DE3630165C2 - Photographisches, lichtempfindliches Material - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft photographische, lichtempfind­ liche Materialien, insbesondere farbphotographische Silberhaloge­ nidmaterialien, sowie ein Verfahren zur Behandlung dieser Materialien.

Farbphotographische Materialien für Abzüge, Dias, Kameraauf­ nahmen, Sofortphotographien und dgl. werden im allgemeinen verschiedenen Umweltbedingungen während ihrer Herstellung und auch während oder nach ihrer photographischen Behand­ lung ausgesetzt. Deshalb ist es schwierig, das Material, das hauptsächlich eine Gelatinekomponente umfaßt, in der Form eines optisch gleichmäßigen Films aufrechtzuerhalten. Die Belichtung führt oft zu dem Auftreten einer feinen Rauhheit auf der Oberfläche des Films oder zur Verringerung der Lichtdurchlässigkeit des Films.

Diese Phänomene führen zu einer starken Verschlechterung der "Schönheit" der in den Photographien gebildeten Bilder, was dazu führt, daß die gewünschten Eigenschaften der photographischen Materialien in nicht ausreichendem Maße erreicht werden können.

In diesen farbphotographischen Materialien enthält wenigstens eine der darin befindlichen hydrophilen Kolloidschichten eine große Menge einer Ölkomponente und die benachbarten hydrophilen Kolloidschichten enthalten keine Ölkomponente oder nur eine relativ geringe Menge einer Ölkomponente. Jede Schicht ist jedoch nicht gleichmäßig elastisch bezüglich der Veränderung der Umweltbedingungen, wie Temperatur, Feuchtigkeit, sowie pH und Salzkonzentration in den Behandlungslösungen. Ebenfalls kann das Gleichgewicht der Schichten verlorengehen. Deshalb treten die vorstehenden Phänomene bei farbphotographischen Materialien sehr häufig auf.

Bei mehrschichtigen, farbphotographischen Materialien mit einem Gelatinefilm, enthaltend eine große Menge einer Ölkompo­ nente, war es notwendig, das Verhältnis der Ölkomponente zu Gelatine in jeder Schicht auf sehr genaue Weise derart zu kontrollieren, daß das Verhältnis in jeder Schicht nicht in großem Umfang variiert. Dies war notwendig, um eine gleichmäßige Filmoberfläche während der Herstellungsstufen der Materialien, bei den Photoaufnahmen damit, ihrer photo­ graphischen Behandlung und der Lagerung der Photographien nach der Behandlung, aufrechtzuerhalten, um dadurch Photographien mit hoher Qualität zu erhalten.

Die Einarbeitung einer großen Menge einer Ölkomponente, insbesondere in die äußerste Oberflächenschicht der photo­ graphischen Materialien, bewirkt jedoch, daß die Ölkomponente aus der Oberflächenschicht bei der Herstellung des Materials ausblutet. In der Praxis muß deshalb der Gehalt der Ölkompo­ nente in der äußersten Oberflächenschicht niedrig sein oder die äußerste Oberflächenschicht darf keine Ölkomponen­ te enthalten.

Um dieses Problem zu lösen, wurden, bisher verschiedene Verfahren vorgeschlagen, beispielsweise eine Verringerung der Menge der Ölkomponente in dem Material, eine Kontrolle der Salzkonzentration in der photographischen Behandlungsstu­ fe, eine Kontrolle der Temperatur in dem Behandlungsbad, eine Kontrolle der Trocknungstemperatur nach der Behandlungs­ stufe oder ein Bedecken des Materials mit einem speziellen Schutzfilm, so daß das Material nach der Behandlung nicht direkt der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt wird.

DE-AS-1102555 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen lichtempfindlichen Silberha­ logenidemulsion, ausgehend von einer Silberhalogenidsuspension, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Herstellung dieser Sus­ pension als Dispergiermittel für Silberhalogenid ein Monoester aus Polyvinylalkohol und einer mehrbasischen organischen Säure verwendet wird.

Weiterhin kann ein Polyvinylalkohol oder das Pfropfpolymer davon, wie in der JP-PS 47371/80 beschrieben, der hydrophi­ len Kolloidschicht zugegeben werden, um die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Films zu modifizieren.

Das vorstehende, erste Verfahren ist ungeeignet bezüglich des Erreichens einer hohen Qualität für die Photographien; weiterhin ist es kompliziert und nicht wirtschaftlich.

Das letztere Verfahren, bei dem ein Polyvinylalkohol oder das Pfropfpolymer davon verwendet wird, ist ebenfalls nachteilig insofern, daß das Gleichgewicht der Schichten nicht verbessert wird, sondern im Gegenteil die photographi­ sche Dichte verringert wird und die Filmoberfläche nicht gleichförmig, sondern rauh ist.

Die Verwendung eines optischen Aufhellers oder Weißtöners zur Verbesserung der Weiße der photographischen, lichtempfindlichen Materialien nach der Behandlung ist bekannt. In den letzten Jahren sind photographische, lichtempfindliche Materialien, die für eine einfache und schnelle Behandlung geeignet sind, notwendig geworden. Deshalb wurden verschie­ dene Verfahren dafür entwickelt. Beispiele dafür sind die Einarbeitung von Schwarzweiß-Entwicklungsmitteln, wie Hydrochinone, Metalle und Phenidone, oder Farbentwicklungs­ mitteln, wie p-Phenylendiaminderivate, in die photographischen Materialien, eine Hochtemperaturbehandlung und Hochgeschwin­ digkeitsbehandlung der Materialien. Bei der Hochgeschwindig­ keitsbehandlung, bei der die Behandlungszeit kurz ist, kann jedoch eine Restentfärbung der Sensibilisatorfarben oder -farbstoffe auftreten. Unter diesen Bedingungen wird eine Erhöhung der Weiße der Materialien aufgrund der Zugabe eines optischen Aufhellers immer wichtiger zur Herstellung von photographischen Papieren.

Die optischen Aufheller können im allgemeinen zur Verbes­ serung der scheinbaren Weiße der Materialien, unabhängig von dem Auftreten der Restentfärbung darin, verwendet werden.

Es sind verschiedene Verfahren zum optischen Aufhellen von photographischen, lichtempfindlichen Materialien bekannt. Beispielsweise sind optische Aufheller dem Papierträger oder der Polyethylenlaminatschicht davon zugegeben worden oder wasserlösliche, optische Aufheller oder öllösliche, optische Aufheller sind direkt einer Silberhalogenidemulsions­ schicht oder anderen auf einem Träger befindlichen photo­ graphischen Schichten zugegeben worden. Diese Verfahren sind in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 117/78 (der Ausdruck "OPI" bezieht sich auf eine "veröffentlichte, ungeprüfte, japanische Patentanmeldung"), und den US-PSen 3 449 257, 3 501 298 und 3 558 316 beschrieben worden.

Es gibt ebenfalls Verfahren, bei denen ein optischer Aufhel­ ler in einem Polymer dispergiert wird oder gelöst und in einem sogenannten photographischen Dispergiermittel dispergiert wird und dann den photographischen Materialien zugegeben wird. Diese Verfahren sind in den JP-PSen 37376/70, 11111/70 und 47043/76 und den US-PSen 3 416 923 und 3 418 127 beschrieben. Optische Aufheller, wie wasserlösliche Diamino­ stilbenderivate, werden ebenfalls seit kurzem in eine Entwick­ lerlösung eingearbeitet, und das Mittel dringt in die photo­ graphischen Materialien ein, wenn sie mit dem Entwickler behandelt werden. Die bekannten Verfahren sind jedoch insbesondere dann nachteilig, wenn optische Aufheller in die Laminatschicht des Polyethylenlaminatpapiers, welche zur Schnellbehandlung geeignet ist, eingearbeitet werden, weil die optischen Aufheller eine schlechte Wärmestabilität besitzen und sich die Mittel oft zersetzen in der Stufe der Wärmeextrusion während der Bildung der Laminatschicht. Weiterhin besitzen die optischen Mittel eine schlechte Wärme­ sublimationsbeständigkeit, und deshalb können die Mittel an der Herstellungsvorrichtung haften. Weiterhin ist es bei den vorstehenden Verfahren notwendig, die Menge des optischen Aufhellers, die zugegeben wird, zu regulieren, wenn photographische Materialien, die für verschiedene Verwendungen und Objekte angewandt werden, gebildet werden. Es ist deshalb offensichtlich, daß eine beträchtliche Zeit, Arbeit und Kosten notwendig sind. Die Verfahren sind deshalb in der Praxis begrenzt und können kaum verwendet werden.

Es sind andere Verfahren bekannt, bei denen ein optischer Aufheller einer photographischen Schicht zugegeben wird. Insbesondere ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein öllös­ licher, optischer Aufheller in ein photographisches Material eingearbeitet wird, da das Mittel nicht ausfließt und deshalb während der Entwicklungsbehandlung des Materials nicht verlorengeht. Es ist ebenfalls ein Verfahren bekannt, bei dem ein wasserunlöslicher, optischer Aufheller in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird und die emulgierte Dispersion in eine Gelatineschicht eingearbeitet wird. Dieses Verfahren ist in der GB-PS 1 072 915 beschrieben.

Die vorstehenden bekannten Verfahren, bei denen ein wasser­ löslicher, optischer Aufheller in die Behandlungslösung eingearbeitet wird und in das photographische Material diffundiert, oder bei denen der wasserunlösliche, optische Aufheller dem photographischen Material zugegeben wird, sind insofern nachteilig, daß der optische Aufheller sich oft niederschlägt oder zersetzt. Dies führt zu einer Verringe­ rung der Weiße des Materials oder zum Auftreten von Flecken in dem Material, wenn die Materialien über einen langen Zeitraum nach ihrer photographischen Behandlung gelagert werden. Um die Weiße zu verbessern, ist die Fluoreszenz­ stärke oder Aufhellstärke des optischen Aufhellers als auch die Verteilung im Fluoreszenzemissions­ spektrum und seine optische und thermische Stabilität wichtig.

Es sind bisher verschiedene optische Aufheller mit verbesserter Fluoreszenzstärke und optischer und thermischer Stabilität entwickelt worden. Es gibt jedoch relativ wenige Verbindun­ gen, die photographisch unschädlich und ausreichend wirksam sind.

Sowohl bei dem Verfahren, bei dem der wasserlösliche, optische Aufheller in das photographische Material aus der Behandlungslösung eindringt, als auch bei dem Verfahren, bei dem der wasserunlösliche, optische Aufheller gelöst und in einem Öl dispergiert wird und dem photographischen Material zugegeben wird, ist es wichtig, den optischen Aufheller in den Schichten des photographischen Materials über einen langen Zeitraum nach der photographischen Behandlung des Materials zu stabilisieren.

Es werden verschiedene Verbindungen den hochwirksamen photographischen Materialien zugegeben, und ebenfalls werden verschiedene Verbindungen dem Entwickler und anderen Behandlungslösungen zugegeben. Es ist bekannt, daß diese zugegebenen Verbindungen eine Verbindung mit einer Lösch- bzw. Abschreckaktivität einschließen.

Wenn die photographischen, lichtempfindlichen Materialien behandelt und gelagert werden, ist die Stabilisierung des Polymerfilms, der den optischen Aufheller enthält, unter Umweltbedingungen ein wichtiger Faktor, um die Wirkung des optischen Aufhellers über eine lange Zeitdauer aufrecht­ zuerhalten.

Um die Wirkung des optischen Aufhellers in den Materia­ lien aufrechtzuerhalten, ist es bekannt, ein Polyvinyl­ pyrrolidon oder Polyvinylalkohol dem Gelatinebindemittel, das im allgemeinen in photographischen Materialien verwendet wird, zuzugeben. Dieses Verfahren ist in der JP-PS 7127/59 beschrieben. Die Zugabe dieser Polymere führt zu verschiede­ nen Problemen, einschließlich des Auftretens einer Entwick­ lungsinhibierung, einer Reduktion der Filmfestigkeit der photographischen Schichten, der Bildung von rauhen Oberflä­ chen nach der photographischen Behandlung, einer Verschlechte­ rung der Adhäsionsfestigkeit der photographischen Schichten und dem Auftreten von Schleier auf der Filmoberfläche.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, verbesser­ te photographische, lichtempfindliche Materialien zur Verfü­ gung zu stellen, die ausgezeichnete Bilder bilden können, die Zwischenschichtadhäsion der Schichten in den photographischen Materialien zu verbessern und Materialien zur Verfügung zu stellen, in denen die Schichten bei der Herstellung oder während oder nach der photographischen Behandlung nicht gespalten werden, und photo­ graphische Materialien zur Verfügung zu stellen, die photo­ graphische Bilder mit ausgezeichnetem Glanz in verschiede­ nen photographischen Behandlungsumgebungen, wie hohe Temperatur und Hochgeschwindigkeitsbehandlung und folgender Hochtemperaturtrocknung, bilden können.

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, verbes­ serte photographische Silberhalogenidmaterialien zu entwickeln, die die vorstehenden Nachteile nicht besitzen und Abzü­ ge mit ausgezeichneter Hintergrundweiße auch bei schneller Entwicklungsbehandlung bilden können, die Abzüge mit einer geringeren Verringerung der Hintergrundweiße während der La­ gerung der Materialien bilden können, und die Abzüge bilden können, bei denen der darin enthaltene optische Aufheller während der Lagerung der Materialien nicht ausfällt.

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Ver­ fahren zur Behandlung von photographischen Materialien zur Bildung von Abzügen mit ausgezeichneter Hintergrundweiße zur Verfügung zu stellen.

