DE4203532A1

DE4203532A1 - Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE4203532A1
Application number: DE4203532A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Helling; Guenter Dr Renner
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1992-02-07
Filing date: 1992-02-07
Publication date: 1993-08-12
Also published as: DE59300091D1; EP0554756A1; JPH0643613A; EP0554756B1; US5330886A

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeich nungsmaterial mit einer verbesserten Farbstabilität.

Farbfotografische Materialien enthalten üblicherweise wenigstens einen Gelbkuppler, wenigstens einen Purpur kuppler und wenigstens einen Blaugrünkuppler, aus denen durch Belichtung und Entwicklung die entsprechenden Farbstoffe entstehen. Diese Farbstoffe, insbesondere die Farbstoffe, die dem Licht ständig ausgesetzt sind, sollen eine hohe Farbstabilität aufweisen, wobei besonderer Wert darauf gelegt wird, daß die Farbstabili tät von allen drei Farben möglichst gleich gut ist, damit bei einem geringfügigen Verblassen keine Farb verfälschung eintritt.

Gleichzeitig sollen aber die Farbstoffe möglichst farb rein sein. Für den Purpurbereich hat dies dazu geführt, daß die bisher gebräuchlichen Pyrazolonkuppler zunehmend von Pyrazoloazolkupplern ersetzt werden, weil letztere zu reineren Purpurtonen führen als erstere. Die aus Pyrazoloazolkupplern erhaltenen Farbstoffe sind jedoch im Vergleich zu den üblichen Farbstoffen aus Gelb- und Blaugrünkupplern nicht ausreichend lichtstabil.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, diese mangelnde Lichtstabilität zu beheben.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß dem Material in einer näher und in einer entfernter zur Lichtquelle angeordneten Schicht als die den Purpurkuppler enthaltenden Schicht ein statistisches oder alternierendes Copolymerisat aus Vinylalkohol und einer ungesättigten Carbonsäure, ins besondere einer ungesättigten Mono-, Di- oder Tricarbon säure oder ein Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf Polyalkylenoxid mit anschließender Verseifung der Acetatgruppen zugesetzt wird und diese Schichten außer dem Pfropf- oder Copolymerisat Gelatine enthalten.

Die Copolymerisate werden durch gemeinsame Polymerisa tion von Vinylacetat und wenigstens einer ungesättigten Carbonsäure und anschließende Verseifung der Acetat gruppen erhalten. Die Verseifung muß nicht quantitativ sein, so daß das Copolymerisat noch Acetatgruppen auf weist. Das Copolymerisat kann darüber hinaus weitere Comonomere enthalten.

bevorzugte Copolymere enthalten 50 bis 98 Mol-% Vinyl alkoholeinheiten, 0 bis 20 Mol-% Vinylacetateinheiten, 2 bis 30 Mol-% Einheiten ungesättigter Carbonsäuren und 0 bis 30 Mol-% weitere Comonomere.

Das Molekulargewicht M_n soll wenigstens 10 000 betra gen.

Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind z. B. Acryl säure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Croton säure, Itaconsäure. Geeignete weitere Comonomere sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylate und Methacry late, Ethylen, Propylen, Styrol, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure und Vinylsulfonsäure.

Die Pfropfpolymeren sind in DE-OS 35 41 162 beschrieben und können nach den dort angegebenen Methoden hergestellt werden. Die Verseifung der Acetatgruppen erfolgt auf bekanntem Weg.

Die Pfropfpolymere haben vorzugsweise folgende Struktur

wobei
R₃ Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl, vorzugsweise Wasser stoff,
n 20-1000, vorzugsweise 40-500,
m 1-300, vorzugsweise 2-100, wobei n < m gilt, und
Z ein Copolymer aus 50 bis 100 Mol-% Vinylalkohol, 0 bis 20 Mol-% Vinylacetat, 0 bis 30 Mol-% unge sättigten Carbonsäuren und 0 bis 30 Mol-% weiteren Comonomeren ist.

Die ungesättigten Carbonsäuren und die weiteren Comono mere der Pfropfäste sind die gleichen der Copolymeri sate.

Beispiele für geeignete Vinylalkoholco- und -pfropf polymere sind:

Das Polyalkylenoxid entspricht vorzugsweise der Formel

worin R₁ Methyl oder Ethyl und n 20 bis 2000 bedeuten.

Bevorzugt ist Polyethylenoxid.

