DE68909999T2

DE68909999T2 - Modifizierte Kautschuk-Dienpolymere.

Info

Publication number: DE68909999T2
Application number: DE89107577T
Authority: DE
Inventors: Akio Imai; Tomoaki Seki; Keisaku Yamamoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-05-02
Filing date: 1989-04-26
Publication date: 1994-04-14
Anticipated expiration: 2009-04-27
Also published as: DE68909999D1; EP0341496A2; US5128416A; EP0341496B1; KR900018165A; EP0341496A3; CA1338805C

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf modifizierte Dienpolymer-Kautschuke mit einer verbesserten Stoßelastizität, einer geringen Härte bei tiefen Temperaturen und einer verbesserten Verarbeitbarkeit. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten elastomeren Polymeren von konjugierten Dienverbindungen durch Einführung spezieller Atomgruppen in konjugierte Dienpolymere und auf eine sie enthaltende Kautschuk-Zusammensetzung.
Konjugierte Dienpolymere, z.B. Polybutadien und ein Styrol/Butadien-Copolymer, werden bisher als Kautschuke für die Laufflächen von Automobilreifen verwendet. In den letzten Jahren sind vom Standpunkt der Nachfrage nach geringen Treibstoffkosten für Automobile und der Fahrsicherheit auf schnee- und eisbedeckten Straßen aus betrachtet Kautschukmaterialien mit einem niedrigen Rollwiderstand und einer guten Griffigkeit (Haftung) auf eis- und schneebedeckten Straßen als Kautschuke für die Laufflächen von Automobilreifen erwünscht.
Der Rollwiderstand steht in Korrelation zu der Stoßelastizität der Polymeren. Der Rollwiderstand nimmt ab mit steigender Stoßelastizität. Andererseits ist es bekannt, daß die Griffigkeit (Haftung) auf schnee- und eisbedeckten Straßen in Korrelation steht zur Härte bei tiefen Temperaturen und daß die Griffigkeit (Haftung) auf schnee- und eisbedeckten Straßen um so höher ist, je geringer die Härte bei tiefen Temperaturen ist. Die bekannten Kautschukmaterialien sind im Hinblick auf diese Eigenschaften für die praktische Verwendung nicht zufriedenstellend.
Es wurde gefunden, daß konjugierte Dienpolymere mit einer erhöhten Stoßelastizität und einer verminderten Härte bei tiefer Temperatur erhalten werden könnten, wenn spezielle Atomgruppen in Polymere eingeführt würden durch Umsetzung von Alkalimetall-enthaltenden Dienpolymeren mit speziellen Verbindungen, wie einer Nitroverbindung, einer Phosphorylchloridverbindung, einer Aminosilanverbindung, einer Acrylamidverbindung und einer Aminovinylsilanverbindung (vgl. EP-A-0 270 071, EP-A-0 334 042, Ausscheidungsanmeldung aus EP-A-0 334 042 (Anmeldung Nr. 92 103 359.3)).
Die auf diese Weise unter Verwendung der speziellen Verbindungen modifizierten konjugierten Dienpolymeren haben jedoch den Nachteil, der für ihre praktische Verwendung entscheidend ist, daß sie eine schlechte Verarbeitbarkeit, dargestellt durch das Aufwickeln auf eine Walze, aufweisen.
In EP-A1-0 252 992 ist ein Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Polybutadiens oder Butadien/Styrol-Copolymers durch Umsetzung eines lebenden Polymers mit (a) einer Kupplerverbindung, wie MeSiCl&sub3;, SiCl&sub4;, SnCl&sub4;, BuSnCl&sub3; oder SNJ&sub4; und (b) einem Carbodiimid als Modifizierungsmittel beschrieben.
Diese Reaktions-Zusammensetzungen weisen jedoch eine geringe Lagerfähigkeit auf und zur Eliminierung dieses Problems muß daher eine spezifische Menge einer Aminoverbindung, wie z.B. eines Alkylamins, den modifizierten Dienpolymer-Kautschuken zugesetzt werden. Die Notwendigkeit der Zugabe einer spezifischen Menge von Aminoverbindungen ist nachteilig wegen der Erhöhung der Kosten der Ausgangsmaterialien und Vorrichtungen und der Vermehrung der Verfahrensstufen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen konjugierten Dienkautschuk mit eines verbesserten Verarbeitbarkeit sowie mit einer verbesserten Stoßelastizität und einer geringen Härte bei tiefen Temperaturen zu schaffen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Modifizierung eines konjugierten Dienpolymers zur Verfügung zu stellen, mit dem die Stoßelastizität und die Verarbeitbarkeit verbessert und die Härte in einer Atmosphäre bei tiefen Temperaturen verringert werden kann.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine konjugierte Dienkautschuk-Zusammensetzung mit einer verbesserten Verarbeitbarkeit und einer verbesserten Lagerfähigkeit zu schaffen, die in der Lage ist, ein gehärtetes (vulkanisiertes) Produkt mit einer verbesserten Stoßelastizität und einer geringeren Härte bei tiefen Temperaturen zu ergeben.
Diese und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
Es wurde nun gefunden, daß die obengenannten Ziele erreicht werden können durch Umsetzung eines Alkalimetallenthaltenden konjugierten Dienpolymers mit der obengenannten speziellen Verbindung, um dadurch eine spezielle Atomgruppe in das Dienpolymer einzuführen, und mit einer speziellen Zinn- oder Siliciumverbindung, um dadurch die Polymerketten zu kuppeln.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Dienpolymers, das umfaßt die Umsetzung eines Alkalimetall-haltigen konjugierten Dienpolymers mit (a) einer Silicium- oder Zinnverbindung der Formel RaNXbi worin R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkenylgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, M ein Siliciumatom oder ein Zinnatom, X ein Halogenatom, a die Zahl 0, 1 oder 2 und b die Zahl 2, 3 oder 4 darstellen, und (b) mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Nitroverbindung, einer Phosphorylchloridverbindung der Formel (1):
worin R¹, R², R³ und R&sup4; eine Alkylgruppe darstellen;
einer Aminosilanverbindung der Formel (2):
worin R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; eine Alkylgruppe oder eine Alkoxylgruppe, R&sup8; und R&sup9; eine Alkylgruppe und n eine ganze Zahl darstellen;
einer Acrylamidverbindung der Formel (3):
worin R¹&sup0; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R¹¹ und R¹² eine Alkylgruppe und m eine ganze Zahl darstellen; und
einer Aminovinylsilanverbindung der Formel (4):
worin R¹³, R¹&sup4;, R¹&sup5;, R¹&sup6; und R¹&sup7; eine Alkylgruppe darstellen,
wobei das Alkalimetall-enthaltende konjugierte Dienpolymer ein lebendes Polymer mit einem Alkalimetall-Ende ist, das hergestellt worden ist durch Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers oder einer Mischung aus einem konjugierten Dienmonomer und einem aromatischen Vinylmonomer in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators auf Alkalimetall-Basis, oder ein Dienpolymer ist, in das durch eine Additionsreaktion eines Dienpolymers mit konjugierten Dieneinheiten in der Polymerkette und einem Katalysator auf Alkalimetall-Basis in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel ein Alkalimetall eingeführt worden ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Kautschuk-Zusammensetzung, die das modifizierte Dienpolymer und Kautschuk-Zusätze umfaßt. Die Zusammensetzung weist eine verbesserte Verarbeitbarkeit und eine verbesserte Lagerfähigkeit sowie eine verbesserte Stoßelastizität und eine geringe Härte bei tiefen Temperaturen auf.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Alkalimetall-enthaltendes konjugiertes Dienpolymer" ist ein lebendes Dienpolymer zu verstehen, in dem ein Alkalimetall an das (die) Dienpolymer-Ende(n) gebunden ist, das erhalten wurde durch Polymerisieren eines konjugierten Dienmonomers oder einer Mischung aus dem Dienmonomer und anderen mit dem Dienmonomer copolymerisierbaren Monomeren in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators auf Alkalimetall-Basis; und ein Dienpolymer, das erhalten wurde durch Addition eines Alkalimetalls an ein Dienpolymer mit Einheiten eines konjugierten Diens in der Polymerkette, das vorher hergestellt worden war, ohne an das Polymerisationsverfahren gebunden zu sein, beispielsweise durch Anwendung eines Lösungspolymerisationsverfahrens oder eines Emulsionspolymerisationsverfahrens.
Zu Beispielen für die erfindungsgemäß verwendeten Dienpolymeren gehören Homopolymere oder Copolymere von konjugierten Dienmonomeren, wie 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien (Piperylen), 2, 3-Dimethyl-1, 3-butadien, 1-Phenyl- 1,3-butadien und 1,3-Hexadien und Copolymere der konjugierten Dienmonomeren mit anderen damit copolymerisierbaren Monomeren, wie aromatischen Vinylverbindungen, z.B. Styrol, m- oder p-Methylstyrol, p-t-Butylstyrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Divinylnaphthalin; ungesättigten Nitrilverbindungen, wie Acrylonitril; Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern und Vinylpyridin. Repräsentative Beispiele für die Dienpolymeren sind Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk, Butadien/ Isopren-Copolymer und Butadien/Styrol-Copolymer.
Das Dienpolymer, in dem ein Alkalimetall an das (die) Dienpolymer-Ende(n) gebunden ist, ist, wie oben erwähnt, ein solches, das erhalten wurde durch Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators auf Alkalimetall-Basi, und es handelt sich dabei um lebende Polymere mit einem Alkalimetall an mindestens einem Ende der Polymerkette in der Stufe vor der Beendigung der Polymerisation. So kann beispielsweise das lebende Dienpolymer hergestellt werden unter Anwendung eines bekannten lebenden anionischen Polymerisationsverfahrens, bei dem ein oder mehr Monomere polymerisiert werden in Gegenwart eines Katalysators auf Alkalimetall-Basis, beispielsweise eines Organolithium-Initiators, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel. Bei der Herstellung der lebenden Dienpolymeren können die allgemein verwendeten Chemikalien, wie Katalysatoren auf Alkalimetall-Basis, Polymerisationslösungsmittel, Randomisierungsmittel und Kontrollmittel, für die Mikrostruktur von konjugierten Dieneinheiten verwendet werden. Die Art der Polymerisation unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Polare Verbindungen werden als Randomisierungsmittel oder als Mikrostruktur-Kontrollmittel verwendet und ihre Menge beträgt in der Regel 0,1 bis 10 mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 mol, pro mol des Katalysators auf Alkalimetall- Basis.
Das Alkalimetall-Additions-Dienpolymer wird hergestellt aus Dienpolymeren, die erhalten werden durch Polymerisieren des konjugierten Dienmonomers oder einer Mischung davon mit anderen copolymerisierbaren Monomeren unter Anwendung eines üblichen Polymerisationsverfahrens, beispielsweise einer Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Katalysators auf Alkalimetall-Basis, eines Katalysators auf Erdalkalimetall-Basis oder eines Ziegler-Katalysators, oder durch eine Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Redox-Katalysators. Repräsentative Beispiele für die Ausgangs-Dienpolymeren sind Polybutadien-Kautschuk, Polyisopren-Kautschuk, Butadien/ Styrol-Copolymer-Kautschuk, Butadien/ Isopren-Copolymer-Kautschuk, Polypentadien-Kautschuk, Butadien/Piperylen-Copolymer-Kautschuk und Butadien/Propylen-Alternierungs-Copolymer. Ein Alkalimetall wird in die Dienpolymeren eingeführt durch eine Additionsreaktion der Dienpolymeren und Katalysatoren auf Alkalimetall-Basis.
Die Addition des Alkalimetalls an die Dienpolymeren wird unter Anwendung üblicher Verfahren durchgeführt. So wird beispielsweise das Dienpolymer mit einem üblichen Katalysator auf Alkalimetall-Basis in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart einer polaren Verbindung, beispielsweise einer Ätherverbindung, einer Aminverbindung oder einer Phosphinverbindung, bei einer Temperatur von 30 bis 100ºC für einige zehn Minuten bis einige zehn Stunden, insbesondere zehn Minuten bis 60 Stunden, umgesetzt. Die Menge des Katalysators auf Alkalimetall-Basis beträgt in der Regel 0,1 bis 10 mmol pro 100 g Dienpolymer. Wenn die Menge weniger als 0,1 mmol beträgt, ist die Stoßelastizität nicht verbessert. Wenn die Menge mehr als 10 mmol beträgt, tritt eine Nebenreaktion, z.B. eine Vernetzung oder Spaltung des Polymers auf, so daß kein Beitrag zur Verbesserung der Stoßelastizität geleistet wird. Die Menge der polaren Verbindung beträgt in der Regel 0,1 bis 10 mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 mol, pro mol des Katalysators auf Alkalimetall-Basis.
Der Katalysator auf Alkalimetall-Basis, der bei der Lebendpolymerisation und bei der Additionsreaktion verwendet wird, umfaßt beispielsweise die Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, Kohlenwasserstoffverbindungen dieser Metalle und Komplexe dieser Metalle mit polaren Verbindungen.
Lithium- oder Natriumverbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sind als Katalysator bevorzugt. Repräsentative Beispiele dafür sind Ethyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, t-Octyllithium, n-Decyllithium, Phenyllithium, 2-Naphthyllithium, 2-Butylphenyllithium, 4-Phenylbutyllithium, Cyclohexyllithium, 4-Cyclopentyllithium, 1,4-Dilithio-buten-2, Natriumnaphthalin, Natriumbiphenyl, der Kalium-Tetrahydrofuran- Komplex, der Kalium-Diethoxyethan-Komplex und das Natriumsalz eines α-Methylstyroltetramers. Die Katalysatoren können allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden.
Die Polymerisationsreaktion und die Alkalimetall-Additionsreaktion zur Herstellung der Alkalimetall-enthaltenden konjugierten Dienpolymeren werden in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder in einem Lösungsmittel durchgeführt, das die Katalysatoren auf Alkalimetall-Basis nicht zerstört, beispielsweise in Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran oder Dioxan.
Das Kohlenwasserstofflösungsmittel wird zweckmäßig ausgewählt aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen. Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sind als Lösungsmittel besonders bevorzugt. Bevorzugte Beispiele für das Lösungsmittel sind Propan, n-Butan, Isobutan, n- Pentan, Isopentan, n-Hexan, Cyclohexan, Propen, 1-Buten, Isobuten, trans-2-Buten, cis-2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol. Die Lösungsmittel können allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden.
Die Silicium- oder Zinnverbindungen, die mit dem Alkalimetall-enthaltenden konjugierten Dienpolymer umgesetzt werden sollen, dargestellt durch die Formel RaMXb, worin R für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkenylgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, M für ein Siliciumatom oder ein Zinnatom, X für ein Halogenatom, a für die Zahl 0, 1 oder 2 und b für eine ganze Zahl von 2 bis 4 stehen, dienen als Kuppler für das Dienpolymer. Die Silicium- oder Zinnverbindungen werden in einer solchen Menge verwendet, daß das Halogenatom der Verbindung in einem Mengenanteil von 0,2 bis 3 Äquivalenten pro Äquivalent des terminalen Alkalimetallatoms des Alkalimetall-enthaltenden Dienpolymers vorliegt. Die Kupplungsreaktion kann auf bekannte Weise durchgeführt werden. In der Regel wird der Kuppler der Reaktionsmischung zugesetzt, die bei der Lebend-Polymerisation oder der Alkalimetall-Additionsreaktion erhalten wird. Die Kupplungsreaktion wird bei einer Temperatur von 50 bis 120ºC durchgeführt.
Repräsentative Beispiele für die Siliciumverbindung sind Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid, Trichloromethylsilan, Trichlorobutylsilan, Dichlorodimethylsilan und 1,2-Bis(trichlorosilyl) ethan.
Repräsentative Beispiele für die Zinnverbindung sind Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Methylzinntrichlorid, Butylzinntrichlorid, Zinndichlorid und Bistrichlorsilylzinn. Die Siliciumverbindungen und die Zinnverbindungen können entweder allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden.
Das Alkalimetall-enthaltende Dienpolymer, das durch die Lebend-Polymerisation oder die Additionsreaktion hergestellt worden ist, wird mit dem obengenannten Kuppler und mindestens einem terminalen Modifizierungsmittel umgesetzt, ausgewählt aus einer Nitroverbindung mit einer Nitrogruppe in ihrem Molekül, einer Phosphorylchloridverbindung der Formel (1)
worin R¹, R², R³ und R&sup4; für eine Alkylgruppe stehen;
einer Aminosilanverbindung der Formel (2):
worin R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; für eine Alkylgruppe oder eine Alkoxylgruppe, R&sup8; und R&sup9; für eine Alkylgruppe und n für eine ganze Zahl stehen;
einer Acrylamidverbindung der Formel (3):
worin R¹&sup0; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R¹¹ und R¹² für eine Alkylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und m für eine ganze Zahl, vorzugsweise für eine ganze Zahl von 2 bis 5, stehen; und
einer Aminovinylsilanverbindung der Formel (4):
worin R¹³, R¹&sup4;, R¹&sup5;, R¹&sup6; und R¹&sup7; für eine Alkylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen.
Repräsentative Beispiele für die Nitroverbindung sind nachstehend angegeben.