Die vorliegende Erfindung stellt ein photographisches, licht­ empfindliches Material mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht und wenigstens einer lichtunempfindli­ chen Schicht, worin jede Schicht ein hydrophiles Kolloid ent­ hält, zur Verfügung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schichten auf dem Träger so angeordnet sind, daß wenigstens die von dem Träger am weitesten entfernte Schicht ein wasserlösli­ ches oder wasserdispergierbares Blockcopolymer aus einem polyvinylalkohol-Polymer und einem Polyacrylsäure-Polymer ent­ hält, wobei das Blockcopolymer in einer Menge von 0,5 bis 40 Gew.-% des hydrophilen Kolloids vorliegt. Durch dieses Ma­ terial wird die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ge­ lost. (Das Copolymer wird im folgenden als "erfindungsgemäßes Blockcopolymer" bezeichnet.)
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein photographisches, lichtempfindliches Material mit wenigstens einer lichtempfind­ lichen Silberhalogenidschicht und wenigstens einer lichtun­ empfindlichen Schicht auf einem reflektierenden Träger zur Verfügung, bei dem die lichtempfindliche Schicht und/oder die lichtunempfindliche Schicht das erfindungsgemäße Blockco­ polymer in einer Menge von 0,5 bis 40 Gew.-% des Bindemittels in der Schicht bzw. den Schichten enthält bzw. enthalten.

Erfindungsgemäß wird ebenfalls ein Verfahren zur Behandlung des erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Mate­ rials zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das photographische lichtempfindliche Material belichtet und dann mit wenigstens einer Behandlungslösung in Gegenwart eines optischen Aufhellers in Kontakt gebracht wird.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen, photographischen Materialien werden im folgenden näher erläutert.

Eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform ist ein lichtempfindliches, photographisches Material mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht und wenigstens einer lichtunempfindlichen Schicht auf einem Träger, in dem alle diese Schichten ein hydrophiles Kolloid enthalten und wenigstens eine der hydrophilen Kolloidschichten eine Ölkompo­ nente enthält. Die die Ölkomponente enthaltende Schicht oder die lichtempfindliche Schicht und/oder die lichtunempfind­ liche Schicht, die dazu benachbart ist bzw. sind, enthält bzw. enthalten das erfindungsgemäße Blockcopolymer, wobei jede benachbarte Schicht bzw. Schichten eine hydrophile Kolloidschicht ist.

Im folgenden werden einige bevorzugte Ausführungsformen angegeben, um die Beziehung zwischen der die Ölkomponente enthaltenden hydrophilen Kolloidschicht und der hydrophilen Kolloidschicht, die das erfindungsgemäße Blockcopolymer enthält, in dem photographischen, lichtempfindlichen Material mit wenigstens zwei hydrophilen Kolloidschichten, auf wenig­ stens einer Oberfläche des Trägers aufgeschichtet, was jedoch keine Begrenzung sein soll, zu zeigen.

• (1) Die Ölkomponente ist in einer hydrophilen Kolloidschicht, beschichtet auf die von dem Träger am weitesten entfernte lichtempfindliche Schicht, enthalten. Das erfindungsge­ mäße Blockcopolymer wird in eine Schutzschicht (hydrophi­ le Kolloidschicht), die auf der ölhaltigen Schicht aufge­ bracht ist, eingearbeitet.
• (2) Die Ölkomponente wird in eine lichtempfindliche Schicht (hydrophile Kolloidschicht) eingearbeitet. Das erfindungsge­ mäße Blockcopolymer wird in eine benachbarte Zwischen­ schicht, Schutzschicht oder eine andere hydrophile Kolloidschicht eingearbeitet.
• (3) Die Ölkomponente wird in eine hydrophile Kolloidschicht, enthaltend eine farbstoffbildende Verbindung, eingearbeitet. Das erfindungsgemäße Blockcopolymer wird in eine benachbarte hydrophile Kolloidschicht eingearbeitet.
• (4) Die Ölkomponente wird in eine Zwischenschicht eingearbei­ tet. Das erfindungsgemäße Blockcopolymer wird in eine benachbarte hydrophile Kolloidschicht eingearbei­ tet.

Das erfindungsgemäße Blockcopolymer wird am wirksamsten in eine Schutzschicht des farbphotographischen Materials eingearbeitet.

Die Menge des erfindungsgemäßen Blockcopolymers, das eingearbeitet wird, beträgt 0,5 bis 40 Gew.-% der Gesamtfeststoffmenge der Gelatine, welche das Hauptbin­ demittel und Bestandteil der hydrophilen Kolloidschicht ist, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%. Wenn der Gehalt des Blockcopolymers größer oder geringer ist, wird die Verbesserung des Oberflächenglanzes des Materials unzureichend.

Die Gelatinen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen kalkbehandelte Gelatinen, säurebehandelte Gela­ tinen und enzymbehandelte Gelatinen, wie in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966) beschrieben, ein. Gelatinederivate, wie Gelatinephthalid oder Gelatinemalo­ nat, können ebenfalls verwendet werden. Die Verwendung einer säurebehandelten Gelatine ist bevorzugt.

Andererseits kann die Menge der Ölkomponente, die eingearbei­ tet wird, in Abhängigkeit von der Art der Öle variieren, und deshalb kann die Menge innerhalb eines sehr breiten Bereichs von 10 bis 200 Gew.-% der Gelatine, die in der hydrophilen Kolloidschicht enthalten ist, liegen.

Das erfindungsgemäß verwendete Blockcopolymer kann durch jedes bekannte Verfahren hergestellt werden. Ein bevorzug­ tes Verfahren ist beispielsweise die radikalische Polymerisa­ tion eines radikalisch polymerisierbaren Acrylsäuremonomers in Gegenwart eines Polyvinylalkoholpolymers mit einer Endmercaptogruppe, wie in der japanischen Patent­ anmeldung (OPI) 189113/84 beschrieben.

Die Herstellung des Polyvinylalkoholpolymers mit der Endmer­ captogruppe wird in der vorstehenden Anmeldung und detaillier­ ter in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 187003/84 beschrieben.

Die Polyacrylsäure-Polymere werden durch Homopolymerisation oder gegebenenfalls durch Copolymerisation der Acrylsäuremono­ mere mit anderen radikalisch polymerisierenden, nicht ionischen Monomeren gebildet.

Beispiele für radikalisch copolymerisierende, nichtionische Monomere sind Olefine (wie Ethylen, Propylen und Isobuty­ len), halogenierte Olefine (wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid), Vinylester (wie Vinylformiat, Vinylacetat und Vinylpropionat), Acrylate und Methacrylate (wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)- acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat und 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat), Acrylamidmonomere (wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylol­ acrylamid und N,N-Dimethylacrylamid), Styrolmonomere (wie Styrol und α-Methylstyrol) und N-Vinylpyrrolidon.

Das Polyvinylalkoholpolymer enthält vorzugsweise 50 Mol-% oder mehr, insbesondere bevorzugt 70 Mol-% oder mehr, Vinylalkoholeinheiten (wiederkehrende Einheiten); andere Komponenten darin können radikalisch polymerisierbare Vinylmonomere mit einer ionischen Gruppe sein weiche mit Gelatinen verträglich ist, wie einer Carboxyl­ gruppe, einer Schwefelsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einer phosphorigen Säuregruppe. Beispiele schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, 2-Acryloyloxyethylphosphat, Vinylsulfat, Vinyl­ sulfonat, 2-Acrylamidopropansulfonat, p-Styrolsulfonat und Metallsalze und Ammoniumsalze davon ein.

Das Polymer kann andere nichtionische Monomer­ einheiten enthalten, es ist jedoch bevorzugt, daß das Polymer keine solche nichtionische Monomereinheit enthält bezüglich der erfindungsgemäßen Aufgaben.

Der Gehalt an Carboxylgruppen in dem Polyacrylsäure-Polymer beträgt vorzugsweise wenigstens 0,5 Mol-%, insbesondere bevor­ zugt 1 Mol-% oder mehr, und am meisten bevorzugt 2 Mol-% oder mehr, so daß das Polyacrylsäure-Polymer löslich oder disper­ gierbar in Wasser sein kann.

Das Gewichtsverhältnis (A/B) der Polyvinylalkoholpolymer­ komponente (A) zu der Polyacrylsäure-Polymerkomponente (B) in dem erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymer ist nicht besonders kritisch, beträgt jedoch vorzugsweise 0,2 bis 50, insbesondere bevorzugt 0,3 bis 40, am meisten bevorzugt 2 bis 10, wodurch die Verträg­ lichkeit des Copolymers mit Gelatinen gut ist und die erfin­ dungsgemäßen Aufgaben auf wirksame Weise gelöst werden können. Das Molekulargewicht des Blockcopolymers beträgt vorzugsweise 10 000 bis 100 000.

Die Ölkomponente, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist eine solche, die in der hydrophilen Kolloidschicht dispergiert werden kann, um darin Ölflüssigkeitstropfen zu bilden. Die Ölkomponente ist vorzugsweise flüssig bei Raumtemperatur und umfaßt im wesentlichen wasserunlösliche Öltropfen. Die Größe der Öltropfen beträgt im allgemeinen 0,01 bis 20 µm, und die übliche durchschnittliche Teilchen­ größe beträgt 0,1 bis 10 µm.

Als Ölkomponente sind verschiedene photographische Zusätze geeignet, beispielsweise UV-Absorptionsmittel, organische Lösungsmittel für die Dispersion, Farbfleckeninhibitoren, Farbkuppler, Entfärbungsinhibitoren, Gleitmittel und ober­ flächenaktive Mittel.

Beispiele für flüssige UV-Absorptionsmittel sind 2-(2'-Hydroxy­ phenyl)benzotriazol-Verbindungen, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 142975/82, der JP-PS 36984/80 und den US-PSen 3 794 493 und 4 518 686 beschrieben.

Unter den 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazol-Verbindungen sind solche mit einem Schmelzpunkt von 15°C oder niedriger bevorzugt.

Die 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazol-Verbindungen, die bei Raumtemperatur flüssig sind, werden vorzugsweise aus Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel I

gewählt, worin
R₁ und R₂ jeweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe bedeuten, und
R₃ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxy gruppe, eine Alkenylgruppe, eine Nitrogruppe oder Hydroxylgruppe bedeutet.

Unter den Verbindungen der Formel I sind solche der folgen­ den allgemeinen Formel II bis VI besonders bevorzugt:

worin
R₄ eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe bedeutet,
R₅ eine sekundäre Alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoff­ atomen bedeutet und
R₆ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

worin
R₇, R₈ und R₉ jeweils eine Alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlen­ stoffatomen bedeuten mit der Maßgabe, daß wenigstens eine dieser Alkylgruppen eine sekundäre Alkylgruppe ist.

worin
R₁₀ eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R₁₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und
R₁₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

worin
R₁₃ und R₁₄ jeweils eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und
R₁₅ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxy­ gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

worin
R₁₆ eine sekundäre Alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoff­ atomen bedeutet,
R₁₇ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
R₁₈ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Beispiele für Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel I werden im folgenden angegeben:

Das UV-Absorptionsmittel, das bei Raumtemperatur flüssig ist, kann einzeln in die hydrophile Kolloidschicht eingear­ beitet werden oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Absorptionsmitteln kann eingearbeitet werden. Weiterhin kann das UV-Absorptionsmittel, das bei Raumtemperatur flüssig ist, zusammen mit einem UV-Absorptionsmittel, das bei Raumtemperatur fest ist, verwendet werden. Beispiele für die UV-Absorptionsmittel, die bei Raumtemperatur fest sind, sind andere 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazol-Absorptions­ mittel, wie in der US-PS 4 518 686 beschrieben.

Die Gesamtmenge des UV-Absorptionsmittels, das erfindungsge­ mäß verwendet wird, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 g/m², insbesondere bevorzugt 0,5 bis 2 g/m².

Die organischen Lösungsmittel zur Dispersion besitzen vorzugs­ weise einen Siedepunkt von etwa 175°C oder mehr. Beispiele für solche Verbindungen sind in den US-PSen 2 322 027, 2 533 514, 2 882 157, 2 353 262, 3 676 142 und 3 700 454, der JP-PS 23233/71, den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 82078/75, 27921/76 und 141623/71 und den GB-PSen 958 441 und 1 222 753 beschrieben.

Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt schließen Phthalate (wie Dibutylphthalat, Dicyclo­ hexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat und Decylphthalat), Phosphate und Phosphonate (wie Triphenylphosphat, Tricresyl­ phosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphos­ phat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxy­ ethylphosphat, Trichlorpropylphosphat und Di-2-ethylhexyl­ phenylphosphonat), Benzoate (wie 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat und 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat), Amide (wie Diethyldodecanamid und N-Tetradecylpyrrolidon), Alkohole und Phenole (wie Isostearylalkohol und 2,4-Di-tert.-amylphe­ nol), aliphatische Carbonsäureester (wie Dioctylazelat, Glyceroltributyrat, Isostearyllactat und Trioctylcitrat), Anilinderivate (wie N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert.-octylanilin) und Kohlenwasserstoffe (wie Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin) ein.

Die flüssigen Farbfleckinhibitoren können aus verschiedenen Arten von Hydrochinonderivaten, einschließlich Mischungen daraus, gewählt werden. Insbesondere werden sie aus Hydro­ chinonmischungen, worin die 2,5- oder 2,6-Positionen am Benzolring durch zwei tertiäre Alkylgruppen mit 15 Kohlen­ stoffatomen substituiert sind, wie in der GB-PS 2 005 040B beschrieben, aus sekundären Dodecylhydrochinonisomermischun­ gen, wie in der US-PS 3 700 453 beschrieben, und aus 2-Acylhydrochinonderivatmischungen, wie in der US-PS 4 366 236 beschrieben, ausgewählt.

Beispiele für Gleitmittel sind Natrium-höheralkylsulfate, Ester von höheren Fettsäuren und höheren Alkoholen, Polyethy­ lenglykole mit höherem Molekulargewicht, Höheralkylphosphate und Silikonverbindungen.

