DE69129348T2

DE69129348T2 - Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69129348T2
Application number: DE69129348T
Authority: DE
Inventors: Hirokazu Sato; Shigeo Tanaka
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-09-04
Filing date: 1991-08-31
Publication date: 1998-09-03
Anticipated expiration: 2011-09-01
Also published as: JPH04114154A; JP2916702B2; DE69129348D1; EP0474151B1; EP0474151A1; US5227282A

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid- Material, welches eine hohe Empfindlichkeit, hervorragende Gradations- Reproduzierbarkeit, Farbreproduzierbarkeit, Grundweiße aufweist und ein scharfes Druckbild ergibt, insbesondere ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Material, das hervorragend ist bei der Abbildung von dreidimensionalen Eindrücken wie brillant-rotem Stoff oder Gesichtern usw. oder Details.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet die lichtempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht mit hauptsächlich cyanfarbiger Bildbildung eine Silberhalogenid- Emulsionsschicht mit einer Farbempfindlichkeit, die die höchste Bilddichte ergibt, wenn die Silberhalogenid-Emulsionsschichten, in denen Cyanfarbe bildende Kuppler mit der Entwicklung dieser Silberhalogenid-Emulsionsschichten verbundene Farben bildet, entsprechend der Farbempfindlichkeit klassifiziert sind. Wenn eine Vielzahl von Schichten aus Silberhalogenid-Emulsionsschichten mit im wesentlichen derselben Farbempfindlichkeit vorliegen, kann die Farbabweichung vom Bereich minimaler Dichte, wenn der Kuppler, der in Beziehung auf die Entwicklung der Gesamtheit dieser Schichten Farben bildet, zu einer Bilddichte von 0,4 in Frage gestellt werden.
Als Cyanfarbe bildender Kuppler, der im lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Material entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann bevorzugt jeder Kuppler verwendet werden, der die Farbabweichung von ΔE ≥ 23 zwischen dem gefärbten Bereich und dem Bereich minimaler Dichte ergibt, wenn dieser eine Farbe ist, die nur in einer Dichte von 0,4 gebildet wird (Farbdifferenz ΔE im CIE 1976 L*a*b*-Farbraum), unter Verwendung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Materials mit einem reflektierenden Träger. Obwohl es selbstverständlich möglich ist, eine Mischung aus Cyanfarbe bildenden Kupplern unter den Bedingungen, die die obigen Bedingungen erfüllen, zu verwenden, es ist jedoch nicht bevorzugt, einen Kuppler mit einem anderen Farbton damit zu mischen.
Die Farbabweichung zwischen dem farbbildenden Bereich und der minimalen Dichte wird erhalten durch Belichten des lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid- Materials mit einem Licht mit einer geeigneten spektralen Zusammensetzung, Entwickeln dieser Probe und einer unbelichteten Probe zur gleichen Zeit und Bestimmung der drei bestimmenden Werte X, Y, Z des Farbflecks, des der entsprechend der in JIS Z-8722 beschriebenen Methode erhalten wurde, Bestimmen der jeweiligen Werte von L*a*b* entsprechend der in JIS Z-8729 beschriebenen Methode, und weitere Bestimmung der Farbabweichung entsprechend der in JIS Z-8730 beschriebenen Methode.
Sogar wenn ein Farbfleck mit einer Cyanbilddichte von 0,4 nicht erhalten werden kann, kann die Farbabweichung bei 0,4 mit ausreichender Präzision bestimmt werden, vorausgesetzt, daß Farbflecke mit zwei Konzentrationen erhalten werden, die diesen Sandwich-artig enthalten, und daß die Dichteabweichung ausreichend klein ist.
Lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenid-Materialien wurden heutzutage sehr verbreitet werden, da sie sowohl hervorragende Empfindlichkeit als auch hervorragende Farbreproduzierbarkeit und Schärfe aufweisen. Insbesondere wurden kürzlich bemerkenswerte Verbesserungen der Farbreproduzierbarkeit bei einem Farbnegativ unter Verwendung einer neuen DIR-Verbindung erzielt. Auch bei Farbpapier wurde eine Verbesserung der Reproduzierbarkeit durch Verwendung eines Magenta- Kupplers vom Pyrazoloazol-Typ oder eine Verbesserung der Schärfe durch Verwendung eines neuen Antibestrahlungsfarbstoffs erzielt, eine Verbesserung des ursprünglichen Papiers, wobei diese Verbesserung zur Farbreproduzierbarkeit und Schärfe beiträgt.
Allgemein gesprochen, stehen Gradation, Farbreproduzierbarkeit, Schärfe und Farbabzug untereinander in Beziehung, und falls die Gradation einen härteren Ton hat, wird die reproduzierte Farbe schärfer, wodurch das Bild schärfer aussieht. Aus diesem Grund geht auf dem Gebiet der Photographie für Amateure auch vom Standpunkt der idealen Gradations-Reproduzierbarkeit die Entwicklung in Richtung auf einen harten Ton, und die oben genannten Verbesserungen der Leistungen haben noch nicht die Stufe erreicht, bei der die Bemühungen um einen Ausgleich zwischen diesen Leistungen und der Gradation in der gegenwärtigen Situation eingestellt werden. Dies liegt teilweise daran, daß bei Verwendung einer großen Menge von Anti-Bestrahlungsfarbstoff solche Nachteile auftreten, daß der Farbstoff manchmal im behandelten Abzug verbleibt, so daß der weiße Hintergrund verschlechtert wird, die Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials verschlechtert wird, und daß die photographischen Leistungen gegen Temperatur und Feuchtigkeit während der Belichtung empfindlich sind, so daß keine ausreichende Verbesserung erzielt werden konnte.
Durch Verwendung eines Farbnegativs mit intensivierten Inter-Bild-Effekt trat kürzlich ein Problem dahingehend auf, daß keine Reproduktion feiner Schattierungen Bereiche mit hoher Rotdichte erzielt werden kann (Rot-Sättigung-Phänomen) usw. Abgesehen davon wurde auf solche Probleme wie schlechter dreidimensionaler Eindruck des menschlichen Gesichts bei Gruppenporträts von Personen hingewiesen, und diese Leistungen wurden entsprechend den oben beschriebenen Methoden noch nicht ausreichend verbessert.
Als Verfahren zur Verbesserung des oben erwähnten Rot-Sättigungs-Phänomens offenbaren der veröffentlichte technische Bericht 85-3445 und die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 91657/1986 ein lichtempfindliches Material, welches einen Farbstoff zusetzt, der nicht wesentlich zur Farbtonbildung des Bildes in einem Bereich mit einem konstanten Wert der Dichte von mindestens einem auf 1,2 - 2,5 eingestellten Bildfarbstoff beiträgt, so daß eine Gradation auftritt. Genauer gesagt wird ein Verfahren offenbart, in dem eine beschränkte Grünempfindlichkeit durch Zugabe einer beschränkten Menge eines grünempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffs zu einer rotempfindlichen Emulsion gegeben wird, die einen cyanfarbbildenden Kuppler enthält, eine Methode, bei der in einem empfindlichen Material mit grünempfindlichen Schichten hoher Empfindlichkeit und niedriger Empfindlichkeit eine begrenzte Menge eines cyanfarbbildenden Kupplers in die Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit eingearbeitet wird, eine Methode, bei der die Farbmisch-Verhinderungsfähigkeit der Zwischenschicht beschränkt wird, eine Methode, bei der die Entwicklung der photographischen Emulsion in der den cyanfarbbildenden Kuppler enthaltenden Schicht durch Verwendung eines entwicklungsbeschleunigenden Mittels beschleunigt wird, welches Kuppler in die Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit freisetzt usw.
Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 67537/1987 offenbart ein lichtempfindliches Material, welches ein lichtempfindliches Material mit einer Vielzahl von lichtempfindlichen Schichten mit derselben Farbempfindlichkeit ist und in der Emulsionsschicht, die den Bereich mit hoher Dichte trägt und/oder der benachbarten nicht lichtempfindlichen Schicht mindestens einen Kuppler enthält, der eine Farbe in verschiedenen Farbtönen mit einer relativen Kupplungsgeschwindigkeit zu dem in der Emulsionsschicht enthaltenden Kuppler von 0,7 bis 0,01 in einer solchen Menge bildet, daß die maximale gebildete Farbdichte 0,03 bis 0,40 sein kann.
Darüber hinaus offenbaren die japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 258453/1987, 68754/1989, 100046/1990, 129628/1990 usw. ähnliche Techniken.
