CN101835807B - 用含氨基的卤代硅烷官能化的聚合物 - Google Patents

Abstract

一种制备官能化聚合物的方法，该方法包括制备反应性聚合物，并将该反应性聚合物与含氨基的卤代硅烷化合物反应的步骤。

Description

用含氨基的卤代硅烷官能化的聚合物

本发明要求2007年6月18日提交的美国专利临时申请系列号60/936,070和2008年3月7日提交的美国专利临时申请系列号61/034,505的优先权。

技术领域

本发明的一个或多个实施方案涉及官能化聚合物及其制造方法。

背景技术

在制造轮胎的技术领域，期望使用证实降低的滞后即较小机械能转化为热的损失的硫化橡胶。例如，将显示降低的滞后的硫化橡胶有利地使用于轮胎组件例如胎侧和胎面中，从而生产具有期望低的滚动阻力的轮胎。硫化橡胶的滞后通常归因于在交联橡胶网络内的游离聚合物链端以及填料附聚物的离解。已将官能化聚合物用于降低硫化橡胶的滞后。官能化聚合物的官能团可以经由与填料颗粒的相互作用减少游离聚合物链端的数目。另外，官能团可以降低填料附聚。然而，赋予聚合物的特定官能团是否能够降低滞后通常是不可预测的。

端基官能化聚合物可以通过反应性聚合物与一定的官能化剂的后聚合处理来制备。然而，反应性聚合物是否能够通过用特定官能化剂处理来官能化是不可预测的。例如，对于一种类型的聚合体系起作用的官能化剂未必对于另一类型的聚合体系起作用，反之亦然。

已知镧系元素类催化剂体系用于聚合共轭二烯单体以形成具有高含量顺式-1，4键的聚二烯。所得顺式-1，4-聚二烯可以显示假活性特性，其中，当聚合完成时，一些聚合物链具有能够与一定官能化剂反应以产生官能化顺式-1，4-聚二烯的反应性末端。

用镧系元素类催化剂体系生产的顺式-1，4-聚二烯典型地具有线性主链，认为用镧系元素类催化剂体系生产的顺式-1，4-聚二烯与用其它催化剂体系例如钛基、钴基和镍基催化剂体系制备的顺式-1，4-聚二烯相比提供更好的拉伸性、更高的耐磨耗性、更低的滞后和更好的耐疲劳性。因此，用镧系元素类催化剂制得的顺式-1，4-聚二烯特别适合用于轮胎组件例如胎侧和胎面中。

已知阴离子引发剂用于共轭二烯单体的聚合以形成具有1，2-键、顺式-1，4-键和反式-1，4-键的组合的聚二烯。阴离子引发剂也用于共轭二烯单体与乙烯基取代的芳族化合物的共聚。用阴离子引发剂制备的聚合物可以显示活性特性，其中，当聚合完成时，聚合物链具有能够与用于进一步链增长的其它单体反应或能够与某些官能化剂反应以提供官能化聚合物的活性末端。

因为官能化聚合物是有利的，特别是在轮胎制造中，所以存在开发提供降低的滞后的新官能化聚合物的需求。

发明内容

本发明的一个或多个实施方案提供官能化聚合物的制备方法，该方法包括制备反应性聚合物并将该反应性聚合物与含氨基的卤代硅烷化合物反应的步骤。

本发明的一个或多个实施方案提供官能性聚合物的制备方法，该方法包括引入共轭二烯单体、任选的与其可共聚的单体、和催化剂或引发剂，以形成聚合混合物；以及将含氨基的卤代硅烷化合物添加至所述聚合混合物。

本发明的一个或多个实施方案提供聚合物的制备方法，该方法包括制备聚合混合物和将含氨基的卤代硅烷化合物添加至该聚合混合物。

本发明的一个或多个实施方案提供官能化聚合物，该官能化聚合物通过以下步骤制备：聚合单体以形成反应性聚合物，和将该反应性聚合物与含氨基的卤代硅烷化合物反应。

本发明的一个或多个实施方案提供由下式定义的官能化聚合物：

其中R¹²包括单价有机基团，R¹³包括单价有机基团、羟基或卤素原子，其中R¹⁴包括共价键或二价有机基团，R¹⁵包括氢原子或单价有机基团，和其中π为聚合物链。

本发明的一个或多个实施方案提供由下式定义的官能化聚合物：

其中R¹²包括单价有机基团或烃氧基(hydrocarbyloxygroup)、R¹³包括单价有机基团、羟基、卤素原子或烃氧基，其中R¹⁴包括共价键或二价有机基团，R¹⁵包括氢原子或单价有机基团，和其中π为具有大于约60％的顺式-1，4-键含量的顺式-1，4-聚二烯。

本发明的一个或多个实施方案提供由下式定义的化合物：

其中X为卤素原子，R²为卤素原子、烃氧基或单价有机基团，R³为二价有机基团，R⁴为单价有机基团或可水解基团。

附图说明

图1为与由未官能化顺式-1，4-聚丁二烯制备的硫化橡胶相比，由根据本发明的一个或多个实施方案制得的官能化顺式-1，4-聚丁二烯制备的硫化橡胶滞后损失(tanδ)相对于门尼粘度(130℃下的ML₁₊₄)的曲线图。

具体实施方式

根据本发明的一个或多个实施方案，反应性聚合物通过聚合共轭二烯单体和任选的与其可共聚的单体制备，然后该反应性聚合物能够通过与含甲硅烷基化氨基的卤代硅烷化合物反应而官能化。所得的官能化聚合物能够用于制造轮胎组件。在一个或多个实施方案中，包括顺式-1，4-聚二烯和聚(苯乙烯-co-丁二烯)的所得官能化聚合物显示有利的耐冷流性，和提供有利地显示低滞后的轮胎组件。

共轭二烯单体的实例包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯和2，4-己二烯。两种或多种共轭二烯的混合物也可以用于共聚。

与共轭二烯单体可共聚的单体的实例包括乙烯基取代的芳族化合物例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基萘。

在一个或多个实施方案中，反应性聚合物通过配位聚合制备，其中单体通过使用配位催化剂体系聚合。配位聚合的关键机理特征在书籍(例如Kuran，W.，Principles of coordinationpolymerization；John Wiley&Sons：New York，2001)和综述文献(例如，Mulhaupt，R.，Macromolecular Chemistry and Physics2003，volume 204，pages 289-327)中讨论。认为配位催化剂通过涉及在单体插入生长聚合物之前单体配位或配合至活性金属中心的机理引发单体聚合。配位催化剂的有利特征在于其提供聚合的立体化学控制，从而生产有规立构聚合物的能力。如本领域已知的，有许多用于产生配位催化剂的方法，但所有方法最终都产生能够与单体配位并将单体插入在活性金属中心和生长聚合物链之间的共价键的活性中间体。认为共轭二烯的配位聚合经由π-烯丙基配合物作为中间体进行。配位催化剂可为单、双、三或多组分体系。在一个或多个实施方案中，配位催化剂可以通过组合重金属化合物(例如，过渡金属化合物或镧系元素化合物)、烷基化剂(例如，有机铝化合物)和任选的其它共催化剂组分(例如，路易斯酸或路易斯碱)形成。

能够将多种种方法用于制备配位催化剂。在一个或多个实施方案中，配位催化剂可以通过将催化剂组分以逐步或同时方式分别添加至要聚合的单体中原位形成。在其它实施方案中，可以预先形成配位催化剂。即，该催化剂组分在不存在任何单体或存在少量单体情况下，在聚合体系外部预先混合。如果需要，可以将所得预先形成的催化剂组合物老化，然后添加至要聚合的单体中。

有用的配位催化剂体系包括镧系元素类催化剂体系。这些催化剂体系可以有利地生产顺式-1，4-聚二烯，该顺式-1，4-聚二烯在猝灭之前具有反应性链末端，可称之为假活性聚合物。虽然也可以使用其它配位催化剂体系，不过已发现镧系元素类催化剂是特别有利的，因此，在不限定本发明的范围的前提下，将更详细地讨论。

本发明的一个或多个实施方案的实施不受限于任何特定镧系元素类催化剂的选择。在一个或多个实施方案中，催化剂组合物可以包括镧系元素化合物、烷基化剂和包括一个或多个不稳定卤素原子的含卤素化合物。当镧系元素化合物和/或烷基化剂包括一个或多个不稳定卤素原子时，催化剂不需要包括单独的含卤素化合物；例如，催化剂可以只包括卤化的镧系元素化合物和烷基化剂。在某些实施方案中，烷基化剂可以包括铝氧烷和至少一种其它的有机铝化合物二者。在又一实施方案中，含有非配位阴离子的化合物或非配位阴离子前体，即能够进行化学反应以形成非配位阴离子的化合物，可以用于含卤素化合物的替代物。在一个实施方案中，当烷基化剂包括有机铝氢化物化合物时，该含卤素化合物可以是如在美国专利7,008,899中公开的卤化锡，将该专利引入此处以作参考。在这些或其它方案中，除了上述成分或组分之外，可以使用其它有机金属化合物、路易斯碱和/或催化剂改性剂。例如，在一个实施方案中，如在美国专利6,699,813中公开的，含镍化合物可以用作分子量调节剂，将该专利引入此处以作参考。

能够使用各种镧系元素化合物或其混合物。在一个或多个实施方案中，这些化合物可溶于烃溶剂例如芳族烃、脂族烃或脂环族烃。在其他实施方案中，能够悬浮于聚合介质中以形成催化活性物质的烃不溶性的镧系元素化合物也是有用的。

镧系元素化合物可以包括至少一种以下原子：镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钕镨混合物。钕镨混合物可以包括从独居石砂中获得的稀土元素的商业混合物。

镧系元素化合物中的镧系元素原子能够是各种氧化态，其包括但不限于0、+2、+3和+4价氧化态。镧系元素化合物包括但不限于镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β-二酮酸盐(β-diketonate)、镧系元素醇盐(alkoxide)或酚盐(aryloxide)、镧系元素卤化物、镧系元素拟卤化物、镧系元素卤氧化物和有机镧系元素化合物。

在不希望限定本发明的实施的情况下，进一步的讨论将集中在钕化合物，尽管本领域的熟练的技术人员能够选择基于其它镧系元素金属的类似化合物。

羧酸钕包括：甲酸钕、乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、戊酸钕、葡糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕(a.k.a.柯赫酸钕)、环烷酸钕、硬脂酸钕、油酸钕、苯甲酸钕和吡啶甲酸钕(neodymiumpicolinate)。

有机磷酸钕包括：二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕、二-十二烷基磷酸钕、二-十八烷基磷酸钕、二油基磷酸钕、二苯基磷酸钕、双(对-壬基苯基)磷酸钕、丁基(2-乙基己基)磷酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸钕，和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)磷酸钕。

有机膦酸钕包括：丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕、油基膦酸钕、苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基丁基膦酸钕、戊基戊基膦酸钕、己基己基膦酸钕、庚基庚基膦酸钕、辛基辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸钕、癸基癸基膦酸钕、十二烷基十二烷基膦酸钕、十八烷基十八烷基膦酸钕、油基油基膦酸钕、苯基苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)丁基膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(对-壬基苯基)膦酸钕，和(对-壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸钕。