Das Pfropfpolymerisat enthält vorzugsweise 2 bis 50 Mol-% Alkylenoxid, 50 bis 98 Mol-% Vinylalkohol und 0 bis 20 Mol-% Vinylacetat.

Bevorzugte Pyrazoloazolkuppler sind Pyrazolotriazol kuppler, insbesondere solche, die der Formel

entsprechen, worin
R₁ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, eine hetero cyclische Gruppe, Cyan, Alkoxy, Acyloxy, Carbamoyl oxy, Acylamino oder ein Polymerrest,
X Wasserstoff oder eine Abspaltgruppe,
einer der Reste Z₁ und Z₂ ein Stickstoffatom und der andere -CR₂- bedeuten und
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat, wobei einer der Reste R₁ und R₂ eine Ballastgruppe ist oder durch eine Ballastgruppe substituiert ist, wobei die Ballastgruppe auch ein Polymerrest sein kann.

Geeignete Purpurkuppler sind

Vorzugsweise ist das Pfropf- bzw. Copolymerisat in den der den Purpurkuppler enthaltenen Schicht unmittelbar benachbarten Schichten enthalten.

Bevorzugt enthalten erfindungsgemäß ausgestaltete Schichten 0,3 bis 3,0 g Pfropf- beziehungsweise Copoly merisat und 0,1 bis 2,0 g Gelatine/m².

Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungs gemäßen Material um ein Material, das in der angegebenen Reihenfolge auf einem Träger wenigstens eine blau empfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsions schicht, eine Zwischenschicht, wenigstens eine rot empfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthal tende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine Schutzschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht zwischen der grün- und der rot empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und die Zwischenschicht zwischen der blau- und der grünempfind lichen Silberhalogenidemulsionsschicht in der erfin dungsgemäßen Weise ausgestaltet sind, und der Purpur kuppler ein Pyrazoloazolkuppler ist.

Der Träger kann reflektierend oder transparent sein.

Als Silberhalogenide der farbkupplerhaltigen und der farbkupplerfreien Silberhalogenidemulsionsschichten kommen AgBr, AgBrCl, AgBrClI und AgCl in Betracht.

Vorzugsweise enthalten die Silberhalogenide aller licht empfindlichen Schichten einschließlich der erfindungsge mäßen Zwischenschichten wenigstens 80 Mol-% Chlorid, insbesondere 95 bis 100 Mol-% Chlorid, 0 bis 5 Mol-% Bromid und 0 bis 1 Mol-% Iodid. Die Silberhalogenidemul sionen können direkt positiv arbeitende oder vorzugs weise negativ arbeitende Emulsionen sein.

Bei dem Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kom pakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch verzwillingte, z. B. plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durch schnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke be vorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafel förmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 5 : 1 ist, z. B. 12:1 bis 30:1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der ein zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Pysique Photo graphique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966)) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge stellt werden.

Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z. B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenid komplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammen führung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halo genide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single- jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Be vorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschrit ten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüber schuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschuß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von über schüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexie rungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

Die Fällung der Silberhalogenidkörner kann in Gegenwart von "growth modifiern" erfolgen, das sind Substanzen, die das Wachstum derart beeinflussen, daß besondere Kornformen und Kornoberflächen (z. B. 111-Oberflächen bei AgCl) entstehen.

Während der Fällung und/oder physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe, Pt, Pd, Ru oder Os zur Dotierung der Silberhalogenide vorhanden sein.

Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH- Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly- N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthe tische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifi zierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Hartungsmitteln genügend widerstands fähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktio nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen gruppen.

Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstel lung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft. Die Gelatine kann teilweise oder ganz oxidiert sein.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthal ten.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hy droxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztria zole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Beson ders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Hetero cyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazo le, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercapto pyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasser löslichmachende Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Ver bindungen sind in Research Disclosure Nr. 17 643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Silberhalo genidschicht zugeordnet sind, zusetzen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge nannten Verbindungen eingesetzt werden.

Die Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise chemisch gereift, beispielsweise durch Einwirkung von Goldverbindungen oder Verbindungen des zweiwertigen Schwefels.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver besserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Ent wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisie rung usw.).

Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyaninfarb stoffe, insbesondere der folgenden Klassen.

1. Rotsensibilisatoren

Dicarbocyanine mit Naphthothiazol oder Benzthiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stel lung durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert sein können sowie 9.11-alkylen-verbrückte, insbesondere 9.11-Neopentylenthiadicarbocyanine mit Alkyl- oder Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff.