Diese Techniken bedeuten jedoch schlußendlich Mischen weiterer Farbstoffe an dem Ort, wo die farbbildenden Mengen der jeweiligen Farbstoffe Y, M, C entsprechend den Komplementärfarben in Abhängigkeit von den Mengen der drei Primärfarben B, G, R kontrolliert werden sollten, und es war extrem schwierig, die Gradation zu kontrollieren, ohne daß die Farbreproduzierbarkeit verschlechtert wurde. Insbesondere wenn das Abziehen von emem Farbnegativ unter Verwendung eines starken Interbild-Effekts erfolgt, der leicht das Rot-Sättigungs-Phänomen verursacht, in einer Szene mit einer künstlichen Landschaft wie Playland, kann sogar manchmal der Nachteil auftreten, daß die rote Farbe mit hoher Chromatizität in einer Farbe reproduziert wird, die dunkel ist und eine niedrige Chromatizität aufweist.
EP-A-0 320 778 beschreibt ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenid- Material, welches eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht umfaßt, die einen Cyanfarbstoff bildenden Kuppler auf der Basis eines Imidazol-Derivats enthält.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Material bereitzustellen, welches eine hohe Empfindlichkeit, hervorragende Gradations-Reproduzierbarkeit, Farbreproduzierbarkeit, Grundweiße aufweist, und scharfe Abzüge ergibt.
Die Erfinder haben im Hinblick auf den oben beschriebenen Stand der Technik intensive Studien durchgeführt und gefunden, daß die Gradations-Reproduzierbarkeit, Farbreproduzierbarkeit, Grundweiße hervorragend sein und daß die Abbildung des dreidimensionalen Eindrucks von brillantem rotem Stoff oder Gesichtern oder Details verbessert werden kann durch ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Material mit mindestens drei Arten von Silberhalogenid- Emulsionsschichten mit verschiedenen Farbempfindlichkeiten auf einem reflektierenden Träger, das auch Gelb-, Magenta- und Cyan-Farbtöne bildende Kuppler zur Bildung von Farben im Zusammenhang mit der Entwicklung der Silberhalogenid-Emulsion aufweist, wobei, wenn der Kuppler zur Bildung einer Farbe im Zusammenhang mit der farbempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion, die im wesentlichen ein Cyan-Farbbild trägt, die Farbe in einer Cyan-Bilddichte von 0,4 bildet, die Farbabweichung (Farbabweichung ΔE im CIE 1976 L*a*b-Farbraum) von der Minimaldichte Δ ≥ 23 beträgt, wobei die vorliegende Erfindung erzielt wurde.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Als Gelb- und Magentafarbe bildende Kuppler, die im lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Material entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können alle gegenwärtig bekannte Kuppler kombiniert werden, als Gelbkuppler sind jedoch die durch die folgende Formel [Y - I] dargestellten Kuppler bevorzugt. Formel [Y - I]
In der Formel stellen Ry1 ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe dar, Ry2 stellt NHCORy3SO&sub2;Ry4, -COORy4, -NHCORy4, -COORy3COORy4,
Ry3 stellt eine Alkylgruppe dar, Ry4 bedeutet eine diffusionsresistente Gruppe, Ry5 stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe dar, und Zy stellt eine Kupplungs-Eliminierungs-Gruppe dar.
Spezifische Beispiele für den erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Gelbkuppler werden im folgenen erwähnt, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese beschränkt.
Als erfindungsgemäß bevorzugter Magentakuppler können die durch die folgende Formel [M-I] und [M-II] dargestellten Magentakuppler eingeschlossen sein. Formel [M - I]
In der Formel bedeutet ZM eine Gruppe nicht-metallischer Atome, die zur Bildung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings notwendig ist, und der durch ZM gebildete Ring kann auch einen Substituenten aufweisen.
Xm stellt ein Wasserstoffatom oder eine durch die Reaktion mit dem oxidierten Produkt eines Farbentwicklungsmittels eliminierbare Gruppe.
RM stellt ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar. Formel [M - II]
In der Formel bedeutet ArM eine Arylgruppe, X ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Alkylgruppe, R eine am Benzolring substituierbare Gruppe. n bedeutet 1 oder 2. Wenn n 2 ist, können R dieselben oder verschiedene Gruppen sein.
Y stellt eine Gruppe dar, die durch die Kupplungsreaktion mit dem oxidierten Produkt eines Farbentwicklungsmittels vom Typ aromatisches primäres Amin eliminierbar ist.
Spezifische Beispiele für die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Magentakuppler sind im folgenden erwähnt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Cyanfarbe bildenden Kuppler können allein verwendet werden, oder eine Vielzahl von Kupplern kann auch in Kombination eingesetzt werden. Um jedoch die Bedingung ΔE ≥ 23 zu erfüllen, wenn die Cyanbilddichte 0,4 ist, ist es vorteilhaft, viele Kuppler zu verwenden, die die obige Bedingung als einzelne Cyankuppler erfüllen.
Als bevorzugte Kuppler, die in Kombination verwendet werden können, können die durch die folgenden Formeln [C - I] und [C - II] dargestellten Cyankuppler eingeschlossen werden. Kombinationen mit Cyankupplern CC-12 bis CC-14 (die im folgenden beschrieben werden) sind bevorzugte Beispiele. Formel [C - I]
In der Formel bedeutet Rc1 eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Rc2 stellt eine Ballastgruppe dar. Zc stellt ein Wasserstoffatom dar oder ein Atom oder eine Gruppe, die durch Reaktion mit den oxidierten Produkt eines Farbentwicklungsmittels eliminierbar ist. Formel [C - II]
In der Formel bedeutet Rc1 eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe. Rc2 bedeutet eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine hetercyclische Gruppe. Rc3 bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe. Rc3 und Rc1 können zusammengenommen einen Ring bilden.
Zc bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine durch Reaktion mit dem oxidierten Produkt eines Farbentwicklungsmittels eliminierbare Gruppe.
Als Cyankuppler, die verwendet werden können, können die im folgenden gezeigten Verbindungen eingeschlossen sein.
Als Verbindung, die allein im lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid- Material gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, um ihren Effekt zu zeigen, können die folgenden spezifischen Beispiele eingeschlossen werden.
Wenn die Öl-in-Wasser-Typ-Emulgierungsmethode zur Zugabe beispielsweise des obigen Kupplers in eine Silberhalogenid-Emulsion verwendet wird, wird sie üblicherweise in einem wasserunlöslichen hochsiedenden organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 150ºC oder höher unter Verwendung, falls notwendig, eines niedrigsiedendes und/oder wasserlöslichen organischen Lösungsmittels in Kombination gelöst, die Lösung in einem hydrophilen Binder wie einer wäßrigen Gelatinelösung durch Verwendung eines oberflächenaktiven Stoffs unter Verwendung eines Dispergiermittels wie eines Rührers, Homogenisators, einer Kolloid-Mühle, eines Flußstrahlmischers, einer Beschallungsvorrichtung emulgiert, und dann die Emulsion in die gewünschte photographische Schicht (hydrophile Kolloid-Schicht) zugegeben.
Nach der Dispersion oder gleichzeitig kann der Schritt der Entfernung des niedrigsiedenden organischen Lösungsmittels ebenfalls einbezogen werden.
Als für diesen Zweck verwendbares hochsiedendes Lösungsmittel können bevorzugt Phtalate wie Dibutylphthalat, Di-2-(ethylhexyl)phthalat, Dinonylphthalat, Dicyclohexylphthalat; Phosphate wie Tricresylphosphat, Tri(2-ethylhexyl)phosphat, Diphenyl-cresylphosphat, Trihexylphosphat; organische Säureamide wie Diethyllauramid, Dibutyllauramid und ähnliches; Phenole wie Dinonylphenol, p-Dodecylphenol; Kohlenwasserstoffe wie Decalin, Dodecylbenzol; Ester wie 1,4-Bis(2- ethylhexylcarbonyloxymethyl)cyclohexan und Dinonyladipat verwendet werden. Von diesen können Ester organischer Säuren wie Phthalsäure, Phosphorsäure und andere bevorzugt verwendet werden. Diese hochsiedenden organischen Lösungsmittel können entweder einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr Arten eingesetzt werden.
Als in Wasser unlösliches und in organischem Lösungsmittel lösliches Polymer, das zur Dispergierung der durch die Formel [I] dargestellten Verbindung und z.B. für Kuppler verwendet wird, können beispielsweise eingeschlossen sein:
(1) Vinylpolymere und -Copolymere,