1) Aliphatische Nitroverbindung

Mononitroparaffin, wie Nitromethan, Nitroethan, 1-Nitropropan, 2 -Nitropropan, 1-Nitro-n-butan, 2 -Nitro-n-butan, 2-Methyl-1-nitrobutan, 3-Methyl-1-nitrobutan, 2-Methyl-2- nitrobutan, 1-Nitro-n-hexan, 1-Nitro-n-heptan, 1-Nitro-n- octan oder 2-Nitro-n-octan; Mononitroolefin, z.B. Nitroethylen, 1-Nitro-1-propen, 2-Nitropropen, 3-Nitro-1- propen, 1-Nitro-1-buten, 2-Nitro-2-buten, 1-Nitro-2-methyl-1-propen, 2-Nitro-1-buten, 2-Nitro-1-penten, 3-Nitro-1,3-pentadien, 2-Nitro-3-methyl-1, 3-butadien, 1-Nitro-4- methyl-1-penten, 2-Nitro-1-hexen, 2-Nitro-1-hepten, 1-Nitro-1-octen oder 1-Nitro-2 ,4, 4-trimethyl-1-octen; Monohalogennitroparaffin, wie Chloronitromethan, Bromonitromethan, 1-Chloro-1-nitroethan, 1-Bromo-1-nitroethan, 2- Chloro-1-nitroethan, 1-Chloro-1-nitropropan, 1-Bromo-1-nitropropan, 2-Chloro-1-nitropropan, 3-Chloro-1-nitropropan, 1-Chloro-2-nitropropan, 1-Bromo-2-nitropropan, 2-Chloro-2- nitropropan, 1,1-Dichloro-1-nitroethan, 1,1-Dibromo-1-nitroethan, 1,1-Dichloro-1-nitropropan, 1,1-Dibromo-1-nitropropan, Chloropicrin oder Bromopicrin; Mononitroäther, wie Methyl-2-nitroethyläther, Ethyl-2-nitroethyläther, 2-Nitroethyl-n-propyläther, 2-Nitroethylisopropyläther, n-Butyl-2-nitroethyläther, Methyl-2-nitroisopropyläther, 3- Methoxy-2-nitrobutan, Methyl-2-nitropropyläther, n-Butyl- 2-nitroisopropyläther oder Ethylnitro-tert-butyläther; Mononitroketon z B. Nitroaceton, 4,4-Dimethyl-5-nitro-2-pentanon oder Methyl-2-nitroethylketon; Dinitroparaffin, z.B. 1,1-Dinitroethan, 1,1-Dinitropropan, 2,2-Dinitropropan, 1,1-Dinitropentan, 3,3-Dinitropentan, 1,2-Dinitroethan, 1,2-Dinitropropan, 1,2-Dinitrobutan, 2,3-Dinitrobutan, 2- Methyl-2,3-dinitropropan, 2,3-Dimethyldinitrobutan, 1,3- Dinitropropan, 1,4-Dinitrobutan, 1,5-Dinitropentan, 1,6- Dinitrohexan, 2,2-Dimethyl-1,3-dinitropropan, Tetrachloro- 1,2-dinitroethan oder Tetrabromo-1,2-dinitroethan; Dinitroolefin, z.B. 2,3-Dinitro-2-buten oder 3,4-Dinitro-3-hexen; andere Polynitro-Verbindungen, wie Trinitromethan, 1,1,1-Trinitroethan, Chlorotrinitromethan, Bromotrinitromethan, Jodotrinitromethan, Tetranitromethan oder Hexanitroethan.

