JP2625878B2

JP2625878B2 - 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法

Info

Publication number: JP2625878B2
Application number: JP11537388A
Authority: JP
Inventors: 昭夫今井; 知明関; 圭作山本
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1988-05-12
Filing date: 1988-05-12
Publication date: 1997-07-02
Anticipated expiration: 2012-07-02
Also published as: JPH01284505A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は変性ジエン系重合体ゴムの製造方法に関する
ものであり、より詳しくはアルカリ金属末端を有する活
性共役ジエン系重合体ゴムと、スズまたはケイ素化合物
およびアミノビニルシラン化合物とを反応させることを
特徴とする変性ジエン系重合体ゴムの製造方法に関する
ものである。

＜従来の技術＞従来からポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重
合体ゴム等の共役ジエン系重合体ゴムは自動車タイヤト
レッド用ゴムとして使用されてきたが、近年自動車の低
燃費化の要求と雪上および氷上での走行安全性の要求か
ら自動車タイヤトレッド用ゴムとして転動抵抗が小さ
く、雪上および氷上での路面グリップの大きいゴム材料
が望まれてきている。

転動抵抗は重合体の反撥弾性と相関があり、反撥弾性
が高くなると転動抵抗は小さくなる。一方、雪上および
氷上での路面グリップは低温におけるJIS硬度が低いほ
ど雪上およびび氷上での路面グリップは大きくなること
が知られている。然るに既存のゴム材料においては、こ
れら特性は、実用上不満足であった。

本発明者らは先に共役ジエン系重合体ゴムの反撥弾性
を高め、かつ低温でのJIS硬度を低くすべく鋭意研究を
重ねた結果、アルカリ金属含有ジエン系重合体ゴムとア
ミノビニルシラン化合物とを反応させ、特定の原子団を
重合体中に導入することにより前記の目的が達せられる
ことを見出した。（特願昭63−044859、特願昭63−0448
60）しかし、前記の化合物を用いて改質した共役ジエン系
重合体ゴムは、ロールでの巻き付き性等で代表される加
工性が劣るという実用上重大な欠点を有している。

＜発明が解決しようとする課題＞本発明の目的は、反撥弾性を高め、低温でのJIS硬度
を低減し、更に加工性のよい共役ジエン系重合体ゴムの
製造方法を提供することにある。

＜課題を解決するための手段＞本発明者らは共役ジエン系重合体ゴムの反撥弾性を高
め、低温でのJIS硬度を低減し、かつ加工性や貯蔵性を
向上すべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ金属末端を
有する活性共役ジエン系重合体ゴムと、スズまたはケイ
素化合物およびアミノビニルシラン化合物とを反応さ
せ、特定の原子団を重合体中に導入するという製造方法
を用いることにより前記の目的が達せられることを見出
し本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、（１）炭化水素溶媒中で共役ジエンモノマーもしくは共
役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ
金属系触媒を用いて重合を行うことにより得られるアル
カリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムに対
して、（ａ）一般式R_aMX_b（但し、式中Ｒはアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルケニル基または芳香族炭化水素
基、Ｍはケイ素またはスズ原子、Ｘはハロゲン原子、ａ
は０〜２の整数、ｂは２〜４の整数）で表されるケイ素
またはスズ化合物および（ｂ）一般式（式中、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅はアルキル基を表わ
す）で示されるアミノビニルシラン化合物を反応させて
なることを特徴とする変性ジエン系重合体ゴムの製造方
法に関するものである。

本発明で使用するアルカリ金属末端を有する活性共役
ジエン系重合体ゴム（以下、「活性ジエン系重合体ゴ
ム」という）とは、炭化水素溶媒中で共役ジエンモノマ
ーもしくは共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマー
とをアルカリ金属系触媒を用いて重合を行うことにより
得られるアルカリ金属が重合体末端に結合したジエン系
重合体ゴムをいう。

ジエン系重合体ゴムとしては、1,3−ブタジエン、イ
ソプレン、1,3−ペンタジエン（ピペリレン）、2,3−ジ
メチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンなどの共
役ジエンモノマーの重合体もしくは共重合体ゴム、また
は共役ジエンモノマーと該モノマーと共重合可能なスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナ
フタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジ
ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロ
ニトリルなどの不飽和ニトリル、（メタ）アクリル酸の
エステル類もしくはビニルピリジンなどとの共重合体ゴ
ムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

具体的にはポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴ
ム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン
−シチレン共重合体ゴムなどが例示できる。