2. Grünsensibilisatoren

9-Ethyloxacarbocyanine, die in 5-Stellung durch Chlor oder Phenyl substituiert sind und am Stickstoff der Benzoxazolgruppen Alkyl- oder Sulfoalkylreste, vor zugsweise Sulfoalkylsubstituenten tragen.

3. Blausensibilisatoren

Methincyanine mit Benzoxazol, Benzthiazol, Benz selenazol, Naphthoxazol, Naphthothiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halo gen, Methyl, Methoxy substituiert sein können und mindestens eine, vorzugsweise zwei, Sulfoalkylsubsti tuenten am Stickstoff tragen. Ferner Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.

Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlich keit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromidiodiden.

Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farb kuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blau grünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpur kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp.

Als Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarben bildes können zusätzlich zu den erfindungsgemäß ver langten Pyrazoloazolkupplern noch Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons eingesetzt werden.

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilid kuppler.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal ten, der bei der Kupplung abgespalten wird.

Die Kuppler enthalten üblicherweise einen Ballastrest, um eine Diffusion innerhalb des Materials, d. h. sowohl innerhalb einer Schicht oder von Schicht zu Schicht, unmöglich zu machen. Anstelle von Kupplern mit einem Ballastrest können auch hochmolekulare Kuppler einge setzt werden.

Geeignete Farbkuppler bzw. Literaturstellen, in denen solche beschrieben sind, finden sich in Research Disclosure 17 643 (1978), Kapitel VII.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C- 12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A- 32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A- 33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-40 80 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lö sungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind bei spielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 be schrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Me thoden sind beispielsweise in US-A-23 22 027, US-A- 28 01 170, US-A-28 01 171 und EP-A-00 43 037 beschrie ben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligo mere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Ver wendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A- 28 35 856, EP-A-00 14 921, EP-A-00 69 671, EP-A- 01 30 115 US-A-42 91 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlös licher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizen polymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäure ester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trime sinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2- ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethyl phosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphe nylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2- Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N- Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.- amylphenol, Dioctylacetat, Glycerintributyrat, Iso stearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5- tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diiso propylnaphthalin.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesse rung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-35 33 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A- 33 14 794 und 33 52 681), Benzophenonverbindungen (JP-A- 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-37 05 805 und 37 07 375), Butadienverbindungen (US-A-40 45 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-37 00 455).

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolett absorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultra violettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarb stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-26 32 701, 32 69 840 und in GB-A-8 52 075 und 13 19 763 beschrie ben.

Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE- A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkali unlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkali löslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Bei spiele für geeignete Polymere sind Polymethylmeth acrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschlei ers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterisch gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxy benzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Deri vate mit veresterten oder veretherten phenolischen Hy droxylgruppen, Metallkomplexe.

Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin- Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A- 42 68 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Ver schlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farb bildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Ver schlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-1 59 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -mono ether substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.

Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharn stoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A- 32 88 775, US-A-27 32 303, GB-A-9 74 723 und GB-A- 11 67 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A- 36 35 718, US-A-32 32 763 und GB-A-9 94 869); N-Hydroxy methylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US- A-27 32 316 und US-A-25 86 168); Isocyanate (US-A- 31 03 437); Aziridinverbindungen (US-A-30 17 280 und US- A-29 83 611); Säurederivate (US-A-27 25 294 und US-A- 27 25 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A- 31 00 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE- A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen- Bindung (JP-A-1 13 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43 353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A- 41 11 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A- 40 13 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A- 1 10 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-01 62 308), Ver bindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US- A-40 52 373), Epoxyverbindungen (US-A-30 91 537), Ver bindungen von Isoxazoltyp (US-A-33 21 313 und US-A- 35 43 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkon sulfat.

Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.

Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die ge eignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här tungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyri diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelne Schichten, z. B. die Schutzschicht besonders stark ver netzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid- Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 01 14 699).

Die erfindungsgemäßen farbfotografischen Materialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder Stabilisieren ohne nachfol gende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein kön nen. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit be sitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farb kupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe ent haltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, bei spielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Di ethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamido ethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N- methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauch bare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

Üblicherweise wird das Material nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessig säure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessig säure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamin triessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von ent sprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z. B. Wasser stoffperoxid.

Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr be steht.

Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Form aldehyd enthält, erhalten werden.

Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad voll ständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Form aldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

Das erfindungsgemäße farbfotografische Material kann auch einer Umkehrentwicklung unterworfen werden. Dabei gehen der Farbentwicklung eine Erstentwicklung mit einem Entwickler, der mit den Kupplern keinen Farbstoff bildet, und eine diffuse Zweitbelichtung oder eine chemische Verschleierung voraus.

