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KR102440985B1 - 변성제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

변성제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR102440985B1
KR102440985B1 KR1020200141753A KR20200141753A KR102440985B1 KR 102440985 B1 KR102440985 B1 KR 102440985B1 KR 1020200141753 A KR1020200141753 A KR 1020200141753A KR 20200141753 A KR20200141753 A KR 20200141753A KR 102440985 B1 KR102440985 B1 KR 102440985B1
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이동길
이태희
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Abstract

본 발명은 중합체 변성에 유용한 변성제, 충전제와의 친화력이 우수하여 배합물성이 개선된 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

변성제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법{MODIFYING AGENT, MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}
본 발명은 중합체 변성에 유용한 변성제, 충전제와의 친화력이 우수하여 배합물성이 개선된 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 절약 및 환경 문제에 대한 관심이 높아짐에 따라 자동차의 저연비화가 요구되고 있다. 이를 실현하기 위한 방법 중의 하나로서, 타이어 형성용 고무 조성물 내 실리카 또는 카본블랙 등의 무기 충전제를 사용하여 타이어의 발열성을 낮추는 방법이 제안되었으나, 고무 조성물 내 상기 무기 충전제의 분산이 용이하지 않아 오히려 내마모성, 내크랙성 또는 가공성 등을 비롯한 고무 조성물의 물성이 전체적으로 저하되는 문제가 있었다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 고무 조성물 내 실리카 또는 카본블랙 등의 무기 충전제의 분산성을 높이기 위한 방법으로 유기 리튬을 이용한 음이온 중합으로 얻어지는 공액디엔계 중합체의 중합활성 부위를 무기 충전제와 상호작용 가능한 관능기로 변성하는 방법이 개발되었다. 구체적으로는 공액디엔계 중합체의 중합활성 말단을 주석계 화합물로 변성하거나, 아미노기를 도입하는 방법 또는 알콕시실란 유도체로 변성하는 방법 등이 제안되었다.
그러나, 전술한 방법으로 변성된 공액디엔계 중합체를 이용하여 고무 조성물의 제조 시, 저발열성은 확보할 수 있지만 내마모성, 가공성 등의 고무 조성물에 대한 물성 개선 효과는 충분하지 않았다.
또 다른 방법으로, 란탄 계열 희토류 원소 화합물을 포함하는 촉매를 이용한 배위 중합에 의해 얻어지는 리빙 중합체에 있어서, 리빙 활성 말단을 특정의 커플링제나 변성제에 의해 변성하여 가공성, 물성을 개선하는 방법이 개발되었다.
그러나, 고무 조성물 내에서의 실리카 분산성을 향상시키고, 또 실리카 입자와의 결합으로 고무 분자 말단의 운동성을 감소시켜 히스테리스스 손실을 감소시키고자 하는 시도가 이루어지고 있으나, 그 효과가 충분하지 않은 실정이고, 실리카를 비롯한 충진제와의 친화성이 높은 고무의 개발이 여전히 요구된다.
미국특허 제5,557,784호
본 발명의 목적은 충진제, 특히 실리카계 충진제 친화성 관능기를 제공할 수 있는 변성제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 변성제를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112020115106561-pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 (S1) 탄화수소 용매 중에서, 네오디뮴 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 공액디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계; 및 (S2) 상기 활성 중합체와 하기 화학식 1로 표시되는 변성제를 반응시키는 단계;를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 을 제공한다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 중합체 사슬에 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기가 결합되어 있어 충진제와의 친화성이 우수하게 나타난다. 또한, 고무 조성물에 적용되어 가공성이 우수하면서도 인장 특성 및 점탄성 특성과 같은 배합물성을 우수하게 구현할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
변성제
본 발명의 변성제는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112020115106561-pat00002
상기 화학식 1에서,
X는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, X는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 구체적으로 X는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기, 예컨대 메틸렌기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 예컨대 프로필렌기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 예컨대 에틸기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, a 및 b는 각각 독립적으로 2 또는 3, 예컨대 a 및 b는 3일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 하기 화학식 1-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112020115106561-pat00003
상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 공액디엔계 중합체에 대한 반응성 작용기, 충진제 친화성 작용기 및 용매 친화성 작용기를 포함함으로써 공액디엔계 중합체를 고변성률로 용이하게 변성시킬 수 있으며, 이를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 타이어 등의 성형품의 내마모성, 저연비특성 및 가공성을 개선시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 분자 내에 중합체에 대한 반응성 작용기인 아크릴아미드기(acrylamide)를 포함하며, 상기 반응성 작용기는 공액디엔계 중합체의 활성 부위에 대해 높은 반응성을 나타냄으로써 공액디엔계 중합체를 높은 변성률로 변성시킬 수 있다. 특히 화학식 1로 표시되는 변성제는 양쪽 말단에 반응성 작용기를 포함하기 때문에 활성 중합체의 말단 변성 뿐만 아니라 활성 중합체끼리의 가교 반응도 일으킬 수 있어, 변성 공액디엔계 중합체의 분지도를 효율적으로 조절하여 가공성을 높일 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 변성제를 이용하여 활성 중합체 내 알콕시실란 작용기를 도입할 수 있으며, 이를 통해 알콕시실란 작용기와 실리카 충진제와의 실란화 반응(Si-O-Si 결합 생성)이 유도된다. 이를 통해 실리카 표면에 존재하는 수산화기 간의 수소 결합에 의해 응집이 발생하는 것을 방지하기 때문에, 충진제 친화성을 현저히 향상시킬 수 있다. 이를 통해 고무 조성물 내 충전제 간의 응집을 방지하여 충진제 분산성을 증진시키고 이러한 충진제와의 개선된 상호작용을 통해 고무 조성물의 연비 향상 효과를 구현할 수 있다.
더불어, 중합체 사슬 내 포함되어 있는 알콕시실란 작용기사이의 축합 반응을 통해 중합체 사슬-사슬 사이 커플링 반응이 진행되어, 분자량이 증가하고 선형도는 하락하게 되면서 활성 중합체의 가공성이 우수하여 고무 조성물에 용이하게 적용할 수 있는 장점이 있다.
이와 같이, 상기 변성제는 변성 공액디엔계 중합체의 배합물성을 최대화할 수 있는 구조를 가져, 고무 조성물의 내마모성 및 가공성 등의 기계적 물성의 밸런스가 우수한 변성 공액디엔계 중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계:를 포함하는 제조방법으로 제조된 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020115106561-pat00004
[화학식 3]
Figure 112020115106561-pat00005
상기 화학식 2에서,
X, L1 및 L2, R1 내지 R4, a 및 b에 대한 설명은 전술한 바와 동일하다.
상기 화학식 3에서,
Y는 할로겐기이고, 예컨대 Cl일 수 있다.
변성 공액디엔계 중합체
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020115106561-pat00006
상기 화학식 1에서,
X, L1 및 L2, R1 내지 R4, a 및 b에 대한 설명은 전술한 바와 동일하다.
본 발명에서, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 후술하는 제조방법을 통해 활성 중합체와 상기 화학식 1로 표시되는 변성제를 반응시킴으로써 제조되는 것일 수 있으며, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하여 물성이 개선될 수 있다.