Die flüssigen, oberflächenaktiven Mittel, die als antistatische Mittel oder Beschichtungshilfsmittel verwendet werden, können aus Alkylenoxidderivaten, wie Polyethylenoxid- und Polypropy­ lenoxidderivaten, gewählt werden.

Beispiele für Alkylenoxidderivate sind Polyethylenglykol PolyethylengIykol/Polypropylenglykol-Kondensationsprodukte, Polyethylenglykolalkylether, Polyethylenglykolalkylarylether, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -amide und Silikon/Polyethylenoxidaddukte.

Die flüssigen Kuppler und Farbfleckinhibitoren können aus bekannten nichtkristallisierenden Verbindungen oder kristallisierenden Verbindungen, wenn sie ohne Kristallisie­ rung verwendet werden, gewählt werden.

Typische Beispiele für organische Fleckeninhibitoren sind Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycoumarane, Spirochromane, p-Alkoxyphenole, Bisphenole oder andere sterisch gehinderte Phenole, Gallensäurederivate, Methylen­ dioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, als auch Ether- oder Esterderivate davon, wobei die phenoli­ sche Hydroxylgruppe silyliert oder alkyliert ist. Weiterhin können Metallkomplexe, wie (bis-Salicylaldoximato) nickel­ komplexe und (bis-N,N-Dialkyldithiocarbamato) nickelkomplexe ebenfalls verwendet werden.

Zur Verhinderung der Verschlechterung der Gelbfarbbilder durch Wärme, Feuchtigkeit und Licht sind Verbindungen, die sowohl Teilstrukturen eines sterisch gehinderten Amins und eines sterisch gehinderten Phenols in einem Molekül besitzen, wirksam. Diese sind in der US-PS 4 268 593 beschrie­ ben. Zur Verhinderung der Verschlechterung von Purpurfarb­ bildern, insbesondere der Verschlechterung durch Licht, sind Spiroindane, beschrieben in der japanischen Patentanmel­ dung (OPI) 159644/81, als auch hydroxydiether- oder mono­ ethersubstituierte Chromane besonders wirksam.

Das erfindungsgemäße Blockcopolymer wird vorzugsweise in die Schutzschicht oder in die äußerste Schicht eingearbei­ tet. Es gibt verschiedene Ausführungsformen von photographi­ schen Materialien mit solch einer Schichtzusammensetzung. Es ist am meisten bevorzugt, das Blockcopolymer in die Schutzschicht oder die äußerste Schicht der photographischen Materialien einzuarbeiten mit der Zusammensetzung, bei der eine Sil­ berhalogenidenulsionsschicht, die einen Ketomethylen-Gelbkuppler enthält, und eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen 5-Pyrazolon- oder Pyrazoloazol-Purpurkuppler enthält, auf einer reflektierenden Schicht vorgesehen sind, eine Silberhalo­ genidemulsionsschicht, die einen Phenol- oder Naphtholcyan­ kuppler enthält, auf der von dem Träger am weitesten entfernten Seite vorgesehen ist, eine erste lichtunempfindliche Schicht und eine zweite lichtunempfindliche Schicht benachbart zu der Silberhalogenidemulsionsschicht, die den Cyankuppler enthält, jeweils auf der gegenüberliegenden Seite des Trägers oder auf der gleichen Seite wie der Träger vorgesehen sind und eine oder mehrere 2-(2'-hydroxyphenyl)benzotriazol- UV-Absorptionsmittel, die bei Raumtemperatur fest oder flüssig sind, wenigstens in die erste lichtunempfindliche Schicht eingearbeitet sind. Das UV-Absorptions­ mittel, das in die zweite lichtunempfindliche Schicht eingearbei­ tet wird, kann eine 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazol-Verbin­ dung oder eine anderes UV-Absorptionsmittel sein. Wenn die 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazol-Verbindungen nicht ölig sind, können sie in das hydrophile Kolloid dispergiert werden, oder wenn sie ölig sind, werden sie zuerst in den vorstehend genannten hoch siedenden Lösungsmitteln gelöst und dann in dem hydrophilen Kolloid dispergiert. Auf der ersten lichtunempfindlichen Schicht kann eine andere Schutzschicht vorgesehen sein.

Der Schichtaufbau der vorstehenden photographischen Materia­ lien als auch die Kuppler und UV-Absorptionsmittel, die darin verwendet werden, sind im Detail in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 208745/83, 209734/83, 211147/83, 209735/83, 214152/83, (US-PS 4 518 686) und 221844/83 beschrie­ ben.

Eine weitere Ausführungsform der photographischen Materia­ lien, für die die vorliegende Erfindung verwendet werden kann, ist ein lichtempfindliches Material, das eine lichtun­ empfindliche, hydrophile Kolloidschicht enthält, wie in der JP-PS 8346/81 beschrieben. In dieser Ausführungsform ist eine lichtunempfindliche, hydrophile Kolloidlaminatschicht, die mehrere lichtunempfindliche, hydrophile Kolloidschichten umfaßt, als äußerste Schicht vorgesehen, und Öltropfen werden in wenigstens eine dieser Schichten auf solch eine Weise eingearbeitet, daß die Dichte der Öltropfen, die in die äußerste Schicht unter diesen mehreren Schichten eingearbeitet werden, nicht maximal sein darf bezüglich der Dichte der Öltropfen, die in jeder der mehreren Schichten enthalten sind.

Die Dichte der Öltropfen wird definiert als ein Verhältnis des Gesamtvolumens der Öltropfen, die den lichtunempfind­ lichen, hydrophilen Kolloidschichten zugegeben werden, zu dem Gesamtvolumen des Bindemittels, das in die Schich­ ten eingearbeitet wird. Dieses Verhältnis wird im folgenden als Verhältnis von "Öl/Bindemittel" bezeichnet. Die Dicke der äußersten Schicht, die in dieser Ausführungsform aufge­ bracht wird, beträgt im allgemeinen 0,2 bis 5 µm, vorzugs­ weise 0,5 bis 3 µm.

Die bevorzugte Dichte der Öltropfen in der äußersten Schicht variiert in Abhängigkeit von der Art und Größe der Öltropfen, der Art und den Eigenschaften des Bindemittels, das in den aufgebrachten, lichtunempfindlichen, hydrophilen Kolloid­ schichten enthalten ist und dem getrockneten Zustand des photographischen Materials, das die lichtunempfindlichen, hydrophilen Kolloidschichten enthält. Die Dichte liegt vorzugs­ weise im Bereich von Öl/Bindemittel = 0,3 oder weniger, insbesondere im Bereich von Öl/Bindemittel = 0,5 oder weniger.

In einer weiteren Ausführungsform der photographischen Materialien, für die die vorliegende Erfindung angewandt werden kann, ist ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer Schutzschicht aus einer lichtunempfindlichen, hydrophilen Kolloidschicht auf einem Träger, wie in der JP-PS 9053/82 beschrieben, vorgesehen. In dieser Ausführungs­ form ist die Schutzschicht eine Laminatschicht, die mehrere lichtunempfindliche, hydrophile Kolloidschichten umfaßt. Wenigstens eine Schicht dieser mehreren Schichten enthält Öltropfen, und die äußerste Schicht der Schutzlaminatschicht enthält ein Mattierungsmittel. Die Filmdicke der äußersten Schicht beträgt 1/4 oder weniger der durchschnittlichen Teilchengröße des Mattierungsmittels.

Mattierungsmittel, die verwendet werden können, schließen anorganische Substanzen, wie Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Calciumcarbonat, als auch organische Substanzen, wie Polymethylmethacrylat, Celluloseacetatpro­ pionat und alkalilösliche, poröse Polymerteilchen, die Acryl­ säure und Methylacrylat (wie in der japanischen Patentanmel­ dung (OPI) 135958/56 beschrieben) umfassen, ein. Die Größe der Teilchen beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis 20 µm, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 10 µm. Am meisten bevorzugt ist es, wenn das Mattierungsmittel Polymethylmethacrylat oder Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 8 µm ist.

In dieser Ausführungsform liegt die Filmdicke der Schutzschicht im allgemeinen bei 0,1 bis 5 µm, vorzugsweise bei 0,5 bis 3 µm. Die Dicke der äußersten Schicht der Schutzlaminat­ schicht variiert in Abhängigkeit von der Art des Bindemittels, der Teilchengröße des Mattierungsmittels und dem zu mattie­ renden Grad. Die Dicke beträgt im allgemeinen 3 µm oder weniger, vorzugsweise 1 µm oder weniger.

Der Gehalt an Öltropfen, der in der äußersten Schicht der mehreren Schichten enthalten ist und die Schutzlaminat­ schicht bildet, beträgt vorzugsweise weniger als 0,2, bezogen auf das Bindemittelvolumen. Die anderen Schutzschichten neben der äußersten Schicht enthalten vorzugsweise Öltropfen, deren Gehalt 0,1 oder mehr, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 beträgt.

Der Gehalt an Öltropfen, wie er in dieser Ausführungsform beschrieben ist, ist als Verhältnis des Gesamtvolumens der Öltropfen, die den lichtunempfindlichen, hydrophilen Kolloidschichten zugegeben werden, zu dem Gesamtvolumen des Bindemittels, das in die Schichten eingearbeitet wird, definiert.

Eine weitere Ausführungsform der photographischen Materialien, für die die vorliegende Erfindung verwendet werden kann, ist ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer äußersten Schicht aus einer zweischichtigen, lichtunempfindlichen, hydrophilen Laminatkolloidschicht (Schutzschicht), die auf der gleichen Seite eines Trägers vorgesehen ist, wie in der JP-PS 24456/85 beschrieben. In dieser Ausführungsform werden Öltropfen in eine der vorstehenden lichtunempfindlichen, hydrophilen Kolloidschichten, die auf der äußeren Seite, bezogen auf den Träger, vorgesehen sind, eingearbeitet, und ein Pulver aus feinen Teilchen wird in die andere lichtunempfindliche, hydrophile Kolloid­ schicht, die auf der Innenseite, relativ zu dem Träger, angeordnet ist, eingearbeitet. Das Verhältnis der Filmdicke der Schicht auf der inneren Seite dieser lichtunempfind­ lichen, hydrophilen Kolloidschichten zu der der Schicht auf der äußeren Seite beträgt 1,5 oder mehr.

Der Gehalt der Öle, die in die obere lichtunempfindliche, hydrophile Kolloidschicht (Schutzschicht) eingearbeitet werden, liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 0,4, bezogen auf das Bindemittelvolumen.

Das Pulver aus feinen Teilchen, das in die untere lichtun­ empfindliche, hydrophile Kolloidschicht (Schutzschicht) in dieser Ausführungsform eingearbeitet wird, ist ein Pulver, das organische und anorganische Teilchen mit einem durch­ schnittlichen Teilchendurchmesser von 0,0005 µm oder mehr, vorzugsweise 0,02 bis 3,0 µm, umfaßt.

Das Pulver aus feinen Teilchen kann ein organisches oder anorganisches Mattierungsmittel, ein Polymerlatex oder kolloidales Siliciumdioxid sein.

Beispiele für das Pulver sind organische Verbindungen, wie Copolymere von Acrylaten oder Methacrylaten, Cellulose­ acetatpropionat und Polystyrol, und anorganische Verbindun­ gen, wie Silberhalogenide, Strontiumsulfat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat als auch kristalline Oxide, wie SiO₂, ZnO, TiO₂, Al₂O₃, MgO oder BaO und Komplexoxide davon. Die Silberhalogenide können irgendwelche bekannten sein, die im allgemeinen in photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, einschließlich Silberbromid, Silberchlorid, Silberbromjodid, Silberbromchlorid und Silberbromjodchlorid.

Das Pulver aus feinen Teilchen, das in dieser Ausführungsform verwendet wird, ist vorzugsweise Siliciumdioxid, das eine geringe Menge Aluminiumoxid oder Natriumaluminat enthalten kann. Das Siliciumdioxid kann kolloidales Siliciumdioxid, dispergiert in Wasser als Hauptdispersionsmedium, sein. Das kolloidale Siliciumdioxid kann ebenfalls einen Stabilisator einer Alkalikomponente, gewählt aus anorganischen Salzen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid oder Ammoniumhydroxid, oder organische Salze, wie Tetramethylen­ ammoniumionen, enthalten.

Die Menge des Pulvers aus feinen Teilchen, die eingearbei­ tet wird, beträgt vorzugsweise 3 bis 50 Gew.-% der Gelatine, die in der unteren lichtunempfindlichen, hydrophilen Kolloid­ schicht (Schutzschicht) enthalten ist, d. h., die beschichtete Menge beträgt vorzugsweise 0,02 bis 0,05 g/m².

Bezüglich der Filmdicke der lichtunempfindlichen, hydrophilen Kolloidschicht (Schutzschicht), die die vorstehenden zwei Schichten umfaßt, ist die Gesamtfilmdicke nicht speziell begrenzt; die erfindungsgemäßen Wirkungen sind jedoch besonders deutlich, wenn die Filmdicke der unteren Schutz­ schicht dicker ist als die der oberen Schutzschicht. Insbe­ sondere beträgt das Verhältnis der Filmdicke der unteren Schutzschicht zu der der oberen Schutzschicht vorzugsweise 1,5 oder mehr.

In dieser Ausführungsform ist die obere lichtunempfindliche, photographische Kolloidschicht (Schutzschicht) im wesentlichen eine Oberflächenschicht des photographischen, lichtempfind­ lichen Silberhalogenidmaterials, und diese kann ein Mattie­ rungsmittel, umfassend eine anorganische Substanz, wie Siliciumdioxid, Titandioxid oder Magnesiumoxid, oder eine organische Substanz, wie Polymethylmethacrylat oder Cellulose­ acetatpropionat, enthalten. Weiterhin kann sie eine Dispersion aus kolloidalem Siliciumdioxid enthalten oder feine Silberhalo­ genidteilchen enthalten, die im wesentlichen nicht entwickelt sind, wie solche, die in den US-PSen 3 050 391 und 3 140 179 beschrieben sind. Die Pulverschutzschicht kann weiterhin die Öltropfen, die der oberen Schutzschicht zugegeben werden, enthalten.