有机次膦酸钕包括：丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(1-甲基庚基)次膦酸钕、(2-乙基己基)次膦酸钕、癸基次膦酸钕、十二烷基次膦酸钕、十八烷基次膦酸钕、油基次膦酸钕、苯基次膦酸钕、(对-壬基苯基)次膦酸钕、二丁基次膦酸钕、二戊基次膦酸钕、二己基次膦酸钕、二庚基次膦酸钕、二辛基次膦酸钕、双(1-甲基庚基)次膦酸钕、双(2-乙基己基)次膦酸钕、二癸基次膦酸钕、二-十二烷基次膦酸钕、二-十八烷基次膦酸钕、二油基次膦酸钕、二苯基次膦酸钕、双(对-壬基苯基)次膦酸钕、丁基(2-乙基己基)次膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸钕，和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)次膦酸钕。

氨基甲酸钕包括：二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕和二苄基氨基甲酸钕。

二硫代氨基甲酸钕包括：二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕和二苄基二硫代氨基甲酸钕。

黄原酸钕包括：甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕和苄基黄原酸钕。

β-二酮酸钕包括：乙酰基丙酮酸钕、三氟乙酰基丙酮酸钕、六氟乙酰基丙酮酸钕、苯甲酰基丙酮酸钕和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮酸钕。

钕醇盐或钕酚盐包括：甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、2-乙基己醇钕、苯酚钕、壬基苯酚钕和萘酚钕。

卤化钕包括氟化钕、氯化钕、溴化钕和碘化钕。合适的拟卤化钕包括氰化钕、氰酸钕、硫氰酸钕、叠氮化钕和亚铁氰化钕。合适的卤氧化钕包括氟氧化钕、氯氧化钕和溴氧化钕。在使用卤化钕、卤氧化钕或其他含有不稳定卤素原子的钕化合物的情况下，该含钕化合物也可以作为含卤素化合物。

术语“有机镧系元素化合物”可以指含有至少一个镧系元素-碳键的任何镧系元素化合物。尽管并非排他地，这些化合物主要为含有环戊二烯(Cp)、取代的环戊二烯、烯丙基和取代的烯丙基配体的那些。合适的有机镧系元素化合物包括：Cp₃Ln、Cp₂LnR、Cp₂LnCl、CpLnCl₂、CpLn(环辛四烯)、(C₅Me₅)₂LnR、LnR₃、Ln(烯丙基)₃和Ln(烯丙基)₂Cl，其中Ln表示镧系元素原子，R表示烃基。

能够使用各种烷基化剂或其混合物。也可被称为烃基化剂的烷基化剂包括能够将烃基转移到其它金属上的有机金属化合物。代表性地，这些试剂包括电正性金属例如第1、2和3族金属(IA、IIA和IIIA族金属)的有机金属化合物。在一个或多个实施方案中，烷基化剂包括有机铝和有机镁化合物。在烷基化剂包括不稳定的卤素原子的情况下，该烷基化剂也可以用作含卤素化合物。

术语“有机铝化合物”可以指含有至少一个铝-碳键的任何铝化合物。在一个或多个实施方案中，有机铝化合物可溶于烃溶剂。

在一个或多个实施方案中，有机铝化合物包括由式AlR_nX_3-n表示的那些，其中可以相同或不同的各R是通过碳原子连接在铝原子上的单价有机基团，其中可以相同或不同的各X是氢原子、卤素原子、羧基、烷氧基或芳氧基，其中n为1至3的整数。在一个或多个实施方案中，各R可以是烃基，例如但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基。这些烃基可以含有杂原子例如但不限于氮、氧、硼、硅、硫、锡和磷原子。

有机铝化合物包括但不限于三烃基铝、氢化二烃基铝、二氢化烃基铝、二烃基铝羧酸盐、烃基铝双(羧酸盐)、二烃基铝醇盐、烃基铝二醇盐、卤化二烃基铝、二卤化烃基铝、二烃基铝酚盐和烃基铝二酚盐化合物。

三烃基铝化合物包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝、三新戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三(1-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三-对-甲苯基铝、三(2，6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基-对-甲苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二-对-甲苯基铝和乙基二苄基铝。

氢化二烃基铝化合物包括：氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二异丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二正辛基铝、氢化二苯基铝、氢化二-对-甲苯基铝、氢化二苄基铝、氢化苯基乙基铝、氢化苯基正丙基铝、氢化苯基异丙基铝、氢化苯基正丁基铝、氢化苯基异丁基铝、氢化苯基正辛基铝、氢化对-甲苯基乙基铝、氢化对-甲苯基正丙基铝、氢化对-甲苯基异丙基铝、氢化对-甲苯基正丁基铝、氢化对-甲苯基异丁基铝、氢化对-甲苯基正辛基铝、氢化苄基乙基铝、氢化苄基正丙基铝、氢化苄基异丙基铝、氢化苄基正丁基铝、氢化苄基异丁基铝和氢化苄基正辛基铝。

二氢化烃基铝包括：二氢化乙基铝、二氢化正丙基铝、二氢化异丙基铝、二氢化正丁基铝、二氢化异丁基铝和二氢化正辛基铝。

氯化二烃基铝化合物包括：氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丁基铝、氯化二正辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二-对甲苯基铝、氯化二苄基铝、氯化苯基乙基铝、氯化苯基正丙基铝、氯化苯基异丙基铝、氯化苯基正丁基铝、氯化苯基异丁基铝、氯化苯基正辛基铝、氯化对-甲苯基乙基铝、氯化对-甲苯基正丙基铝、氯化对-甲苯基异丙基铝、氯化对-甲苯基正丁基铝、氯化对-甲苯基异丁基铝、氯化对-甲苯基正辛基铝、氯化苄基乙基铝、氯化苄基正丙基铝、氯化苄基异丙基铝、氯化苄基正丁基铝、氯化苄基异丁基铝和氯化苄基正辛基铝。

二氯化烃基铝包括：二氯化乙基铝、二氯化正丙基铝、二氯化异丙基铝、二氯化正丁基铝、二氯化异丁基铝和二氯化正辛基铝。

其他的有机铝化合物包括：己酸二甲基铝、辛酸二乙基铝、2-乙基己酸二异丁基铝、新癸酸二甲基铝、硬脂酸二乙基铝、油酸二异丁基铝、甲基双(己酸)铝、乙基双(辛酸)铝、异丁基双(2-乙基己酸)铝、甲基双(新癸酸)铝、乙基双(硬脂酸)铝、异丁基双(油酸)铝、二甲基甲醇铝、二乙基甲醇铝、二异丁基甲醇铝、二甲基乙醇铝、二乙基乙醇铝、二异丁基乙醇铝、二甲基苯酚铝、二乙基苯酚铝、二异丁基苯酚铝盐、甲基二甲醇铝、乙基二甲醇铝、异丁基二甲醇铝、甲基二乙醇铝、乙基二乙醇铝、异丁基二乙醇铝、甲基二苯酚铝、乙基二苯酚铝、异丁基二苯酚盐铝等，和其混合物。

另一类有机铝化合物包括铝氧烷。铝氧烷包括能够由以下通式表示的低聚线型铝氧烷：

和能够由以下通式表示的低聚环状铝氧烷：

其中x可以为1至约100，在其他实施方案中为约10至约50的整数；y可以为2至约100，在其他实施方案中为约3至约20的整数；其中可以相同或不同的各R¹可以是通过碳原子连接在铝原子上的单价有机基团。在一个或多个实施方案中，各R¹是烃基，例如但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基。应当注意的是：在本申请中使用的铝氧烷的摩尔数是指铝原子的摩尔数，而不是低聚铝氧烷分子的摩尔数。该惯例普遍用于使用铝氧烷的催化剂领域。

铝氧烷能够通过三烃基铝化合物与水反应来制备。该反应能够根据已知方法进行，这些方法例如(1)可以将三烃基铝化合物溶于有机溶剂，然后与水接触的方法，(2)可以使三烃基铝化合物与包含于例如金属盐中的结晶水或者吸附在无机或有机化合物中的水反应的方法，和(3)可以在要聚合的单体或单体溶液的存在下使三烃基铝化合物与水反应的方法。

铝氧烷化合物包括：甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷、2，6-二甲基苯基铝氧烷等，和其混合物。改性的甲基铝氧烷能够通过使用本领域技术人员已知的技术，通过将甲基铝氧烷的约20-80％的甲基用C₂至C₁₂烃基，优选用异丁基取代而形成。

铝氧烷能够单独使用，或者与其他的有机铝化合物组合使用。在一个实施方案中，将甲基铝氧烷和至少一种其它有机铝化合物(例如AlR_nX_3-n)如氢化二异丁基铝组合使用。

术语“有机镁化合物”可以指含有至少一个镁-碳键的任何镁化合物。有机镁化合物可溶于烃溶剂。能够利用的一类有机镁化合物可由式MgR₂表示，其中可以相同或不同的各R是单价有机基团，条件是该基团通过碳原子连接在镁原子上。在一个或多个实施方案中，各R可以是烃基，所得的镁化合物是二烃基镁化合物。烃基的实例包括但并不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基。这些烃基可以含有杂原子例如但不限于氮、氧、硅、硫、锡和磷原子。

合适的二烃基镁化合物的实例包括：二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁、二苄基镁，和其混合物。

能够利用的另一类有机镁化合物包括可由式RMgX表示的那些，其中R是单价有机基团，条件是该基团通过碳原子连接在镁原子上，X是氢原子、卤素原子、羧酸盐(酯)基、烷氧基或芳氧基。在一个或多个实施方案中，R可以是烃基例如但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基。在一个或多个实施方案中，X是羧酸盐(酯)基、烷氧基或芳氧基。

能够由式RMgX表示的有机镁化合物的示例性类型包括但不限于氢化烃基镁、卤化烃基镁、羧酸烃基镁、烃基镁醇盐、烃基镁酚盐，和其混合物。

可由式RMgX表示的有机镁化合物的具体实例包括：氢化甲基镁、氢化乙基镁、氢化丁基镁、氢化己基镁、氢化苯基镁、氢化苄基镁、氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化丁基镁、氯化己基镁、氯化苯基镁、氯化苄基镁、溴化甲基镁、溴化乙基镁、溴化丁基镁、溴化己基镁、溴化苯基镁、溴化苄基镁、甲基己酸镁、乙基己酸镁、丁基己酸镁、己基己酸镁、苯基己酸镁、苄基己酸镁、甲基乙醇镁、乙基乙醇镁、丁基乙醇镁、己基乙醇镁、苯基乙醇镁、苄基乙醇镁、甲基苯酚镁、乙基苯酚镁、丁基苯酚镁、己基苯酚镁、苯基苯酚镁、苄基苯酚镁等，和其混合物。

