JP3230532B2

JP3230532B2 - 共役ジエン系重合体の製造法

Info

Publication number: JP3230532B2
Application number: JP24017591A
Authority: JP
Inventors: 武司池松; 浩一宮本
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1991-08-28
Filing date: 1991-08-28
Publication date: 2001-11-19
Anticipated expiration: 2016-11-19
Also published as: JPH0559103A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、希土類元素系触媒によ
り共役ジエンを重合し、次いで得られた重合体溶液にカ
ルボン酸及び酸無水物から選ばれるカルボン酸化合物類
をカップリング剤として添加し、反応させることによっ
て重合体分子量を増大又は重合体鎖を分岐化させること
を特徴とする共役ジエン系重合体の製造法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】高い１，４−シス結合含率を有する共役
ジエン系重合体の製造方法は既に多数の方法が公知にな
っている。特にニッケル、コバルト、チタン等の遷移金
属化合物を主成分とする複合触媒を用いて得られるブタ
ジエン重合体は、一般にはシス結合含率が９０％を越え
るものであり、リチウム基材触媒による低シスブタジエ
ン重合体と共に工業的に製造されており、各種ゴム用途
に広く使用されている。

【０００３】また、高シスブタジエン重合体を製造する
他の方法として、希土類金属化合物を主成分とする複合
触媒を用いる方法も知られている。この場合に得られる
ブタジエン重合体は、遷移金属触媒によって得られる高
シスブタジエン重合体に比較して、粘着性に優れるとい
った特長を有するとされている（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｕ
ｎｄＧｕｍｍｉＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，第２２
巻、２９３頁、１９６９年刊行参照）。

【０００４】しかし、この種の複合触媒の主成分である
希土類金属化合物あるいはこれらの複合触媒全体の重合
溶媒に対する溶解性は十分でなく、不均一になる場合も
あり、その触媒活性は不十分なものであった。また、得
られるブタジエン重合体の分子量分布は広いものとな
り、それ故、弾性特性等のゴム性能も一般の高シスブタ
ジエンゴムに比較して特に優れるものではなかった。

【０００５】これらの希土類金属を主成分とする複合触
媒の欠点を改良すべく種々の試みも既になされている。
例えば、重合触媒を重合系への添加に先立ち、小量の共
役ジエンの存在下に予備反応し、活性を向上させる方法
（特公昭４７−１４７２９号公報）、複合触媒の主成分
である希土類金属化合物として、希土類金属のアルコラ
ートを用いる方法、特定された三級カルボン酸のネオジ
ム塩を用いて複合触媒の溶解性を改善した方法（特開昭
５４−４０８９０号公報、特開昭５５−６６９０３号公
報）、あるいは特定された有機リン酸のネオジム塩を主
成分として用いる方法（Ｐｙｏｃ．Ｃｈｉｎａ−ＵＳ
ＢｉｌａｔｅｒａｌＳｙｍｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｐｈｙｓ．１９７９，３８２（１９８２年刊行）参
照）等が知られている。これらの改良された触媒技術に
よれば、比較的分子量分布の狭い高シスブタジエン重合
体を高活性に得ることができ、その重合体の物理的性能
においても優れるものとされている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述の如く、希土類金
属化合物を主成分とする複合触媒によって、高いシス含
率の共役ジエン重合体が得られることは既に知られてい
る。しかし、得られる重合体は一般に分岐構造の少ない
直鎖重合体であるため、従来の高シス共役ジエン重合体
に比較して、強度性能、弾性性能等のゴム材料として基
本性能には優れるものの、用途によっては他のゴム等の
高分子材料や各種充填剤等との混合性もしくは加工操作
性等に問題を有するものであった。特に、ＨＩＰＳ（ゴ
ム強化された耐衝撃性ポリスチレン）等の樹脂改質剤と
しての用途においては、製造時の直鎖状ゴムのスチレン
溶液の溶液粘度が極めて高くなるため、ＨＩＰＳ特性や
ＨＩＰＳ製法にもよるが、一般に分岐構造導入による溶
液粘度低減に対する要求が極めて強かった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の問題
を解決するために鋭意検討した結果、希土類元素系触媒
により共役ジエンを重合し、次いでカルボン酸及び酸無
水物から選ばれるカルボン酸化合物類と反応させること
によって、重合体分子量を増大又は重合体鎖を分岐化さ
せることができ、これにより得られる重合体はそのゴム
材料としての優れた特性を保持したままで、上記の課題
を解決できることを見いだし本発明に到達した。