구체적으로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함함으로써 충진제 친화성 작용기 및 용매 친화성 작용기를 포함하고, 이를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 타이어 등의 성형품의 내마모성, 저연비특성 및 가공성이 개선될 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체는 실리카 및 카본블랙과 같은 고무 조성물에서의 충진제에 대해 보다 강한 친화력을 가지므로, 고무 조성물에 적용시 충진제에 대한 우수한 상용성을 나타내고 충진제의 응집을 방지하며 분산성을 높여 고무 조성물의 가공성을 개선시킬 수 있다. 궁극적으로는 타이어에 요구되는 내마모성 성능의 향상과 낮은 회전저항을 나타낼 수 있는 효과가 있다.
본 발명에서, 상기 공액디엔계 중합체는 폴리부타디엔과 같은 부타디엔 단독 중합체일 수 있고, 부타디엔-이소프렌 공중합체와 같은 디엔계 공중합체일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 공액디엔계 중합체는 1,3-부타디엔 단량체 유래 단위 80 내지 100 중량%, 및 선택적으로 1,3-부타디엔과 공중합 가능한 그 외의 공액디엔계 단량체 유래 단위 20 중량% 이하를 포함할 수 있고, 상기 범위 내에서 중합체 내 1,4-시스 결합 함량이 저하되지 않는 효과가 있다. 이때, 상기 1,3-부타디엔 단량체로는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 또는 2-에틸-1,3-부타디엔 등의 1,3-부타디엔 또는 그 유도체들을 들 수 있고, 상기 1,3-부타디엔과 공중합 가능한 그 외의 공액디엔계 단량체로는 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 또는 2,4-헥사디엔 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
바람직하게는, 상기 공액디엔계 중합체는 1,3-부타디엔의 단독 중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체일 수 있다. 즉, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 네오디뮴 화합물을 포함하는 촉매 조성물로부터 활성화된 유기금속 부위를 포함하는 공액디엔계 중합체일 수 있다. 바람직하게는, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 1,3-부타디엔 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 부타디엔계 중합체일 수 있다.
상기 활성화된 유기금속 부위란 공액디엔계 중합체 말단의 활성화된 유기 금속 부위(분자쇄 말단의 활성화된 유기 금속 부위), 주쇄 중의 활성화된 유기 금속 부위 또는 측쇄 중의 활성화된 유기 금속 부위일 수 있다. 이 중에서도 음이온 중합 또는 배위 음이온 중합에 의해 공액디엔계 중합체의 활성화된 유기 금속 부위를 얻는 경우, 상기 활성화된 유기 금속 부위는 말단의 활성화된 유기 금속 부위일 수 있다.
본 발명에서, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 변성률(modification rate)이 5 내지 90%일 수 있고, 구체적으로, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 90% 이하, 80% 이하일 수 있다. 이 범위 내에서, 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 인장 특성 및 점탄성 특성 등의 배합 물성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 변성률은 상기 변성 공액디엔계 중합체 중에 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기가 결합되어 있는 공액디엔계 단량체 유래 단위의 비율을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 1.1 내지 4.0의 분자량 분포(Mw/Mn)을 가질수 있다. 구체적으로, 상기 변성 공액디엔계 중합체의 분자량 분포는 1.1 이상, 1.5 이상, 2.0 이상, 4.0 이하, 3.5 이하일 수 있다. 상기 분자량 분포는 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로부터 계산될 수 있다. 상기 수평균 분자량(Mn)은 n개의 중합체 분자의 분자량을 측정하고 이들 분자량의 총합을 구하여 n으로 나누어 계산한 개별 중합체 분자량의 공통 평균(common average)이며, 상기 중량평균 분자량(Mw)은 고분자 조성물의 분자량 분포를 나타낸다. 모든 분자량 평균은 몰당 그램(g/mol)으로 표현될 수 있다. 또한, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 각각 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량을 의미할 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체는 전술한 분자량 분포를 충족하는 동시에, 수평균 분자량이 100,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있고, 구체적으로, 100,000 g/mol 이상, 200,000 g/mol 이상, 230,000 g/mol 이상, 250,000 g/mol 이상, 1,000,000 g/mol 이하, 800,000 g/mol 이하, 500,000 g/mol 이하일 수 있다.
또한, 중량평균 분자량은 300,000 내지 1,500,000 g/mol일 수 있고, 구체적으로, 300,000 g/mol 이상, 350,000 g/mol 이상, 400,000 g/mol 이상, 1,500,000 g/mol 이하, 1,000,000 g/mol 이하, 800,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 범위 내에서, 변성 공액디엔계 중합체를 고무 조성물에 적용 시 인장 특성이 뛰어나고, 가공성이 우수하여 고무 조성물의 작업성 개선으로 인해 혼반죽이 용이해, 고무 조성물의 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기한 분자량 분포와 함께 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량 조건을 동시에 충족하는 경우, 고무 조성물에 적용 시 고무 조성물에 대한 인장특성, 점탄성 및 가공성이 우수하고, 이들 간의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 발명에서, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 100℃에서의 무니점도(mooney viscosity, MV)가 20 내지 100일 수 있고, 구체적으로 20 이상, 30 이상, 50 이상, 100 이하, 80 이하, 75 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 전술한 범위의 무니점도를 가짐으로써 가공성이 우수할 수 있다.
상기 무니점도는 무니 점도계, 예를 들어, Monsanto社 MV2000E의 Large Rotor를 사용하여 100℃ 및 Rotor Speed 2±0.02 rpm의 조건에서 측정할 수 있다. 구체적으로, 중합체를 실온(23±5℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 토크를 인가하면서 측정한 값일 수 있다.
변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
아울러, 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은, (S1) 탄화수소 용매 중에서, 네오디뮴 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 공액디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계; 및 (S2) 상기 활성 중합체와 화학식 1로 표시되는 변성제를 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
단계 (S1)
단계 (S1)은 탄화수소 용매 중에서, 네오디뮴 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 공액디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계로, 여기서 활성 중합체는 유기금속 부위를 포함하는 공액디엔계 중합체를 나타낼 수 있다.
상기 중합은 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합 등의 다양한 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 또 배치(batch)법, 연속법 또는 반연속법으로 수행될 수도 있다. 구체적인 예로, 상기 활성 중합체 제조를 위한 중합은 유기용매 중에서 상기 촉매 조성물에 대해 공액디엔계 단량체를 투입하여 반응시킴으로써 실시될 수 있다.
구체적으로, 용액 중합에 의해 제조하는 경우, 상기 활성 중합체는 중합 용매 중에서 상기한 촉매 조성물에 대해 공액디엔계 단량체를 투입하여 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
또한, 상기 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있다.
여기에서, 정온 중합은 촉매 조성물의 투입 후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 나타내는 것이고, 상기 승온 중합은 촉매 조성물의 투입 후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 나타내는 것이며, 상기 등온 중합은 촉매 조성물의 투입 후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 반응물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 나타내는 것이다.