能够使用含有一个或多个不稳定卤素原子的各种含卤素化合物，或其混合物。卤素原子的实例包括但不限于氟、氯、溴和碘。也能够使用具有不同卤素原子的两种或多种含卤素化合物的组合。在一个或多个实施方案中，含卤素化合物可溶于烃溶剂。在其他实施方案中，能够悬浮于聚合介质中而形成催化活性物质的烃不溶性含卤素化合物可以是有用的。

含卤素化合物的合适类型包括但不限于元素卤素、混合卤素、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物、有机金属卤化物，和其混合物。

元素卤素包括氟、氯、溴和碘。混合卤素包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘和五氟化碘。

卤化氢包括氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢。

有机卤化物包括叔丁基氯、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯-二苯基甲烷、溴-二苯基甲烷、三苯基甲基氯、三苯基甲基溴、苄叉基氯(benzylidene chloride)、苄叉基溴(benzylidene bromide)、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯代甲酸甲酯和溴代甲酸甲酯。

无机卤化物包括：三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、氯氧化磷、溴氧化磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、三氯化砷、三溴化砷、三碘化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲和四碘化碲。

金属卤化物包括：四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三碘化铝、三氟化铝、三氯化镓、三溴化镓、三碘化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三碘化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、二氯化锌、二溴化锌、二碘化锌和二氟化锌。

有机金属卤化物包括：氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、溴化二甲基铝、溴化二乙基铝、氟化二甲基铝、氟化二乙基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二溴化甲基铝、二溴化乙基铝、二氟化甲基铝、二氟化乙基铝、倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丁基铝、氯化甲基镁、溴化甲基镁、碘化甲基镁、氯化乙基镁、溴化乙基镁、氯化丁基镁、溴化丁基镁、氯化苯基镁、溴化苯基镁、氯化苄基镁、氯化三甲基锡、溴化三甲基锡、氯化三乙基锡、溴化三乙基锡、二氯化二叔丁基锡、二溴化二叔丁基锡、二氯化二丁基锡、二溴化二丁基锡、氯化三丁基锡和溴化三丁基锡。

含非配位阴离子的化合物是本领域公知的。通常，非配位阴离子是由于空间位阻而不与例如催化剂体系活性中心形成配位键的空间庞大的阴离子。示例性的非配位阴离子包括四芳基硼酸盐阴离子和氟化四芳基硼酸盐阴离子。含非配位阴离子的化合物也含有抗衡阳离子如碳鎓、铵或鏻阳离子。示例性的抗衡阳离子包括三芳基碳鎓阳离子和N，N-二烷基苯胺阳离子。含非配位阴离子和抗衡阳离子的化合物的实例包括四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳鎓和四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N，N-二甲基苯胺。

非配位阴离子前体包括能够在反应条件下形成非配位阴离子的化合物。示例性的非配位阴离子前体包括三芳基硼化合物BR₃，其中R为强吸电子芳基如五氟苯基或3，5-双(三氟甲基)苯基。

用于本发明的镧系元素类催化剂组合物可以通过组合或混合前述催化剂成分而形成。尽管认为一种或多种活性催化剂物质得自镧系元素类催化剂成分的组合，但是在各种催化剂成分或组分之间的相互作用或反应的程度在任意大程度的确定性上是未知的。因此，术语“催化剂组合物”已用于包含该成分的简单混合物，由物理或化学吸引力导致的各种成分的复合物，该组分的化学反应产物，或前述的组合。

在宽范围的催化剂浓度和催化剂组成比内，前述镧系元素类催化剂组合物可具有将共轭二烯聚合为顺式-1，4-聚二烯的高催化活性。几种因素可以影响任何一种催化剂成分的最佳浓度。例如，因为该催化剂成分可相互作用以形成活性种类，任何一种催化剂成分的最佳浓度可以取决于其它催化剂成分的浓度。

在一个或多个实施方案中，烷基化剂与镧系元素化合物的摩尔比(烷基化剂/Ln)能够从约1∶1至约1000∶1变化，在其它实施方案中从约2∶1至约500∶1变化，在其它实施方案中从5∶1至约200∶1变化。

在铝氧烷和至少一种其它有机铝试剂二者都用作烷基化剂的那些实施方案中，铝氧烷与镧系元素化合物的摩尔比(铝氧烷/Ln)能够从约5∶1至约1000∶1变化，在其它实施方案中从约10∶1至约700∶1变化，在其它实施方案中从约20∶1至约500∶1变化；至少一种其它有机铝化合物与镧系元素化合物的摩尔比(A1/Ln)能够从约1∶1至约200∶1变化，在其它实施方案中从约2∶1至约150∶1变化，在其它实施方案中从约5∶1至约100∶1变化。

从含卤素化合物中的卤素原子的摩尔数与在镧系元素化合物中的镧系元素原子的摩尔数之比(卤素/Ln)来最好地描述含卤素化合物与镧系元素化合物的摩尔比。在一个或多个实施方案中，卤素/Ln的摩尔比能够从约0.5∶1至约20∶1变化，在其它实施方案中从约1∶1至约10∶1变化，在其它实施方案中从约2∶1至约6∶1变化。

在又一个实施方案中，该非配位阴离子或非配位阴离子前体与该镧系元素化合物的摩尔比(An/Ln)可以为约0.5∶1至约20∶1，在其它实施方案中为约0.75∶1至约10∶1，在其它实施方案中为约1∶1至约6∶1。

镧系元素类催化剂组合物能够通过各种方法来形成。

在一个实施方案中，催化剂组合物可以通过以逐步或同时的方式将催化剂成分添加到含有单体和溶剂的溶液，或者添加至本体单体中而原位形成。在一个实施方案中，能够首先添加烷基化剂，随后添加镧系元素化合物，接着添加含卤素化合物(如果使用)或者添加含非配位阴离子或该非配位阴离子前体的化合物。

在另一实施方案中，镧系元素类催化剂组合物可以预先形成。即，该催化剂组分在不存在任何单体或存在少量的至少一种共轭二烯单体的情况下，在可以为约-20℃至约80℃的适合温度下，在聚合体系外部预先混合。可用于预先形成催化剂的共轭二烯单体的量基于每摩尔镧系元素化合物，能够为约1至约500摩尔，在其它实施方案中约5至约250摩尔，在其它实施方案中约10至约100摩尔。如果需要，可以将所得催化剂组合物在添加至要聚合的单体中之前老化。

在又一个实施方案中，镧系元素类催化剂组合物可以通过使用两阶段法来形成。第一个阶段可以涉及到：在不存在共轭二烯单体情况下下或者在存在少量共轭二烯单体情况下，在可以为约-20℃至约80℃的合适温度下，将烷基化剂与镧系元素化合物组合。在第一阶段中使用的单体的量可以类似于用于预先形成该催化剂的上述单体的量。在第二个阶段中，在第一阶段形成的混合物和含卤素化合物、非配位阴离子或非配位阴离子前体，能够以逐步或同时的方式加入到要聚合的单体中。

在一个或多个实施方案中，溶剂可以用作载体以溶解或悬浮该镧系元素类催化剂或催化剂成分，以便于将催化剂或催化剂成分供给至该聚合体系。在其它实施方案中，共轭二烯单体能够用作催化剂载体。在其它实施方案中，该催化剂成分能够以其不含任何溶剂的纯净状态使用。

在一个或多个实施方案中，适合的溶剂包括在催化剂存在下单体聚合期间将不进行聚合或引入至增长的聚合物链中的那些有机化合物。在一个或多个实施方案中，这些有机物质在环境温度和压力下为液体。在一个或多个实施方案中，这些有机溶剂对催化剂是惰性的。示例性有机溶剂包括具有低的或相对低的沸点的烃，例如芳族烃、脂族烃和脂环族烃。芳族烃的非限定性实例包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙基苯、1，3，5-三甲基苯。脂族烃的非限定性实例包括：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、2，2-二甲基丁烷、石油醚、煤油、石油精。以及，脂环族烃的非限定性实例包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷。也可以使用上述烃的混合物。如本领域已知的，出于环境原因，可期望使用脂族和环脂族烃。低沸点烃溶剂在聚合完成时典型地与聚合物分离。

有机溶剂的其它实例包括高分子量的高沸点烃，例如石蜡油、芳族油或通常用于充油聚合物的其它烃油。由于这些烃是非挥发性的，它们典型地不需要分离并保留合并入聚合物内。

在一个或多个实施方案中，该反应性聚合物通过阴离子聚合来制备，其中单体通过使用阴离子引发剂来聚合。阴离子聚合的关键机理特征已在书籍(例如，Hsieh，H.L.；Quirk，R.P.Anionic Polymerization：Principles and Practical Applications；Marcel Dekker：New York，1996)和综述性文献(例如，Hadjichristidis，N.；Pitsikalis，M.；Pispas，S.；Iatrou，H.；Chem.Rev.2001，101(12)，3747-3792)中描述。阴离子引发剂可以有利地生产活性聚合物，在猝灭之前，该活性聚合物能够与其它单体反应以进一步链增长或与特定官能化剂反应以提供官能化聚合物。

本发明的实施不限于任何特定的阴离子引发剂的选择。在一个或多个实施方案中，采用的该阴离子引发剂为在聚合物链的首端(head)(即，聚合物链的起始位置)赋予官能团的官能性引发剂。在特定实施方案中，官能团包括一种或多种杂原子(例如氮、氧、硼、硅、硫、锡和磷原子)或杂环基团。在某些实施方案中，与由不含有该官能团的聚合物制备的类似的炭黑填充的硫化橡胶相比，该官能团降低了由含有该官能团的聚合物制备的炭黑填充的硫化橡胶的50℃滞后损失。

示例性阴离子引发剂包括有机锂化合物。在一个或多个实施方案中，有机锂化合物可以包括杂原子。在这些或其它实施方案中，有机锂化合物可以包括一种或多种杂环基团。

有机锂化合物的类型包括烷基锂、芳基锂化合物和环烷基锂化合物。有机锂化合物的具体实例包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊锂、异戊锂和苯基锂。其它阴离子引发剂包括有机钠化合物例如苯基钠和2，4，6-三甲基苯基钠。还预期的是产生聚合物链的两端均为活性的双活性聚合物的那些阴离子引发剂。此类引发剂的实例包括二锂代引发剂例如通过将1，3-二异丙烯苯与仲丁基锂反应制备的那些。这些和相关的双官能引发剂在美国专利3,652,516中公开，将该专利引入此处以作参考。还可以使用自由基阴离子引发剂，包括在美国专利5,552,483中描述的那些，将该专利引入此处以作参考。

在特定实施方案中，有机锂化合物包括含环状胺的化合物例如锂代六亚甲基亚胺。这些和相关有用的引发剂在美国专利5,332,810、5,329,005、5,578,542、5,393,721、5,698,646、5,491,230、5,521,309、5,496,940、5,574,109，和5,786,441中公开，将这些专利引入此处以作参考。在其它实施方案中，有机锂化合物包括烷基硫缩醛(alkylthioacetal)(例如，二噻烷(dithiane))例如2-锂代-2-甲基-1，3-二噻烷。这些和相关使用的引发剂在美国专利7,153,919和美国公布2006/0264590和2006/0264589中公开，将这些专利引入此处以作参考。在其它实施方案中，有机锂化合物包括含烷氧基甲硅烷基的引发剂，例如锂化(lithiated)叔丁基二甲基丙氧基硅烷。这些和相关有用的引发剂在美国专利7,335,712中公开，将该专利引入此处以作参考。

