DE2417914A1 - Farbphotographisches empfindliches material - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DlPL-ING. W. NiEMANN

DR. M. KÖHLER OIPL-iNG. C. GERNH^RDT ZH I /914

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55547(5 8000 MDNCHEN 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHfLDENSTRASSE 12

11. April 1974-U.41978/74- - Ko/lTe

Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-shi, Kanagawa (Japan)

Farbphotographisch.es empfindliches Material

Die Erfindung betrifft farbphotographische empfindliche Materialien mit verbesserter Farbwiedergabe und insbesondere farbphotographische empfindliche Materialien, in denen die Qualität der Farbbilder verbessert ist unter Verwendung einer Verbindung, die einen Zwischenschicht-Farbkorrektureffekt aufweist.

Gemäss der Erfindung wird ein mehrschichtiges farbphotographisches empfindliches Material vom eingebauten Kupplertyp angegeben, das einen Träger und wenigstens zwei lichtempfindliche Emulsions schichten darauf aufweist, welche Bilder mit einer voneinander verschiedenen Farbe bei der Färb ent wicklung ergeben, ivobei wenigstens eine der lichtempfindlichen Emulsionsschichten zwei oder mehr Einheitsschichten enthält, wobei wenigstens eine der

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Einheitsschichten ein Hydrochinonderivat enthält. In dem farbphotographisehen empfindlichen Material wird Zwischenschicht-Farbkorrektur erhalten.

Im allgemeinen werden bei farbphotographischen empfindlichen Materialien vom eingebauten Kupplertyp nicht-diffundierende Kuppler zu Jeder lichtempfindlichen Schicht der lichtempfindlichen Materialien zugegeben, so dass deren unabhängige Funktionen beibehalten werden. Im allgemeinen weisen diese lichtempfindlichen Materialien eine lichtempfindliche Emulsionsschicht (BL), die einen Gelbkuppler enthält und gegenüber Blaulicht empfindlich ist (Strahlen mit einer Wellenlänge kurzer als etwa 500 im), eine lichtempfindliche Emulsionsschicht (GL), die einen Magentakuppler enthält und gegenüber grünem Licht empfindlich ist (Strahlen mit einer Wellenlänge' von etwa 500 bis 600 nm) und eine lichtempfindliche Emulsionsschicht (EL) auf, welche einen 'Cyankupp ler enthält und gegenüber rotem Licht empfindlich ist (sichtbare Strahlen mit einer Wellenlänge langer als etwa 590 nm). Diese lichtempfindlichen Materialien (Bl, Gl und HL) müssen ihre Funktionen unabhängig beibehalten. Daher umfassen die lichtempfindlichen Materialien ferner Mittelschichten (ML), Filterschichten (FL) für Ultraviolettstrahlen oder für Strahlen mit einem bestimmten Wellenlängenbereich, Antihalationsschichten (AHL) oder Schutzschichten (PL), wodurch "sich eine übereinander ge-.lagerte Struktur von zwei oder mehr Schichten ergibt.

Wenn ausgezeichnete Farfcwisäergabe erwünscht ist, müssen die Schichten Bl, Gl und RL ihre Funtionen unabhängig während der Herstellung dieser mehrschichtigen farbphotographischen empfindlichen Materialien, bei der

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Lagerung der unbelichteten empfindlichen Materialien oder während der Bildbelichtung und Entwicklung ausüben. Ferner müssen die BL, GL und EL jeweils einen Kuppler aufweisen, der eine bevorzugte Verteilung der spektralen Empfindlichkeit "in einem gewünschten Wellenlängenbereich besitzt und ein Farbbild mit geeigneter Spektralabsorption bildet. Jedoch besitzen derzeitig entwickelte farbphotographische empfindliche Materialien viele Mangel.

Ein erster Nachteil bei der Farbwiedergabe besteht in den Spektralabsorptions-Eigenschaften der entwickelten Bilder, die unter Verwendung des Farbkupplers erhalten werden. Der Kuppler absorbiert nämlich nicht ausreichend Licht in einem spezifischen Wellenlängenbereich, sondern absorbiert auch Licht in anderen Wellenlängenbereichen, beispielsweise in einem unerwünscht kurzen oder langen Wellenlängenbereich. Dieser Nachteil macht sich bei Gelbkupplern und Cyankupplern bemerkbar und ist insbesondere wahrnehmbar bei Magentakupplern. Dieser Nadteil gibt Anlass zu einem engen Farbwiedergabebereich, einer Aberration des Farbtons und insbesondere einer Abnahme der Sättigung.

Ein zweiter Nachteil besteht darin, dass Farbbildung des Kupplers in der benachbarten lichtempfindlichen Emulsionsschicht bei der Bildentwicklung verursacht wird, wenn eine bestimmte lichtempfindliche Emulsionsschicht entwickelt wird. Beispielsweise färbt sich der Cyankuppler in der SL gelegentlich bei der Bildentwicklung der GL. Dieser Nachteil wird durch Diffusion der Oxida-' tionsprodukte des Farbentwicklungsmittels, die sich bei Entwicklung einer bestimmten angegebenen lichtempfindlichen Schicht, bilden in die angrensnöe lichtempfindliche Schicht, wodurch sich eine Färbung in der angrenzenden licht-

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empfindlichen Schicht ergibt, verursacht oder durch chemische Entwicklung oder physikalische Entwicklung in der angrenzenden Schicht der bestimmten angegebenen lichtempfindlichen Schicht induziert.

Ein dritter Kachteil besteht darin, dass der verwendete Sensibilisierungsfarbstoff von der lichtempfindlichen Emulsionsschicht,für die er spezifisch ist, zu der angrenzenden lichtempfindlichen Emulsionsschicht unter Sensibilisierung der letzteren Schicht diffundiert, was zu einer ungeeigneten Verteilung der Spektralempfindlichkeit führt.

Auf Grund dieser Mängel beeinflusst die Farbbildungsreaktion in einer bestimmten angegebenen lichtempfindlichen Emulsionsschicht die benachbarte lichtempfindliche Emulsionsschicht, die unabhängig wirken soll, nachteilig. Dies verursacht die Bildung entsprechender Farbbilder und führt zu einer Überlappung mit den Farbbildern der angegebenen lichtempfindlichen Emulsionsschicht, die sogenannte "FärbVermischung".

Als Verfahren zur Verbesserung dieser Nachteile wurden Methoden zur Herabsetzung der Farbvermischung selbst vorgeschlagen, beispielsweise zur Herstellung einer ML und einer FL oder zum Zusatz reduzierbarer Verbindungen zu der ML, beispielsweise Hydrochinonderivate oder Phenolderivate, Spülmittel für die Oxidationsprodukte der Farbentwicklungsmittel, Verbindungen, die unter Bildung farbloser Verbindungen kuppeln oder Farbkuppler, die diffundierbare Farbstoffe bilden oder Mittel zur Verhinderung der Diffusion von Sensibilisierungsfarbstoffaioder Kupplern, beispielsweise fein-zerteilte Silberhalogenidteilchen, kolloidale Kieselsäure, anionische, amphotere, nicht-ionische oder kationische oberflächenaktive Mittel,

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kationische hydrophile Polymere oder Polymerlatices und dgl. Diese Bemühungen waren jedoch nicht zufriedenstellend.

Ein anderes Verfahren zur Verbesserung des Problems der Farbvermischung besteht in der Einführung von Elementen, welche die Funktion der Farbkorrektur ausüben.

Eine erste derartige Methode umfasst die Verwendung von gefärbten Kupplern mit einer Selbstmaskierungsfunktion. Beispielsweise sind bekannte Techniken und Verbesserungen in den US-PS 2 449 966, 2 455 17O₁ 2 600 788, 2 428 054, 3 148 062 und 2 983 608 und der britischen Patentschrift 1 044 778 beschrieben. Jedoch kann dieses Verfahren nicht für farbphotoempfindliche Materialien vom Positivtyp verwendet werden, weil das Verfahren zu intensiver Färbung in den nicht-belichteten Bereichen führt. Dies beruht auf dem Auftreten von Schleier auf Grund der Produkte, die durch Freigabe von abspaltbaren Azoarylgruppen in der Färbentwicklungsstufe gebildet v/erden und 'die Körnigkeit von Farbbildern wird durch diesen Schleier verschlechtert.

Zweitens ist ein Verfahren bekannt, bei dem der sogenannte DIR-Kuppler verwendet wird. Der Ausdruck "DIR"-Kuppler bezeichnet die von C. R. Barr, J.R. Thirtle und P.W. Vittum in "Photographic Science and Eng.; Band 13₅ Seiten 74 bis 80 (1969) und Seifen 214 bis 217 (1969) beschriebenen Kuppler. Durch die Verwendung des DIR-Kupplers treten Wirkungen, die durch Hemmung der Entwicklung in der verwendeten lichtempfindlichen Emulsionsschicht verursacht "wanden, wie beispielsweise eine Verbesserung der Schärfe der Farbbilder durch einen Randeffekt oder Verbesserung der Körnigkeit, erheblich vorwiegend gegenüber dem Zwischenschichteffekt auf. Es ist bekannt, dass der

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DIR-Kuppler einen Zwischenschichteffekt verursacht. Jedoch "besitzt der DIR-Kuppler die Nachteile, dass sich eine Verschlechterung der Gradation (gamma) oder eine Herabsetzung der maximalen Farbdichte (D max) ergibt, weil der DIR-Kuppler einen starken entwicklungshemmenden Effekt in den Zentren der Entwicklung in Abhängigkeit von der Bildbelichtung-Bildentwicklung in der Farbentwicklungsstufe herbeiführt. Somit wird es, wenn die Funktion der mit der Erfindung verbundenen Farbkorrektur in wirksamer Weise ausgeübt werden soll, notwendig, Kuppler zu verwenden, welche einen Zwischen- oder Interschichteffekt ausüben, der stärker ist als der entwicklungshemmende Effekt in der Schicht. In dem DIR-Kuppler kann die chemische Struktur der Verbindung, welche den Effekt in der Schicht anstelle des Zwischenschichteffekts verursacht, nicht aus einer blossen Kenntnis der chemischen Struktur des Grundkerns bekannter Kuppler oder der chemischen Struktur deren abspaltbarer Gruppen vorhergesagt werden. Dies geht darauf zurück, dass die Wirkung der Farbkorrektur als ein Ergebnis komplizierter Faktoren auftritt, wie beispielsweise die Geschwindigkeit der freisetzenden Kuppr lungsreaktion des DIIt-Kupplers, die Entwicklungsinhibxerungsaktivität der freigesetzten abspaltbaren Gruppe, die Diffusionseigenschaft der freigesetzten abspaltbaren Gruppe in der lichtempfindlichen Schicht, die Entwicklungsgeschwindigkeit jeder gleichzeitig vorliegenden ■lichtempfindlichen Emulsion selbst, die Kupplungsaktivität des gleichzeitig vorliegenden oder in anderen Schichten vorliegenden Kupplers, die gegenseitige Wechselwirkung mit gleichzeitig in der IiL oder der FL vorliegenden Verbindungen oder die Spektralabsorptionseigenschaft von

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gefärbten Farbstoffen oder eine Kombination dieser Faktoren.

