KR102124108B1 - 중합체의 변성률 측정 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 변성률 측정 공정이 단순화되고, 측정 정확도가 높으며, 비교적 고분자의 중합체도 측정이 가능한 란탄 계열 희토류 금속 촉매화 공액디엔계 중합체의 변성률 측정 방법에 관한 것이다.

Description

중합체의 변성률 측정 방법{METHOD FOR MEASURING A MODIFIED RATIO OF A POLYMER}

본 발명은 변성률 측정 공정이 단순화되고, 측정 정확도가 높으며, 비교적 고분자의 중합체도 측정이 가능한 란탄 계열 희토류 금속 촉매화 공액디엔계 중합체의 변성률 측정 방법에 관한 것이다.

최근 에너지 절약 및 환경 문제에 대한 관심이 높아짐에 따라 자동차의 저연비화가 요구되고 있다. 이를 실현하기 위한 방법 중의 하나로서, 타이어용 고무 재료로 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 웨트 스키드 저항으로 대표되는 조정 안정성을 겸비한 중합체가 요구되고 있다.

타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있고, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50 내지 80℃의 반발탄성, tan δ 및 굿리치 발열 등이 이용되며, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나, tan δ 또는 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.

히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 웨트 스키드 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR 고무의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 감소시키며 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR 고무가 타이어용 고무 재료로 많이 사용되고 있다.

한편, 상기 공액디엔계 중합체를 변성시키는 경우, 변성 부위는 고무 조성물 제조 시, 무기 충전제와 상호작용을 통해, 배합 가공성 및 물성 등에 지대한 영향을 미치며, 이는 상기 공액디엔계 중합체의 변성률, 즉 공액디엔계 중합체의 중합활성 부위가 얼만큼 변성되었는지에 따라 결정된다. 이에, 상기 변성률은 고무 조성물의 물성을 결정하는데 있어서 중요한 지표로 활용되고 있다.

이와 관련하여, 일본 특허공보 제5698560호 등에서는 상기 변성률의 측정 방법으로, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)를 이용한 폴리스티렌 겔과의 상대적 측정 방법을 개시하고 있다. 구체적으로 살펴보면, 변성 성분을 흡착할 수 있는 실리카계 컬럼과 변성 성분을 흡착하지 않는 폴리스티렌계 컬럼을 각각 이용하여, 컬럼에 흡착하지 않는 표준 폴리스티렌을 내표로서 시료에 첨가해 측정하고, 이를 통해 얻어진 굴절률(Refractive index, RI)의 차분(도 1의 빗금친 면적)으로부터 하기 수학식 1에 따라 변성률을 계산한다.

[수학식 1]

하지만, 겔 투과 크로마투그래피를 통한 변성률 측정은 폴리스티렌이라는 별도의 표준 물질이 필요하고, 변성률이 표준 물질과, 표준 물질 및 중합체의 혼합물에 대한 크로마토그램의 비교로부터 계산되기 때문에, 측정에 대한 정확도가 담보되지 않는 문제가 있다. 이에, 보다 간편하고 정확한 변성률 측정 방법이 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.

JP 5698560 B

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 변성률 측정 공정이 단순화되고, 측정 정확도가 높으며, 비교적 크기가 큰 고분자 중합체도 측정이 가능한 란탄 계열 희토류 금속 촉매화 공액디엔계 중합체의 변성률 측정 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 크로마토그래피 측정으로부터 얻어진 크로마토그램을 이용하여 하기 수학식 2에 따라 계산하는 것이고, 상기 크로마토그래피 측정은, 변성 중합체 단위 및 미변성 중합체 단위를 포함하는 중합체를 제1 용매에 용해시켜 제1 용액을 준비하는 단계; 상기 제1 용액을, 흡착제가 충진된 컬럼(column)에 주입시키는 단계; 상기 변성 중합체 단위를 상기 흡착제에 흡착시키고, 상기 미변성 중합체 단위가 용해된 제1 용액을 용출시키는 단계; 상기 용출된 제1 용액을 검출기로 이송시키는 단계; 제2 용매를 상기 컬럼에 주입시켜 상기 흡착된 변성 중합체 단위가 용해된 제2 용액을 용출시키는 단계; 및 상기 용출된 제2 용액을 상기 검출기로 이송시키는 단계를 포함하는 란탄 계열 희토류 원소 촉매화 공액디엔계 중합체 변성률 측정 방법을 제공한다.

[수학식 2]

상기 수학식 2에서,

상기 미변성 중합체 단위의 피크 면적은 상기 검출기로 이송된 제1 용액에 대한 크로마토그램의 피크 면적이고, 상기 변성 중합체 단위의 피크 면적은 상기 검출기로 이송된 제2 용액에 대한 크로마토그램의 피크 면적이다.

본 발명에 따르면 변성률 측정 시, 표준 물질과의 비교 측정 필요 없이, 변성된 중합체만으로 변성률 측정이 가능하여, 변성률 측정 공정이 단순화되고, 측정 정확도가 높으며, 또한 겔 투과 크로마토그래피로는 측정이 불가한 비교적 크기가 큰 고분자 중합체까지도 변성률 측정이 가능하게 하는 효과가 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 종래 기술에 따른 변성률 측정 방법을 나타낸 개략도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 측정 방법에서 제2 용매 주입에 따른 검출 용액 변화를 나타낸 크로마토그램이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1의 크로마토그램이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 2의 크로마토그램이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예의 크로마토그램이다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명은 흡착제에 변성 중합체만이 흡착되어, 용매에 용출되는 시간 차 특성을 이용한 란탄 계열 희토류 원소 촉매화 공액디엔계 중합체의 변성률 측정방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액디엔계 중합체의 변성률 측정방법은 크로마토그래피 측정으로부터 얻어진 크로마토그램을 이용하여 하기 수학식 2에 따라 계산하는 것이고, 상기 크로마토그래피 측정은, 변성 중합체 단위 및 미변성 중합체 단위를 포함하는 중합체를 제1 용매에 용해시켜 제1 용액을 준비하는 단계; 상기 제1 용액을, 흡착제가 충진된 컬럼(column)에 주입시키는 단계; 상기 변성 중합체 단위를 상기 흡착제에 흡착시키고, 상기 미변성 중합체 단위가 용해된 제1 용액을 용출시키는 단계; 상기 용출된 제1 용액을 검출기로 이송시키는 단계; 제2 용매를 상기 컬럼에 주입시켜 상기 흡착된 변성 중합체 단위가 용해된 제2 용액을 용출시키는 단계; 및 상기 용출된 제2 용액을 상기 검출기로 이송시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

[수학식 2]

상기 수학식 2에서, 상기 미변성 중합체 단위의 피크 면적은 상기 검출기로 이송된 제1 용액에 대한 크로마토그램의 피크 면적이고, 상기 변성 중합체 단위의 피크 면적은 상기 검출기로 이송된 제2 용액에 대한 크로마토그램의 피크 면적이다.