상기 중합은 20 내지 200℃의 온도에서 수행할 수 있고, 구체적으로, 20℃ 이상, 40℃ 이상, 50℃ 이상, 200℃ 이하, 150℃ 이하, 100℃ 이하에서 수행할 수 있다. 또한, 상기 온도 범위에서 15분 내지 3시간 동안 수행할 수 있고, 구체적으로, 15분 이상, 20분 이상, 3시간 이하, 1시간 이하 동안 수행할 수 있다.
상기 중합 시 온도가 200℃ 초과일 경우 중합 반응을 충분히 제어하기 어렵고, 생성된 공액디엔계 중합체의 시스-1,4 결합 함량이 낮아질 우려가 있으며, 온도가 -20℃ 미만일 경우 중합 반응 속도 및 효율이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서, 상기 탄화수소 용매는 비극성 용매일 수 있다. 구체적으로 상기 탄화수소 용매는 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소 용매, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산 등과 같은 사이클로지방족 탄화수소 용매 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소 용매 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 구체적인 예로 상기 탄화수소 용매는 헥산 등과 같은 지방족 탄화수소 용매일 수 있다. 상기 중합 용매의 사용시 단량체의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 3 내지 80 중량%, 보다 구체적으로는 10 내지 30 중량%일 수 있다.
본 발명에서, 상기 촉매 조성물은 (a) 네오디뮴 화합물, (b) 알킬화제, (c) 할로겐화물을 포함할 수 있고, (d) 공액디엔계 단량체를 더 포함하는 것일 수 있다.
(a) 네오디뮴 화합물
상기 촉매 조성물은 공액디엔계 단량체 100 g 기준 네오디뮴 화합물을 0.1 내지 0.5 mmol 포함할 수 있고, 구체적으로, 0.10 mmol 이상, 0.15 mmol 이상, 0.50 mmol 이하, 0.40 mmol 이하, 0.25 mmol 이하로 포함할 수 있다.
상기 네오디뮴 화합물은 제1 및 제2 알킬화제에 의해 활성화된 후, 공액디엔계 단량체의 중합을 위한 촉매 활성종을 형성한다.
상기 네오디뮴 화합물은 이의 카르복실산염(예를 들면, 네오디뮴 초산염, 네오디뮴 아크릴산염, 네오디뮴 메타크릴산염, 네오디뮴 글루콘산염, 네오디뮴 구연산염, 네오디뮴 푸마르산염, 네오디뮴 유산염, 네오디뮴 말레산염, 네오디뮴 옥살산염, 네오디뮴 2-에틸헥사노에이트, 네오디뮴 네오 데카노에이트 등), 유기인산염(예를 들면, 네오디뮴 디부틸 인산염, 네오디뮴 디펜틸 인산염, 네오디뮴 디헥실 인산염, 네오디뮴 디헵틸 인산염, 네오디뮴 디옥틸 인산염, 네오디뮴 비스(1-메틸 헵틸) 인산염, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실) 인산염 또는 네오디뮴 디데실 인산염 등), 유기 포스폰산염(예를 들면, 네오디뮴 부틸 포스폰산염, 네오디뮴 펜틸 포스폰산염, 네오디뮴 헥실 포스폰산염, 네오디뮴 헵틸 포스폰산염, 네오디뮴 옥틸 포스폰산염, 네오디뮴(1-메틸 헵틸) 포스폰산염, 네오디뮴(2-에틸헥실) 포스폰산염, 네오디뮴 디실 포스폰산염, 네오디뮴 도데실 포스폰산염 또는 네오디뮴 옥타데실 포스폰산염 등), 유기 포스핀산염(예를 들면, 네오디뮴 부틸포스핀산염, 네오디뮴 펜틸포스핀산염, 네오디뮴 헥실 포스핀산염, 네오디뮴 헵틸 포스핀산염, 네오디뮴 옥틸 포스핀산염, 네오디뮴(1-메틸 헵틸) 포스핀산염 또는 네오디뮴(2-에틸헥실) 포스핀산염 등), 카르밤산염(예를 들면, 네오디뮴 디메틸 카르밤산염, 네오디뮴 디에틸 카르밤산염, 네오디뮴 디이소프로필 카르밤산염, 네오디뮴 디부틸 카르밤산염 또는 네오디뮴 디벤질 카르밤산염 등), 디티오 카르밤산염(예를 들면, 네오디뮴 디메틸디티오카르바민산염, 네오디뮴 디에틸디티오카르바민산염, 네오디뮴 디이소프로필 디티오 카르밤산염 또는 네오디뮴 디부틸디티오카르바민산염 등), 크산토겐산염(예를 들면, 네오디뮴 메틸 크산토겐산염, 네오디뮴 에틸 크산토겐산염, 네오디뮴 이소프로필 크산토겐산염, 네오디뮴 부틸 크산토겐산염 또는 네오디뮴 벤질 크산토겐산염 등), β-디케토네이트(예를 들면, 네오디뮴 아세틸아세토네이트, 네오디뮴 트리플루오로아세틸 아세토네이트, 네오디뮴 헥사플루오로아세틸 아세토네이트 또는 네오디뮴 벤조일 아세토네이트 등), 알콕시드 또는 알릴옥시드(예를 들면, 네오디뮴 메톡사이드, 네오디뮴 에톡시드, 네오디뮴 이소프로폭사이드, 네오디뮴 페녹사이드 또는 네오디뮴 노닐 페녹사이드 등), 할로겐화물 또는 의사 할로겐화물(네오디뮴 불화물, 네오디뮴 염화물, 네오디뮴 브롬화물, 네오디뮴 요오드화물, 네오디뮴 시안화물, 네오디뮴 시안산염, 네오디뮴 티오시안산염 또는 네오디뮴 아지드 등), 옥시할라이드(예를 들면, 네오디뮴 옥시플루오라이드, 네오디뮴 옥시 클로라이드 또는 네오디뮴 옥시 브로마이드 등) 또는 1 이상의 네오디뮴 원소-탄소 결합을 포함하는 유기 네오디뮴 함유 화합물(예를 들면, Cp3Nd, Cp2NdR, Cp2NdCl, CpNdCl2, CpNd(사이클로옥타테트라엔), (C5Me5)2NdR, NdR3, Nd(알릴)3 또는 Nd(알릴)2Cl 등, 상기 R은 하이드로카르빌기이다) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 네오디뮴 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112020115106561-pat00007
상기 화학식 4에서,
Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, 단, Ra 내지 Rc가 모두 동시에 수소는 아니다.
또한, 올리고머화에 대한 우려 없이 용매에 대한 우수한 용해도, 촉매 활성종으로의 전환율 및 이에 따른 촉매 활성 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 화학식 4에서 Ra가 탄소수 4 내지 12의 알킬기이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 4에서 상기 Ra는 탄소수 6 내지 10의 알킬기이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 4에서, 상기 Ra는 탄소수 8 내지 10의 알킬기이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 4로 표시되는 네오디뮴 화합물은 α(알파) 위치에 탄소수 2 이상의 다양한 길이의 알킬기를 치환기로 포함하는 카르복실레이트 리간드를 포함함으로써, 네오디뮴 중심 금속 주위에 입체적인 변화를 유도하여 화합물 간의 엉김 현상을 차단할 수 있고, 이에 따라, 올리고머화를 억제할 수 있는 효과가 있다. 또한, 이와 같은 네오디뮴 화합물은 용매에 대한 용해도가 높고, 촉매 활성종으로의 전환에 어려움이 있는 중심 부분에 위치하는 네오디뮴 비율이 감소되어 촉매 활성종으로의 전환율이 높은 효과가 있다.
