JPS6023406A - ポリブタジエンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分子量分布がシャープな、優れたゴム弾性を有
するポリブタジェンを効率良く製造する一方法に関する
。

従来より多数のポリブタジェンの製造方法が知られ、特
にニッケル、コバルト、チタン等の遷移金属化合物を主
成分とする複合触媒を用いて得られるポリブタジェンは
シス含量が９０％を超えるもので、ハイシスポリブタジ
ェンゴムとして、リチウム基材触媒によるローシスポリ
ブタジェンゴムとともに大！に工業的に製造され、各種
用途に広く利用されている。

このハイシスポリブタジェンを製造する方法の一つとし
て希土類金属化合物、特にセリウム化合物を主成分とす
る複合触媒も知られており、得られるｙ！ミリブタジェ
ンは一般の７１イシスポリブタジエンに比して粘着性が
優れるとされるものである。

（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ　ｕｎｄ　Ｇｕｍｍｉ　Ｋｕｎｓ
ｔｓｔｏｆｆｅ、第２．２巻、、１９３頁？／９６９年
刊行）しかし、この種の触媒の活性番ま、触媒の主成分
である希土類化合物、あるし）番ま重合触媒系全体が重
合溶剤に完全に溶解せず不均一であることもあり、不十
分なものであった。又、得られるポリブタジェンの分子
量分布も極めてブロードなものであり、ゴム弾性も他の
ノ＼イシスポリノタジエンゴムに比して特に優れること
もなかった。

これらの希土類金属を主成分とする複合触媒の欠点を改
良すべく種々の試みがなされており、例えば重合触媒を
重合に先立ち共役ジオレフィンの存在下で予備形成し、
かつ熟成し、活性を向上させる方法（特公昭’Ｉ’７−
／’７７２９号）、触媒の主成分である希土類金属化合
物として、希土類金属のアルコラード化合物、特にネオ
ジムのアルコラードを用いる方法、あるいはネオジムの
ある特定さ゛れた３級の有機カルボン酸塩を用いて触媒
を均一とする方法（特開昭Ｓ１１．−ｑｏｇｑｏ号、５
Ｓ−６乙９０３号）等が知られている。しかし、その改
良はまだ不十分なものであり、工業化のためには新たな
触媒の開発が望まれるところであった。

一方、この希土類金属化合物を主成分とする複合触媒に
よるジエン重合の速度論、反応機構に関する研究が中国
の研究者らによって多数なされており、この種の各種の
触媒系が検討されている。

この中にネオジムの特定された有機リン酸塩を主成分と
する複合触媒がインブレンの重合において比較的高い活
性を有することが示されている。

（Ｐｙｏｃ、　Ｃｈｉｎａ−ＵＳ　Ｂ１１ａｔｅｒａｌ
　Ｓｙｍｐ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｐｈｙａ。

／９７９．、．７ｇ２頁（／９１／年刊行））本発明者
らは、上述したポリブタジェンの製造における問題点を
、この複合触媒に注目して検討し、この複合触媒そのも
ののズタジエン重合の活性は不十分であるが、ある特定
された条件下に触媒を調製すると、極めて活性の高い複
合触媒となり、少ない触媒使用における重合が可能とな
り、得られるポリブタジェンの分子量分布も極めてシャ
ープなものとなることを発児し、本発明に至った。

すなわち本発明は、その特許請求の範囲に示すとおり、
希土類金属の有機リン酸塩化合物、有機アルミニウム化
合物及びハロゲン元素含有ルイス酸化合物よりなる複合
触媒の存在下にブタジェン単量体を重合するに際し、 （１）ハロゲン元素／希土類金属の比が下記である。

コ〜Ａ（モル比） （２）ブタジェン単量体の存在又は不存在下に希土類金
属の有機リン酸化合物と有機アルミニウム化合物をハロ
ゲン元素含有ルイス酸化合物の添加に先だち予備反応さ
せる。