Das erfindungsgemäße Blockcopolymer kann in wenigstens eine lichtunempfindliche, hydrophile Kolloidschicht der vorstehenden Ausführungsformen eingearbeitet werden. Weiter­ hin kann es zusammen mit einer organischen Fluorverbindung, wie in den vorstehenden JP-PSen 8346/81 und 9053/82 beschrie­ ben, verwendet werden.

Andere bevorzugte photographische Materialien, für die die vorliegende Erfindung angewandt werden kann, sind solche mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid­ schicht und wenigstens einer lichtunempfindlichen Schicht auf einem reflektierenden Träger, wobei die lichtempfindliche Schicht und/oder die lichtunempfindliche Schicht das erfin­ dungsgemäße Blockcopolymer in einer Menge von 0,5 bis 40 Gew.-% des Bindemittels in der Schicht bzw. den Schichten enthält bzw. enthalten.

Die vorstehende zweite und dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann auf wirksame Weise durch die photographi­ sche Behandlung des Materials in Gegenwart eines optischen Aufhellers gelöst werden.

Die optischen Aufheller, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Verbindungen, wie sie in The Chemistry of Synthetic Dyes (K. Veen Rataraman), Band 5, Kapitel 8 beschrieben sind. Insbesondere können Stilbenverbindungen, Cumarinverbindungen, Biphenylverbindungen, Benzoxazolyl­ verbindungen, Naphthylimidverbindungen, Pyrazolinverbindun­ gen und Carbostyrylverbindungen verwendet werden.

Wenn der erfindungsgemäß verwendete optische Aufheller wasserlöslich ist, kann er dem lichtempfindlichen Material direkt in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben werden, oder er kann zuerst zu einer Behandlungslösung (wie dem Entwickler, der Bleichlösung, dem Fixierer, dem Bleichfixierer, der Spüllösung, dem Stabilisator oder einer anderen gewünsch­ ten Behandlungslösung) zugegeben werden und dringt während des Behandlungsverfahrens in das lichtempfindliche Material ein. Wenn der optische Aufheller in Wasser unlöslich ist, kann er zuerst in einem hochsiedenden, organischen Lösungs­ mittel gelöst werden, und die erhaltene Lösung wird dem lichtempfindlichen Material zugegeben. Die erfindungsgemäß verwendeten optischen Aufheller sind vorzugsweise wasserlöslich bezüglich der Herstellung der photograhpischen Materialien. Spezielle Beispiele für die optischen Aufheller werden nachfol­ gend angegeben:

Wenn ein wasserunlöslicher, optischer Aufheller zugegeben wird, wird ein hochsiedendes, organisches Lösungsmittel, wie vorstehend beschrieben, verwendet, und beispielsweise kann das in der US-PS 2 322 027 beschriebene Verfahren verwendet werden. Beispielsweise wird der optische Aufheller zuerst in einem einzelnen hochsiedenden, organischen Lösungs­ mittel, gewählt aus Alkylphthalaten (wie Dibutylphthalat und Dioctylphthalat), Phosphaten (wie Trecresylphosphat und Dioctylbutylphosphat), Citraten (wie Tributylacetyl­ citrat), Benzoaten (wie Octylbenzoat), Alkylamiden (wie Diethyllaurylamid), Fettsäureestern (wie Dibutoxyethylsucci­ nat), Trimesaten (wie Tributyltrimesat) und chlorierten Paraffinen (wie Enpara 40^® von Ajinomoto Co.), gelöst. Diese Lösungsmittel können ebenfalls zusammen mit einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30°C bis 150°C, wie Ethylacetat, Butylacetat oder dgl., Niedrigalkylacetaten oder Ethylpropionat, sekundärem Butyl­ alkohol, Methylisobutylketon, Cyclohexanon oder Methylcellosol­ veacetat, verwendet werden. Die erhaltene Lösung wird dann in dem hydrophilen Kolloid (wie eine ein oberflächen­ aktives Mittel enthaltende wäßrige Gelatinlösung) unter Verwendung einer Emulgiervorrichtung dispergiert.

Die Menge des optischen Aufhellers, die in das photographische Endmaterial eingearbeitet wird, beträgt 0,1 bis 200 mg/m², insbesondere bevorzugt 5 bis 50 mg/m². Wenn ein wasserlös­ licher, optischer Aufheller verwendet wird, wird die Menge des Mittels, die der Behandlungslösung zugegeben wird, reguliert, so daß der Gehalt an optischem Aufheller in dem photographischen Endmaterial die vorstehende Menge sein kann.

Wenn der optische Aufheller in das photographische Material eingearbeitet wird, kann das Mittel entweder zu der Silberhalo­ genidemulsionsschicht (lichtempfindliche Schicht) oder der lichtun­ empfindlichen, hydrophilen Kolloidschicht zugegeben werden. Das Mittel wird vorzugsweise der lichtempfindlichen Schicht oder der lichtunempfindlichen Schicht, die auf der oberen Seite der lichtempfindlichen Schicht angeordnet ist (oder von dem Träger am weitesten entfernt), zugegeben.

Gelatinen werden vorzugsweise als Bindemittel oder Schutz­ kolloid in der Emulsionsschicht oder hydrophilen Kolloid­ schicht des erfindungsgemäßen photographischen Materials verwendet. Es können ebenfalls andere hydrophile Kolloide verwendet werden.

Beispielsweise können verschiedene Arten von synthetischen, hydrophilen Substanzen mit hohem Molekulargewicht verwendet werden, einschließlich Proteinen, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und andere Substanzen mit hohem Molekulargewicht, Albuminen, Caseinen, Cellulosederi­ vaten, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfate, Saccharidderivaten, wie Natriumalginat, Stärkederivaten und Homo- oder Copolymeren, wie Polyvinyl­ alkohol, teilacetalisierter Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrroli­ don, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol.

Bezüglich der Gelatinen können kalkbehandelte Gelatinen als auch säurebehandelte Gelatinen und enzymbehandelte Gelatinen verwendet werden. Diese sind in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966) beschrieben. Weiterhin können hydrolisierte Gelatinen oder enzymzersetzte Gelatinen ebenfalls verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Blockcopolymer und der optische Aufheller werden vorzugsweise in die gleiche photographische Schicht eingearbeitet. Wenn sie jedoch in verschiedene Schichten eingearbeitet werden, ist es bevorzugt, daß die Schicht, die das Blockcopolymer enthält, von dem Träger weiter entfernt ist als die den optischen Aufheller enthaltende Schicht.

Die photographischen Emulsionsschichten der erfindungsge­ mäßen photographischen, lichtempfindlichen Materialien können irgendein Silberhalogenid, wie Silberbromid, Silberbromjo­ did, Silberbromchlorjodid, Silberbromchlorid und Silberchlorid, enthalten. Bevorzugte Silberhalogenide sind Silberbromchlorid und Silberbromchlorjodid, die kein Silberjodid enthalten oder 3 Mol-% oder weniger Silberjodid enthalten.

Die Silberhalogenidteilchen in der photographischen Emulsion können sogenannte reguläre Teilchen mit einer regulären kristallinen Form, wie einer kubischen, octaedrischen oder tetradecaedrischen Form, oder Teilchen mit einer sphärischen oder anderen irregulären kristallinen Form sein oder einen doppelflächigen oder anderen Kristalldefekt besitzen. Die Teilchen können ebenfalls zusammengesetzte Teilchen sein, die die vorstehend genannten verschiedenen Kristallformen umfassen.

Die Silberhalogenidteilchen können fein, mit einer Teilchen­ größe von 0,1 µm oder weniger, oder groß, mit einer Teilchen­ größe von bis zu 10 µm, sein. Sie können eine monodisperse Emulsion mit einer engen Teilchenverteilung oder eine polydisperse Emulsion mit einer breiten Teilchenver­ teilung bilden.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen, die erfin­ dungsgemäß verwendet werden können, können auf bekannte Weise durch bekannte Verfahren, wie die in Research Dis­ closure (RD), Nr. 17643 (Dezember 1978), Seiten 22 bis 23 "I. Emulsion Preparation and Types" und RD, Nr. 18716 (November 1979), Seite 648 beschriebenen, hergestellt werden.

Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten photo­ graphischen Emulsionen durch andere bekannte Verfahren, wie die in Chimie et Physique Photographique (P. Glafkides, veröffentlicht von Paul Montel, 1967), Photographic Emulsion Chemistry (G.F. Duffin, veröffentlicht durch Focal Press, 1966) und Making and Coating Photographic Emulsion (V.L. Zelikman et al., veröffentlicht durch Focal Press, 1964) beschriebenen, hergestellt werden. Insbesondere kann jedes Säureverfahren, Neutralverfahren oder Ammoniakverfahren verwendet werden. Weiterhin kann ein einseitiges Mischver­ fahren, ein gleichzeitiges Mischverfahren oder eine Kombina­ tion davon verwendet werden zur Reaktion eines löslichen Silbersalzes und eines löslichen Halogenids in Gegenwart einer Lösung, die eine wasserlösliche Substanz mit hohem Molekulargewicht enthält, wie eine Gelatinelösung. Ein sogenanntes Umkehrmischverfahren, bei dem Silberhalogenid­ teilchen in Gegenwart von überschüssigen Silberionen gebildet werden, kann ebenfalls verwendet werden.

Ein sogenanntes kontrolliertes Doppelstrahlverfahren kann ebenfalls verwendet werden. Dieses Verfahren ist eine Art von gleichzeitigem Mischverfahren, worin der pAg-Wert in der flüssigen Phase zur Bildung von Silberhalogenidteilchen konstant gehalten wird.

Gemäß diesem Verfahren kann eine Emulsion, die Silberhalo­ genidteilchen mit einer nahezu regulären kristallinen Form und einer nahezu gleichmäßigen Teilchengröße enthält, erhalten werden.

Zwei oder mehr Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt worden sind, können gemischt und verwendet werden.

Bei der Herstellung des Silberhalogenids kann wenigstens ein Teil der Gelatine durch das erfindungsgemäße Blockcopoly­ mer ersetzt werden.

Die vorstehende Silberhalogenidemulsion, die reguläre Teilchen umfaßt, kann durch geeignetes Kontrollieren des pAg-Werts und des pH-Werts bei der Bildung der Teilchen erhalten werden. Nähere Angaben dazu werden in Photographic Science and Engineering, Band 6, Seiten 159 bis 165 (1962), Journal of Photographic Science, Band 12, Seiten 242 bis 251 (1964), der US-PS 3 655 394 und der GB-PS 1 413 748 gemacht.

Die monodisperse Emulsion ist üblicherweise eine Emulsion, die Silberhalogenidteilchen mit einem größeren durchschnitt­ lichen Teilchendurchmesser als etwa 0,1 µm umfaßt, wobei wenigstens 95 Gew.-% der Teilchen einen Teilchendurchmesser besitzen, der innerhalb des Bereichs des durchschnittlichen Teilchendurchmessers ± 40% liegt. Emulsionen, die Silberhalo­ genidteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmes­ ser von 0,25 bis 2 µm enthalten, worin wenigstens 95 Gew.-% der Teilchen oder wenigstens 95 Gew.-% der Anzahl der Teilchen einen Teilchendurchmesser besitzen, der innerhalb des Bereichs des durchschnittlichen Teilchendurchmessers ±20% liegt, können ebenfalls erfindungsgemäß verwendet werden. Die Herstellung der Emulsionen wird in den US-PSen 3 574 628 und 3 655 394 und der GB-PS 1 413 748 beschrieben. Die in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 8600/73, 39027/76, 83097/76, 137133/78, 48521/78, 99419/79, 37635/83 und 49938/83 beschriebenen monodispergierten Emulsionen werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet.

Die Silberhalogenidteilchen, die erfindungsgemäß verwendet werden, können tafelförmige Teilchen mit einem Aspekt- bzw. Längenverhältnis von 5 oder mehr sein. Die tafelförmi­ gen Teilchen können auf einfache Weise durch bekannte Verfahren, wie die in Photographie Science and Engineering (Gutoff), Band 14, Seiten 248 bis 257 (1970), den US-PSen 4 434 226, 4 414 310, 4 443 048 und 4 439 520 und der GB-PS 2 112 157 beschriebenen, hergestellt werden. Die Verwendung von tafelförmigen Teilchen ist bevorzugt, da sie eine Verbesserung der Farbsensibilisierungswirksamkeit durch die Sensibilisatorfarbstoffe, eine Verbesserung der Körnigkeit und eine Erhöhung der Schärfe, wie in der vorstehenden US-PS 4 434 226 beschrieben, ergeben.

Die Silberhaleginidteilchen in der Emulsion können einen gleichmäßigen Aufbau besitzen, sie können verschiedene innere und äußere Halogenzusammensetzungen umfassen oder sie können einen Schichtaufbau umfassen. Solche Emul­ sionsteilchen sind in der GB-PS 1 027 146, den US-PSen 3 505 068 und 4 444 877 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) 143331/85 beschrieben. Weiterhin können die Silberhalo­ genidteilchen epitaxial sein, und verschiedene Halogenzusam­ mensetzungen, wie durch eine epitaxiale Bindung gebunden, umfassen oder sie können andere Verbindungen als Silberhaloge­ nide enthalten, wie Silberrhodanid, oder Bleioxid, gebunden damit. Diese Emulsionsteilchen sind in den US-PSen 4 094 684, 4 142 900 und 4 459 353, der GB-PS 2 038 792, den US-PSen 4 349 622, 3 295 478, 4 433 501, 4 463 087, 3 656 962 und 3 852 067 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) 162540/84 beschrieben.