본 발명에서 상기 변성률은, 일례로 중합체 내에 중합활성 부위가 존재하는 중합체에 대해 변성제(modifier)로 변성시킨 경우, 미변성 중합체에 대한 변성 중합체의 비율(ratio)을 의미할 수 있고, 이는 변성 중합체 및 미변성 중합체 전체에 대한 백분율(percentage, %)로 표시될 수 있다. 상기 변성제는 일례로 중합체 및 변성 목적에 따라 선택될 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 상기 란탄 계열 희토류 원소 촉매화 공액디엔계 중합체는 적어도 일 말단 혹은 중합체 주쇄에 작용기를 포함하는 변성된 중합체로, 작용기를 포함하는 변성 중합체 단위와 상기 작용기를 포함하지 않는 미변성 중합체 단위를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명에서 변성 중합체 단위와 미변성 중합체 단위는 하나의 중합체를 구성하는 구성단위를 나타내는 것으로, 상기 공액디엔계 중합체는 변성 중합체 단위와 미변성 중합체 단위로 구성되어 있는 것일 수 있다.

또한, 상기 란탄 계열 희토류 원소 촉매화 공액디엔계 중합체는 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물을 포함하는 촉매 조성물로부터 유래된, 즉 촉매로부터 유래된 활성화된 유기 금속 부위를 포함하는 공액디엔계 중합체를 나타내는 것일 수 있으며, 상기의 촉매 조성물 존재하에 공액디엔계 단량체를 중합하여 제조된 것일 수 있다. 여기에서, 상기 공액디엔계 중합체는 폴리부타디엔과 같은 부타디엔 단독 중합체이거나, 또는 부타디엔-이소프렌 공중합체와 같은 부타디엔 공중합체일 수 있다.

구체적인 예로, 상기 공액디엔계 중합체는 1,3-부타디엔 단량체 유래 반복단위 80 내지 100 중량%, 및 선택적으로 1,3-부타디엔과 공중합 가능한 그 외의 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 20 중량% 이하를 포함할 수 있고, 상기 범위 내에서 중합체 내 1,4-시스 결합 함량이 저하되지 않는 효과가 있다. 이 때, 상기 1,3-부타디엔 단량체로는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 또는 2-에틸-1,3-부타디엔 등의 1,3-부타디엔 또는 그 유도체를 들 수 있고, 상기 1,3-부타디엔과 공중합 가능한 그 외의 공액디엔계 단량체로는 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 또는 2,4-헥사디엔 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 사용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체는 구체적으로 1,3-부타디엔 단량체 유래 반복단위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 부타디엔계 중합체일 수 있다.

본 발명에 있어서, 공액디엔계 중합체의 활성화된 유기 금속 부위란, 공액디엔계 중합체의 말단의 활성화된 유기 금속 부위(분자쇄 말단의 활성화된 유기 금속 부위), 주쇄 중의 활성화된 유기 금속 부위 또는 측쇄 중의 활성화된 유기 금속 부위일 수 있으며, 이 중에서도 음이온 중합 또는 배위 음이온 중합에 의해 공액디엔계 중합체의 활성화된 유기 금속 부위를 얻는 경우 상기 활성화된 유기 금속 부위는 말단의 활성화된 유기 금속 부위일 수 있다.

한편, 상기 촉매 조성물은 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 알킬화제 및 할로겐 화합물을 포함하는 것일 수 있다.

상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은, 통상 공액디엔계 중합체의 제조시 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하나, 예컨대 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은, 란탄, 네오디뮴, 세륨, 가돌리늄 또는 프라세오디뮴 등과 같은 원자번호 57 내지 71의 희토류 금속 중 어느 하나 또는 둘 이상을 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 네오디뮴, 란탄 및 가돌리윰을 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 화합물일 수 있다.