ことを特徴とするポリブタジェンの製造方法を提案する
ものである。

本発明の複合触媒を構成する主成分は、希土類金属の有
機リン酸塩化合物である。用いる希土類金属としては、
好ましいものとしてセリウム、ランタン、プラセオジム
、ネオジム及びガドリニウムが挙げられ、特にネオジム
はこれら金属の中で工業的に容易に、かつ安価に入手が
可能であり、しかも重合活性の高い触媒を提供するもの
であり最も好ましいものである。本発明の希土類金属は
これらの、２種以上の混合物であっても、又、他の希土
類金属ないしは希土類以外の金属を少量含むものであっ
ても良い。更に、本発明の複合触媒は上述の希土類金属
の有機リン酸塩化合物以外の触媒成分、例えば、希土類
金属のカルボン酸塩化合物、アルコラード化合物、フェ
ノラート化合物等を含むものであってもよい。

又、本発明の希土類金属の有機リン酸塩化合物を形成す
るもう一つの成分である有４Ｊｌｌン酸化合物は、下記
の一般式（Ｉ）及び（Ｉ［）で表わされる。

（１）　（ＩＩ） （ここで、ｊ、ｋ、１、ｍは、０以上の整数を表わし、
それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。

又、Ｒ１−Ｒ４は、水素原子、あるいは炭化水素基、あ
るいは芳香族炭化水素基、あるいはアルコキシ基、ある
いはアルキルフェノキシ基を表わし、Ｒ１とＲ２及びＲ
３とＲ４は、それぞれ同一の基であっても異なる基であ
ってもかまわない。） 」二記一般式（１）は、３価の有機リン酸化合物を表わ
し、一般には母体構造をとる３価のリン酸、及びそのモ
ノあるいはジエステルの形で命名される。

そのような好ましい例としては、リン酸ジブチル、リン
酸ジペンヂル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、
リン酸ジオクチル、リン酸ビス（、Ｚ−エチルヘキシル
）、リン酸ビス（／−メチルヘプチル）、リン酸ジラウ
リル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビ
ス（ｐ−７ニルフエニル）、リン酸ビス（ポリエチンン
グリコールーｐ−ノニルフェニル）、リン酸（ブチル）
（，２−エチルヘキシル）、リン酸（／−メチルヘプチ
ル）（２−１チルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキ
シル）（ｐ−ノニルフェニル）、−一エチルへキシルホ
スホン酸モノズチル、２、−エチルヘキシ−ルホスホン
酸七ノーユーヱチルヘキシル、フェニルホスホン酸七ノ
ーコーエチルヘキシル、ニーエチルへキシルホスホン酸
モノ−ｐ−ノニルフェニル、ホスホン酸モノ−ニーエチ
ルヘキシル、ホスホン酸モアーｉ−メチルへブチル、ホ
スホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ジブチルホスフィ
ン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス
（ｌ−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラウリルホス
フィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフ
ィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブ
チル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（ニーエチ
ルヘキシル）（／−メチルヘプチル）ホスフィン酸、（
ニーエチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィ
ン酸、ブチルホスフィン酸、ニーエチルへキシルホスフ
ィン酸、／−メチルへブチルホスフィン酸、オレイルホ
スフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィ
ン酸、ｐ−ノニルフェニルホスフィン酸等が挙げられる
。

又、上記一般式（Ｉ［）で表わされる３価の有機リン酸
化合物の好ましい例としては、上記（１）に例示した３
価の有機リン酸化合物の母体構造が、それぞれ亜リン酸
に置換された化合物を挙げることができる。