Eine Emulsion, die eine Mischung aus Teilchen mit verschiede­ nen Kristallformen umfaßt, kann erfindungsgemäß verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen sind im allgemei­ nen solche, die physikalisch gereift, chemisch gereift und/oder spektralsensibilisiert sind. Zusätze, die in der Stufe des physikalischen Reifens, chemischen Reifens und spektralen Sensibilisierens verwendet werden können, sind in RD, Nr. 17643 und RD, Nr. 18716 beschrieben. Die entsprechenden Angaben darin sind in der folgenden Tabelle aufgelistet.

Übliche photographische Zusätze können in den erfindungsgemä­ ßen photographischen Materialien verwendet werden. Diese Zusätze sind ebenfalls in den vorstehend angegebenen Publika­ tionen mit den entsprechenden Angaben darin in der folgenden Tabelle aufgelistet.

Um erfindungsgemäß Farbbilder zu erhalten, können verschie­ dene Farbkuppler als farbstoffbildende Verbindungen verwendet werden. Geeignete Farbkuppler sind cyan-, purpur- und gelbfärbende Kuppler. Typische Beispiele für diese Kuppler sind Naphthol- oder Phenolverbindungen, Pyrazolon- oder Pyrazoloazolverbindungen und ringgespaltene oder heterocycli­ sche Ketomethylenverbindungen.

Die Farbkuppler, die in die photographischen Materialien eingearbeitet werden, sind vorzugsweise nicht diffundierbar, indem sie eine Ballastgruppe enthalten oder polymerisiert sind. 2-Äquivalent-Farbkuppler, worin die kupplungsaktive Stelle durch eine abspaltbare Gruppe substituiert ist, sind gegenüber 4-Äquivalent-Farbkupplern, worin die Kupplungs­ stelle ein Wasserstoffatom ist, bevorzugt, da die Silbermenge, die aufgebracht wird, verringert werden kann. Kuppler, die färbende Farbstoffe mit einer Diffundierbarkeit bilden können, nichtfärbende Kuppler, DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor bei der Kupplungsreaktion freisetzen können, und Kuppler, die einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzen können, können ebenfalls verwendet werden.

Typische Beispiele für Gelbkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind ölgeschützte Acylacetamid-Kupp­ ler. Spezielle Beispiele dafür sind in den US-PSen 2 407 210, 2 875 057 und 3 265 506 angegeben. 2-Äquivalent-Gelbkupp­ ler sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Typische Beispiele dafür sind Gelbkuppler vom Sauerstoffatom abspalt­ baren Typ, wie die in den US-PS 3 408 194, 3 447 928, 3 933 501 und 4 022 620 beschriebenen und Gelbkuppler vom Stickstoffatom abspaltbaren Typ, wie in der JP-PS 10739/83, den US-PSen 4 401 752 und 4 326 024, RD, Nr. 18053 (April 1979), der GB-PS 1 425 020 und den DE-OSen 22 19 917, 22 61 361, 23 29 587 und 24 33 812 beschriebenen. α-Pivaloylacetanilid-Kuppler sind geeignet bezüglich der Beständigkeit, insbesondere gegenüber Licht, der gebildeten Farbstoffe. α-Benzoylacetanilid-Kuppler sind geeignet bezüglich der hohen Farbdichte der gebildeten Farbstoffe.

Purpurkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind ölgeschützte Indazolon- oder Cyanoacetyl-Kuppler, vorzugsweise Pyrazoloazol-Kuppler, wie 5-Pyrazolon- oder Pyrazolotriazol-Kuppler. Unter den 5-Pyrazolon-Kupplern sind solche, die in 3-Position durch eine Arylaminogruppe oder eine Acylaminogruppe substituiert sind, bevorzugt bezüglich des Farbtons und der Farbdichte der gebildeten Farbstoffe. Typische Beispiele für diese Kuppler sind in den US-PSen 2 311 082, 2 343 703, 2 600 788, 2 098 573, 2 062 653, 3 152 896 und 3 936 015 beschrieben. Bezüglich der abspalt­ baren Gruppen der 2-Äquivalent-5-Pyrazolon-Kuppler sind Stickstoffatom abspaltbare Gruppen, wie in der US-PS 4 310 619 beschrieben, und Arylthiogruppen, wie in der US-PS 4 351 897 beschrieben, bevorzugt. Weiterhin sind 5-Pyrazolon-Kuppler, die Ballastgruppen enthalten, wie in dem europäischen Patent 73 636 beschrieben, bevorzugt, da sie Farbbilder mit hoher Farbdichte bilden.

Pyrazoloazol-Kuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen Pyrazolobenzimidazole, wie in der US-PS 3 061 432 beschrieben, vorzugsweise Pyrazolo[5,1-c] [1,2,4]­ triazole, wie in der US-PS 3 725 067 beschrieben, Pyrazoio­ tetrazole, wie in RD, Nr. 24220 (Juni 1984) beschrieben, und Parazolopyrazole, wie in RD, Nr. 24230 (Juni 1984) beschrieben, ein. Insbesondere bevorzugt sind Imidazo- [1,2-b]pyrazole, wie in dem europäischen Patent 119 741 beschrieben, weil die gelbe Seitenabsorption der gebildeten Farbstoffe klein ist und ihre Lichtbeständigkeit groß ist. Pyrazolo[1,5-b] [1,2,4]-triazole, die in dem europäischen Pa­ tent 119 860 beschrieben sind, sind besonders bevorzugt.

Cyan-Kuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind ölgeschützte Naphthol- und Phenolkuppler. Typische Beispiele dafür sind Naphtholkuppler, wie in der US-PS 2 474 293 beschrieben, vorzugsweise Sauerstoffatom abspaltende 2-Äquivalent-Naphtholkuppler, wie in den US-PSen 4 052 212, 4 146 396, 4 228 233 und 4 296 200 beschrieben. Spezielle Beispiele für Phenolkuppler sind in den US-PSen 2 369 929, 2 801 171, 2 772 162 und 2 895 826 angegeben.

Cyankuppler, die gegenüber Feuchtigkeit und Temperatur beständig sind, werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet.

Typische Beispiele dafür sind Phenolcyan-Kuppler mit einer höheren Alkylgruppe als einer Ethylgruppe in der meta-Posi­ tion des Phenolkerns (US-PS 3 772 002), 2,5-diacylamino-sub­ stituierte Phenylkuppler (US-PSen 2 772 162, 3 758 308, 4 126 396, 4 334 011 und 4 327 173, DE-OS 33 29 729 und japanische Patentanmeldung 42671/83) und Phenolkuppler mit einer 2-Phenylureidogruppe und 5-Acylaminogruppe (US-PS 3 446 622, 4 333 999, 4 451 559 und 4 427 767).

Kuppler, die gefärbte Farbstoffe mit Diffundierbarkeit bilden können, können ebenfalls zusammen verwendet werden. Bezüglich dieser Kuppler sind spezielle Beispiele für Purpur­ kuppler in der US-PS 4 366 237 und der GB-PS 2 125 570 beschrieben. Geeignete Gelb-, Purpur- und Cyankuppler werden in dem europäischen Patent 96 570 und der DE-OS 32 34 533 beschrieben.

Die farbstoffbildenden Kuppler und andere spezielle Kuppler, die vorstehend beschrieben sind, können Dimere oder höhere Polymere bilden, mit Ausnahme derjenigen, die diffundier­ bare Farbstoffe bilden. Typische Beispiele für polymerisierte, farbstoffbildende Kuppler sind in den US-PSen 3 451 820 und 4 080 211 beschrieben. Beispiele für polymerisierte Purpurkuppler sind in der GB-PS 2 102 173 und der US-PS 4 367 282 beschrieben.

Bezüglich der Einarbeitung der Kuppler in die Schichten der erfindungsgemäßen photographischen Materialien können zwei oder mehrere Arten von verschiedenen Kupplern zusammen in die gleiche lichtempfindliche Schicht eingearbeitet werden oder die gleiche Verbindung kann in zwei oder mehrere verschiedene Schichten eingearbeitet werden, um den geforder­ ten Eigenschaften der Materialien zu genügen.

Die Kuppler können in die photographischen Materialien durch verschiedene bekannte Dispersionsverfahren eingearbei­ tet werden. Typische Verfahren schließen Festdispersions­ verfahren, Alkalidispersionsverfahren, vorzugsweise ein Latexdispersionsverfahren, und insbesondere bevorzugt ein Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren ein. Gemäß dem Öl-in- Wasser-Dispersionsverfahren wird der Kuppler zuerst entweder in dem vorstehenden hochsiedenden, organischen Lösungsmit­ tel mit dem Siedepunkt von 175°C oder mehr oder einem sogenannten Hilfslösungsmittel mit einem niedrigeren Siede­ punkt oder in einer Mischung dieser Lösungsmittel gelöst. Die erhaltene Lösung wird dann in Wasser oder in einem wäßrigen Medium, wie einer wäßrigen Gelatinelösung, in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels fein dispergiert.

Beim Emulgieren und Dispergieren kann das erfindungsgemäße Blockcopolymer anstelle der Gelatine oder zusammen mit Gelatine verwendet werden.

Die Standardmenge des Farbkupplers, der verwendet wird, beträgt 0,001 bis 1 Mol pro 1 Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids. Die Menge des Gelbkuppiers beträgt vorzugs­ weise 0,01 bis 0,5 Mol, die Menge des Purpurkupplers beträgt vorzugsweise 0,003 bis 0,3 Mol und die Menge des Cyankupplers beträgt vorzugsweise 0,002 bis 0,3 Mol.

In den erfindungsgemäßen photographischen, lichtempfind­ lichen Materialien werden die photographischen Emulsions­ schichten und andere Schichten auf einen flexiblen Träger, wie einen Kunststoffilm, Papier oder Gewebe, oder einen starren Träger, wie Glas, Keramik oder Metall, die üblicherwei­ se bei bekannten photographischen Materialien verwendet werden, beschichtet.

Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, reflektierende Träger, wie die in der vorstehenden RD, Nr. 17643 (Seite 28, XVII-C) und RD, Nr. 18716 (Seite 647, rechte Spalte bis Seite 648, linke Spalte) beschriebenen, zu verwenden.

Die vorliegende Erfindung kann bei verschiedenen lichtempfind­ lichen Materialien angewandt werden. Typische Beispiele dafür sind Farbnegativfilme für den allgemeinen Gebrauch oder für Filme, Farbumkehrfilme für Dias oder Fernsehen, Farbpapiere, Farbpositivfilme und Farbumkehrpapiere. Die vorliegende Erfindung kann ebenfalls bei photographi­ schen, lichtempfindlichen Schwarzweiß-Materialien, gebildet durch eine Dreifarbkuppler-Mischung, wie in RD, Nr. 17123 (Juli 1978) angewandt werden.

Der Farbentwickler, der zur Entwicklung der erfindungsgemä­ ßen photographischen Materialien verwendet wird, ist vorzugs­ weise eine wäßrige, alkalische Lösung, die als Hauptkompo­ nente ein aromatisches, primäres Amin-Farbentwicklungsmittel enthält. Das Farbentwicklungsmittel ist vorzugsweise eine p-Phenylendiamin-Verbindung, und typische Beispiele dafür sind 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino- N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl- N-β-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N- β-methoxyethylanilin und Sulfate, Hydrochloride und p-Toluolsulfonate davon.

Die Farbentwickler enthalten im allgemeinen einen pH-Puffer, wie ein Alkalimetallcarbonat, -borat oder -phosphat, oder einen Entwicklungsinhibitor oder ein Antischleiermittel, wie eine Bromid-, eine Jodid-, eine Benzimidazol-, eine Benzothiazol- oder eine Mercaptoverbindung.

Die Farbentwickler können im wesentlichen keinen Benzylalko­ hol enthalten. Dies bedeutet, daß die Benzylalkoholkonzentra­ tion in dem Farbentwickler 2 ml/l oder weniger, vorzugswei­ se 0,5 ml/l oder weniger, beträgt und insbesondere bevorzugt enthält der Farbentwickler keinen Benzylalkohol.

Die photographische Emulsionsschicht wird nach der Farbent­ wicklung im allgemeinen gebleicht. Die Bleichbehandlung kann gleichzeitig mit der Fixierbehandlung oder getrennt davon durchgeführt werden. Beispiele für Bleichmittel, die verwendet werden können, schließen polyvalente Metall­ verbindungen, wie Eisen(III)-, Kobalt(III)-, Chrom(IV)- oder Kupfer(II)-Verbindungen und Persäuren, Chinone und Nitrosoverbindungen ein. Typische Bleichmittel sind Ferricyanide, Bichromate, organische Komplexe von Eisen(III) oder Kobalt(III) mit einer organischen Säure, beispielsweise einer Aminopolycarbonsäure, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1,3-Dia­ mino-2-propanoltetraessigsäure, Zitronensäure, Weinsäure oder Apfelsäure, Persulfate, Manganate und Nitrosophenole. Ein Ethylendiamintetraessigsäure/Eisen(III)-Komplex und Persulfate sind bezüglich der Möglichkeit einer schnellen Behandlung und einer Verringerung der Umweltverschmutzung geeignet. Der Ethylendiamintetraessigsäure/Eisen(III)-Komplex ist besonders wirksam sowohl in einer unabhängigen Bleich­ lösung als auch in einem kombinierten Bleich- und Fixierbad.

Nach der Entsilberungsstufe (Bleichfixierung oder Fixierung) wird das Material gespült und/oder stabilisiert. In der Spülstufe und der Stabilisierungsstufe können verschiedene Verbindungen für verschiedene Zwecke verwendet werden.