2) Alicyclische Nitroverbindung

Nitrocyclopentan, 1-Methyl-1-nitrocyclopentan, 1-Methyl-2- nitrocyclopentan, Cyclopentylnitromethan, Nitrocyclohexan, 1-Methyl-1-nitrocyclohexan, 2-Methyl-1-nitrocyclohexan, 4- Methyl-1-nitrocyclohexan, 1,2-Dimethyl-1-nitrocyclohexan, 1,3-Dimethyl-1-nitrocyclohexan, 1,4-Dimethyl-1-nitrocyclohexan, 1-Bromo-1-nitrocyclohexan, 1,2-Dinitrocyclohexan, 1-Nitromethylcyclohexan und 1-Nitromethylcyclohexen.

3) Aromatische Nitroverbindung

Nitrobenzol, 1-Chloro-3-nitrobenzoylchlorid, p-Nitrophenyl-trifluoroacetat, o-Dinitrobenzol, m-Dinitrobenzol, 1,5-Difluoro-2,4-dinitrobenzol, 3,5-Dinitrobenzoylchlorid, p-Dinitrobenzol, 1,2,3-Trinitrobenzol, 1,2,4-Trinitrobenzol, 1,3,5-Trinitrobenzol, 1,2,3,5-Tetranitrobenzol, 1,2,4,5-Tetranitrobenzol, o-Fluoronitrobenzol, m-Fluoronitrobenzol, p-Fluoronitrobenzol, 1-Fluoro-2,4-dinitrobenzol, o-Chloronitrobenzol, m-Chloronitrobenzol, p-Chloronitrobenzol, 1-Chloro-2,4-dinitrobenzol, 1-Chloro-2,6-dinitrobenzol, 1-Chloro-3,4-dinitrobenzol, 1-Chloro-2,4,6-trinitrobenzol, 3,4-Dichloronitrobenzol, 3,5-Dichloronitrobenzol, 2,4-Dichloronitrobenzol, 2,5-Dichloronitrobenzol, 4,5-Dichloro-1,2-dinitrobenzol, 4,6-Dichloro-1,3-dinitrobenzol, 2,5-Dichloro-1,3-dinitrobenzol, 2,4,5-Trichloronitrobenzol, 2-Chloro-4-nitrotoluol, 2-Chloro-6-nitrotoluol, 4-Chloro-2-nitrotoluol, 2-Chloro-3,4-dinitrotoluol, 2- Chloro-3,5-dinitrotoluol, o-Bromonitrobenzol, m-Bromonitrobenzol, p-Bromonitrobenzol, 1-Bromo-2,4-dinitrobenzol, 1-Bromo-3,4-dinitrobenzol, 1-Bromo-2,4,6-trinitrobenzol, 2,3-Dibromonitrobenzol, 3,4-Dibromonitrobenzol, 2,4-Dibromonitrobenzol, 2,6-Dibromonitrobenzol, 4,6-Dibromo-1,3-dinitrobenzol, 2,5-Dibromo-1,4-dinitrobenzol, 2,4,6-Tribromonitrobenzol, 2-Bromo-4-nitrotoluol, 2-Bromo-5-nitrotoluol, 3-Bromo-2-nitrotoluol, 3-Bromo-4-nitrotoluol, o-Jodonitrobenzol, m-Jodonitrobenzol, 1-Jodo-2,4-dinitrobenzol, 1-Jodo-3,4-dinitrobenzol, 3,4,5-Trijodonitrobenzol, 1-Nitronaphthalin, 2-Nitronaphthalin, Dinitronaphthaline, Trinitronaphthaline, Tetranitronaphthaline, Nitromethylnaphthaline, Nitrophenylnaphthaline, Halogennitronaphthaline, Halogendinitronaphthaline, 5-Nitrotetralin, 6-Nitrotetralin, 5,6-Dinitrotetralin, 5,7-Dinitrotetralin, 5,8-Dinitrotetralin, 6,7-Dinitrotetralin, 3-Nitro- 1,2-naphthochinon, 7-Nitro-1,2-naphthochinon, 3-Methyl-2- nitro-1,4-naphthochinon, 4-Chloro-3-nitro-1,2-naphthochinon, 2,3-Dichloro-5-nitro-1,4-naphthochinon, Nitroanthrachinon, Dimethyl-p-nitrophthalat, 4,4'-Dinitrodiphenyl, 4,4'-Dinitrodiphenylmethan und Ethyl-bis(2,4-dinitrophenyl)acetat.