보다 구체적으로, 상기 네오디뮴 화합물은 Nd(네오데카노에이트)3, Nd(2-에틸헥사노에이트)3, Nd(2,2-디메틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 네오디뮴 화합물의 용해도는 상온(23±5℃)에서 비극성 용매 6 g 당 약 4 g 이상일 수 있다. 상기 네오디뮴 화합물의 용해도는 탁한 현상 없이 맑게 용해되는 정도를 의미하는 것으로, 이와 같이 높은 용해도를 나타냄으로써 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 네오디뮴 화합물은 루이스 염기와의 반응물의 형태로 사용될 수도 있다. 이 반응물은 루이스 염기에 의해, 네오디뮴 화합물의 용매에 대한 용해성을 향상시키고, 장기간 안정한 상태로 저장할 수 있는 효과가 있다. 상기 루이스 염기는 일례로 네오디뮴 원소 1 몰 당 30 몰 이하, 또는 1 내지 10 몰의 비율로 사용될 수 있다. 상기 루이스 염기는 일례로 아세틸아세톤, 테트라하이드로푸란, 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, 티오펜, 디페닐에테르, 트리에틸아민, 유기인 화합물 또는 1가 또는 2가의 알코올 등일 수 있다.
(b) 알킬화제
상기 알킬화제는 히드로카르빌기를 다른 금속으로 전달할 수 있는 유기금속 화합물로서 조촉매의 역할을 하는 것일 수 있다. 상기 알킬화제는 통상 디엔계 중합체의 제조시 알킬화제로서 사용되는 것이라면 특별한 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 예컨대 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 또는 유기 리튬 화합물 등과 같이, 중합 용매에 가용성이며, 금속-탄소 결합을 함유하는 유기금속 화합물일 수 있다.
구체적으로는, 상기 유기 알루미늄 화합물로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 디페닐알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 디벤질알루미늄 하이드라이드, 페닐에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 하이드라이드 또는 벤질-n-옥틸알루미늄 하이드라이드 등의 디하이드로카르빌알루미늄 하이드라이드; 에틸알루미늄 디하이드라이드, n-프로필알루미늄 디하이드라이드, 이소프로필알루미늄 디하이드라이드, n-부틸알루미늄 디하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드 또는 n-옥틸알루미늄 디하이드라이드 등과 같은 하이드로카르빌알루미늄 디하이드라이드 등을 들 수 있다.
상기 유기 마그네슘 화합물로는 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 또는 디벤질마그네슘과 같은 알킬마그네슘 화합물 등을 들 수 있고, 또 상기 유기 리튬 화합물로는 n-부틸리튬 등과 같은 알킬 리튬 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기 알루미늄 화합물은 알루미녹산일 수 있다. 상기 알루미녹산은 트리히드로카르빌 알루미늄계 화합물에 물을 반응시킴으로써 제조된 것일 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 5a의 직쇄 알루미녹산 또는 하기 화학식 5b의 환형 알루미녹산일 수 있다.
[화학식 5a]
Figure 112020115106561-pat00008
[화학식 5b]
Figure 112020115106561-pat00009
상기 화학식 5a 및 5b에서, R은 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 결합하는 1가의 유기기로서, 하이드로카르빌기일 수 있으며, x 및 y는 각각 독립적으로 1 이상의 정수, 구체적으로는 1 내지 100, 더 구체적으로는 2 내지 50의 정수일 수 있다.
보다 더 구체적으로는, 상기 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO), 변성 메틸알루미녹산(MMAO), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 사이클로헥실알루미녹산, 1-메틸사이클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산 또는 2,6-디메틸페닐 알루미녹산 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 변성 메틸알루미녹산은 메틸알루미녹산의 메틸기를 수식기(R), 구체적으로는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로 치환한 것으로, 구체적으로는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112020115106561-pat00010
상기 화학식 6에서, R은 앞서 정의한 바와 같으며, m 및 n은 각각 독립적으로 2 이상의 정수일 수 있다. 또한, 상기 화학식 6에서, Me는 메틸기(methyl group)을 나타내는 것이다.
구체적으로, 상기 화학식 6에서 상기 R은 탄소수 2 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 알릴기 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 에틸기, 이소부틸기, 헥실기 또는 옥틸기 등과 같은 탄소수 2 내지 10의 알킬기이고, 보다 더 구체적으로는 이소부틸기일 수 있다.
더 구체적으로, 상기 변성 메틸알루미녹산은 메틸알루미녹산의 메틸기의 약 50 몰% 내지 90 몰%를 상기한 탄화수소기로 치환한 것일 수 있다. 변성 메틸알루미녹산 내 치환된 탄화수소기의 함량이 상기 범위 내일 때, 알킬화를 촉진시켜 촉매활성을 증가시킬 수 있다.
이와 같은 변성 메틸알루미녹산은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 트리메틸알루미늄과 트리메틸알루미늄 이외의 알킬알루미늄을 이용하여 제조될 수 있다. 이때 상기 알킬알루미늄은 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 또는 트리옥틸알루미늄 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 제조되는 변성 공액디엔계 중합체의 분자량 분포를 좁게 형성할 수 있고, 이에 따른 중합체의 물성 개선 측면에서 바람직하게, 상기 제1 알킬화제는 메틸알루미녹산 또는 변성 메틸알루미녹산일 수 있다.
본 발명에서, 상기 촉매 조성물은 상기 알킬화제를 상기 네오디뮴 화합물 1 몰에 대하여 1 내지 200 몰, 구체적으로는 1 내지 100 몰, 더욱 구체적으로는 3 내지 20 몰로 포함하는 것일 수 있다. 만약, 상기 알킬화제를 200 몰를 초과하여 포함하는 경우에는 중합체 제조 시 촉매 반응 제어가 용이하지 않고, 과량의 알킬화제가 부반응을 일으킬 우려가 있다.
(c) 할로겐화물
상기 할로겐화물은 그 종류가 특별히 한정되지 않지만, 통상 디엔계 중합체의 제조시 할로겐화물로서 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다.
구체적으로, 상기 할로겐화물로는 할로겐 단체(單體, simple substance), 할로겐간 화합물(interhalogen compound), 할로겐화수소, 유기 할라이드, 비금속 할라이드, 금속 할라이드 또는 유기금속 할라이드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 촉매 활성 향상 및 이에 따른 반응성 개선 효과의 우수함을 고려할 때 상기 할로겐화물로는 유기 할라이드, 금속 할라이드 및 유기금속 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 할로겐 단체로는 불소(F2), 염소(Cl2), 브롬(Br2) 또는 요오드(I2)와 같은 이원자분자 화합물을 들 수 있다.
상기 할로겐간 화합물로는 요오드 모노클로라이드, 요오드 모노브로마이드, 요오드 트리클로라이드, 요오드 펜타플루오라이드, 요오드 모노플루오라이드 또는 요오드 트리플루오라이드 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화수소로는 불화수소, 염화수소, 브롬화수소 또는 요오드화수소를 들 수 있다.
