CN117229432B - 一种有机磷酸稀土催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机磷酸稀土催化剂及其制备方法和应用。所述有机磷酸稀土催化剂由三[双（2,6‑二异丙基苯基）磷酸酯]钕和盐酸三乙胺‑三氯化铝离子液体按照摩尔比1:5~1:200制成。本发明提供了所述的有机磷酸稀土催化剂在制备聚丁二烯中的应用，包括：采用所述有机磷酸稀土催化剂催化1,3‑丁二烯单体进行聚合反应，得到聚丁二烯产品。本发明提供的稀土催化剂具有高活性和高选择性的优点，可制备得到兼具超高顺式、高分子量、窄分子量分布的高品质聚丁二烯产品，且该产品收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机磷酸稀土催化剂及其制备方法和在制备聚丁二烯中的应用。
技术背景
顺式1,4聚丁二烯橡胶简称顺丁橡胶，是全球第二大通用合成橡胶，其以优异的性能（如良好的低温性能、高耐磨性和高温度变化弹性）被广泛地应用于各类橡胶制品。
顺丁橡胶是由1,3-丁二烯（BD）为单体聚合而成，该聚合反应是一种高度立体定向的反应，可提供各种具有不同微观结构的聚丁二烯（PB），并影响橡胶的基本性质。1,3-丁二烯的立体选择性主要由调整聚合参数（即反应温度、使用的溶剂和特殊的金属/配体催化剂系统）来控制。
Ilya E. Nifant’ev等[Ilya E. Nifant’ev etc. Neodymium tris-diarylphosphates: Systematic study of the structure–reactivity relationshipin butadiene and isoprene Polymerisation.Applied Catalysis A: General 478(2014) 219–227]报道了一种三[双（2,6-二异丙基苯基）磷酸酯]钕化合物，并提供了基于该钕化合物的二烯聚合催化剂，该催化剂由三[双（2,6-二异丙基苯基）磷酸酯]钕化合物、iBu3Al、Et3Al2Cl3和二烯（异戊二烯或间戊二烯）按照摩尔比Nd:iBu3Al:Cl:二烯=1:30:2.5:20投料制备而成，该催化剂用于1,3-丁二烯聚合反应，收率和顺式选择性达到89%、98.3%（异戊二烯）和93%、97.8%（间戊二烯）。但是该催化剂体系组成和制备都较为复杂，而且分子量和分子量分布还有改善的空间。
Ramón Díaz de León等人[Ramón Díaz de León, María Teresa Alonso Córdova, Francisco Javier Enríquez Medrano, José Díaz Elizondo, Odilia PérezCamacho, Aldo Romo Quiroz, Rosa Idalia Narro Céspedes, Adali Castañeda Facio.Polymerization of 1,3-Butadiene with Several Catalytic Systems Based onNeodymium or Lithium in Presence of Ionic Liquids. Macromol. Symp. 2013, 325–326, 194–202]公开了在1,3丁二烯聚合反应中，向NdV/TIBA/DEAC齐格勒-纳塔聚合催化体系加入离子液体，离子液体的存在降低了反应放热，促进了更高分子量的产生，并降低了分子量分布，但是聚丁二烯的收率显著降低，尤其加入含氯的离子液体[EMIM][Cl]时，聚合反应进行180min时聚丁二烯收率仅为19%。
因此，研发用于合成聚丁二烯橡胶的新型稀土催化剂，简化催化剂制备工艺，在保持良好的收率和微观结构（顺式含量在99%以上）的同时提高分子质量特征，是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种有机磷酸稀土催化剂，该催化剂具有催化活性高、选择性高等优点。
本发明的第二个目的是提供一种有机磷酸稀土催化剂的制备方法，能够制备得到上述稀土催化剂。
本发明还提供一种聚丁二烯的制备方法，该方法采用上述稀土催化剂，可制备超高顺式结构含量、高分子量和窄分子量分布的高品质聚丁二烯产品，并且能够达到较高的收率。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的一方面，提供一种有机磷酸稀土催化剂，其由三[双（2,6-二异丙基苯基）磷酸酯]钕和盐酸三乙胺-三氯化铝离子液体([Et3HN]Cl/AlCl3)按照摩尔比1:5~1:200制成。
本发明所述的三[双（2,6-二异丙基苯基）磷酸酯]钕可参照文献[Ilya E.Nifant’ev etc. Neodymium tris-diarylphosphates: Systematic study of thestructure–reactivity relationship in butadiene and isoprene Polymerisation.Applied Catalysis A: General 478 (2014) 219–227]报道的方法进行制备。
作为优选，所述的三[双（2,6-二异丙基苯基）磷酸酯]钕和盐酸三乙胺-三氯化铝离子液体([Et3HN]Cl/AlCl3)的摩尔比1:5~1: 50，更优选1：5~15。
第二方面，本发明提供了一种有机磷酸稀土催化剂的制备方法，包括如下步骤：将三[双（2,6-二异丙基苯基）磷酸酯]钕和盐酸三乙胺-三氯化铝离子液体([Et3HN]Cl/AlCl3)混合并在10~40℃下陈化5~60分钟，得到有机磷酸稀土催化剂。
作为优选，陈化条件为：在20~25℃下陈化10~30分钟，更优选在21℃下陈化30分钟。