【０００８】ところで、技術は全く異なるが、共役ジエ
ン類のアニオン重合技術においては多種の末端カップリ
ング剤が公知である。カップリング剤の例としては、マ
ルチエポキシド、マルチイソシアネート、マルチイミ
ン、マルチアルデヒド、マルチケトン、各種カルボン酸
エステル、マルチ酸無水物、マルチハライド、一酸化炭
素および二酸化炭素等の化合物が挙げられる。

【０００９】しかしながら、本発明者が鋭意検討した結
果、希土類元素を主成分とする複合触媒を用いる重合に
於ては、これらのカップリング剤を用いた場合のカップ
リング効率は、反応条件にもよるが一般には低いもので
あるのに対し、驚くべきことに、カルボン酸及び酸無水
物から選ばれるカルボン酸化合物をカップリング剤とし
て用いた場合には、特異的に極めて高い重合体分子量の
増大効果もしくは重合体鎖の分岐化効果を達成できるこ
とを見いだし、本発明に到達したものである。

【００１０】即ち本発明は、（ａ）希土類元素の有機化
合物、（ｂ）有機アルミニウム化合物及び（ｃ）ハロゲ
ン含有ルイス酸化合物からなる複合触媒の存在下に、共
役ジエン類を塊状重合又は炭化水素溶媒中で溶液重合
し、次いでカルボン酸及び酸無水物から選ばれるカルボ
ン酸化合物類をカップリング剤として添加し、反応させ
ることを特徴とする新規共役ジエン系重合体の製造法を
提供するものである。

【００１１】カップリング剤であるカルボン酸及び酸無
水物から選ばれるカルボン酸化合物類は、好ましくは下
記の一般式（１）で規定されるカルボン酸、一般式
（２）で規定される分子間の酸無水物及び一般式（３）
で規定される分子間の酸無水物から選ばれる化合物であ
る。

【００１２】

【化２】

【００１３】ここに、Ｒ¹、Ｒ ² およびＲ ⁴は炭素数１
〜１０，０００、さらに好ましくは１〜１，０００、特
に好ましくは１〜１００の範囲の脂肪族、脂環族または
芳香族炭化水素基である。Ｒ ³は炭素数１〜５０、特に
好ましくは１〜２０の範囲の脂肪族、脂環族または芳香
族炭化水素基である。また、ｎは１〜５，０００、さら
に好ましくは１〜１００、特に好ましくは１〜１０の範
囲の整数である。ｎの数を選ぶことによってカップリン
グ剤の官能数、ひいては得られる共役ジエン系重合体の
枝分れ数を自由に調整できる。

【００１４】一般式（１）で示されるカルボン酸の好ま
しい具体例として、酢酸、ステアリン酸、アジピン酸、
マレイン酸、安息香酸、アクリル酸、メタアクリル酸、
フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸、メリット酸、ポリメタアク
リル酸エステル化合物又はポリアクリル酸エステル化合
物の全あるいは部分加水分解物等を挙げることができ
る。

【００１５】一般式（２）で示される分子間の酸無水物
の好ましい具体例として、無水酢酸、無水プロピオン
酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水ヘプタン酸、
無水安息香酸又は無水ケイ皮酸等を挙げることができ
る。一般式（３）で示される分子内の酸無水物の好まし
い具体例として、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、
無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、
無水フタール酸又はスチレン−無水マレイン酸共重合体
等を挙げることができる。

【００１６】また、本発明の目的を損なわない範囲で、
カップリング剤分子中に、例えばエーテル基、３級アミ
ノ基等の非プロトン性の極性基を含むものであっても構
わない。カップリング剤はこれらの化合物の２種以上の
混合物であってもよい。さらに、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、フリーのアルコール基、フェノール基を含
む化合物を不純物として含むものであってもよい。

【００１７】本発明の共役ジエン重合体の製造法におい
て用いられる複合触媒を構成する成分（ａ）である希土
類元素化合物は下式で表される。

【００１８】

【化３】ここにＬｎは希土類元素である。具体的にはスカンジウ
ム、イットリウムまたは原子番号が５７〜７１の周期律
表のランタニド系列希土類元素である。中でもランタ
ン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびガドリウ
ムが好ましく、特にネオジムが性能および工業的入手の
し易さのバランスの点から好ましい。また、これらの希
土類元素は２種以上の混合物であってもよい。また、Ｙ
は酸の残基を示す。好ましい例としてはアルコール、フ
ェノール、チオアルコール、チオフェノール、アミン、
カルボン酸、有機リン酸、有機亜リン酸の塩の形などで
ある。