또한, 상기 유기 할라이드로는 구체적으로 t-부틸 클로라이드(t-BuCl), t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페닐메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸 브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란(TMSCl), 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트, 메틸 브로모포르메이트, 요오도메탄, 디요오도메탄, 트리요오도메탄 (요오도포름으로도 불리움), 테트라요오도메탄, 1-요오도프로판, 2-요오도프로판, 1,3-디요오도프로판, t-부틸 요오다이드, 2,2-디메틸-1-요오도프로판('네오펜틸 요오다이드'로도 불리움), 알릴 요오다이드, 요오도벤젠, 벤질 요오다이드, 디페닐메틸 요오다이드, 트리페닐메틸 요오다이드, 벤질리덴 요오다이드('벤잘 요오다이드'로도 불리움), 트리메틸실릴 요오다이드, 트리에틸실릴 요오다이드, 트리페닐실릴 요오다이드, 디메틸디요오도실란, 디에틸디요오도실란, 디페닐디요오도실란, 메틸트리요오도실란, 에틸트리요오도실란, 페닐트리요오도실란, 벤조일 요오다이드, 프로피오닐 요오다이드 또는 메틸 요오도포르메이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비금속 할라이드로는 구체적으로 삼염화인, 삼브롬화인, 오염화인, 옥시염화인, 옥시브롬화인, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사불화규소, 사염화규소(SiCl4), 사브롬화규소, 삼염화비소, 삼브롬화비소, 사염화셀레늄, 사브롬화셀레늄, 사염화텔루르, 사브롬화텔루르, 사요오드화규소, 삼요오드화비소, 사요오드화텔루르, 삼요오드화붕소, 삼요오드화인, 옥시요오드화인 또는 사요오드화셀레늄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 금속 할라이드로는 구체적으로 사염화주석, 사브롬화주석, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 삼염화안티몬, 오염화안티몬, 삼브롬화안티몬, 삼불화알루미늄, 삼염화갈륨, 삼브롬화갈륨, 삼불화갈륨, 삼염화인듐, 삼브롬화인듐, 삼불화인듐, 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 이염화아연, 이브롬화아연, 이불화아연, 삼요오드화알루미늄, 삼요오드화갈륨, 삼요오드화인듐, 사요오드화티타늄, 이요오드화아연, 사요오드화게르마늄, 사요오드화주석, 이요오드화주석, 삼요오드화안티몬 또는 이요오드화마그네슘을 들 수 있다.
또한, 상기 유기금속 할라이드로는 구체적으로 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC), 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, n-부틸마그네슘 클로라이드, n-부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디-n-부틸주석 디클로라이드, 디-n-부틸주석 디브로마이드, 트리-n-부틸주석 클로라이드, 트리-n-부틸주석 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 디메틸알루미늄 요오다이드, 디에틸알루미늄 요오다이드, 디-n-부틸알루미늄 요오다이드, 디이소부틸알루미늄 요오다이드, 디-n-옥틸알루미늄 요오다이드, 메틸알루미늄 디요오다이드, 에틸알루미늄 디요오다이드, n-부틸알루미늄 디요오다이드, 이소부틸알루미늄 디요오다이드, 메틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸마그네슘 요오다이드, n-부틸마그네슘 요오다이드, 이소부틸마그네슘 요오다이드, 페닐마그네슘 요오다이드, 벤질마그네슘 요오다이드, 트리메틸주석 요오다이드, 트리에틸주석 요오다이드, 트리-n-부틸주석 요오다이드, 디-n-부틸주석 디요오다이드 또는 디-t-부틸주석 디요오다이드 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 조성물은 상기 할로겐화물을 상기 네오디뮴 화합물 1 몰에 대하여 1 몰 내지 20 몰, 보다 구체적으로는 1 몰 내지 5 몰, 보다 구체적으로는 2 몰 내지 3 몰로 포함할 수 있다. 만약, 상기 할로겐화물을 20 몰을 초과하여 포함하는 경우에는, 촉매 반응의 제거가 용이하지 않고, 과량의 할로겐화물이 부반응을 일으킬 우려가 있다.
또한, 본 발명의 촉매 조성물은, 상기 할로겐화물 대신에 또는 상기 할로겐화물과 함께, 비배위성 음이온 함유 화합물 또는 비배위 음이온 전구체 화합물을 포함할 수도 있다.
구체적으로, 상기 비배위성 음이온을 포함하는 화합물에 있어서, 비배위성 음이온은 입체 장애로 인해 촉매계의 활성 중심과 배위결합을 형성하지 않는, 입체적으로 부피가 큰 음이온으로서, 테트라아릴보레이트 음이온 또는 불화 테트라아릴보레이트 음이온 등일 수 있다. 또, 상기 비배위성 음이온을 포함하는 화합물은 상기한 비배위성 음이온과 함께 트리아릴 카르보늄 양이온과 같은 카르보늄 양이온, N,N-디알킬 아닐리늄 양이온 등과 같은 암모늄 양이온 또는 포스포늄 양이온 등의 상대 양이온을 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 비배위성 음이온을 포함하는 화합물은, 트리페닐 카르보늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐) 보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐) 보레이트, 트리페닐 카르보늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐]보레이트 또는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐]보레이트 등일 수 있다.
또한, 상기 비배위성 음이온 전구체로서는, 반응 조건 하에서 비배위성 음이온이 형성 가능한 화합물로서, 트리아릴 붕소 화합물(BR3, 이때 R는 펜타플루오로페닐기 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기 등과 같은 강한 전자흡인성의 아릴기임)을 들 수 있다.
(d) 공액디엔계 단량체
또한, 상기 촉매 조성물은 공액디엔계 단량체를 더 포함할 수 있으며, 중합반응에 사용되는 공액디엔계 단량체의 일부를 중합용 촉매 조성물과 미리 혼합하여 전(pre) 중합한 예비중합(preforming) 또는 예비혼합(premix) 촉매 조성물의 형태로 사용함으로써, 촉매 조성물 활성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 제조되는 활성 중합체를 안정화시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 "예비중합(preforming)"이란, 네오디뮴 화합물, 알킬화제 및 할로겐화물을 포함하는 촉매 조성물, 즉 촉매 시스템에서 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH) 등을 포함하는 경우, 이와 함께 다양한 촉매 조성물 활성종 생성가능성을 줄이기 위해 1,3-부타디엔 등의 공액디엔계 단량체를 소량 첨가하게 되며, 1,3-부타디엔 첨가와 함께 촉매 조성물 시스템 내에서 전(pre) 중합이 이루어짐을 의미할 수 있다. 또한 "예비혼합(premix)"이란 촉매 조성물 시스템에서 중합이 이루어지지 않고 각 화합물들이 균일하게 혼합된 상태를 의미할 수 있다.