为进一步利于催化剂的制备效率，通常可以在惰性气体保护下实施上述制备过程，本发明对所采用的惰性气体不做严格限定，比如可以选用较为经济的氮气(N2)等。
本发明的第三方面，还提供所述有机磷酸稀土催化剂在制备聚丁二烯中的应用，包括：采用上述有机磷酸稀土催化剂催化1,3-丁二烯单体进行聚合反应，得到聚丁二烯产品。
具体地，所述应用的实施步骤为：将1,3-丁二烯单体与有机磷酸稀土催化剂加入至溶剂中混合，然后在30~80℃下进行进行聚合反应；反应过程在惰性气体保护下进行。
作为优选，所述溶剂为己烷。
作为优选，所述惰性气体为氮气。
作为优选，将有机磷酸稀土催化剂的用量控制为使其中的钕元素与1,3-丁二烯单体的摩尔比为1.0×10-5~3.0×10-3。
作为优选，使聚合反应体系中丁二烯初始浓度为1.5~4 M。
在本发明的聚合条件下，可以达到较高的聚合效率，一般在30~120min内即可聚合完成。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的稀土催化剂，是基于三[双（2,6-二异丙基苯基）磷酸酯]钕和离子液体的新型稀土催化体系，具有高活性和高选择性等优点，可制备得到兼具超高顺式结构含量(顺1 ,4-结构含量大于99％)、高分子量(Mn大于106)、窄分子量分布（Mw/Mn低至1.48）等特点的高品质聚丁二烯橡胶产品，且该产品收率高(高达95％以上)。
具体实施方式
下面用具体实例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
1.制备稀土催化剂
（1）双（2,6-二异丙基苯基）-磷酸的合成：在搅拌下将吡啶（100mmol）加入到含有2,6-二异丙基苯酚（19.5 mL, 105 mmol）和三氯氧磷（50mmol）的苯（50mL）溶液中。将反应混合物回流5h。然后，加入水（10mL），搅拌10分钟后，使用分离漏斗分离有机层并蒸发溶剂。所得溶液在丙酮和水的混合液（50mL丙酮+5mL水）中回流1小时，用氯仿萃取。蒸发溶剂，用甲苯重结晶，得到产物14.9g。
（2）三[双（2,6-二异丙基苯基）磷酸酯]钕的合成：将金属锂（6mmol）溶于甲醇（20mL）中，加入双（2,6-二异丙基苯基）-磷酸（6mmol）。向所得溶液中加入溶于甲醇（10mL）的氯化钕（2mmol）溶液。将混合物回流8小时，然后过滤出沉淀的粉红色针状晶体并用甲醇洗涤，再在120℃下真空干燥至恒定重量，得到产物2.26g。
（3）将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，将0.22mmol离子液体[Et3HN]Cl/AlCl3、0.022mmol三[双（2,6-二异丙基苯基）磷酸酯]钕混合，在21℃下陈化30分钟。
2.合成聚二烯橡胶
在上述装有稀土催化剂的史莱克烧瓶中迅速注入己烷(1mL)与1,3-丁二烯的己烷溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），立即密封史莱克烧瓶，在60℃下搅拌1h。完成后，小心打开烧瓶，用盐酸/甲醇溶液（15mL，V浓盐酸：V甲醇=1:5）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在真空下干燥20h，得到聚丁二烯橡胶。
通过重量法测定产率，聚丁二烯橡胶的收率为96.4％，立体选择性：99.3%1,4-顺式，0.4%1,4-反式，0.3%1,2-乙烯基， Mn为1.07×106，Mw/Mn为1.56。
实施例2（与实施例1中陈化时间不同）
1.制备稀土催化剂
（1）双（2,6-二异丙基苯基）-磷酸的合成：同实施例1。
（2）三[双（2,6-二异丙基苯基）磷酸酯]钕的合成：同实施例1。
（3）将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，将0.22mmol离子液体[Et3HN]Cl/AlCl3、0.022mmol三[双（2,6-二异丙基苯基）磷酸酯]钕混合，在21℃下陈化10分钟。
2.合成聚二烯橡胶
在上述装有稀土催化剂的史莱克烧瓶中迅速注入己烷(1mL)与1,3-丁二烯的己烷溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），立即密封史莱克烧瓶，在60℃下搅拌1h。完成后，小心打开烧瓶，用盐酸/甲醇溶液（15mL，V浓盐酸：V甲醇=1:5）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在真空下干燥20h，得到聚丁二烯橡胶。
通过重量法测定产率，聚丁二烯橡胶的收率为95.3％，立体选择性：99.2%1,4-顺式，0.5%1,4-反式，0.3%1,2-乙烯基，Mn为1.02×106，Mw/Mn为1.76。
实施例3（与实施例1中的三[双（2,6-二异丙基苯基）磷酸酯]钕用量不同）
1.制备稀土催化剂
（1）双（2,6-二异丙基苯基）-磷酸的合成：同实施例1。
（2）三[双（2,6-二异丙基苯基）磷酸酯]钕的合成：同实施例1。
（3）将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，将0.22mmol离子液体[Et3HN]Cl/AlCl3、0.044mmol三[双（2,6-二异丙基苯基）磷酸酯]钕混合，在21℃下陈化30分钟。
2.合成聚二烯橡胶
在上述装有稀土催化剂的史莱克烧瓶中迅速注入己烷(1mL)与1,3-丁二烯的己烷溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），立即密封史莱克烧瓶，在60℃下搅拌1h。完成后，小心打开烧瓶，用盐酸/甲醇溶液（15mL，V浓盐酸：V甲醇=1:5）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在真空下干燥20h，得到聚丁二烯橡胶。