Der DIR-Kuppler bildet durch Färbentwicklung gefärbte-Farbstoffe (color dyes). Somit ist es notwendig, dass die gebildeten gefärbten Farbstoffe die Erfordernisse _.,__

erfüllen hinsichtlich der verwendeten lichtempfindlichen Schichten/ und .somit besitzt der DIR-Kuppler begrenzte Verwendung. Farblose DIR-Kuppler sind bekannt und beispielsweise in der US-PS 3 6*2 345 und der DT-OS 2 060 196 und dgl. beschrieben. Jedoch besitzt ein derartiger Kuppler die Neigung zur Verunreinigung, wenn das verwendete lichtempfindliche Material während eines langen Zeitraums gelagert wird.

Drittens sind ein Verfahren unter Verwendung wesentlich geschleierter Emulsionen oder direkter positiver Emulsionen, ein Verfahren unter Verwendung innerlich geschleierter Emulsionen oder innerer latenter Bildemulsionen und ein Verfahren unter Verwendung des Luckey-Effektes bekannt. Jedoch sind diese .Methoden unter Verwendung dieser Silberhalogenidemulsionen von einer Herabsetzung der Schärfe auf Grund der Lichtstreuung ihrer Teilchen bei Belichtung, Schwierigkeiten hinsichtlich der Regelung der photοgraphischen Eigenschaft der Emulsionen und photographischdauntergeordnetölWirkungen begleitet.

Viertens ist ein Verfahren zur Regelung der Zusammensetzung jeder Silberhalogenidemulsion selbst, wie bei-.spielsweise die in der übereinanderliegenden Struktur verwendeten Gl, Gl oder RL-Schichten, z. B. des Verhältnisses von Jodionengehalt und Bromionengehalt oder zur Regelung der Zwischenschichtverteilung der Materialien mit einer entwicklungshemmenden Eigenschaft und zur Rege-

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lung der Zwischenschichtverteilung von Materialien mit einer Entwicklungsbeschleunigungseigenschaft in dem verwendeten Antischleiermittel oder Stabilisator bekannt. Jedoch wird bei Verwendung dieser Mittel keine ausreichende Farbkorrekturwirkung erhalten.

Ferner sind Faktoren in dem Entwicklungsbehandlungsverfahren, beispielsweise der Gehalt an Entwicklungsnittel, der Halogenionengehalt, der Sulfidionengehalt und die Wasserstoffionenkonzentration in dem Entwickler, die Fuffereigenschaften davon und der Grad der Ermüdung und dgl. eingeschlossen. Die Wirkung der Farbkorrektur durch diese Faktoren ist gleichfalls nicht ausreichend.

Die oben beschriebenen Hydrochinonderivate reagieren als reduzierbare Verbindung und als ein Reduktionsmittel für das Farbentwicklungsmittel in einem oxidierten Zustand, um die Produkte gegenüber Kupplern inaktiv zu machen und auf diese Weise wird die Farbvermischung herabgesetzt. Wenn jedoch die Hydro chinone zusammen mit den Kupplern vorliegen, hemmen sie die Farbbildung der Kuppler und verursachen eine Herabsetzung der D nax-Wertes oder einen Verlust der delta-Graduierung (toe gradation).

Es ist bekannt, dass Hydrochinonderivate in lichtempfindlichen Emulsionen als Aktivator für die Entwicklung enthalten sind. Sie werden insbesondere in lichtempfindlichen Schwarz-Weisse-Materialien verwendet. Die Hydrochinonderivate wirken als Entwicklungsmittel bei'der .Schwarz-Weiss-Entwicklung. Bei der Färbentwicklung der lichtempfindlichen Materialien, wo sie gleichzeitig mit Kupplern vorliegen, wirken sie jedoch inhibierend auf die Färbentwicklung. Es ist somit bekannt, dass die Wirkung der Hydrochinonderivate vollkommen unterschiedlich zwischen ihrer Verwendung in lichtempfindlichen Materialien zur

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Bildung von Bildern durch Schwarz-Weiss-Entwicklung und deren Verwendung bei der Färbentwicklung oder zwischen deren Verwendung in lichtempfindlichen Materialien, wo sie gleichzeitig mit den Kupplern vorliegen und wo sie in einer grossen Menge in lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, ist.

Hydrochinonderivate sind bekannt und werden als IRD (Inhibitor-Freigabe-Entwickler, inhibitor-releasing developers) -verwendet, vgl. beispielsweise US-PG 3 379 529. Ein IHD ist ein Entwickler an sich. Ein IRD ist nämlich ein Entwiekler, der dieEntwicklung aktiviert und folglich einen Inhibitor freigibt. Somit eignet sich IRD bei der Schwarz-Weiss-Entwicklung, wenn er in einer sehr grossen Menge im Vergleich zu den Kupplern in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Die Funktion eines IRD verschlechtert sich erheblich bei der Farbentwicklung, wenn er in einer Menge, vergleichbar zu der Menge der üblicherweise verwendeten Kuppler, eingesetzt wird.

In der US-FS 3 620 74-6 wird beschrieben, dass Hydrochinonderivate als DIR-Hydrochinone verwendet werden. Die Ausführungen der US-PS 3 620 7^-6 beziehen sich auf spezielle farbphotographische Materialien zur Aufzeichnung von Lichtbildern auf eine Braun-Röhre zur Radarverwendung (ein phosphorüberzogener Radarschirm), wobei ein Anti-Diffusionskuppler und der sogenannte DIR-Kuppler (entwickelnde Inhibitor-freisetzende Hydrochinonverbindung) in Silberhalogenidemulsionen, die zusätzlich feine Silbe rhalogenidkörn er enthalten und eine raschere Entwicklungsfähigkeit besitzen und insbesondere in Chiorbromidemulsionen verwendet werden. Dieses Element kann jedoch nicht zur Verbesserung der Farbwie der gäbe verwendet werden', was eine der Aufgaben der Erfindung darstellt. Bei einem.

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lichtempfindlichen farbphotographisehen Material verändert sich, wenn eine spezifische lichtempfindliche Emulsionsschicht die Eigenschaft rascherer Entwicklung besitzt, der Graduierungsausgleich zwischen den anderen lichtempfindlichen Emulsionsschichten und führt zu sehr schlechter Farbwiedergabe. Wenn dies nicht gemäss der US-PS 3 620 746 ausgeführt wird, nämlich wenn rascher entwicklungsfähige Emulsionen nicht verwendet v/erden, tritt nicht nur der in der obigen Patentschrift angegebene Effekt nicht auf, sondern es verschlechtern sieh auch die Graduierung und der D max-Wert der gefärbten Bilder der das DIR-Hydrοchinοη enthaltenden lichtempfindlichen Schicht.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in farbphotograpphischen empfindlichen Materialien, mit verbesserter Farbwiedergabe durch Anwendung einer Zwischenschicht-Farbkorrekturfunktion.

Eine zweite Aufgabe besteht in einem- neuen Verfahren zur Aufbringung eines Farbkorrektureffektes unter Verwendung von Hydrochinonderivaten zur Zwischenschicht-Farbkorrektur .

Eine dritte Aufgabe besteht in einem Verfahren zur Verbesserung der vielen photographischen Nachteile, die bei Verwendung der sogenannten DIR-Hydrochinonverbindung auftreten.

Diese und andere Ziele können gemäss der Erfindung wie folgt erreicht werden. Die· Ziele der Erfindung werden mit einem farbphotographischen empfindlichen Mehrschichtmaterial vom eingebauten ICupplertyp erreicht, das einen Träger mit wenigstens zwei darauf befindlichen lichtempfindlichen Emulsions schichten auf v/eist, Vielehe Farbbilder mit voneinander unterschiedlichem Farbton ergeben,.

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wobei wenigstens eine der lichtempfindlichen Emulsionsschichten zwei oder mehr Einheits schicht en aufweist und wenigstens die eine der Einheitsschichten ein Hydrochinonderivat enthält. Das Material besitzt Zwischenschicht-Farbkorrektur

In den Zeichnungen geben

Fig. 1 bis 3 Schnittansichten,die jeweils eine Ausführung der lichtempfindlichen Materialien der Erfindung darstellen, .

Fig. 4- das unter Verwendung eines lichtempfindlichen Materials zum Vergleich erhaltene Ergebnis, und

Fig. 5 cLas unter Verwendung eines lichtempfindlichen Materials der Erfindung erhaltene Ergebnis wieder.

Der hier verwendete Ausdruck "Einheit" bezeichnet eine Anordnung von einer oder mehreren Emulsionsschichten (Einheitsschichten), die gegenüber dem gleichen Wellenlängenbereich empfindlich sind. Wenn eine Einheit zwei oder mehr Emulsionsschichten umfasst, können die Emulsionsschichten zueinander benachbart sein, und/oder eine zweite Einheit von Emulsionsschichten, Zwischenschichten, anderen Schichten mit verschiedenen Verwendungszwecken und dgl. können dazwischen angeordnet sein.

