、ｎ−ブチルスズトリアセテート、ｎ−ブチルスズトリアクリレート、ｔ−ブチルスズトリラウレート、ｔ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｔ−ブチルスズトリナフテート、ｔ−ブチルスズトリアセテート、ｔ−ブチルスズトリアクリレート、イソブチルスズトリラウレート、イソブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソブチルスズトリナフテート、イソブチルスズトリアセテート、イソブチルスズトリアクリレート、イソプロピルスズトリラウレート、イソプロピルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソプロピルスズトリナフテート、イソプロピルスズトリアセテート、イソプロピルスズトリアクリレート、ヘキシルスズトリラウレート、ヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ヘキシルスズトリナフテート、ヘキシルスズトリアセテート、ヘキシルスズトリアクリレート、オクチルスズトリラウレート、オクチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、オクチルスズトリナフテート、オクチルスズトリアセテート、オクチルスズトリアクリレート、２−エチルヘキシルスズトリラウレート、２−エチルヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、２−エチルヘキシルスズトリナフテート、２−エチルヘキシルスズトリアセテート、２−エチルヘキシルスズトリアクリレート、ステアリルスズトリラウレート、ステアリルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ステアリルスズトリナフテート、ステアリルスズトリアセテート、ステアリルスズトリアクリレート、ベンジルスズトリラウレート、ベンジルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ベンジルスズトリナフテート、ベンジルスズトリアセテート、ベンジルスズトリアクリレートなどが挙げられる。
【００５７】
また、上記式 (XV) で表される化合物としては、例えば、ジフェニルスズビスメチルマレート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスベンジルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジイソブチルスズビスメチルマレート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジイソブチルスズビスオクチルマレート、ジイソブチルスズビスベンジルマレート、ジイソプロピルスズビスメチルマレート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジイソプロピルスズビスオクチルマレート、ジイソプロピルスズビスベンジルマレート、ジヘキシルスズビスメチルマレート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジヘキシルスズビスオクチルマレート、ジヘキシルスズビスベンジルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルマレート、ジオクチルスズビスメチルマレート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジオクチルスズビスオクチルマレート、ジオクチルスズビスベンジルマレート、ジステアリルスズビスメチルマレート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジステアリルスズビスオクチルマレート、ジステアリルスズビスベンジルマレート、ジベンジルスズビスメチルマレート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジベンジルスズビスオクチルマレート、ジベンジルスズビスベンジルマレート、ジフェニルスズビスメチルアジペート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジフェニルスズビスオクチルアジペート、ジフェニルスズビスベンジルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルアジペート、ジイソブチルスズビスメチルアジペート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルスズビスオクチルアジペート、ジイソブチルスズビスベンジルアジペート、ジイソプロピルスズビスメチルアジペート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソプロピルスズビスオクチルアジペート、ジイソプロピルスズビスベンジルアジペート、ジヘキシルスズビスメチルアジペート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジヘキシルスズビスメチルアジペート、ジヘキシルスズビスベンジルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルアジペート、ジオクチルスズビスメチルアジペート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジオクチルスズビスオクチルアジペート、ジオクチルスズビスベンジルアジペート、ジステアリルスズビスメチルアジペート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジステアリルスズビスオクチルアジペート、ジステアリルスズビスベンジルアジペート、ジベンジルスズビスメチルアジペート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジベンジルスズビスオクチルアジペート、ジベンジルスズビスベンジルアジペートなどのほか、上記のマレイン酸やアジピン酸の代わりに、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸などのカルボン酸基を２個含有する化合物の誘導体などが挙げられる。