通过重量法测定产率，聚丁二烯橡胶的收率为97.6％，立体选择性：99.8%1,4-顺式，0.8%1,4-反式，0.4%1,2-乙烯基，Mn为1.12×106，Mw/Mn为1.48。
实施例4（与实施例1的1,3-丁二烯溶液单体浓度不同）
1.制备稀土催化剂
（1）双（2,6-二异丙基苯基）-磷酸的合成：同实施例1。
（2）三[双（2,6-二异丙基苯基）磷酸酯]钕的合成：同实施例1。
（3）将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，将0.22mmol离子液体[Et3HN]Cl/AlCl3、0.022mmol三[双（2,6-二异丙基苯基）磷酸酯]钕混合，在21℃下陈化30分钟。
2.合成聚二烯橡胶
在上述装有稀土催化剂的史莱克烧瓶中迅速注入己烷(5mL)与1,3-丁二烯的己烷溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），立即密封史莱克烧瓶，在60℃下搅拌1h。完成后，小心打开烧瓶，用盐酸/甲醇溶液（15mL，V浓盐酸：V甲醇=1:5）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在真空下干燥20h，得到聚丁二烯橡胶。
通过重量法测定产率，聚丁二烯橡胶的收率为95.4％，立体选择性：99.3%1,4-顺式，0.3%1,4-反式，0.4%1,2-乙烯基，Mn为1.05×106，Mw/Mn为1.71。
对比例1
1.制备稀土催化剂
（1）双（2,6-二异丙基苯基）-磷酸的合成：同实施例1。
（2）三[双（2,6-二异丙基苯基）磷酸酯]钕的合成：同实施例1。
（3）将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，将0.22mmol助催化剂一氯二乙基铝（Et2AlCl）、0.022mol三[双（2,6-二异丙基苯基）磷酸酯]钕与己烷(1ml)混合，在21℃下陈化30分钟。
2.合成聚二烯橡胶
在上述装有稀土催化剂的史莱克烧瓶中迅速注入1,3-丁二烯的己烷溶液（3.63mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），立即密封史莱克烧瓶，在60℃下搅拌1h。完成后，小心打开烧瓶，用盐酸/甲醇溶液（15mL，V浓盐酸：V甲醇=1:5）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在真空下干燥20h，得到聚丁二烯橡胶。
通过重量法测定产率，聚丁二烯橡胶的收率为87.3％，立体选择性：70.2%1,4-顺式，18.4%1,4-反式，11.4%1,2-乙烯基，Mn为6.18×105，Mw/Mn为2.75。
对比例2（与实施例1中的离子液体类型不同）
1.制备稀土催化剂
（1）双（2,6-二异丙基苯基）-磷酸的合成：同实施例1。
（2）三[双（2,6-二异丙基苯基）磷酸酯]钕的合成：同实施例1。
（3）将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，将0.22mmol离子液体1-丁基吡啶氯铝酸盐([C4Py]Cl/AlCl3)、0.022mol三[双（2,6-二异丙基苯基）磷酸酯]钕混合，在21℃下陈化30分钟。
2.合成聚二烯橡胶
在上述装有稀土催化剂的史莱克烧瓶中迅速注入己烷(1mL)与1,3-丁二烯的己烷溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），立即密封史莱克烧瓶，在60℃下搅拌1h。完成后，小心打开烧瓶，用盐酸/甲醇溶液（15mL，V浓盐酸：V甲醇=1:5）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在真空下干燥20h，得到聚丁二烯橡胶。
通过重量法测定产率，聚丁二烯橡胶的收率为84.5％，立体选择性：66.4%1,4-顺式，19.3%1,4-反式，14.3%1,2-乙烯基，Mn为7.97×105，Mw/Mn为2.15。
对比例3（与实施例1中的离子液体不同）
1.制备稀土催化剂
（1）双（2,6-二异丙基苯基）-磷酸的合成：同实施例1。
（2）三[双（2,6-二异丙基苯基）磷酸酯]钕的合成：同实施例1。
（3）将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，将0.22mmol离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐（[BMIM]Cl-2AlCl3）、0.022mol三[双（2,6-二异丙基苯基）磷酸酯]钕混合，在21℃下陈化30分钟。
2.合成聚二烯橡胶
在上述装有稀土催化剂的史莱克烧瓶中迅速注入己烷(1mL)与1,3-丁二烯的己烷溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），立即密封史莱克烧瓶，在60℃下搅拌1h。完成后，小心打开烧瓶，用盐酸/甲醇溶液（15mL，V浓盐酸：V甲醇=1:5）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在真空下干燥20h，得到聚丁二烯橡胶。
通过重量法测定产率，聚丁二烯橡胶的收率为78.3％，立体选择性：69.1%1,4-顺式，16.7%1,4-反式，14.2%1,2-乙烯基，Mn为7.86×105，Mw/Mn为2.29。
对比例4（与实施例1中的离子液体类型不同）
1.制备稀土催化剂
（1）双（2,6-二异丙基苯基）-磷酸的合成：同实施例1。
（2）三[双（2,6-二异丙基苯基）磷酸酯]钕的合成：同实施例1。