Es wird bevorzugt, dass das Hydrochinonderivat für die Zwischenschicht- bzw. Interschichtfarbkorrektur in einer Menge bis zur etwa 50 Mol%, beispielsweise 1 bis 50 Mol%, bevorzugt 5 bis 20 Mol%, bezogen auf den

in ,der
zuzusetzenden/Schicht enthaltenen Kuppler, enthalten ist.

"Die Menge des Hydrochinonderivats in jeder Einheitsschicht der lichtempfindlichen Schicht, die praktisch die gleiche Farbe ergibt, kann zweckmässig variiert werden.

In den farbphotographischen empfindlichen Materialien der Erfindung besitzt jede der verwendeten lichtempfind-

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liclien Emulsionsschiehten praktisch die gleiche Entwicklung sge schwin digkeit. Ferner "besitzen die Einhe its schicht en einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht auch die Entwicklungseigenschaft praktisch gleicher Geschwindigkeit wie die jeder anderen. Dies ist zur Verbesserung der Farbwiedergabe gemäss der Erfindung erforderlich. Die Einheit sschichten können voneinander verschiedene Eigenschaften-aufweisen. Beispielsweise ist es erstens möglich, den Belichtungsbereich der Graduierungswiedergabe auszudehnen, um jede unterschiedlich empfindlich zu machen. Zweitens ist es möglich, die Körnigkeit der Farbbilder durch Einverleiben von Silberhalogenid in eine hochempfindliche Einheitsschicht zu einer höheren Konzentration als in der wenig empfindlichen Einheitsschicht und durch . Einarbeitung eines Kupplers in einem geringeren Iiolverhältnis als das Silberhalogenid zu verbessern. Drittens ist es möglich, durch Einarbeitung eines gefärbten Kupplers in wenigstens eine Einheitsschicht wirksam zu maskieren, ohne Nachteile des gefärbten Kupplers zu bewirken. Viertens ist es möglich, einen 2-Äquivalentkuppler in einer gewünschten Konzentration zuzugeben. Fünftens ist es möglich, Sensibilisierungsmittel, beispielsweise Oniumverbindungen oder Polyalkylenoxidderivate und Inhibitoren, beispieLsweise solche gemäss den US-PS 2 271 625, 2 288 226,

2 334 864, 2 708 162, 2 531 832, 2 533 990, 3 310 191 und

3 158 484 in einer gewünschten Konzentration zuzusetzen.

Die Hydrochinonderivate zur Interschic-iit-Farbkorrektur gemäss der Erfindung setzen einen diffundierbaren Farbentwicklungsinhibitor bei der Färbentwicklung frei und inhibieren selektiv die Färbentwicklung einer benachbarten lichtempfindlichen Emulsionsschicht. Folglich üben sie einen'hohen Interschicht-Farbkorrektureffekt im Vergleich

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zu einem Entwicklungsinhibierungseffekt in der Schicht aus. Es wird angenommen, dass sie durch ein I·'arbentwicklung smittel in einem oxidierten Zustand, der sich "bei der Färbentwicklung bildet, oxidiert werden und dass mit den Hydrochinonderivaten verbundene inhibierende Reste durch eine Additionsreaktion der gleichzeitig vorliegenden Sulfitionen freigesetzt werden.

Die Hydrochinonderivate für die Interschicht-Farbkorrektur (ICC) gemäss der Erfindung umfassen Verbindungen, die als sogenannte IRD (Inhibitor—freigebende Entwickler) oder sogenannte DIR (entwicklungsinhibitorfreigende) Hydrochinone bekannt sind. Beispielsweise umfassen sie Verbindungen gemäss den US-PS 3 379 529» 3 364 022 und 3 620 746.

Inbesondere.werden Hydrochinonverbindungen der folgenden Formel bevorzugt verwendet:

A
ι

S-Z

(D

In der Formel bedeuten P, Q und R jeweils ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, beispielsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. eineMethyl-, Äthyl-, Octyl-, Tridecylgruppe und dgl., eine Alkenylgruppe, beispielsweise mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Allyl-,

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Octadecenylgruppe und dgl., eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, beispielsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Nethoxy-, Ath.oxygru.ppe und dgl., eine Aminogruppe, beispielsweise eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe mit insgesamt 1 bis "JO Kohlenstoffatomen, z. B. Diäthylamino-, Phenylamino-, Octadecylaminogruppe und dgl., eine Alkylthiogruppe, beispielsweise " ITonylthio-, Tri de cyl thio gruppe und dgl., eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenyl-, Tolylgruppe und dgl., eine Arylthiogruppe, beispielsweise eine Phenylthio-, Tolylthiogruppe und dgl., ein Halogenatom, eine heterocyclische Gruppe, beispielsweise eine Tetrazolyl-, Thiazolyl-, Chinonylgruppe und dgl. oder eine -SZ-Gruppe, beispielsweise eine Tetrazolylthio-, Thiadiazolylthiogruppe und dgl., und P und Q können unter Bildung einer carbocyclischen Ringgruppe, beispielsweise eines Benzolringes oder eines Tetrahydrobenzolrings, vereinigt sein. A und A¹ bedeuten Jeweils ein Wasserstoffatom oder eine alkalisch abspaltbare Gruppe, bestehend aus Acylgruppen und /oder Alkoxycarbonylgruppen, beispielsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Acetyl-, Phenoxycarbonyl-, Methoxycarbonylgruppe und dgl. Z bedeutet einen heterocyclischen Rest, der photographisch inaktiv ist in einem gebundenem Zustand.und der bei Entwicklung freigegeben werden kann und insbesondere eine heterocyclische aromatisehe Gruppe, beispielsweise eine Tetrazolylgruppe, z. B. ■1-Phenyltetrazolyl-, 1-Alkoxyphenyltetrazolylgruppe und dgl., eine Triazolylgruppe, z. B. 1-Phenyl-, 3-n-Amyl-, 1,2,4-Triazolylgruppe und dgl., eine Thiadiazolylgruppe, z. B. 5-Methylthiothiadiazolyl-, 5- Pr op ylthiadiazolylgruppe und dgl., eine OxazοIyIgruppe, z. B. 4-Kethyloxazolyl-, Benzoxazolyl-, ß-Haphthoxazolylgruppe und dgl.,

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eine Oxadiazolylgruppe, eine Thiazolylgruppe oder eine Pyrimidylgruppe.

Es ist möglich, diese ICC-Hydrochinonderivate diffusions!} e ständig zu machen, indem sie mit Polymeren durch eine Ballastgruppe durch P,-Q oder R oder durch einen Rest von P, Q oder R verbunden werden. Beispielsweise können diese ICC-Hydrochinonderivate (I) durch P, Q oder R-Gruppen, die eine Ballastgruppe, "beispielsweise eine hydrophobe Gruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, enthalten, diffusionsbeständig gemacht werden. Es ist auch möglich, die Hydrochinonderivate (I) diffusionsbeständig zu machen, indem sie mit Polymerresten durch die P, Q oder Η-Gruppe verbunden werden.

Beispiele geeigneter Verbindungen sind nachfolgend angegeben, ohne dass die Erfindung auf diese Beispiele begrenzt ist.

Verbindung - A

2-(2⁽-Methylthio-n·,3',4^l-thiadiazol-5'-ylthio)-6-(1",1",3",3"-tetramethylbutyl)-hydrochinon, Verbindung - B'

3-(2'-Methylthio-1 · ,3' ,^-^l-thiadiazol-5^l-ylthio)-6-(1",1",3",3"-tetramethylbutyl)-hydrochinon, Verbindung - C '

2,3-Bis-(2^l-methylthio-1',3',4^f-thiadiazol-5'-ylthio)-6-(1",1",3",3"-tetramethylbutyl)-hydrochinon, ■ Verbindung - D ·

2-(5'-n-Pentyl-4'-phenyl-1·,2',4'-triazol-3'-ylthio)-5-0" ,1" ,3" ,3^fl-tetramethylbutyl)-hydrochinon, Verbindung - E

2-(6'-Methyl-1',3',3a¹^'-tetraazainden-^'-ylthio)-6-(1",1",3",3"-tetramethylbutyl)-hydrochinon,

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Verbindung-; - F

2,3-Bis-(6'-methyl-1¹,3',3a',7'-tetraazainden-4'-yl)-thio-6-(1" , 1" ,3" , 3"-tetramethylbutyl)-hydrochinon, Verbindung - G-

2-(4'-Phenyl-1^f,2',4¹-triazol-5^I-ylthio)-5-(i",1"-3", 3"-tetramethyrbutyl)-hydrochinon, Verbindung - E

2-(1.'-Phenyltetrazol-5^I-ylthio)-5-(1",1",3",3"-tetramethylbutyl )-hydrochinon, Verbindung - I

2-(1^l-Phenyltetrazol-5^l-ylthio)-6-(1",1" ,3" ,3"-tetramethylbutyl)-hydrochinon, Verbindung; - J

2-(1'-Phenyltetrazol-5'-ylthio)-5-n-dodecylthiohydro chinon, Verbindung - K

2-(1'-Phenyltetrazol-5'-ylthio)-5-n-octadecylthiohydro chinon, Verbindung - L

2·-Carboxyphenylthio-5-^1",1",3",3"-tetramethylbutyl)-hydro chin on, Verbindung - M

2-Phenylthio-3-(1'-phenyltetrazol-5'-ylthio)-5-ndodecylthiohydro chinon.

Die oben beschriebenen Verbindungen können unter Verwendung der in der US-FS 3 379 529 beschriebenen Methode • hergestellt v/erden. Nachfolgend vxird ein Verfahren zur Herstellung typischer Verbindungen in den folgenden Beispielen beschrieben. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile, Prosentverhältnisse und dgl. auf das Gewicht.

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Herstellung; 1 (Herstellung; der Verbindung - D)

13 g 3-Mercapto-5-n-pentyl-4--phenyl-'1,2,4-triazol vmrden in 200 ml Methanol gelöst und die erhaltene Lösung wurde unter Kühlen mit Eis gerührt. Zu dieser Lösung wurden 12 g 2-(1' ,1' ,3',3'-'Tetramethylbutyl)-benzochinon langsam zubegeben. ITach der Zugabe wurde das Rühren 2 Stunden fortgesetzt, während mit Eis gekühlt wurde, und man liess das Gemisch übemacht bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30° G) stehen. Nach Entfernen des Methanols im Vakuum wurden 20 ml Diäthyläther zu dem Rückstand zugegeben. Die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert und aus Äthylacetat umkristallisiert, wobei 5 g 2-(5'-n~ Pentyl-4'-phenyl-1',2',4'-triazol-3^l-ylthio)-5-(1", 1", 3",3"-tetramethylbutyl)-hydrochinon mit einem Schmelzpunkt, von 198° C -erhalten wurdeil.