(2) Polykondensate von Polyhydroxy-Alkoholen und polybasischen Säuren,
(3) durch ringöffnende Polymerisation erhaltene Polyester, und
(4) weitere wie Polycarbonatharze, Polyurethanharze und Polyamidharze.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht dieser Polymere ist nicht besonders beschränkt, kann jedoch bevorzugt 200000 oder weniger, bevorzugter 5000 bis 100000 betragen. Das Verhältnis (Gewichtsverhältnis) des Polymeren zum Kuppler kann bevorzugt 1 : 20 bis 20 : 1, bevorzugter 1 : 10 bis 10 : 1 betragen.
Im folgenden werden spezifische Beispiele für das bevorzugt verwendete Polymer gezeigt.
Das Copolymer wird als Gewichtsverhältnis der Monomere angegeben.
(PO-1) Poly(N-t-butylacrylamid)
(PO-2) N-t-Butylacrylamid-methylmethacrylat-Copolymer (60 : 40)
(PO-3) Polybutylmethacrylat
(PO-4) Methylmethacrylat-Styrol-Copolymer (90 : 10)
(PO-5) N-t-Butylacrylamid-2-methoxyethylacrylat-Copolymer (55 : 45)
(PO-6) ω-Methoxypolyethylenglykolacrylat (zugegebene Mol N=9)-N-t-Butylacrylamdi- Copolymer (25 : 75)
(PO-7) 1,4-Butandiol-Adipinsäure-Polyester
(PO-8) Polypropiolactam
Im erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material können verschiedene Verbindungen zur Erhöhung der Dauerhaftigkeit der Bildfarben verwendet werden. Unter diesen können die durch die folgenden Formeln [a] bis [c] dargestellten Verbindungen bevorzugt verwendet werden ohne solche Nachteile wie Absenkung der Farbbildbarkeit des Kupplers oder Verschlechterung der Wirkung der vorliegenden Erfindung. Formel [a]
In der Formel stellen R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Alkylgruppe dar, R&sub3; stellt eine Alkylgruppe, -NR'R"-Gruppe, -SR'-Gruppe (R' stellt eine monovalente organische Gruppe dar) oder -COOR"-Gruppe (R" bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine monovalente organische Gruppe).
m stellt eine ganze Zahl von 0 bis 3 dar. Formel [b]
In der Formel stellt R&sub4; ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Oxyradikalgruppe (-O-Gruppe), eine -SOR'-Gruppe, -SO&sub2;R'-Gruppe (R' bedeutet eine monovalente organische Gruppe), eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe oder eine -COR"-Gruppe dar (R" bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine monovalente organische Gruppe).
R&sub5;, R&sub6;, R&sub5;' R&sub6;' und R&sub9; bedeuten jeweils eine Alkylgruppe.
R&sub7; und R&sub8; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine -OCOR&sub1;&sub0;-Gruppe (R&sub1;&sub0; bedeutet eine monovalente organische Gruppe), oder R&sub7; und R&sub8; können zusammengenommen auch eine heterocyclische Gruppe bilden. n bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 4. Formel (c)
In der Formel bedeutet R&sub1;&sub1; eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, J bedeutet eine Alkylengruppe, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; bedeuten jeweils eine Alkylgruppe. n stellt eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar, und wenn n 2 oder mehr ist, können die R&sub1;&sub1; entweder gleich oder verschieden sein.
Darüber hinaus können die Farbbild-Stabilisatoren verwendet werden wie in den Formeln [III], [IV], [V] und [VI] gezeigt, die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 51124/1990 auf den Seiten 71 bis 94 beschrieben sind.
Erfindungsgemäß ist es auch möglich, verschiedene Verbindungen, die die spektrale Absorption des durch Zugabe zum lichtempfindlichen Material gebildeten Farbstoffs verändern, gelöst oder dispergiert gemeinsam mit dem Kuppler zu verwenden. Beispielsweise sind dies durch jeweils die folgenden Formeln [d - I] bis [d - IV] dargestellte Verbindungen, die beschrieben sind in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 167357/1988, 167358/1988, 231340/1988 und 256952/1988.
Verbindung [d - I]
R&sub2;&sub1;O-(CH&sub2;-J&sub1;-CH&sub2;O)l-R&sub2;&sub2;
In der Formel bedeuten R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; jeweils eine aliphatische Gruppe oder -COR' (R' bedeutet eine aliphatische Gruppe), J&sub1; stellt eine divalente organische Gruppe oder einen bloßen Bindungsarm dar, und l bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 6.
Verbindung [d - II]
Eine Verbindung mit zwei oder mehr
(RA stellt eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe dar).
Verbindung [d - III]
R&sub2;&sub3;O-(CO)l-J&sub2;-COOR&sub2;&sub4;
In den Formeln stellen R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub4; jeweils eine aliphatische Gruppe oder eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe dar, J&sub2; stellt eine divalente organische Gruppe dar, und l stellt 0 oder 1 dar. Verbindung [d - IV]
In der Formel stellen R&sub2;&sub5;, R&sub2;&sub6; und R&sub2;&sub7; jeweils eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe dar, l, m und n stellen jeweils 0 oder 1 dar. l, m und n können jedoch nicht gleichzeitig 1 sein.
In der Verbindung [d - I] können durch R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; dargestellte aliphatische Gruppen beispielsweise Alkylgruppen mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen, Cycloalkylgruppen und Cycloalkenylgruppen darstellen. Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Alkynylgruppen können entweder geradkettig oder verzweigt sein. Diese aliphatischen Gruppen schließen auch solche mit Substituenten ein.
In - COR' stellt R' eine aliphatische Gruppe dar, wie beispielshaft verdeutlicht durch ähnliche, die durch Beispiele der durch die obigen R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; dargestellten aliphatischen Gruppen gezeigt sind.
Als durch J&sub1; dargestellte divalente organische Gruppe können Alkylengruppen, Cycloalkylengruppen, Carbonylgruppen, Carbonyloxygruppen usw. eingeschlossen sein, und diese Gruppen können auch Substituenten aufweisen.
In der Verbindung [d - II] sind besonders bevorzugte Beispiele die durch die Formeln [1] bis [4] dargestellten Verbindungen, Formel (1) Formel (2) Formel (3) Formel (4)
In der Formel bedeuten R¹, R², R³, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R¹&sup0;, R¹¹, R¹³, R¹&sup4; und R¹&sup5; jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe, R&sup4;, R&sup9; und R¹² bedeuten jeweils eine Alkylgrupe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder
(R' und R" bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe), J&sub1;, J&sub2; und J&sub3; bedeuten jeweils eine divalente organische Gruppe.
In der Verbindung [d - III] können Beispiele für die durch R²³ und R²&sup4; dargestellten aliphatischen Gruppen Alkylgruppen mit 1 bis 32 Kohlenstoffatome, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen, Cycloalkylgruppen und Cycloalkenylgruppen einschließen. Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Alkinylgruppen können entweder geradkettig oder verzweigt sein. Diese aliphatischen Gruppen schließen auch solche mit Substituenten ein.
Beispiele für die durch R²³ und R²&sup4; dargestellten stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppen können z.B. Pyrrolylgruppe, Pyrazolylgruppe, Imidazolylgruppe, Pyridylgruppe, Pyrollinylgruppe, Imidazolidinylgruppe, Imidazolinylgruppe, Piperazinylgruppe, Piperidinylgruppe einschließen und diese schließen auch solche mit Substituenten ein.
Als durch J&sub2; dargestellte divalente organische Gruppen können beispielsweise Alkylengruppe, Alkenylengruppe, Cycloalkylengruppe, Carbonylgruppe, Carbonyloxygruppe eingeschlossen sein, und diese Gruppen können auch Substituenten aufweisen.
In der Verbindung [d - IV] können Beispiele für die durch R²&sup5;, R²&sup6; und R²&sup7; dargestellten aliphatischen Gruppen Alkylgruppen mit 1 bis 32 Kohlenstoffatome, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen, Cycloalkylgruppen und Cycloalkenylgruppen einschließen. Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Alkynylgruppen können entweder geradkettig oder verzweigt sein. Diese aliphatischen Gruppen schließen auch solche mit Substituenten ein.
Beispiele für die durch R²&sup5;, R²&sup6; und R²&sup7; dargestellten aromatischen Gruppen können Arylgruppen, aromatische heterocyclische Gruppen einschließen, bevorzugt Alkylgruppen oder Arylgruppen. Diese aromatischen Gruppen können auch solche mit Substituenten einschließen.