4) Tetracyclische Nitroverbindung

7-Chloro-4-nitrobenzofurazan, 2-Chloro-5-nitropyridin, 2,4,5-Trinitro-9-fluoren, 2,4,7-Trinitro-9-fluoren und Tetranitrocarbazol.
In der Phosphorylchlorid-Verbindung der Formel (1) sind die Alkylgruppen R¹ bis R&sup4; in der Regel solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Representative Beispiele für die Phosphorylchloridverbindungen (1) sind Bis(dimethylamino)phosphorylchlorid, Bis(diethylamino)phosphorylchlorid, Bis(dipropylamino)phosphorylchlorid und Bis(diisobutylamino)phosphorylchlorid.
In der Aminosilanverbindung der Formel (2) sind die Alkyl- oder Alkoxyl-Gruppen R&sup5; bis R&sup7; in der Regel solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Alkylgruppen R&sup8; und R&sup9; sind in der Regel solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die ganze Zahl n beträgt in der Regel 1 bis 20.
Repräsentative Beispiele für die Aminosilanverbindung (2) sind 3-Dimethylaminomethyltrimethoxysilan, 3- Dimethylaminoethyltrimethoxysilan, 3- Dimethylaminopropyltrimethoxysilan, 3-Dimethylaminobutyltrimethoxysilan, 3-Dimethylaminomethyldimethoxymethylsilan, 3-Dimethylaminoethyldimethoxymethylsilan, 3-Dimethylaminopropyldimethoxymethylsilan, 3- Dimethylaminobutyldimethoxymethylsilan, 3-Dimethylaminomethyltriethoxysilan, 3-Dimethylaminoethyltriethoxysilan, 3- Dimethylaminopropyltriethoxysilan, 3-Dimethylaminopropyltriethoxysilan, 3-Dimethylaminomethyldiethoxymethylsilan, 3-Dimethylaminoethyldiethoxymethylsilan, 3-Dimethylaminopropyldiethoxymethylsilan und 3-Dimethylaminobutyldiethoxymethylsilan. 3-Dimethylaminopropyldiethoxymethylsilan ist besonders bevorzugt.
Repräsentative Beispiele für die Acrylamidverbindung (3) sind N,N-Dimethylaminomethylacrylamid, N,N-Ethylmethylaminomethylacrylamid, N,N-Diethylaminomethylacrylamid, N,N- Ethylpropylaminomethylacrylamid, N,N-Dipropylaminomethylacrylamid, N,N-Butylpropylaminomethylacrylamid, N,N-Dibutylaminomethylacrylamid, N,N-Dimethylaminoethylacrylamid, N,N-Ethylmethylaminoethylacrylamid, N,N-Diethylaminoethylacrylamid, N,N-Ethylpropylaminoethylacrylamid, N,N-Dipropylaminoethylacrylamid, N,N-Butylpropylaminoethylacrylamid, N,N-Dibutylaminoethylacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, N,N-Ethylmethylaminopropylacrylamid, N,N-Diethylaminopropylacrylamid, N,N-Ethylpropylaminopropylacrylamid, N,N-Dipropylaminopropylacrylamid, N,N-Butylpropylaminopropylacrylamid, N,N-Dibutylaminopropylacrylamid, N,N-Dimethylaminobutylacrylamid, N,N-Ethylmethylaminobutylacrylamid, N,N-Diethylaminobutylacrylamid, N,N-Ethylpropylaminobutylacrylamid, N,N-Dipropylaminobutylacrylamid, N,N-Butylpropylaminobutylacrylamid, N,N-Dibutylaminobutylacrylamid, und die entsprechenden Methacrylamid-Verbindungen. N,N-Dimethylaminopropylacrylamid und -methacrylamid sind besonders bevorzugt.
Repräsentative Beispiele für die Aminovinylsilanverbindung (4) sind Bis(dimethylamino)-methylvinylsilan, Bis(ethylmethylamino)methylvinylsilan, Bis(diethylamino)methylvinylsilan, Bis (Ethylpropyl)methylvinylsilan, Bis(dipropylamino)methylvinylsilan, Bis(butylpropylamino)methylvinylsilan,, Bis(dibutylamino)methylvinylsilan, Bis(dimethylamino)ethylvinylsilan, Bis(ethylmethylamino)ethylvinylsilan, Bis(diethylamino)ethylvinylsilan, Bis(ethylpropylamino)ethylvinylsilan, Bis(dipropylamino)ethylvinylsilan, Bis(butylpropylamino)ethylvinylsilan, Bis(dibutylamino)ethylvinylsilan, Bis(dimethylamino)propylvinylsilan, Bis(ethylmethylamino)propylvinylsilan, Bis(diethylamino)propylvinylsilan, Bis(ethylpropylamino)propylvinylsilan, Bis(dipropylamino)propylvinylsilan, Bis(butylpropylamino)propylvinylsilan, Bis(dibutylamino)propylvinylsilan, Bis(dimethylamino)butylvinylsilan, Bis(ethylmethylamino)butylvinylsilan, Bis(diethylamino)butylvinylsilan, Bis(ethylpropylamino)butylvinylsilan, Bis(dipropylamino)butylvinylsilan, Bis(butylpropylamino)butylvinylsilan und Bis(dibutylamino)butylvinylsilan. Bis(dimethylamino)methylvinylsilan ist besonders bevorzugt.
Die obengenannten terminalen Modifizierungsmittel können entweder allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden. Die Menge des Modifizierungsmittels beträgt in der Regel 0,05 bis 10 mol, vorzugsweise 0,2 bis 2 mol pro mol des Katalysators auf Alkalimetall-Basis, der bei der Lebend-Polymerisation oder der Alkalimetall-Additionsreaktion für die Herstellung der Alkalimetall-enthaltenden Dienpolymeren verwendet wird.
Die Umsetzung zwischen dem Modifizierungsmittel und dem Alkalimetall-enthaltenden Dienpolymer läuft schnell ab.
Daher können die Reaktionstemepratur und die Reaktionszeit aus breiten Bereichen ausgewählt werden. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100ºC mehrere Sekunden bis mehrere Stunden lang (etwa 3 Sekunden bis etwa 6 Stunden lang) durchgeführt.
Für die Reaktion reicht es aus, das Alkalimetall-enthaltende Dienpolymer mit dem Modifizierungsmittel in Kontakt zu bringen. In der Regel wird das Alkalimetall-enthaltende Dienpolymer, gelöst in einem Lösungsmittel, mit dem Modifizierungsmittel gemischt. So wird beispielsweise die Modifizierung von Dienpolymeren nach einem Verfahren durchgeführt, bei dem ein oder mehr Monomere in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung eines Katalysators auf Alkalimetall-Basis polymerisiert werden und zu der resultierenden Polymerlösung eine vorgeschriebene Menge des Modifizierungsmittels zugesetzt wird; oder unter Anwendung eines Verfahrens, bei dem eine Dienpolymerlösung der Alkalimetall-Additionsreaktion unterworfen und nach Beendigung der Additionsreaktion das Modifizierungsmittel anschließend der Reaktionsmischung zugesetzt und die Reaktion durchgeführt wird.
Durch die terminale Modifizierung der Dienpolymeren mit den Modifizierungsmitteln werden somit spezielle Atomgruppen, die von den Modifizierungsmitteln abgeleitet sind, in die Polymerkettenenden eingeführt, während die Polymerketten durch die Kupplungsreaktion mit den obengenannten speziellen Zinn- oder Silicium-Kupplern gekuppelt werden. Die Kupplung und die terminale Modifizierung können gleichzeitig durchgeführt werden, vorzugsweise wird jedoch die Kupplung zuerst durchgeführt und dann wird die terminale Modifizierung durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wird das modifizierte Dienpolymer aus dem Reaktionsgemisch (Lösung) koaguliert unter Anwendung bekannter Verfahren, wie sie bei der Herstellung von Kautschuken durch eine übliche Lösungspolymerisation angewendet werden, beispielsweise durch Zugabe eines Koagulationsmittels zu dem Reaktionsgemisch oder durch Wasserdampfkoagulation. Die Koagulationstemperatur unterliegt keinen speziellen Beschränkungen.
Die Trocknung der aus dem Reaktionssystem abgetrennten Polymerschnitzel kann ebenfalls nach üblichen Verfahren bewirkt werden, wie sie bei der Herstellung üblicher synthetischer Kautschuke angewendet werden, beispielsweise durch einen Bandtrockner oder durch einen Trockner vom Extrusions-Typ. Die Trocknungstemperatur unterliegt keinen speziellen Beschränkungen.
Die erfindungsgemäßen modifizierten konjugierten Dienpolymeren weisen verbesserte Eigenschaften in bezug auf die Stoßelastizität, die Härte bei tiefen Temperaturen und die Verarbeitbarkeit auf, verglichen mit nicht-modifizierten Dienpolymeren. Daher sind die modifizierten Dienpolymeren besonders geeignet für die Verwendung in Automobilreifen. Sie können auch als Ausgangsmaterial-Kautschuke für verschiedene industrielle Zwecke, beispielsweise für Stiefel und Schuhsohlen, als Bodenbelagsmaterial und als rüttelfester Kautschuk,verwendet werden. In die modifizierten Dienpolymeren können übliche Kautschukzusätze eingearbeitet werden zur Herstellung einer Kautschuk-Zusammensetzung und sie können auf übliche Weise gehärtet (vulkanisiert) werden zur Herstellung von gehärteten (vulkanisierten) Produkten.
Das erfindungsgemäße modifizierte Dienpolymer kann allein oder in Kombination mit anderen bekannten Kautschuken verwendet werden. Zu Beispielen für andere Kautschuke gehören emulsionspolymerisiertes Styrol/Butadien-Copolymer, Kautschuke, die durch Lösungspolymerisation unter Verwendung eines anionischen Polymerisationskatalysators, eines Ziegler-Katalysators, hergestellt worden sind, wie z.B. Polybutadien-Kautschuk, Styrol/Butadien-Copolymer- Kautschuk, Polyisopren-Kautschuk und Butadien/ Isopren-Copolymer-Kautschuk und Naturkautschuk. Je nach dem Verwendungszweck können einer oder mehr dieser Kautschuke ausgewählt werden.
Es ist erforderlich, daß die Kautschukkomponente mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, des modifizierten Dienpolymers enthält. Wenn die Menge des modifizierten Dienpolymers weniger als 10 Gew. -% beträgt, kann eine Verbesserung der Stoßelastizität nicht erwartet werden.
Die Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;100ºC) des modifizierten Dienpolymers beträgt in der Regel 10 bis 200, vorzugsweise 20 bis 150. Wenn die Mooney-Viskosität weniger als 10 beträgt, sind die mechanischen Eigenschaften, wie z.B. die Zugfestigkeit (Reißfestigkeit), schlecht. Wenn die Mooney- Viskosität mehr als 200 beträgt, wird die Verarbeitbarkeit oder Bearbeitbarkeit schlechter, da die Kompatibilität (Verträglichkeit) mit anderen Kautschuken schlecht ist, und infolgedessen werden die mechanischen Eigenschaften der gehärteten (vulkanisierten) Kautschuke schlechter.
Die gesamte Kautschukkomponente oder ein Teil davon kann als Öl-gestreckter Kautschuk verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Kautschuk-Zusammensetzung wird hergestellt durch Mischen der Kautschukkomponente mit verschiedenen Zusätzen unter Verwendung einer Mischvorrichtung, beispielsweise einer Walzenmühle oder eines Banbury-Mischers. Die verwendeten Zusätze werden ausgewählt aus den Zusätzen, wie sie üblicherweise in der Kautschukindustrie eingesetzt werden, beispielsweise ein Härtungs(Vulkanisations)System unter Verwendung von Schwefel, Stearinsäure, Zinkoxid, ein Härtungs(Vulkanisations)Beschleuniger, wie ein Thiazol-Beschleuniger, ein Thiuram-Beschleuniger oder ein Sulfenamid-Beschleuniger und/oder ein organisches Peroxid; ein Verstärkungsmittel, wie z.B. HAF- Ruß, ISAF-Ruß oder verschiedene andere Ruß-Arten oder Siliciumdioxid; ein Füllstoff, wie Calciumcarbonat oder Talk; und andere Zusätze, wie Prozeßöl, Verarbeitungshilfsmittel und Antioxidationsmittel. Die Arten und Mengen der zu verwendenden Kautschukzusätze werden ausgewählt je nach dem Verwendungszweck der Kautschuk-Zusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben und erläutert, in denen alle Prozentsäzte und Teile, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

Ein 10 l-Polymerisationsbehälter aus rostfreiem Stahl wurde gewaschen, getrocknet und die Luft durch Stickstoff verdrängt und er wurde mit 1000 g 1,3-Butadien, 4300 g n- Hexan, 40 mmol Ethylenglycoldiethyläther und 6,0 mmol n- Butyllithium, gelöst in n-Hexan, beschickt. Die Polymerisation wurde 1 h lang unter Rühren bei 50ºC durchgeführt.
Nach Beendigung der Polymerisation wurden 0,75 mmol Siliciumtetrachlorid zu der Reaktionsmischung zugegeben und es wurde 30 min lang unter Rühren bei 50ºC reagieren gelassen. Dann wurden 1,5 mmol p-Chloronitrobenzol zu der Reaktionsmischung zugegeben. Nach 30-minütiger Durchführung der Reaktion bei 50ºC unter Rühren wurden 19 ml Methanol zu der Reaktionsmischung zugegeben und die Mischung wurde weitere 5 min lang gerührt.
Dann wurde die Reaktionsmischung aus dem Behälter entnommen. Der Reaktionsmischung wurden 5 g 2,6-Di-t-butyl-p- kresol (im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen "Sumilizer" BHT, hergestellt von der Firma Sumitomo Chemical Co., Ltd.) zugegeben und ein großer Anteil des n- Hexans wurde verdampft, danach wurde unter vermindertem Druck bei 60ºC 24 h lang getrocknet.
Die Mooney-Viskosität und der Gehalt an 1,2-Bindungs-Einheiten (nachstehend als "Vinylgehalt" bezeichnet) des erhaltenen elastomeren Polymers wurden gemessen. Der Vinylgehalt wurde durch Infrarot-Spektrophotometrie gemessen.
Das gebildete Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 81 und einen Vinylgehalt von 70 % auf.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren des Beispiels wurde wiederholt, wobei diesmal kein Siliciumtetrachlorid verwendet wurde und p-Chloronitrobenzol in einer Menge von 3,0 mmol verwendet wurde.
Das gebildete elastomere Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 77 und einen Vinylgehalt von 70 % auf.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Siliciumtetrachlorid und kein p-Chloronitrobenzol verwendet wurden.
Das gebildete elastomere Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 23 und einen Vinylgehalt von 70 % auf.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Siliciumtetrachlorid und kein p-Chloronitrobenzol verwendet wurden und n-Butyllithium in einer Menge von 3,9 mmol anstelle von 6,0 mmol verwendet wurde.
Das gebildete elastomere Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 77 und einen Vinylgehalt von 70 % auf.