Herstellung 2 (Herstellung der Verbindung - J)

44 g p-Benzochinon und 20 g Dodecylmercaptan wurden in 500 ml Methanol gelöst und die erhaltene Lösung wurde beim Raumtemperatur unter Ausfällung von Kristallen gerührt. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit Methanol gewaschen und unter Erhalt von 30 S 2-Dodecylthio-pbenzochinon getrocknet. 30 g der erhaltenen Kristalle und 36 C Fhenylmercaptotetrazo.l wurden in 5OC ml Methanol unter Rückfluss umgesetzt. Das Reaktionsgemicch wurde in Wasser gegossen und die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 40 g, Schmelzpunkt 131 bis 132° C.

Die gemäss der Erfindung verwendeten Kuppler sind Anti-Diffusionskuppler vom 4-Äquivalent oder 2-Äqui-

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valenttyp, die üblicherweise in photographisehen Elementen eingesetzt werden. Insbesondere sind 2-Ä'quivalent-Kuppler geeignet, zu denen ungefärbte Kuppler zur Interschicht-Farbkorrektur geaäss der Japanischen Patentanmeldung 33238/1973 oder gefärbte Kuppler gehören.

Beispiele für Hagentakuppler sind Kagentakuppler, wie beispielsweise 5-Pyrazolone, die Cyano acetyl cumarone und die Indazolone gemäss den US-Po 2 600 788, 2 801 171, 2 908 573, 2 983 608, 3 046 129, 3 062 653, 3 227 554.

Von den Magentakupplern sind solche der folgenden allgemeinen Formel besonders geeignet:

R₁ - C - CH - Z₁ 1 Ii 1 1

N C=O
\ /
N

worin Ra eine Älkylgruppe, beispielsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ζ. B. eine primäre, sekundäre oder tertiä_re Älkylgruppe, -beispielsweise Methyl-, Propyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Phenyläthylgruppe und dgl., eine Arylgruppe, beispielsv;eise eine Phenyl-, ToIyI-, m-Acylaminophenylgruppe und dgl., eine Alkoxygruppe, z. B. eine Methoxy-, Äthoxy-, Benzylo>:y-gruppe und dgl., eine Aryloxygruppe, beispielsweise eine Phenoxjr-, 3,3'-Diälkoxycarbonylphenoxygruppe und dgl. einen Heteroring, beispielsweise Chinol'inyl-, Pyridyl-, Piperidyl-, Benzofuranyl-, Oxazolylring und dgl., eine Aminogruppe, beispielsweise eine !^ethylamino-, Diäthyl-

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amino-, Dibutylamino-, Phenylamino-, ToIyIamino-, 4-(3-Sulfobenzanino)-anilino-, 2-Ghlor-5-ac_-ylaiTiinoanilino-, 2-Chlor-5-alko>cycarbonylanilino-, 2-Trifluormethy!phenylamino gruppe und dgl., eine Amidogruppe, beispielsv;eise eine Alkylcarbonamido-, Arylcarbonamidogruppe, eine heterocyclische Carbonami dogruppe, Sulfonamido-, Alkylsulfonamido-, Ar?/! sulfonamido gruppe, eine heterocyclische Sulfonamidogruppe u.dgl. eine Ureidogruppe, beispielsweise eine Alkylureido-, Arylureidogruppe, heterocyclische Ureidogruppe und dgl., und Rp eine Arylgruppe, beispielsweise eine Naphthyl-, Phenyl- , 2,4,6-Trichlorphenyl-, 2-Chlor-4,6-dimethylphenyl-, 2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl-, 4-Methylphenyl, 4-Acylaninophenyl, 4- Alkyl amino phenyl-, 4-Trifluormethylphenyl-, 3i5-Dibromphenylgruppe und dgl., eine heterocyclische Gruppe, beispielsweise eine Benzofuranyl-, Naphthoxazolyl-, Chinolinylgruppe und dgl., eine Alkylgruppe, beispielsweise eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, tert.-Butyl-, Benzylgruppe und dgl. und ähnliche Verbindungen bedeuten. Z^ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine bei der Färbentwicklung abspaltbare Gruppe, wie in den US-PS 3 419 391, 3 252 924, 3 311 476 oder 3 227 550 oder der japnischen Patent-Veröffentlichung 33238/1973 beschrieben, wie beispielsweise eine Thiocyanogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbo'nyloxygruppe, eine Aryloxy-•carbonyloxygruppe, eine disubstituierte Aminogruppe, eine Arylazogruppe oder ei_ne heterocyclische Azogruppe und dgl., oder eine Gruppe gemäss den US-PS 3 148 062, 3 227 554, 3 6I5 5Ο6 oder 3 701 783, wie beispielsweise einer Arylmonothiogruppe, z. B. eine 2-Aminophenylthio-, 2-Hydroxy-

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carbonylphenylthiogruppe und dgl. eine heterocyclische Monothiogruppe, beispielsweise eine Tetrazolylgruppe, Triazinylgruppe, Triazolylgruppe, Oxazolylgruppe, Oxadiasolylgruppe, Diazolylgruppe, Thiazylgruppe, ThiadiazoIyIgruppe und dgl., oder eine heterocyclische Iniiaogruppe, z. B. eine 1-Triazolylgruppe, 1-ImidazoIyIgruppe, 2-Benzotriazolylgruppe und dgl.

Ferner sind Gelbkuppler enthalten, wie beispielsweise die offenkettigen Acylacetonitril-Gelbkuppler, die Acylacetyl-Gelbkuppler und die offenkettigen Acylacetanilid-Gelbkuppler, z. B. Pivalylacetanilidkuppler, Aroylacetanilidkuppler, Acylacetanilidkuppler und dgl., die beispielsweise in den US-PS 2 875 057, 2 908 573, 3 046 129, 3 227 155, 3 265 506, 3 384 657, 2 778 658, 3 253 924, 3 227 550, 3 227 554 beschrieben sind.

Von den Gelbkupplern sind solche der folgenden allgemeinen Formel besonders geeignet:

R^-CO-QH-CO-KB-S^

(III)

X.-Z— \J\J~" vli— \J\J— JJi J.X—XL/,

3 T 4

Z,

^J2

worin R, eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. eine tert-Butyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, 1,1-Dimethyl-i-methoxyphenoxymethyl-, 1,1 -Dimethyl-1-äthylthiomethylgruppe und dgl. oder eine Arylgruppe, z. B. eine Phenyl-,Alkylphenylgruppe, beispielsweise eine 3-Methylphenyl- oder 3-Octadecylphenylgruppe, eine Alkoxyphenylgruppe, wie beispielsweise eine 2-Methoxyphenyl- oder 4-Iiethοxyphenylgruppe, eine Halogenphenylgruppe, 2-Halogen5-alkamidophenylgruppe, 2-Chlor-5-Zä-(2,4-di-t ert. -amylphenoxy)-butylamido_7-phenylgrupp e _r

40984 2 Π05Β

2-Iiethoxy-5-alkamidophenylgruppe, 2-Chlor-5-sulfonamidophenyl gruppe und dgl., R^. eine Phenyl gruppe, "beispielsweise eine 2-Chlorphenyl-, 2-Halogen-5-alkamidophenyl-, 2-Chlor-5-/öc-(2,4-di-tert.aEiylph.enoxy)-acetamido7-phenyl-, 2-Chlo.r-5- (4-methylphenylsulfonamido)-phenyl-, 2-Methoxy-5~(2,4- di-tert.-am3/lphenoxy)-acetamidophenylgruppe und dgl., und Z2 ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei der Färbentwicklung abspaltbar ist, bedeuten, wie beispielsweise ein Halogenatom und insbesondere ein Fluoratom, eine Acyloxygruppe, Aryloxygruppe, eine heterocyclische aromatische Carbonyloxygruppe, eine Arylsulfoxjrgruppe, eine Dioxoinidogruppe, wie beispielsweise eine Phthalimid^ruppe, eine Dioxyinida-i zolidinylgruppe, eine Dioxyoxazclidinylgruppe und eine Imidazolylgruppe oder eine Dioxytiiiazolidinylgruxjpe und dgl., wie in'den US-PS 3 22? 550, 3 253 924, 3 277 155, 3 265 5O6, 3 408 194 und 3 415 652, der französischen Patentschrift 1 411 384, den britischen Patentschriften 944. 490, 1 040 710 und 1 118 028 und der DT-OS 2 057 941, 2 163 812, 2 213 461 und 2 219 917 beschrieben.

Als Cyankuppler können Kaphtholkuppler und Phenolkuppler verwendet werden, beispielsx^eise solche genäss den US-PS 2 423 730, 2 474 293 und 2 521 908 und dgl. Insbesondere sind solche Kuppler der nachfolgenden Formeln geeignet.

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(IV)

In den Formeln bedeutet Rc- einen SiiEtituenten,der allgemein in Cyankupplern verwendet wird, "beispielsweise eine Carbamylgruppe, z. B. eine Alkyl carbainyl-, Arylcarbaniylgruppe, z. B. eine Phenylcarbamylgruppe, eine heterocyclische Carbamylgruppe, wie beispielsxiieise eine Benzothiazolylcarbamylgruppe und dgl, eine Sulfanylgruppe, z. B. eine Alkylsulfamyl-, Arylsulfauiylgruppe, z. B. eine Phenylsulfamylgruppe, eine heterocyclische Sulfamylgruppe und dgl., eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe·. Rg bedeutet eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Aninogruppe, beispielsweise eine Amino-, AlkyiamincjArylaiainogruppe und dgl-, eine Caiboxamidogruppe, z. B. eine Alkylcarboxasii do gruppe, Aryl carb ο xarai do gruppe und dgl. , eine SuIf on-•amidogruppe, eine Sufamylgruppe, beispielsweise eine

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24179U

Alkylsulfanyl-, Arylsulfamylgruppe und dgl. oder eine Carbamylgruppe. Rr₇, Rg und R_o "bedeuten jeweils die gleichen Gruppen wie für Rg angegeben, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe. Z-? bedeutet ein "Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei der Farbentwicklung abspaltbar ist, wie beispielsweise ein Halogenatom, eine Thiocyangruppe, eine Iminogruppe, eine Cycloinidogruppe, beispielsweise eine Naleimido-, Succinimdo-, Λ,2-Dicarboximidogruppe'und dgl., eine Arylazogruppe oder eine heterocyclische Azοgruppe.