Beispielsweise ist es bekannt, ein Germizid oder ein pilzbefall­ verhütendes Mittel zur Verhinderung des Wachstums verschiede­ ner Arten von Bakterien, Pilzen und Algen zuzugeben. Dafür können Verbindungen, wie sie in J. Antibact. Antifung. Agents, Band 11, Nr. 5, Seiten 207 bis 223 (1983) und Antibacterial and Antifungal Chemistry (H. Horiguchi) beschrie­ ben sind, verwendet werden. Es können ebenfalls die Verbin­ dungen und Verfahren, die in den japanischen Patentanmel­ dungen (OPI) 8543/82, 58143/82, 97530/82, 105145/83, 134636/83, 91440/84, 126533/84, 184344/84, 184336/84, 239250/85, 239751/85, 247241/85, 260952/85, 2149/86, 28947/86 und 28945/86 beschrie­ ben sind, verwendet werden.

Insbesondere sind Isothiazolonderivate (wie 2-Octyl-4-iso­ thiazolin-3-on und 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on), Sulfanylamidderivate (wie Sulfanylamid) und Benzotriazolderi­ vate (wie Benzotriazol, 5-Methylbenzotriazol und 5-Chlorbenzo­ thiazol) geeignet.

Zur Verbesserung der Bildstabilität nach dem Behandeln ist es bekannt, verschiedene Arten von chelatbildenden Mitteln zuzugeben. Geeignete chelatbildende Mittel schließen anorganische, phosphorige Säuren organische Carbonsäuren Aminopolycarbonsäuren und organische, phosphorige Säuren ein. Dafür können die Verbindungen und Verfahren, die in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 8543/82, 197540/82, 14834/83, 134636/83, 126533/84, 184343/84, 184344/84, 184345/84, 185336/84, 135942/85, 238832/85, 239748/85, 239749/85, 239750/85, 239751/85, 242458/85, 262161/85, 4047/86, 4050/86, 4051/86, 4052/86, 4053/86, 4054/86, 28942/86 und 28945/86 beschrieben werden, verwendet werden. Besonders geeignet sind Ethylendi­ amintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilo­ triessigsäure, 1-hydroxyethyliden-1,1'-diphosphorige Säure und ethylendiamintetramethylphosphorige Säure.

Metallverbindungen können zusammen mit diesen chelatbilden­ den Mitteln verwendet werden. Beispielsweise können Wismutver­ bindungen (japanische Patentanmeldung (OPI) 134636/83), Ba-, Ca-, Ce-, Co-, In-, La-, Mn-, Ni-, Pb-, Ti-, Sn-, Zn-, Zr-Verbindungen (japanische Patentanmeldung (OPI) 184344/84) und Mg-, Al-, Sr-Verbindungen (japanische Patent­ anmeldung (OPI) 185336/84) verwendet werden. Bi-, Ca-, Mg-, Al-Verbindungen sind besonders bevorzugt.

Um die Spülstufe wirksam durchzuführen, kann ein oberflächen­ aktives Mittel verwendet werden, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 197540/82 beschrieben. Um schädliche Verbindungen zu entfernen, können verschiedene Mittel bei der Behandlung verwendet werden, beispielsweise ein Verfahren zum Kontakt mit einem Ionenaustauschharz (japani­ sche Patentanmeldung (OPI) 220345/85), ein Verfahren zur Rückeindringung (japanische Patentanmeldung (OPI) 241053/85), ein Verfahren zum Kontakt mit Aktivkohle, Tonsubstanzen, Polyamidverbindungen mit hohem Molekulargewicht, Polyurethan­ verbindungen mit hohem Molekulargewicht, Phenolharzen, Epoxyharzen, hydrazidogruppenhaltige Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, polytetrafluorethylenhaltige Verbindun­ gen mit hohem Molekulargewicht, Monoester von ein- oder mehrwertiger Alkohol-Methacrylsäure oder Polyester von mehrwertigem Alkohol/Methacrylsäure-Copolymer (japanische Patentanmeldung (OPI) 263151/85), und Elektrodialyse (japani­ sche Patentanmeldung (OPI) 28949/86).

Weiterhin kann ein Verfahren zur Bestrahlung unter Verwen­ dung von UV-Strahlen oder ein Verfahren zum Anlegen eines magnetischen Felds zum Zwecke der Verhinderung des Wachs­ tums von Bakterien und Pilzen verwendet werden. Bei einer kontinuierlichen Behandlung können Verfahren, wie in den japanischen Patentanmeldungen 233651/85, 235133/85, 263941/85, 4048/86, 4049/86, 4055/86, 4056/86, 4057/86, 4058/86 und 4060/86 beschrieben, verwendet werden.

Es können andere optische Aufheller und Härtungsmittel als die vorstehend beschriebenen Zusätze den Spül- und Stabilisierungsbädern zugegeben werden.

Als Film-pH-Regulator nach der Behandlung wird vorzugsweise ein Ammoniumsalz, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfit oder Ammoniumthiosulfat, zur Verbesserung der Bildstabilität zugegeben.

Bezüglich der Zugabe der vorstehenden Additive können eine oder mehrere Arten der gleichen oder verschiedenen Verbindungen in Abhängigkeit von der Verwendung und den Aufgaben der Materialien verwendet werden. Bezüglich der Menge der Additive ist es bevorzugt, eine minimale Menge an Additiv, die zum Erreichen der Aufgaben bezüglich des Zustands des Emulsionsfilms des photographischen Materials nach der Behandlung, wie der Klebrigkeit, benötigt wird, zu verwenden.

In der Spül- oder Stabilisierungsstufe ist eine Mehrstufen-Gegen­ strom-Einrichtung unter Verwendung zweier oder mehrerer Behälter bevorzugte um die Menge an Auffrischmittel zu verringern. Die Menge an Auffrischmittel beträgt vorzugswei­ se das 0,1- bis 50fache, insbesondere bevorzugt das 3- bis 30fach der Menge der Lösung, die aus dem vorangehenden Bad pro Einheitsfläche an photographischem Material einge­ speist wird.

Die Zeit für das Spül- oder Stabilisierungsverfahren variiert erfindungsgemäß in Abhängigkeit von der Art der photographi­ schen Materialien, die behandelt werden, und den Behandlungs­ bedingungen. Die Zeit beträgt üblicherweise 20 s bis 2 min, vorzugsweise 20 s bis 1 min und 30 s.

Die Temperatur in der Spül- oder Stabilisierungsstufe beträgt 20 bis 45°C, vorzugsweise 25 bis 40°C, insbesondere bevorzugt 30 bis 35°C.

Um die Spülwirksamkeit in dem Spül- oder Stabilisierungs­ verfahren zu erhöhen, wird die Behandlungslösung vorzugswei­ se zirkuliert und gerührt. Ein Verfahren, bei dem der Flüssigkeitsstrom erzwungenermaßen gegen die Emulsionsfilm­ oberfläche des photographischen Materials gerichtet wird (beispielsweise Gasrühren oder Flüssigkeitssprühen) ist bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen farbphotographischen Silberhalogenid­ materialien sind besonders in einem Verfahren geeignet, worin die Menge an Spülwasser stark reduziert wird.

Die erfindungsgemäßen farbphotographischen Silberhalogenid­ materialien können einen Farbentwickler zur Vereinfachung und Beschleunigung der Behandlung der Materialien enthalten. Zur Einarbeitung des Entwicklers werden vorzugsweise verschiedene Arten von Farbentwicklervorläufern verwendet.

Die erfindungsgemäßen farbphotographischen Silberhalogenid­ materialien können, wenn notwendig, verschiedene Arten von 1-Phenyl-3-pyrazolidonen zur Beschleunigung der Farbent­ wicklung enthalten.

Erfindungsgemäß werden die Behandlungslösungen bei 10°C bis 50°C verwendet. Die Standardtemperatur beträgt 33°C bis 38°C, und die Temperatur kann erhöht werden zur Beschleunigung der Behandlung und Verringerung der Behandlungszeit. Alternativ dazu kann die Temperatur erniedrigt werden zur Verbesserung der Bildqualität oder Verbesserung der Stabilität der Behandlungslösung. Es kann eine Behandlung unter Verwendung eines Kobaltverstär­ kers oder eines Wasserstoffperoxidverstärkers, wie in der DE-PS 22 26 770 oder der US-PS 3 674 499 beschrieben, zur Verringerung der Silbermenge in dem photographischen Material verwendet werden.

Wenn notwendig, können die Behandlungsbäder mit einem Heizgerät, einem Temperatursensor, einem Flüssigkeitsober­ flächenhöhensensor, einer Zirkulationspumpe, einem Filter, einem Schwimmdeckel und/oder einem Quetscher ausgestattet sein.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Die Silberhalogenidemulsion für die blauempfindliche Schicht, die in den folgenden Beispielen 1 bis 3 verwendet wurde, wurde wie folgt hergestellt:

Lösung (1)

H₂

O: 1000 ml
NaCl: 5,5 g
Gelatine: 32 g

Lösung (2)

Schwefelsäure (1 N): 20 ml

Lösung (3)

Silberhalogenidlösungsmittel der folgenden Formel (1%): 3 ml

Lösung (4)

KBr: 0,18 g
NaCl: 8,51 g
H₂

O bis zu: 130 ml

Lösung (5)

AgNO₃

: 25 g
NH₄

NO₃

(50%): 0,5 ml
H₂

O bis zu: 130 ml

Lösung (6)

KBr: 0,70 g
NaCl: 34,06 g
K₂

IrCl₆

(0,001%): 0,7 ml
H₂

O bis zu: 285 ml

Lösung (7)

AgNO₃

: 100 g
NH₄

NO₃

(50%): 2 ml
H₂

O bis zu: 285 ml

Die Lösung (1) wurde auf 75°C erwärmt, und die Lösung (2) und die Lösung (3) wurden zugegeben. Daraufhin wurden die Lösung (4) und die Lösung (5) gleichzeitig im Verlauf von 60 min zugegeben. Nach 10 min wurden die Lösung (6) und die Lösung (7) gleichzeitig im Verlauf von 25 Minuten zugegeben. 5 min nach der Zugabe wurde die Tempe­ ratur der Reaktionslösung erniedrigt zur Entmineralisierung. Eine Wasser- und Gelatinedispersion wurde zugegeben, um den pH-Wert der Mischung auf 6,2 einzustellen zum Erhalt einer monodispersen Emulsion aus kubischen Silberbromchlorid-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,02 µm, einem Variationskoeffizienten (Wert der Standardabweichung, geteilt durch die durchschnitt­ liche Teilchengröße: s/d) von 0,08 und einem Silberbromidge­ halt von 1 Mol-%. Gold wurde in einer Menge von 1,0×10⁻⁴ Mol/Mol Ag zugegeben, und die Emulsion wurde optimal chemisch sensibilisiert mit Natriumthiosulfat.

Die Silberhalogenidemulsion für die grünempfindliche Schicht wurde wie folgt hergestellt:

Lösung (8)

H₂

O: 1000 ml
NaCl: 5,5 g
Gelatine: 32 g

Lösung (9)

Schwefelsäure (1 N): 24 ml

Lösung (10)

das gleiche Silberhalogenid­ lösungsmittel wie für Lösung (2) (1%): 3 ml

Lösung (11)

KBr: 0,11 g
NaCl: 10,94 g
H₂

O bis zu: 220 ml

Lösung (12)

AgNO₃

: 32 g
H₂

O bis zum 200 ml

Lösung (13)

KBr: 0,45 g
NaCl: 43,83 g
K₂

IrCl₆

(0,001%): 4,5 ml
H₂

O bis zu: 600 ml

Lösung (14)

AgNO₃

: 128 g
H₂

O bis zu: 600 ml

Die Lösung (8) wurde auf 56°C erwärmt, und die Lösung (9) und die Lösung (10) wurden zugegeben. Daraufhin wurden die Lösung (11) und die Lösung (12) im Verlauf von 10 min gleichzeitig zugegeben. Nach weiteren 10 min wurden die Lösung (13) und die Lösung (14) im Verlauf von 8 min gleichzeitig zugegeben. 5 min nach der Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionslösung erniedrigt zur Entminera­ lisierung. Eine Wasser- und Gelatinedispersion wurde zugege­ ben, um den pH-Wert der Mischung auf 6,2 einzustellen zum Erhalt einer monodisperse Emulsion aus kubischen Silberbromchlorid-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,45 µm, einem Variationskoeffizienten von 0,08 und einem Silberbromidgehalt von 0,5 Mol-%. Zu der erhaltenen Lösung wurden 4,1×10⁻⁴ Mol/Mol Ag Chlorgold­ säure zur Goldsensibilisierung zugegeben.

Auf die gleiche Weise wie in dem vorstehenden Verfahren mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung der Lösung (11) und der Lösung (13) und die Reaktionstemperatur geändert waren, wurde eine weitere monodisperse Emulsion aus kubischen Silberbromchlorid-Teilchen mit einer durchschnitt­ lichen Teilchengröße von 0,51 µm, einem Variationskoeffizien­ ten von 0,07 und einem Silberbromidgehalt von 1 Mol-% erhalten. Diese Emulsion wurde einer Gold- und Schwefelsensibi­ lisierung ausgesetzt, um eine Emulsion einer rotempfindlichen Schicht zu erhalten. Gold wurde in einer Menge von 4,1×10⁻⁴ Mol/Mol Ag zugegeben, und die Emulsion wurde optimal chemisch sensibilisiert mit Natriumthiosulfat.

Beispiel 1 Herstellung eines optischen Aufhellers bzw. Weißtöners

Eine Lösung, gebildet durch Lösen von 8 g des vorstehenden optischen Aufhellers Nr. 24 in 100 ml n-Dioctylphthalat und 200 ml Ethylacetat, wurde zu 800 ml einer wäßrigen 12%igen Gelatinelösung, enthaltend 7 g Dodecylbenzolsulfonat, bei etwa 600°C zugegeben, und die Mischung wurde heftig in einem Homogenisator gerührt, um eine emulgierte Dispersion zu erhalten.