Beispiel

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde her gestellt, indem auf ein beidseitig mit Polyethylen be schichtetes Papier die folgenden Schichten in der ange gebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenan gaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silber halogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau 1 (Vergleich)

1. Schicht (Substratschicht)
0,2 g Gelatine.
2. Schicht (blauempfindliche Schicht)
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korn durchmesser 0,78 µm) aus 0,50 g AgNO₃ mit
1,38 g Gelatine
0,60 g Gelbkuppler Y-1
0,48 g Trikresylphosphat (TKP).
3. Schicht (Zwischenschicht)
1,18 g Gelatine
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,08 g Dibutylphthalat (DBP).
4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korn durchmesser 0,37 µm) aus 0,40 g AgNO₃ mit
1,02 g Gelatine
0,37 g Purpurkuppler M-1
0,40 g DBP.
5. Schicht (Zwischenschicht)
1,20 g Gelatine
0,66 g UV-Absorber der Formel 0,052 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,36 g TKP.
6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korn durchmesser 0,35 µm) aus 0,28 g AgNO₃ mit
0,84 g Gelatine
0,39 g Blaugrünkuppler C-1
0,39 g TKP.
7. Schicht (UV-Schutzschicht)
0,65 g Gelatine
0,21 g UV-Absorber wie in 5. Schicht
0,11 g TKP.
8. Schicht (Schutzschicht)
0,65 g Gelatine
0,39 g Härtungsmittel der Formel

Schichtaufbau 2 (Vergleich)

wie Schichtaufbau 1 aber mit folgenden Änderungen
Schicht 3
0,59 g Gelatine
1,77 g Polyvinylalkohol.

Schichtaufbau 3 (Vergleich)

wie Schichtaufbau 1 aber mit folgenden Änderungen
Schicht 3
0,59 g Gelatine
1,77 g Polyvinylalkohol.
Schicht 5
0,59 g Gelatine
1,77 g Polyvinylalkohol.

Schichtaufbau 4 (Vergleich)

wie Schichtaufbau 1 aber mit folgenden Änderungen
Schicht 3
0,59 g Gelatine
1,77 g Polymer P 1.

Schichtaufbau 5 (Vergleich)

wie Schichtaufbau 1 aber mit folgenden Änderungen
Schicht 5
0,59 g Gelatine
1,77 g Polymer P 1.

Schichtaufbau 6 (erfindungsgemäß)

wie Schichtaufbau 1 aber mit folgenden Änderungen
Schicht 3
0,59 g Gelatine
1,77 g Polymer P 1
Schicht 5
0,59 g Gelatine
1,77 g Polymer P 1.

Schichtaufbau 7 (erfindungsgemäß)

wie Schichtaufbau 1 aber mit folgenden Änderungen
Schicht 3
0,82 g Gelatine
1,14 g Polymer P 3.
Schicht 5
0,82 g Gelatine
1,14 g Polymer P 3.

Schichtaufbau 8 (erfindungsgemäß)

wie Schichtaufbau 1 aber mit folgenden Änderungen
Schicht 2
1,12 g Gelatine
1,18 g Polymer P 3
Schicht 5
0,82 g Gelantine
1,14 g Polymer P 3.

Schichtaufbau 9 (erfindungsgemäß)

wie Schichtaufbau 1 aber mit folgenden Änderungen
Schicht 2
1,12 g Gelatine
1,18 g Polymer P 4
Schicht 6
0,84 g Gelatine
1,02 g Polymer P 4.

Schichtaufbau 10 (erfindungsgemäß)

wie Schichtaufbau 1 aber mit folgenden Änderungen
Schicht 3
0,82 g Gelatine
1,14 g Polymer P 3
Schicht 7
0,65 g Gelatine
0,65 g Polymer P 3.

Schichtaufbau 11 (erfindungsgemäß)

wie Schichtaufbau 1 aber mit folgenden Änderungen
Schicht 3
0,94 g Gelatine
1,12 g Polymer P 1
Schicht 5
0,82 g Gelatine
1,14 g Polymer P 5.

Die Schichtaufbauten wurden anschließend hinter einem graduierten Grauteil belichtet. Danach wurden die Materialien mit den nachfolgend aufgeführten Verarbei tungsbädern in der üblichen Weise verarbeitet.