活性ジエン系重合体ゴムとは、ジエン系重合体ゴムを
アルカリ金属系触媒で重合して得られたジエン系重合体
ゴムであり、重合体鎖の少なくとも一端にアルカリ金属
が結合した、重合停止前のリビング重合体をいう。アル
カリ金属系触媒、重合溶剤、ランダマイザー、共役ジエ
ン単位のミクロ構造調節剤など通常使用されているもの
を用いることが可能であり、該重合体の製造方法は特に
制約はうけない。

ランダマイザー、共役ジエン単位のミクロ構造調節剤
としての極性化合物はアルカリ金属系触媒１モルに対し
て通常0.1〜10モル、好ましくは0.5〜２モルである。

重合反応に使用されるアルカリ金属系触媒を例示する
ならば以下のとおりである。

リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウム金属またはこれらの炭化水素化合物または極性化合
物との錯体であり、好ましくは２〜20個の炭素原子を有
するリチウムまたはナトリウム化合物である。

例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、is
o−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチ
ルリチウム、ter−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチ
ウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−
ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチ
ウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリ
チウム、1,4−ジリチオ−ブテン−２、ナトリウムナフ
タレン、ナトリウムビフェニル、カリウム−テトラヒド
ロフラン錯体、カリウムジエトキシエタン錯体、α−メ
チルスチレンテトラマーのナトリウム塩等である。

重合反応は炭化水素溶媒またはテトラヒドロフラン、
テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのアルカリ金属系
触媒を破壊しない溶媒中で行われる。

適当な炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香
族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数２
〜12個を有するプロパ、ｎ−ブタン、iso−ブタン、ｎ
−ペンタン、iso−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサン、プロペン、１−ブテン、iso−ブテン、トラン
ス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２
−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが好ましい。
またこれらの溶剤は２種以上を混合して使用することが
できる。

次に、本発明で使用する前記の活性ジエン系重合体ゴ
ムに反応させる一般式R_aMX_b（但し、式中Ｒはアルキル
基、アルケニル基、シクロアルケニル基または芳香族炭
化水素基、Ｍはケイ素またはスズ原子、Ｘはハロゲン原
子、ａは０〜２の整数、ｂは２〜４の整数）で表される
ケイ素化合物またはスズ化合物の内、ケイ素化合物とし
てはテトラクロルケイ素、テトラブロムケイ素、メチル
トリクロルケイ素、ブチルトリクロルケイ素、ジクロル
ケイ素、ビストリクロルシリルケイ素等が用いられ、ス
ズ化合物としてはテトラクロルスズ、テトラブロムス
ズ、メチルトリクロルスズ、ブチルトリクロルスズ、ジ
クロルスズ、ビストリクロルシリルスズ、ビストリクロ
ルシリルスズ等が用いられる。該ケイ素またはスズ化合
物は活性ジエン系重合体ゴムのカップリング剤として作
用し、活性ジエン系重合体ゴム末端リチウム原子１当量
に対してケイ素またはスズ化合物のハロゲン原子0.2〜
３当量の割合で用いられる。カップリング反応は50〜12
0℃の範囲の温度で行われる。

次に、本発明で使用する前記の活性ジエン系重合体ゴ
ムと反応させる化合物は一般式（式中、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅はアルキル基を表わ
す）で示されるアミノビニルシラン化合物である。

このようなアミノビニルシラン化合物の具体例を以下
に示す。

ビス−（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス
（エチルメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ
エチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルプロ
ピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジプロピルア
ミノ）メチルビニルシラン、ビス（ブチルプロピルアミ
ノ）メチルビニルシラン、ビス（ジブチルアミノ）メチ
ルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチルビニル
シラン、ビス（エチルメチルアミノ）エチルビニルシラ
ン、ビス（ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス
（エチルプロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス
（ジプロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ブチ
ルプロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジブチ
ルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミ
ノ）プロピルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミ
ノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）プ
ロピルビニルシラン、ビス（エチルプロピルアミノ）プ
ロピルビニルシラン、ビス（ジプロピルアミノ）プロピ
ルビニルシラン、ビス（ブチルプロピルアミノ）プロピ
ルビニルシラン、ビス（ジブチルアミノ）プロピルビニ
ルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ブチルビニルシラ
ン、ビス（エチルメチルアミノ）ブチルビニルシラン、
ビス（ジエチルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（エ
チルプロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジプ
ロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ブチルプロ
ピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジブチルアミ
ノ）ブチルビニルシラン、等があげられるが、特に好ま
しいのはビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシランで
ある。