또한, 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 상기한 희토류 금속 함유 카르복실산염(예를 들면, 네오디뮴 초산염, 네오디뮴 아크릴산염, 네오디뮴 메타크릴산염, 네오디뮴 글루콘산염, 네오디뮴 구연산염, 네오디뮴 푸마르산염, 네오디뮴 유산염, 네오디뮴 말레산염, 네오디뮴 옥살산염, 네오디뮴 2-에틸헥사노에이트, 네오디뮴 네오 데카노에이트 등), 유기인산염(예를 들면, 네오디뮴 디부틸 인산염, 네오디뮴 디펜틸 인산염, 네오디뮴 디헥실 인산염, 네오디뮴 디헵틸 인산염, 네오디뮴 디옥틸 인산염, 네오디뮴 비스(1-메틸 헵틸) 인산염, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실) 인산염, 또는 네오디뮴 디데실 인산염 등), 유기 포스폰산염(예를 들면, 네오디뮴 부틸 포스폰산염, 네오디뮴 펜틸 포스폰산염, 네오디뮴 헥실 포스폰산염, 네오디뮴 헵틸 포스폰산염, 네오디뮴 옥틸 포스폰산염, 네오디뮴(1-메틸 헵틸) 포스폰산염, 네오디뮴(2-에틸헥실) 포스폰산염, 네오디뮴 디실 포스폰산염, 네오디뮴 도데실 포스폰산염 또는 네오디뮴 옥타데실 포스폰산염 등), 유기 포스핀산염(예를 들면, 네오디뮴 부틸포스핀산염, 네오디뮴 펜틸포스핀산염, 네오디뮴 헥실 포스핀산염, 네오디뮴 헵틸 포스핀산염, 네오디뮴 옥틸 포스핀산염, 네오디뮴(1-메틸 헵틸) 포스핀산염 또는 네오디뮴(2-에틸헥실) 포스핀산염 등), 카르밤산염(예를 들면, 네오디뮴 디메틸 카르밤산염, 네오디뮴 디에틸 카르밤산염, 네오디뮴 디이소프로필 카르밤산염, 네오디뮴 디부틸 카르밤산염 또는 네오디뮴 디벤질 카르밤산염 등), 디티오 카르밤산염(예를 들면, 네오디뮴 디메틸디티오카르바민산염, 네오디뮴 디에틸디티오카르바민산염, 네오디뮴 디이소프로필 디티오 카르밤산염 또는 네오디뮴 디부틸디티오카르바민산염 등), 크산토겐산염(예를 들면, 네오디뮴 메틸 크산토겐산염, 네오디뮴 에틸 크산토겐산염, 네오디뮴 이소프로필 크산토겐산염, 네오디뮴 부틸 크산토겐산염, 또는 네오디뮴 벤질 크산토겐산염 등), β-디케토네이트(예를 들면, 네오디뮴 아세틸아세토네이트, 네오디뮴 트리플루오로아세틸 아세토네이트, 네오디뮴 헥사플루오로아세틸 아세토네이트 또는 네오디뮴 벤조일 아세토네이트 등), 알콕시드 또는 알릴옥시드(예를 들면, 네오디뮴 메톡사이드, 네오디뮴 에톡시드, 네오디뮴 이소프로폭사이드, 네오디뮴 페녹사이드 또는 네오디뮴 노닐 페녹사이드 등), 할로겐화물 또는 의사 할로겐화물(네오디뮴 불화물, 네오디뮴 염화물, 네오디뮴 브롬화물, 네오디뮴 요오드화물, 네오디뮴 시안화물, 네오디뮴 시안산염, 네오디뮴 티오시안산염, 또는 네오디뮴 아지드 등), 옥시할라이드(예를 들면, 네오디뮴 옥시플루오라이드, 네오디뮴 옥시 클로라이드, 또는 네오디뮴 옥시 브로마이드 등), 또는 1 이상의 희토류 금속-탄소 결합을 포함하는 유기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물(예를 들면, Cp₃Ln, Cp₂LnR, Cp₂LnCl, CpLnCl₂, CpLn(사이클로옥타테트라엔), (C₅Me₅)₂LnR, LnR₃, Ln(알릴)₃, 또는 Ln(알릴)₂Cl 등, 상기 식중 Ln은 희토류 금속 원소이고, R은 앞서 정의한 바와 같은 하이드로카르빌기이다) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.

구체적으로 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)₃, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)₃, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)₃, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)₃, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)₃, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)₃, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)₃, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)₃, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)₃, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)₃, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)₃, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)₃, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)₃, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)₃, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)₃, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)₃, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)₃, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)₃, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)₃, Nd(2,2-디에틸 노나노에티트)₃, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)₃, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)₃, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)₃, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)₃ 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)₃로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 또, 올리고머화에 대한 우려 없이 중합 용매에 대한 우수한 용해도, 촉매 활성종으로의 전환율 및 이에 따른 촉매 활성 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 네오디뮴 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)₃, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)₃, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)₃, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)₃, 및 Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)₃로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.

상기 알킬화제는 비극성 용매, 구체적으로는 비극성 탄화수소계 용매에 가용성이며, 1족, 2족 또는 3족 금속 등의 양이온성 금속과 탄소와의 결합을 포함하는 유기 금속 화합물 또는 붕소 함유 화합물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 알킬화제는 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물 및 유기 리튬 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.

상기 유기 알루미늄 화합물은 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 디페닐알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 디벤질알루미늄 하이드라이드, 페닐에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 하이드라이드 또는 벤질-n-옥틸알루미늄 하이드라이드 등의 디히드로카르빌알루미늄 하이드라이드; 에틸알루미늄 디하이드라이드, n-프로필알루미늄 디하이드라이드, 이소프로필알루미늄 디하이드라이드, n-부틸알루미늄 디하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드, 또는 n-옥틸알루미늄 디하이드라이드 등과 같은 히드로카르빌알루미늄 디하이드라이드 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기 알루미늄 화합물은 알루미녹산일 수 있다. 상기 알루미녹산은 트리히드로카르빌 알루미늄계 화합물에 물을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO), 변성 메틸알루미녹산(MMAO), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 사이클로헥실알루미녹산, 1-메틸사이클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산 또는 2,6-디메틸페닐 알루미녹산 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

상기 유기 마그네슘 화합물은 적어도 하나의 마그네슘-탄소 결합을 포함하며, 비극성 용매, 구체적으로 비극성 탄화수소계 용매에 용해가능한 마그네슘 화합물이다. 구체적으로 상기 유기 마그네슘 화합물은 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 또는 디벤질마그네슘과 같은 알킬마그네슘 화합물; 메틸 마그네슘 수소화물, 에틸 마그네슘 수소화물, 부틸 마그네슘 수소화물, 헥실 마그네슘 수소화물, 페닐 마그네슘 수소화물, 벤질 마그네슘 수소화물 등의 하이드로카르빌 마그네슘 수소화물; 메틸 마그네슘염화물, 에틸 마그네슘염화물, 부틸 마그네슘염화물, 헥실 마그네슘염화물, 페닐 마그네슘염화물, 벤질 마그네슘염화물, 메틸 마그네슘 브롬화물, 에틸 마그네슘 브롬화물, 부틸 마그네슘 브롬화물, 헥실 마그네슘 브롬화물, 페닐 마그네슘 브롬화물, 벤질 마그네슘 브롬화물 등의 하이드로카르빌 마그네슘 할로겐화물; 메틸 마그네슘 헥사노에이트, 에틸 마그네슘 헥사노에이트, 부틸 마그네슘 헥사노에이트, 헥실 마그네슘 헥사노에이트, 페닐 마그네슘 헥사노에이트, 벤질 마그네슘 헥사노에이트 등의 하이드로카르빌 마그네슘 카르복실산염; 메틸 마그네슘 에톡시드, 에틸 마그네슘 에톡시드, 부틸 마그네슘 에톡시드, 헥실 마그네슘 에톡시드, 페닐 마그네슘 에톡시드, 벤질 마그네슘 에톡시드 등의 하이드로카르빌 마그네슘 알콕시드; 또는 메틸 마그네슘 페녹사이드, 에틸 마그네슘 페녹사이드, 부틸 마그네슘 페녹사이드, 헥실 마그네슘 페녹사이드, 페닐 마그네슘 페녹사이드, 벤질 마그네슘 페녹사이드 등의 하이드로카르빌 마그네슘 아릴옥시드 등일 수 있다.