（3）将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，将0.22mmol离子液体三丁基一甲基铵氯铝酸盐（[N4,4,4,1]Cl-2AlCl3）、0.022mol三[双（2,6-二异丙基苯基）磷酸酯]钕混合，在21℃下陈化30分钟。
2.合成聚二烯橡胶
在上述装有稀土催化剂的史莱克烧瓶中迅速注入己烷(1mL)与1,3-丁二烯的己烷溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），立即密封史莱克烧瓶，在60℃下搅拌1h。完成后，小心打开烧瓶，用盐酸/甲醇溶液（15mL，V浓盐酸：V甲醇=1:5）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在真空下干燥20h，得到聚丁二烯橡胶。
通过重量法测定产率，聚丁二烯橡胶的收率为69.3％，立体选择性：55.9%1,4-顺式，22.8%1,4-反式，11.3%1,2-乙烯基，Mn为6.78×105，Mw/Mn为2.54。
通过实施例1与对比例1-4的比较可知，对于本发明所述有机磷酸稀土催化剂来说，助催化剂的选择至关重要，本发明选择的助催化剂[Et3HN]Cl/AlCl3相比于一氯二乙基铝（Et2AlCl）、1-丁基吡啶氯铝酸盐([C4Py]Cl/AlCl3)、1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐（[BMIM]Cl-2AlCl3）和三丁基一甲基铵氯铝酸盐（[N4,4,4,1]Cl-2AlCl3），更有利于提高聚丁二烯收率以及提高聚丁二烯产品的品质。
Claims (9)
1.一种用于制备聚丁二烯的有机磷酸稀土催化剂，其特征在于：所述有机磷酸稀土催化剂由三[双（2,6-二异丙基苯基）磷酸酯]钕和盐酸三乙胺-三氯化铝离子液体按照摩尔比1:5~1:50制成，所述盐酸三乙胺-三氯化铝离子液体的分子式为[Et3HN]Cl/AlCl3。
2.一种如权利要求1所述的有机磷酸稀土催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：将三[双（2,6-二异丙基苯基）磷酸酯]钕和盐酸三乙胺-三氯化铝离子液体混合并在10~40℃下陈化5~60分钟，得到有机磷酸稀土催化剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：陈化条件为：在20-25℃下陈化10-30分钟。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法的制备过程在惰性气体保护下实施。
5.如权利要求1所述的有机磷酸稀土催化剂在制备聚丁二烯中的应用，包括：采用所述有机磷酸稀土催化剂催化1,3-丁二烯单体进行聚合反应，得到聚丁二烯产品。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：所述应用的实施步骤为：将1,3-丁二烯单体与有机磷酸稀土催化剂在溶剂中混合，然后在30~80℃下进行进行聚合反应；反应过程在惰性气体保护下进行。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述溶剂为己烷。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于：将有机磷酸稀土催化剂的用量控制为使其中的钕元素与1,3-丁二烯单体的摩尔比为1.0×10-5~3.0×10-3。
9.如权利要求6所述的应用，其特征在于：使聚合反应体系中丁二烯初始浓度为1.5~4M。
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Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6023406A (ja) * | 1983-07-18 | 1985-02-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリブタジエンの製造方法 |
| US5304615A (en) * | 1992-02-19 | 1994-04-19 | Bp Chemicals Limited | Preparation of butene polymers using an ionic liquid |
| CA2117949A1 (en) * | 1993-11-09 | 1995-05-10 | Bayer Rubber Inc. | Process for polybutadiene production using catalyst with high activity |
| RU2010133670A (ru) * | 2010-08-12 | 2012-02-20 | Учреждение Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН | Арилфосфаты неодима и катализатор полимеризации сопряженных диенов с их использованием |
| CN107537562A (zh) * | 2016-06-24 | 2018-01-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 含膦‑离子液体有机共聚物多相催化剂及其制备和应用 |
| CN109762086A (zh) * | 2019-01-17 | 2019-05-17 | 山东玉皇化工有限公司 | α烯烃聚合物的制备方法及应用 |
| CN112552441A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-03-26 | 浙江传化合成材料有限公司 | 一种钕系稀土橡胶的制备方法 |
