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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein farbphotographisches
Silberhalogenidmaterial und insbesondere auf ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, welches
Farbbilder mit verbesserter Haltbarkeit ergibt.
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Es ist bekannt, daß Farbbilder, die aus farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien
gebildet sind, manchmal längere Zeit einer Bestrahlung durch Licht ausgesetzt werden
oder lange Zeit an einem dunklen Ort belassen und nur während eines kurzen
Zeitraums mit Licht bestrahlt werden. Diese Bedingungen können zu einem starken
Verblassen des Farbbildes führen. Im allgemeinen ist das Verblassen unter den
erstgenannten Umständen als Verblassen im Licht bekannt und das Verblassen unter den als
zweites genannten Umständen wird als Verblassen im Dunkeln bezeichnet. Wenn
Aufzeichnungen, die aus lichtempfindlichem farbphotographischen Material gebildet sind,
semipermanent aufbewahrt werden, ist eine möglichst weitgehende Kontrolle über ein
solches Verblassen im Licht und Verblassen im Dunkeln und das Aufrechterhalten des
Dreifarbengleichgewichts beim Verblassen von Gelb-, Magenta- und Cyanfarbbildern
erforderlich, so daß der ursprüngliche Zustand des Farbgleichgewichts aufrechterhalten
wird. Das Ausmaß des Verblassens im Licht und des Verblassens im Dunkeln der Gelb-,
Magenta- und Cyanfarbbilder ist jedoch unterschiedlich und folglich wird das
Dreifarbengleichgewicht der Gelb-, Magenta- und Cyanfarbbilder gestört, was zu einer
Beeinträchtigung der Bildqualität führt.
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Obwohl das Ausmaß des Verblassens im Licht und des Verblassens im Dunkeln sich
naturgemäß in Abhängigkeit von den speziellen eingesetzten Farbkupplern und
anderen Faktoren unterscheidet, tritt in vielen Fällen das Verblassen im Dunkeln in der
Reihenfolge von Cyanfarbbildern, gelben Farbbildern und Magentafarbbildern auf, und das
Ausmaß des Verblassens im Dunkeln von Cyanfarbbildern ist besonders groß im
Vergleich mit dem der anderen Farbbilder. Das Verblassen im Licht tritt ebenfalls in der
Reihenfolge Cyanfarbbilder, gelbe Farbbilder und Magentafarbbilder auf, insbesondere
wenn die Lichtquelle eine große Menge Ultraviolettstrahlen emittiert.
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Deshalb ist es erforderlich, das Verblassen im Licht und das Verblassen im Dunkeln von
Cyanfarbbildern weitestgehend zu verhindern, um das Dreifarbengleichgewicht
zwischen gelben, Magenta- und Cyanfarbbildern über einen langen Zeitraum
aufrechtzuerhalten. Zur Lösung dieses Problems sind bisher verschiedene Untersuchungen
durchgeführt worden mit dem Ziel, das Verblassen im Licht und das Verblassen im Dunkeln
von Farbbildern zu verhindern. Eine Vorgehensweise war die Entwicklung neuer
Kuppler, welche Farbbilder ergeben können, die eine geringere Neigung zum Verblassen
aufweisen. Die andere Vorgehensweise bestand darin, neue Zusätze zu entwickeln,
welch® das Verblassen verhindern können.
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Es ist eine große Zahl von Phenol-Cyankupplern bekannt, welche Cyanfarbstoffe bilden.
Jedoch hat z. B. 2-(α-2,4-Di-tert-amylphenoxybutanamido)4,6-dichlor-5-methylphenol,
das in US-A-2,801,171 beschrieben ist, den Nachteil, daß der daraus gebildete
Farbstoff eine schlechte Wärmebeständigkeit hat, obschon er eine gute Lichtbeständigkeit
aufweist.
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Ferner sind Cyankuppler mit einer Alkylgruppe, die 2 oder mehr Kohlenstoffatome
aufweist, welche an der 3- oder 5-Position von Phenol substituiert ist, z. B. in JP-A-
11572/74, JP-A-209735185 und JP-A-205447185 beschrieben. Die Wärmebeständigkeit
von Cyanbildern, die aus diesen Kupplern gebildet sind, ist in einem gewissen Maß
verbessert, aber immer noch unzureichend.
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Darüber hinaus sind 2,5-Diacylaminophenol-Cyankuppler, bei denen die 2-Position und
5-Position des Phenols mit einer Acylaminogruppe substituiert ist, z. B. in US-A-
2,369,929, US-A-2,772,162 und US-A-2,895,826, JP-A-112038/75, JP-A-109630/78
und JP-A-163537/80 beschrieben. Obwohl die Wärmebeständigkeit von aus diesen
2,5-Diacylaminophenol-Cyankupplern gebildeten Cyanbildern verbessert ist, sind ihre
Farbbildungseigenschaften schlecht, daraus gebildete Cyanbilder sind für das
Verblassen im Licht empfindlich und eine gelbe Verfärbung tritt leicht infolge der Bestrahlung
der nicht umgesetzten Cyankuppler mit Licht auf. Eine weitere Verbesserung der
Wärmebeständigkeit ist ebenfalls erforderlich.
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1-Hydroxy-2-naphthamid-Cyankuppler sind im allgemeinen sowohl im Hinblick auf das
Verblassen im Licht als auch auf das Verblassen im Dunkeln nicht zufriedenstellend.
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Weiter haben 1-Hydroxy-2-acylaminocarbostyryl-Cyankuppler, wie sie in JP-A-
104333/81 beschrieben sind, eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit und
Wärmebeständigkeit, aber die spektralen Absorptionseigenschaften der daraus gebildeten
Farbbilder sind für die Farbwiedergabe nicht bevorzugt. Außerdem haben sie das Problem,
daß bei Bestrahlung mit Licht eine rosa Verfärbung auftritt.
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Darüber hinaus haben Cyanpolymerkuppler, wie sie z. B. in US-A-3,767,412, JP-A-
65844/84 und JP-A-39044/86 beschrieben sind, eine ausgezeichnete
Wärmebeständigkeit unter trockenen Bedingungen, aber eine schlechte Wärmebeständigkeit und
schlechte Farbbildungseigenschaften unter hoher Feuchtigkeit.
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Darüber hinaus ist ein Verfahren, bei dem eine hydrophobe Substanz wie ein öllöslicher
Kuppler in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst wird und die
Lösung mit einem füllstoffaufnahmefähigen Polymerlatex vermischt wird, wodurch die
hydrophobe Substanz in den Polymerlatex eingelagert wird, z. B. in US-A-4,203,716
beschrieben. Das Verfahren, das einen solchen füllstoffaufnahmefähigen Polymerlatex
verwendet, hat jedoch den Nachteil, daß Cyanbilder eine besonders geringe
Lichtbeständigkeit besitzen im Vergleich mit einem nicht mit Wasser mischbaren
Kupplerlösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt. Außerdem ist es erforderlich, das Polymer in
einer großen Menge einzusetzen, um eine ausreichende Menge an Kuppler
einzulagern, um eine ausreichend hohe maximale Farbdichte zu erhalten. Ferner beschreibt
JP-A-30494/73 ein photographisches Material, welches eine Kupplerdispersion enthält
(wobei der Durchmesser der Dispersionsteilchen etwa 0,5 um bis 5 um beträgt), welche
hergestellt wird unter Verwendung eines in einem organischen Lösungsmittel löslichen
Homopolymers aus einem hydrophoben Monomer mit einer spezifischen Struktur oder
Copolymers aus einem hydrophoben Monomer mit einer spezifischen Struktur und
einem hydrophoben Monomer mit einer spezifischen Struktur anstelle des
Kupplerlö
sungsmittels mit einem hohen Siedepunkt. Zum Beispiel werden verbesserte
physikalische Eigenschaften der Schicht, ein verbessertes Wiederfärbevermögen, eine
verbesserte Lichtbeständigkeit und Haltbarkeit vor der photographischen Verarbeitung
erhalten. In dem Fall, daß das Homopolymer aus einem hydrophoben Monomer, wie es in
JP-A-30494/73 beschrieben ist, anstelle des Kupplerlösungsmittels eingesetzt wird,
ergibt sich jedoch ein geringes Farbbildungsvermögen. Diese Tendenz tritt insbesondere
in Erscheinung (wenn eine Farbentwicklungslösung, die im wesentlichen keinen
Farbbildungsbeschleuniger wie Benzylalkohol enthält, verwendet wird), wie in den Beispielen
der vorstehend beschriebenen Patentveröffentlichung offenbart ist. Ein weiteres
Problem ist, daß die Stabilität der emulgierten Dispersion gering ist.
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Andererseits sind, wenn ein Copolymer verwendet wird, das ein hydrophiles Monomer
wie z. B. Acrylsäure enthält, die Stabilität der emulgierten Dispersion und das
Farbbildungsvermögen einigermaßen verbessern, aber immer noch unzureichend. Ferner ist,
wenn der Anteil des hydrophilen Monomers in dem Copolymer erhöht wird, um das
Farbbildungsvermögen zu verbessern, das Verblassen, insbesondere das Verblassen
durch Wärme bei hoher Feuchtigkeit, beschleunigt. Außerdem haben beide Polymere
das Problem der Kristallisation von Kupplern während der Aufbewahrung der
emulgierten Dispersion usw., da die Polymere die Kristallisation von Kupplern schlechter
verhindern.