Beispiel 2

Ein 10 l-Polymerisationsbehälter aus rostfreiem Stahl wurde gewaschen, getrocknet und die Luft durch Stickstoff verdrängt und er wurde mit 1000 g 1,3-Butadien, 4300 g n- Hexan, 40 mmol Ethylenglycoldiethyläther und 5,0 mmol n- Butyllithium, gelöst in n-Hexan, beschickt. Die Polymerisation wurde 1 h lang unter Rühren bei 50ºC durchgeführt.
Nach Beendigung der Polymerisation wurden 0,61 mmol Zinntetrachlorid zu der Reaktionsmischung zugegeben und es wurde 30 min lang unter Rühren bei 50ºC reagieren gelassen. Dann wurden 2,5 mmol Chloropicrin zu der Reaktionsmischung zugegeben. Nach 30-minütiger Durchführung der Reaktion bei 50ºC unter Rühren wurden 10 ml Methanol zugegeben und die Reaktionsmischung wurde weitere 5 min lang gerührt.
Dann wurde die Reaktionsmischung aus dem Polymerisationsbehälter entnommen. Der Reaktionsmischung wurden 5 g 2,6- Di-t-butyl-p-kresol (Sumilizer BHT) zugegeben und ein großer Anteil des n-Hexans wurde verdampft, danach unter vermindertem Druck bei 60ºC 24 h lang getrocknet.
Das gebildete elastomere Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 87 und einen Vinylgehalt von 70 % auf.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Zinntetrachlorid verwendet wurden und Chloropicrin in einer Menge von 5,0 mmol verwendet wurde.
Das gebildete elastomere Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 84 und einen Vinylgehalt von 70 % auf.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Zinntetrachlorid und kein Chloropicrin verwendet wurden.
Das gebildete elastomere Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 46 und einen Vinylgehalt von 70 % auf.

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Zinntetrachlorid und kein Chloropicrin verwendet wurden und n-Butyllithium in einer Menge von 3,8 mmol anstelle von 5,0 mmol verwendet wurde.
Das gebildete elastomere Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 84 und einen Vinylgehalt von 70 % auf.

Beispiel 3

Ein 10 l-Polymerisationsbehälter aus rostfreiem Stahl wurde gewaschen, getrocknet und die Luft wurde durch Stickstoff verdrängt und er wurde mit 1000 g 1,3-Butadien, 4300 g n-Hexan, 40 mmol Ethylenglycoldiethyläther und 6,4 mmol n-Butyllithium, gelöst in n-Hexan, beschickt. Die Polymerisation wurde 1 h lang unter Rühren bei 50ºC durchgeführt.
Nach Beendigung der Polymerisation wurden 0,73 mmol Siliciumtetrachlorid zu der Reaktionsmischung zugegeben und es wurde 30 min lang unter Rühren bei 50ºC reagieren gelassen. Dann wurden 1,5 mmol Dimethyl-p-nitrophthalat zu der Reaktionsmischung zugegeben. Nach 30-minütiger Durchführung der Reaktion bei 50ºC unter Rühren wurden 10 ml Methanol zugegeben und die Reaktionsmischung wurde weitere 5 min lang gerührt.
Dann wurde die Reaktionsmischung aus dem Polymerisationsbehälter entnommen. Der Reaktionsmischung wurden 5 g 2,6- Di-t-butyl-p-kresol (im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen (Sumilizer ORBIT) zugegeben und ein großer Anteil des n-Hexans wurde verdampft, danach wurde unter vermindertem Druck bei 60ºC 24 h lang getrocknet.
Das gebildete elastomere Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 60 und einen Vinylgehalt von 70 % auf.

Vergleichsbeispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Siliciumtetrachlorid verwendet wurde und Di- methyl-p-nitrophthalat in einer Menge von 3,0 mmol verwendet wurde.
Das gebildete elastomere Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 56 und einen Vinylgehalt von 70 % auf.

Vergleichsbeispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Siliciumtetrachlorid und kein Dimethyl-p-nitrophthalat verwendet wurden.
Das gebildete elastomere Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 17 und einen Vinylgehalt von 70 % auf.

Vergleichsbeispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Siliciumtetrachlorid und kein Dimethyl-p-nitrophthalat verwendet wurden und n-Butyllithium in einer Menge von 4,5 mmol anstelle von 6,4 mmol verwendet wurde.
Das gebildete elastomere Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 56 und einen Vinylgehalt von 70 % auf.

Beispiel 4

Ein 10 l-Polymerisationsbehälter aus rostfreiem Stahl wurde gewaschen, getrocknet und die Luft wurde durch Stickstoff verdrängt und er wurde mit 750 g 1,3-Butadien, 250 g Styrol, 4300 g n-Hexan, 23 g Tetrahydrofuran und 6,4 mmol n-Butyllithium, gelöst in n-Hexan, beschickt. Die Polymerisation wurde 1 h lang unter Rühren bei 50ºC durchgeführt.
Nach Beendigung der Polymerisation wurden 0,79 mmol Zinntetrachlorid zu der Reaktionsmischung zugegeben und es wurde 30 min lang unter Rühren bei 50ºC reagieren gelassen. Dann wurden 1,6 mmol p-Chloronitrobenzol zu der Reaktionsmischung zugegeben. Nach 30-minütiger Durchführung der Reaktion bei 50ºC unter Rühren wurden 10 ml Methanol zugegeben und die Reaktionsmischung wurde weitere 5 min lang gerührt.
Dann wurde die Reaktionsmischung aus dem Polymerisationsbehälter entnommen. Der Reaktionsmischung wurden 5 g 2,6- Di-t-butyl-p-kresol ("Sumilizer" BHT) zugesetzt und es wurde ein großer Anteil des n-Hexans verdampft, danach wurde unter vermindertem Druck bei 60ºC 24 h lang getrocknet.
Die Mooney-Viskosität, der Styrolgehalt und-der Vinylgehlat des erhaltenen elastomeren Polymers wurden gemessen. Die Messung des Styrolgehaltes erfolgte nach dem Brechungsindex-Verfahren.
Das gebildete elastomere Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 81, einen Styrolgehalt von 25 % und einen Vinylgehalt von 40 % auf.

Vergleichsbeispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Zinntetrachlorid verwendet wurde und p-Chloronitrobenzol in einer Menge von 3,2 mmol verwendet wurde.
Das gebildete elastomere Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 77, einen Styrolgehalt von 25 % und einen Vinylgehalt von 40 % auf.

Vergleichsbeispiel 11

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Zinntetrachlorid und kein p-Chloronitrobenzol verwendet wurden.
Das gebildete elastomere Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 23, einen Styrolgehalt von 25 % und einen Vinylgehalt von 40 % auf.

Vergleichsbeispiel 12

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Zinntetrachlorid und kein p-Chloronitrobenzol verwendet wurden und n-Butyllithium in einer Menge von 4,0 mmol anstelle von 6,4 mmol verwendet wurde.
Das gebildete elastomere Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 77, einen Styrolgehalt von 25 % und einen Vinylgehalt von 40 % auf.

Beispiel 5

Ein 10 l-Polymerisationsbehälter aus rostfreiem Stahl wurde gewaschen, getrocknet und die Luft wurde durch Stickstoff verdrängt und er wurde mit 750 g 1,3-Butadien, 250 g Styrol, 4300 g n-Hexan, 23 g Tetrahydrofuran und 5,2 mmol n-Butyllithium, gelöst in n-Hexan, beschickt. Die Polymerisation wurde 1 h lang unter Rühren bei 50ºC durchgeführt.
Nach Beendigung der Polymerisation wurden 0,61 mmol Siliciumtetrachlorid zu der Reaktionsmischung zugegeben und es wurde 30 min lang unter Rühren bei 50ºC reagieren gelassen. Dann wurden 2,6 mmol Chloropicrin zu der Reaktionsmischung zugegeben. Nach 30-minütiger Durchführung der Reaktion unter Rühren bei 50ºC wurden 10 ml Methanol zugegeben und die Reaktionsmischung wurde weitere 5 min lang gerührt.
Dann wurde die Reaktionsmischung aus dem Polymerisationsbehälter entnommen. Der Reaktionsmischung wurden 5 g 2,6- Di-t-butyl-p-kresol ("Sumilizer" BHT) zugegeben und ein großer Anteil des n-Hexans wurde verdampft, danach wurde unter vermindertem Druck bei 60ºC 24 h lang getrocknet.
Das gebildete elastomere Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 87, einen Styrolgehalt von 25 % und einen Vinylgehalt von 40 % auf.

Vergleichsbeispiel 13

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Siliciumtetrachlorid verwendet wurde und Chloropicrin in einer Menge von 5,2 mmol verwendet wurde.
Das gebildete elastomere Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 84, einen Styrolgehalt von 25 % und einen Vinylgehalt von 40 % auf.

Vergleichsbeispiel 14

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Siliciumtetrachlorid und kein Chloropicrin verwendet wurden.
Das gebildete elastomere Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 46, einen Styrolgehalt von 25 % und einen Vinylgehalt von 40 % auf.

Vergleichsbeispiel 15

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Siliciumtetrachlorid und kein Chloropicrin verwendet wurden und n-Butyllithium in einer Menge von 3,8 mmol anstelle von 5,2 mmol verwendet wurde.
Das gebildete elastomere Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 84, einen Styrolgehalt von 25 % und einen Vinylgehalt von 40 % auf.