• 30 g der vorstehend hergestellten grünempfindlichen Emulsion, 30 g einer emulgierten Dispersion eines Purpurkupplers, wie nachstehend gezeigt, und 20 g der vorstehenden Emulsion, die den optischen Aufheller enthält, wurden zugegeben. Dann wurden ein Pyridiniumsalz von Anhydro-9-ethyl-5,5'- diphenyl-3,3'-bis(2-sulfoethyl)-oxycarbocyanin, Kaliumbromid, ein oberflächenaktives Mittel, 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetraazainden, das Natriumsalz von 2-Hydroxy-4,6-dichlor­ triazin, Gelatine und Wasser zugegeben, um eine Emulsion zu erhalten, deren Gehalt an Gelatine 8 Gew.-% des Gesamt­ gewichts betrug.

Auf die gleiche Weise wie in dem vorstehenden Verfahren mit der Ausnahme, daß die Gelatine durch das erfindungsge­ mäße Blockcopolymer (Acrylsäure-modifiziertes Polyvinylalkohol- Copolymer mit einem Modifikationsgrad von 17%) teilsubsti­ tuiert war, wurden verschiedene Emulsionen, wie in der folgenden Tabelle 1 gezeigt, hergestellt. Die Bindemittelzusam­ mensetzungen der Emulsionen sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

Dann wurden die Emulsion und eine gelatinehaltige, wäßrige Lösung (die für die Schutzschicht getrennt hergestellt worden waren) auf einen Polyethylenlaminatpapierträger zur Bildung eines zweischichtigen Überzugs aufgebracht, wobei die erstere Emulsionsschicht näher zu dem Träger als die letztere Schutzschicht angeordnet war. So wurden acht Arten von Proben erhalten.

Die Proben wurden durch einen Keil mit Licht von 256 lx bei einer Farbtemperatur von 5400°K belichtet und dann mit einem Entwickler, wie nachstehend gezeigt, entwickelt. Die erhaltenen acht Arten von Strips bzw. Streifen, die jeweils ein Purpurbild hatten, wurden bezüglich ihrer Dichte gemessen, um die Empfindlichkeit gegenüber weißem Licht zu erhalten. Die nichtbelichteten Proben wurden mit dem folgenden Entwickler entwickelt, und die Fluoreszenzstärke bzw. optische Aufhellung jeder Probe wurde unter Verwendung eines Spektrophotofluorometers mit Anre­ gungslicht einer Wellenlänge von 400 nm gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Nach der vorstehenden Behandlung wurde jede Probe bei 50°C und 80% relativer Feuchtigkeit über 7 Tage stehengelas­ sen, und die Fluoreszenzstärke wurde aufs Neue gemessen. Die Verschlechterung der Fluoreszenzstärke wurde berechnet, und die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

Die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse bestätigen, daß die Teilsubstitution des Gelatinebindemittels durch das erfindungs­ gemäße Polyvinylalkohol-Blockcopolymer zur Erhöhung der Fluoreszenzstärke des photographischen Materials nach der Behandlung und zur Verhinderung der Verschlechterung der Fluoreszenzstärke des Materials bei Lagerung in hochfeuch­ ter Atmosphäre wirksam ist.

Purpurkuppler M-1

(0,017 Mol auf 1 Mol Silber)

Verfahren

Behandlungslösungen Farbentwickler

Triethanolamin: 10 g
N,N-Diethylhydroxylamin: 4 g
optischer Aufheller (4,4'-Diaminostilben): 3,0 g
Natriumsulfit: 0,2 g
Kaliumcarbonat: 30 g
EDTA.2Na.2H₂

O: 2 g
Kaliumbromid: 0,01 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- [β-(methansulfonamido)eythl]- p-phenylendiamin.Sulfat: 5,0 g
Natriumchlorid: 20 g
Wasser bis zu: 1000 ml
pH: 10,25

Bleichfixierer

EDTA.Fe(III).NH₄

.2H₂

O: 60 g
EDTA.2Na.2H₂

O: 4 g
Ammoniumthiosulfat (70%): 120 ml
Natriumsulfit: 16 g
Acetaldehyd/Schwefligsäureaddukt: 10 g
Eisessig: 7 g
Wasser bis zu: 1000 ml
pH: 5,5

Spüllösung

EDTA.2Na.2H₂

O: 0,4 g
Wasser bis zu: 1000 ml
pH: 7,0

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie Probe 104 des Beispiels 1 mit der Ausnahme, daß der in Tabelle 2 gezeigte optische Aufheller verwendet wurde, und unter Verwendung der gleichen Binde­ mittelzusammensetzung wie bei Probe 104 der Tabelle 1 wurden die Proben der Tabelle 2 hergestellt. Die Proben wurden entwickelt, und die Fluoreszenzstärke wurde jeweils gemessen. Zum Vergleich wurden Proben mit jeweils der gleichen Bindemittelzusammensetzung wie Probe 101 des Beispiels 1, die den optischen Aufheller der Tabelle 2 enthielten, gebildet. Sie wurden auf die gleiche Weise behandelt, und die Fluoreszenzstärke direkt nach dem Behan­ deln und nach Stehenlassen unter hochfeuchten Bedingungen gemessen. Die Ergebnisse der Tabelle 2 bestätigen, daß durch die vorliegende Erfindung eine bemerkenswerte optische Aufhellungswirkung erreicht wird.

Beispiel 3

Ein lichtempfindlicher Film, umfassend die folgenden sieben Schichten, wurde auf einen Polyethylen-doppellaminierten-Pa­ pierträger aufgebracht, um farbphotographische Materialien zu bilden. Das Polyethylen, das mit der ersten Schicht aufgebracht wurde, enthielt Titandioxid und eine geringe Menge Ultramarin.

Aufbau des lichtempfindlichen Films

Die Zahlenangabe, die jeder Komponente entspricht, bezieht sich auf die aufgeschichtete Menge, dargestellt durch die Einheit "g/m²", und die Menge an Silberhalogenid bezieht sich auf die Menge an Silber, die in der beschichteten Menge enthalten ist.

Die Silberbromchloridemulsionen für die blauempfindliche Schicht, grünempfindliche Schicht und rotempfindliche Schicht entsprachen den vorstehend hergestellten.

Erste Schicht Blauempfindliche Schicht

Silberbromchloridemulsion 0,30 (Silber)
Gelbkuppler (*1) 0,70
Lösungsmittel (TNP) 0,15
Gelatine 1,20

Zweite Schicht Zwischenschicht

Gelatine 0,90
Di-t-octylhydrochinon 0,05
Lösungsmittel (DBP) 0,10

3. Schicht Grünempfindliche Schicht

Silberbromchloridemulsion 0,45 (Silber)
Purpurkuppler (*2) 0,35
Lösungsmittel (TOP) 0,44
Entfärbungsinhibitor (*3/*4) 0,05/0,10
Gelatine 1,00

4. Schicht UV-Absorptionsmittel-Zwischenschicht

UV-Absorptionsmittel (*5/*6/*7) 0,06/0,25/0,25
Lösungsmittel (TNP) 0,20
Gelatine 1,5

5. Schicht Rotempfindliche Schicht

Silberbromchloridemulsion 0,20 (Silber)
Cyankuppler (*8/*9) 0,2/0,2
Kupplerlösungsmittel (TNP/DBP) 0,10/0,20
Gelatine 0,9

6. Schicht UV-Absorptionsmittel-Zwischenschicht

UV-Absorptionsmittel (*5/*6/*7) 0,06/0,25/0,25
Lösungsmittel (DBP) 0,20
Gelatine 1,5

7. Schicht Schutzschicht

Gelatine 1,5
Härtungsmittel (H-1) 0,4

DBP ist Dibutylphthalat,
TOP ist Tri(n-octylphosphat),
TNP ist Tri(n-nonylphosphat) und
(H-1) ist die folgende Verbindung:

Die anderen Verbindungen sind wie folgt:

Gelbkuppler (*1)

Purpurkuppler (*2)

Entfärbungsinhibitor (*3)

Entfärbungsinhibitor (*4)

UV-Absorptionsmittel (*5)

UV-Absorptionsmittel (*6)

UV-Absorptionsmittel (*7)

Cyankuppler (*8)

Cyankuppler (*9)

Es wurden die folgenden Spektralsensibilisatorfarbstoffe in jeder Emulsionsschicht verwendet:

Blauempfindliche Emulsionsschicht

Grünempfindliche Emulsionsschicht

Pyridinium-3,3'-di(2-sulfoethyl)-5,5'-diphenyl-9-ethyl­ oxacarbocyanin (2,5×10⁻⁴ Mol pro 1 Mol Silberhalogenid)

Rotempfindliche Emulsionsschicht

Es wurden die folgenden Antibestrahlungsfarbstoffe in jeder mulsionsschicht verwendet:

Grünempfindliche Emulsionsschicht

Rotempfindliche Emulsionsschicht

Das so erhaltene photographische, lichtempfindliche Material wurde Probe 301 genannt.

Auf die gleiche Weise wie Probe 301 mit der Ausnahme, daß das erfindungsgemäße Blockcopolymer (das gleiche Copolymer wie in Beispiel 1) in die 7. Schicht der Probe 301 in der Menge an Blockcopolymer, die in Tabelle 3 gezeigt ist, gegeben wurde und daß der pH der Schicht genau kontrolliert wurde, wurden Proben 302 bis 318 gebildet.

Diese Proben wurden mit dem gleichen Farbentwickler wie in Beispiel 1 entwickelt, der jedoch den in Tabelle 3 gezeig­ ten optischen Aufheller enthielt. Die Fluoreszenzstärke jeder Probe wurde direkt nach der Entwicklung und nach Stehenlassen in hochfeuchter Atmosphäre, wie in Tabelle 3 beschrieben, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 4

Auf die gleiche Weise wie Probe 301 des Beispiels 3 mit der Ausnahme, daß die Silberhalogenidemulsion und der Spektralsensibilisator-Farbstoff in jeder Schicht, wie nachste­ hend angegeben, variiert wurden, wurden andere photographi­ sche Materialien gebildet.

Silberhalogenidemulsion für die blauempfindliche Schicht

Silberbromchloridemulsion mit einem Silberbromidgehalt von 80 Mol-%.

Silberhalogenidemulsion für die grünempfindliche Schicht

Silberbromchloridemulsion mit einem Silberbromidgehalt von 70 Mol-%.

Silberhalogenidemulsion für die rotempfindliche Schicht

Silberbromchloridemulsion mit einem Silberbromidgehalt von 50 Mol-%.

Die Spektralsensibilisator-Farbstoffe waren wie folgt:

Blauempfindliche Emulsionsschicht

Triethylammonium-4-{5-chlor-2-[5-chlor-3-(4-sulfonatobutyl)- benzothiazolin-2-ylidenmethyl]-3-benzothiazolio}butansulfonat (2×10⁻⁴ Mol pro 1 Mol Silberhalogenid).

Grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

Natrium-3,3'-di(γ-sulfopropyl)-5,5'-diphenyl-9-ethyloxycar­ boxyanin (2,5×10⁻⁴ Mol pro 1 Mol Silberhalogenid).

Rotempfindliche Emulsionsschicht

Natrium-3,3'-di(γ-sulfopropyl)-9-methylthiadicarbocyanin (2,5×10₋⁴ Mol pro 1 Mol Silberhalogenid).

Dieses photographische Material wurde Probe 401 genannt.

Auf die gleiche Weise wie Probe 401 mit der Ausnahme, daß das Blockcopolymer (A) oder (B) der 7. Schicht der Probe 401 zugegeben wurde, wobei die Menge an Blockcopolymer der in Tabelle 4 angegebenen Menge entsprach, und der pH der Schicht auf geeignete Weise kontrolliert wurde, wurden die Proben 402 bis 411 gebildet. Die Proben wurden einer Gradationsbelichtung zur Sensitometrie mit einem Vergrößerungsapparat ausgesetzt und dann gemäß der folgenden Behandlungsstufen (A), (B), (C), (D) oder (E) zur Entwicklung behandelt. Nach der Behandlung wurden die Proben mit Heißluft bei 80°C getrocknet.