이때, 상기 촉매 조성물의 제조에 사용되는 공액디엔계 단량체는 상기 중합반응에 사용되는 공액디엔계 단량체의 총 사용량 범위 내에서 일부의 양이 사용되는 것일 수 있으며, 예컨대 상기 네오디뮴 화합물 1 몰에 대하여 1 내지 100 몰, 구체적으로는 1 내지 50 몰 또는 1 내지 40 몰로 사용되는 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 촉매 조성물은 유기용매 중에서 전술한 네오디뮴 화합물 및 알킬화제, 할로겐화물 및 공액디엔계 단량체 중 적어도 하나, 구체적으로는 네오디뮴 화합물, 알킬화제 및 할로겐화물, 그리고 선택적으로 공액디엔계 단량체를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이때, 상기 유기용매는 상기한 촉매 조성물의 구성 성분들과 반응성이 없는 비극성 용매일 수 있다.
구체적으로, 상기 비극성 용매는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄 또는 메틸사이클로헥산 등과 같은 선형, 분지형 또는 환형의 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소, 석유 에테르(petroleum ether) 또는 석유 주정제(petroleum spirits) 또는 케로센(kerosene) 등과 같은 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소의 혼합용매 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소계 용매 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 비극성 용매는 상기한 선형, 분지형 또는 환형의 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소의 혼합용매일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 n-헥산, 사이클로헥산 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 상기 활성 중합체를 제조한 후, 폴리옥시에틸렌글리콜포스페이트 등과 같은 중합반응을 완료시키기 위한 반응정지제 또는 2,6-디-t-부틸파라크레졸 등과 같은 산화 방지제 등의 첨가제를 더 사용하여 중합을 종결시키는 단계를 포함할 수 있다. 이외에도, 반응정지제와 함께 용액중합을 용이하도록 하는 첨가제, 예컨대 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제 또는 산소포착제(oxygen scavenger)와 같은 첨가제를 선택적으로 더 사용할 수 있다.
단계 (S2)
상기 단계 (S2)는 상기 활성 중합체와 하기 화학식 1로 표시되는 변성제를 반응시키는 단계로서, 상기 단계 (S1)에서 제조한 활성 중합체의 적어도 일 말단에 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 결합시키는 단계일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020115106561-pat00011
상기 화학식 1에서,
X, L1 및 L2, R1 내지 R4, a 및 b에 대한 설명은 전술한 바와 동일하다.
상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 네오디뮴 화합물 1 몰 기준 1 내지 20 몰로 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 네오디뮴 화합물 1 몰 기준 1 몰 이상, 1.5 몰 이상, 2.0 몰 이상, 2.5 몰 이상, 20.0 몰 이하, 10.0 몰 이하, 5.0 몰 이하, 4.0 몰 이하로 사용할 수 있다.
상기 변성은 용액 반응 또는 고상 반응에 의해 수행될 수 있고, 구체적인 예로 용액 반응에 의해 수행될 수 있다. 또 다른 예로, 상기 변성 반응은 배치(batch)식 반응기를 이용하여 수행될 수도 있고, 다단 연속식 반응기나 인라인 믹서 등의 장치를 이용하여 연속식으로 수행될 수도 있다.
상기 변성은 통상 중합반응과 동일한 온도 및 압력 조건에서 수행될 수 있고, 구체적인 예로 20 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있고, 0 내지 90℃에서 1분 내지 5시간 동안 반응을 수행하는 것일 수 있다. 이 범위 내에서 중합체의 점도가 상승하지 않고, 중합체의 활성화된 말단이 실활되지 않는 효과가 있다.
본 발명에서, 상기 단계 (S2) 이후 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)의 이소프로판올 용액 등을 중합 반응계에 첨가하여 중합 반응을 정지시킬 수 있다.
또한, 상기 단계 (S2) 이후 수증기의 공급을 통해 용제의 분압을 낮추는 스팀 스트립핑 등의 탈용매 처리나 진공 건조 처리를 거쳐서 변성 공액디엔계 중합체를 수득할 수 있다. 또한, 상기한 반응의 결과로 수득되는 반응 생성물 중에는 상기한 변성 공액디엔 중합체와 함께, 변성되지 않은 활성 중합체가 포함될 수 있다.
고무 조성물, 성형품
나아가, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 상기 고무 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
상기 고무 조성물은 변성 공액디엔계 중합체를 0.1 내지 100 중량%, 구체적으로는 10 내지 100 중량% 또는 20 내지 90 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 만약, 상기 변성 공액디엔계 중합체의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품, 예컨대 타이어의 내마모성 및 내균열성 등의 개선효과가 미미할 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로는 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 예컨대 상기 고무 성분은 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR), 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 150 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 충진제는 실리카계, 카본블랙 또는 이들 조합인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 충진제는 카본블랙인 것일 수 있다.
상기 카본블랙계 충진제는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 질소 흡착 비표면적(N2SA, JIS K 6217-2:2001에 준거해서 측정함)이 20 ㎡/g 내지 250 ㎡/g인 것일 수 있다. 또, 상기 카본블랙은 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 80 cc/100 g 내지 200 cc/100 g인 것일 수 있다. 상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적이 250 m2/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있고, 20 m2/g 미만이면 카본블랙에 의한 보강 성능이 미미할 수 있다. 또한, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 200 cc/100 g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있고, 80 cc/100 g 미만이면 카본블랙에 의한 보강 성능이 미미할 수 있다.
또한, 상기 실리카는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 실리카는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 120 ㎡/g 내지 180 ㎡/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide) 흡착 비표면적이 100 ㎡/g 내지 200 ㎡/g일 수 있다. 상기 실리카의 질소흡착 비표면적이 120 ㎡/g 미만이면 실리카에 의한 보강 성능이 저하될 우려가 있고, 180 ㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 실리카의 CTAB 흡착 비표면적이 100 ㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강 성능이 저하될 우려가 있고, 200 ㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기 충진제로서 실리카가 사용될 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위해 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있다.
상기 실란 커플링제로는 구체적으로 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 보강성 개선 효과를 고려할 때 상기 실란커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 황 가교성일 수 있으며, 이에 따라 가황제를 더 포함할 수 있다.
상기 가황제는 구체적으로 황분말일 수 있으며, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량범위로 포함될 때, 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보할 수 있으며, 동시에 저연비성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-사이클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 가황촉진제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 공정유는 고무 조성물내 연화제로서 작용하는 것으로, 구체적으로는 파라핀계, 나프텐계 또는 방향족계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량으로 포함될 때, 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 노화방지제로는 구체적으로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 상기 노화방지제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있으며, 또 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품은 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
변성제의 제조
제조예 1
[화학식 1-1]
Figure 112020115106561-pat00012
건조한 250 mL RBF에 디브로모프로판(dibromopropane) 10 g(50 mmol), (3-아미노프로필)트리에톡시실란[(3-aminopropyl)triethoxysilane] 110 g(250 mmol)을 넣고 100℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결되면 상온으로 온도를 낮추고 헥산 500 mL을 투입하여 희석하고, 여과하여 여액을 모아 농축시켰다. 농축된 혼합물을 140℃에서 진공 증류하여 과량의 (3-아미노프로필)트리에톡시실란을 제거하여 N 1,N 3-비스(3-트리에톡시실릴)프로필)프로판-1,3-디아민[N 1,N 3-bis(3-triethoxysilyl)propyl)propane-1,3-diamine] 24 g(>99%)을 수득하였다.