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Ferner wird, wenn das Verfahren, das in JP-A-30494/73 beschrieben ist, auf
Cyankuppler angewendet wird, die Lichtbeständigkeit stark herabgesetzt (1,5- bis 3fach) im
Vergleich damit, wenn die Kuppler unter Verwendung eines herkömmlichen Lösungsmittels
mit einem hohen Siedepunkt dispergiert werden (bekannt als das
Öldispergierverfahren).
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Außerdem besteht bei dem Verfahren, das in JP-A-30494/73 beschrieben ist, das
weitere Problem, daß der Farbton der Cyanfarbstoffe sich mit der Zeit ändert. Insbesondere
liegt die spektrale Absorption von bei der Farbentwicklung gebildeten Cyanfarbstoffen
unmittelbar nach der Entwicklungsverarbeitung in einem Bereich längerer Wellenlängen,
verschiebt sich aber während der Aufbewahrung leicht in einen Bereich kürzerer
Wellenlängen, insbesondere wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt sind.
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Wie vorstehend beschrieben ist, weisen Kuppler, welche das Verblassen im Dunkeln
aufgrund einer Abwandlung ihrer Struktur verhindern, erhebliche Nachteile im Hinblick
auf den Farbton, das Farbbildungsvermögen, die Verfärbung und/oder die
Lichtbeständigkeit auf. Deshalb bestand ein Bedarf an einer neuen Methode zur Vermeidung dieser
Probleme.
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Ferner weist eine Methode zum Verhindern des Verblassens im Dunkeln unter
Verwendung anderer Additive oder Dispergierverfahren, welche bekannt sind, gewisse
Probleme auf, und ein wirksames Mittel, das frei von solchen Nachteilen ist, ist bisher nicht
gefunden worden.
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Im Hinblick auf die Farbentwicklung von farbphotographischen
Silberhalogenidmaterialien, die oleophile Kuppler, die nicht diffundieren, (ölgeschützte Kuppler) enthalten, sind
verschiedene Permeationsmittel für Farbentwicklungsmittel untersucht worden, um ihr
Farbbildungsvermögen zu erhöhen und die Verarbeitungszeit zu verkürzen.
Insbesondere hat die Zugabe von Benzylalkohol zu einer Farbentwicklungslösung eine große
beschleunigende Wirkung auf die Farbbildung und deshalb wird er gegenwärtig z. B. bei
der Verarbeitung von Farbpapier, Farbumkehrpapier oder Farbpositivfilmen zur
Wiedergabe häufig verwendet.
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Wenn diese Vorgehensweise verwendet wird, ist ein weiteres Lösungsmittel wie z. B.
Diethylenglycol, Triethylenglycol oder ein Alkanolamin erforderlich, um bei der Auflösung
behilflich zu sein, da Benzylalkohol eine niedrige Wasserlöslichkeit hat. Diese
Kombination von Benzylalkohol mit zusätzlichen Lösungsmitteln führt zu einer
Umweltverschmutzung wie BSB (biochemischer Sauerstoffbedarf) und CSB (chemischer
Sauerstoffbedarf), was eine hohe Belastung für die Umwelt bedeutet. Deshalb ist es aus
Umweltschutzgründen wünschenswert, diese Verbindungen aus der Verarbeitungslösung
auszuschließen.
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Ferner ist viel Zeit erforderlich, um Benzylalkohol in einer Entwicklungslösung
aufzulösen, selbst wenn ein solches Lösungsmittel eingesetzt wird, und deshalb ist es
vorzuziehen, Benzylalkohol nicht zu verwenden, um die Herstellung der Lösung zu
vereinfachen.
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Ferner kann Benzylalkohol, wenn er in das der Farbentwicklungslösung folgende Bad,
wie beispielsweise ein Bleichbad oder ein Bleichfixierbad übertragen wird, die Bildung
von Leukofarbstoffen von Cyanfarbstoffen verursachen, was zu einer herabgesetzten
Farbdichte führt. Darüber hinaus verzögert Benzylalkohol die Geschwindigkeit des
Austragens von Bestandteilen, die in der Entwicklungslösung enthalten sind, aus den
photographischen Materialien und verschlechtert manchmal die Haltbarkeit von Bildern in
den photographischen Materialien nach der Verarbeitung. Aus diesen Gründen ist es
wünschenswert, daß Benzylalkohol nicht verwendet wird.
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Folglich bestand ein Bedarf an einer Kupplerdispersion, die eine verbesserte Haltbarkeit
des Bildes sowie ausgezeichnete Farbbildungseigenschaften ohne Verwendung von
Benzylalkohol aufweist.
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US-A-4120725 offenbart ein lichtempfindliches farbphotographisches Material mit
mindestens einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen
hydrophoben Kuppler enthält, wobei das farbphotographische Material außerdem ein Gemisch
aus verschiedenen spezifischen Polymeren enthält.
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Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein farbphotographisches
Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, welches Farbbilder erzeugen kann, bei denen das
Verblassen im Licht und das Verblassen im Dunkeln gut ausgewogen eingestellt sind und
das eine ausgezeichnete Haltbarkeit des Bildes aufweist, insbesondere wenn es hohen
Temperaturen und hoher Feuchtigkeit ausgesetzt ist.
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Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein farbphotographisches
Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, welches Farbbilder, die ein gutes Farbgleichgewicht im
Hinblick auf das Verblassen von gelben, Magenta- und Cyanfarbbildern aufweisen,
durch Regeln des Ausmaßes des Verblassens erzeugen kann, wodurch eine
ausgezeichnete Haltbarkeit erhalten wird, wenn das photographische Material während eines
langen Zeitraums aufbewahrt wird.
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Eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein farbphotographisches
Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, welches Farbbilder mit einer verbesserten Haltbarkeit
des Bildes erzeugen kann, ohne die erwünschten Eigenschaften des photographischen
Materials nachteilig zu beeinflussen.
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Eine vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein farbphotographisches
Silberhalogenidmaterial mit einer ausgezeichneten Haltbarkeit des Bildes bereitzustellen,
welches eine emulgierte Kupplerdispersion enthält, welche ausreichend hohe
Farbbildungseigenschaften aufweist, selbst wenn es mit einer Farbentwicklungslösung
verarbeitet wird, welche im wesentlichen keinen Benzylalkohol enthält, und eine gute Stabilität
aufweist.
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Eine fünfte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein farbphotographisches
Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, das eine verbesserte Beständigkeit im Dunkeln ohne
Verringerung der Lichtbeständigkeit von Cyanfarbbildern aufweist.
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Als Ergebnis verschiedener Untersuchungen ist gefunden worden, daß diese Aufgaben
der vorliegenden Erfindung mit einem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial
gelöst werden können, umfassend einen Träger mit mindestens einer darauf
aufgebrachten photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend eine
Dispersion von oleophilen feinen Teilchen, enthaltend mindestens einen öllöslichen Kuppler, der
nicht diffundiert und der bei der Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines
Entwicklers auf der Basis eines aromatischen primären Amins einen im wesentlichen
nichtdiffusionsfähigen Farbstoff bildet, und mindestens ein mit Wasser nicht mischbares
Kupplerlösungsmittel mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 100ºC und einem
Siedepunkt von nicht weniger als 140ºC, wobei die Dispersion von oleophilen feinen
Teilchen eine Dispersion ist, erhalten durch Emulgieren oder Dispergieren einer Lösung,
enthaltend mindestens einen dieser Kuppler, mindestens eines dieser
Kupplerlösungsmittel und mindestens ein wasserunlösliches und in organischen Lösungsmitteln
lösliches Homopolymer oder Copolymer, umfassend mindestens eine sich wiederholende
Einheit in einer Menge von nicht weniger als 35 Mol% eines Acrylamids oder
Methacrylamids, das keine saure Gruppe in der Hauptkette oder in der Seitenkette enthält und
das eine Gruppe enthält, die durch die Formel
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dargestellt ist, worin G&sub1; und G&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder
unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe
bedeuten, mit der Maßgabe, daß G&sub1; und G&sub2; nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten,
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wobei der öllösliche Kuppler durch eine der folgenden Formeln dargestellt ist:
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und
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wobei die sich wiederholende Einheit, die in dem Polymer enthalten ist und die keine
saure Gruppe enthält, so ausgewählt ist, daß ein Homopolymer mit einem
Molekulargewicht von mindestens 20000, das ausschließlich aus solchen Einheiten besteht, eine
Glasübergangstemperatur (Tg) von 50ºC oder darüber besitzt.
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Der Begriff "saure Gruppe", der hier im Hinblick auf das Polymer verwendet wird,
bedeutet den Restbestandteil, der sich durch Entfernen eines Wasserstoffatoms, das durch
ein Metall ersetzt werden kann, von einem Säuremolekül ergibt und einen negativen Teil
eines Salzes darstellt.
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Zu der sich wiederholenden Einheit, die keine saure Gruppe enthält, gehört eine sich
wiederholende Einheit, welche keine Carbonsäuregruppe, keine Sulfonsäuregruppe,
keinen Phenol- oder Naphtholbestandteil mit mindestens einer elektronenziehenden
Gruppe in der ortho-Position und der para-Position zu seiner Hydroxygruppe und einem
pKa von nicht mehr als ungefähr 10, und keinen aktiven Methylenbestandteil oder ein
Salz davon enthält. Deshalb wird ein Kupplerbestandteil als die saure Gruppe in der
vorliegenden Erfindung betrachtet.