在一个或多个实施方案中，使用的阴离子引发剂为三烷基锡锂化合物例如三正丁基锡锂。这些和相关有用的引发剂在美国专利3,426,006和5,268,439中公开，将这些专利引入此处以作参考。

阴离子聚合可以在极性溶剂、非极性溶剂和其混合物中进行。以上已描述示例性溶剂。当制备弹性体共聚物例如包含共轭二烯单体和乙烯基取代的芳族单体的那些时，共轭二烯单体和乙烯基取代的芳族单体可以以95∶5至50∶50，或在其它实施方案中95∶5至65∶35的比例使用。为了促进共聚中共聚单体的无规化和控制聚合物的微结构(例如共轭二烯单体的1，2-键)，典型地为极性配位剂的无规化剂可以与该阴离子引发剂一起使用。

用作无规化剂的化合物包括具有氧或氮杂原子和非键合电子对的那些。实例包括线性和环状低聚氧杂环戊基(oxolanyl)烷烃；单和低聚亚烷基二醇的二烷基醚(还已知为甘醇二甲醚)；“冠”醚；叔胺；线性THF低聚物；等等。线性和环状低聚氧杂环戊基烷烃在美国专利4,429,091中有所描述，将该专利引入此处以作参考。用作无规化剂的化合物的具体实例包括2，2-双(2’-四氢呋喃基)丙烷、1，2-二甲氧基乙烷、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)、四氢呋喃(THF)、1，2-二哌啶基乙烷、二哌啶基甲烷、六甲基磷酰胺、N-N’-二甲基哌嗪、二氮杂二环辛烷、二甲醚、二乙醚、三正丁胺及其混合物等。在其它实施方案中，能够将钾醇盐用于无规化苯乙烯分布。

使用的无规化剂的用量可取决于各种因素，例如期望的聚合物微结构、单体与共聚单体的比例、聚合物温度和使用的特定无规化剂的性质。在一个或多个实施方案中，使用无规化剂的量可以在基于每摩尔阴离子引发剂为0.05与100摩尔之间的范围内。

阴离子引发剂和无规化剂能够通过各种方法引入至聚合体系。在一个或多个实施方案中，该阴离子引发剂和无规化剂可以逐步或同时的方式分别添加至要聚合的单体中。在其它实施方案中，该阴离子引发剂和无规化剂可以在不存在任何单体情况下或存在少量单体情况下，在聚合体系外部预混，如果需要，可将所得混合物老化，然后添加至要聚合的单体中。

不论是否通过配位聚合或阴离子聚合技术制备反应性聚合物，反应性聚合物的生产能够在催化有效量的催化剂或引发剂的存在下，任选地和与与共轭二烯单体可共聚的单体一起通过聚合共轭二烯单体来实现。催化剂或引发剂、共轭二烯单体、任选的共聚单体和如果使用的任何溶剂的引入形成其中形成反应性聚合物的聚合混合物。使用的催化剂或引发剂的量可以取决于各种因素的相互作用，该因素例如使用的催化剂或引发剂的种类、成分的纯度、聚合温度、期望的聚合比例和转化率、期望的分子量和许多其它因素。因此，除了指出可以使用催化有效量的催化剂或引发剂之外，具体的催化剂或引发剂的量不能确定地提出。

在一个或多个实施方案中，当使用配位催化剂时(例如，镧系元素类催化剂)，使用的配位金属化合物的量(例如，镧系元素化合物)能够从约0.001至约2mmol变化，在其它实施方案中从约0.005至约1mmol变化，和在其它实施方案中从约0.01至约0.2mmol变化，基于每100克单体。

在其它实施方案中，当使用阴离子引发剂(例如，烷基锂化合物)时，引发剂用量可以从约0.05至约100mmol变化，在其它实施方案中从约0.1至约50mmol变化，在其它实施方案中从约0.2至约5mmol变化，基于每100克单体。

在一个或多个实施方案中，聚合可以在包括大量(substantial amount)的溶剂的聚合体系中进行。在一个实施方案中，可以使用溶液聚合体系，其中要聚合的单体和形成的聚合物二者均可溶于溶剂中。在另一实施方案中，可以通过选择其中所形成的聚合物为不溶性的溶剂而使用沉淀聚合体系。在这两种情况下，通常将除了可用于制备催化剂的溶剂量之外的溶剂量添加至聚合体系中。另外的溶剂可以与用于制备催化剂或引发剂的溶剂相同或不同。以上已描述示例性溶剂。在一个或多个实施方案中，聚合混合物的溶剂含量可以大于20重量％，在其它实施方案中大于50重量％，和在其它实施方案中大于80重量％，基于聚合混合物的总重量。

在其它实施方案中，通常可认为使用的聚合物体系为基本上不包含溶剂或微量溶剂的本体聚合体系。本领域技术人员将理解本体聚合方法(即，单体充当溶剂的方法)的益处，因此，该聚合体系几乎不包括将不利地影响通过进行本体聚合追求的益处的溶剂。在一个或多个实施方案中，该聚合混合物的溶剂含量可以小于约20重量％，在其它实施方案中小于约10重量％，在其它实施方案中小于5重量％，基于该聚合混合物的总重量。在其它实施方案中，该聚合混合物基本上不含溶剂，其是指不存在对聚合方法构成具有可预见影响的溶剂的量。基本上不含溶剂的聚合体系可以指基本上不包括溶剂。在特定实施方案中，聚合混合物不含溶剂。

聚合可以在任何的本领域已知的常规聚合容器中进行。在一个或多个实施方案中，溶液聚合能够在常规搅拌槽反应器中进行。在其它实施方案中，特别如果单体转化率小于约60％时，本体聚合能够在常规搅拌槽反应器中进行。在其它实施方案中，特别当本体聚合方法中的单体转化率高于约60％时，其典型地导致高度粘性胶浆，本体聚合可以在其中将聚合下的粘性胶浆通过活塞或主要通过活塞驱动移动的细长反应器中进行。例如，出于该目的，其中将胶浆通过自清洁型单螺杆或双螺杆搅拌器推动的挤出机是适合的。有用的本体聚合方法的实例在美国公布2005/0197474A1中公开，将该专利引入此处以作参考。

在一个或多个实施方案中，用于聚合的全部成分能够在单一容器中(例如，常规搅拌槽反应器)内组合，聚合方法的所有步骤能够在该容器内进行。在其它实施方案中，两种以上成分能够在一个容器中预组合，然后转移至可以进行单体(或至少其主要部分)聚合的另一容器中。

聚合能够按照间歇方法、连续方法或者半连续方法进行。在半连续方法中，如果需要，可以将单体间歇地装入以替代已聚合的单体。在一个或多个实施方案中，可以控制进行聚合的条件，将聚合混合物的温度维持在约-10℃至约200℃的范围内，在其它实施方案中在约0℃至约150℃的范围内，以及在其它实施方案内约20℃至约100℃。在一个或多个实施方案中，聚合热可以通过以下方法除去：借助于热控制反应器夹套的外部冷却，借助于通过使用与反应器相连的回流冷凝器蒸发或冷凝单体的内部冷却，或者该两种方法的组合。另外，可以控制条件以在约0.1大气压至约50大气压，在其它实施方案中约0.5大气压至约20大气压，和在其它实施方案中约1大气压至约10大气压的压力下进行聚合。在一个或多个实施方案中，可进行聚合的压力包括保证多数单体为液相的那些。在这些或其它实施方案中，该聚合混合物可以维持在无氧条件下

不论聚合是否通过配位催化体系(例如，镧系元素类体系)或阴离子引发剂(例如，烷基锂引发剂)来催化或引发，在聚合混合物被猝灭之前，所得聚合物链的一些或全部可以具有作为假活性或活性的反应性末端。如上指明的，反应性聚合物可以指使用配位催化剂的假活性聚合物，或使用阴离子引发剂的活性聚合物。具有反应性末端的聚合物链的百分比取决于各种因素例如催化剂或引发剂的种类、单体的种类、成分的纯度、聚合温度、单体转化率和许多其它因素。在一个或多个实施方案中，至少约20％的聚合物链具有反应性末端，在其它实施方案中至少约50％的聚合物链具有反应性末端，以及在其它实施方案中至少约80％的聚合物链具有反应性末端。在任何情况下，反应性聚合物能够与含氨基的卤代硅烷化合物或其混合物反应，以形成本发明的官能化聚合物。

在一个或多个实施方案中，此处简称为卤代硅烷化合物的含氨基的卤代硅烷化合物可以包括环状和非环状化合物。在一个或多个实施方案中，该氨基为受保护的氨基或仲氨基。在一个或多个实施方案中，该卤代硅烷化合物包括甲硅烷基化氨基。在其它实施方案中，该卤代硅烷化合物包括烃基化氨基。在一个或多个实施方案中，在实施本发明时有用的卤代硅烷可由下式定义：

其中X为卤素原子，R²为卤素原子、烃氧基或单价有机基团，R³为二价有机基团，和R⁴为单价有机基团或可水解基团。在一个或多个实施方案中，烃氧基包括由式-OR定义的那些基团，其中R为单价有机基团(例如，烷氧基或芳氧基)。

在一个或多个实施方案中，单价有机基团可以包括烃基或取代烃基，例如但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基。取代烃基包括其中将一个或多个氢原子由取代基例如烷基取代的烃基。在一个或多个实施方案中，这些基团可以包括1个或形成该基团的适当最小数目的碳原子至20个碳原子。这些烃基可以含有杂原子例如但不限于氮、硼、氧、硅、硫和磷原子。

在一个或多个实施方案中，二价有机基团可以包括亚烃基或取代亚烃基，例如但不限于亚烷基、亚环烷基、取代的亚烷基、取代的亚环烷基、亚烯基、亚环烯基、取代的亚烯基、取代的亚环烯基、亚芳基和取代的亚芳基。取代亚烃基包括其中一个或多个氢原子由取代基例如烷基取代的亚烃基。在一个或多个实施方案中，这些基团可以包括2个或形成该基团的适当最小数目的碳原子至20个碳原子。二价有机基团还可以包含一个或多个杂原子例如但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。

在一个或多个实施方案中，R²可以为包括约1至约10个碳原子，在其它实施方案中为包括少于7个碳原子的烷基。在某些实施方案中，R²可以为包括约1至约10个碳原子的烷氧基，在其它实施方案中为包括包含少于7个碳原子的烷氧基。