【００１９】アルコール型化合物（アルコキサイド及び
フェノキサイド）としては、下記一般式で表され、式中
のＲ ⁵は好ましくは炭素数１〜４０の範囲のアルキル
基、アルケニル基、アルキル置換フェニル基またはアル
キル置換ナフチル基である。好ましいアルコール又はフ
ェノールの具体例としては２ーエチルーヘキシルアルコ
ール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、ノ
ニルフェノール、ベンジンアルコール等が挙げられる。

【００２０】

【化４】

【００２１】チオアルコール型化合物（チオアルコキサ
イド、チオフェノキサイド）としては、下記一般式で表
され、式中のＲ ⁶は好ましくは炭素数１〜４０の範囲の
アルキル基、アルケニル基、アルキル置換フェニル基ま
たはアルキル置換ナフチル基である。

【００２２】

【化５】

【００２３】希土類金属のアミン化合物としては、下記
一般式で表され、式中のＲ ⁷は好ましくは炭素数１〜４
０の範囲のアルキル基、アルケニル基、アルキル置換フ
ェニル基又はアルキル置換ナフチル基である。

【００２４】

【化６】

【００２５】希土類元素のカルボン酸化合物としては、
下記一般式で表され、式中のＲ ⁸は好ましくは１〜４０
の範囲のアルキル基、アルケニル基、アルキル置換フェ
ニル基またはアルキル置換ナフチル基である。

【００２６】

【化７】

【００２７】希土類元素化合物における各アルキル基あ
るいはアルケニル基は直鎖状、分岐状もしくは環状であ
ってもよい。またカルボキシル基は炭化水素に対して、
１級、２級又は３級のいづれの結合であってもよい。好
ましいカルボン酸の具体例としてはオクタン酸、２ーエ
チルーヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香
酸、ナフテン酸、バーサチック酸１０（シェル化学の商
品名）が挙げられる。

【００２８】希土類元素の有機リン酸化合物としては、
下記一般式で表され、式中のＲ ⁹、Ｒ ¹⁰は、同一または
異なり、好ましくは１〜４０の範囲のアルキル基、アル
ケニル基、アルキル置換フェニル基あるいはアルキル置
換ナフチル基である。特にアルキル基あるいはアルケニ
ル基は直鎖状、分岐状もしくは環状であってもよい。好
ましい有機リン酸化合物の具体例として、トリス（リン
酸ジー２ーエチルヘキシル）、トリス（リン酸ジノニル
フェニル）が挙げられる。

【００２９】

【化８】

【００３０】希土類元素の有機亜リン酸化合物として
は、下記一般式で表され、式中のＲ ¹¹ 、Ｒ ¹²は同一また
は異なり、好ましくは１〜４０の範囲のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキル置換フェニル基またはアルキル置
換ナフチル基である。特にアルキル基またはアルケニル
基は直鎖状、分岐状もしくは環状であってもよい。好ま
しい有機亜リン酸化合物の具体例として、トリス（亜リ
ン酸ジ−２−エチルヘキシル）、トリス（亜リン酸ジノ
ニルフェニル）が挙げられる。

【００３１】

【化９】

【００３２】本発明の共役ジエン重合体の製造法におい
て用いられる複合触媒を構成する成分（ｂ）である有機
アルミニウム化合物は、下式で表される。

【００３３】

【化１０】

【００３４】ここにＲ ¹³は炭素数１〜２０、好ましくは
２から８の範囲の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素
基、または炭素数６〜２０、好ましくは６〜１２の範囲
のアルキル置換芳香族炭化水素基を表す。ｌ（エル）は
０、１または２、好ましくは０または１であり、Ｈは水
素原子を示す。

【００３５】好ましい有機アルミニウム化合物の具体例
としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシク
ロヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチ
ルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウ
ムジハイドライド等が挙げられ、特に好ましい例として
はトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドを挙げることができる。ま
た、これらの２種以上の混合物であっても構わない。

【００３６】本発明の共役ジエン重合体の製造法におい
て用いられる複合触媒を構成する成分（ｃ）であるハロ
ゲン元素含有ルイス酸化合物は、周期律表のIII ｂ、IV
ｂまたはＶｂに属する元素のハロゲン化合物、好ましく
はアルミニウム元素のハライドないしは有機金属ハライ
ドが挙げられる。ハロゲン元素としては塩素または臭素
が好ましい。