Beispiel 6

Ein 10 l-Polymerisationsbehälter aus rostfreiem Stahl wurde gewaschen, getrocknet und die Luft wurde durch Stickstoff verdrängt und er wurde mit 750 g 1,3-Butadien, 250 g Styrol, 4300 g n-Hexan, 23 g Tetrahydrofuran und 7,2 mmol n-Butyllithium, gelöst in n-Hexan, beschickt. Die Polymerisation wurde 1 h lang unter Rühren bei 50ºC durchgeführt.
Nach Beendigung der Polymerisation wurden 0,85 mmol Zinntetrachlorid zu der Reaktionsmischung zugegeben und die Reaktion wurde 30 min lang unter Rühren bei 50ºC durchgeführt. Dann wurden 1,8 mmol Dimethyl-p-nitrophthalat zu der Reaktionsmischung zugegeben. Nach 30-minütiger Durchführung der Reaktion bei 50ºC unter Rühren wurden 10 ml Methanol zugegeben und die Reaktionsmischung wurde weitere 5 min lang gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde dann aus dem Polymerisationsbehälter entnommen. Der Reaktionsmischung wurden 5 g 2,6- Di-t-butyl-p-kresol (Sumilizer BHT) zugesetzt und ein großer Anteil des n-Hexans wurde verdampft, danach wurde unter vermindertem Druck bei 60ºC 24 h lang getrocknet.
Das gebildete elastomere Polymere wies eine Mooney-Viskosität von 59, einen Styrolgehalt von 25 % und einen Vinylgehalt von 40 % auf.

Vergleichsbeispiel 16

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Zinntetrachlorid verwendet wurde und Dimethyl-p-nitrophthalat in einer Menge von 3,6 mmol verwendet wurde.
Das gebildete elastomere Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 56, einen Styrolgehalt von 25 % und einen Vinylgehalt von 40 % auf.

Vergleichsbeispiel 17

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Zinntetrachlorid und kein Dimethyl-p-nitrophthalat verwendet wurden.
Das gebildete elastomere Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 17, einen Styrolgehalt von 25 % und einen Vinylgehalt von 40 % auf.

Vergleichsbeispiel 18

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Zinntetrachlorid und kein Dimethyl-p-nitrophthalat verwendet wurden und n-Butyllithium in einer Menge von 4,8 mmol anstelle von 7,2 mmol verwendet wurde.
Das gebildete elastomere Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 56, einen Styrolgehalt von 25 % und einen Vinylgehalt von 40 % auf.

Herstellung von compoundiertem Kautschuk und physikalische Eigenschaften des gehärteten (vulkanisierten) Kautschuks

Ein compoundierter Kautschuk wurde hergestellt durch Mischen jedes der in den Beispielen 1 bis 6 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 18 erhaltenen Polymeren mit Kautschuk-Zusätzen auf Mischwalzen unter Anwendung der in der Tabelle 1 angegebenen Rezeptur. Dann wurde er 30 min lang bei 160ºC unter Druck gehärtet (vulkanisiert).
Die Stoßelastizität (Rückprallelastizität) des gehärteten (vulkanisierten) Kautschuks wurde bei 60ºC gemessen unter Verwendung einer Lüpke-Elastizitäts-Testvorrichtung.
Die Härte (JIS A-Härte) des gehärteten (vulkanisierten) Kautschuks wurde bei -20ºC gemäß JIS K 6301 gemessen.
Die Walzenverarbeitbarkeit wurde wie folgt gemessen:
Die Temperatur von 15,2 cm(6 inch)-Walzen wurde auf 50ºC eingestellt und der Walzenabstand wurde auf 0,7, 1,0 oder 2,0 mm eingestellt. Ein Polymer wurde auf die Walze aufgewickelt und der Zustand des Polymers wurde betrachtet und unter Anwendung der folgenden Kriterien bewertet. Bewertung Zustand des Polymers auf der Walze Der Aufwickelzustand ist sehr gut, die Folien(Platten)haut ist glatt und die Folie (Platte) ist klebrig Der Aufwickelzustand ist gut, am Folien(Platten)rand tritt jedoch eine Bruchbildung auf oder das Anhaften (Angreifen) an den Walzen in einem frühen Zustand ist etwas verzögert Der auf die Walze aufgewickelten Kautschukfolie(platte) fehlt es an Klebrigkeit oder das Anhaften (Angreifen) an den Druck-Walzen ist etwas schlecht Es tritt ein Bagging und ein Folien(Platten)bruch auf Das Anhaften (Angreifen) an den Walzen in einem frühen Zustand ist schlecht und das Polymer ist nicht zu einer Folie (Platte) geformt und wickelt sich nicht auf die Walze auf
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1 Bestandteile Teile Polymer HAF-Ruß *1 aromatisches Öl *2 Zinkoxid Stearinsäure Härtungs-Beschleuniger *3 Schwefel Fußnoten: *1 N-339 *2 aromatisches Öl mit einem Stockpunkt von 27ºC *3 N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid Tabelle 2 Silicium- oder Zinnverbindung Nitroverbindung Modifizierungsmittel Mooney-Viskosität Stoßelastizität (%) JIS-Härte Walzenverarbeitbarkeit Beispiel p-Chloronitrobenzol Chloropicrin Dimethyl p-nitrophthalat p-Chloronitrobenzol Tabelle 2 - Fortsetzung Silicium- oder Zinnverbindung Nitroverbindung Modifizierungsmittel Mooney-Viskosität Stoßelastizität (%) JIS-Härte Walzenverarbeitbark. Chloropicrin Dimethyl p-nitrophthalat

Beispiel 7

Ein 10 l-Polymerisationsbehälter aus rostfreiem Stahl wurde gewaschen, getrocknet und die Luft wurde durch Stickstoff verdrängt und er wurde mit 1000 g 1,3-Butadien, 4300 g n-Hexan, 40 mmol Ethylenglycoldiethyläther und 4,7 mmol n-Butyllithium, gelöst in n-Hexan, beschickt. Die Polymerisation wurde 1 h lang unter Rühren bei 50ºC durchgeführt.
Nach Beendigung der Polymerisation wurden 9,58 mmol Siliciumtetrachlorid zu der Reaktionsmischung zugegeben und die Reaktion wurde 30 min lang unter Rühren bei 50ºC durchgeführt. Dann wurden 2,4 iimol Bis(dimethylamino)phosphorylchlorid zu der Reaktionsmischung zugegeben. Nachdem die Reaktion 30 min lang unter Rühren bei 50ºC durchgeführt worden war, wurden 10 ml Methanol zugegeben und die Reaktionsmischung wurde weitere 5 min lang gerührt.
Dann wurde die Reaktionsmischung aus dem Polymerisationsbehälter entnommen. Zu der Reaktionsmischung wurden 5 g 2,6-Di-t-butyl-p-kresol (Sumilizer BHT) zugesetzt und ein großer Anteil des n-Hexans wurde verdampft, danach wurde unter vermindertem Druck bei 60ºC 24 h lang getrocknet.
Das gebildete elastomere Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 84 und einen Vinylgehalt von 70 % auf.

Vergleichsbeispiel 19

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Siliciumtetrachlorid verwendet wurde und Bis(dimethylamino)phosphorylchlorid in einer Menge von 4,7 mmol verwendet wurde.
Das gebildete elastomere Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 54 und einen Vinylgehalt von 70 % auf.

Vergleichsbeispiel 20

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Siliciumtetrachlorid und kein Bis(dimethylamino)phosphorylchlorid verwendet wurden.
Das gebildete elastomere Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 45 und einen Vinylgehalt von 70 % auf.

Vergleichsbeispiel 21

Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Siliciumtetrachlorid und kein Bis(dimethylamino)phosphorylchlorid verwendet wurden und n-Butyllithium in einer Menge von 4,4 mmol anstelle von 4,7 mmol verwendet wurde.
Das gebildete elastomere Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 54 und einen Vinylgehalt von 70 % auf.

Beispiel 8

Ein 10 l-Polymerisationsbehälter aus rostfreiem Stahl wurde gewaschen, getrocknet und die Luft wurde durch Stickstoff verdrängt und er wurde mit 750 g 1,3-Butadien, 250 g Styrol, 4300 g n-Hexan, 23 g Tetrahydrofuran und 5,2 mmol n-Butyllithium, gelöst in n-Hexan, beschickt. Die Polymerisation wurde 1 h lang unter Rühren bei 50ºC durchgeführt.
Nach Beendigung der Polymerisation wurden 0,55 mmol Zinntetrachlorid zu der Reaktionsmischung zugegeben und die Reaktion wurde 30 min lang unter Rühren bei 50ºC durchgeführt. Dann wurden 2,6 mmol Bis(dimethylamino)phosphorylchlorid zu der Reaktionsmischung zugegeben. Nachdem die Reaktion 30 min lang unter Rühren bei 50ºC durchgeführt worden war, wurden 10 ml Methanol zugegeben und die Reaktionsmischung wurde weitere 5 min lang gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde dann aus dem Polymerisationsbehälter entnommen. Der Reaktionsmischung wurden 5 g 2,6- Di-t-butyl-p-kresol (Sumilizer BHT) zugesetzt und ein großer Anteil des n-Hexans wurde verdampft, danach wurde unter vermindertem Druck bei 60ºC 24 h lang getrocknet.
Das gebildete Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 84, einen Styrolgehalt von 25 % und einen Vinylgehalt von 40 % auf.

Vergleichsbeispiel 22

Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Zinntetrachlorid verwendet wurde und Bis(dimethylamino)phosphorylchlorid in einer Menge von 5,2 mmol verwendet wurde.
Das gebildete Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 54, einen Styrolgehalt von 25 % und einen Vinylgehalt von 40 % auf.

Vergleichsbeispiel 23

Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Zinntetrachlorid und kein Bis(dimethylamino)phosphorylchlorid verwendet wurden.
Das gebildete Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 45, einen Styrolgehalt von 25 % und einen Vinylgehalt von 40 % auf.