Repräsentative spezifische Beispiele für die durch die obigen Formeln [d - I] bis [d - IV] dargestellten Verbindungen sind im folgenden gezeigt.
Als durch die obigen Formeln [d - I] bis [d - IV] dargestellten Verbindungen können zusätzlich zu den obigen beispielhaften Verbindungen die weiteren beispielhaften Verbindungen eingeschlossen, die in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 167357/1988 auf Seiten 32 bis 43, Nr. 167358/1988 auf Seiten 32 bis 39, der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 231340/1988 auf Seiten 32 bis 40 und Nr. 256952/1988 auf Seiten 28 bis 42 beschrieben sind.
Der Anteil der jeweils durch die obigen Formeln [d - I] bis [d - IV] dargestellten Verbindungen im lichtempfindlichen Material kann bevorzugt 5 bis 500 Mol-%, bevorzugter 10 bis 300 Mol-% bezogen auf den Kuppler betragen.
In der vorliegenden Erfindung kann gemeinsam mit den obigen Formeln [d - I] bis [d - IV] oder separat davon die durch die folgende Formel [A'] dargestellte Verbindung verwendet werden.
Formel [A']
R'&sub1;-NHSO&sub2;-R'&sub2;
In der Formel sind R'&sub1; und R'&sub2; jeweils eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, und diese Gruppen können auch Substituenten einschließen. Bevorzugter ist mindestens einer von R'&sub1; und R'&sub2; eine Arylgruppe. Am meisten bevorzugt sind R'&sub1; und R'&sub2; beide Arylgruppen, besonders bevorzugt Phenylgruppen. Hier ist es, wenn R'&sub1; eine Phenylgruppe ist, besonders bevorzugt, daß der Hammet- p-Wert des Substituenten an der Para-Position der Sulfonamid-Gruppe -0,4 oder mehr ist.
Beispiele für die durch R'&sub1; und R'&sub2; dargestellte Alkylgruppe können solche mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen einschließen, nämlich Gruppen wie Methyl, Ethyl, Butyl, Nonyl oder Decyl.
Als durch R'&sub1;, R'&sub2; dargestellte Arylgruppen sind Phenylgruppen bevorzugt, und mit Halogenatomen wie Chlor, Brom, Fluor, Alkoxygruppen wie Methoxy, Butoxy, Dodecyloxy, Alkylgruppen wie Methyl, Butyl, Dodecyl substituierte Phenylgruppen sind bevorzugt.
Im folgenden sind repräsentative Beispiele für die durch die obige Formel [A'] dargestellten Verbindungen gezeigt.
Als anderes Mittel zur Kontrolle der Spektralabsorption können die in US-Patent 4,774,187 beschriebenen Fluoreszenzfarbstoff-freisetzenden Verbindungen verwendet werden.
Diese hochsiedenden organischen Lösungsmittel oder das Polymer, das Kontrollmittel für die spektrale Absorption, die für die Dispersion verwendet werden sollen, können hinsichtlich ihrer Mengen, ihres Verhältnisses und der aufgetragenen Mengen einschließlich des Kupplers in Abhängigkeit von der Art des Cyanfarbe bildenden Kupplers kontrolliert werden, wodurch die Wirkung der vorliegenden Erfindung erzielt werden kann, indem ΔE ≥ 23 ist, wenn die Dichte des Cyanfarbe bildenden Bildes 0,4 ist.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Silberhalogenid-Emulsion kann entweder aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorobromid, Silberchloroiodid, Silberiodobromid, Silberchloroiodobromid bestehen.
Die erfindungsgemäß verwendbare Zusammensetzung der Silberhalogenid-Körner kan entweder vom inneren Bereich zum äußeren Bereich der Körner gleichmäßig sein, oder die Zusammensetzung des inneren Bereichs und des äußeren Bereichs kann verschieden sein. Wenn die Zusammensetzungen im inneren Bereich und im äußeren Bereich verschieden sind, kann die Zusammensetzung entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich variiert werden.
Die Korngröße der Silberhalogenid-Körner ist nicht besonders beschränkt, und im Hinblick auf eine schnelle Entwickelbarkeit und Empfindlichkeit und weitere photographische Leistungen kann sie bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 1,6 um, bevorzugter 0,25 bis 1,2 um liegen.
Die Verteilung der Korngrößen der Silberhalogenid-Körner kann entweder polydispers oder monodispers sein.
Als Herstellungsvorrichtung, Verfahren der Silberhalogenid-Emulsion können verschiedene im Stand der Technik bekannte Methoden verwendet werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenid-Körner der Emulsion können entweder nach der sauren Methode, der neutralen Methode oder der Ammoniakmethode erhalten werden. Die Körner können gleichzeitig oder alternativ nach Herstellung von Impfkörnern gezüchtet werden. Die Methode zur Herstellung von Impfkörnern und die Methode zum Züchten von Körnern können entweder gleich oder verschieden sein.
Die Silberhalogenid-Körner können jede gewünschte Form aufweisen. Ein bevorzugtes Beispiel ist ein kubischer Körper, wobei die {100}-Ebene als Kristalloberfläche vorliegt. Entsprechend den in der Literatur beschriebenen Methoden wie US-Patent 4,183,756, 4,225,666, der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 26589/1980, der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 42737/1980, oder The Journal of Photographic Science (J. Photgr. Sci), 21, 39 (1973) können Körner mit Formen wie octaedrischen, tetradecaedrischen, dodecaedrischen Körper ebenfalls hergestellt und für die Verwendung bereitgestellt werden. Darüber hinaus können Körner mit Zwillingskristall-Ebene ebenfalls verwendet werden.
Die Silberhalogenid-Körner können Körner verwenden, die eine einzige Form umfassen, oder eine Mischung von Körnern mit verschiedenen Formen.
Im lichtempfindlichen photographisch Silberhalogenid-Material gemäß der vorliegenden Erfindung können Farbstoffe mit Absorptionen in verschiedenen Wellenlängenbereichen zur Verhinderung von Bestrahlung, Halobildung oder für die Kontrolle der Empfindlichkeit eingesetzt werden.
Für diesen Zweck können alle bekannten Verbindungen eingesetzt werden.
Im lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Material gemäß der vorliegenden Erfindung können Farb-Antischleiermittel, Filmhärter, Weichmacher, Polymerlatices, UV- Strahlen-Absorber, Formalinfänger, Entwicklungsbeschleuniger, Entwicklungsverzögerer, Fluoreszenzaufheller, Mattierungsmittel, Schmiermittel, antistatische Mittel, oberflächeaktive Stoffe z.B. wie gewünscht verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendbare Emulsion kann auf übliche Weise chemisch sensibilsiert werden. D.h., es kann die Schwefel-Sensibilisierungsmethode unter Verwendung einer schwefelhaltigen Verbindung verwendet werden, die mit Silberionen oder aktiver Gelatine reagieren kann, die Selen-Sensibilisierungsmethode unter Verwendung einer Selenverbindung, die reduzierende Sensibilisierungsmethode unter Verwendung einer reduzierenden Substanz entweder einzeln oder in Kombination angewendet werden.
Das lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Material gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine Schicht auf, die eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, welche für einen spezfischen Wellenlängenbereich des Wellenlängenbereiches von 400 bis 900 nm durch Kombination mit einem eine gelbe Farbe bildenden Kuppler, einem eine Magentafarbe bildenden Kuppler und einem Cyanfarbe bildenden Kuppler spektral sensibilisiert ist. Diese Silberhalogenid-Emulsion enthält eine Art oder eine Kombination von zwei oder mehr Arten Sensibilisierungsfarbstoffen.
Ein Verstärkungs-Sensibilisator, der ein Farbstoff ohne eigene spektrale Sensibilisierungswirkung ist, oder eine Verbindung, die im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbiert und die sensibilisierende Wirkung des sensibilisierenden Farbstoffs verstärkt, kann ebenfalls in der Emulsion enthalten sein.
Im folgenden werden spezifische Beispiele für die als blau-empfindliche Sensibilisierungsfarbstoffe verwendbaren Verbindungen gezeigt.
Bevorzugte Verbindungen als grün-empfindliche Sensibilisierungsfarbstoffe können die im folgenden gezeigten einschließen.
Bevorzugte Verbindungen als rot-empfindliche Sensibilisierungsfarbstoffe können die im folgenden gezeigten einschließen.
Spezische Beispiele für Verbindungen als IR-sensibilisierende Farbstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind im folgenden angegeben.
Der rot-empfindliche sensibilisierende Farbstoff und der IR-empfindliche sensibilisierende Farbstoff kann mit den folgenden Verbindungen als verstärkende sensibilisierende Mittel in Kombination verwendet werden.