在一个或多个实施方案中，R³为包括约2至约10个碳原子，在其它实施方案中约3至约5个碳原子的亚烷基。

在一个或多个实施方案中，R⁴为包括1至约20个碳原子，在其他实施方案中少于12个碳原子，在其它实施方案中少于8个碳原子的烷基。

在一个或多个实施方案中，R⁴包括可水解的保护基团。可水解的保护基团包括在非水性环境中相对稳定的和因此保持化学键合至氮原子的那些基团或者取代基，或不含或基本不含水的那些。然而，一旦暴露于水，可水解基团或取代基水解，因此从氮原子解离。结果，可水解基团被氢原子取代。可水解基团的实例为甲硅烷基例如三烃基甲硅烷基。具体实例包括三甲基甲硅烷基(即，(-Si(CH₃)₃)、叔丁基二甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。催化剂也可以用于去除该甲硅烷基。适合的催化剂包括四丁基氟化铵和强酸例如盐酸。

在一个或多个实施方案中，在实施本发明时有用的其它卤代硅烷可以由下式定义：

其中X为卤素原子，R⁵为二价有机基团，R⁶和R⁷各自独立地为单价有机基团或可水解基团，或R⁶和R⁷结合以形成二价有机基团，R⁸和R⁹各自独立地为卤素原子、烃氧基或单价有机基团。单价、二价和可水解基团能够与上述定义的那些相同。在特定实施方案中，至少一种R⁶和R⁷为可水解基团。在其它实施方案中，R⁶和R⁷二者均为可水解基团。在一个或多个实施方案中，R⁸和R⁹的至少之一为单价有机基团。在一个或多个实施方案中，R⁸和R⁹为烃基。

在特定实施方案中，R⁸和R⁹结合以形成可水解的二价有机基团。在特定实施方案中，可水解的二价有机基团为α，ω二烷基甲硅烷基亚烷基，其由此形成由下式定义的卤代硅烷：

其中，各R¹⁰分别为单价有机基团，R¹¹为二价有机基团，R⁵为二价有机基团，R⁸和R⁹各自独立地为卤素原子、烃氧基或单价有机基团，和X为卤素原子。这些基团能够与上述定义相同。在其它实施方案中，R⁶和R⁷二者为可水解基团。在一个或多个实施方案中，R⁸和R⁹的至少之一为单价有机基团。在一个或多个实施方案中，R⁸和R⁹为烃基。

示例性烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基和正癸基。

示例性环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、2-叔丁基环己基和4-叔丁基环己基。

示例性芳基包括苯基、取代的苯基、联苯基、取代的联苯基、二环芳基、取代的二环芳基、多环芳基和取代的多环芳基。取代的芳基包括其中氢原子由单价有机基团例如烃基取代的那些。

在一个或多个实施方案中，有用的卤代硅烷包括1-三烃基甲硅烷基-2-卤代-2-烃基-1-氮杂-2-硅杂环烃，其可以包括但不限于1-三(C₁-C₁₂)烃基甲硅烷基-2-卤代-2-(C₁-C₁₂)烃基-1-氮杂-2-硅杂(C₁-C₁₂)环烃。

有用的卤代硅烷的具体实例包括但不限于1-三烷基甲硅烷基-2-卤代-2-烷基-1-氮杂-2-硅杂环烷烃、1-三烷基甲硅烷基-2-卤代-2-芳基-1-氮杂-2-硅杂环烷烃、1-三烷基甲硅烷基-2-卤代-2-环烷基-1-氮杂-2-硅杂环烷烃、1-三芳基甲硅烷基-2-卤代-2-烷基-1-氮杂-2-硅杂环烷烃、1-三芳基甲硅烷基-2-卤代-2-芳基-1-氮杂-2-硅杂环烷烃、1-三芳基甲硅烷基-2-卤代-2-环烷基-1-氮杂-2-硅杂环烷烃、1-三环烷基甲硅烷基-2-卤代-2-烷基-1-氮杂-2-硅杂环烷烃、1-三环烷基甲硅烷基-2-卤代-2-芳基-1-氮杂-2-硅杂环烷烃和1-三环烷基甲硅烷基-2-卤代-2-环烷基-1-氮杂-2-硅杂环烷烃。

有用的卤代硅烷的具体实例包括但不限于，1-三甲基甲硅烷基-2-氯-2-甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、1-三乙基甲硅烷基-2-氯-2-甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、1-三甲基甲硅烷基-2-氯-2-苯基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、1-三异丙基甲硅烷基-2-氯-2-苯基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、1-三叔丁基甲硅烷基-2-氯-2-苯基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、1-三正丁基甲硅烷基-2-氯-2-苯基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、1-三乙基甲硅烷基-2-氯-2-甲基-1-氮杂-2-硅杂环己烷、1-三乙基甲硅烷基-2-氯-2-甲基-1-氮杂-2-硅杂环庚烷、1-三乙基甲硅烷基-2-氯-2-环戊基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、1-三乙基甲硅烷基-2-氯-2-环己基-1-氮杂-2-硅杂环己烷、1-三苯基甲硅烷基-2-氯-2-甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、1-三苯基甲硅烷基-2-氯-2-苯基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、1-三苯基甲硅烷基-2-氯-2-乙基-1-氮杂-2-硅杂环己烷、1-环戊基甲硅烷基-2-氯-2-乙基-1-氮杂-2-硅杂环己烷和1-环戊基甲硅烷基-2-氯-2-环己基-1-氮杂-2-硅杂环己烷.

有用的卤代硅烷的其它具体种类包括但不限于[N，N-双(三烷基甲硅烷基)-3-氨基-1-丙基](烷基)(二卤代)硅烷、[N，N-双(三烷基甲硅烷基)-3-氨基-1-丙基](三卤代)硅烷、[N，N-双(三烷基甲硅烷基)-3-氨基-1-丙基](二烷基)(卤代)硅烷、(3-二烷基氨基-1-丙基)(烷基)(二卤代)硅烷、(3-二烷基氨基-1-丙基)(三卤代)硅烷、(3-二烷基氨基-1-丙基)(二烷基)(卤代)硅烷、(3-二芳基氨基-1-丙基)(烷基)(二卤代)硅烷、(3-二芳基氨基-1-丙基)(三卤代)硅烷、(3-二芳基氨基-1-丙基)(二烷基)(卤代)硅烷、[N，N-双(三烷基甲硅烷基)-4-氨基-1-丁基](烷基)(二卤代)硅烷、[N，N-双(三烷基甲硅烷基)-4-氨基-1-丁基](三卤代)硅烷、[N，N-双(三烷基甲硅烷基)-4-氨基-1-丁基](二烷基)(卤代)硅烷、(4-二烷基氨基-1-丁基)(烷基)(二卤代)硅烷、(4-二烷基氨基-1-丁基)(三卤代)硅烷、(4-二烷基氨基-1-丁基)(二烷基)(卤代)硅烷、(4-二芳基氨基-1-丁基)(烷基)(二卤代)硅烷、(4-二芳基氨基-1-丁基)(三卤代)硅烷和(4-二芳基氨基-1-丁基)(二烷基)(卤代)硅烷。

有用的卤代硅烷的其它具体实例包括但不限于[N，N-双(三乙基甲硅烷基)-3-氨基-1-丙基](乙基)(二氯)硅烷、[N，N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基-1-丙基](三氯)硅烷、[N，N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基-1-丙基](二甲基)(氯)硅烷、(3-二甲基氨基-1-丙基)(甲基)(二氯)硅烷、(3-二甲基氨基-1-丙基)(三氯)硅烷、(3-二甲基氨基-1-丙基)(二甲基)(氯)硅烷、(3-二苯基氨基-1-丙基)(甲基)(二氯)硅烷、(3-二苯基氨基-1-丙基)(三氯)硅烷、(3-二苯基氨基-1-丙基)(二甲基)(氯)硅烷、[N，N-双(三甲基甲硅烷基)-4-氨基-1-丁基](甲基)(二氯)硅烷、[N，N-双(三甲基甲硅烷基)-4-氨基-1-丁基](三氯)硅烷、[N，N-双(三甲基甲硅烷基)-4-氨基-1-丁基](二甲基)(氯)硅烷、(4-二甲基氨基-1-丁基)(甲基)(二氯)硅烷、(4-二甲基氨基-1-丁基)(三氯)硅烷、(4-二甲基氨基-1-丁基)(二甲基)(氯)硅烷、(4-二苯基氨基-1-丁基)(甲基)(二氯)硅烷、(4-二苯基氨基-1-丁基)(三氯)硅烷和(4-二苯基氨基-1-丁基)(二甲基)(氯)硅烷。

有用的卤代硅烷再其它具体种类包括[3-(2，2，5，5-四烷基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基](烷基)(二卤代)硅烷、[3-(2，2，5，5-四芳基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基](烷基)(二卤代)硅烷、[3-(2，2，5，5-四烷基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基](三卤代)硅烷、[3-(2，2，5，5-四芳基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基](三卤代)硅烷、[3-(2，2，5，5-四烷基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基](二烷基)(卤代)硅烷、[3-(2，2，5，5-四芳基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基](二烷基)(卤代)硅烷、[4-(2，2，5，5-四烷基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丁基](烷基)(二卤代)硅烷、[4-(2，2，5，5-四芳基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丁基](烷基)(二卤代)硅烷、[4-(2，2，5，5-四烷基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丁基](三卤代)硅烷、[4-(2，2，5，5-四芳基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丁基](三卤代)硅烷、[4-(2，2，5，5-四烷基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丁基](二烷基)(卤代)硅烷和[4-(2，2，5，5-四芳基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丁基](二烷基)(卤代)硅烷。

有用的卤代硅烷的再其它具体实例包括但不限于[3-(2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基](甲基)(二氯)硅烷、[3-(2，2，5，5-四苯基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基](甲基)(二氯)硅烷、[3-(2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基](三氯)硅烷、[3-(2，2，5，5-四苯基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基](三氯)硅烷、[3-(2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基](二甲基)(氯)硅烷、[3-(2，2，5，5-四苯基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基](二甲基)(氯)硅烷、[4-(2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丁基](甲基)(二氯)硅烷、[4-(2，2，5，5-四苯基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丁基](甲基)(二氯)硅烷、[4-(2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丁基](三氯)硅烷、[4-(2，2，5，5-四苯基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丁基](三氯)硅烷、[4-(2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丁基](二甲基)(氯)硅烷和[4-(2，2，5，5-四苯基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丁基](二甲基)(氯)硅烷。

能够与反应性聚合物反应的卤代硅烷化合物的量可以取决于各种因素，包括用于引发聚合的催化剂或引发剂的种类和量以及期望的官能化度。在一个或多个实施方案中，当该反应性聚合物通过使用镧系元素类催化剂制备时，使用的卤代硅烷化合物的量能够结合镧系元素化合物的镧系元素金属来描述。例如，卤代硅烷化合物与镧系元素金属的摩尔比可为约1∶1至约200∶1，在其它实施方案中为约5∶1至约150∶1，在其它实施方案中为约10∶1至约100∶1。

在其它实施方案中，例如当该反应性聚合物通过使用阴离子引发剂来制备时，使用的卤代硅烷化合物的量能够结合与引发剂有关的金属阳离子的量来描述。例如，当使用有机锂引发剂时，卤代硅烷化合物与锂金属的摩尔比可为约0.1∶1至约2∶1，在其它实施方案中为约0.3∶1至约2∶1，在其它实施方案中为约0.6∶1至约1.5∶1，在其它实施方案中为0.8∶1至约1.2∶1。