Beispiele für Kuppler, die in der Erfindung verwendet· werden können, sind nachfolgend beschrieben, ohne die Erfindung auf diese Kupplerverbindungen zu beschränken. Gelbkuppler

(1) (L- *3-Zä-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butylamido7"-bensoyl£·- 2-methoxyacetanilid,

(2) a-Acetoxy-a-3-/y~ (2,4—di-t ert. - amylp hen oxy)-butyl ami dq/-benzoyl-2-methoxyacetanilid,

(3) α-£3-Ζα-(2,4— Di-tert.-amylphenoxy)-butylanidoy-benzoylj-2-chloracetanilid,

(4-) ■a-(2,4-Dioxo-5,5-dimethyloxazolidinyl)-oc-pivaloyl-2-chlor-5-/a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamidq/-acetanilid,

(5) a-(4-Carboxyphenoxy)-a-pivaloyl-2-chlor-5-/ä-(2,4-ditert.-amylphenoxy)-butylamido/-acetanilid,

(6) a-|^>3-(1-Benzyl-2,^z}-dioxo)-'hydantoinf-a-pivaloyl-2-chlor-5-fa-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido^- acetanilid,

(7) a-Benzoyl-a-(3-benzothiazolylthio)-4-/N-(y-phenylpropyl)-IT-(4-tolyl)-sulfamyi/-acetanilid.

24179U

Iia^entakuppl er

(8) 1-(2,4-,6
phenoxyacetamido )-b enzamid.07-5-

(9) 1-(2,4,6

phenoxy)-acetamid£7-benzanido¥-4-acetoxy-5-pyrazolon

(10) 1-(2,4,6-Trichlo2?plienyl)-3-iiexadecanaEiido—ⁱt— (4-hy dr ο xyp h enyl) - az ο - 5-pyraz ο 1 on,

(11) 1-(2,4,6-Trichlorph.enyl)-3-(3-tridecanoylanino-6-chlor)-anilino-5-pyrazolon,

(12) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl )-3~ (3-tetradecyloxj^carbonyl- -6-chlor)-anilino-4-(1-napht]aylazo)-5-pyrazolon,

(13) 1-(2,4-Diciilor-G-methoxyph.enyl)-3-Zl5-"tridecanoyl-

amino-6-chlor )-anilino7'-4-'benzyloxycarbonyloxy-5-pyrazolon,

(14) 1-^4-/a-(2,4-Di-tert.-aiaylphenoxy)-'butylanino7-plienylJ-3-piperidinyl-4-(1-ph.enyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon,

(15) 1-i4-/a-(2,4-Di-tert.-amylp3ienoxy)-acetaiaidoyph.enyl^-3-Eietliyl-4-(5- oder 6-brom-i-benzotriazolyl)-5-pyrazolon,

Cyankuppler

(16) 1 -Hydroxy-K-./j- (2,4- di-t ert. -amylpheno xyp rop yl7~ 2-naphthamid,

(17) 1-Hydroxy-4-/2-(2-hexyldecyloxycarbonyl)-plienylaz_o7- 2-/β- (1 -naplitiiyl ^-naphthamid,

(18) 1 -Hydroxy^-chlor-H-Zä- (2,4-di-t ert. -amylphenoxy) b ut yl7-2-naphthaELi d,

(19) 5-Metiiyl-4,6-dichlor-2-/a-(3-n-pentadecylph.enoxy)-butylamido/-phenol,

(20) i-Hydroxy^-jod-N-dodecyl^-naphthainid,

(21) 5-Methoxy-2-/öc- (3-n-pentadecylpherLOxy)-butylaiaido7-4-(i-phenyl-5-tetrazolylthio) -phenol,

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(22) 1-Benzyl-3-/2-chlor-5-(tetradecanamido)-anilüno/-4-(5- oder 6-methyl-1-benzotriazolyl)-5-pyrazoloii,

(23) 1-^4—/#-(2 ,^-Di-tert.-amylphenoxy^-acetamidqT'-phe-ayif-3-äthoxy-4~(5-oder 6-bro™-1-benzotriazolyl)-5-pyrazolon.

Die erfindungsgemäss einzusetzenden Kuppler v/erden grob als Fischer-Kuppler EEiit wasserlöslich machenden Gruppen, wie beispielsweise Carboxylgruppen, Hydroxygruppen, Sulfogruppen und dgl./als hydrophobe Kuppler klassifiziert.Die Kuppler können unter Verwendung bekannter Methoden der Zugabe zu Emulsionen oder Dispersion in Emulsionen hydrophiler Kolloide eingearbeitet werden. Beispielsweise können die Methode zur Dispergierung von Kupplern, bei der ein Kuppler mit einem organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, beispielsweise über etwa 175 G, wie beispielsweise Dibutylphthalat, Trikresylphosphat,Wachsen, höheren Fettsäuren und deren Estern vermischt wird, gemäss den US-PS 2 3O²*- 959 und 2322 027₅ die Methode zur Dispergierung von Kupplern, bei der ein Kuppler mit einem organischen Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, beispielsweise weniger als 120° C oder mit einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel, vermischt wird oder die Methode zur Dispergierung von Kupplern unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels mit einem hohen Siedepunkt zusammen mit einem organischen Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt oder einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel gemäss den US-PS 2 801 I70, 2 801 171, und 29^-9 360 und die Methode zur Dispergierung eines Kupplers allein oder zusammen mit anderen Kupplern, wie beispielsweise ein gefärbter Kuppler oder ein ungefärbter

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Kuppler, wobei der Kuppler einen ausreichend niedriger,. Schmelzpunkt aufweist, "beispielsweise 75° G oder weniger, gemäss der deutschen Patentschrift 1 14-3 707 verwendet •werden. ■

Als DispersionshilfsEiittel, können anionische oberflächenaktive Mittel, beispielsweise Katriuüialkylbenzolsulfonat, iTatriuiadioctylsulfosuccxnat, Natriundodecylsulfat, iTatriumalkylnaphthalinsulfoiiat, Fisclier-Kuppler und dgl., asiphotere oberflächenaktive Kittel, beispielsweise N-(Tetradecyl-xi,iJ-dxpolyäthylen-a~betain, und dgl. und nichtionische oberflächenaktive Kittel, beispielsweise Sorbitanmonolaurat und. dgl., verwendet v/erden.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Emulsionen sind photo graphische Silberhalogenidemulsionen, die Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid oder gemischte Silberhalogenidteilchen in einem hydrophilen Kolloid enthalten.

Ein charakteristisches Herkmal der lichtempfindlichen Emulsionen der Erfindung liegt im Entwicklungsablauf. In jeder lichtempfindlichen Emulsionsschicht des farbphotographischen empfindlichen Materials axt einer Hehrschichtstruktur ist nämlich das Fortschreiten der Entwicklung einheitlich vom Beginn der Entwicklung bis zum Ende der Entwicklung. Die Entwicklungsgeschwindigkeit in den Silberhalogenidemulsionen hängt nicht nur von der Zusammensetzung der Halogenide ab, sondern auch von der Art der chemischen Seifung oder dessen Ausraass. Berner hängt der Entwicklungsablauf bei der Farbentwicklung weitgehend von dex' Art des gleichseitig mit der Silberhaiogenideaulsion vorliegenden Kupplers ab.

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24179H

Ein anderes charakteristisches Merkmal der photographischen empfindlichen Materialien der Erfindung besteht in der verwendeten Mehrschichtstruktur. Durch Teilung der lichtempfindlichen Emulsionsschicht in wenigstens zv/ei Schichten kann nämlich ein Farbkorrektur effekt erzielt werden, während die Verschlechterung der Gradu-

■z. ierung bei der Verwendung von 1 cm ^ Hydrochinon, eine Verringerung des D max-Wertes oder eine Abnahme der Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Emulsionsschicht verhindert wird.

Zu Beispielen hydrophiler Kolloide, die geiiiäss der Erfindung verwendet werden können, gehören Gelatine, Cellulosederivate, Alginate, hydrophile synthetische Polymere, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrolsulfonat und dgl. Ferner können Plastifizierungsmittel, welche die Dimensionsstabilität von Filmen verbessern und Polymerlatices, wie beispielsweise Polymethylmethacrylat und Polyäthylacrylat und dgl., verwendet werden.

Die gemäss der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können unter Verwendung üblicher chemischer Sensibilisierungstechniken sensibilisiert werden. Beispielsweise können die Emulsionen unter Anwendung der Goldsensibilisierungsmethode gemäss den US-PS -2 599 085? 2 597 856 und 2 597 915, der Reduktionsensibilisierungsmethode gemäss den US-PS 2 4-78 850 und 2 521 925, der Schwefelsensibilisierungsmethode gemäss den US-PS

1 625 4-99 und 2 410 689, der Sensibilisierungsriethode unter Verwendung anderer Metallionen gemäss den US-PS

2 448 060, 2 566 245 und 2 566 263 oder unter Verwendung einer Kombination dieser Methoden behandelt werden. .