【００３７】これらの化合物の例としては、メチルアル
ミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、
ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウ
ムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチル
アルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブ
ロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニ
ウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチ
モン、三塩化リン、五塩化リンおよび四塩化錫があり、
特に好ましい例としてはジエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、エチルアルミニウムセスキブロマイドおよびエチル
アルミニウムジブロマイドが挙げられる。

【００３８】本発明の製造法において使用される複合触
媒の各成分の量もしくは組成比は、その目的によって異
なるものとなる。共役ジエン類単量体１００ｇあたり、
一般には成分（ａ）の使用量は０．０１〜５ミリモルで
あり、好ましくは０．０５〜１ミリモルの範囲で使用で
きる。また一般には成分（ｂ）の使用量は、０．１〜５
０ミリモル好ましくは０．５〜１０ミリモルの範囲で使
用できる。さらに成分（ｃ）の使用モル量はその分子中
に含まれるハロゲン原子数で異なるものとなり、希土類
元素（Ｌｎ）１モルに対するハロゲン原子数で表し、一
般にはハロゲン原子／Ｌｎ＝１〜６、好ましくは２〜４
の範囲で使用できる。

【００３９】本発明の製造法によって用いることのでき
る単量体としては、一般にはブタジエン、イソプレン、
ピペリレン、ジメチルブタジエン等の炭素数４〜８の範
囲の共役ジエン化合物あるいはその混合物から選ぶこと
ができ、最も好ましい単量体はブタジエンである。また
スチレン等のビニル芳香族炭化水素化合物共存下に重合
もしくはビニル芳香族化合物と共重合することも可能で
ある。

【００４０】本発明の製造法は、塊状重合もしくは溶液
重合法によって実施される。溶液重合法を用いる場合に
使用できる重合溶媒としては、一般にはｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン等の沸点が２００℃以下の脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素または芳香族炭化水素が好ましい。
重合溶媒はこれらの２成分の混合物であっても当然構わ
ない。また、メチレンクロライドやクロルベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素やケトン化合物やエーテル化合物、
トリアルキルアミン化合物等の非プロトン性の極性有機
溶媒を少量含むことも可能であり、条件により複合触媒
の重合溶媒への溶解性ひいては重合活性を改善できる。

【００４１】本発明の製造法における重合温度は、−３
０〜１５０℃、好ましくは１０〜１２０℃、特に好まし
くは３０〜１００℃で実施される。重合反応形式は回分
法あるいは連続法のいずれにおいても利用できる。ま
た、重合に先立って、共役ジエン単量体の共存下あるい
は非共存下に、触媒成分の一部の組合せ、あるいは全て
を予備反応あるいは熱成反応することも本発明の製造方
法においては可能である。

【００４２】本発明の製造法においては、重合反応が所
定の重合率を達成した後、カップリング剤を添加し、反
応させることによって重合体分子量を増大もしくは重合
体鎖を分岐化される。カップリング剤の使用量は重合活
性末端量に対して当量となるような量が分子量最大増加
もしくは最大枝分れに最適の量と考えられる。しかし所
望のカップリング度によって、いかなる範囲のカップリ
ング剤量も使用できる。

【００４３】一般には有機アルミニウムの炭素−金属結
合あたり０．０１〜１．５当量、好ましくは０．１〜１
当量のカップリング剤量で使用する。この場合、カルボ
ン酸化合物はカルボン酸結合単位あたりポリマー活性末
端３分子、酸無水物は酸無水物結合単位あたりポリマー
活性末端４分子と反応すると考えられるので、当量数計
算には考慮する必要がある。カップリング剤は単独もし
くは不活性炭化水素溶液として添加することができる。
またカップリング剤は一度に、分割してあるいは連続的
に添加できる。カップリング反応はその反応性によって
も異なるが、通常重合温度に近い温度で、数分から数時
間行う。

【００４４】本発明の製造法においては、カップリング
反応を行った後、必要により重合停止剤、重合体安定剤
を反応系に加え、共役ジエン系重合体の製造における公
知の脱溶媒、乾燥操作、例えばスチームストリッピング
乾燥、加熱乾燥等により重合体を回収できる。重合停止
剤は、水もしくはプロトン性の極性有機化合物等から選
ぶことができる。後者の例としては、各種のアルコー
ル、フェノール、カルボン酸化合物を挙げることができ
る。