【００５８】
以上の（ｅ）〜（ｊ）成分の化合物（以下「カップリング剤」ともいう）は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００５９】
ここで、上記（ａ）成分に対するカップリング剤の使用量は、モル比で、０．０１〜２００、好ましくは０．１〜１５０であり、０．０１未満では、反応の進行が充分ではなく、また、耐摩耗性、コールドフローの改良効果が発現されず、一方、２００を超えて使用しても、物性の改良効果は飽和しており、経済上、また場合により、トルエン不溶分（ゲル）が生成し好ましくない。
この変性反応は、１６０℃以下、好ましくは−３０℃〜＋１３０℃の温度で、０．２〜５時間実施することが望ましい。
【００６０】
目的の重合体は、変性反応が終了したのち、必要に応じて、重合停止剤、重合体安定剤を反応系に加え、共役ジエン系重合体の製造における公知の脱溶媒、乾燥操作により回収できる。
変性後に得られる共役ジエン系重合体の、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４以下、シス−１，４−結合含量は９０％以上、好ましくは９３％以上、ビニル−１，２−結合含量は３．０％以下、好ましくは１．５％以下である。Ｍｗ／Ｍｎが４を超えると、耐摩耗性に劣る。また、シス−１，４−結合含量が９０％未満では、耐摩耗性が劣る。
なお、得られる共役ジエン系重合体のビニル−１，２−結合含量は、３．０以下、好ましくは１．５％以下であり、３．０％を超えると、耐久性に劣る。
また、上記重合体の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）は、１０〜１５０の範囲にあることが好ましい。１０未満では、加硫後の耐摩耗性などが劣り、一方、１５０を超えると、混練り時の加工性が劣る。
さらに、上記重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１０万〜１５０万、好ましくは１５万〜１００万である。これらの範囲外では、加工性および加硫ゴムの物性が劣り好ましくない。
なお、得られる上記重合体は、必要に応じて、脱溶剤前に、アロマチックオイル、ナフテニックオイルなどのプロセス油を、上記重合体１００重量部あたり、５〜１００重量部添加したのち、脱溶剤、乾燥操作により回収することができる。
【００６１】
本発明により得られる共役ジエン系重合体は、該重合体を、単独で、または他の合成ゴムもしくは天然ゴムとブレンドして配合し、必要に応じて、プロセス油で油展し、次いで、カーボンブラックなどの充填剤、加硫剤、加硫促進剤、その他の通常の配合剤を加えて加硫し、乗用車、トラック、バス用タイヤ、スタッドレスタイヤなどの冬用タイヤのトレッド、サイドウォール、各種部材、ホース、ベルト、防振ゴム、その他の各種工業用品などの機械的特性、および耐摩耗性が要求されるゴム用途に使用される。また、天然ゴム以外の乳化重合ＳＢＲ、溶液重合ＳＢＲ、ポリイソプレン、ＥＰ（Ｄ）Ｍ、ブチルゴム、水添ＢＲ、水添ＳＢＲにブレンドして使用することもできる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法によった。
【００６３】
ムーニー粘度（ＭＬ ₁₊₄ 、１００℃）
予熱１分、測定時間４分、温度１００℃で測定した。
ミクロ構造（シス−１，４−結合含量、ビニル−１，２−結合含量）
赤外法（モレロ法）によって求めた。
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、検知器として、示差屈折計を用いて、次の条件で測定した。
カラム；東ソー（株）製、カラムＧＭＨＨＸＬ
移動相；テトラヒドロフラン
【００６４】
コールドフロー（Ｃ／Ｆ）
３．５ｌｂ／ｉｎ² の圧力で、５０℃の温度で重合体を１／４インチオリフィスに通して押し出すことにより測定した。定常状態にするために、１０分間放置後、押し出し速度を測定し、値を毎分のミリグラム数（ｍｇ／ｍｉｎ）で表示した。
引張強さ
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した。
反撥弾性
ダンロップ社製、反撥弾性試験機を用い、５０℃での値を測定した。
耐摩耗性
ランボーン式摩耗試験機〔島田技研（株）製〕を用い、スリップ比６０％、室温下で測定した。
【００６５】
本発明の重合体を用いて、下記に示す配合処方に従って、プラストミルを使用し、混練り配合を行った。１４５℃で最適時間、プレス加硫を行い、加硫物の試験片を得た。
配合処方 （部）
ポリマー ５０
天然ゴム ５０
ＩＳＡＦカーボンブラック ５０
亜鉛華 ３
ステアリン酸 ３
老化防止剤（＊１） １
加硫促進剤（＊２） ０．８
イオウ １．５
＊１）Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊２）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００６６】
実施例１
チッ素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、チッ素下、シクロヘキサン２．５ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。
これらに、あらかじめオクタン酸ネオジム（０．１８ｍｍｏｌ）およびアセチルアセトン（０．３７ｍｍｏｌ）を含んだシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（１８．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．９ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液およびジエチルアルミニウムクロライド（０．３７ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液を混合し、ネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと２５℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、５０℃で３０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。ムーニー粘度を測定するために、重合溶液の一部を抜取り、凝固、乾燥した。ムーニー粘度は３０、シス−１，４−結合含量は９７．０％、ビニル−１，２−結合含量は１．１％、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