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Vorzugsweise ist das Kupplerlösungsmittel durch die folgenden Formeln (III), (IV), (V),
(VI), (VII) oder (VIII) dargestellt:
Allgemeine Formel (III)
Allgemeine Formel (IV)
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W&sub1;-COOW&sub2;
Allgemeine Formel (V)
Allgemeine Formel (VI)
Allgemeine Formel (VII)
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W&sub1;-O-W&sub2;
Allgemeine Formel (VIII)
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HO-W&sub6;
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worin W&sub1;, W&sub2; und W&sub3; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine
substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder
unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine
substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe darstellen; W&sub4; bedeutet W&sub1;, -O-W&sub1;
oder -S-W&sub1;; n stellt eine ganze Zahl von 1 bis 5 dar, und wenn n zwei oder mehr
bedeutet, können zwei oder mehrere W&sub4; gleich oder verschieden sein; W&sub1; und W&sub2; in der
Formel (VII) können unter Bildung eines kondensierten Rings sich miteinander verbinden;
W&sub6; stellt eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder
unsubstituierte Arylgruppe dar und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in W&sub6; beträgt
nicht weniger als 12.
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Vorzugsweise wird das farbphotographische Silberhalogenidmaterial nach der
Belichtung mit einem Entwickler behandelt, welcher im wesentlichen keinen Benzylalkohol
enthält. Farbentwickler bedeutet hier eine Farbentwicklungslösung, die einen
Benzylalkohol in einer Konzentration von 0,5 ml/l oder weniger in der Entwicklungslösung enthält
und vorzugsweise keinen Benzylalkohol enthält.
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Wenn ein Polymer eingesetzt wurde, welches ein Monomer umfaßt, das eine saure
Gruppe enthält, war die auf das Polymer zurückzuführende Wirkung im Hinblick auf das
Verhindern des Verblassens stark herabgesetzt und ein solches Polymer war nicht
erwünscht. Der Grund dafür ist nicht klar.
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Monomere, welche eine sich wiederholende Einheit bereitstellen, welche keine saure
Gruppe enthält, werden ausgewählt aus Verbindungen, deren Homopolymere (mit
einem Molekulargewicht von mindestens 20000) einen Glasübergangspunkt (Tg) von
50ºC oder höher und vorzugsweise 80ºC oder höher aufweisen. Polymere, welche
Monomere umfassen, deren Homopolymere eine Tg von weniger als 50ºC aufweisen,
ergeben sicherlich eine Wirkung im Hinblick auf die Verbesserung der Bildbeständigkeit in
einem beschleunigten Abbau- bzw. Zersetzungstest bei einer hohen Temperatur
(oberhalb von 80ºC). Wenn sich jedoch die Temperatur der Raumtemperatur nähert, ist die
Wirkung verringert und wird unwesentlich, so als ob kein Polymer zugegeben wäre. Im
Gegensatz dazu kann, wenn Polymere verwendet werden, die Monomere umfassen,
deren Homopolymere eine Tg von ungefähr 50ºC oder höher aufweisen, die Wirkung,
die bei einer hohen Temperatur erhalten wird, aufrechterhalten oder gar gesteigert
wer
den, wenn die Temperatur sich der Raumtemperatur annähert. Insbesondere ist die
Verbesserungswirkung merklich verstärkt, wenn Polymere Monomere umfassen, deren
Homopolymere eine hohe Tg (80ºC oder höher) aufweisen. Dieser günstige Trend wird
bei Acrylamidmonomeren oder Methacrylamidmonomeren beobachtet.
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Ferner weisen Polymere, die größere Wirkungen bezüglich der Verbesserung der
Wärmebeständigkeit ergeben, oft ebenso große Wirkungen bezüglich der Verbesserung der
Lichtbeständigkeit auf. Die Verbesserungswirkungen sind besonders ausgeprägt in
Bereichen niedriger Dichte.
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Der Anteil der sich wiederholenden Einheit, die keinen sauren Rest enthält, in den
erfindungsgemäßen Polymeren beträgt mindestens 35 Mol%, vorzugsweise mindestens
50 Mol% und mehr bevorzugt 70 bis 100 Mol%.
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Die Polymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden
unter Bezugnahme auf spezifische Beispiele davon ausführlicher erläutert.
(A) Vinylpolymere:
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Zu den Monomeren zum Bilden eines Vinylpolymers, das in der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, gehören ein Acrylamid und ein Methacrylamid.
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Acrylamide: Zu spezifischen Beispielen dafür gehören Acrylamid, Methylacrylamid,
Ethylacrylamid, Propylacrylamid, Butylacrylamid, tert-Butylacrylamid,
Cyclohexylacrylamid, Benzylacrylamid, Hydroxymethylacrylamid, Methoxyethylacrylamid,
Dimethylaminoethylacrylamid, Phenylacrylamid, Dimethylacrylamid, Diethylacrylamid,
β-Cyanoethylacrylamid, N-(2-Acetoacetoxyethyl)acrylamid und Diacetonacrylamid.
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Methacrylamid: Zu spezifischen Beispielen dafür gehören Methacrylamid,
Methylmethacrylamid, Ethylmethacrylamid, Propylmethacrylamid, Butylmethacrylamid,
tert-Butylmethacrylamid, Cyclohexylmethacrylamid, Benzylmethacrylamid,
Hydroxymethylmethacrylamid, Methoxyethylmethacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid,
Phenylmethacrylamid, Dimethylmethacrylamid, Diethylmethacrylamid,
β-Cyanoethylmethacrylamid und N-(2-Acetoacetoxyethyl)-methacrylamid.
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Zwei oder mehrere Arten von Monomeren (z. B. die vorstehend beschriebenen) können
als Comonomer eingesetzt werden, um die erfindungsgemäß verwendeten Polymere
herzustellen, was von der jeweils zu erfüllenden Aufgabe (z. B. der Verbesserung ihrer
Löslichkeit) abhängt. Ferner kann zum Zweck des Einstellens des
Farbbildungsvermögens und der Löslichkeit der Polymere ein Monomer mit einer sauren Gruppe, wie es im
folgenden erläutert wird, als Comonomer innerhalb des Umfangs der vorliegenden
Erfindung eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß das erhaltene Copolymer nicht
wasserlöslich gemacht wird.
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Zu spezifischen Beispielen für solche Monomere mit einer sauren Gruppe gehören
Acrylsäure; Methacrylsäure; Itaconsäure; Maleinsäure; ein Monoalkylitaconat, z. B.
Monomethylitaconat, Monoethylitaconat und Monobutylitaconat; ein Monoalkylmaleat,
z. B. Monomethylmaleat, Monoethylmaleat und Monobutylmaleat; Citraconsäure;
Styrolsulfonsäure; Vinylbenzylsulfonsäure; Vinylsulfonsäure; und Acryloyloxyalkylsutfonsäure,
z. B. Acryloyloxymethylsulfonsäure, Acryloyloxyethylsulfonsäure und
Acryloyloxypropylsulfonsäure; eine Methacryloyloxyalkylsulfonsäure, z. B.
Methacryloyloxymethylsulfonsäure, Methacryloyloxyethylsulfonsäure und Methacryloyloxypropylsulfonsäure; und
Acrylamidoalkylsulfonsäure, z. B. 2-Acrylamido-2-methylethansulfonsaure, 2-Acrylamido-
2-methylpropansulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylbutansulfonsäure; eine
Methacrylamidoalkylsulfonsäure, z. B. 2-Methacrylamido-2-methylethansulfonsäure,
2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure und
2-Methacrylamido-2-methylbutansulfonsäure.
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Die Säure kann in Form eines Salzes von einem Alkalimetall, z. B. Natrium und Kalium,
oder von einem Ammoniumion vorliegen.
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In dem Fall, daß das vorstehend beschriebene Vinylmonomer und ein hydrophiles
Vinylmonomer (welches ein in der vorliegenden Erfindung verwendetes hydrophiles
Homopolymer bildet) als Comonomer eingesetzt wird, ist der Anteil des hydrophilen
Monomers, das in dem Copolymer enthalten ist, nicht streng begrenzt, vorausgesetzt, daß
das Copolymer nicht wasserlöslich gemacht wird. Der prozentuale Anteil des
hydrophilen Monomers, das in dem Copolymer enthalten ist, beträgt vorzugsweise nicht mehr als
40% pro Mol Copolymer, mehr bevorzugt nicht mehr als 20% pro Mol Copolymer und
noch mehr bevorzugt nicht mehr als 10% pro Mol Copolymer. Ferner beträgt, wenn ein
hydrophiles Comonomer, das mit dem Monomer, das in der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, copolymerisierbar ist, eine saure Gruppe enthält, die Menge des
Comonomers mit einer sauren Gruppe, die in dem Copolymer enthalten ist, üblicherweise
nicht mehr als 20% pro Mol Comonomer und vorzugsweise nicht mehr als 10% pro Mol
Comonomer. In dem am meisten bevorzugten Fall enthält das Copolymer kein solches
Monomer.
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Zwei oder mehr der vorstehend offenbarten Polymere, die gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, können gegebenenfalls in Kombination verwendet werden.
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Das Molekulargewicht und der Polymerisationsgrad des Polymers, das gemäß der
vorliegenden Erfindung verwendet wird, haben keinen wesentlichen Einfluß auf die
Eigenschaften, die in der vorliegenden Erfindung zutage treten. Wenn jedoch das
Molekulargewicht höher wird, können leicht einige Probleme auftreten, wie etwa eine langsame
Auflösungsgeschwindigkeit in einem Hilfslösungsmittel und eine schwierige Emulgierung
oder Dispergierung aufgrund der hohen Viskosität der Lösung. Die schwierige
Emulgierung oder Dispergierung führt dazu, daß grobe Körner gebildet werden, was wiederum
dazu führt, daß das Farbbildungsvermögen und die Beschichtungsfähigkeit
herabgesetzt werden.