【００４５】また重合体安定剤は公知の共役ジエン系重
合体の安定剤，酸化防止剤から選ぶことができる。これ
らの特に好ましい例としては２，６−ジ−tert−ブチル
−４−メチルフェノール、トリノニルフェニルホスフェ
ート、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジア
ルキルジフェニルアミン、Ｎ−アルキルジフェニルアミ
ン等が挙げられる。

【００４６】本発明は上述のとおり、高いシス１，４−
結合含率と増大された分子量又は重合体分子鎖の分岐構
造を有するとともに、優れたゴム特性と加工性能、低い
溶液粘度を示す共役ジエン系重合体を、高能率に製造す
る方法を提供するものである。得られた重合体は、その
ゴム特性、加工性能における優れた特長を生かす各種用
途、例えば必要により他の合成ゴム又は天然ゴムと混合
し、シレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等
のタイヤ各部位の用途、又はホース、窓枠、ベルト、防
振ゴムの原料ゴム等の自動車部品、工業用品の用途、さ
らには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化
剤としての用途に利用でき、これにより優れた性能、効
果を発揮できる。

【００４７】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお、分析方法は次のとおりである。（１）１，４−シス含率は赤外分光光度計を用いて測定
し、モレロ法にてデーター処理して求めた。（２）分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーを用い、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を展開溶剤と
して測定した。（３）カップリング率はＧＰＣデーターピーク解析を行
い、ポリマー中に含まれるカップリングポリマーの重量
含率を示す。

【００４８】実施例１および比較例１十分に乾燥した１０００ｍｌ耐圧オートクレーブの内部
を乾燥窒素で十分置換し、重合に用いた。実施例１は、
９０ｇの１，３−ブタジエンを含む６００ｇのシクロヘ
キサン混液をオートクレーブ内に圧入した後，２−イソ
プロピル−５−メチルヘキサン酸ネオジム０．２７ミリ
モル、ジイソブチルアルミニウムハイドライド４．４ミ
リモル、エチルアルミニウムセスキクロライドをＣｌ／
Ｎｄ＝３の元素比になるように添加し、５０℃で２時間
重合を行った。

【００４９】重合後、カップリング剤としてアジピン酸
を０．３８ミリモル添加し、５０℃で１時間反応させ
た。反応後はＢＨＴ［２，６−ビス（tert−ブチル）−
４−メチルフェノール］の１０ｗｔ％のメタノール／シ
ロクヘキサン混合溶液１０ｍｌで反応を停止させ、さら
に大量のメタノールで重合体を分離させ、５０℃で真空
乾燥した。

【００５０】比較例１は、カップリング剤を添加しない
他は実施例１と同様の条件で実施した。このようにして
得られた重合体の収率、１，４−シス含率、分子量等の
測定結果を表１に示す。

【００５１】実施例２〜４実施例２〜４は、アジピン酸に代えて、表２に記載した
カップリング剤を表中に記載の量使用し、それ以外の重
合条件は実施例１と同様にして実施した。結果を表２に
示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【発明の効果】本発明により高いシス１，４−結合含率
と増大された分子量もしくは重合体分子鎖の分岐構造を
有するとともに、優れたゴム特性と加工性能、低い溶液
粘度を示す共役ジエン系重合体を、高効率に製造するこ
とができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）希土類元素の有機化合物、（ｂ）
有機アルミニウム化合物及び（ｃ）ハロゲン含有ルイス
酸化合物からなる複合触媒の存在下に、共役ジエン類を
塊状重合又は炭化水素溶媒中で溶液重合し、次いでカル
ボン酸及び酸無水物から選ばれるカルボン酸化合物類を
カップリング剤として添加し、反応させることを特徴と
する共役ジエン系重合体の製造法。
【請求項２】カップリング剤として、下記の一般式
（１）で規定されるカルボン酸、一般式（２）で規定さ
れる分子間の酸無水物及び一般式（３）で規定される分
子間の酸無水物から選ばれるカルボン酸化合物類を用い
ることを特徴とする請求項１記載の共役ジエン系重合体
の製造法。【化１】ここに、Ｒ¹、Ｒ ² およびＲ ⁴は炭素数１〜１０，００
０の範囲の脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素基であ
り、Ｒ ³は炭素数１〜５０の範囲の脂肪族、脂環族また
は芳香族炭化水素基である。またｎは１〜５，０００の
範囲の整数である。
【請求項３】共役ジエンが１，３−ブタジエン及び／
又はイソプレンである請求項１又は２記載の共役ジエン
系重合体の製造法。