在一个或多个实施方案中，该卤代硅烷可以引入至聚合混合物中作为有机溶剂内的溶液。适合的溶剂包括本文描述的包含用于制备聚合混合物的那些的那些。在某些实施方案中，用于制备聚合混合物的相同溶剂能够用于制备卤代硅烷溶液。有利地，本发明的一种或多种卤代硅烷在脂族溶剂例如己烷、环己烷和/或其衍生物中形成技术上有用的和稳定的溶液。在一个或多个实施方案中，在脂族溶剂中的卤代硅烷的浓度可以为至少0.05摩尔，在其它实施方案中至少0.5摩尔，在其它实施方案中至少1摩尔，和在其它实施方案中约0.5至约3摩尔。

在一个或多个实施方案中，卤代硅烷化合物可以与反应性聚合物连同与该反应性聚合物反应的其它试剂或化合物起反应。例如，卤代硅烷化合物可以连同用于将两个以上反应性聚合物链偶联成单一大分子的偶联剂而使用。示例性偶联剂包括金属卤化物例如四氯化锡；准金属卤化物例如四氯化硅和三氯化硼；金属羧酸酯配合物(metal ester-carboxylate complex)例如二辛基锡双(辛基马来酸酯)；烷氧基硅烷例如原硅酸四乙酯和(3-缩水甘油基氧丙基)三甲氧基硅烷；和烷氧基锡烷例如四乙氧基锡。

在一个或多个实施方案中，在获得期望的单体转化率之后但在聚合混合物通过通过猝灭剂而猝灭之前，该卤代硅烷化合物能够与反应性聚合物反应。在一个或多个实施方案中，卤代硅烷化合物和反应性聚合物之间的反应可以在达到峰聚合温度之后的180分钟内，在其它实施方案中在60分钟内，在其它实施方案中在30分钟内，在其它实施方案中在5分钟内，在其它实施方案中在1分钟内发生。在一个或多个实施方案中，一旦达到峰聚合温度，卤代硅烷化合物和反应性聚合物之间的反应就能够发生。在其它实施方案中，当将反应性聚合物贮存后，卤代硅烷化合物和反应性聚合物之间的反应能够发生。在一个或多个实施方案中，在室温以下和惰性气氛中贮存反应性聚合物。在一个或多个实施方案中，卤代硅烷化合物和反应性聚合物之间的反应可以在约10℃至约150^cC的温度下，在其它实施方案中在约20℃至约100℃的温度下进行。完成卤代硅烷化合物和反应性聚合物之间的反应时所需的时间取决于各种因素，例如用于制备反应性聚合物的催化剂或引发剂的种类和量、卤代硅烷化合物的种类和量以及进行官能化反应的温度。在一个或多个实施方案中，卤代硅烷化合物和反应性聚合物之间的反应能够进行约10至60分钟。

在一个或多个实施方案中，在反应性聚合物与卤代硅烷化合物之间的反应完成或结束之后，能够将猝灭剂添加至聚合反应混合物中，以使任何的残余聚合物链和催化剂或催化剂组分失活。猝灭剂可以包括质子性化合物，其包括但不限于醇、羧酸、无机酸、水或其混合物。抗氧化剂例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚可以在添加猝灭剂之前或之后与猝灭剂一起添加。抗氧化剂的用量可以在聚合物产物重量的0.2％至1％的范围内。

在一个或多个实施方案中，在将卤代硅烷化合物引入至反应性聚合物之后，任选地在添加猝灭剂和/或抗氧化剂之后，任选地在回收或分离官能化聚合物之后，能够将缩合促进剂(condensation accelerator)添加至聚合混合物中。有用的缩合促进剂包括羧酸锡和/或羧酸钛以及锡醇盐和/或钛醇盐。一个具体实例为2-乙基己基氧化钛。有用的缩合催化剂和它们的用途在美国公布2005/0159554A1中公开，将该专利引入此处以作参考。

当猝灭聚合混合物时，将聚合物产物通过使用任何本领域已知的常规脱溶剂和干燥步骤从聚合混合物中回收。例如，聚合物能够通过使聚合物胶浆进行蒸汽脱溶剂(steamdesolventization)，接着在热风隧道(hot air tunnel)中干燥所得聚合物屑来回收。可选择地，聚合物可以通过直接在鼓式干燥机中直接干燥聚合物胶浆来回收。挥发性物质在干燥聚合物中的含量能够低于聚合物重量的1％，在其它实施方案中低于0.5％。

在一个或多个实施方案中，在反应性聚合物与卤代硅烷化合物之间的反应完成或结束之后，任选地在添加猝灭剂和/或缩合催化剂(condensation catalyst)之后，任选地在回收或分离官能化聚合物之后，可以进行与官能化聚合物的进一步反应。例如，官能化聚合物产物可以用醇，任选地在适当的催化剂的存在下处理，该适当的催化剂被认为影响取代可以与聚合物官能团有关的羟基或卤素原子的烃氧基的形成。在这些或其它实施方案中，任选地在催化剂的存在下，能够将由实施本发明得到的官能化聚合物暴露至水或用水处理，以解离(cleave)或取代可以存在或与聚合物的官能团有关的任何可水解的保护基团。出于该目的，可以使用强酸催化剂，例如本文描述的那些。

尽管认为卤代硅烷化合物和反应性聚合物反应以产生新型官能化聚合物，不过在每个实施方案中产生的官能化聚合物的确切化学结构在任意大程度的确定性上是未知的，特别是作为涉及通过卤代硅烷化合物赋予聚合物链末端的残基(residue)的结构。实际上，推测官能化聚合物的结构可以取决于各种因素例如用于制备反应性聚合物的条件(例如催化剂或引发剂的种类和量)和用于使卤代硅烷化合物与反应性聚合物反应的条件(例如，卤代硅烷化合物的种类和量)。

在一个或多个实施方案中，由卤代硅烷化合物与反应性聚合物之间的反应得到的产物之一可以包括由下式定义的官能化聚合物：

其中R¹²包括单价有机基团，R¹³包括单价有机基团、羟基、或卤素原子，R¹⁴包括共价键或二价有机基团，R¹⁵包括氢原子或单价有机基团，和π为聚合物链。在特定实施方案中，其中π为具有顺式-1，4-键含量大于约60％的顺式-1，4-聚二烯，R¹²、R¹、或R¹²和R¹³二者可以为烃氧基。

在一个或多个实施方案中，官能化聚合物的聚合物链(π)含有不饱和度(unsaturation)。在这些或其它实施方案中，聚合物链是可硫化的。在特定实施方案中，当反应性聚合物通过使用官能性阴离子引发剂来制备时，聚合物链(π)的首端包括作为官能性引发剂的残基的官能团。

本发明的官能化聚合物能够具有小于0℃，在其它实施方案中小于-20℃，在其它实施方案中小于-30℃的玻璃化转变温度(T_g)。在一个实施方案中，聚合物可以显示单一的玻璃化转变温度。

在一个或多个实施方案中，根据本发明制备的可以称为聚合物链(例如，π)的聚合物骨架可以为具有大于60％，在其它施方案中大于约75％，在其它实施方案中大于约90％，和在其它实施方案中大于约95％的顺式-1，4-键含量(其可以称为链节含量)的顺式-1，4-聚二烯。另外，这些聚合物可以具有小于约7％，在其它实施方案中小于5％，在其它实施方案中小于2％，和在其它实施方案中小于1％的1，2-键含量。顺式-1，4-和1，2-键含量能够通过红外光谱来确定。所讨论的通过使用聚苯乙烯标准物质和用于聚合物的Mark-Houwink常数校准的凝胶渗透色谱(GPC)确定的这些聚合物的数均分子量(M_n)可以为约1,000至约1,000,000，在其它实施方案中约5,000至约200,000，在其它实施方案中约25,000至约150,000，和在其它实施方案中约50,000至约120,000。这些聚合物的多分散性(M_w/M_n)可以为约1.5至约5.0，在其它实施方案中约2.0至约4.0。

在一个或多个实施方案中，根据本发明制备的聚合物骨架(例如，π)可以为中等或低顺式聚二烯(或聚二烯共聚物)，包括通过阴离子聚合技术制备的那些。这些聚二烯能够具有约10％至60％，在其它实施方案中约15％至55％，在其它实施方案中约20％至约50％的顺式含量，其中百分数基于在顺式构型中二烯链节单元的数目相对于二烯链节单元的总数目。这些聚二烯也可以具有约10％至约90％，在其它实施方案中约10％至约60％，在其它实施方案中约15％至约50％，在其它实施方案中约20％至约45％的1，2-键含量(即，乙烯基含量)，其中百分数基于在乙烯基构型中二烯链节单元的数目相对于二烯链节单元的总数目。二烯单元的余量可以为反式-1，4-键构型。

在特定实施方案中，聚合物骨架(例如，π)为丁二烯、苯乙烯和任选的异戊二烯的共聚物。这些可以包括无规共聚物。在其它实施方案中，聚合物为聚丁二烯、聚苯乙烯和任选的聚异戊二烯的嵌段共聚物。在特定实施方案中，使聚合物氢化或部分氢化。在特定实施方案中，当聚二烯聚合物通过使用官能性阴离子引发剂制备时，聚合物链(例如，π)的首端包括作为官能性引发剂的残基的官能团。

在一个或多个实施方案中，聚合物链π为选自由聚丁二烯、官能化聚异戊二烯、官能化聚(苯乙烯-co-丁二烯)、官能化聚(苯乙烯-co-丁二烯-co-异戊二烯)和官能化聚(异戊二烯-co-苯乙烯)和官能化聚(丁二烯-co-异戊二烯)组成的组中的阴离子聚合的聚合物。所讨论的通过采用聚苯乙烯标准物质和用于聚合物的Mark-Houwink常数校准的凝胶渗透色谱(GPC)测定的这些聚合物的数均分子量(M_n)可以为约1,000至约1,000,000，在其它实施方案中约5,000至约1,000,000，在其它实施方案中约50,000至约500,000，和在其它实施方案中约100,000至约300,000。这些聚合物的多分散性(M_w/M_n)可以为约1.0至约3.0，在其它实施方案中约1.1至约2.0。

由本发明提供的还为包括官能化聚丁二烯、官能化聚异戊二烯、官能化聚(苯乙烯-co-丁二烯)、官能化聚(苯乙烯-co-丁二烯-co-异戊二烯)、官能化聚(异戊二烯-co-苯乙烯)和官能化聚(丁二烯-co-异戊二烯)的官能化阴离子聚合物。所讨论的通过使用聚苯乙烯标准物质和用于聚合物的Mark-Houwink常数校准的凝胶渗透色谱(GPC)测定的这些聚合物的数均分子量(M_n)可以为约1,000至约1,000,000，在其它实施方案中约5,000至约1,000,000，在其它实施方案中约50,000至约500,000，在其它实施方案中约100,000至约300,000。这些聚合物的多分散性可以为约1.0至约3.0，在其它实施方案中约1.1至约2.0。