또한, 상기 알킬화제로서 유기 리튬 화합물로는 R-Li의 알킬리튬(이때, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 8의 선형 알킬기이다)이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 이소부틸리튬, 펜틸리튬, 이소펜틸리튬 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

상기 할로겐 화합물로는 할로겐 단체(單體), 할로겐간 화합물(interhalogen compound), 할로겐화수소, 유기 할라이드, 비금속 할라이드, 금속 할라이드 또는 유기금속 할라이드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 촉매 활성 향상 및 이에 따른 반응성 개선 효과의 우수함을 고려할 때 상기 할로겐 화합물로는 유기 할라이드, 금속 할라이드 및 유기금속 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

구체적으로, 상기 할로겐 단체로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 들 수 있다.

또, 상기 할로겐간 화합물로는 구체적으로 요오드 모노클로라이드, 요오드 모노브로마이드, 요오드 트리클로라이드, 요오드 펜타플루오라이드, 요오드 모노플루오라이드 또는 요오드 트리플루오라이드 등을 들 수 있다.

또, 상기 할로겐화수소로는 구체적으로 불화수소, 염화수소, 브롬화수소 또는 요오드화수소를 들 수 있다.

또, 상기 유기 할라이드로는 구체적으로 t-부틸 클로라이드(t-BuCl), t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페닐메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸 브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란(TMSCl), 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트, 메틸 브로모포르메이트, 요오도메탄, 디요오도메탄, 트리요오도메탄 ('요오도포름'으로도 불리움), 테트라요오도메탄, 1-요오도프로판, 2-요오도프로판, 1,3-디요오도프로판, t-부틸 요오다이드, 2,2-디메틸-1-요오도프로판 ('네오펜틸 요오다이드'로도 불리움), 알릴 요오다이드, 요오도벤젠, 벤질 요오다이드, 디페닐메틸 요오다이드, 트리페닐메틸 요오다이드, 벤질리덴 요오다이드 ('벤잘 요오다이드'로도 불리움), 트리메틸실릴 요오다이드, 트리에틸실릴 요오다이드, 트리페닐실릴 요오다이드, 디메틸디요오도실란, 디에틸디요오도실란, 디페닐디요오도실란, 메틸트리요오도실란, 에틸트리요오도실란, 페닐트리요오도실란, 벤조일 요오다이드, 프로피오닐 요오다이드 또는 메틸 요오도포르메이트 등을 들 수 있다.

또, 상기 비금속 할라이드로는 구체적으로 삼염화인, 삼브롬화인, 오염화인, 옥시염화인, 옥시브롬화인, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사불화규소, 사염화규소(SiCl₄), 사브롬화규소, 삼염화비소, 삼브롬화비소, 사염화셀레늄, 사브롬화셀레늄, 사염화텔루르, 사브롬화텔루르, 사요오드화규소, 삼요오드화비소, 사요오드화텔루르, 삼요오드화붕소, 삼요오드화인, 옥시요오드화인 또는 사요오드화셀레늄 등을 들 수 있다.

또, 상기 금속 할라이드로는 구체적으로 사염화주석, 사브롬화주석, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 삼염화안티몬, 오염화안티몬, 삼브롬화안티몬, 삼불화알루미늄, 삼염화갈륨, 삼브롬화갈륨, 삼불화갈륨, 삼염화인듐, 삼브롬화인듐, 삼불화인듐, 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 이염화아연, 이브롬화아연, 이불화아연, 삼요오드화알루미늄, 삼요오드화갈륨, 삼요오드화인듐, 사요오드화티타늄, 이요오드화아연, 사요오드화게르마늄, 사요오드화주석, 이요오드화주석, 삼요오드화안티몬 또는 이요오드화마그네슘을 들 수 있다.

또, 상기 유기금속 할라이드로는 구체적으로 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC), 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, n-부틸마그네슘 클로라이드, n-부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디-n-부틸주석 디클로라이드, 디-n-부틸주석 디브로마이드, 트리-n-부틸주석 클로라이드, 트리-n-부틸주석 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 디메틸알루미늄 요오다이드, 디에틸알루미늄 요오다이드, 디-n-부틸알루미늄 요오다이드, 디이소부틸알루미늄 요오다이드, 디-n-옥틸알루미늄 요오다이드, 메틸알루미늄 디요오다이드, 에틸알루미늄 디요오다이드, n-부틸알루미늄 디요오다이드, 이소부틸알루미늄 디요오다이드, 메틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸마그네슘 요오다이드, n-부틸마그네슘 요오다이드, 이소부틸마그네슘 요오다이드, 페닐마그네슘 요오다이드, 벤질마그네슘 요오다이드, 트리메틸주석 요오다이드, 트리에틸주석 요오다이드, 트리-n-부틸주석 요오다이드, 디-n-부틸주석 디요오다이드 또는 디-t-부틸주석 디요오다이드 등을 들 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 조성물은 상기한 성분들 외에, 디엔계 단량체를 더 포함할 수 있다.

상기 디엔계 단량체는 중합용 촉매와 혼합되어 예비 혼합(premixing)형 촉매를 형성할 수도 있고, 또는 중합용 촉매내 성분들, 구체적으로 DIBAH와 같은 알킬화제와의 중합으로 예비 중합(preforming)형 촉매를 형성할 수도 있다. 이와 같이 예비 중합을 할 경우 촉매 활성을 향상시킬 수 있을 뿐 더러 제조되는 공액디엔계 중합체를 보다 안정화시킬 수 있다.

구체적으로 상기 디엔계 단량체로는 통상 공액디엔계 중합체의 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 또는 2,4-헥사디엔 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 조성물은 상기한 성분들 외에, 탄화수소계 용매를 더 포함할 수 있다.