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Wenn eine große Menge des Hilfslösungsmittels verwendet wird, um die Viskosität
herabzusetzen, um solche Schwierigkeiten zu überwinden, können neue Probleme bei dem
Verfahren auftreten.
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Die Viskosität des Polymers beträgt vorzugsweise nicht mehr als 5 Pa · s (5000 cps),
mehr bevorzugt nicht mehr als 2 Pa · s (2000 cps), wenn 30 g des Polymers in 100 ml
Hilfslösungsmittel gelöst sind. Ferner beträgt das Molekulargewicht des Polymers, das in
der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, vorzugsweise nicht mehr als
150000, mehr bevorzugt nicht mehr als 80000 und noch mehr bevorzugt nicht mehr als
30000.
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Das Verhältnis von Polymer zu Hilfslösungsmittel hängt von der Art des verwendeten
Polymers ab und kann über einen weiten Bereich variiert werden, was z. B. von seiner
Löslichkeit in dem Hilfslösungsmittel, seinem Polymerisationsgrad und der Löslichkeit
der Kuppler abhängt. Gewöhnlich wird das Hilfslösungsmittel in einer Menge eingesetzt,
die erforderlich ist, um die Viskosität ausreichend niedrig zu machen, damit eine Lösung,
die mindestens einen Kuppler, ein Kupplerlösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt
und das in dem Hilfslösungsmittel gelöste Polymer enthält, leicht in Wasser oder einer
wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert werden kann. Da die Viskosität
der Lösung mit dem Polymerisationsgrad des Polymers zunimmt, ist es schwierig, ein
Verhältnis des Polymers zu einem Hilfslösungsmittel anzugeben, welches für jedes
Polymer anwendbar wäre. Das Verhältnis hängt von der Art des eingesetzten Polymers ab.
Üblicherweise ist jedoch ein Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 50 (bezogen auf das Gewicht)
bevorzugt. Ein Verhältnis des Polymers, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet
wird, zu einem Kuppler beträgt vorzugsweise 1 : 20 bis 20 : 1, mehr bevorzugt 1 : 10 bis
10 : 1 (bezogen auf das Gewicht).
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Die Polymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden
auszugsweise wie im folgenden angegeben erläutert.
Anmerkungen:
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Die Daten in Klammem geben die Glasübergangstemperatur eines Homopolymers aus
dem Monomer an, welches keine saure Gruppe enthält und in einem vorstehend
aufgeführten Polymer in einer Menge von 35% oder mehr vorhanden ist.
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Ein öllöslicher Kuppler, der nicht diffundiert und gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, wird nachstehend ausführlich beschrieben.
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Der öllösliche Kuppler, der nicht diffundiert, auf den hier Bezug genommen wird, ist ein
Kuppler, der in dem vorstehend erwähnten Kupplerlösungsmittel löslich ist und
behandelt wird, um den Kuppler in einem lichtempfindlichen Material diffusionsbeständig zu
machen. Es gibt verschiedene Verfahren zum Herbeiführen der Diffusionsbeständigkeit,
jedoch werden von den wichtigsten Verfahren nachstehend die folgenden beiden
Verfahren erläutert.
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1. Ein Verfahren 1 umfaßt das Einführen von einer oder mehreren sogenannten
diffusionsbeständigen Gruppen, von denen ein Teil eine aliphatische Gruppe, eine
aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe einschließt. Die Gesamtzahl der
Kohlenstoffatome in der diffusionsbeständigen Gruppe hängt von einem Bestandteil
eines verbleibenden Teils des Kupplers ab und beträgt gewöhnlich 6 oder mehr, mehr
bevorzugt 12 oder mehr.
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2. Ein Verfahren 2, wobei das Molekulargewicht des Kupplers durch Polymerisieren
des Kupplers (der als Polymerkuppler bezeichnet wird) erhöht wird, um den Kuppler
diffusionsbeständig zu machen.
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Wenn der Kuppler durch Verfahren 1 hergestellt wird, beträgt das Molekulargewicht des
Kupplers vorzugsweise 250 bis 1200 und mehr bevorzugt 300 bis 800.
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Wenn der Kuppler durch Verfahren 2 hergestellt wird, ist ein Trimer oder höheres
Polymer bevorzugt.
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Die Menge des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kupplers beträgt allgemein
0,01 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Mol pro Mol Silberhalogenid, das in der
Silberhalogenidemulsionsschicht vorhanden ist.
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Die spezifischen Cyankuppler, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden,
sind nachstehend angegeben.
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Im folgenden bezieht sich das Verhältnis von x, y und z auf das Gewicht.
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Im folgenden werden die mit Wasser nicht mischbaren Kupplerlösungsmittel mit einem
hohen Siedepunkt, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können,
ausführlich beschrieben.
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Von den mit Wasser nicht mischbaren Kupplerlösungsmitteln, die in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, kann jede Verbindung, die einen Schmelzpunkt von nicht
mehr als 100ºC und einen Siedepunkt von nicht weniger als 140ºC hat und mit Wasser
nicht mischbar ist und ein gutes Lösungsmittel für den Kuppler ist, als
Kupplerlösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt
werden. Der Schmelzpunkt des Kupplerlösungsmittels mit einem hohen Siedepunkt beträgt
vorzugsweise nicht mehr als 80ºC. Der Siedepunkt des Kupplerlösungsmittels mit einem
hohen Siedepunkt beträgt vorzugsweise nicht weniger als 160ºC und mehr bevorzugt
nicht weniger als 170ºC.
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Wenn der Schmelzpunkt des Kupplerlösungsmittels höher als ungefähr 100ºC liegt,
kann leicht eine Kristallisation der Kuppler auftreten und das Farbbiidungsvermögen
wird schlecht.
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Außerdem kann, wenn der Siedepunkt des Kupplerlösungsmittels niedriger als ungefähr
140ºC liegt, ein solches Kupplerlösungsmittel kaum in der photographischen Emulsion
in Form von Tröpfchen zusammen mit dem Kuppler und dem erfindungsgemäßen
Po
lymer gehalten werden, da es beim Auftragen und Trocknen der photographischen
Emulsion leicht verdampft. Infolgedessen ist es schwierig, die Wirkung der vorliegenden
Erfindung zu erreichen.
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Wenn ein Kupplerlösungsmittel verwendet wird, welches mit Wasser mischbar ist, treten
darüber hinaus z. B. die Kuppler beim Auftragen der photographischen Emulsionsschicht
oder bei der photographischen Verarbeitung des durch Auftragen und Trocknen
erhaltenen lichtempfindlichen photographischen Materials in andere photographische
Schichten über oder diffundieren in die Verarbeitungslösung. Diese Phänomene führen
zur Bildung einer Farbvermischung und eines Schleiers und verursachen eine Abnahme
der maximalen Farbdichte.
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In der vorliegenden Erfindung kann die Menge des Kupplerlösungsmittels mit einem
hohen Siedepunkt in Abhängigkeit von der Art und den Mengen des einzusetzenden
Kupplers und Polymers in weiten Grenzen variiert werden. Das Verhältnis von
Kupplerlösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt zu dem Kuppler beträgt jedoch, bezogen auf
das Gewicht, vorzugsweise 0,05 bis 20 und mehr bevorzugt 0,1 bis 10. Ferner beträgt
das Verhältnis von Kupplerlösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt zu dem Polymer,
bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise 0,02 bis 40 und mehr bevorzugt 0,50 bis 20.
Ferner kann ein Kupplerlösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt einzeln oder in einer
Kombination von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
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Von den durch die allgemeinen Formeln (III) bis (VIII) dargestellten Verbindungen sind
die durch die allgemeinen Formeln (III), (IV) und (VIII) dargestellten Verbindungen
bevorzugt.
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Eine Verbindung der Formel (IX) ist am meisten bevorzugt.
Allgemeine Formel (IX)
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worin n eine ganze Zahl von 3 bis 15 bedeutet; und W&sub7; eine substituierte oder
unsubstituierte Alkylgruppe mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt.
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Spezifische Beispiele für die substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-,
Alkenyl-, Aryl- oder heterocyclischen Gruppen, die durch W&sub1; bis W&sub6; in den Formeln (III)
bis (VIII) dargestellt sind, sind die folgenden Gruppen.