該アミノビニルシラン化合物の使用量は、活性ジエン
系重合体ゴムを製造する際に使用するアルカリ金属系触
媒１モル当り、通常0.05〜10モルであり、好ましくは0.
2〜２モルである。

該アミノビニルシラン化合物と活性ジエン系重合体ゴ
ムとの反応は迅速に起きるので、反応温度および反応時
間は広範囲に選択できるが、一般的には室温乃至100
℃、数秒乃至数時間である。

反応は、活性ジエン系重合体ゴムと該アミノビニルシ
ラン化合物とを接触させればよく、例えばアルカリ金属
系触媒を用いてジエン系重合体ゴムを重合し、該重合体
ゴム溶液中に該アミノビニルシラン化合物を所定量添加
する方法が好ましい方法として例示できるが、この方法
に限定されるものではない。得られた変性ジエン系重合
体ゴムには分子末端にアミノビニルシラン化合物が導入
されている。

反応終了後、変性ジエン系重合体ゴムは反応溶液中か
ら凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶液重
合によるゴムの製造において使用される凝固方法がその
まま用いられ、凝固温度も何ら制限されていない。

反応系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴム
の製造で用いられているバンドドライヤー、押し出し型
のドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されな
い。

このようにして得られた変性ジエン系重合体ゴムは未
変性のゴムに比して反撥弾性および低温でのJIS硬度に
優れ、かつ加工性が改良されるので、特に自動車のタイ
ヤ用に好ましく用いられるが、それ以外にも靴底用、床
材用、防振ゴム用などの各種工業用原料ゴムとして使用
することができる。

本発明において、変性ジエン系重合体ゴムは、ゴム成
分として、ゴム組成物中に少なくとも10重量％、好まし
くは20重量％以上含まれることが必要である。該ゴム成
分の含量が10重量％未満では反撥弾性の向上は期待でき
ない。

該変性ジエン系重合体ゴムと他のゴムとを組合せて使
用する場合には、他のゴムとしては乳化重合スチレン−
ブタジエン共重合体ゴム、溶液重合（アニオン重合触
媒、Ziegler型触媒等）によるポリブタジエンゴム、ス
チレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリイソプレンゴ
ム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム等および天然
ゴムが含まれ、目的に応じて、これらのゴムの１種また
は２種以上が選択使用される。

変性ジエン系重合体ゴムのムーニー粘度（ML₁＋₄＝10
0℃）は通常10〜200の範囲であり、好ましくは20〜150
の範囲である。10未満では引張強さ等の機械的物性が劣
り、200を超えると他のゴムと組合せて使用する場合に
混和性が悪く、加工操作性が困難となり、得られたゴム
組成物の加硫物の機械的特性が低下するので好ましくな
い。

本発明で使用するゴム成分のすべて、あるいは一部を
油展ゴムとして使用することができる。

本発明のゴム組成物はゴム成分と各種配合剤とをロー
ル・バンバリー等の混合機を用いて製造される。使用す
る各種配合剤はゴム工業で常用されているものから、ゴ
ム組成物の使用目的に適したものを選べばよく、特に制
限されない。

通常、加硫系としては硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、
各種加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系、スルフエ
ンアミド系等）あるいは有機過酸化物などが、また補強
剤としてはHAF、ISAF等の種々のグレードのカーボンブ
ラック、シリカなどが、充填剤としては炭酸カルシウ
ム、タルクなどが、その他の配合剤としてはプロセス
油、加工助剤、老化防止剤等が使用される。これらの配
合剤の種類および使用量はゴム組成物の使用目的に応じ
て選択されるものであり、本発明においては特に限定さ
れない。

本発明の変性ゴム組成物は、反撥弾性および低温での
JIS硬度に優れ、かつ加工性が改良されるので、特に自
動車タイヤ用に好ましく用いられるが、それ以外にも靴
底用、床材用、防振ゴム用などの各種工業用原料ゴムと
して使用することもできる。

＜実施例＞以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１内容積10lのステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥
し、乾燥窒素で置換した後に、1,3−ブタジエン850g、
スチレン150g、ｎ−ヘキサン4300g、テトラヒドロフラ
ン9g、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）4.4ミ
リモルを添加し、攪拌下に50℃で１時間重合を行った。