上記一般式（１）及び（１１）で示される該有機リン酸
化合物によつ′Ｃ形成される希土類金属の有機リン酸塩
化合物の有機溶媒に対する溶解性は、置換ＭＲ１〜Ｒ４
の種類と、その付加物であるポリオキシエチンン基の数
とによって異なる。一般的に、置換基Ｒ１〜Ｒ４の分子
量が小さずぎると、希土類金属の該有機リン酸塩化合物
の有機溶媒に対する溶解性は減少し、又、分子量が太き
すぎても同様に溶解性は減少して好ましくない。しかし
ながら、置換基Ｒ１、、、Ｈ４が種々の異性体をとりう
る場合には、分枝構造６多いもの程、有機溶媒に対する
溶解性は増大する。又、ポリオキシエチレン付加物の場
合、付加体の租が多くなる程油溶性が減少し好ましくな
い。更に、希土類金属の該有機リン酸塩化合物の有機溶
媒に対する溶解性は、有機溶媒の種類、あるいはルイス
塩基等の添加剤によっても異なり一義的にその優劣は判
断−しがたい。上記に例示した有機リン酸化合物のうち
で、更に好ましい例としては、リン酸ビス（：Ｌ−エチ
ルヘキシル）、リン酸ビス（／−メチルヘプチル）、リ
ン酸ヒス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエ
チレングリフ−ルーｐ−ノニルフェニル）、リン酸（／
−メチルヘプチル）（，２−エチルヘキシル）、リン酸
（，２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、ニ
ーエチルへキシルホスホン酸モノーコ−エチにヘキシル
、２−エチルへキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェ
ニル、ヒス（＋２−エチルヘキシル）ホスフィ／酸、ビ
ス（／−メチルへブチル）ホスフィン酸、ビス＜ｐ−ノ
ニルフェニル）ホスフィンｉ、（，２−エチルヘキシル
）（／−メチルヘプチル）ホスフィン酸、（，２−エチ
ルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸＃（
挙げられ、特に好ましい例として、リン酸ビス（−一エ
チルヘキシル）、リン酸ヒス（／−メチルヘブチル）、
λ−エチルへキシルホスホン酸七ノーニーエチルヘキシ
ル、ビス（コーエチルヘキシル）ホスフィン酸が挙げら
れる。本発明の希土類金属の有機リン酸塩化合物は、例
えばこれらの有機リン酸化合物のアルカリ金属塩と前述
の希土類金属の塩化物を反応させることによって容易に
得ることができる。

本発明の複合触媒を構成する第一の成分は有機アルミニ
ウム化合物であり、一般式（ｊｌ）で表わされる。

ＡｌＢ２−ＨＨｎ 伽） （ここでｎは０．／又は−であり、Ｒ５は炭素数／ない
し３個の炭化水素基、）（は水素原子である。）好まし
い有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリインブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド、エチルアルミニウムシバイドライ
ド、イソブチルアルミニウムシバイドライド等が挙げら
れ、特に好ましいものけトリエチルアルミニウム、トリ
インブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジインブチルアルミニウムハイドライドである
。

これらはコ種以上の混合物であっても良い。

本発明の複合触媒を構成する第３の成分は、ハロゲン元
素含有ルイス酸化合物である。これらの好ましいものと
しては、周期率表の主族１ａ　、　■ａ又はＶａに属す
る元素のハライドないしは有機金属ハライドが挙げられ
、−・ライドとしては塩素又は臭素が好ましい。これら
の化合物の例としては、メチルアルミニウムジクロライ
ド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
ウム２クロライド、エチルアルミニウム２クロライド、
ブチルアルミニウムジブ−マイト、メチルアルミニウム
ジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメ
チルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウム７
ｐマイト、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジプチルアルミニウムクロラ
イド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
ジプチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド
、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、
五塩化リン及び四塩化錫があり、特に好ましいものとし
てジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライド、エチルアルミニウム２クロライド
、ジエチルアルミニウムフロマイト、エチルアルミニウ
ムセスキブロマイド及ヒエチルアルミニウムジノロマイ
ドが挙げられる。

本発明の複合触媒は極めて活性が高く、使用する触媒量
は重合すべきブタジェン単量体１００　ｒ当り、希土類
金属で表示してθ５ｘｌｏ−３モル以下が好ましく、特
に好ましい範囲は０．０／！ｉ〜０．３　、Ｘ　／　０
−３モルである。これ以上の使用は本発明にとって不必
要であり、不必要な触媒の使用はポリブタジェン中に残
存する希土類金属等の触媒残漬を大とするばかりか、経
済性の面でも好ましいものでない。