【００６７】
次に、重合溶液の温度を５０℃に保ち、四塩化スズ（７．２ｍｍｏｌ）を添加し、その後、３０分間放置し、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体を得た。
この重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）は４２、コールドフローは１．５ｍｇ／ｍｉｎであった。また、加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００６８】
実施例２
実施例１で、重合終了後、次いで、重合体に反応させる化合物を、フェニルスズトリクロライド（９．４０ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。なお、上記化合物を添加する前の重合体のムーニー粘度は３１、シス−１，４−結合含量は９７．２％、ビニル−１，２−結合含量は１．２％、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
【００６９】
実施例３
実施例１で、重合終了後、次いで、重合体に反応させる化合物を、四塩化ケイ素（７．２０ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。なお、上記化合物を添加する前の重合体のムーニー粘度は２９、シス−１，４−結合含量は９７．１％、ビニル−１，２−結合含量は１．１％、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
【００７０】
実施例４
実施例１で、重合終了後、次いで、重合体に反応させる化合物を、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート（７．２０ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。なお、上記化合物を添加する前の重合体のムーニー粘度は３２、シス−１，４−結合含量は９７．１％、ビニル−１，２−結合含量は１．２％、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
【００７１】
実施例５
実施例１で、重合終了後、次いで、重合体に反応させる化合物を、二硫化炭素（１４．４０ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。なお、上記化合物を添加する前の重合体のムーニー粘度は３２、シス−１，４−結合含量は９６．９％、ビニル−１，２−結合含量は１．２％、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
【００７２】
実施例６
実施例１で、重合終了後、次いで、重合体に反応させる化合物を、スチレンオキシド（１４．４０ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。なお、上記化合物を添加する前の重合体のムーニー粘度は３１、シス−１，４−結合含量は９７．２％、ビニル−１，２−結合含量は１．３％、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。
【００７３】
実施例７
実施例１で、重合終了後、次いで、重合体に反応させる化合物を、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン（１４．４０ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。なお、上記化合物を添加する前の重合体のムーニー粘度は３１、シス−１，４−結合含量は９７．０％、ビニル−１，２−結合含量は１．１％、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
【００７４】
実施例８
実施例１で、重合終了後、次いで、重合体に反応させる化合物を、アジピン酸（３．６０ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。なお、上記化合物を添加する前の重合体のムーニー粘度は３０、シス−１，４−結合含量は９７．０％、ビニル−１，２−結合含量は１．１％、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
【００７５】
実施例９
実施例１で、重合終了後、次いで、重合体に反応させる化合物を、テレフタル酸ジメチル（３．６０ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。なお、上記化合物を添加する前の重合体のムーニー粘度は３１、シス−１，４−結合含量は９７．１％、ビニル−１，２−結合含量は１．２％、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
【００７６】
実施例１０
実施例１で、重合終了後、次いで、重合体に反応させる化合物を、イソフタル酸クロリド（３．６０ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。なお、上記化合物を添加する前の重合体のムーニー粘度は３０、シス−１，４−結合含量は９７．１％、ビニル−１，２−結合含量は１．３％、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
【００７７】
実施例１１
実施例１で、重合終了後、次いで、重合体に反応させる化合物を、アジピン酸ジエチル（３．６０ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表３に示す。なお、上記化合物を添加する前の重合体のムーニー粘度は２９、シス−１，４−結合含量は９６．９％、ビニル−１，２−結合含量は１．２％、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