건조한 100 mL RBF에 상기에서 수득한 N 1,N 3-비스(3-트리에톡시실릴)프로필)프로판-1,3-디아민 2.9 g(6 mmol), 아크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride) 14.4 mmol을 넣고 DCM(30 mL)에 용해시켰다. 0℃ 하에서 트리에틸아민(triethylamine) 15.6 mmol을 혼합물에 적가하고 상온에서 2시간 반응시켰다. 반응이 종결되면 MTBE(30 mL)을 투입하여 희석한 후, 여과하고 여액을 모아 농축시킴으로써 변성제를 수득하였다(3.3 g, 92%).
- 1H NMR(500 MHz, CDCl3): δ 6.62-6.57(m, 2H), 6.38-6.29(m, 2H), 5.70-5.64(m, 2H), 3.82(q, J = 7.0 Hz, 12H), 3.42-3.31(m, 8H), 1.85(q, J = 7.5 Hz, 2H), 1.69-1.65(m, 4H), 1.23(t, J = 7.0 Hz, 18H), 0.62-0.55(m, 4H)
비교 제조예 1
Figure 112020115106561-pat00013
건조한 250 mL RBF에 피페라진(piperazine) 5 g(58 mmol), 포타슘카보네이트(potassium carbonate) 24 g(174 mmol)을 넣고 톨루엔(50 mL)에 용해시켰다. 0℃ 하에서 아크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride) 139 mmol을 혼합물에 적가하고 상온에서 밤새 반응시켰다. 반응이 종결되면 고체 물질을 여과하고 여액은 따로 모아 농축시킴으로써 상기 변성제를 수득하였다(8.8 g, 78%).
비교 제조예 2
Figure 112020115106561-pat00014
1) N1-메틸-N3-(3-(트리메톡시실릴)프로필)프로판-1,3-디아민의 제조
건조한 250 mL의 RBF에 N-메틸-1,3-디아미노프로판 10 g(113 mmol) 용액에 (3-클로로프로필)트리메톡시실란 33.7 g(170 mmol)을 투입하고 90℃로 6시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 톨루엔 100 mL를 첨가한 후, 생성된 고체분을 필터로 여과시켰다. 감압농축 후 진공 증류를 통해 N1-메틸-N3-(3-(트리메톡시실릴)프로필)프로판-1,3-디아민을 수득하였다(25.5 g, 90%).
2) N-메틸-N-(3-(N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)아크릴아미도)프로필)아크릴아미드의 제조
건조한 250 mL의 RBF에 N1-메틸-N3-(3-(트리메톡시실릴)프로필)프로판-1,3-디아민 27.7 g(102 mol), 트리에틸아민 25.8 g(225 mol)을 넣고 디클로로메탄 100 mL에 용해시켰다. 0℃ 하에서 아크릴로일클로라이드 128 mmol을 혼합물에 천천히 적가하고 상온에서 3시간 반응시켰다. 반응이 종결되면 헥산 100 mL를 가하여 고체분을 석출시키고 여과하였다. 여액을 농축하여 상기 변성제를 수득하였다(32.2 g, 88%).
비교 제조예 3
Figure 112020115106561-pat00015
건조한 250 mL의 RBF에 1-메틸이미다콜리딘 4 g(46 mmol), 트리에틸아민 4.4 g(43 mol)을 넣고 아세토니트릴 30 mL에 용해시켰다. (3-클로로프로필)트리메톡시실란 10.7 g(54 mmol)을 투입하고 120℃에서 밤새 반응시켰다. 반응 종료 후 용매를 감압제거하고, 헥산 50 mL를 투입한 후 교반하였다. 고체를 필터로 여과하고 헥산층을 농축하여 상기 변성제를 수득하였다(8.8 g, 77%).
변성 공액디엔계 중합체의 제조
실시예 1
잘 건조된 6 L 오토클레이브 반응기에 노말 헥산(2700 g) 및 1,3-부타디엔(300 g)을 넣은 후 반응기 내부 온도를 60℃로 승온하였다. 네오디뮴 화합물(Neodymium Versatate, NdV), 디이소부틸알루미늄 히드리드(Diisobutylaluminum hydride, DIBAH), 디에틸알루미늄 클로라이드(Diethylaluminum chloride) 및 소량의 1,3-부타디엔(1,3-butadiene, 1,3-BD)을 몰비 1 : 9.7 : 2.5 : 34.7으로 혼합하여 제조한 촉매 조성물을, 네오디뮴 화합물 0.18 mmol/1,3-부타디엔 100 g의 비율로 반응기에 투입한 후, 300 rpm으로 교반하면서 30분 동안 중합하였다.
이후, 상기 제조예 1의 화학식 1-1로 표시되는 변성제를 반응기에 투입하고(변성제 : NdV = 3.0 : 1.0 몰비) 15분 동안 변성 반응을 진행시켰다.
변성 반응 종료 후, 반응 정지제인 폴리 옥시에틸렌 글리콜 포스페이트(0.2 phr)와 산화 방지제 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(1.0 phr)을 투입하여 반응을 종결시키고, 스팀 스트리핑으로 용매를 제거한 다음 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여 변성 부타디엔 중합체를 제조하였다.
실시예 2
반응 조건을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 변성 부타디엔 중합체를 제조하였다.
비교예 1
반응 조건을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 변성 부타디엔 중합체를 제조하였다.
비교예 2
미변성 부타디엔 중합체로서 GND-45(LG화학社)를 사용하였다.
비교예 3
미변성 부타디엔 중합체로서 CB22(Arlanxeo社)를 사용하였다.
비교예 4 내지 6
반응 조건을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 변성 부타디엔 중합체를 제조하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5 6
변성제 제조예 1 제조예 1 - - - 비교 제조예 1 비교 제조예 2 비교 제조예 3
NdV(mmol/1,3-BD 100 g) 0.18 0.24 0.16 - - 0.28 0.18 0.18
변성제:NdV 몰비 3.0:1.0 3.5:1.0 - - - 5.2:1.0 6.0:1.0 6.0:1.0
실험예 1
상기 실시예 및 비교예의 중합체에 대해 하기와 같은 방법으로 각각의 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(MWD)
각 중합체를 40℃ 조건 하에서 테트라하이드로퓨란(THF)에 30분간 녹인 후 겔 투과 크로마토그래피(GPC; gel permeation chromatography)에 적재하여 흘려주었다. 이때, 칼럼은 폴리머 라보레토리즈社(Polymer Laboratories)의 상품명 PLgel Olexis 칼럼 두 자루와 PLgel mixed-C 칼럼 한 자루를 조합하여 사용하였다. 새로 교체한 칼럼은 모두 혼합상(mixed bed) 타입의 칼럼을 사용하였으며, 겔 투과 크로마토그래피 표준 물질(GPC Standard material)로서 폴리스티렌(Polystyrene)을 사용하였다.
(2) 무니점도(RP, Raw polymer)
각 중합체에 대해 Monsanto社 MV2000E로 Large Rotor를 사용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm의 조건에서 무니점도(ML1+4, @100℃)(MU)를 측정하였다. 시료는 실온(23±5℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 토크를 인가하면서 무니점도를 측정하였다.