本発明の製造法においては使用する触媒量は上述のよう
に極めて少なく、場合によりポリブタジェンより触媒残
渣を除く、いわゆる脱灰工程を不要にすることができる
。又、本発明の上記触媒３成分の好ましい構成比は、各
々を希土類金属／アルミニウム／ハロゲン元素で表示し
て／／２〜１０Ｏ／２〜６が好ましく、特に好ましくは
／／！；−４０／ユ５Ｎ、１１−　の範囲である。この
範囲外では本発明の目的とする高活性で分子量分布のシ
ャープなポリブタジェンを得ることが達成されえない。

本発明において複合触媒は、ブタジェン単量体の存在又
は不存在下に希土類金属の有機リン酸塩と有機アルミニ
ウム化合物又は有機アルミニウムハイドライド化合物を
ハロゲン元素含有ルイス酸の添加に先たち予備反応させ
ることを必要とする。

この予備反応は反応温度θ〜１００℃で実施するのが好
ましい。これ以下の温度では予備反応が不十分であり、
一方１０θ℃を超える温度では分子量分布が拡大して好
ましくない。特に好ましい反応温度は２０℃ないしｇＯ
℃である。又、反応時間は０，０／〜７０時間の範囲で
あることを必要とする。

これ以下の反応時間では予備反応が不十分であり本発明
の目的とする高活性で分子量分布のシャープなポリブタ
ジェンを得ることが達成されないし、一方、これ以上の
時間ではむしろ重合活性が低下し好ましいものでない。

特に好ましい反応時間はＯ，ＯＳ〜３時間である。

本発明の触媒成分は上述の予備反応を経て調製すること
を必須とするが、更に必要に応じて、重合に先だち一部
のブタジェン単量体の存在下に熟成するものであっても
よい。この熟成における反応条件はブタジェン単量体／
希土類金属の比（モル比）／〜１０００　で実施される
のが好ましい。これ以下のモル比では熟成による重合活
性向上の効果が小さく、又、逆に得られる示リプタジエ
ンの分子量分布がブロード化する。一方、このモル比以
」二は不必要であり、しかも熟成における温度のフント
ロールがブタジェン単量体の急激な重合をもたらすこと
等により困難となる。特に好ましいモル比は、夕〜コＯ
Ｏである。又、熟成温度はＯＮｌθθ℃、熟成時間は０
．０／〜２’１時間が好ましい。この範囲外では熟成の
もたらす効果の発現が小さいか、又得られるポリブタジ
ェンの分子量分布がブロード化する等の副作用が発生す
る。特に好ましい熟成温度はｓｏ−ｇｏ℃、熟成時間は
０．０！；−５時間である。

本発明における重合は無溶剤又は溶剤の存在下に実施さ
れうる。後者の場合、使用される溶剤としては、ｎ゛−
ペンクン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シク、ヘキサ
ン等の脂肪族又は脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素あるいはメチレンクロライド、りｐ
ルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が好ましい。これら
はコ種以上の混合物であっても、あるいは少量の不純物
を含むものであっても良い。又、重合温度は一３θ℃〜
／！０℃、好ましくは１０〜／ユＯ℃で実施される。

更に重合反応形式は回分法、連続法のいずれであっても
よい。

重合反応は所定の重合率に達したのち、公知の重合停止
剤を反応系に加えて停止させ、ポリブタジェンの製造に
おける通常の脱溶剤、乾燥の工程をとる。

本発明の方法で重合されるポリブタジェンには少量の共
重合可能な他のモノマー成分、例えばイソプレン、／、
３−ペンタジェン等を含むものであっても良い。

本発明の方法で極めて効率よく得られるポリブタジェン
は分子量分布がシャープであり、極めて優れたゴム弾性
を示す原料ゴムである。この特性を生かし単独又は他の
ジエン系ゴムないし合成ゴムとブレンドして、ｌ・レッ
ド、カーカス、サイドウオール、ビード等のタイヤある
いはホース、窓枠、ベルト、防振ゴム等の工業用品、自
動車部品の原料ゴムとして用いられる。又、耐衝撃性ポ
リスチレ／、ＡＢＳ樹脂等の強靭化剤としても用いられ
る。