Beispiel 1

Auf einem Träger mit auf die Oberfläche eines Papierträgers laminierten Polyethylen und einem Titanoxid enthaltenden Polyethylen auf der anderen Oberfläche wurden die jeweiligen Schichten mit den unten gezeigten Zusammensetzungen durch Auftragen der Seite der Titanoxid enthaltenden Polyethylenschicht zur Herstellung eines vielschichtigen lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Materials Probe Nr. 101 vorgesehen. Die Auftragsflüssigkeit wurde hergestellt wie im folgenden beschrieben.

Auftragsflüssigkeit für die erste Schicht:

Zu 26,7 g eines Gelbkupplers (YC-8), 10,0 g Farbbildstabilisatoren (ST-1), 6,67 g (ST- 2), 0,67 g eines Additivs (HQ-1) und 6,67 g eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels (DNP) wurden 60 ml Ethylacetat gegeben, um die jeweiligen Komponenten zu lösen, die Lösung wurde in 220 ml einer wäßrigen Gelatinelösung emulgiert, die 7 ml eines 20 %igen oberflächenaktiven Stoffes (SU-1) enthielt, indem ein Ultraschall-Homogenisator verwendet wurde, zur Herstellung einer Gelbkuppler- Dispersion. Die Dispersion wurde mit einer blau-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsion (enthaltend 10 g Silber) zur Herstellung einer Auftragsflüssigkeit für die erste Schicht gemischt.
Die Auftragsflüssigkeiten für die zweite Schicht bis siebte Schicht wurden genauso wie die obige Auftragsflüssigkeit für die erste Schicht hergestellt.
Als Filmhärter wurde (H-1) in die zweite Schicht und die vierte Schicht und (H-2) in die siebte Schicht gegeben. Als Auftragshilfsmittel wurden oberflächenaktive Stoffe (SU-2), (SU-3) zur Kontrolle der Oberflächenspannung zugegeben.
DOP Dioctylphthalat
DNP Dinonylphthalat
DIDP Diisodecylphthalat
PVP Polyvinylpyrrolidon

(Verfahren zur Herstellung einer blau-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsion)

In 1000 ml einer bei 40ºC gehaltenen 2 %igen wäßrigen Gelatinelösung wurden gleichzeitig die im folgenden gezeigten (Lösung A) und (Lösung B) während 30 Minuten gegeben, während der pAg = 6,5, pH = 3,0 kontrolliert wurde, und weiter wurden gleichzeitig während 180 Minuten (Lösung C) und (Lösung D) zugegeben, während der pAg = 7,3, pH = 5,5 kontrolliert wurde. Zu dieser Zeit wurde pAg entsprechend der in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 45437/1984 beschriebene Methode kontrolliert, und der pH wurde unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure oder Natriumhydroxid kontrolliert.