Vergleichsbeispiel 24

Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Zinntetrachlorid und kein Bis(dimethylamino)phosphorylchlorid verwendet wurden und n-Butyllithium in einer Menge von 4,9 mmol anstelle von 5,2 mmol verwendet wurde.
Das gebildete Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 54, einen Styrolgehalt von 25 % und einen Vinylgehalt von 40 % auf.
Unter Verwendung der in den Beispielen 7 und 8 und in den Vergleichsbeispielen 19 bis 24 erhaltenen Polymeren wurden die Herstellung der compoundierten Kautschuke, die Härtung (Vulkanisation) derselben und die Messung der physikalischen Eigenschaften der gehärteten (vulkanisierten) Produkte auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Silicium- oder Zinnverbindung Modifizierungsmittel Mooney-Viskosität Stoßelastizität (%) JIS-Härte Walzenverarbeitbarkeit Bis(dimethylamino)phosphoryl-chlorid

Beispiel 9

Ein 10 l-Polymerisationsbehälter aus rostfreiem Stahl wurde gewaschen, getrocknet und die Luft wurde durch Stickstoff verdrängt und er wurde mit 1000 g 1,3-Butadien, 4300 g n-Hexan, 40 mmol Ethylenglycoldiethyläther und 4,5 mmol n-Butyllithium, gelöst in n-Hexan, beschickt. Die Polymerisation wurde 1 h lang unter Rühren bei 50ºC durchgeführt.
Nach Beendigung der Polymerisation wurden 9,56 mmol Siliciumtetrachlorid zu der Reaktionsmischung zugegeben und die Reaktion wurde 30 min lang unter Rühren bei 50ºC durchgeführt. Dann wurden 2,3 mmol 3-Dimethylaminopropyldiethyloxymethylsilan zu der Reaktionsmischung zugegeben. Nachdem die Reaktion 30 min lang unter Rühren bei 50ºC durchgeführt worden war, wurden 10 ml Methanol zugegeben und die Reaktionsmischung wurde weitere 5 min lang gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde dann aus dem Polymerisationsbehälter entnommen. Zu der Reaktionsmischung wurden 5 g 2, 6-Di-t-butyl-p-kresol (Sumilizer BHT) zugesetzt und ein großer Anteil des n-Hexans wurde verdampft, danach wurde unter vermindertem Druck bei 60ºC 24 h lang getrocknet.
Das gebildete Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 90 und einen Vinylgehalt von 70 % auf.

Vergleichsbeispiel 25

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Siliciumtetrachlorid verwendet wurde und 3- Dimethylaminopropyldiethoxymethylsilan in einer Menge von 4,5 mmol verwendet wurde.
Das gebildete Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 58 und einen Vinylgehalt von 70 % auf.

Vergleichsbeispiel 26

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Siliciumtetrachlorid und kein 3-Dimethylaminopropyldiethoxymethylsilan verwendet wurden.
Das gebildete Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 58 und einen Vinylgehalt von 70 % auf.

Beispiel 10

Ein 10 l-Polymerisationsbehälter aus rostfreiem Stahl wurde gewaschen, getrocknet und die Luft wurde durch Stickstoff verdrängt und er wurde mit 1000 g 1,3-Butadien, 4300 g n-Hexan, 40 mmol Ethylenglycoldiethyläther und 4,7 mmol n-Butyllithium, gelöst in n-Hexan, beschickt. Die Polymerisation wurde 1 h lang unter Rühren bei 50ºC durchgeführt.
Nach Beendigung der Polymerisation wurden 0,60 mmol Zinntetrachlorid zu der Reaktionsmischung zugegeben und die Reaktion wurde 30 min lang unter Rühren bei 50ºC durchgeführt. Dann wurden 2,4 mmol 3-Dimethylaminopropyldiethoxymethylsilan zu der Reaktionsmischung zugegeben. Nach 30- minütiger Durchführung der Reaktion unter Rühren wurden 10 ml Methanol zugegeben und die Reaktionsmischung wurde weitere 5 min lang gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde dann aus dem Polymerisationsbehälter entnommen. Zu der Reaktionsmischung wurden 5 g 2,6-Di-t-butyl-p-kresol (Sumilizer BHT) zugesetzt und ein großer Anteil des n-Hexans wurde verdampft, danach wurde unter vermindertem Druck bei 60ºC 24 h lang getrocknet.
Das gebildete Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 90, einen Styrolgehalt von 25 % und einen Vinylgehalt von 40 % auf.

Vergleichsbeispiel 27

Das Verfahren des Beispiels 10 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Zinntetrachlorid verwendet wurden und 3-Dimethylaminopropyldiethoxymethylsilan in einer Menge von 4,7 mmol verwendet wurde.
Das gebildete Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 58, einen Styrolgehalt von 25 % und einen Vinylgehalt von 40 % auf.

Vergleichsbeispiel 28

Das Verfahren des Beispiels 10 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Zinntetrachlorid und kein 3-Dimethylaminopropyldiethoxymethylsilan verwendet wurden.
Das gebildete Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 58, einen Styrolgehalt von 25 % und einen Vinylgehalt von 40 % auf.
Unter Verwendung der in den Beispielen 9 und 10 und in den Vergleichsbeispielen 25 bis 28 erhaltenen Polymeren wurden die Herstellung der compundierten Kautschuke, die Aushärtung (Vulkanisation) derselben und die Messung der physikalischen Eigenschaften der gehärteten (vulkanisierten) Produkte auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Silicium- oder Zinnverbindung Modifizierungsmittel Mooney-Viskosität Stoßelastizität (%) JIS-Härte Walzenverarbeitbarkeit Beispiel 3-Dimethylaminopropyldiethoxymethylsilan

Beispiel 11

Ein 10 l-Polymerisationsbehälter aus rostfreiem Stahl wurde gewaschen, getrocknet und die Luft wurde durch Stickstoff verdrängt und er wurde mit 850 g 1,3-Butadien, 150 g Styrol, 4300 g n-Hexan, 9 g Tetrahydrofuran und 6,3 mmol n-Butyllithium, gelöst in n-Hexan, beschickt. Die Polymerisation wurde 1 h lang unter Rühren bei 50ºC durchgeführt.
Nach Beendigung der Polymerisation wurden 0,40 mmol Siliciumtetrachlorid zu der Reaktionsmischung zugegeben und die Reaktion wurde 30 min lang unter Rühren bei 50ºC durchgeführt. Dann wurden 3,2 mmol N,N-Dimethylaminopropylacrylamid zu der Reaktionsmischung zugegeben. Nachdem die Reaktion 30 min lang unter Rühren bei 50ºC durchgeführt worden war, wurden 10 ml Methanol zu der Reaktionsmischung zugegeben und die Mischung wurde weitere 5 min lang gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde dann aus dem Behälter entnommen. Zu der Reaktionsmischung wurden 5 g 2,6-Di-t-butyl-p- kresol (Sumilizer BHT) zugesetzt und ein großer Anteil des n-Hexans wurde verdampft, danach wurde unter vermindertem Druck bei 60ºC 24 h lang getrocknet.
Das gebildete Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 61, einen Styrolgehalt von 15 % und einen Vinylgehalt von 31 % auf.

Vergleichsbeispiel 29

Das Verfahren des Beispiels 11 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Siliciumtetrachlorid verwendet wurde und 4,3 mmol N,N-Dimethylaminopropylacrylamid und 4,3 mmol n-Butyllithium verwendet wurden.
Das gebildete elastomere Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 61, einen Styrolgehalt von 15 % und einen Vinylgehalt von 31 % auf.

Vergleichsbeispiel 30

Das Verfahren des Beispiels 11 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Siliciumtetrachlorid und kein N,N-Dimethylaminopropylacrylamid verwendet wurden und n-Butyllithium in einer Menge von 4,3 mmol verwendet wurde.
Das gebildete elastomere Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 61, einen Styrolgehalt von 15 % und einen Vinylgehalt von 31 % auf.

Beispiel 12

Ein 10 l-Polymerisationsbehälter aus rostfreiem Stahl wurde gewaschen, getrocknet und die Luft wurde durch Stickstoff verdrängt und er wurde mit 850 g 1,3-Butadien, 150 g Styrol, 4300 g n-Hexan, 9 g Tetrahydrofuran und 6,3 mmol n-Butyllithium, gelöst in n-Hexan, beschickt. Die Polymerisation wurde 1 h lang unter Rühren bei 50ºC durchgeführt.
Nach Beendigung der Polymerisation wurden 0,4 mmol Zinntetrachlorid zu der Reaktionsmischung zugegeben und die Reaktion wurde 30 min lang unter Rühren bei 50ºC durchgeführt. Dann wurden 3,2 mmol N,N-Dimethylaminopropylacrylamid zu der Reaktionsmischung zugegeben. Nachdem die Reaktion 30 min lang unter Rühren durchgeführt worden war, wurden 10 ml Methanol zugegeben und die Reaktionsmischung wurde weitere 5 min lang gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde dann aus dem Polymerisationsbehälter entnommen. Zu der Reaktionsmischung wurden 5 g 2,6-Di-t-butyl-p-kresol (Sumilizer BHT) zugesetzt und ein großer Anteil des n-Hexans wurde verdampft, danach wurde unter vermindertem Druck bei 60ºC 24 h lang getrocknet.
Das gebildete elastomere Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 72, einen Styrolgehalt von 15 % und einen Vinylgehalt von 31 % auf.

Vergleichsbeispiel 31

Das Verfahren des Beispiels 12 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Zinntetrachlorid verwendet wurde und N,N-Dimethylaminopropylacrylamid und n-Butyllithium in Mengen von 4,1 mmol bzw. 4,1 mmol verwendet wurden.
Das gebildete elastomere Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 72, einen Styrolgehalt von 15 % und einen Vinylgehalt von 31 % auf.