상기 탄화수소계 용매는 구체적으로, 상기한 촉매 구성 성분들과 반응성이 없는 비극성 용매일 수 있다. 구체적으로는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 또는 메틸시클로헥산 등과 같은 선형, 분지형 또는 환형의 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소; 석유 에테르(petroleum ether) 또는 석유 주정제(petroleum spirits), 또는 케로센(kerosene) 등과 같은 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소의 혼합용매; 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소계 용매 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 비극성 용매는 상기한 선형, 분지형 또는 환형의 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소의 혼합용매일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 n-헥산, 시클로헥산, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

본 발명에서 상기 컬럼(column)은 크로마토그래피(chromatography)에 사용될 수 있는 컬럼일 수 있고, 일례로 정지상(stationary phase)이 극성이고, 이동상(mobile phase)이 비극성인 순상 컬럼(normal phase column) 또는 정지상이 비극성이고, 이동상이 극성인 역상 컬럼(reverse phase column)일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제는 상기 컬럼의 정지상을 의미하는 것으로, 상기 컬럼에 충진되는 충진제일 수 있고, 이는 상기 변성제에 의해 변성된 변성 부위에 따라 적절히 선택될 수 있다. 상기 흡착제는 일례로 실리카계 흡착제, 폴리머계 흡착제, 알루미나(Al₂O₃) 흡착제, 흑연화 탄소 흡착제 및 지르코니아 흡착제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있고, 구체적인 예로 실리카계 흡착제일 수 있으며, 이 경우 다양한 변성 중합체의 흡착이 용이한 효과가 있다.

상기 실리카계 흡착제는 일례로 실리카(SiO₂)로부터 유래된 실리카겔 흡착제; 및 상기 실리카겔 표면의 실란올(Si-OH)기가 탄소수 1 내지 30의 사슬형, 분지형 또는 환형 알킬실란, 탄소수 5 내지 30의 아릴실란, 탄소수 1 내지 30의 사슬형, 분지형 또는 환형 알킬시아노실란 및 탄소수 1 내지 30의 사슬형, 분지형 또는 환형 아미노알킬실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유래기로 치환되거나 또는 말단 캐핑(end-capping)된 흡착제;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 실리카겔 흡착제; 및 트리메틸실란, 에틸(디메틸)실란, 프로필(디메틸)실란, 부틸(디메틸)실란, 옥틸(디메틸)실란, 데실(디메틸)실란, 옥타데실(디메틸)실란, 시아노프로필(디메틸)실란, 아미노프로필(디메틸)실란 및 4-페닐부틸(디메틸)실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유래기로 말단 캐핑된 흡착제;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 흡착제는 일례로 입자의 크기가 0.001 내지 100 ㎛, 1 내지 100 ㎛, 1 내지 50 ㎛, 혹은 3 내지 30 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 변성 중합체의 흡착이 용이한 효과가 있다. 상기 입자의 크기는 일례로 흡착제의 형태에 따른 평균 입경을 의미할 수 있고, 구체적인 예로, 흡착제의 형태가 구형 또는 타원체형인 경우에는 지름 또는 장축에 대한 평균 입경을 의미할 수 있으며, 흡착제의 형태가 다면체인 경우에는 장축에 대한 평균 입경을 의미할 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액디엔계 중합체의 변성률 측정 방법은 변성 중합체에 따라 다른 흡착제를 적용할 수 있고, 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합체는 적어도 일 말단에 아민기를 포함하는 작용기를 포함하는 것일 수 있고, 이때 상기 흡착제는 아민기를 포함하는 작용기로 치환된 실리카계 흡착제인 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예 따르면, 상기 제1 용매 및 제2 용매는 각각 독립적으로 극성 용매 또는 비극성 용매일 수 있고, 구체적으로는 상기 제1 용매가 극성 용매일 때, 상기 제2 용매는 비극성 용매일 수 있고, 상기 제1 용매가 비극성 용매일 때, 상기 제2 용매는 극성 용매일 수 있으며, 이 경우 제1 용액으로부터 미변성 중합체를, 제2 용액으로부터 변성 중합체를 보다 효율적으로 각각 용출시키는 효과가 있다.

또 다른 예로, 상기 제1 용매 및 제2 용매는 각각 독립적으로 극성도에 차이가 있는 극성 용매일 수 있고, 구체적으로는 상기 제1 용매가 극성도가 높은 극성 용매일 때, 상기 제2 용매는 극성도가 낮은 극성 용매일 수 있고, 상기 제1 용매가 극성도가 낮은 극성 용매일 때, 상기 제2 용매는 극성도가 높은 극성 용매일 수 있으며, 상기 극성도는 절대적인 수치가 아닌, 제1 용매 및 제2 용매에 각각 이용되는 극성 용매의 극성도에 따른 상대적인 개념일 수 있고, 이 경우 제1 용액으로부터 미변성 중합체를, 제2 용액으로부터 변성 중합체를 보다 효율적으로 각각 용출시키는 효과가 있다.

상기 극성 용매는 크로마토그래피에 사용될 수 있고, 변성 중합체 및 미변성 중합체를 용해시킬 수 있는 극성 용매라면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, 포름산, 아세트산, 아세톤, 니트로메탄, 프로필렌 카보네이트, 1,2-디옥산, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란(THF), 아세토니트릴(MeCN), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 메틸 에틸 케톤, 벤조니트릴, 피리딘(pyridine), 니트로에탄(nitroethane), 벤질 알콜(benzyl alchol), 메톡시 에탄올(methoxy ethanol) 및 포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 비극성 용매는 크로마토그래피에 사용될 수 있고, 변성 중합체 및 미변성 중합체를 용해시킬 수 있는 극성 용매라면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 헥산, 벤젠, 톨루엔, 디에틸 에터, 클로로포름, 에틸아세테이트, 디클로로메탄, 시클로헥산, 테트라클로로메탄, 이소-옥탄(iso-octane), 자일렌(xylene), 부틸 에터(butyl ether), 이소프로필 에터(isopropyl ether) 및 에틸렌 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 용액은 0.01 내지 10.0 ml/min, 혹은 0.5 내지 2.0 ml/min의 유속으로 주입될 수 있고, 이 범위 내에서 보다 효율적으로 변성 중합체를 흡착제에 전량 흡착시키고, 미변성 중합체만을 제1 용액과 함께 용출시키는 효과가 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 용매는 0.01 내지 10.0 ml/min, 혹은 0.5 내지 2.0 ml/min의 유속으로 주입될 수 있고, 이 범위 내에서 보다 효율적으로 흡착제에 흡착된 변성 중합체가 용해된 제2 용액을 용출시키는 효과가 있다.