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Auch können Spektralsensibilisierungsr.ctlioden, die üblicherweise "bei farbpho to graphischen erfindlichen Materialien verwendet werden, genäss den UiS-PG

2 493 743, 2 519 001, 2 977 229, 3 480 434, 3 672 697,

3 703 377, 2 688 545, 2 912 439, 3 397 060, 5 615 635, 3 628 964, 3 511 664, 3 522 052, 3 527 641, 3 615 613, 3 615 632, 3 617 295, 3 635 721,3 694 217 und dgl. anrewendet werden. Ferner können üblicherweise eingesetzte Stabilisatoren, wie beispielsweise 4—Hydroxy-1, 3,3s·,7-tetrazaindenderivate, Antischleiermittel, wie beispielsweise Mercaptoverbindungen, Benzotriazolderivate und dgl., verwendet werden. Geeignete Stabilisatoren und Antischleiermittel sind beispielsweise in den US-FS

1 758 576, 2 110 178, 2 131 038, 2 173 628, 2 697 040,

2 304 962, 2 324 123, 2 394 198, 2 444 605-8, 2 p66 245, 2 694 716, 2 697 099, 2 708 162, 2 728 663-5, 2 476 536,

2 824 001, 2 843 491, 2 886 437, 3 052 544, 3 137,577,

3 220 839, 3 226 231, 3 236 652, 3 251 691, 3 252 799, 3 287 135, 3 326 681, 3 420 668, 3 622 339 und dsl. beschrieben. Die Emulsionen können auch überzugshilfsmittel, beispielsweise gemäss den US-PS 2 271 623, 2 240 4?2,

2 288 226, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253,

3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654,

3 475 174,3 545 974 und dgl., Härtungsmittel, beispielsweise gemässs&en US-PS 3 288 775, 2 732 303. 3 635 7I8, 3 232 763, 2 732 3I6, 2 586 168, 3 017 280, 2 983 611, 2 725 294, 2 725 295, 3 1QO 704, 3 091 537, 3 321 313 und dgl., Benetzungsmittel und Sensibilisatoren, wie beispielsweise Oniumderivate, z. B. qu.atems.re Ammoniumsalze gemäss den US-PS 2 271 623, 2 288 226 und 2 334 S64 und Polyalkylenoxidderivate gemäss den US-PS 2 7C8 162, 2 531 832, 2 533 990, 3 210 191 und 3 158 484 in den

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lichtempfindlichen Materialien eingearbeitet' enthalten* Weiterhin können Farbstoffe zur Verhinderung von Bestrahlung zugesetzt werden und Filterschichten, Beizfarbstoff schichten und farbschichten, die hydrophobe Farbstoffe enthalten,' können als Schichtbestandteile der farbphotographischen empfindlichen Materialien der Erfindung enthalten sein.

Die in der Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Emulsionen'können auf viele Arten von Trägern aufgebracht werden. Beispiele derartiger Träger sind Celluloseacetatfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, Polyäthylenfilme, Folypropylenfilne, Glasplatten, Barytpapier, Ilarzschiclitpapier und synthetisches Fapier.

Die photographischen empfindlichen Materialien der Erfindung v/erden mit Färb ent v/i cklern behandelt, die üblicherweise verwendete Farbentwicklungsmittel enthalten, wie beispielsweise p-Phenylendianinderivate, p-Aminophenolderivate und dgl. Zu Beispielen bevorzugter p-Phenylendiaminderivate gehören ρ-Amino-N-äthyl-xT-ß-(üiethansulfoamidoäthyl)-m-toluidin-sesq.uisulfatmonohydrat, Diäthylamino-p-phenylendianiin-sesquisulfit, p-Amino-ITjN-diäthyl-m-toluidin-hydrochlorid, p-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin-sesquisulfatnonohydrat und dgl. Ferner können bekannte Entwickler für farbnegativempfindliche Materialien, farbnegativ- oder positivenpfindliche Materialien für Kinofilne, Farbpapier oder farbempfindliche 3ofortmaterialien verwendet v/erden. Beispielsweise können die Färb ent v/i cklungsbehandlungen gemäss der japanischen Patent-Veröffentlichung 357^9/197O₅ d-en Japanischen Patent-Anmeldungen 67798/1969, 13313/1971 und 19516/1971, H. Gordon "The British Journal of Photography", 14. ICo-

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vember 1954, Seite 558, ibid. 9. September 1955, Seite 440, and ibid 6. Januar 1956, Seite 2; 3. Horwitz, ibid 22. April 1960, Seite 212, E. Gehret, ibid, 4. Kärz 1960, Seite 122 und ibid 7. Mai 1965, Seite 596 und J. rieech, ibid, J. April 1959, Seite 182 und der DT-OS 2 2^8 051 angewendet werden.

Die Erfindung wird in einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein. Diese Beispiele erleichtern das weitere Verständnis der Eigenschaften und Anwendungstechniken der Erfindung. Palis nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Teile, Prοζentangaben, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht.

Beis'oiel 1

Probe A wurde hergestellt, indem 'die folgenden Überzüge auf einen Transparent-Cellulosetriacetatfilmträger unter Bildung von fünf Schichten, wie in Fig. 1 wiedergegeben, aufgebracht v/erden. Die Nassen der zur Bildung jeder Schicht verwendeten Überzüge und die angewendeten Herstellungstechniken xvarcn wie folgt.

Erste Schicht: Hot-empfindliche Emulsionsschicht

1 kg Silberjodbronidemulsion (Silbergehalt 0j6 Mol, Jodgehalt 6 Mol%) wurde unter Verwendung von 4 χ 10"^ Mol/Mol Silber an Sensibilisierungsfarbstoff I und 1 χ 10"^ Hol/Mol Silber an Sensibilisierungsfarbstoff II spektralsensibilisiert. 100 g Kuppler (16) wurde in einem Gemisch aus 100 cm^y Trikresylphosphat und 200 oxP Äthylacetat gelöst und die Lösung wurde in 1 kg einer 10%igen Gelatinelösung unter Verwendung von

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4- g Natriumnonylbenzolsulfonat unter Bildung der Emulsion I emulgiert. 550 g dieser Emulsion wurden zu der oben beschriebenen sensibilisierten Silberhalogenidemulsion zugegeben und dann wurde eine wässrige Lösung von 2g lTatrium-2,4—dichlor-6-hydroxytriazin unter Rühren zugesetzt. Die Menge des in d3r ersten Schicht

ο aufgebrachten Silbers betrug 1,7 g/m .

Zweite Schicht; Zwischenschicht

1 kg einer 10%igen, wässrigen Gelatinelösung wurde hergestellt. 50 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon wurde in 100 cor Irikresylphosphat gelöst. Diese Lösung wurde in 1 kg der oben beschriebenen 10%igen, wässrigen Gelatinelösung in der gleichen Weise wie in Emulsion I emulgiert. Zu 250 g dieser Emulsion wurde eine wässrige Lösung von 2 g lTatrium2-4-dichlor-.6-hydroxytriazin untei* Rühren zugegeben. Die Troekenstäitrke der Zwischen schicht betrug etwa 0,7 W..

Dritte Schicht: Erste grün-empfindliche Emulsionsschicht

1 kg einer SiIberjodbromidemulsion (die gleiche wie in der ersten Schicht) wurde unter Verwendung von 3 >- 10"^ Mol/Mol Silber an Sensibilisierungsfarbstoff III and 1 χ 10"~5 Mol/Kol Silber an Sensibilisierungsfarbstoff IV spektralsensibilisiert. Emulsion II wurde unter Verwendung von 100 g Kuppler (8) in der gleichen Weise wie in Emulsion I hergestellt. 500 g Emulsion II wurden zu der sensibilisierten Emulsion unter Herstellung einer Emulsion in der gleichen Weise wie in der ersten Schicht

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zugesetzt. Die lienge des aufgezogenen Silbers in der dritten Schicht betrug 1,5 g/m ·

Vierte Schicht: Zweite grün-empfindliche Emulsions schicht

Λ kg einer Silberjodbromideiaulsion (Silbergehalt 0,7 KoI, Jodgehalt 6 Iiol%) wurde unter Verwendung von 2,5 x 10" "^ KcI/ Mol Silber an Sensibilisierungsfarbstoff III und 0,8 χ 10" ^ Mol/Kol Silber an Sensibilisierungsfarbstoff IV spektralsensibilisiert. "2 g Kuppler (8) und 28 g Kuppler (10) wurden in einem Gemisch aus 100 cm-⁵ Trikresylphosphat und200 ο.τΡ Äthylacetat gelöst und die Lösung wurde in 1 kg einer 10%igen Gelatinelösung unter Verwendung von 4- g Hatriurcnonylbenzolsulfonat unter Erzeugung der Emulsion III emulgiert. 150 g dieser Emulsion wurden zu der oben beschriebenen sensibilisierten Emulsion zugesetzt, um eine Emulsion in der gleichen Weise i\^rie in der ersten Schicht zu ergeben. Die Kenge des -in der vierten Schicht aufgebrachten Silbers betrug 1,7 g/ni^.

Fünfte Schicht: Schutzschicht

0,2 g Natriuinnonylbenzolsulfonat wurden zu 1 kg einer 10%igen Gelatinelösung zugegeben. Die Trockenstärke der Schutzschicht betrug etwa 1,7 w.·

Zur Herstellung der Probe A verwendete Sensibilisierungsfarbstoff e .

Sensibilisierungsfarbstoff I: Anhydro-5-,-5^l-d.ichlor-3, 3'-disulfopropyl-9-äthyl-thiacarbocyaninhydro:cid-l^;7ridiniuasalz.

Sensibilisierungsfarbstoff II: Anhydro-9-äthyl-3,3'-di-

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~⁵³~

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(3-sulfopropyl)-4-,5,4-' ,5'-dibenzothiacarbocyaninhydroxid-Triäthylaminsalζ.

Sensibilisierungsfarbstoff III: Änhydro-9-äthyl-5,5'-dichlor-3,3' -disulf opropyloxacarbocyanin-lTatriumsalz, Sensibilisierungsfarbstoff IV.r Anhydro-5,6,5' »6¹-t e trachlor-1,1' -diäthyl-3,3' -disulf opropoxyäthoxyäthylimidazolcarbocyaniiihydroxid-lTatriunisalz.

Emulsion IV wurde in dfer gleichen Weise wie bei Emulsion II der dritten Schicht in Probe A hergestellt, wobei jedoch zusätzlich 8,5 E der Verbindung H zu dem organischen Lösungsmittel (100 cn^ Trikresylphosphat und 200 cm^ Äthylacetat) zugesetzt wurden. Probe B wurde in der gleichen Weise wie Probe A hergestellt, jedoch wurde Emulsion IV anstelle von Emulsion II verwendet .