Die verarbeiteten Proben wurden dem Licht einer für Tageslicht normierten Xenonlampe ausgesetzt und mit 4,2·10⁶ lx·h belichtet. Danach wurde die prozentuale Dichteabnahme bei einer Ausgangsdichte von 1,5 gemessen (Tabelle 1).

Außerdem wurden die Schichtaufbauten bei schräg einfal lendem Licht betrachtet und die Schichten hinsichtlich ihres Glanzes visuell beurteilt (Tabelle 1).

Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß durch die Verwen dung der erfindungsgemäßen Polymeren in je einer Schicht oberhalb und unterhalb der den Purpur-Farbstoff enthal tenden Schicht, die Lichtstabilität des Purpur-Farb stoffs deutlich verbessert wird und die gute Transparenz der Schichten erhalten bleibt.

a) Farbentwickler - 45 s - 35°C

Triethanolamin\|9,0 g/l
NN-Diethylhydroxylamin	4,0 g/l
Diethylenglykol	0,05 g/l
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat	5,0 g/l
Kaliumsulfit	0,2 g/l
Triethylenglykol	0,05 g/l
Kaliumcarbonat	22 g/l
Kaliumhydroxid	0,4 g/l
Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz	2,2 g/l
Kaliumchlorid	2,5 g/l
1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz	0,3 g/l
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH 10,0

b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C

Ammoniumthiosulfat\|75 g/l
Natriumhydrogensulfit	13,5 g/l
Ammoniumacetat	2,0 g/l
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)	57 g/l
Ammoniak 25gew.-%ig	9,5 g/l
Essigsäure	9,0 g/l
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH 5,5

c) Wässern - 2 min - 35°C
d) Trocknen

Claims

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger, wenigstens einer lichtempfindlichen Silber halogenidemulsionsschicht, die einen Pyrazoloazol purpurkuppler enthält, und wenigstens einer weite ren Schicht, die näher zur Lichtquelle und wenig stens einer weiteren Schicht, die entfernter zur Lichtquelle angeordnet ist als die den Pyrazolo azolpurpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemul sionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß diese weiteren Schichten Gelatine sowie ein statistisches oder alternierendes Copolymerisat aus Vinylalkohol und einer ungesättigten Carbonsäure oder ein Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf Polyalkylen oxid mit anschließender Verseifung der Acetatgrup pen enthalten.

2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer 50 bis 98 Mol-% Vinylalkoholeinheiten, 0 bis 20 Mol-% Vinylacetateinheiten, 2 bis 30 Mol-% Einhei ten ungesättigter Carbonsäuren und 0 bis 30 Mol-% weitere Comonomere enthält und ein Molekulargewicht Mn von wenigstens 10 000 aufweist.

3. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Pyrazolo azolkuppler der Formel entspricht, worin
R₁ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, eine hete rocyclische Gruppe, Cyan, Alkoxy, Acyloxy, Carbamoyloxy, Acylamino oder ein Polymerrest,
X Wasserstoff oder eine Abspaltgruppe,
einer der Reste Z₁ und Z₂ ein Stickstoffatom und der andere -CR₂- bedeuten und
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat, wobei einer der Reste R₁ und R₂ eine Ballastgruppe ist oder durch eine Ballastgruppe substituiert ist, wobei die Ballastgruppe auch ein Polymer rest sein kann.

4. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropf polymerisat 2 bis 50 Mol-% Alkylenoxid, 50 bis 98 Mol-% Vinylalkohol und 0 bis 20 Mol-% Vinylacetat enthält.

5. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Schichten jeweils 0,3 bis 3,0 g Pfropf- beziehungs weise Copolymerisat und 0,1 bis 2,0 g Gelatine/m² enthalten.

6. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das in der angegebenen Reihenfolge auf einem reflektie renden Träger wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silber halogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsions schicht, eine Zwischenschicht, wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine Schutzschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht zwischen der grün- und der rotempfindlichen Silberhalogenid emulsionsschicht und die Zwischenschicht zwischen der blau- und der grünempfindlichen Silberhaloge nidemulsionsschicht Gelatine sowie ein statisti sches oder alternierendes Copolymerisat aus Vinyl alkohol und einer ungesättigten Carbonsäure oder ein Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf Polyalky lenoxid mit anschließender Verseifung der Acetat gruppen enthalten, und der Purpurkuppler ein Pyra zoloazolkuppler ist.

7. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An spruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber halogenidemulsionen der Silberhalogenidemulsions schichten zu wenigstens 80 Mol-% aus Silberchlorid bestehen.