重合完了後、四塩化ケイ素を0.55ミリモル添加し、攪
拌下に30分間反応させ、続いてビス（ジメチルアミノ）
メチルビニルシランを2.2ミリモル添加し、攪拌下に30
分間反応させた後、10mlのメタノールを加えて更に５分
間攪拌した。

その後重合反応器の内容物を取り出し、5gの2,6−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学社製スミライ
ザーBHT）を加え、ｎ−ヘキサンの大部分を蒸発さえ
たのち、60℃で24時間減圧乾燥した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度、ビニル含量（赤外分
光光度計法により）を測定した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は85、ビニル含量は31
％、スチレン含量は15％であった。

比較例１四塩化ケイ素を添加しないこと、およびビス（ジメチ
ルアミノ）メチルビニルシランを4.4ミリモルとしたこ
と以外は実施例１と同じ方法で重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は72で、ビニル含量は
31％、スチレン含量は15％であった。

比較例２四塩化ケイ素とビス（ジメチルアミノ）メチルビニル
シランを添加しないこと以外は実施例１と同じ方法で重
合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は55、ビニル含量は31
％、スチレン含量は15％であった。

比較例３四塩化スズとビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシ
ランを添加しないこと、およびｎ−ブチルリチウムを4.
1ミリモルとしたこと以外は実施例１と同じ方法で重合
体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は72、ビニル含量は31
％、スチレン含量は15％であった。

実施例２内容積10lのステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥
し、乾燥窒素で置換した後に、1,3−ブタジエン850g、
スチレン150g、ｎ−ヘキサン4300g、テトラヒドロフラ
ン9g、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）4.4ミ
リモルを添加し、攪拌下に50℃で１時間重合を行った。

重合完了後、四塩化スズを0.55ミリモル添加し、攪拌
下に30分間反応させ、続いてビス（ジメチルアミノ）メ
チルビニルシラン2.2ミリモル添加し、攪拌下に30分反
応させた後、10mlのメタノールを加えて、更に５分間攪
拌した。

その後重合反応器の内容物を取り出し、5gの2,6−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学社製スミライ
ザーBHT）を加え、ｎ−ヘキサンの大部分を蒸発させ
たのち、60℃で24時間減圧乾燥した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度、ビニル含量（赤外分
光光度計法により）およびスチレン含量（屈折率法によ
り）を測定した。

比較例４四塩化スズを添加しないこと、およびビス（ジメチル
アミノ）メチルビニルシランを4.4ミリモルとしたこと
以外は実施例２と同じ方法で重合体を得た。

比較例５四塩化スズとビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシ
ランを添加しないこと以外は実施例２と同じ方法で重合
体を得た。

比較例６四塩化スズとビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシ
ランを添加しないこと、およびｎ−ブチルリチウムを4.
1ミリモルとしたこと以外は実施例２と同じ方法で重合
体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は72、ビニル含量は31
％、スチレン含量は15％であった。（配合・加硫ゴム物
性）実施例１〜２および比較例１〜６の生成重合体ゴムを
第１表の配合処方に従い、ロール上で混練し配合ゴムを
得、これを160℃×30分の条件でプレス加硫した。

加硫ゴムの反撥弾性はリュプケジリエンステスターを
用いて60℃で測定した。JIS硬度はJIS K6301により−20
℃で測定した。ロール加工性は、6"ロールを50℃の温度
に調節し、ロール間隙を0.7mm、1.0mm、2.0mmと変化さ
せて、重合体または重合体の混合物を巻き付けて、その
状態を観察し第２表のような評点をつけ、その結果を第
３表に示した。

＜発明の効果＞以上説明したように、本発明によれば、反撥弾性が高
く、低温でのJIS硬度が低く、加工性に優れた変性ジエ
ン系重合体ゴムおよび該重合体からなる変性ゴム組成物
を提供することができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素溶媒中で共役ジエンモノマーもし
くは共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをア
ルカリ金属系触媒を用いて重合を行うことにより得られ
るアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴ
ムに対して、（ａ）一般式R_aMX_b（但し、式中Ｒはアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルケニル基または芳香族炭化水素
基、Ｍはケイ素またはスズ原子、Ｘはハロゲン原子、ａ
は０〜２の整数、ｂは２〜４の整数）で表されるケイ素
またはスズ化合物および（ｂ）一般式、（式中、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅はアルキル基を表
す。）で示されるアミノビニルシラン化合物を反応させ
てなることを特徴とする変性ジエン系重合体ゴムの製造
方法。