또한, 상기 제1 용액 및 제2 용액은 각각 컬럼의 용량(컬럼의 길이나 직경)에 따라 상기의 범위 내에서 미변성 중합체 혹은 제2 용액을 용출시키는데 용이하도록 조절되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 용매는 미변성 중합체 전량이 용출된 후 주입될 수 있다. 상기 미변성 중합체 전량이 용출된 시점은 검출기로부터 미변성 중합체의 시그널이 더 이상 검출되지 않는 시점을 의미할 수 있다. 또 다른 예로 상기 제2 용매는 제1 용액의 주입이 완료된 후 제1 용액이 주입된 컬럼에 주입될 수 있고, 구체적으로는 용매의 조성을 연속적으로 변화시키는 경사 용리법(gradient elution)에 따라 제1 용액이 주입된 컬럼에 연속적으로 주입될 수 있으며, 이 경우 검출 시 시그널의 끊김 없이, 보다 정확한 측정이 가능한 효과가 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 제2 용매가 상기 경사 용리법에 따라 제1 용액이 주입된 컬럼에 연속적으로 주입되는 경우, 상기 제2 용매가 주입된 때로부터 제1 용액 및 제2 용액이 동시에 용출될 수 있고, 동시에 용출된 제1 용액 및 제2 용액은 동시에 검출기로 이송될 수 있다. 또한, 검출기로 이송된 제1 용액 및 제2 용액의 함량 100 부피%에 대하여, 상기 제2 용매의 주입 시점으로부터 제1 용액 및 제2 용액은 제2 용매의 주입 유속에 따라 각각 그 함량이 제1 용액은 100부피%에서 0 부피%로, 제2 용액은 0 부피%에서 100 부피%로 점진적으로 증감될 수 있다. 구체적인 예로, 제2 용매의 주입 시점으로부터 검출기에서는 제1 용액 및 제2 용액이 동시에 검출될 수 있고, 제2 용매의 주입에 따라 기 주입된 제1 용액의 검출량은 100 부피%에서 0 부피%로 감소하고, 제1 용액의 검출량이 감소하는 만큼 제2 용액의 검출량은 0 부피%에서 100 부피%로 증가하며, 제1 용액의 용출이 모두 완료된 때에는, 제2 용액만이 검출될 수도 있다(도 2 참고).

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체 변성률 측정 방법은 크로마토그래피 측정 기기를 사용하여 측정한 것으로, 일례로 액체 크로마토그래피 측정 기기를 사용할 수 있으며, 구체적인 예로 제1 용액 및 제2 용매를 저장하기 위한 이동상 저장기, 컬럼에 일정하고 재현성 있게 이동상을 공급하기 위한 펌프(pump), 컬럼에 주입되는 용액 또는 용매의 주입 부피를 조절하기 위한 시료 주입기(injector), 변성 중합체 및 미변성 중합체를 분리시키기 위한 컬럼(column) 및 용출된 변성 중합체 또는 미변성 중합체를 감응하기 위한 검출기(detector)를 포함하는 크로마토그래피 측정 기기일 수 있다.

상기 이동상 저장기는 일례로 2개 이상 구비될 수 있고, 구체적인 예로 제1 용액을 저장하기 위한 이동상 저장기와 제2 용매를 저장하기 위한 이동상 저장기가 각각 별도로 구비될 수 있다. 또한, 상기 이동상 저장기는 경사 용리법(gradient elution)의 적용을 위한 별도의 경사 용리 장치를 포함할 수 있다.

상기 펌프는 일례로 0.1 내지 10,000 psi 혹은 100 내지 5,000 psi의 압력을 발생시키고, 0.01 내지 20 ml 혹은 0.1 내지 10 ml의 흐름 속도를 조절하며, 용액 또는 용매 공급 시 펄스(pulse)가 없고, 유속의 속도 변화량을 1% 이하, 혹은 0.1 내지 0.5%로 유지하는 것일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 펌프는 싱글-헤드 펌프(single-head pump) 또는 듀얼-헤드 펌프(dual-head pump)일 수 있고, 구체적으로는 듀얼-헤드 펌프일 수 있으며, 이 경우 경사 용리법(gradient elution)의 적용이 용이한 효과가 있다.

상기 주입기는 일례로 레오다인 주입기(Rheodyne injector) 혹은 자동 주입기(automatic injector)일 수 있고, 상기 레오다인 주입기는 일례로 루프(loop)의 부피가 1 내지 500 ㎕, 5 내지 200 ㎕, 혹은 10 내지 100 ㎕일 수 있으며, 이 범위 내에서 주입 정밀도가 높은 효과가 있다.

상기 검출기는 일례로 UV/Vis 검출기, 형광 검출기(fluorescence detector), 굴절률 검출기(refractive index detector) 또는 증기화광산란 검출기(evaporative light scattering detector) 중에서 선택된 것일 수 있고, 구체적으로는 증기화광산란 검출기일 수 있으며, 이 경우 응답 계수(response factor) 일정하고, 표준 물질에 의한 검량선 작성 없이도 정확한 조성 분석이 가능하며, 경사 용리에 따른 검출이 가능하여 분리능과 분리감도가 우수한 효과가 있다.

본 발명의 일 실시예에서는 상기 검출기로 Waters 社의 증기화광산란 검출기(ELSD)를 사용하여, 1.0 mg/mL로 제조된 시료를 루프 부피 100 ㎕로 주입하여 여 변성율을 측정하였다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

제조예 1: 촉매 조성물 1의 제조

질소 조건하에서 헥산 용매 중에, 네오디뮴 카르복실산 화합물을 첨가하고, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAG) 및 염화디에틸알루미늄(DEAC)을 네오디뮴 화합물:DIBAH:DEAC=1:9~10:2~3의 몰비가 되도록 순차 투입한 후, 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였다. 제조된 촉매 조성물은 즉시 사용하거나 -30 내지 20℃의 질소조건 하에 보관 후 사용하였다.