以下、実施例を記載するが、実施例中、使用した希土類
金属は、特にことわりのない限り、純度９９．９チのも
のである。又、・・ｐゲン元素含有ルイス酸としてエチ
ルアルミニウムセスキクロリドを用いた場合は、構造式
ＡＩ　Ｅｔ□、５”１．５が１モルを表わす。

実施例１ 十分に乾燥した７００−耐圧ガラスボトルを打栓し、更
に乾燥窒素で内部を３時間パージした。１０１の／、３
−ブタジェンを含むｌＩＯθ２ｎ−ヘキサン混液をボト
ル内に封入した後、ネオジムのリン酸ルミニウム　３６
ミリモルを添加し、ウォーターバス内で所定温度に保ち
ながら、一定時間予備反応を行なった。更にエチルアル
ミニウムセスキクロリド　０．２ｇミリモルを添加し、
６左℃にて１時間重合を行なった。重合後、ＢＨＴ　Ｃ
２，１，−ビス（ｔ−ブチル）−クーメチルフェノール
〕の／　０　％、メタノール溶液１０−で反応を停止さ
せ、更に多量のメタノールで重合体を沈殿、分離した後
、ＳＯ℃で真空乾燥した。このようにして得られた重合
体の転化率、ムーニー粘度、分子量分布、及びミクｐ構
造を第１表に示す。

第１表から、予備反応を行なわない場合には、高い重合
活性を得ることができず、又、重合体の分子量分布も非
常に広いものになるが、予備反応を行なうことによって
、高活性でかつ分子量分布の狭い重合体が得られること
がわかる。

実施例λ 実施例１と同様な方法で、７００−耐圧ガラスボトル中
で、６０１の／、３−ブタジェンを含む３００１のシク
ロヘキサン混液を用い、ネオジムの有機リン酸塩化合物
として、Ｎｄ　（Ｐ２）３　Ｃただし、Ｐ２は、及びジ
イソブチルアルミニウムノ＼イドライドを所定量添加し
、２３℃で／ｊ分間予備反応を行なった後に、エチルア
ルミニウムセスキクルリドを所定量添加して、ＳＯ℃で
２時間重合を行なった。重合結果を、第２表に示す。

（以下余白） 第−表から、ネオジム原子に対する塩素原子のモル比が
、限定された範囲内でのみ、該触媒は高活性を有し、更
に触媒量が少ない場合も、この範囲内で極めて優れた活
性を有していることもわがる。

実施例３ 触媒として種々のネオジムの有機リン酸塩化合物θ７２
ミリモル、有機アルミニウム又は有機アルミニウムハイ
ドライド化合物、１ミリモル、ハｐ　／ｒ’ン原子の０
．’１２ミリモルを含有するハｐゲン元素含有ルイス酸
を用いた。予備反応は２Ｓ℃で７．１分間行ない、使用
したモノマー混液、及び重合条件は実施例／と同じであ
る。重合結果を第３表に示す。

（以下余白） 第３表から、本発明の希土類金属の有機リン酸塩は、い
ずれも触媒として極めて優れた重合活性を有しているこ
とがわかる。

実施例グ 実験番号２２では、／θＯ−耐圧ガラスボトルを十分に
乾燥窒素パージ後打栓し、ｌ、３−ブタジェンの２０チ
シクロヘキサン混液ユλ７２、及びラムハイドライド１
２５９モルを添加し１．２３℃でＩｋ分間予備反応を行
なった後、エチルアルミュウムセスキクロリド　０３ユ
ミリモルを添加して、２３℃で３時間の熟成を行なった
。このようにして得られた熟成触媒を、’ｔｏｏｍｐの
耐圧ガラスボトル中で６０ｔの／、３−ブタジェンを含
む３００９のシクロヘキサン混液に添加し、５０℃でコ
時間重合を行なった。

実験番号２３では、ｏ、ｏｔミリ−ｆ＝ルのＮｄ（Ｐｚ
）、１ｔｑ２の／、３−ブタジェンの：ｌＱ％シクロヘ
キサン混液、／、−ミリモルのジインブチルアルミニウ
ムハイドライド０．／Ａミリモルのエチルアルミウムセ
スキクａｊＪドを用いて触媒の熟成を行なった以外は、
実験番号コツと同様の条件、操作で重合を行なった。又
、比較例５は、実験番号−ノにおいて予備反応を行なわ
ずに、触媒を熟成して用いた場合、比較例６は同じく、
その両者とも行なわなかった場合の例である。以上の重
合結果をまとめて、第を表に示した。