(Lösung A)

Natriumchlorid 3,42 g
Kaliumbromid 0,03 g
Wasser aufgefüllt auf 200 ml

(Lösung B)

Silbernitrat 10 g
Wasser aufgefüllt auf 200 ml

(Lösung C)

Natriumchlorid 102,7 g
Kaliumbromid 1,0 g
Wasser aufgefüllt auf 600 ml

(Lösung D)

Silbernitrat 300 g
Wasser aufgefüllt auf 600 ml
Nach Beendigung der Zugabe wurde die Entsalzung unter Verwendung einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Demol N, hergestellt von Kao Atlas, und einer 20 %igen wäßrigen Lösung von Magnesiumsulfat durchgeführt, die Mischung wurde zur Herstellung einer monodispersen kubischen Emulsion EMP-1 mit einer mittleren Korngröße von 0,85 um, einem Fluktuationskoeffizienten (S/r) = 0,07 und einem Silberchlorid-Gehalt von 99,5 Mol-% mit einer wäßrigen Gelatinelösung gemischt.
Die obige Emulsion EMP-1 wurde unter Verwendung der folgenden Verbindungen bei 50ºC während 90 Minuten zur Herstellung einer blau-empfindlichen Silberhalogenid- Emulsion (Em-B) chemisch gealtert.
Natriumthiosulfat 0,8 mg/Mol AgX
Chlorogoldsäure 0,5 mg/Mol AgX
Stabilisator STAB-1 6 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff BS-4 4 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff BS-9 1 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol AgX

(Verfahren zur Herstellung einer grün-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsion)

Auf die gleiche Art wie EMP-1 mit der Ausnahme der Veränderung der Zugabezeit von (Lösung A) und (Lösung B) und der Zugabezeit von (Lösung C) und (Lösung D) wurde eine monodisperse kubische Emulsion EMP-2 mit einer mittleren Korngröße von 0,43 um, einem Fluktuationskoeffizienten (S/r) = 0,08 und einem Silberchloridgehalt von 99,5 Mol-% erhalten.
EMP-2 wurde unter Verwendung der im folgenden gezeigten Verbindungen bei 55ºC während 120 Minuten zur Herstellung einer grün-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsion (Em-G) chemisch gealtert.
Natriumthiosulfat 1,5 mg/Mol AgX
Chlorogoldsäure 1,0 mg/Mol AgX
Stabilisator STAB-1 6 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff GS-1 4 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol AgX

(Verfahren zur Herstellung einer rot-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsion)

Auf die gleiche Art wie EMP-1 mit der Ausnahme der Veränderung der Zugabezeit von (Lösung A) und (Lösung B) und der Zugabezeit von (Lösung C) und (Lösung D) wurde eine monodisperse kubische Emulsion EMP-3 mit einer mittleren Korngröße von 0,50 um, einem Fluktuationskoeffizienten (S/r) = 0,08 und einem Silberchloridgehalt von 99,5 Mol-% erhalten.
EMP-3 wurde unter Verwendung der im folgenden gezeigten Verbindungen bei 60ºC während 90 Minuten zur Herstellung einer rot-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsion (Em-R) chemisch gealtert.
Natriumthiosulfat 1,8 mg/Mol AgX
Chlorogoldsäure 2,0 mg/Mol AgX
Stabilisator STAB-1 6 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff RS-9 1 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol AgX
Diese Probe wurde einer auflösenden Belichtung (resolving exposure) mit verschiedenen Belichtungsdosen unter Verwendung eines Wratten Nr. 29 Rotfilters (hergestellt von Eastman Kodak) belichtet und entsprechend den folgenden Entwicklungsschritten entwickelt. Eine unbelichtete Probe wurde zur Herstellung eines weißen Stücks genauso entwickelt.

Farbentwicklungslösung

Reines Wasser 800 ml
Triethanolamin 10 g
N,N-Diethylhydroxylamin 5 g
Kaliumbromid 0,02 g
Kaliumchlorid 2 g
Kaliumsulfit 0,3 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 1,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure 1,0 g
Catechol-3,5-disulfonsäure-dinatriumsalz 1,0 g
N-Ethyl-N-β-methansulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat 4,5 g
Fluoreszenzaufheller (4,4'-Diaminostilben-disulfonsäurederiat) 1,0 g
Kaliumcarbonat 27 g
Die Gesamtmenge wurde durch Zugabe von Wasser auf einen Liter aufgefüllt, und der pH wird auf pH = 10,10 eingestellt.

Bleich-Fixierungslösung

Eisen(III)-Ammonium-ethylendiamintetraacetat-dihydrat 60 g
Ethylendiamintetraessigsäure 3 g
Ammoniumthiosulfat (70 %ige wäßrige Lösung) 100 ml
Ammoniumsulfit (40 %ige wäßrige Lösung) 27,5 ml
Die Gesamtmenge wird durch Zugabe von Wasser auf ein Liter aufgefüllt, und der pH wird mit Kaliumcarbonat oder Eisessig auf pH = 5,7 eingestellt.

Stabilisierungslösung

5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 1,0 g
Ethylenglykol 1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 2,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure 1,0 g
Ammoniumhydroxid (20 %ig wäßrige Lösung) 3,0 g
Floureszenzaufheller (4,4'-Diaminostilben-disulfonsäure- Derivat) 1,5 g
Die Gesamtmenge wird durch Zugabe von Wasser auf ein Liter aufgefüllt, und der pH wird mit Schwefelsäure oder Kaliumhydroxid auf pH = 7,0 eingestellt.
Mit einem 607 Modell-Farbanalysator (hergestellt von Hitachi Seisakusho K.K.) wurden die spektralen Absorptionen der jeweiligen Stücke gemessen, und auf der Basis der gemessenen Werte wurde L*a*b* entsprechend der Methode von JIS Z-8729 berechnet, und dann wurde entsprechend der Methode von JIS Z-8730 die Farbabweichung der ΔE zu einem weißen Stück berechnet. Dieselbe Probe wurde mit einem PDA-65 Densitometer (hergestellt von Konika K.K.) zur Bestimmung von ΔE bei einer Cyanbilddichte von 0,4 gemessen.
Als nächstes wurden durch unterschiedliches Variieren des Cyanfarbe bildenden Kupplers lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenid-Materialien entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt, und ΔE bei einer Cyanbilddichte von 0,4 wurde bestimmt. Die Mengen an Silberhalogenid und Kuppler wurden jedoch variiert, so daß eine im wesentlichen gleiche Graugradation erhalten werden konnte. Die unter Verwendung dieser Probe bestimmten ΔE-Werte der jeweiligen Kuppler sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. Wenn ein Cyanfarbe bildender Kuppler in Kombination verwendet wurde, wurde er als Kombination in gleichen Molmengen eingesetzt. Tabelle 1