제조예 2: 에틸 1-(트리메틸실릴)피페리딘-4-카르복실레이트의 제조

디클로로메탄(CH₂Cl₂) 중 에틸 피페리딘-4-카르복실레이트(ethyl piperidine-3-carboxylate) 2 g이 용해된 용액에 0℃에서 트리에틸아민(Et₃N) 1.77 ml 및 염화트리메틸실릴(TMSCl₃) 1.62 ml를 첨가하고, 5시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 용액 중 용매를 감압하에 증발시키고, 헥산에 재용해 시킨 후, 여과하여 에틸 1-(트리메틸실릴)페페리딘-4-카르복실레이트를 수득하고, ¹H 핵자기 공명 분광학적 스펙트럼으로 확인하였다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 4.11-4.08 (m, 2H), 3.13-3.11 (m, 2H), 2.61-2.54 (m, 2H), 2.34-2.32 (m, 1H), 1.74 (m, 2H), 1.42 (m, 2H), 1.23-1.22 (m, 3H), 0.05-0.00 (m, 9H).

실시예 1 내지 4

변성제, 촉매 조성물 및 반응조건을 조절하여 변성률이 상이한 말단이 변성된 부타디엔 중합체 4종을 제조하였다.

완전히 건조시킨 반응기에 진공과 질소를 교대로 가한 뒤, 진공 상태의 반응기에 1,3-부탄디엔/헥산 혼합 용액을 4.7kg(1,3-부타디엔 함량=500g) 넣고, 상기 제조예 1 제조한 촉매 조성물을 첨가한 후, 60~90℃에서 15~60분간 중합반응을 실시하여 말단에 활성화된 알루미늄 부위를 포함하는 활성 부타디엔 중합체를 제조하였다.

여기에, 변성제로 상기 제조예 2에서 제조된, 에틸 1-(트리메틸실릴)페페리딘-4-카르복실레이트를 투입하고 중합온도와 동일한 온도조건에서 30 내지 60분간 반응시켰다([변성제]:[Nd]=1~10: 1 당량). 이후, 중합 정지제가 포함된 헥산 용액과 산화방지제가 포함된 헥산 용액을 첨가하여 반응을 종료하였다.

수득한 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 말단이 변성된 부타디엔 중합체를 제조하였다.

비교예

완전히 건조시킨 반응기에 진공과 질소를 교대로 가한 뒤, 진공 상태의 반응기에 1,3-부탄디엔/헥산 혼합 용액을 4.7kg(1,3-부타디엔 함량=500g) 넣고, 상기 제조예 1의 촉매 조성물을 첨가한 후, 70℃에서 60분간 중합반응을 실시하였다. 이후, 중합 정지제가 포함된 헥산 용액과 산화방지제가 포함된 헥산 용액을 첨가하여 반응을 종료하였다.

수득한 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 미변성된 부타디엔 중합체를 제조하였다.

실험예 1

상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 각 변성 부타디엔 중합체 및 비교예에서 제조된 미변성 부타디엔 중합체에 대한 변성률을 측정하였다.

구체적으로, 상기 각 중합체를 시클로헥산(cyclohexane)에 용해시켜 각 시료(각 1.0 mg/ml로 제조)를 제조하고 이동상 저장기에 저장하였고, 다른 이동상 저장기에 테트라하이드로퓨란(THF)을 저장하였다. 상기 이동상 저장기를 듀얼-헤드 펌프에 각각 연결하고, 먼저 중합체가 용해된 이동상 저장기의 용액을 상기 펌프 및 루프 부피가 100 ㎕인 주입기를 통해 실리카 흡착제가 충진된 컬럼으로 주입하였다. 이때, 펌프의 압력은 450 psi 였고, 주입 유속은 0.7 ml/min 이였다. 이어서, 검출기(ELSD, Waters 社)로부터 중합체 내의 미변성 부타디엔 중합체 단위가 더 이상 검출되지 않는 것을 확인하고, 주입 시작 5분을 기준으로, 상기 테트라하이드로퓨란을 펌프를 통해 상기 컬럼으로 주입하였다. 이때, 펌프의 압력은 380 psi 였고, 주입 유속은 0.7 ml/min 이였다. 검출기로부터 테트라하이드로퓨란의 주입에 따라 중합체 내의 변성 부타디엔 중합체 단위가 더 이상 검출되지 않는 것을 확인하고, 제2 용매의 주입을 종료하였다. 이어서, 검출된 크로마토그램 결과(도 3 내지 5)로부터 하기 수학식 2에 따라 변성률(%)을 계산하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[수학식 2]

구분	미변성 중합체의 피크면적	변성 중합체의 피크면적	변성율(%)
실시예 1	76.4	23.6	23.6
실시예 2	81.0	19.0	19.0
실시예 3	84.3	15.7	15.7
실시예 4	87.6	12.5	12.5
비교예	100	0	0

실험예 2

변성률에 차이를 보이는 실시예 1 내지 실시예 4의 변성 부타디엔 중합체와 비교예의 미변성 부타디엔 중합체의 물성 변화를 확인하기 위하여, 상기 각 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 고무 시편을 제조하였고, 인장 특성 및 점탄성 특성을 측정하여, 하기 표 3에 나타내었다.

1) 고무 시편의 제조

각 중합체를 원료 고무로 하여 하기 표 2에 나타낸 배합 조건으로 배합하였다. 표 2 내의 원료는 고무 100 중량부 기준에 대한 각 중량부이다.

구분	원료	함량(중량부)
제1단 혼련	고무	100
	흑연	70
	오일(공정유)	22.5
	아연화제(ZnO)	3
	스테아르산	2
	노화 방지제(TMDQ)	2
제2단 혼련	황	2
	가황촉진제(CZ)	2
	가황촉진제(DPG)	0.5

구체적으로, 고무(중합체), 흑연, 오일(공정유), 노화방지제, 아연화 및 스테아린산을 배합하여 고무 조성물을 제조하고, 여기에 황, 가황촉진제(CZ) alc 가황촉진제(DPG)를 첨가하고 160℃에서 25분간 가류하여 고무시편을 제조하였다.