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Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, t-Octyl, n-Dodecyl, Tridecyl,
n-Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Cyctohexyl, Allyl, Benzyl, 2,4-Di-tert-
pentylphenoxymethyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 2-(2,4-Di-amylphenoxy)ethyl,
3-(2-Butoxy-5-t-hexylphenylsulfonyl)propyl, Phenyl, Naphthyl, 2,4-Dichlorphenyl,
2,5-Dichlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 4-Methoxyphenyl,
2,4-Dimethyl-6-methoxyphenyl, 2,6-Dichlor-4-ethoxycarbonytphenyl, 2,6-Dichlor-4-
cyanophenyi, 4-Dodecyloxyphenyl, 2,4-Di-tert-amylphenyl, 4-tert-Octylphenyl,
4-(2-Ethylhexanamid)phenyl, 4-t-Butylphenyl, 4-Tetradecanamidphenyl, 2-Chenyl,
2-Pyrimidinyl und 2-Benzothiazolyl; und 2-Furyl und 2-Pyridyl, die gegebenenfalls mit
Substituenten substituiert sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
einer Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkyloxy- oder Aryloxygruppe wie Methoxy, Dodecyloxy,
Methoxyethoxy, Phenyloxy, 2,4-Di-tert-amylphenoxy, 3-tert-Butyl-4-hydroxyphenyloxy
und Naphthyloxy, einer Carboxygruppe, einer Alkylcarbonyl- oder Arylcarbonylgruppe
wie Acetyl, Tetradecanoyl und Benzoyl, einer Alkyloxycarbonyl- oder
Aryloxycarbonylgnrppe wie Methoxycarbonyl und Phenoxycarbonyl, einer Acyloxygruppe wie Acetyl und
Benzoyloxy, einer Sulfamoylgruppe wie N-Ethylsulfamoyl und N-Octadecylsulfamoyl,
einer Carbamoylgruppe wie N-Ethylcarbamoyl und N-Methyl-dodecylcarbamoyl, einer
Sulfonamidgruppe wie Methansulfonamid und Benzolsulfonamid, einer
Acylaminogruppe wie Acetylamino, Benzamid, Ethoxycarbonylamino und Phenylaminocarbonylamino,
einer Imidgruppe wie Succinimid und Hydantoinyl, einer Sulfonylgruppe wie
Methansulfonyl, einer Hydroxygruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe und einem
Halogenatom.
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Außerdem kann eine Alkylgruppe an eine Epoxygruppe gebunden sein.
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Spezifische Beispiele für die Kupplerlösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, welche
in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind nachstehend
angegeben.
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Die Dispersion von oleophilen feinen Teilchen, enthaltend den Kuppler, das
Kupplerlösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt und das Polymer, das in der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, kann auf folgende Weise hergestellt werden.
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Das erfindungsgemäß verwendete Polymer kann z. B. durch ein
Lösungspolymerisationsverfahren, ein Emulsionspolymerisationsverfahren oder ein
Suspensionspolymerisationsverfahren synthetisiert werden und ist nicht vernetzt (d. h. ein lineares Polymer).
Das Kupplerlösungsmittel hat einen hohen Siedepunkt und der Kuppler ist vollständig in
einem organischen Hilfslösungsmittel gelöst. Die Lösung wird in Wasser, vorzugsweise
in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids, und mehr bevorzugt in einer
wäßrigen Gelatinelösung unter Zuhilfenahme eines Dispergiermittels dispergiert, wobei z. B.
Ultraschall oder eine Kolloidmühle verwendet werden, um feine Teilchen zu bilden.
Dann wird die Dispersion mit einer Silberhalogenidemulsion vermischt. Alternativ dazu
wird Wasser oder eine wäßrige Lösung eines hydrophilen Kolloids wie z. B. eine wäßrige
Gelatinelösung zu einem organischen Hilfslösungsmittel zugegeben, welches ein
Dispergiermittel wie z. B. ein oberflächenaktives Mittel, das erfindungsgemäß verwendete
Polymer, das Kupplerlösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt und den Kuppler
enthält, um eine Öl-in-Wasser-Dispersion herzustellen, mit der eine Phasenumkehr
einhergeht.
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Des weiteren kann die Dispersion mit einer photographischen Emulsion vermischt
werden, nachdem das organische Hilfslösungsmittel z. B. durch Destillation, Nudelwaschen
oder Ultrafiltration daraus entfernt wurde. Der Begriff "organisches Hilfslösungsmittel",
der hier verwendet wird, bedeutet ein organisches Lösungsmittel, welches zum Bilden
einer emulgierten Dispersion brauchbar ist, welches schließlich im wesentlichen aus
dem lichtempfindlichen photographischen Material bei dem Trocknungsschritt nach dem
Auftragen oder durch das vorstehend beschriebene Verfahren entfernt wird, und
welches ein organisches Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt oder ein
Lösungsmittel ist, das in einem bestimmten Umfang in Wasser löslich ist und z. B. durch
Waschen mit Wasser entfernt werden kann. Zu spezifischen Beispielen für organische
Hilfslösungsmittel gehören ein Niederalkylacetat wie Ethylacetat oder Butylacetat,
Ethylpropionat, sec-Butylalkohol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, β-Ethoxyethylacetat,
Methylcellosolveacetat, Methylcarbitol®-acetat, Methylcarbitol®-propionat und
Cyclohexanon.
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Außerdem kann ein organisches Lösungsmittel, welches mit Wasser vollständig
mischbar ist, z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol, Aceton und Tetrahydrofuran teilweise
zusammen mit dem organischen Hilfslösungsmittel eingesetzt werden, falls dies gewünscht
wird.
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Darüber hinaus können diese organischen Lösungsmittel in einem Gemisch aus zwei
oder mehreren davon verwendet werden.
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Der mittlere Teilchendurchmesser der so erhaltenen oleophilen feinen Teilchen beträgt
vorzugsweise 0,04 um bis 2 um und mehr bevorzugt 0,06 um bis 0,4 um. Der
Teilchendurchmesser der oleophilen feinen Teilchen kann durch eine geeignete Vorrichtung wie
etwa den von Coal-Tar Limited in England hergestellten Nanosizer usw. gemessen
werden.
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In die in der vorliegenden Erfindung verwendeten oleophilen feinen Teilchen können
verschiedene Arten von hydrophoben photographischen Substanzen eingearbeitet
werden. Zu geeigneten Beispielen für solche hydrophoben photographischen Substanzen
gehören gefärbte Kuppler, nichtfarbbildende Kuppler, Entwickler, Entwicklervorläufer,
Entwicklungsinhibitorvorläufer, Ultraviolettstrahlen-absorbierende Mittel,
Entwicklungsbeschleuniger, Gradationssteuerungsmittel wie z. B. Hydrochinone, Farbstoffe,
Farbstofffreisetzer, Antioxidanzien, fluoreszierende Aufheller und Mittel, die das Verblassen der
Farbe verhindern. Zwei oder mehrere von diesen hydrophoben Substanzen können
zusammen verwendet werden.
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Des weiteren sind die durch die nachstehend beschriebenen allgemeinen Formeln (A),
(B) und (C) dargestellten Verbindungen besonders brauchbar als hydrophobe
photographische Substanzen zur Einarbeitung in die oleophilen feinen Teilchen, welche den
Kuppler, das Kupplerlösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt und das gemäß der
vorliegenden Erfindung verwendete Polymer umfassen, da sie erfindungsgemäß das
Farbbildungsvermögen weiter erhöhen und das Verblassen verhindern können.
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worin R&sub6; und R&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte
Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe oder eine substituierte
oder unsubstituierte Acylgruppe bedeuten; X -CO- oder -COO- bedeutet; und n eine
ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
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Spezifische Beispiele für die durch die allgemeinen Formeln (A), (B) und (C)
dargestellten Verbindungen sind nachstehend angegeben.
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In der Silberhalogenidemulsion, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird,
kann ein beliebiges Silberhalogenid wie z. B. Silberchlorid, Silberiodbromid, Silberbromid,
Silberchlorbromid oder Silberchloriodbromid, welches herkömmlicherweise in einer
Silberhalogenidemulsion verwendet wird, eingesetzt werden. Die Silberhalogenidkörner
können grobe Körner oder feine Körner sein. Die Korngrößenverteilung kann eng oder
breit sein, aber es ist bevorzugt, eine monodisperse Emulsion zu verwenden, die einen
Prozentsatz von Körnern, die um 40% oder mehr größer oder kleiner als die mittlere
Korngröße sind, aufweist, der vorzugsweise nicht mehr als 15% und mehr bevorzugt
nicht mehr als 10% beträgt.
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Die Silberhalogenidkörner können eine regelmäßige Kristallstruktur oder eine
unregelmäßige Kristallstruktur wie z. B. eine kugelförmige Struktur, eine tafelförmige Struktur
oder eine Zwillingsstruktur aufweisen. Ferner kann jede Kristallstruktur mit
verschiedenen Verhältnissen einer [100]-Ebene zu einer [111]-Ebene eingesetzt werden. Die
Kristallstruktur der Silberhalogenidkörner kann einheitlich sein, aus verschiedenen
Halogenidzusammensetzungen zwischen dem inneren Teil und dem äußeren Teil
zusammengesetzt sein oder eine Schichtstruktur aufweisen. Darüber hinaus können die
Silberhalogenidkörner Körner vom oberflächenlatenten Bildtyp sein, bei denen latente
Bilder hauptsächlich im Oberflächenteil davon gebildet werden, oder Körner vom
innenlatenten Bildtyp sein, bei denen latente Bilder hauptsächlich im Inneren davon gebildet
werden. Die Silberhalogenidemulsionen können die Emulsionen sein, die durch ein
saures Verfahren, ein neutrales Verfahren oder ein Ammoniakverfahren hergestellt worden
sind. Ferner können Silberhalogenidkörner eingesetzt werden, die z. B. durch ein
Doppeleinlaufverfahren, ein Einfacheinlaufverfahren, ein Umkehrmischverfahren oder
ein Umwandlungsverfahren hergestellt wurden. Es ist auch möglich, ein Gemisch aus
zwei oder mehreren Arten von Silberhalogenidemulsionen zu verwenden, welche
getrennt hergestellt werden.
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Photographische Silberhalogenidemulsionen, welche in einem Bindemittel dispergierte
Silberhalogenidkörner umfassen, können einer chemischen Sensibilisierung unter
Verwendung eines chemischen Sensibilisierungsmittels unterworfen werden. Chemische
Sensibilisierungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einzeln oder in
einer Kombination eingesetzt werden können, schließen
Edelmetallsensibilisierungsmittel, Schwefelsensibilisierungsmittel, Selensensibilisierungsmittel und reduzierende
Sensibilisierungsmittel ein.