（以下余白） 第７表より、触媒を熟成することにより、熟成を行なわ
ない場合（実験番号ｇ、９）に比べて、重合活性が更に
増大していることがわかる。しかしながら、熟成を行な
った場合でも、それに先だって予備反応を行なっていな
い場合（比較例Ｓ）には満足ゆく重合活性も分子量分布
も得ることができず、更にその両者とも省略した場合（
比較例６及び比較例１）、本発明の効果を全く発現する
ことができない。すなわち、本発明の効果を発現するに
は、少なくとも触媒の予備反応を行なうことが必須であ
ることがわかる。

実施例Ｓ 有機リン酸化合物の希土類金属塩化合物、及び有機アル
ミニウム化合物の種類及び添加量をそれぞれ変え、更に
エチルアルミニウムセスキクロリド　０．２ｇミリモル
（実験番号３θではθｌｌ／ミリモル）を用いてｈｏ℃
でコ時間重合を行なった。モノマーとして／、３−ブタ
ジェン６０１を含むシクロヘキサン混液３００１を使用
した。予備反応は、２３℃で７３分間行ない、又、触媒
の熟成は２３℃で３時間行ない、熟成の除用いたブクジ
エン量＆ま希土類金属に対し７０倍モルである。実験方
法番ま実施世ｊｌと同様に行なった。ＩＢ合結果を第８
表しこ示す。

（以下余白） 第３表より、ネオジム金属の若干低純度品を触媒として
使用しても、高純度品を用いた場合と実質的に殆んどそ
の効果に差異のないことがわかる。

又、希土類金属として、プラセオジム、ガドリニウムを
用いても、本発明の効果は非常に優れたものであること
が明らかである。

実施例６ 触媒成分のうち、希土類金属の有機吊環として二成分混
合系を用いた。すなわち、触媒成分（Ｉ）として、ネオ
ジムの有機リン酸塩化合物、触媒成分（■）として、ネ
オジムの有機リン酸以外の塩化合物を用い、その両者の
混合系とした。それ以外の触媒及びモノマー条件、更に
重合条件はコ３℃で１５分間予備反応を行なった以外、
実施例／と同一である。重合結果を第６表に示す。

（以下余白） 第６表から、ネオジムの有機リン酸塩化合物を従来より
公知であるネオジムの有機カルボン酸塩化合物と併用し
た重合、ネオジムの有機リン酸塩化合物の混合比が高い
程重合活性も高くなり、又分子量分布も狭くなっている
ことがわかる。特にネオジノ・の有機リン酸塩化合物の
混合比が高い場合、本実鉄のような触媒成分併用系にお
いても、非常に優れた重合活性を有していることが明ら
かであろう。

特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人弁理士　足　野　透

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）、希土類金属の有機リン酸塩化合物、有機アルミ
   ニウム化合物及びハロゲン元素含有ルイス酸化合物より
   なる複合触媒の存在下にブタジェン単量体を重合するに
   際し、 のハロゲン元素／希土類金属の比が下記であａコル６（
   モル比） ■ブタジェン単量体の存在又は不存在下に希土類金属の
   有機リン酸化合物と有機アルミニウム化合物をハロゲン
   元素含有ルイス酸化合物の添加に先立ち予備反応させる
   、 ことを特徴とするポリブタジェンの製造方法。
2. （２）、予備反応条件が の温　度　０〜７００℃ ■時　間　ｏ、ｏｉ〜１０時間 である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
3. （３）、触媒措成成分を重合に先立ち一部のブタジェン
   単量体の存在下に熟成することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の製造方法。
4. （４）、熟成条件が のブタジェン単量体／希土類金属の比が／〜ｉｏｏθ（
   モル比） ■温　度　０〜７００℃ ０時　間　０．０／〜２１Ｉ時間 である特許請求の範囲第３項記載の製造方法。