Beispiel 2

Mit den Proben Nr. 101 bis 110, die in Beispiel 1 hergestellt wurden, wurde unter Verwendung der Farbnegative mit den im folgenden gezeigten photographierten Szenen Farbabzüge hergestellt, die einer Testgruppe von 10 Personen vorgelegt wurden und in 5 Stufen sehr hervorragend (Beurteilung 5), hervorragend (Beurteilung 4), üblich (Beurteilung 3), leicht unterlegen (Beurteilung 2), unterlegen (Beurteilung 1) beurteilt wurden, indem umfassend das Vorhandensein von Rotsättigungs-Phänomen, der dreidimensionale Eindruck, die Bildschärfe, die Farbbrillianz usw. beurteilt wurde, und ein Mittelwert wurde bestimmt.
Die Ergebnisse sind im folgenden in Tabelle 2 dargestellt.
(Szene 1) Porträt einer Frau, die einen roten Pullover trägt.
(Szene 2) Gruppenporträt.
(Szene 3) Berglandschaft (natürliche Landschaft)
(Szene 4) Playland-Landschaft (künstliche Landschaft).
Wie in Tabelle 2 gezeigt, kann bei Verwendung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Materials mit einer Farbabweichung von 23 oder mehr bei einer Cyanbilddichte von 0,4 ein Abzug mit hervorragender Bildqualität erhalten werden, beurteilt unter Gesichtspunkten wie Unterdrückung des Rotsättigungs-Phänomens, dreidimensionaler Eindruck, Bildschärfe. Diese Wirkung hängt von der Szene ab, und es wurde gefunden, daß der Effekt in künstlichen Landschaften von Playland usw., Gruppenporträt, Porträt einer Person mit einem roten Pullover groß war. Insbesondere das Strickmuster des roten Pullovers aus Szene 1, der dreidimensionale Eindruck des Gesichts im Gruppenporträt in Szene 2 erschienen hervorragend und gaben eine hervorragende Abbildung.
Solche mit ΔE von 25 oder mehr zeigten besonders hervorragende Wirkungen.

Beispiel 3

Bei der Herstellung von Probe Nr. 102 in Beispiel 1 wurde ein Cyanfarbe bildender Kuppler CC-3 in einer Menge von 5 Mol-% bezogen auf den Magentafarbe bildenden Kuppler, in die dritte Schicht gegeben und der dementsprechende Cyanfarbe bildende Kuppler wurde im Cyanfarbe bildenden Kuppler in der fünften Schicht reduziert zur Herstellung von Probe Nr. 301.
Als nächstes wurde bei der Herstellung von Probe Nr. 102 in Beispiel 1 während der Herstellung der rot-empfindlichen Emulsion in der fünften Schicht 5 x 10&supmin;&sup5; Mol eines sensibilisierenden Farbstoffs RS-8 pro 1 Mol Silberhalogenid zur Herstellung einer rotempfindlichen Emulsion zugegeben und ansonsten gefolgt von demselben Verfahren zur Herstellung von Probe Nr. 302.
Gemeinsam mit den Proben Nr. 102 und 107 wurden aus den obigen Proben Nr. 301 und 302 Farbabzüge genauso wie in Beispiel 2 hergestellt und beurteilt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3
Wie in Tabelle 3 gezeigt, ist in Kontrollproben Nr. 301 und 302 die Unterdrückung der Rotsättigung in einer Szene wie Szene 1 nicht ausreichend, sondern die Wiedergabe von Rot wurde stark verschlechtert und daher war die Beurteilung nicht so hoch, obwohl eine leichte Verbesserung erkannt wurde. Insbesondere in Szene 2 konnte keine Wirkung beobachtet werden, und in Szene 4 war das Brilliantrot einheitlich abgedunkelt, wodurch die Beurteilung sehr niedrig wurde.
Im Gegensatz dazu versteht sich, daß im erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material die Reproduktion einer brilliantroten Farbe und von delikaten Schattierungen genauso wie die Wiedergabe des dreidimensionalen Eindrucks eines Bildes erhalten werden konnte, so daß eine hervorragende Bildqualität erhalten wird.

Beispiel 4

In den Proben Nr. 101 und 110 aus Beispiel 1 wurden die in der dritten Schicht verwendeten Magentafarbe bildenden Kuppler unterschiedlich geändert wie in Tabelle 4 gezeigt, und die aufgetragenen Mengen des Kupplers und der Silberhalogenid-Emulsion wurden geändert, so daß die Graugradation gleich war, wobei ansonsten dasselbe Verfahren angewendet wurde zur Herstellung von lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien.
Die Probe wurde auflösender Belichtung bei verschiedenen Belichtungsdosen unter Verwendung eines Wratten Nr. 99 Grünfilters (hergestellt von Eastman Kodak) belichtet, und dann derselben Entwicklungsbearbeitung wie in Beispiel 1 unterzogen, und die spektralen Absorptionen der jeweiligen Stücke wurden mit einem 607 Modell Farbanalysator zur Bestimmung von L*a*b* gemessen, gefolgt von einer Berechnung der Farbabweichung ΔE zu einem weißen Stück. Die maximalen Werte ΔE max von ΔE zu dieser Zeit sind in Tabelle 4 dargestellt.
Diese Proben wurden auf die gleiche Art wie in Beispiel 2 beurteilt. Tabelle 4
Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, sind von den Magentafarbe bildenden Kupplern Proben Nr. 110, 403, 404, die durch Kombination eines Kupplers mit ΔE max ≥ 90 hergestellt wurden, hell und brillant bei der Wiedergabe der roten Farbe, und zusätzlich dazu ist auch unter dem Gesichtspunkt der Unterdrückung des Rotsättigungs-Phänomens und der Wiedergabe des dreidimensionalen Eindrucks die Wirkung noch größer, so daß eine bei weitem höhere Beurteilung erzielt wird.

Beispiel 5

Bei der Herstellung von Probe Nr. 101 in Beispiel 1 wurde der Cyanfarbe bildende Kuppler CC-1 gegen die zweifache molare Menge CC-6 ausgetauscht, DOP wurde in die vierfache Menge Dibutylphthalat (DBP) geändert zur Herstellung von Probe Nr. 501, der Cyanfarbe bildende Kuppler CC-1 in die zweifache molare Menge CC-8 geändert, DOP auf die vierfache Menge erhöht und darüber hinaus ein Spektral-Absorptions- Kontrollmittel (A'-1) in einer Menge von 0,40 g/m² zugegeben zur Herstellung von Probe 2Nr. 502, der Cyanfarbe bildende Kuppler CC-1 in die zweifache molare Menge CC-10 geändert, und DOP zu einer vierfachen Menge eines Spektral-Absorptions-Kontrollmittels (d-4) geändert zur Herstellung von Probe 503.
Als ΔE bei einer Cyanbilddichte von 0,4 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt wurde, waren die jeweiligen gefundenen Werte 23,1, 23,5 und 23,2.
Als aus diesen Proben Abzüge auf die gleiche Art wie in Beispiel 2 hergestellt wurden, und unter den Gesichtspunkten dreidimensionale Wiedergabe der Abbildung von Gesichtern, Unterdrückung des Rotsättigung-Phänomens beurteilt wurden, wurde bestätigt, daß die Wirkung der vorliegenden Erfindung erzielt wurde.