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Zu Edelmetallsensibilisierungsmitteln gehören z. B. Goldverbindungen und Ruthenium-,
Rhodium-, Palladium-, Indium- und Platinverbindungen.
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Ammoniumthiocyanat oder Natriumthiocyanat kann zusammen mit der Goldverbindung
eingesetzt werden.
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Zu Schwefelsensibilisierungsmitteln gehören z. B. aktive Gelatine und eine
Schwefelverbindung.
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Zu Selensensibilisierungsmitteln gehören z. B. eine aktive oder inaktive
Selenverbindung.
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Zu reduzierenden Sensibilisierungsmitteln gehören z. B. ein Zinn(II)-Salz, ein Polyamin,
ein Bisalkylaminosulfid, eine Silanverbindung, eine Iminoaminomethansulfinsäure, ein
Hydraziniumsalz und ein Hydrazinderivat.
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In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Material ist es
bevorzugt, in geeigneter Weise eine zusätzliche Schicht wie z. B. eine Schutzschicht, eine
Zwischenschicht, eine Filterschicht, eine Lichthofschutzschicht oder eine Rückschicht
zusätzlich zu der Silberhalogenidemulsionsschicht bereitzustellen.
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Als Bindemittel oder Schutzkolloid für die photographischen Emulsionsschichten oder
Zwischenschichten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen
Materials wird vorteilhafterweise Gelatine verwendet, es können aber auch andere
hydrophile Kolloide verwendet werden.
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Zum Beispiel ist es möglich, Proteine wie z. B. Gelatinederivate, Pfropfpolymere von
Gelatine und anderen Polymeren, Albumin oder Casein; Saccharidderivate, wozu
Cellulosederivate wie z. B. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose oder
Cellulosesulfat, Natriumalginat und Stärkederivate gehören; und verschiedene synthetische
hydrophile hochmolekulare Substanzen wie Homopolymere oder Copolymere, z. B.
Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholhalbacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure,
Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol oder Polyvinylpyrazol zu verwenden.
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Als Gelatine kann nicht nur kalkbehandelte Gelatine, sondern auch säurebehandelte
Gelatine und enzymbehandelte Gelatine verwendet werden, wie in Bull. Soc. Sci. Phot.
Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966) beschrieben ist. Ferner können auch hydrolysierte
Gelatineprodukte oder enzymatisch zersetzte Gelatineprodukte verwendet werden.
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In die Silberhalogenidemulsionsschicht und die zusätzliche Schicht des
lichtempfindlichen farbphotographischen Materials der vorliegenden Erfindung können verschiedene
Arten von photographischen Additiven eingearbeitet werden. Zum Beispiel können
Antischleiermittel, das Verblassen des Farbbilds verhindernde Mittel, eine
Farbverunreinigung verhindernde Mittel, fluoreszierende Aufheller, Antistatikmittel, Härter,
oberflächenaktive Mittel, Weichmacher, Netzmittel und Ultraviolettstrahlen-absorbierende Mittel wie
in Research Disclosure, Nr. 17643 beschrieben eingesetzt werden, wenn sie benötigt
werden.
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Das farbphotographische Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung kann
durch Auftragen von einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten und einer
oder mehreren zusätzlichen Schichten, von denen jede verschiedene photographische
Additive wie vorstehend beschrieben enthält, falls dies gewünscht wird, auf einen
Träger, welcher z. B. einer Koronaentladungsbehandlung, einer Flammenbehandlung oder
einer Ultraviolettbestrahlungsbehandlung ausgesetzt worden ist, oder auf einen Träger
mit einer Unterschicht oder einer Zwischenschicht hergestellt werden. Zu Beispielen für
Träger, die vorteilhafterweise eingesetzt werden können, gehören mit Baryt
beschichtetes Papier, mit Polyethylen beschichtetes Papier, synthetisches Polypropylen-Papier, ein
transparenter Träger, z. B. eine Glasplatte, ein Polyesterfilm wie ein
Cellulosetriacetatfilm, ein Cellulosenitratfilm und ein Polyethylenterephthalatfilm, ein Polyamidfilm, ein
Polycarbonatfilm und ein Polystyrolfilm, mit einer reflektierenden Schicht oder mit einer
darin eingearbeiteten reflektierenden Substanz. Ein geeigneter Träger kann dem Zweck,
für den das lichtempfindliche photographische Material verwendet werden soll,
entsprechend ausgewählt werden.
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In der vorliegenden Erfindung können photographische Emulsionsschichten und andere
zu den Bestandteilen gehörende Schichten auf einen Träger oder andere Schichten auf
einem Träger unter Verwendung verschiedener herkömmlicher Beschichtungsverfahren
aufgetragen werden. Zu Beispielen für solche Beschichtungsverfahren gehören das
Tauchbeschichtungsverfahren, das Beschichtungsverfahren mit einer Luftrakel, das
Vorhangbeschichtungsverfahren und das Trichterbeschichtungsverfahren. Ferner
können die Beschichtungsverfahren, die z. B. in US-A-2,761,791 und 2,941,898
beschrieben sind, verwendet werden, bei denen zwei oder mehr Schichten gleichzeitig
aufgetragen werden können, falls dies gewünscht wird.
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In der vorliegenden Erfindung kann die Position jeder Emulsionsschicht in jeder
beliebigen geeigneten Reihenfolge angeordnet sein. Zum Beispiel können die Schichten in der
Reihenfolge blauempfindliche Emulsionsschicht, grünempfindliche Emulsionsschicht
und rotempfindliche Emulsionsschicht von der Trägerseite ausgehend oder in der
Reihenfolge rotempfindliche Emulsionsschicht, grünempfindliche Emulsionsschicht und
blauempfindliche Emulsionsschicht von der Trägerseite ausgehend eingesetzt werden.
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Ferner kann eine Ultraviolettstrahlen-absorbierende Schicht eine Schicht sein, die einer
Emulsionsschicht, die am weitesten von dem Träger entfernt ist, benachbart ist, oder
falls dies gewünscht wird, als Schicht auf der gegenüberliegenden Seite des Trägers
vorkommen. Im letzteren Fall ist es besonders bevorzugt, eine Schicht als oberste
Schicht bereitzustellen, die im wesentlichen nur Gelatine umfaßt.
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Die vorliegende Erfindung wird vorzugsweise auf lichtempfindliche farbphotographische
Materialien für Abzüge angewandt. Wenn es für diesen Zweck verwendet wird, wird das
lichtempfindliche farbphotographische Material durch ein photographisches
Farbnega
tivmaterial belichtet, das Farbbilder aufweist, die aus Kupplungsprodukten
zusammengesetzt sind, und anschließend einer Farbentwicklungsverarbeitung unterworfen.
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Die bei der Entwicklung des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung
verwendete Farbentwicklungslösung ist vorzugsweise eine alkalische wäßrige Lösung,
die einen Farbentwickler auf der Basis eines aromatischen primären Amins als
Hauptbestandteil enthält. Als solcher Farbentwickler wird eine Aminophenolverbindung
erfolgreich eingesetzt. Eine p-Phenylendiaminverbindung wird noch mehr bevorzugt als
solcher Farbentwickler verwendet. Zu typischen Beispielen für eine solche
p-Phenylendiaminverbindung gehören 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-
ethyl-N-β-hydroxyethylanilin,
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin und Sulfate, Hydrochloride und
p-Toluolsulfonate davon. Diese Verbindungen können dem Zweck der Anwendung
entsprechend in Kombination eingesetzt werden.
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Im allgemeinen enthält die Farbentwicklungslösung z. B. einen pH-Puffer wie ein
Carbonat, ein Borat und ein Phosphat eines Alkalimetalis, einen Entwicklungsinhibitor oder
Schleierinhibitor wie Bromid, Iodid, Benzimidazole, Benzothiazole und eine
Mercaptoverbindung. Zu weiteren typischen Beispielen für Verbindungen, die gegebenenfalls in
der Farbentwicklungslösung enthalten sein können, gehören verschiedene
Konservierungsmittel wie Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Sulfithydrazine,
Phenylsemicarbazide, Triethanolamin, Catecholsulfonsäuren und Triethylendiamin
(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane, organische Lösungsmittel wie Ethylenglycol und
Diethylenglycol, Entwicklungsbeschleuniger wie Benzylalkohol, Polyethylenglycol, quaternäre
Ammoniumsalze und Amine, farbbildende Kuppler, konkurrierende Kuppler,
Schleiermittel wie Natriumborhydrid, Hilfsentwickler wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Verdickungsmittel
und verschiedene Chelatbildner wie Aminopolycarbonsäuren,
Aminopolyphosphonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren. Zu typischen Beispielen für
solche Chelatbildner gehören Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure,
Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure,
Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure,
Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure,
Ethylendiamindi(o-hydroxyphenylessigsäure) und Salze davon.
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Wenn das Umkehrverfahren ausgeführt wird, wird die Farbentwicklung normalerweise
nach einer Schwarz-Weiß-Entwicklung ausgeführt. Die Lösung, die in dem Schwarz-
Weiß-Entwicklungsverfahren verwendet werden soll, kann bekannte Schwarz-Weiß-
Entwickler wie Dihydroxybenzole, z. B. Hydrochinon, 3-Pyrazolidone, z. B. 1-Phenyl-3-
pyrazolidon, und Aminophenole, z. B. N-Methyl-p-aminophenol, einzeln oder in
Kombination umfassen.