Beispiel 13

Ein 10 l-Polymerisationsbehälter aus rostfreiem Stahl wurde gewaschen, getrocknet und die Luft wurde durch Stickstoff verdrängt und er wurde mit 850 g 1,3-Butadien, 150 g Styrol, 4300 g n-Hexan, 9 g Tetrahydrofuran und 4,4 mmol n-Butyllithium, gelöst in n-Hexan, beschickt. Die Polymerisation wurde 1 h lang unter Rühren bei 50ºC durchgeführt.
Nach Beendigung der Polymerisation wurden 0,55 mmol Siliciumtetrachlorid zu der Reaktionsmischung zugegeben und die Reaktion wurde 30 min lang unter Rühren bei 50ºC durchgeführt. Dann wurden 2,2 mmol Bis(dimethylamino)methylvinylsilan zu der Reaktionsmischung zugegeben. Nachdem die Reaktion 30 min lang unter Rühren bei 50ºC durchgeführt worden war, wurden 10 ml Methanol zugegeben und die Reaktionsmischung wurde weitere 5 min lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann aus dem Polymerisationsbehälter entnommen. Zu der Reaktionsmischung wurden 5 g 2,6-Di-t-butyl-p-kresol (Sumilizer BHT) zugegeben und ein großer Anteil des n-Hexans wurde verdampft, danach wurde unter vermindertem Druck bei 60ºC 24 h lang getrocknet.
Das gebildete elastomere Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 85, einen Styrolgehalt von 15 % und einen Vinylgehalt von 31 % auf.

Vergleichsbeispiel 32

Das Verfahren des Beispiels 12 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Zinntetrachlorid und kein N,N-Dimethylaminopropylacrylamid verwendet wurden und n-Butyllithium in einer Menge von 4,1 mmol verwendet wurde.
Das gebildete elastomere Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 72, einen Styrolgehalt von 15 % und einen Vinylgehalt von 31 % auf.

Vergleichsbeispiel 33

Das Verfahren des Beispiels 13 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Siliciumtetrachlorid verwendet wurde und Bis(dimethylamino)methylvinylsilan in einer Menge von 4,4 mmol verwendet wurde.
Das gebildete elastomere Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 72, einen Styrolgehalt von 15 % und einen Vinylgehalt von 31 % auf.

Vergleichsbeispiel 34

Das Verfahren des Beispiels 13 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Siliciumtetrachlorid und kein Bis(dimethylamino)methylvinylsilan verwendet wurden.
Das gebildete elastomere Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 55, einen Styrolgehalt von 15 % und einen Vinylgehalt von 31 % auf.

Vergleichsbeispiel 35

Das Verfahren des Beispiels 13 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Siliciumtetrachlorid und kein Bis(dimethylamino)methylvinylsilan verwendet wurden und n-Butyllithium in einer Menge von 4,1 mmol anstelle von 4,4 mmol verwendet wurde.
Das gebildete elastomere Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 72, einen Styrolgehalt von 15 % und einen Vinylgehalt von 31 % auf.

Beispiel 14

Ein 10 l-Polymerisationsbehälter aus rostfreiem Stahl wurde gewaschen, getrocknet und die Luft wurde durch Stickstoff verdrängt und er wurde mit 850 g 1,3-Butadien, 150 g Styrol, 4300 g n-Hexan, 9 g Tetrahydrofuran und 4,4 mmol n-Butyllithium, gelöst in n-Hexan, beschickt. Die Polymerisation wurde 1 h lang unter Rühren bei 50ºC durchgeführt.
Nach Beendigung der Polymerisation wurden 0,55 mmol Zinntetrachlorid zu der Reaktionsmischung zugegeben und die Reaktion wurde 30 min lang unter Rühren bei 50ºC durchgeführt. Dann wurden 2,2 mmol Bis(dimethylamino)methylvinylsilan zu der Reaktionsmischung zugegeben. Nachdem die Reaktion 30 min lang unter Rühren durchgeführt worden war, wurden 10 ml Methanol zugegeben und die Reaktionsmischung wurde weitere 5 min lang gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde dann aus dem Polymerisationsbehälter entnommen. Der Reaktionsmischung wurden 5 g 2,6- Di-t-butyl-p-kresol(Sumilizer BHT) zugesetzt und ein großer Anteil des n-Hexans wurde verdampft, danach wurde unter vermindertem Druck bei 60ºC 24 h lang getrocknet.
Das gebildete elastomere Polymere wies eine Mooney-Viskosität von 85, einen Styrolgehalt von 15 % und einen Vinylgehalt von 31 % auf.

Vergleichsbeispiel 36

Das Verfahren des Beispiels 14 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Zinntetrachlorid verwendet wurde und Bis(dimethylamino)methylvinylsilan in einer Menge von 4,4 mmol verwendet wurde.
Das gebildete elastomere Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 72, einen Styrolgehalt von 15 % und einen Vinylgehalt von 31 % auf.

Vergleichsbeispiel 37

Das Verfahren des Beispiels 14 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Zinntetrachlorid und kein Bis(dimethylamino) methylvinylsilan verwendet wurden.
Das gebildete elastomere Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 55, einen Styrolgehalt von 15 % und einen Vinylgehalt von 31 % auf.

Vergleichsbeispiel 38

Das Verfahren des Beispiels 14 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Zinntetrachlorid und kein Bis(dimethylamino)methylvinylsilan verwendet wurden und n-Butyllithium in einer Menge von 4,1 mmol anstelle von 4,4 mmol verwendet wurde.
Das gebildete elastomere Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 72, einen Styrolgehalt von 15 % und einen Vinylgehalt von 31 % auf.
Die Ergebnisse der Messung der Eigenschaften der gehärteten (vulkanisierten) Produkte, die auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 angegeben aus den in den Beispielen 11 bis 14 und in den Vergleichsbeispielen 29 bis 38 erhaltenen Polymeren hergestellt wurden, sind in der Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 Silicium- oder Zinnverbindung Modifizierungsmittel Mooney-Viskosität Stoßelastizität (%) JIS-Härte Walzenverarbeitbarkeit N,N-Dimethylaminopropyl-acrylamid Bis(dimethylamino)methylvinylsilan
Aus den Ergebnissen in den Tabellen 2 bis 5 ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren eine hohe Stoßelastizität und eine geringe Härte bei tiefen Temperaturen und darüber hinaus eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit aufweisen.
Zusätzlich zu den in den Beispielen verwendeten Komponenten können auch andere Komponenten in den Beispielen verwendet werden, wie sie in der Beschreibung angegeben sind, wobei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Dienpolymers, das umfaßt die Umsetzung eines Alkalimetall-enthaltenden konjugierten Dienpolymers mit (a) einer Silicium- oder Zinnverbindung der Formel RaMXb, worin R für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkenylgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, M für ein Siliciumatom oder Zinnatom, X für ein Halogenatom, a für die Zahl 0, 1 oder 2 und b für die Zahl 2, 3 oder 4 stehen, und (b) mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Nitroverbindung;

einer Phosphorylchloridverbindung der Formel (1):

worin R¹, R², R³ und R&sup4; für eine Alkylgruppe stehen;

einer Aminosilanverbindung der Formel (2):

worin R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; für eine Alkylgruppe oder eine Alkoxylgruppe, R&sup8; und R&sup9; für eine Alkylgruppe und n für eine ganze Zahl stehen;

einer Acrylamidverbindung der Formel (3):

worin R¹&sup0; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R¹¹ und R¹² für eine Alkylgruppe und m für eine ganze Zahl stehen; und

einer Aminovinylsilanverbindung der Formel (4):

worin R¹³, R¹&sup4;, R¹&sup5;, R¹&sup6; und R¹&sup7; für eine Alkylgruppe stehen,

wobei das Alkalimetall-enthaltende konjugierte Dienpolymer ein lebendes Polymer mit einem Alkalimetall-Ende ist, das hergestellt wurde durch Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers oder einer Mischung aus einem konjugierten Dienmonomer und einem aromatischen Vinylmonomer in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators auf Alkalimetall-Basis, oder ein Dienpolymer ist, in das ein Alkalimetall eingeführt worden ist durch eine Additionsreaktion eines Dienpolymers mit konjugierten Dieneinheiten in der Polymerkette und einem Katalysator auf Alkalimetall-Basis in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verbindung (a) mindestens ein Vertreter ist, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid, Trichloromethylsilan, Trichlorobutylsilan, Dichlorodimethylsilan, 1,2-Bis(trichlorosilyl)ethan, Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Methylzinntrichlorid, Butylzinntrichlorid, Zinndichlorid und Bistrichlorosilylzinn.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Alkalimetallenthaltende konjugierte Dienpolymer zuerst mit der Verbindung (a) und dann mit der Verbindung (b) umgesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator auf Alkalimetall-Basis ein Vertreter ist, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Alkalimetall, einer Alkalimetall-Kohlenwasserstoff-Verbindung und einem Komplex eines Alkalimetalls mit einer polaren Verbindung.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Alkalimetallenthaltende konjugierte Dienpolymer in Form einer Lösung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel vorliegt.

6. Kautschuk-Zusammensetzung, die umfaßt eine Kautschukkomponente, die enthält mindestens 10 Gew. -% eines modifizierten Dienpolymers und Kautschukzusätze, wobei das modifizierte Dienpolymer ein konjugiertes Dienpolymer ist, das modifiziert worden ist durch Umsetzung eines Alkalimetallenthaltenden konjugierten Dienpolymers, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem konjugierten Dienpolymer mit einem aktiven Metall-Ende und einem Alkalimetall-Additionsprodukt eines konjugierten Dienpolymers, mit (a) einer Silicium- oder Zinnverbindung der Formel RaMXb, worin R für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkenylgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, M für ein Siliciumatom oder ein Zinnatom, X für ein Halogenatom, a für die Zahl 0, 1 oder 2 und b für die Zahl 2, 3 oder 4 stehen, und (b) mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Nitroverbindung; einer Phosphorylchloridverbindung der Formel (1):

worin R¹, R², R³ und R&sup4; für eine Alkylgruppe stehen;

einer Aminosilanverbindung der Formel (2):

einer Acrylamidverbindung der Formel (3):

einer Aminovinylsilanverbindung der Formel (4):

worin R¹³, R¹&sup4;, R¹&sup5;, R¹&sup6; und R¹&sup7; für eine Alkylgruppe stehen.