(A)

Die Zusammensetzung der Behandlungslösung in jeder Stufe war wie folgt:

Entwickler

3Na.nitrilotriacetat: 2,0 g
Benzylalkohol: 15 ml
Diethylenglykol: 10 ml
Na₂

SO₃

: 2,0 g
KBr: 0,5 g
Hydroxylaminsulfat: 3,0 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- [β-(methansulfonamido)ethyl­ -p-phenylendiaminsulfat: 5,0 g
Na₂

CO₃

(Monohydrat): 30 g
Wasser bis zu: 1 l (pH 10,1)

Bleichfixierer

Ammoniumthiosulfat (54 Gew.-%): 150 ml
Na₂

SO₃

: 15 g
NH₄

Fe(EDTA): 55 g
EDTA.2Na: 4 g
Wasser bis zu: 1 l (pH 6,9)

(B) Standardbehandlung

Die Zusammensetzung der Behandlungslösung in jeder Stufe war wie folgt:

Farbentwickler

Benzylalkohol: 15 ml
Diethylenglykol: 15 ml
Kaliumsulfit: 2,0 g
Kaliumbromid: 1,1 g
Natriumchlorid: 0,2 g
Kaliumcarbonat: 30,0 g
Hydroxylaminsulfat: 3,0 g
Hydroxyethoxyiminodiessigsäure: 4 g
1-Hydroxyethyliden-1,1'-di­ phosphorige Säure: 1 g
Magnesiumchlorid: 0,8 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N- (β-methansulfonamidoethyl)anilin­ sulfat: 5,5 g
optischer Aufheller (4,4'-Diaminostilbendisulfon­ säurederivat): 1,0 g
Kaliumhydroxid: 2,0 g
Wasser bis zu: 1 l (pH 10,20)

Bleichfixierer

Ammoniumethylendiamintetraacetat/- Eisen(III)dihydrat: 60 g
Ethylendiamintetraessigsäure: 3 g
Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung): 100 ml
Ammoniumsulfit (40%ige Lösung): 27,5 ml
Wasser bis zu: 1 l
Kaliumcarbonat oder Eisessig eingestellt auf: pH 7,1

Spüllösung

1-Hydroxyethyliden-1,1'-di­ phosphorige Säure: 1,6 ml
Wismutchlorid: 0,35 ml
Polyvinylpyrrolidon: 0,25 g
wäßriges Ammoniak (26%): 2,5 ml
3Na.Nitrilotriacetat: 1,0 g
5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin- -3-on: 50 mg
2-Octyl-4-isothiazolin-3-on: 50 mg
optischer Aufheller vom 4,4'-Diaminostilben-Typ: 1,0 g
Wasser bis zu: 1000 ml
Kaliumhydroxid oder Salzsäure, eingestellt auf: pH 7,5

(C) Wirtschaftliche Behandlung unter Verringerung der Spülzeit

Die Zusammensetzung der Behandlungslösung in jeder Stufe war wie folgt:

Farbentwickler

Diethylentriamintetraacetat: 3,0 g
Benzylalkohol: 15 ml
Diethylenglykol: 10 ml
Natriumsulfit: 2,0 g
Hydroxylaminsulfat: 4,0 g
Kaliumbromid: 0,5 g
Kaliumcarbonat: 30 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamido­ ethyl)-3-methyl-4-aminoanilin­ sulfat: 5,0 g
optischer Aufheller vom 4,4'-Diaminostilben-Typ: 1,0 g
Wasser bis auf: 1 000 ml (pH 10,10)

Bleichfixierer

Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung): 150 ml
Natriumsulfit: 18 g 07354 00070 552 001000280000000200012000285910724300040 0002003630165 00004 07235
Ammoniumethylendiamintetra­ acetat/Eisen(III): 55 g
2Na.Ethylendiamintetraacetat: 5 g
Wasser bis auf: 1000 ml (pH 6,70)

Spüllösung

1-Hydroxyethyliden-1,1'-di­ phosphorige Säure (60%): 2,0 ml
Ammoniumalaun: 0,5 g
Benzotriazol: 1,0 g
Sulfanylamid: 100 mg
wäßriges Ammoniak (26%): 1,8 ml
Kaliumhydroxid bis auf: pH 7,5

(D) Schnellbehandlung

Die Zusammensetzung der Behandlungslösung in jeder Stufe war wie folgt:

Farbentwickler

Diethylentriaminpentaacetat: 3,0 g
Benzylalkohol: 15 ml
Diethylenglykol: 10 ml
Natriumsulfit: 2,0 g
Kaliumbromid: 0,5 g
Kaliumcarbonat: 30,0 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamido­ ethyl)-3-methyl-4-aminoanilin­ sulfat: 3,5 g
Hydroxylaminsulfat: 3,0 g
optischer Aufheller vom 4,4'-Diaminostilben-Typ: 1,0 g
Wasser bis auf: 1000 ml (pH 10,25)

Bleichfixierer

Ammoniumthiosulfat (70%): 200 ml
Natriumsulfit: 18 g
Ammoniumethylendiamin­ tetraacetat/Eisen (III): 65 g
2Na.Ethylendiamintetraacetat: 5 g
Wasser bis auf: 1000 ml
wäßriges Ammoniak und Salzsäure, eingestellt auf: pH 7,0

Spüllösung

Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetra­ methylenphosphat: 0,3 g
Benzotriazol: 1,0 g
Wasser bis auf: 1000 ml
Natriumhydroxid eingestellt auf: pH 7,5

(E) Schnellbehandlung

Die Zusammensetzung der Behandlungslösung in jeder Stufe war wie folgt:

Farbentwickler

Ethylentriamintetraacetat: 3 g
Kaliumbromid: 1,0 g
Kaliumcarbonat: 30 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamido­ ethyl)-3-methyl-4-aminoanilin­ sulfat: 5,5 g
Natriumsulfit: 1,7 g
Hydroxylaminsulfat: 3,0 g
optischer Aufheller vom 4,4'-Diaminostilben-Typ: 1,0 g
Wasser bis auf: 1000 ml
KOH, eingestellt auf pH 10,20

Bleichfixierer

Ammoniumthiosulfat (70%): 200 ml
Ammoniumethylendiamintetraacetat/Eisen(III): 60 g
2Na.Ethylendiamintetraacetat: 5 g
Natriumsulfit: 15 g
Wasser bis auf: 1000 ml
wäßriges Ammoniak und Hydrochlorid, eingestellt auf: pH 7,0

Spüllösung A

2Na.Ethylendiamintetraacetat: 0,5 g
Wasser bis auf: 1 l

Spüllösung B

Sulfanylamid: 1,0 g
Wasser bis auf: 1 l

Spüllösung C

5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on: 30 mg
Wasser bis auf: 1 l

Spüllösung D

Benzotriazol: 1,0 g
Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetra­ methylenphosphonat: 0,3 g
Wasser bis auf: 1000 ml
KOH, eingestellt auf: pH 7,5

Spüllösung E

1-Hydroxyethyliden-1,1'-diphosphonat (60%): 1,6 ml
Wismutchlorid: 0,35 g
Polyvinylpyrrolidon: 0,25 g
wäßriges Ammoniak (26%): 2,5 ml
3Na.Nitrilotriacetat: 1,0 g
5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on: 50 mg
2-Octyl-4-isothiazolin-3-on: 50 mg
optischer Aufheller vom 4,4,-Diaminostilben-Typ: 0,1 g
Wasser bis auf: 1000 ml
Kaliumhydroxid oder Salzsäure, eingestellt auf: pH 7,5

Dann wurden die getrockneten Proben bei Raumtemperatur und 55% relativer Feuchtigkeit 2 Tage und dann bei 80% relativer Feuchtigkeit über 5 min stehengelassen. Das Aussehen (Rauhheit) der Oberfläche jeder Probe wurde untersucht.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben, die bestätigt, daß die Proben, die das Blockcopolymer (A) oder (B) (*) in der Gelatineschutzschicht enthielten, einen hohen Ober­ flächenglanz nach Behandlung durch die Verfahren (A), (B), (C), (D) oder (E) besaßen, während der Oberflächen­ glanz der Vergleichsproben, die kein Blockcopolymer enthiel­ ten, durch die Verfahren (B), (C), (D) oder (E) bemerkenswert verschlechtert war. (*) Blockcopolymer (A):
Acrylsäure-modifiziertes Polyvinylalkohol-Copolymer (Modifikationsgrad: 17%)
Blockcopolymer (B):
Acrylsäure-modifiziertes Polyvinylalkohol-Copolymer (Modifikationsgrad: 23%)

Beispiel 5

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme, daß die Menge jedes UV-Absorptionsmittels und des Lösungs­ mittels (Ölkomponenten) in der 6. Schicht auf 2/3 verringert wurde, wurde die Probe 501 gebildet.

Weiterhin wurde das Blockcopolymer (B) der 7. Schicht zugegeben, wobei die Menge in Tabelle 5 angegeben ist, um die Proben 502 bis 507 zu bilden. Diese Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 behandelt, und der Oberflächenglanz jeder Probe wurde analog bewertet.

Im folgenden werden die erfindungsgemäßen Wirkungen zusammengefaßt.

Die Zugabe eines optischen Aufhellers oder eines Dispergier­ öls wurde bereits vorgeschlagen, und es wurde versucht, die Haltbarkeit der Fluoreszenzstärke von photographischen Materialien zu verbessern. Bisher waren diese Verfahren jedoch unzureichend. Die vorstehenden Tabellen 1 bis 5 bestätigen, daß die gemeinsame Verwendung eines optischen Aufhellers und eines Blockcopolymers zur Verhinderung der Verschlechterung der Fluoreszenzstärke von photographi­ schen Materialien und zur Verbesserung ihrer Hintergrundweiße wirksam ist. Die erfindungsgemäße Wirkung war somit höchst überraschend und unerwartet.

Wie vorstehend erwähnt, war die Zugabe von Polyvinylpyrroli­ don, Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetal neben Gelatine zu dem Bindemittel in der den optischen Aufheller enthaltenden Schicht in photographischen Materialien bekannt zur Erhöhung der Fluoreszenzstärke des Materials. Die erfindungsgemäße Wirkung ist jedoch dem bekannten Verfahren bei weitem überlegen.

Der Grund, warum die Zugabe des erfindungsgemäßen Block­ copolymers (oder "eines wasserlöslichen oder wasserdisper­ gierbaren Blockcopolymers, umfassend als eine Komponente ein Polymer vom Polyvinylalkohol-Typ und als eine andere Komponente ein polyacrylsäure-Polymer") zu der Gelatine, die der Hauptbestandteil des Bindemittels ist, gegenüber der Zugabe des vorstehend genannten konven­ tionellen Polymers dazu überlegen ist, liegt darin, daß das erfindungsgemäße Blockcopolymer mit der Gelatine äußerst verträglich ist, der gebildete Trockenfilm gleichmäßig ist und stabil gegenüber einer Änderung der Umweltbedingungen, die Fluoreszenzstärke des optischen Aufhellers, der in dem Trockenfilm enthalten ist, intensiviert wird und die Eigenschaften des Materials bei Lagerung über einen langen Zeitraum beständig sind.

Weiterhin kann der Oberflächenglanz des Materials bei Lagerung über einen langen Zeitraum nach der photographi­ schen Behandlung ohne wesentliche Verschlechterung der maximalen Farbdichte hoch gehalten werden. Diese Wirkung kann auch bei einer sogenannten spülfreien Behandlung oder einer Behandlung, bei der ein Farbentwickler, der im wesentlichen kein Benzylalkohol enthält, verwendet wird, erreicht werden.

Eine weitere erfindungsgemäße Wirkung besteht darin, daß die Zwischenschichtadhäsion der hydrophilen Kolloidschichten hoch ist.

Claims (24)

1. Photographisches, lichtempfindliches Material, mit einem Träger mit wenigstens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht und wenigstens einer lichtunempfindlichen Schicht, worin jede Schicht ein hydrophiles Kolloid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten auf dem Träger so angeordnet sind, daß wenigstens die von dem Träger am weitesten entfernte Schicht ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Blockcopolymer aus einem Polyvinylalkohol-Polymer und einem Polyacrylsäure-Polymer enthält, wobei das Blockcopolymer in einer Menge von 0,5 bis 40 Gew.-% des hydrophilen Kolloids vorliegt.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein reflektierender Träger ist.

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Schichten eine hydrophile Kolloidschicht ist, die weiterhin eine Ölkomponente umfaßt, wobei die der Schicht, die die Ölkomponente enthält, benachbarte Schicht das Blockcopolymer enthält.

4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht, die das Blockcopolymer enthält, eine Schutzschicht ist.

5. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölkomponente in einer Menge von 10 bis 200 Gew.-% des hydrophilen Kolloids vorliegt.

6. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht, die das Blockcopolymer enthält, ebenfalls eine hydrophile Kolloidschicht ist und auf die Schicht, die die Ölkomponente enthält, aufgeschichtet ist.

7. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Schichten eine hydrophile Kolloidschicht ist, die weiterhin eine farbstoffbildende Verbindung umfaßt, wobei die Schicht, die der farbstoffhaltigen Schicht benachbart ist, das Blockcopolymer enthält.

8. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymer in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% des hydrophilen Kolloids vorliegt.

9. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölkomponente wenigstens eine Komponente aus der Gruppe, bestehend aus Uv-Absorptionsmitteln, organischen Lösungsmitteln für die Dispersion, Farbfleckeninhibitoren, Farbkupplern, Entfärbungsinhibitoren, Gleitmitteln und oberflächenaktiven Mitteln ist.

10. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylalkohol-Polymer aus wenigstens 50 Mol-% Vinylalkohol hergestellt ist.

11. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylalkohol-Polymer aus wenigstens 70 Mol-% Vinylalkohol hergestellt ist.

12. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylsäure-Polymer wenigstens 0,5 Mol-% Carboxylgruppen enthält.

13. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylsäure-Polymer wenigstens 1 Mol-% Carboxylgruppen enthält.

14. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylsäure-Polymer wenigstens 2 Mol-% Carboxylgruppen enthält.

15. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Polyvinylalkohol-Polymers zu dem Polyacrylsäure-Polymer im Bereich von 0,2 bis 50 liegt.

16. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Polyvinylalkohol-Polymers zu dem Polyacrylsäure-Polymer im Bereich von 0,3 bis 40 liegt.

17. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Polyvinylalkohol-Polymers zu dem Polyacrylsäure-Polymer im Bereich von 2 bis 10 liegt.

18. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in eine hydrophile Kolloidschicht, die das Blockcopolymer enthält, oder in eine andere hydrophile Kolloidschicht weiterhin ein optischer Aufheller eingearbeitet ist.

19. Material nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Schichten, die einen optischen Aufheller enthält, eine lichtempfindliche Schicht ist.

20. Material nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Schichten, die einen optischen Aufheller enthält, die lichtunempfindliche Schicht, die von dem Träger am weitesten entfernt ist, ist.

21. Material nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein optischer Aufheller und das Blockcopolymer in die gleiche Schicht eingearbeitet sind.

22. Material nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der optische Aufheller in einer Menge von 0,1 bis 200 mg/m² vorliegt.

23. Material nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der optische Aufheller in einer Menge von 5 bis 50 mg/m² vorliegt.

24. Verfahren zur Behandlung des photographischen lichtempfindlichen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische lichtempfindliche Material belichtet und dann mit wenigstens einer Behandlungslösung in Gegenwart eines optischen Aufhellers in Kontakt gebracht wird.