2) 인장 특성 평가

상기 제조된 고무시편의 인장 특성은, 각 고무시편을 150℃에서 t90분 가류하고, 이를 이용하여 ASTM D412의 인장 시험법에 의거하여 시험편의 절단 시의 인장강도 및 300% 신장 시의 인장응력(300% 모듈러스)을 측정하였다. 이때, 각 측정값은 비교예의 측정값을 100으로 두고 지수화하였다.

3) 점탄성 특성 평가

상기 제조된 고무시편의 점탄성 특성을 TA 사의 동적 기계 분석기를 이용하여, 비틀림 모드로 주파수 10Hz, 변형율 3%로 60℃에서의 점탄성 계수(tan δ)를 측정하였다. 이때, 각 측정값은 비교예의 측정값을 100으로 두고 지수화하였다. 한편, 60℃에서의 tanδ 값은 연비성을 나타내는 것이다.

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예
300% 모듈러스(kgf/cm2)	101	109	99	98	100
인장강도 (kgf/cm2)	106	109	109	110	100
Tanδat 60℃	121	113	106	102	100

상기 표 1 및 표 3의 결과로부터, 본 발명의 공액디엔계 중합체의 변성률 측정 방법은 표준 물질과의 비교 측정 필요 없이, 측정하고자 하는 대상물인 변성된 중합체만으로 변성률 측정이 가능한 것을 확인할 수 있으며, 나아가, 본 발명의 공액디엔계 중합체의 변성률 측정 방법에 따라 측정된 변성률이 높게 나타나는 경우, 변성으로 인한 물성 향상의 효과가 있는 것을 명확히 확인할 수 있었다.

즉, 동일한 변성제를 이용하여 변성을 시키더라도, 변성률에 따라 물성 상승 효과에는 분명한 차이가 있으며, 이러한 변성률을 간단하고, 정확하게 측정함으로써 보다 명확한 물성 향상 효과를 확인하기 위한 중요한 지표로 활용할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

1. 크로마토그래피 측정으로부터 얻어진 크로마토그램을 이용하여 하기 수학식 2에 따라 계산하는 것이고,
   상기 크로마토그래피 측정은,
   변성 중합체 단위 및 미변성 중합체 단위를 포함하는 중합체를 제1 용매에 용해시켜 제1 용액을 준비하는 단계;
   상기 제1 용액을, 흡착제가 충진된 컬럼(column)에 주입시키는 단계;
   상기 변성 중합체 단위를 상기 흡착제에 흡착시키고, 상기 미변성 중합체 단위가 용해된 제1 용액을 용출시키는 단계;
   상기 용출된 제1 용액을 검출기로 이송시키는 단계;
   제2 용매를 상기 컬럼에 주입시켜 상기 흡착된 변성 중합체 단위가 용해된 제2 용액을 용출시키는 단계; 및
   상기 용출된 제2 용액을 상기 검출기로 이송시키는 단계를 포함하고,
   상기 제1 용매 및 제2 용매는 각각 독립적으로 극성 용매 또는 비극성 용매이되, 제1 용매 및 제2 용매는 서로 반대되는 극성을 갖는 것이며,
   상기 제2 용매는 미변성 중합체 단위 전량이 용출된 후 주입되는 것인 란탄 계열 희토류 원소 촉매화 공액디엔계 중합체 변성률 측정 방법:
   [수학식 2]
   

   

   
   상기 수학식 2에서,
   상기 미변성 중합체의 피크 면적은 상기 검출기로 이송된 제1 용액에 대한 크로마토그램의 피크 면적이고, 상기 변성 중합체의 피크 면적은 상기 검출기로 이송된 제2 용액에 대한 크로마토그램의 피크 면적이다.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 변성 중합체 단위는 아민기를 포함하는 작용기를 포함하는 것인 란탄 계열 희토류 원소 촉매화 공액디엔계 중합체 변성률 측정 방법.
   
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 흡착제는 실리카계 흡착제인 것인 란탄 계열 희토류 원소 촉매화 공액디엔계 중합체 변성률 측정 방법.
   
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 흡착제는 아민기를 포함하는 작용기로 치환된 실리카계 흡착제인 것인 란탄 계열 희토류 원소 촉매화 공액디엔계 중합체 변성률 측정 방법.
   
5. 삭제
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 극성 용매는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, 포름산, 아세트산, 아세톤, 니트로메탄, 프로필렌 카보네이트, 1,2-디옥산, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란(THF), 아세토니트릴(MeCN), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 메틸 에틸 케톤, 벤조니트릴, 피리딘(pyridine), 니트로에탄(nitroethane), 벤질 알콜(benzyl alchol), 메톡시 에탄올(methoxy ethanol) 및 포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 란탄 계열 희토류 원소 촉매화 공액디엔계 중합체 변성률 측정 방법.
   
7. 청구항 1에 있어서,
   상기 비극성 용매는 헥산, 벤젠, 톨루엔, 디에틸 에터, 클로로포름, 에틸아세테이트, 디클로로메탄, 시클로헥산, 테트라클로로메탄, 이소-옥탄(iso-octane), 자일렌(xylene), 부틸 에터(butyl ether), 이소프로필 에터(isopropyl ether) 및 에틸렌 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 란탄 계열 희토류 원소 촉매화 공액디엔계 중합체 변성률 측정 방법.
   
8. 청구항 1에 있어서,
   상기 제1 용액는 0.01 내지 10 ml/min의 유속으로 주입되는 것인 란탄 계열 희토류 원소 촉매화 공액디엔계 중합체 변성률 측정 방법.
   
9. 청구항 1에 있어서,
   상기 제2 용매는 0.01 내지 10 ml/min의 유속으로 주입되는 것인 란탄 계열 희토류 원소 촉매화 공액디엔계 중합체 변성률 측정 방법.
   
10. 삭제
11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 용매는 경사 용리법(gradient elution)에 따라 제1 용액이 주입된 컬럼에 연속적으로 주입되는 것인 란탄 계열 희토류 원소 촉매화 공액디엔계 중합체 변성률 측정 방법.

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