【００７８】
実施例１２
実施例１で、重合終了後、次いで、重合体に反応させる化合物を、炭酸ジフェニル（３．６０ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表３に示す。なお、上記化合物を添加する前の重合体のムーニー粘度は３２、シス−１，４−結合含量は９７．２％、ビニル−１，２−結合含量は１．１％、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
【００７９】
実施例１３
実施例１で、重合終了後、次いで、重合体に反応させる化合物を、無水ヘプタン酸（５．４０ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表３に示す。なお、上記化合物を添加する前の重合体のムーニー粘度は３１、シス−１，４−結合含量は９７．０％、ビニル−１，２−結合含量は１．２％、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。
【００８０】
実施例１４
実施例１で、重合終了後、次いで、重合体に反応させる化合物を、無水シトラコン酸（５．４０ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表３に示す。なお、上記化合物を添加する前の重合体のムーニー粘度は３１、シス−１，４−結合含量は９６．９％、ビニル−１，２−結合含量は１．２％、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
【００８１】
実施例１５
実施例１で、触媒調製時に反応させる１，３−ブタジエンを０．９０ｍｍｏｌのジビニルベンゼンに変更した以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表３に示す。なお、上記化合物を添加する前の重合体のムーニー粘度は３１、シス−１，４−結合含量は９７．１％、ビニル−１，２−結合含量は１．１％、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
【００８２】
実施例１６
実施例１で、重合終了後、次いで、重合体に反応させる化合物を、ジオクチルスズジラウレート（１４．２ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表４に示す。なお、上記化合物を添加する前の重合体のムーニー粘度は３２、シス−１，４−結合含量は９７．０％、ビニル−１，２−結合含量は１．２％、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
【００８３】
実施例１７
実施例１で、重合終了後、次いで、重合体に反応させる化合物を、ジオクチルスズビスオクチルマレート（１４．２ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表４に示す。なお、上記化合物を添加する前の重合体のムーニー粘度は２９、シス−１，４−結合含量は９６．９％、ビニル−１，２−結合含量は１．１％、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
【００８４】
実施例１８
実施例１で、重合終了後、次いで、重合体に反応させる化合物を、ジオクチルスズマレート（１４．２ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表４に示す。なお、上記化合物を添加する前の重合体のムーニー粘度は３１、シス−１，４−結合含量は９７．１％、ビニル−１，２−結合含量は１．２％、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
【００８５】
実施例１９
実施例１で、重合終了後、次いで、重合体に反応させる四塩化スズの添加量を１４．４ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表５に示す。なお、上記化合物を添加する前の重合体のムーニー粘度は２９、シス−１，４−結合含量は９７．２％、ビニル−１，２−結合含量は１．２％、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
【００８６】
実施例２０
実施例１で、重合終了後、次いで、重合体に反応させる四塩化スズの添加量を２１．６ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表５に示す。なお、上記化合物を添加する前の重合体のムーニー粘度は３１、シス−１，４−結合含量は９７．１％、ビニル−１，２−結合含量は１．１％、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
【００８７】
比較例１
実施例１で、重合終了後、次いで、重合体に反応させる化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表５に示す。
実施例１〜１８は、比較例１に対し、コールドフローが小さく、上記のネオジム触媒系で１，３−ブタジエンを重合したのち、特定の化合物を反応させると、コールドフローが改良されることが分かる。
【００８８】
比較例２
比較例１で、メチルアルモキサンの添加量を４．７ｍｍｏｌ、水素化ジイソブチルアルミニウムの添加量を３．８ｍｍｏｌに変更した以外は、比較例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表５に示す。なお、上記化合物を添加する前の重合体のムーニー粘度は３４、シス−１，４−結合含量は９７．０％、ビニル−１，２−結合含量は１．１％、Ｍｗ／Ｍｎは３．６であった。
【００８９】
比較例３
市販のポリブタジエンゴム〔ジェイエスアール（株）製、ポリブタジエンゴムＢＲ０１〕の加硫物性を、表５に示す。
実施例１、１９および２０から、四塩化スズの添加量を増やすと、コールドフローの改良効果が大きくなることが分かる。
【００９０】
【表１】