有利地，本发明的官能化聚合物显示改进的耐冷流性，并提供表明降低的滞后的硫化橡胶。官能化聚合物特别地可用于制备轮胎组件。这些轮胎组件能够通过单独使用官能化聚合物或与其它橡胶状聚合物(即，能够硫化以形成具有弹性体性能的组合物的聚合物)一起使用来制备。可以使用的其它橡胶状聚合物包括天然和合成弹性体。合成弹性体典型地产生于共轭二烯单体的聚合。这些共轭二烯单体可以与其它单体例如乙烯基取代的芳族单体共聚。其它橡胶状聚合物可以产生于乙烯与一种以上α-烯烃和任选的一种以上二烯单体一起聚合。

有用的橡胶状聚合物包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯-co-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-co-丙烯)、聚(苯乙烯-co-丁二烯)、聚(苯乙烯-co-异戊二烯)和聚(苯乙烯-co-异戊二烯-co-丁二烯)、聚(异戊二烯-co-丁二烯)、聚(乙烯-co-丙烯-co-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、硅酮橡胶、氯醚橡胶及其混合物。这些弹性体能够具有大量包括线性、支化和星形的大分子结构。还可以添加典型地用于橡胶配混的其它成分。

橡胶组合物可以包括填料例如无机和有机填料。有机填料包括炭黑和淀粉。无机填料可以包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土(水合硅酸铝)及其混合物。

可以使用多种橡胶固化剂(也称作硫化剂)，包括硫磺或过氧化物类固化体系。固化剂描述于Kirk-Othmer，ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY，20卷，365-468页(1982年第3版)，特别是Vulcanization Agents andAuxiliary Materials，390-402页和A.Y.Coran，Vulcanization，ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE ANDENGINEERING，(1989年第2版)中，将它们引入此处作为参考。硫化剂可以单独或者组合使用。

可以使用的其他成分包括：促进剂、油、蜡、焦烧抑制剂、加工助剂(processing aids)、氧化锌、增粘性树脂、补强树脂、脂肪酸例如硬脂酸、塑解剂、和一种或多种另外的橡胶。

这些橡胶组合物可用于形成轮胎组件例如胎面、胎面基部(subtreads)、黑胎侧、帘布层皮层(bodyplyskins)和填充胶条等。优选地，将官能化聚合物用于胎面和胎侧配方。在一个或多个实施方案中，这些胎面配方可以包括约10重量％至约100重量％，在其它实施方案中约35重量％至约90重量％，和在其它实施方案中约50重量％至约80重量％的官能化聚合物，基于该配方中橡胶的总重量。

在一个或多个实施方案中，可硫化的橡胶组合物可以通过形成包括橡胶组分和填料(该橡胶组分任选地包括本发明的官能化聚合物)的初始母炼胶(initial masterbatch)而制备。该初始母炼胶可以在约25℃至约125℃的开始温度以及约135℃至约180℃的排胶温度下混炼。为了防止早期硫化(也已知为焦烧)，该初始母炼胶可以不包括硫化剂。一旦加工初始母炼胶，硫化剂则可以在低温下、在优选不引发硫化过程的最终混炼阶段中引入和共混至初始母炼胶中。例如，硫化剂可以在小于140℃，在其它实施方案中小于120℃，在其它实施方案中小于110℃的温度下引入。任选地，可以在母炼胶混炼阶段与最终混炼阶段之间采用有时被称作再炼的另外的混炼阶段。能够在这些再炼期间添加包括本发明的官能化聚合物的多种成分。本文中采用的橡胶配混技术和添加剂通常是已知的，如在RubberTechnology(1973年第2版)的The Compounding and Vulcanizationof Rubber中公开的。

适用于二氧化硅填充的轮胎配方的混炼条件和工艺也是已知的，如在美国专利5,227,425、5,719,207、5,717,022和欧洲专利890,606中描述的，将这些专利全部引入此处以作参考。在一个或多个实施方案中，在将二氧化硅用作填料(单独或者与其他填料组合)的情况下，偶联剂和/或保护剂可以在混炼期间添加至橡胶配方。有用的偶联剂和保护剂公开于美国专利3,842,111、3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,674,932、5,684,171、5,684,172、5,696,197、6,608,145、6,667,362、6,579,949、6,590,017、6,525,118、6,342,552和6,683,135中，将这些专利引入此处以作参考。在一个实施方案中，在基本不存在偶联剂及保护剂情况下，通过包括本发明的官能化聚合物和二氧化硅来制备初始母炼胶。

将可硫化橡胶组合物用于制造轮胎的情况下，这些组合物能够根据常用的轮胎制造技术加工成轮胎组件，该轮胎制造技术包括标准橡胶成型、模压和硫化技术。典型地，硫化通过在模具中将可硫化组合物加热来实现；例如可以将其加热至约140至约180℃。硫化或交联的橡胶组合物可被称作硫化橡胶，该硫化橡胶通常含有热固性的三维聚合网络(polymeric networks)。其他成分例如加工助剂和填料可以均匀地分散于整个硫化网络。充气轮胎能够如美国专利5,866,171、5,876,527、5,931,211和5,971,046中所讨论的制成，将这些专利引入此处以作参考。

为了证实本发明的实施，制备并且试验了以下实施例。然而，这些实施例不应视作对本发明范围的限定。权利要求书将用于限定本发明。

实施例

卤代硅烷的制备

N-三甲基甲硅烷基-2-氯-2-甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(环状APMCS，其可称为c-APMCS)如下制备。向300mL氮气吹扫的装配有搅拌棒的瓶中，添加20.1g(0.1mol)N，N-双(三甲基甲硅烷基)烯丙胺、11.5g(0.1mol)二氯甲基硅烷和0.81mL 2.4重量％的在二甲苯中的Karsted催化剂。将溶液搅拌72小时，然后在65℃下加热2小时，在100℃下再加热3天。将产物在85-90℃下在25mmHg下蒸馏。用GC/MS确定结构。质子NMR也用于确定结构。

将第二、较高沸点馏分(在8mmHg下为120℃)从c-APMC S合成中去除。这通过GC/MS确定为[N，N-双(三烷基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)](甲基)(二氯)硅烷(线性APMC S，也称作1-APMCS)。

样品1

向20L装配有涡轮式搅拌器叶片的反应器中添加5.79kg己烷、1.36kg 34重量％的在己烷中的苯乙烯和4.11kg 22.2重量％的在己烷中的丁二烯。向该反应器中投入7.09mL 1.6M的在己烷中的丁基锂、0.85mL 1.6M的在己烷中的2，2′-二(四氢呋喃基)丙烷和0.79mL 1.0M的叔戊醇钾，将夹套温度加热至82℃。当胶料达到82℃时，夹套用冷水注满。4分钟之后达到峰温度86.8℃。在达到峰温度的二十分钟后，将10.21mL 1M的[N，N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)](甲基)(二乙氧基)硅烷(APMDEOS)添加至反应器中。在120分钟后，将反应器内容物排出至包含抗氧化剂的异丙醇，并转鼓干燥。分离的聚合物具有以下性质：M_n＝122.6kg/mol，M_w＝135.8kg/mol，T_g＝-39.9℃。

样品2

向8L装配有涡轮式搅拌器叶片的反应器中添加1.66kg己烷、0.68kg 34重量％的在己烷中的苯乙烯和2.10kg 21.7重量％的在己烷中的丁二烯。向该反应器中投入3.54mL 1.6M的在己烷中的丁基锂、0.21mL 1.6M的在己烷中的2，2′-二(四氢呋喃基)丙烷和0.33mL 1.2M的叔戊醇钾，将夹套温度加热至82℃。当胶料达到82℃时，夹套用冷水注满。3分钟之后达到峰温度92.2℃。在达到峰温度后十四分钟，将1.06g的c-APMC S添加至反应器中。20分钟之后，将反应器内容物排出至氮气吹扫的瓶中。然后，将基于丁基锂为3eq的2-乙基己醇钛添加至胶浆中。然后将胶浆在包含抗氧化剂的异丙醇中凝固，并转鼓干燥。分离的聚合物具有以下性质：M_n＝137.84kg/mol；M_w＝176.5kg/mol，T_g＝-44.8℃；苯乙烯＝36.4％；NMR嵌段苯乙烯(每单元3个以上重复的苯乙烯单元)＝19.2％；1，2丁二烯(乙烯基)＝23.6％。

样品3

向8L装配有涡轮式搅拌器叶片的反应器中添加1.43kg己烷、0.67kg 34重量％的在己烷中的苯乙烯和2.34kg 19.7重量％的在己烷中的丁二烯。向该反应器中投入3.54mL 1.6M的在己烷中的丁基锂、0.18mL 1.6M的在己烷中的2，2′-二(四氢呋喃基)丙烷和0.40mL 1.0M的叔戊醇钾，将夹套温度加热至82℃。当胶料达到82℃时，夹套用冷水注满。4分钟之后达到峰温度91.3℃。在达到峰温度后十分钟，将5.10mL 1M的APMDEOS添加至反应器中。在67分钟后，将反应器内容物排出至氮气吹扫的瓶中。以1mol/mol BuLi向各瓶中添加2-乙基己醇钛。然后将胶浆在包含抗氧化剂的异丙醇中凝固。分离的聚合物具有以下性质：M_n＝116.4kg/mol；M_w＝132.5kg/mol；T_g＝-49.6℃；苯乙烯35.2％；NMR嵌段苯乙烯＝18.2％；乙烯基＝20.4％。

样品4

向8L装配有涡轮式搅拌器叶片的反应器中添加1.43kg己烷、0.67kg 34重量％的在己烷中的苯乙烯和2.34kg 19.7重量％的在己烷中的丁二烯。向该反应器中投入3.54mL 1.6M的在己烷中的丁基锂、0.18mL 1.6M的在己烷中的2，2′-二(四氢呋喃基)丙烷和0.40mL 1.0M的叔戊醇钾，将夹套温度加热至82℃。当胶料达到82℃时，夹套用冷水注满。4分钟之后达到峰温度91.3℃。在达到峰温度后十分钟，将1.06g的c-APMC S添加至反应器中。在67分钟后，将反应器内容物排出至氮气吹扫的瓶中。以1mol/mol BuLi向各瓶中添加的2-乙基己醇钛。然后将胶浆在包含抗氧化剂的异丙醇中凝固。分离的聚合物具有以下性质：M_n＝113.0kg/mol；M_w＝130.8kg/mol；T_g＝-50.7℃；苯乙烯34.6％；NMR嵌段苯乙烯＝18.2％；乙烯基＝21.1％。