Beispiel 6

Für die Silberhalogenid-Emulsion EMP-2 aus Beispiel 1 wurde die chemische Alterung unter Verwendung der folgenden Verbindungen bei 55ºC zur Herstellung einer rotxempfindlichen Emulsion durchgeführt.
Natriumthiosulfat 1,5 mg/Mol AgX
Chlorogoldsäure 1,0 mg/Mol AgX
Stabilisator STAB-1 6 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol AgX
STAB-1 wurde gleichzeitig zugegeben, was die optimale sensitometrische Leistung ergibt, die chemische Alterung wurde durch Senken der Temperatur gestoppt, und 3 Minuten vor Zugabe von STAB-1 wurden 1 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol AgX eines Sensibilisierungsfarbstoffs IRS- 6 und 0,7 g/Mol AgX eines Verstärkungs-Sensibilisators SS-1 zur Herstellung der Emulsion zugegeben.
Die blau-empfindliche Emulsion in Proben Nr. 102 und 107 aus Beispiel 1 wurde durch die oben angegebene rot-empfindliche Emulsion zur Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Proben Nr. 601, 602 ersetzt.
Die Proben Nr. 102 und 107 wurden einer Scan-Belichtung (scanning exposure) unter Verwendung von Helium-Neon bei 633 nm, 544 nm, und Helium-Cadmium-Laser bei 442 nm unterworfen, und die Proben Nr. 601 und 602 unter Verwendung von Helium-Neon bei 633 nm, 544 nm und Gallium-Aluminium-Arsen-Halbleiter-Laser bei 780 nm, um den Output geeignet zu modulieren, wodurch Bilder gebildet wurden.
Was die Belichtungsbedingungen zu dieser Zeit betreffen, so wurde eine Apparatur so eingerichtet, daß ein Lichtflux mit einem Abstand (pitch) von 100 um und einem Durchmesser von 80 u (die Stelle, an der die Lichtintensität 1/2 des Maximalwerts in der räumlichen Änderung der Intensität des Laserstrahlflusses beträgt, wird als äußerer Rand definiert, und der Abstand zwischen den zwei Punkten, bei denen die parallele Linie zur Scan-Linie den Punkt durchläuft, bei der die Lichtintensität maximal ist, den äußeren Rand des Lichtflusses kreuzt wird als Durchmesser definiert) scan-belichtet werden kann bei einer Scan-Geschwindigkeit von 1,6 m/sek.
Die durch diese Zeit definierte Belichtungszeit (Durchmesser des Lichtflusses/Scann- Geschwindigkeit) war 5 x 10&supmin;&sup5; Sekunden.
Das Farbpapier nach Beendigung der Belichtung wurde einer Entwicklungsbehandlung entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode zur Herstellung eines Farbabzugs unterworfen. Ungefähr dieselben Szenen wie in Beispiel 2 wurden verwendet, und die Abzugsproben wurden einer Testgruppe von 10 Personen für die visuelle Beobachtung vorgelegt.
Als Ergebnis wurde gefunden, daß das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenid-Material Nr. 107, 602 gemäß der vorliegenden Erfindung eine hervorragendere Farbreproduzierbarkeit aufwies verglichen mit Vergleichsproben Nr. 102, 601, so daß ein Abzug mit hervorragender Wiedergabe von feinen Schattierungen im Detail wie dem Strickmuster eines Pullovers, der Wiedergabe des dreidimensionalen Eindrucks von Gesichtern erhalten werden konnte.
So wurde bestätigt, daß auch durch Bildbildungsmethoden, die ein Bild durch Scan- Belichtung unter Verwendung von digitalen Daten verwendet, die Wirkung der vorliegenden Erfindung erzielt werden kann.

Claims

1. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Material mit mindestens drei Arten von Silberhalogenid-Emulsions-Schichten mit verschiedenen Farbempfindlichkeiten auf einem reflektierenden Träger und mit Gelb-, Magenta- und Cyan-Farbtöne bildenden Kupplern zur Bildung von Farben im Zusammenhang mit der Entwicklung der Silberhalogenid-Emulsion, dadurch charakterisiert, daß bei Farbbildung des Kupplers zur Bildung einer Farbe im Zusammenhang mit der farbempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion, die im wesentlichen ein Cyan-Farbbild trägt, in einer Cyan-Bilddichte von 0,4 die Farbabweichung (Farbdifferenz ΔE im CE I 1976 L* a* b*-Farbraum) von der Minimumdichte Δ ≥ 23 beträgt, wobei L* a* b* entsprechend JIS Z- 8729 berechnet wird und ΔE entsprechend JIS Z-8730 berechnet wird.

2. Material nach Anspruch 1, wobei der Gelbkuppler ein durch die folgende Formel (Y-I) dargestellter Gelbkuppler ist:

wobei Ry1 ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe darstellt, Ry2 -NHCORy3SO&sub2;Ry4, -COORy4, -NHCORy4, -COORy3COORy4,

darstellt,

Ry3 eine Alkylgruppe darstellt, Ry4 eine diffusionsresistente Gruppe darstellt, Ry5 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt, und Zy eine Kupplungs-Eliminierungs-Gruppe darstellt.

3. Material nach Anspruch 1, wobei der Gelbkuppler mindestens ein Gelbkuppler ist, der ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus

4. Material nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Magentakuppler ein durch die folgende Formel (M-I) dargestellter Magentakuppler ist:

wobei ZM eine Gruppe nicht-metallischer Atome darstellt, die notwendig ist zur Bildung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings, und der durch ZM gebildete Ring auch einen Substituenten aufweisen kann,

Xm ein Wasserstoffatom oder eine durch die Reaktion mit dem oxidierten Produkt eines Farbentwicklungsmittels eliminierbare Gruppe ist, und

RM ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellt.

5. Material nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Magentakuppler ein durch die folgende Formel (M-II) dargestellter Magentakuppler ist:

wobei ArM eine Arylgruppe darstellt, X ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Alkylgruppe, R eine am Benzolring substituierbare Gruppe darstellt, n 1 oder 2 darstellt, wenn n 2 ist, R dieselben oder verschiedene Gruppen sein können und Y eine Gruppe darstellt, die durch die Kupplungsreaktion mit dem oxidierten Produkt eines Farbentwicklungsmittels vom Typ aromatisches primäres Amin eliminierbar ist.

6. Material nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Magentakuppler mindestens ein Magentakuppler ist, der ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus

7. Material nach den Ansprüchen 1 oder 2 bis 6, wobei der Magentakuppler einen Wert ΔEmax der Maximum-Farbabweichung von 90 oder mehr aufweist.