(3) 변성률
변성률은 크로마토그래피 측정으로부터 얻어진 크로마토그램을 이용하여 계산하였다. 구체적으로, 각 중합체를 40℃ 조건 하에서 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 시료를 준비하고, 시료를 겔 투과 크로마토그래피에 주입하고, 용리제(eluent)로 테트라하이드로퓨란을 흘려주어 크로마토그램을 얻고, 얻어진 크로마토그램으로부터 하기 수학식 1에 의하여 변성률을 계산하였다.
[수학식 1]
- 변성률(%)=[(변성제 유래 작용기가 결합되어 있는 공액디엔계 단량체 유래 단위 피크 면적)/(변성 공액디엔계 중합체 전체 피크 면적)] × 100
구분 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5 6
GPC 결과 Mn(×105 g/mol) 2.71 2.59 2.53 2.30 3.15 2.45 2.61 2.49
Mw(×105 g/mol) 7.91 7.70 6.73 6.66 7.63 8.02 6.63 5.78
MWD(Mw/Mn) 2.92 2.97 2.66 2.89 2.42 3.27 2.54 2.32
무니점도(RP)(ML1+4, @100℃)(MU) 70 66 43 44 63 69 62 42
변성률(%) 61 63 - - - 38 41 5
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 변성제를 이용하여 제조한 실시예 1 및 2의 변성 부타디엔 중합체는 높은 변성률을 나타내어, 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 많이 포함하는 구조로 제조되었음을 확인하였다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예 각 중합체 100 중량부에 대하여, 실리카(7000GR) 95 중량부, 카본블랙(X-50S) 12.8 중량부, 공정유(TDAE OIL) 40.0 중량부, 산화아연(ZnO) 3.0 중량부, 스테아린산(stearic acid) 2.0 중량부, 노화방지제(6PPD) 2.0 중량부, 산화 방지제(TMQ) 1.5 중량부, 왁스 2.0 중량부를 배합하여 각각의 고무 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 각 고무 조성물에 황 1.5 중량부, CBS 1.25 중량부, 가류 촉진제(DPG) 1.5 중량부를 첨가하고 50℃에서 1.5분 동안 50 rpm으로 약하게 혼합한 후 50℃의 롤을 이용하여 시트 형태의 가황 배합물을 얻었다. 얻은 가황 배합물을 160℃에서 25분 동안 가류하여 고무시편을 제조하였다.
(1) 무니점도(FMB, Final Master Batch) 및 무니점도 차(△MV, FMB-RP)
무니점도(ML1+4, @100℃)(MU)는 상기에서 제조한 가황 배합물을 이용하여 측정하였다. 구체적으로, Monsanto社 MV2000E로 Large Rotor를 사용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm의 조건에서 무니점도(FMB)를 측정하였다. 이때 사용된 시료는 실온(23±5℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 토크를 인가하면서 무니점도(FMB)를 측정하였다.
또한, 상기 표에 나타낸 각 중합체의 무니점도와 배합물의 무니점도 차(△MV, FMB-RP)를 계산하였다. 이 때 무니점도 차가 작을수록 가공성이 우수함을 나타낸다.
(2) 인장강도(tensile strength), M-300%(300% modulus), 연신율(elongation)
상기 각 고무 조성물을 150℃에서 t90분 가류 후, ASTM D412에 준하여 가류물의 인장강도(tensile strength, kg·f/cm2), 300% 신장 시의 모듈러스(M-300%, 300% modulus, kg·f/cm2), 파단 시 가류물의 연신율(elongation, %)을 측정하였다.
(3) 내마모성(DIN 마모시험)
각 고무 시편에 대하여 ASTM D5963에 준하여 DIN 마모시험을 진행하여, DIN wt loss index(손실 부피 지수(loss volume index): ARIA(Abrasion resistance index, Method A))로 나타내었다. 지수가 높을수록 내마모성이 우수함을 나타낸다.
(4) 점탄성 특성
저연비 특성에 가장 중요한 Tanδ 물성은 독일 Gabo社 DMTS 500N을 사용하여 주파수 10㎐, Prestrain 3%, Dynamic Strain 3%에서 점탄성 계수(Tanδ)를 측정하였다. 0℃에서의 Tanδ 값은 노면 저항성을 나타내는 것이고, 60℃에서의 Tanδ 값은 회전저항성 특성(연비성)을 나타내는 것이다.
구분 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5 6
무니점도(FMB) 59.0 54.0 65.0 60.3 66.3 66.3 53.3 55.7
△MV(FMB-RP) -11.0 -12.0 22.0 16.3 3.3 -2.7 -8.7 13.7
인장특성 인장강도 109 110 100 102 108 107 105 101
M-300% 113 109 100 101 107 104 108 103
연신율 107 108 100 98 106 101 104 99
내마모성 113 114 100 102 108 112 110 103
점탄성 특성 Tanδ @ 0℃ 100 101 100 99 95 100 99 101
Tanδ @ 60℃ 106 105 100 99 105 104 104 102
상기 표 3에서, 인장특성, 내마모성 및 0℃에서의 Tanδ 값의 결과값은 비교예 1의 측정값을 기준으로 하여 하기 수학식 2로 계산하여 지수화(index)하였고, 60℃에서의 Tanδ 값은 하기 수학식 3으로 계산하여 지수화하였다.
[수학식 2]
- Index = (측정값/기준값) × 100
[수학식 3]
- Index = (기준값/측정값) × 100
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 변성제를 사용하여 제조한 실시예의 고무 시편은, 비교예 대비 가공성이 우수하고, 이와 동시에 인장 특성, 내마모성 및 점탄성 특성이 모두 향상되었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 변성제:
    [화학식 1]
    Figure 112020115106561-pat00016

    상기 화학식 1에서,
    X는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    X는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 2 또는 3의 정수인 변성제.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    X는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 2 또는 3의 정수인 변성제.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물인 변성제.
    [화학식 1-1]
    Figure 112020115106561-pat00017

  5. 하기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112020115106561-pat00018

    상기 화학식 1에서,
    X는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    수평균 분자량이 100,000 내지 1,000,000 g/mol인 변성 공액디엔계 중합체.
  7. 청구항 5에 있어서,
    중량평균 분자량이 300,000 내지 1,500,000 g/mol인 변성 공액디엔계 중합체.
  8. 청구항 5에 있어서,
    분자량 분포가 1.1 내지 4.0인 변성 공액디엔계 중합체.
  9. 청구항 5에 있어서,
    100℃에서의 무니점도(Mooney viscosity)가 20 내지 100인 변성 공액디엔계 중합체.
  10. (S1) 탄화수소 용매 중에서, 네오디뮴 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 공액디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계; 및
    (S2) 상기 활성 중합체와 하기 화학식 1로 표시되는 변성제를 반응시키는 단계;를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112020115106561-pat00019

    상기 화학식 1에서,
    X는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 네오디뮴 화합물은 공액디엔계 단량체 100 g 기준 0.1 내지 0.5 mmol인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 네오디뮴 화합물 1 몰 기준 1 내지 20 몰인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 네오디뮴 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure 112020115106561-pat00020

    상기 화학식 4에서,
    Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
    단, Ra 내지 Rc가 모두 동시에 수소는 아니다.
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 중합은 20 내지 200℃의 온도에서 수행하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
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