样品5

向8L装配有涡轮式搅拌器叶片的反应器中添加1.43kg己烷、0.67kg 34重量％的在己烷中的苯乙烯和2.34kg 19.7重量％的在己烷中的丁二烯。向该反应器中投入3.54mL 1.6M的在己烷中的丁基锂、0.18mL 1.6M的在己烷中的2，2′-二(四氢呋喃基)丙烷和0.40mL 1.0M的叔戊酸钾，将夹套温度加热至82℃。当胶料达到82℃时，夹套用冷水注满。4分钟之后达到峰温度91.3℃。在达到峰温度后两分钟，将1.61g[N，N，-双(三烷基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)](甲基)(二氯)硅烷(1-APMC S)添加至反应器中。在169分钟后，将反应器内容物排出至氮气吹扫的瓶中。以1mol/mol BuLi向各瓶中添加2-乙基己基氧化钛。然后将胶浆在包含抗氧化剂的异丙醇中凝固。分离的聚合物具有以下性质：M_n＝148.4kg/mol；M_w＝216.1kg/mol；偶合49.3％，T_g＝-51.4℃；苯乙烯35.2％；NMR嵌段苯乙烯＝20.7％；乙烯基＝22.6％。

配混

将样品1-5的聚合物配制成用于制备轮胎胎面的类型的橡胶组合物。具体地，将橡胶组合物通过使用在表1中提供的成分和三阶段混炼工艺，在60RPM和133℃下，在65g班伯里混炼机中制备。首先，将聚合物放入混炼机，0.5分钟之后，添加除了硬脂酸之外的剩余成分。然后，在3分钟后添加硬脂酸。初期混炼5-6分钟。在混炼末期温度约为165℃。将样品转移至在60℃温度下操作的压片机(mill)中，在压片机中将其压片，随后冷却至室温。再炼物(remill)通过将初始母炼胶和硅烷保护剂同时添加至混炼机中来混炼。初始混炼机温度为95℃，其在60RPM下操作。在材料温度为145℃时的三分钟之后，将最终材料从混炼机中去除。将样品转移至在60℃温度下操作的压片机中，在压片机中将其压片，随后冷却至室温。通过将再炼胶和硫化剂材料同时添加至混炼机中而混炼终炼胶(final)。初始混炼机温度为65℃，其在60RPM下操作。在材料温度在90-95℃时的2.5分钟之后，将最终材料从混炼机中去除。

表1

成分	重量份
		初期混炼阶段
聚合物样品	80
		天然橡胶	20
二氧化硅	52.5
		抗氧化剂	0.95
硬脂酸	2
		油	10
蜡	2
		再炼混炼阶段
硅烷保护剂	5
		二氧化硅	2.5
最终混炼阶段
		硫磺	1.5
促进剂	3.1
		氧化锌	2.5

将终炼胶压片为Dynastat扣和15.24cm×15.24cm×0.19cm的片材。将样品在171℃下在热的平板硫化机(hot press)中放置的标准模具中固化15分钟。测试固化样品和未固化样品的各种性能，并将其结果示于表2中。

在130℃下，通过使用带大转子的Alpha Technologies门尼粘度计，在1分钟的预热时间(warm-up time)和4分钟的操作时间(running time)下来确定未固化配混物的门尼粘度(ML₁₊₄)。硫化橡胶的Payne效应数据(ΔG’)和滞后数据(tanδ)由动态应变扫描实验获得，动态应变扫描实验在50℃和15Hz下，用从0.1％至15％应变扫描进行。ΔG’为在0.1％应变下的ΔG’和14.5％应变下的G’之差。包括模量、扯断强度(T_b)和断裂伸长率(E_b)的机械性能根据ASTM D 412确定。

如从表2中可见，官能化聚合物显示较低的在60℃下的tanδ和较好的滚动阻力的预测值。另外，官能化聚合物的ΔG’非常低，表明Payne效应已降低。因此，与对照聚合物相比，在卤代硅烷官能化聚合物的情况下，聚合物和填料更多地相互作用。这表明使用氯代硅烷终止是更有效的。

样品6

向8L装配有涡轮式搅拌器叶片的反应器中添加1.605kg己烷和2.861kg 22.2重量％的在己烷中的丁二烯。预先形成的催化剂通过混合7.35ml 4.32M的在甲苯中的甲基铝氧烷、1.54g 22.2重量％的在己烷中的1，3-丁二烯、0.59ml 0.537M的在环己烷中的柯赫酸钕(neodymium versatate)、6.67ml 1.0M的在己烷中的氢化二异丁基铝和1.27ml 1.0M的在己烷中的氯化二乙基铝而制备。将催化剂老化15分钟并投入反应器中。然后将反应器夹套的温度设定至65℃。在添加催化剂后60分钟，将聚合混合物冷却至室温。将所得的聚合物胶浆用12升含有5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝固，然后转鼓干燥。在100℃下，通过使用带大转子的Monsanto门尼粘度计，在1分钟的预热时间和4分钟的操作时间下，确定所得聚合物的门尼粘度(ML₁₊₄)为27.3。如通过凝胶渗透色谱(GPC)所测量的，该聚合物具有的数均分子量(M_n)为112,400，重均分子量(M_w)为206,800，分子量分布(M_w/M_n)为1.84。该聚合物的红外光谱分析表明：顺式-1，4-键含量为94.7％，反式-1，4-键含量为4.8％，以及1，2-键含量为0.5％。聚合物的性能概括于表3中。

表3

样品	样品6	样品7	样品8	样品9(比较的)
					聚合物种类	未改性的	未改性的	c-APMCS改性的	APMDEOS改性的
门尼粘度	27.3	45.0	34.9	23.7
					Mn	112,400	130,700	112,200	105,000
Mw	206,800	260,500	227,200	210,400
					Mw/Mn	1.84	1.99	2.03	2.00
微结构：顺式(％)反式(％)乙烯基(％)	94.74.80.5	95.04.40.5	94.25.20.6	94.25.20.6

样品7

向8L装配有涡轮式搅拌器叶片的反应器中添加1.631kg己烷、2.835kg、22.4重量％的在己烷中的丁二烯。预先形成的催化剂通过混合6.10ml 4.32M在甲苯中的甲基铝氧烷、1.27g 22.4重量％的在己烷中的1，3-丁二烯、0.49ml 0.537M的在环己烷中的柯赫酸钕、5.53ml 1.0M的在己烷中的氢化二异丁基铝和1.05ml 1.0M的在己烷中的氯化二乙基铝而制备。将催化剂老化15分钟并投入反应器中。然后将反应器夹套的温度设定至65℃。在添加催化剂后70分钟，将聚合混合物冷却至室温。将所得的混合物胶浆用12升含有5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝固，然后转鼓干燥。聚合物的性能概括于表3中。

样品8

向8L装配有涡轮式搅拌器叶片的反应器中添加1.499kg己烷、2.967kg 21.4重量％的在己烷中的丁二烯。预先形成的催化剂通过混合7.35ml 4.32M的在甲苯中的甲基铝氧烷、1.60g 21.4重量％的在己烷中的1，3-丁二烯、0.59ml 0.537M的在环己烷中的柯赫酸钕、6.67ml1.0M在己烷中的氢化二异丁基铝和1.27ml1.0M在己烷中的氯化二乙基铝而制备。将催化剂老化15分钟并投入反应器中。然后将反应器夹套的温度设定至65℃。在添加催化剂后55分钟，将聚合混合物冷却至室温。

将0.420kg所得未改性的聚合物胶浆从反应器中转移至氮气吹扫的瓶中，接着添加7.52mL 0.31M的在己烷中的1-三甲基甲硅烷基-2-氯-2-甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(c-APMC S)。将该瓶在保持于65℃的水浴中翻滚(tumbled)35分钟。将所得的混合物用3升含有0.5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝固，然后转鼓干燥。所得c-APMC S改性的聚合物的性能概括在表3中。

样品9

用N，N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(APMDEO S)改性的顺式-1，4-聚丁二烯通过使425g来自样品8的未改性聚合物胶浆与2.38mL 1.00M的在己烷中的APMDEO S反应来制备。反应条件和聚合物制备方法与样品8中的那些相同。所得APMDEOS改性的聚合物的性能概括于表3中。

样品10-13

将在样品6-9中生产的聚合物样品在炭黑填充的橡胶配混料(rubber compound)中进行评价。用于制备橡胶组合物的成分在表4中示出，其中数字表示每100重量份橡胶(phr)的份数。通过使用包括以下的常规混炼方法来完成混炼：制备被再炼的母炼胶，然后将固化体系添加至最终混炼阶段。

表4

成分	重量份
		初期混炼阶段
聚合物样品	80
		聚异戊二烯	20
炭黑	50
		油	10
蜡	2
		抗氧化剂	1
硬脂酸	2
		最终混炼阶段
氧化锌	2.5
		促进剂	1.3
硫磺	1.5

由橡胶组合物制备的硫化橡胶的物理性能概括于表5和图1中。

表5

样品	样品10	样品11	样品12	样品13
					使用的聚合物	实施例6	实施例7	实施例8	(比较的)
聚合物种类	未改性的	未改性的	c-APMCS改性的	APMDEOS改性的
					配混物在130℃下的ML	52.3	69.3	57.7	48.4
在23℃下的Tb(MPa)	16.2	16.0	18.3	17.1
					在23℃下的Eb(％)	417	392	446	443
ΔG′(MPa)	1.95	1.83	1.45	1.86
					在50℃，3％应变下的tanδ	0.135	0.115	0.107	0.133

从表5和图1中可见，c-APMC S改性的顺式-1，4-聚丁二烯提供比未改性聚合物更低的在50℃下的tanδ，表明用c-APMC S的改性降低滞后。c-APMCS改性聚合物还提供比未改性聚合物更低的ΔG’，表明由于在改性聚合物和炭黑之间较强的相互作用而导致Payne效应降低。相反，APMDEOS改性的顺式-1，4-聚丁二烯没有提供滞后和Payne效应的显著降低。

不偏离本发明的范围和精神的各种改进和改变对于本领域技术人员而言将变得显而易见。本发明并不仅仅限于本文中所述的说明性实施方案。

Claims (6)

1.一种制备官能化聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)制备反应性聚合物；和

(ii)将所述反应性聚合物与由下式定义的卤代硅烷化合物反应，

其中X为卤素原子，R²为具有1至10个碳原子的烷基，R³为具有2至10个碳原子的亚烷基，和R⁴为具有1至20个碳原子的烷基或三烃基甲硅烷基。

2.根据权利要求1所述的方法，其中R⁴为三烃基甲硅烷基。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述卤代硅烷选自由以下组成的组：1-三烷基甲硅烷基-2-卤代-2-烷基-1-氮杂-2-硅杂环烷烃、1-三芳基甲硅烷基-2-卤代-2-烷基-1-氮杂-2-硅杂环烷烃、1-三环烷基甲硅烷基-2-卤代-2-烷基-1-氮杂-2-硅杂环烷烃。

4.一种化合物，其由下式定义：

其中X为卤素原子，R²为具有1至10个碳原子的烷基，R³为具有2至10个碳原子的亚烷基，和R⁴为具有1至20个碳原子的烷基或三烃基甲硅烷基。

5.一种溶液，其用于添加至包括溶解于脂族溶剂的根据权利要求4所述的化合物的反应性聚合物混合物中是有用的。

6.一种轮胎组件，其由包括通过权利要求1所述方法制备的官能化聚合物的橡胶组合物来制备。

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