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Im allgemeinen haben diese Farbentwicklungslösungen und
Schwarz-Weiß-Entwicklungslösungen einen pH-Wert von 9 bis 12. Die Menge dieser nachzufüllenden
Entwicklungslösungen hängt normalerweise von der Art der lichtempfindlichen
farbphotographischen Materialien ab, die verarbeitet werden sollen. Sie liegt normalerweise im Bereich
von 3l oder weniger pro 1 m² des lichtempfindlichen Materials. Wenn die
Bromidionenkonzentration der nachzufüllenden Lösung herabgesetzt wird, kann die Menge der
nachzufüllenden Lösung auf 500 ml oder weniger verringert werden. In dem Fall, daß
die Menge der nachzufüllenden Lösung verringert wird, wird die Verdunstung und
Luftoxidation der Lösung vorzugsweise dadurch verringert, daß die Kontaktfläche des
Verarbeitungsbades mit der Luft verringert wird. Alternativ dazu kann die Menge der
nachzufüllenden Lösung durch ein Mittel zum Verhindern der Ansammlung von Bromidionen
in der Entwicklungslösung verringert werden.
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Die photographische Emulsionsschicht, die farbentwickelt worden ist, wird
normalerweise einem Bleichen unterworfen. Das Bleichen kann gleichzeitig mit oder getrennt von
dem Fixieren ausgeführt werden. (Wenn das Bleichen gleichzeitig mit dem Fixieren
ausgeführt wird, wird es Blixieren genannt.) Um die Verarbeitung zu beschleunigen kann
auf das Bleichen das Blixieren folgen. Alternativ dazu können gegebenenfalls beliebige
weitere Verarbeitungsschritte eingesetzt werden. Zum Beispiel kann ein Blixierbad, das
aus zwei kontinuierlichen Behältern aufgebaut ist, verwendet werden. Darüber hinaus
kann dem Blixieren das Fixieren vorangehen. Außerdem kann auf das Blixieren das
Bleichen folgen. Als Bleichmittel können Verbindungen von mehrwertigen Metallen wie
Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(VI) und Kupfer(II), Persäuren, Chinone und
Nitroverbindungen verwendet werden. Zu typischen Beispielen für Bleichmittel, die in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können, gehören Ferricyanide, Dichromate, organische
Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt(III) mit Ethylendiamintetraessigsäure
Diethylen
triaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure,
1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure oder anderen
Aminopolycarbonsäuren oder Citronensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure, Persulfate,
Bromate, Permanganate und Nitrobenzole. Unter diesen Bleichmitteln sind
Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-Komplexsalze und andere Aminopolycarbonsäure-
Eisen(III)-Komplexsalze und Persulfate im Hinblick auf die Schnelligkeit der
Verarbeitung und die Verhinderung einer Umweltverschmutzung bevorzugt. Darüber hinaus sind
auch Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalze für das Bleichbad und
insbesondere das Blixierbad brauchbar. Die Bleichlösung oder Blixierlösung, die solche
Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalze umfaßt, hat normalerweise einen pH von 5,5
bis 8. Um die Verarbeitung zu beschleunigen, kann die Bleichlösung oder Blixierlösung
einen niedrigeren pH-Wert haben.
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Die Bleichlösung, Blixierlösung und ihre Vorbäder können gegebenenfalls beliebige
geeignete Bleichbeschleuniger umfassen. Zu spezifischen Beispielen für brauchbare
Bleichbeschleuniger gehören Verbindungen, die Mercaptogruppen oder Disulfidgruppen
enthalten, wie sie in US-A-3,893,858, DE-A-1,290,812 und DE-A-2,059,988,
JP-A-32,736178, JP-A-57,831/78, JP-A-37,418/78, JP-A-72,623/78, JP-A-95,631 /78,
JP-A-104,232178, JP-A-124,424178, JP-A-141,623/78 und JP-A-28,426178 und
Research Disclosure Nr. 17,129 (Juli 1978) beschrieben sind, Thiazolidinderivate, wie sie in
JP-A-140,129/75 beschrieben sind, Thioharnstoffderivate, wie sie in JP-A-8,506/70,
JP-A-20,832177 und JP-A-32,735/78 und US-A-3,706,561 beschrieben sind, Iodide, wie
sie in DE-A-1,127,715 und JP-A-16,235/83 beschrieben sind;
Polyoxyethylenverbindungen, wie sie in DE-A-966,410 und DE-A-2,748,430 beschrieben sind,
Polyaminverbindungen, wie sie in JP-A-8836/70 beschrieben sind, Verbindungen, wie sie in
JP-A-42,434/74, JP-A-59,644/74, JP-A-94,927/78, JP-A-35,727/79, JP-A-26,506/80 und
JP-A-163,940/83 beschrieben sind, und Bromide. Von diesen Verbindungen sind
Verbindungen, die Mercaptogruppen oder Disulfidgruppen enthalten, im Hinblick auf die
Bleichbeschleunigungswirkung bevorzugt. Besonders bevorzugt von diesen
Verbindungen sind Verbindungen, die in US-A-3,893,858, DE-A-1,290,812 und JP-A-95,630178
beschrieben sind. Außerdem können Verbindungen, die in US-A-4,552,834 beschrieben
sind, bevorzugt verwendet werden. Diese Bleichbeschleuniger können in das
lichtempfindliche Material eingearbeitet werden. Diese Bleichbeschleuniger sind insbesondere
brauchbar, wenn lichtempfindliche Farbmaterialien zum Photographieren einem
Blixieren unterworfen werden.
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Als Fixiermittel können Thiosulfate, Thiocyanate, Thioetherverbindungen, Thioharnstoffe
und Iodide in einer großen Menge verwendet werden. Im allgemeinen werden
gewöhnlich Thiosulfate verwendet. Insbesondere kann Ammoniumthiosulfat am Mutigsten
verwendet werden. Als Konservierungsmittel für die Blixierlösung können vorzugsweise
Sulfite, Bisulfite oder Carbonyl-Bischwefligsäure-Additionsprodukte verwendet werden.
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Im allgemeinen wird das farbphotographische Silberhalogenidmaterial der vorliegenden
Erfindung nach der Entsilberung einem Waschen und/oder Stabilisieren unterworfen.
Die Wassermenge, die beim Waschen verwendet werden soll, kann in Abhängigkeit von
den Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials (welche durch die verwendeten
Elemente wie etwa die Kuppler vorgegeben sind) dem Zweck, der Temperatur des zum
Waschen verwendeten Wassers, der Anzahl der Waschbehälter (Anzahl der Stufen)
dem Lösungsnachfüllsystem, bei dem z. B. ein Gegenstrom oder Vorwärtsstrom
eingesetzt wird, oder verschiedenen anderen Bedingungen innerhalb weiter Grenzen
festgelegt werden. Insbesondere kann das Verhältnis zwischen der Anzahl der Waschbehälter
und der Wassermenge, die in dem Mehrstufen-Gegenstromsystem verwendet werden
soll, durch ein Verfahren bestimmt werden, das in Journal of the Society of Motion
Picture and Television Engineers (Band 64, S. 248-253, Mai 1955) beschrieben ist.
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Das Mehrstufen-Gegenstromsystem, welches in der vorstehend genannten
Literaturstelle beschrieben ist, macht die Einsparung einer großen Menge an Waschwasser
möglich. Dieses System hat jedoch insofern einen Nachteil als eine längere Verweilzeit des
Wassers in den Behältern die Vermehrung von Bakterien verursacht, welche
schwimmende Materialien erzeugen, die an das lichtempfindliche Material anhaften können. Bei
der Verarbeitung des lichtempfindlichen farbphotographischen Materials der
vorliegenden Erfindung kann ein Verfahren, wie es in JP-A-131,632/76 beschrieben ist, welches
das Verringern von Calcium- oder Magnesiumionen umfaßt, sehr wirksam eingesetzt
werden, um einen solchen Nachteil zu beseitigen. Alternativ dazu können
Isothiazolonverbindungen und Cyabendazole, wie sie in JP-A-8,542/82 beschrieben sind,
chlorhaltige keimtötende Mittel wie chloriertes Natriumisocyanurat, Benzotriazol oder andere
keimtötende Mittel wie sie in "Anti-bacterial and Anti-fungal Chemistry" (herausgegeben
von Hiroshi Horiguchi), 'Technic for sterilization of microorganism" (herausgegeben von
EISEI GIJUTSUKAI), und "Dictionary of Anti-bacterial and Anti-fungal Agents"
(herausgegeben von NIPPON BOKIN BOBAI GAKKAI) beschrieben sind, verwendet werden.
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Das Waschwasser, das bei der Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials der
vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, hat einen pH-Wert von 4 bis 9,
vorzugsweise 5 bis 8. Die Temperatur des Waschwassers und die Waschzeit kann in ähnlicher
Weise innerhalb weiter Grenzen in Abhängigkeit von den Eigenschaften des
lichtempfindlichen Materials und dem Zweck festgesetzt werden. Im allgemeinen liegen diese
Werte im Bereich von 15 bis 45ºC während 20 s bis 10 min. vorzugsweise 25 bis 40ºC
während 30 s bis 5 min. Darüber hinaus kann das lichtempfindliche Material der
vorliegenden Erfindung direkt mit einer Stabilisierungslösung anstelle von Waschwasser
verarbeitet werden. In einem solchen Stabilisierungsverfahren können beliebige bekannte
Verfahren verwendet werden, wie sie in JP-A-8,543/82, JP-A-14,834/83 und
JP-A-220,345/85 beschrieben sind.