Die Proben A und B wurden gleichmässig mit rotem Licht nach stufenxireise Belichtung mit grünem Licht belichtet. Dann wurden sie bei 38° C durch folgende Verfahrensstufen entwiekelt.

1. Färbentwicklung

2. Bleichen 3- Spülen 4. Fixieren 5· Spülen .

6. Stabilisieren

3 Hinuten und 15 Sekunden 6 Minuten und 30 Sekunden 3 Minuten und 15 Sekunden 6 Kinuten und 30 Sekunden 3 Hinuten und 15 Sekunden 3 Hinuten und 15 Sekunden

Die Hassen der in jeder Stufe verwendeten Behand lungslösungen waren wie folgt.

24179U

Farbentwickler:

Ifatriuiii-nitrilotriacetat natriumsulfat Nat riuiae arb ona t Kaliumbromid Hydroxylaminsulfat

4- (E-Äthyl-ΙΓ-β -hydroxyäthyl-. amino)-2-methylanilinsulfat

Wasser zu Bleichlösung:

ÄEnoni uiab r ο mi d Wässrige Ammoniaklösung (28y&Lg)

Natrium-Eisensalz der Äthylendiamintetrae s sigsäure

Eisessig Wasser zu . Fixiermittel:

1.0 ε • 4,ο g

30,0 g 1,4 g 2,4 g

4,5 ε

1 Liter

160,0 g ' 25,0 ml

ε

ml-1 Liter

Natriumtetrapolypho sphat	2	,0 g
Natriumsulfit	4	,0 g
Ammoniumthiosulfat (70%ig)	175	,0 ml
Natri umbi sulfit	4	,6 g
Wasser zu	P	Liter
Stabilisierlösunp::

Fonsalin (40%ig) Wasser zu

8,0 ml . 1 Liter

Die Botlichttransmissionsdichte und (xriinliclittransaissionsdiciite der Proben A und B , die nach, den oben beschriebenen Verfahren entwickelt wurden, wurden zum Zweck des Vergleichs bestiHint. Das Ergebnis der Bestimmung für Probe A ist in Fig. 4 und das der Probe B ist in Fig. 5 wiedergegeben. In Probe A erhöht sich. die Grünlichttransßissionsdichte, wenn die Belichtung

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durch grünes Licht erhöht wird, jedoch ist die Ho tlichttransmissionsdichte nahezu konstant und ein Überlappungseffekt der grün-empfindlichen Schicht auf die rot-empfindlichen Schicht' wird kaum beobachtet. Dagegen erhöht sich in Probe B die Gründlichttransmissionsdichte, wenn die Belichtung durch grünes Licht zunimmt, wie in Beispiel A, jedoch nimmt die Rotlichttransmissionsdichte ab, und es wird ein ziemlich grosser Überläppungseffekt der grün-empfindlichen Schicht auf die rot-empfindliche Schicht beobachtet. Dies wird durch die zu der dritten Schicht der Probe B zugesetzte Verbindung H verursacht.

Beispiel 2

Die in -Fig. 2 wiedergegebene Probe G, welche Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen auf einem transparenten Celluloseacetatfilmträger aufweist, wurde als mehrschichtiges farbphotoempfindliches Material hergestellt.

Erste Schicht: Antihalationsschicht

Eine schwarzes kolloidales Silber enthaltende Gelatine- -Schicht wurde in" einer Stärke von etwa 1,5 J* unter Erzielung von 0,45 g/m Silber aufgezogen.

Zweite Schicht: Zwischenschicht

Eine Gelatineschicht, die 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon dispergiert enthielt, wurde in einer Trockenstärke von etwa 0,7/U- unter Erzielung einer Beschichtung von

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24179H

1,6 χ 10 ΙίοΙ/ΐΓί -an 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon aufgezogen.

Dritte Schicht: Rot-empfindliche Eciul si ons schicht

Silberjodbrosidemulsion Aufgezogener Silbergehalt, (Jodgehalt 6 Kol%) 1,6 g/m^z

•Sensibilisierungsfarbstoff I 3 χ 10"^ Hol je Hol Silber (der in Beispiel 1 angegebene)

Sensibilisierungsfarbstoff II 1,2 χ Λ0~^ Hol je Mol (der in Beispiel 1 angegebene) Silber

Kuppler (16) 0,1 Hol je Mol Silber

Vierte Schicht: Zwischenschicht

Eine Gelatineschient, die 2,5-3i-tert.octylhydrochinon enulgiert enthielt, wurde in einer Trockenntärke iron etwa 1,2/U unter Lieferung von 2,7 χ 10 Hol/in an 2,5-Di-tert.-oetylhydrochinon aufgezogen.

Fünfte Schicht: Erste grün-empfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbronidenulsion Aufgezogener Silbergehalt, (Jodgehalt 6 Kolft) 1,5 g/a²

Sensibilisierungsfarbstoff III 3 χ 10"^ Hol je Mol Silber (der in Beispiel 1 angegebene)

Sensibilisierungsfarbstoff IV 1 χ 10"^ Hol je Hol Silber (der in Beispiel 1 angegebene)

Kuppler (δ) 0,06 Hol je Hol Silber

Sechste Schicht: Zweite g^ün-err.pfinaliche Emulsionsschicht

Silberjodbroiaideinulsion Auf gezogener Silbergehalt, (Jodgehalt 4 Hol) 1,7 g/n^

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24179H

Sensibilisierungsfarbstoff III 2_?5 χ 10 ^ Hol je Hol

Silber

Sensibilisierungsfarbstoff IV 0_?8 χ 10"^ Hol je KoI

Silber

Kuppler (S) 0,004 KoI je KoI Silber

Kuppler (10) 0,013 KoI je Mol Silber.

Siebte Schichte: Gelbfilterschicht

Eine Gelatineschicht, die eine eraulgierte Dispersion aus gelbem kolloidalen Silber und 2,5-Bi-tert.-octylhydrochinon enthielt, wurde in einer Trockenstärke von etwa 1,5 w unter Lieferung einer Beschichtung von

1,01 g Silber/m² und 4,4 χ 10"^ KoI 2,5-Di-tert.-octyl-

p
hydrochinon je m~ aufgezogen.

Achte Schicht: Blau-empfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbroiaidemulsion Aufgezogener Silber-

(Jodgehalt 6 Kol%) gehalt 1,6 g/m-

Kuppler (4) 0,1 KoI je Hol Silber

Neunte Schicht: Schutzschicht

Eine Gelatineschicht, die Polyiaethylnethacrylatteilchen enthielt (Teilchengrösse etwa 1,5 yO wurde in einer Trockenstärke von etwa 1,2 u aufgezogen.

Zu jeder Schicht wurde ein Gelatinehärtungsnittel, ein Überzugshilf sniittel (oberflächenaktives Kittel) und ein Viskositätserhöhendes Kittel zusätzlich zugefügt.

Probe D wurde in der gleichen Weise wie bei PxObe hergestellt, jedoch wurden 0,009 KoI je KoI Silber an Verbindung J zu äsr organischen Lösungsmittelphase in der

BAD ORIGINAL.

Emulsion der fünften Schicht und 0,003 Hol je KoI Silber an Verbindung J zu&er organischen Lösungsnittelphase der Emulsion für die sechste Schicht zugegeben.

Die Proben C und D wurden unter Herstellung von photographischen 35 ram-Farbnegativfiliaen behandelt. Die Filiae wurden unter Verwendung einer Standkamera belichtet und in den in Beispiel 1 angegebenen Farbentwicklungsstufen unter Erhalt von Farbnegativen entwickelt .

Die Farbreinheit, Eörnigkeit, Schärfe und der Schleifer des unter Verwendung der Probe D- erhaltenen Farhnegativsjtfaren erheblich besser als die unter Verwendung von Probe C erhaltenen Eigenschaften-

Ahnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Verbindungen A, B, C, D, Ξ, F, G, H, I, K, L und M allein oder als deren Gemische anstelle der Verbindung J in der fünften Schicht und der sechsten Schicht der in Beispiel 2 beschriebenen Probe D verwendet wurden. Verbesserungen der Farbreinheit, Körnigkeit, Schärfe und des Schleiers wurden auch beobachtet, wenn eine oder mehrere Verbindungen der Verbindungen A bis L zusammen mit Kuppler (16) in der dritten Schicht oder Kuppler (4-) in äer fünften und sechsten Schicht verwendet wurden.

Ferner wurden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn Kuppler (8) in der sechsten Schicht verwendet wurde und die sechste Schicht in Probe D für die in den US-PS 3 127 269 und 3 684 514 und den ÜS-Fatentanueldungen 235 937 und 3^9 806 beschriebenen Kuppler (2), (3), (5), (6) und (7) ersetzt wurden.

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Beispiel ^

Die in Fig. 3 wiedergegebene Probe E, welche Schichten der folgenden Zusammensetzung aufweist, wurde als mehrschichtiges' farbpho to empfindliches Material hergestellt.

Erste Schicht: Antihalationsschicht

Die gleiche Zusammensetzung und Überzugsiaenge wie die erste Schicht der Probe C in Beispiel 2. Zweite Schicht: Zwischenschicht

Die gleiche Zusammensetzung und Überzugsnienge wie die zweite Schicht der Probe G in Beispiel 2.

Dritte Schicht: Erste rot-empfindliche Schicht

Silberjodbromidemulsion Aufgezogener Silber-(Jodgehalt 6 Mo1%) gehalt 1,1 /^

Sensibilisierungsfarbstoff I 3 x 10"^ Mol je KoI

(der in Beispiel 1 angegebene) "Silber

Sensibilisierungsfarbstoff II 1,2 χ 10"^ Hol je Hol

(der in Beispiel 1 angegebene) Silber

Kuppler (16) 0,02 KoI je KoI Silber

Kuppler (17) 0,04 KoI je Hol Silber

Vierte Schicht: Zweite rot-empfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion Aufgezogener Silber-

(Jodgehalt 6 Mo1%) gehalt 1,2 g/m^

Sensibilisierungsfarbstoff I Gx 10"^ liol je Hol

(der in Beispiel 1 angegebene) Silber

Sensibilisierungsfarbstoff II 1,5 x 10" ^ Hol je

(der in Beispiel 1 angegebene) Hol Silber

Kuppler (16) 0,09 Mol je Hol Silber

Kuppler (17) 0,02 Mol je Mol Silber

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Fünft.e Schicht: Zwischenschicht

Eine *Gelatine_%schicht, die 2,5-Di-tert. -octylhydrochinon dispergiert enthält^in einer Kenge von 2,7 χ 10 Mol an 2,5-Di-tert.-ο ctylhydrochinon/r~ aufgezogen.