| CN114075307A (zh) * | 2020-08-13 | 2022-02-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 稀土催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114574697A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-06-03 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 一种磷酸酯类离子液体萃取分离稀土钕的方法 |
| CN115106125A (zh) * | 2022-08-08 | 2022-09-27 | 中国石油大学(华东) | 一种负载离子液体的固体酸催化剂的制备方法及其应用 |
| CN116589503A (zh) * | 2023-05-08 | 2023-08-15 | 浙江传化合成材料有限公司 | 铁磷络合物、复合催化剂、间规1,2-聚丁二烯、改性稀土顺丁橡胶及其制备方法与应用 |
-
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Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6023406A (ja) * | 1983-07-18 | 1985-02-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリブタジエンの製造方法 |
| US5304615A (en) * | 1992-02-19 | 1994-04-19 | Bp Chemicals Limited | Preparation of butene polymers using an ionic liquid |
| CA2117949A1 (en) * | 1993-11-09 | 1995-05-10 | Bayer Rubber Inc. | Process for polybutadiene production using catalyst with high activity |
| RU2010133670A (ru) * | 2010-08-12 | 2012-02-20 | Учреждение Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН | Арилфосфаты неодима и катализатор полимеризации сопряженных диенов с их использованием |
| CN107537562A (zh) * | 2016-06-24 | 2018-01-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 含膦‑离子液体有机共聚物多相催化剂及其制备和应用 |
| CN109762086A (zh) * | 2019-01-17 | 2019-05-17 | 山东玉皇化工有限公司 | α烯烃聚合物的制备方法及应用 |
| CN114075307A (zh) * | 2020-08-13 | 2022-02-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 稀土催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112552441A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-03-26 | 浙江传化合成材料有限公司 | 一种钕系稀土橡胶的制备方法 |
| CN114574697A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-06-03 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 一种磷酸酯类离子液体萃取分离稀土钕的方法 |
| CN115106125A (zh) * | 2022-08-08 | 2022-09-27 | 中国石油大学(华东) | 一种负载离子液体的固体酸催化剂的制备方法及其应用 |
| CN116589503A (zh) * | 2023-05-08 | 2023-08-15 | 浙江传化合成材料有限公司 | 铁磷络合物、复合催化剂、间规1,2-聚丁二烯、改性稀土顺丁橡胶及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Neodymium tris-diarylphosphates: Systematic study of thestructure–reactivity relationship in butadiene and isoprenepolymerisation;Ilya E. Nifant’ev等;《Applied Catalysis A: General》;第478卷;第219-227页 * |
| 周其凤等.《高分子化学》.化学工业出版社,2001,(第1版),第186-187页. * |
| 离子液体催化α-烯烃聚合的研究进展;李欢等;《化工进展》;第39卷(第2期);第513-520页 * |
| 稀土催化剂在高分子合成中的开拓应用;沈之荃;高分子通报(04);第5-16页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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