【００９１】
【表２】

【００９２】
【表３】

【００９３】
【表４】

【００９４】
【表５】

【００９５】
＊１）ネオジム触媒系で重合したポリマーに反応させる化学物質
＊２）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比
＊３）比較例３を１００とし、数値が大なるほど良好
＊４）ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート
＊５）２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン
＊６）触媒製造時、ジビニルベンゼンを添加
＊７）ジェイエスアール（株）製の市販のＢＲ（ＪＳＲ ＢＲ０１）
【００９６】
【発明の効果】
本発明は、希土類元素化合物系触媒を用いて、共役ジエン系化合物を重合して得られる重合体に、特定の有機ハロゲン化金属、ハロゲン化金属、ヘテロクムレン化合物、ヘテロ３員環化合物、ハロゲン化イソシアノ化合物、カルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物、酸無水物およびカルボン酸の金属塩から選ばれる化合物を反応させることによって、新規な共役ジエン系重合体を製造する方法であり、得られる重合体は、良好な耐摩耗性および機械的特性を保持するとともに、コールドフローが改良されるため、貯蔵安定性および加工性にも優れている。従って、本発明は、共役ジエン系重合体の製造方法に好適である。

Claims (3)

1. 共役ジエン系化合物を、下記（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒、あるいは、下記（ａ）〜（ｄ）成分と共役ジエンおよび／または非共役ジエン系化合物を反応させて得られる触媒を用い、炭化水素有機溶媒中で重合し、引き続き、下記（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を反応させることを特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法。
   （ａ）成分；周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有する、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩もしくは亜リン酸塩、またはこれらの化合物とルイス塩基との反応から得られる生成物
   （ｂ）成分；少なくとも１個の塩素原子、臭素原子および／またはヨウ素原子を有するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物もしくはハロゲン化有機化合物
   （ｃ）成分；アルモキサン
   （ｄ）成分；ＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³（式中、Ｒ¹およびＲ²は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ³は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ³は上記Ｒ¹ またはＲ²と同一または異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物
   （ｅ）成分；Ｍ′がスズ原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子である場合は、
   Ｒ ⁴ _n Ｍ′Ｘ _4-n 、Ｍ′Ｘ ₄ 、またはＲ ⁴ _n Ｍ′（−Ｒ ⁵ −ＣＯＯＲ ⁶ ） _4-n （式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ⁶は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、側鎖にエステル基を含んでいてもよく、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数である）に対応するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物または有機金属化合物、あるいは、ＰＸ _３ （Ｘはハロゲン原子）
   （ｆ）成分；分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合（式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、チッ素原子またはイオウ原子、Ｚは酸素原子、チッ素原子またはイオウ原子である）を含有するヘテロクムレン化合物
   （ｇ）成分；分子中に
   

   

   結合（式中、Ｙ′は酸素原子、チッ素原子またはイオウ原子である）を含有するヘテロ３員環化合物
   （ｈ）成分；ハロゲン化イソシアノ化合物
   （ｉ）成分；Ｒ⁷−（ＣＯＯＨ）_m、Ｒ⁸（ＣＯＸ）_m、Ｒ ⁹ −（ＣＯＯ−Ｒ ¹⁰ ） _ｍ 、
   Ｒ¹¹−ＯＣＯＯ−Ｒ¹²、Ｒ¹³−（ＣＯＯＣＯ−Ｒ¹⁴）_m、または
   

   

   （式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁵は同一または異なり、炭素数１〜５０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは１〜５の整数である）に対応するカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物、または酸無水物
   （ｊ）成分；Ｒ¹⁶ _lＭ″（ＯＣＯＲ¹⁷）_4-l、またはＲ¹⁸ _lＭ″(ＯＣＯ−Ｒ¹⁹−ＣＯＯＲ²⁰）_4-l
   （式中、Ｒ ¹⁶ 〜Ｒ ¹⁸ 、Ｒ ^２０ は同一または異なり炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ ¹⁹ は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、Ｍ″はスズ原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子、ｌは０〜３の整数である）に対応するカルボン酸の金属塩
2. 共役ジエン系化合物を上記触媒を用い重合して得られる重合体が、赤外法（モレロ法）によって求めたシス−１，４−結合含量が９０％以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下である請求項１記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
3. 上記（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を反応させて得られる重合体が、赤外法（モレロ法）によって求めたシス−１，４−結合含量が９０％以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下である請求項１記載の共役ジエン系重合体の製造方法。