Sechste Schicht und Siebte Schicht: Erste und zweite

grünenpfindliehe Emulsionsschi clit en

Die gleichen Hassen und Überzugsmengen v/ie die fünfte und sechste Schicht in Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von Kuppler (11) anstelle von Kuppler (3).

Achte Schicht: Gelbfiiterschicht

Die gleiche Kasse und überzugsuienge v/ie die siebte Schicht in Beispiel 2.

Ileunte Schicht: Erste blau-esrpfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion aufgezogener₀Silber-(Jodgehalt 7 Mol%) gehalt 1 z/rf-

Euppler (4) 0,25 Mol j*e Hol Silber

Zehnte Schicht: Zweite blau-empfindliche Eirulsionsschicht Silberjodbroniideiaulsion aufgezogener Silber-(Jodgehalt 6 Ho 1%) gehalt 1,1 zM

Kuppler (4) 0,07 Hol j'e Mol Silber

Elfte Schicht: Schutzschicht

Die gleiche Kasse und Überzugsinenge v/ie in der neunten Schicht in Beispiel 2.

Zu jeder Schicht wurden ein Gelatinehärtungsiiiittel, ein überzugshilfsaittel (oberflächenaktives Kittel) und ein Viskositätserhöhendes Mittel zugesetzt.

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Probe F wurde in der gleichen "weise wie lrrobe E hergestellt, wobei jedoch die folgenden Verbindungen jeweils zu der organischen Lösungsmittelphase der Kupplerdispersion in der dritten Schicht, der vierten Schicht, cer sechsten Schicht oder der siebten Schicht in Probe E zugesetzt wurden.

Dritte Schicht: Verbindung F 0,01 KoI je EoI Silber Vierte Schicht: Verbindung E 0,01 KoI je Hol Silber Sechste Schicht: Verbindung H 0,009 Hol je Hol Silbe: Siebte Schicht: Verbindung H 0,002 Hol je Hol Silber Die Proben· E und F wurden unter Herstellung eines: lichtempfindlichen Farbnegativfilms behandelt. Die Filme wurden unter Verwendung einer Standkar.era belichtet und in den in Beispiel 1 angegebenen Farbentwicklungsstufen unter He-rstelluhg von Farbnegativen entwickelt.

Die Farbreinheit, Körnigkeit, Schärfe und der Schleier der unter Verwendung der Probe F, welche die Verbindung F oder H enthielt, erhaltenen Farbnegative waren erheblich besser als solche, die unter Verwendung der Probe Ξ erhalten wurden. Ferner war in Probe F der Schleier sämtlicher Emulsionsschichten und insbesondere der . grün- empf indli chen Einulsi ons schi cht en is. Vergleich zu der Probe S deutlich inhibiert. Darüberhinaus xtfurde beobachtet, dass die Lichtechtheit der durch Färbentwicklung gebildeten Farbstoffe und insbesondere der Kägentafarbbilder in Probe F hervorragender war als die in Probe E.

In des Beispielen ist es möglich, die Iicliteripfindli chen Emulsionsschichten, die praktisch axe gleiche Farbe zueinander bilden, zu nodifizi-eren, -so dass sie eine Einschichtstruktur oder eine Dreischichtstruktur

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ergeben oder- die Anordnung x^on Gk, 3L oder BL zu verändern. -

Es ist auch möglich., die Schichten durch Einbau der Hydrochinonderivate oder BIR-Kuppler auf der Grundlage der Ziele und des Bahre ens der Erfindung zu modifizier en.

Die Erfindung kann natürlich, auf üblicher weise bekannte farfonegativeEpfindliche Katerialien, empfindliche Farbumkehrniaterialien, empfindliche Earbdruckmateriaiien, empfindliehe Earbtransparente-Positivmaterialien und Farbpapiere angewendet werden. Ferner können die Elemente der Erfindung leicht auf licht empfindliciie Haterialien für ein monociiroinatiseiles System, beispielsweise färb empfindliciie Eöntgenstrahlenmaterialien und -empfindliche Kikrofilsaaterialien und farbesrpfindliche Hateria-Iien für ein direktes positives Verfahren angewendet werden.-

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsfoimen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.

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Claims (7)

Pat ent an sp räche

1. Mehrschichtiges, farbpho to graphisches empfindliches Material vom eingebauten Typ, dadurch gekennzeichnet, dass es einen träger mit wenigstens zwei darauf befindlichen lichtempfindlichen Emulsionsschicht einheit en aufweist, die Jeweils Farbkuppler enthalten_r die Bilder mit voneinander verschiedener Farbe bei Farbentwicklung bilden, wobei wenigstens eine der lichtenpfindlichen Emulsionsschichteinheiten zwei oder mehr einzelne Schichten aufweist und lienigstens eine der einzelnen Schichten ein Hydrochinonderivat zur Interschichtfarbkorrektur enthält.

2. Mehrschichtiges, farbphotographisch.es .empfindliches Material nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrochinonderivat folgende Formel besitzt:

S—Z

(D

worin P, Q und S jeweils ein Wasser stoff atom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aninogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine -SZ-Gruppe bedeuten und wobei P und Q unter Bildung eines carbocyclischen Rings

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_ 44 _

vereinigt sein können, A und A' Jeweils ein Wasserstoffatom oder eine alkalisch, abspaltbare Gruppe, bestehend aus einer Acylgruppe und/oder eine Alkoxycarbonylgruppe und Z einen heterocyclischen Rest bedeuten, wobei der heterocyclische Rest, wenn gebunden, photograph!sch inaktiv ist und bei Entwicklung freisetzbar ist.

3. Mehrschichtiges farbpliotographischec empfindliches Katerial nach Anspruch 2, dadurch, gekennzeichnet, dass der heterocyclische Rest Z eine heterocyclische aromatische Gruppe, bestehend aus einer letrazolylgruppe, einer Triazolylgruppe, einer ThiadiazoIyIgruppe, einer Oxazolylgruppe, einer Oxadiazolylgruppe, einer Thiazolylgruppe und/oder einer Fyrinidylgruppe besteht.

4. Hehr schichtig es farbphotoc^aphische-s empfindliches Material nach Anspruch 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrochinonderivat diffusionsbeständig ist.

5- Hehr schicht ige s farbphoto graphisches empfindliches Material nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kuppler ein Kagentafarbstcff bildender Kuppler, ein Galbfarbstoff bildender Kuppler oder ein Cyanfarbstof^bildender Kuppler ist.

6. Hehr schichtiges farbphoto graphisches empfindliches Material nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass der Magentafarbstoff bildende Kuppler ein ^-Έγνα-zolonkuppler, ein Cyanacetylcumaronkuppler oder ein Iiaidazolonkuppler ist, wobei der Gelbfarbstoff bildende Kuppler ein offenkettxger Acylacetanilidkuppler, ein offenkettxger Acylacetonitrilkuppler, ein Acylacetylkuppler ist und vrobei der Cyanfarbstoff bildende Kuppler ein Naphtho!kuppler oder ein Phenolkuppler ist.

7. Kehrschichtiges farbpnotographisch.es empfindliches Element nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, dass der Hagentafarbstoff bildende Kuppler die allgemeine Formel

R₁-C-CH-Z₁

V°

aufweist, worin Ry, eine Alkylgruppe, eine Arylgcuppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Gx'uppe, eine Aminogruppe, eine Säureamidgruppe oder eine Ureidogruppe, B~ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe und Zy. ein Wasserstoffatom oder eine bei Färb entwicklung abspaltbare Gruppe,bestehend aus einer Thiocyanogruppe, einer Acyloxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Alko::ygruppe, einer Alkoxycarbonyloxygruppe, einer Aryloxycarbonyloxygruppe, einer di substituiert en Ar.'.ino gruppe, einer Arylazogruppe, einer heterocyclischen Azogruppe, einer Arylmonothiogruppe, einer heterocyclischen Γίοηο-thiogruppe und/oder einer heterocyclischen Imidgruppe bedeuten, v.Orin der Gelb farbstoff bildende Kuppler die allgemeine Formel

IU - CO - CH - CO - im - R„ 3 I ^

Z₂ (in)

besitzt, v;orin R₇, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe,

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BAD ORIGINAL

R₁, eine Phenyl gruppe, Z~ ein v/assex-stoffaton oder eine bei Färb entwicklung abspaltbare Gruppe, bestehend aus einen Halogenaton, einer Acyloxygruppe,-einer Aryloxygruppe, einer heterocyclischen aromatischen Carbonyloxygruppe, einer Arylsulfoxygruppe, einer JDioxoxTsidogruppe und/oder einer Moxythiazolidinylgruppe bedeuten und worin der Cyanfarbstoff bildende Kuppler die allgemeinen üForseln

besitzt, worin Sj- eine Carbamylgruppe, eine Sulfanylgruppe, eine Alkoxy carbonyl gruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe, H^ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe,

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eine heterocyclische Gruppe, eine Aniinogruppe, eine Garboxami do gruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfasiylgruppe oder eine Carbasylgruppe bedeuten, Sr₇, Sg, und Sq jex-feils.die gleichen Gruppen wie für IL- angegeben und zusätzlich ein Halogenatoia oder eine Alicoxygruppe bedeuten und Z-, ein WasserstoffatoEi oder eine bei Faibentv/icklung abspaltbare Gruppe, bestehend aus einen Halogenatom, einer Thiocyangruppe, einer Irainogruppe, einer Cycloiiaidogruppe, einer Arylazogruppe und/oder einer heterocyclischen Azogruppe bedeuten.

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