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Alternativ dazu kann auf das vorstehend beschriebene Waschen gegebenenfalls ein
Stabilisierungsverfahren folgen. Zum Beispiel kann ein Stabilisierungsbad, das Formalin
und ein oberflächenaktives Mittel enthält, als letztes Bad bei der Verarbeitung von
lichtempfindlichem farbphotographischen Material zum Photographieren verwendet werden.
Dieses Stabilisierungsbad kann verschiedene Chelatbildner oder Pilzbekämpfungsmittel
umfassen.
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Die Überlauflösung, die erhalten wird, wenn das Waschwasser und/oder die
Stabilisierungslösung nachgefüllt wird, kann in anderen Verfahrensschritten, wie etwa einem
Entsilberungsverfahren wiederverwendet werden.
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Um die Verarbeitung zu vereinfachen und zu beschleunigen, kann das
farbphotographische Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung einen Farbentwickler
umfassen, der darin eingearbeitet ist. Die Einarbeitung eines solchen Farbentwicklers in das
lichtempfindliche Material erfolgt vorzugsweise durch die Verwendung verschiedener
Vorläufer des Farbentwicklers. Zu Beispielen für solche Farbentwickler-Vorläufer
gehören Indoanilinverbindungen, die in US-A-3,342,597 beschrieben sind, Verbindungen von
der Art einer Schiff'schen Base, die in US-A-3,342,599 und Research Disclosure Nr.
14,850 und 15,159 beschrieben sind, Aldolverbindungen, die in Research Disclosure
Nr. 13,924 beschrieben sind, Metallkomplexe, die in US-A-3,719,492 beschrieben sind
und Urethanverbindungen, die in JP-A-135,628178 beschrieben sind.
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Um die Farbentwicklung zu beschleunigen kann das lichtempfindliche
Silberhalogenidfarbmaterial der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls verschiedene 1-Phenyl-3-
pyrazolidone umfassen, die darin eingearbeitet sind. Typische Beispiele für solche
Verbindungen sind in JP-A-64,339/81, JP-A-144,547/82 und JP-A-115,438183 beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung können verschiedene Verarbeitungslösungen bei einer
Temperatur von 10 bis 50ºC verwendet werden. Der Standardtemperaturbereich liegt
normalerweise zwischen 33ºC und 38ºC. Eine höhere Temperatur kann verwendet
werden, um die Verarbeitung zu beschleunigen, wodurch die Verarbeitungszeit verringert
wird. Im Gegensatz dazu kann eine niedrigere Temperatur verwendet werden, um die
Bildqualität oder die Stabilität der Verarbeitungslösung zu verbessern. Um Silber in dem
lichtempfindlichen Material zu sparen, kann ein Verarbeitungsverfahren eingesetzt
werden, welches eine Kobaltintensivierung oder Wasserstoffperoxid verwendet, wie in
DE-A-2,226,770 oder US-A-3,764,499 beschrieben ist.
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Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele
ausführlicher erläutert.
BEISPIEL (I)
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Die erfindungsgemäße Probe (A) wurde auf die folgende Weise hergestellt.
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Eine Lösung, die aus 10 g Polymer (P-9), 10 g Kuppler (C-1), 6 g Kupplerlösungsmittel
(S-16) und 50 ml Ethylacetat zusammengesetzt war, wurde auf 50ºC erwärmt und zu
100 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 15 g Gelatine und 1,0 g
Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, und das Gemisch wurde unter Verwendung eines
Hochgeschwindigkeitsrührers (Homogenisator, hergestellt von Nippon Seiki Seisakusho)
gerührt, um eine fein dispergierte emulgierte Dispersion zu erhalten.
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Die so erhaltene emulgierte Dispersion wurde mit einer photographischen
Silberchlorbromidemulsion vermischt (Silberchlorid 98 Mol%), der pH des Gemisches wurde auf
6,0 eingestellt und das daraus hervorgehende Gemisch wurde auf einen Papierträger
aufgetragen, dessen beide Oberflächen mit Polyethylen laminiert waren, wobei die
erfindungsgemäße Probe (A) hergestellt wurde, welche die Schichtstruktur und die
Zusammensetzung der Hauptbestandteile aufwies, die in nachstehender Tabelle 1 gezeigt ist.
Als Gelatinehärter wurde das Natriumsalz von 4,6-Dichlor-2-hydroxy-s-triazin verwendet.
TABELLE 1
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Dritte Schicht: Schutzschicht
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Gelatine 1000 mg/m²
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Zweite Schicht: Ultraviolettlicht-absorbierende Schicht
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Ultraviolettlicht-absorbierendes Mittel (*1) 600 mg/m²
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Lösungsmittel für das Ultraviolettlicht-absorbierende Mittel (*2) 300 mg/m²
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Gelatine 800 mg/m²
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Erste Schicht: Emulsionsschicht
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Silberchlorbromidemulsion 300 mg/m²
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(Silberchlorid: 98 Mol%) (als Silber)
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Kuppler (C-1) 1,01 mMol/m²
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Kupplerlösungsmittel (S-16) 300 mg/m²
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Polymer (P-9) 500 mg/m²
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Gelatine 1250 mg/m²
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Träger:
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Papierträger, dessen beide Oberflächen mit Polyethylen laminiert waren
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(*1) 2-(2-Hydroxy-3-sec-butyl-5-tert-butylphenyl)-benzotriazol
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(*2) Dibutylphthalat
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Auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben wurden die erfindungsgemäßen
Proben (B) und (C) und die Probe (I) zum Vergleich hergestellt. Die Art und Menge des
Polymers und die Art des verwendeten Kupplers sind in Tabelle 2 gezeigt und die
weiteren Bestandteile sind die gleichen wie die für Probe (A) beschriebenen Bestandteile, die
in Tabelle 1 gezeigt sind.
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Ferner lagen die mittleren Teilchengrößen der oleophilen feinen Teilchen, die aus
Kuppler, Polymer und Kupplerlösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt
zusammengesetzt sind, die in den erfindungsgemäßen Proben (A) bis (C) verwendet werden, und die
mittleren Teilchengrößen der oleophilen feinen Teilchen, die aus dem Kuppler und dem
Kupplerlösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt zusammengesetzt sind, die in der
Probe (I) zum Vergleich verwendet werden, im Bereich von 0,10 um bis 0,17 um.
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Diese Proben wurden einer kontinuierlichen Gradationsbelichtung durch einen
optischen Keil für die Sensitometrie unterzogen und anschließend wie nachstehend
beschrieben verarbeitet.
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Die Zusammensetzung jeder Verarbeitungslösung, die für die vorstehenden
Farbentwicklungsverarbeitungsschritte verwendet wurde, war wie folgt.
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Farbentwicklungslösung:
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Wasser 800 ml
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Ethylendiamintetraessigsäure 1,0 g
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Natriumsulfit 0,2 g
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N,N-Diethylhydroxylamin 4,2 g
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Kaliumbromid 0,01 g
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Natriumchlorid 1,5 g
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Triethanolamin 8,0 g
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Kaliumcarbonat 30 g
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N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-
aminoanilinsulfat 4,5 g
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Fluoreszierender Aufheller von 4,4'-Diaminostilbentyp
(Whitex 4, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 2,0 g
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Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
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pH auf 10,25 mit KOH eingestellt
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Bleich-Fixierlösung:
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Ammoniumthiosulfat (54 Gew.-%ige wäßrige Lösung) 150 ml
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Na&sub2;SO&sub3; 15 g
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NH&sub4; [Fe(III)(EDTA)] 55 g
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EDTA · 2Na 4 g
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Eisessig 8,61 g
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Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
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pH 5,4
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Spüllösung:
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EDTA · 2Na · 2H&sub2;O 0,4 g
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Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
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pH 7,0
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Nach der Verarbeitung wurden die Proben den folgenden Tests unterzogen, um ihre
Lichtbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber einer
Kombination von hoher Feuchtigkeit und Wärme zu bewerten. Insbesondere wurde jede der
Proben an einem dunklen Ort 5 Tage lang bei 100ºC und 9 Monate lang bei 60ºC, an einem
dunklen Ort 12 Tage lang bei 80ºC und 70% relativer Feuchtigkeit, und 3 Monate lang
bei 60ºC und 70% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt oder 5 Monate lang mit Licht in
einem Fluoreszenzlampen-Fade-Ometer® (30000 Lux) bestrahlt. Dann wurde die Rate
der Abnahme der Bilddichte in dem Bereich des photographischen Materials mit einer
Anfangsdichte von 1,5 bestimmt, wobei die Anfangsdichte in einem
Lichtbeständigkeitstest 1,0 betrug. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
BEISPIEL (2)
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Auf einem Papierträger, dessen beide Oberflächen mit Polyethylen laminiert waren,
wurden Schichten wie in nachstehender Tabelle 3 gezeigt aufgetragen, um ein
lichtempfindliches farbphotographisches Mehrschichtenmaterial für Kopierpapier
herzustellen, welches als lichtempfindliches Material (a) bezeichnet wurde. Die verwendeten
Beschichtungslösungen wurden auf die folgende Weise hergestellt.
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Die Beschichtungslösung für die erste Schicht:
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19,1 g des Gelbkupplers (a) und 4,4 g des Farbbildstabilisators (b) wurden in einem
Gemisch aus 27,2 ml Ethylacetat und 10,9 ml Lösungsmittel (c) gelöst, und die daraus
hervorgehende Lösung wurde zu 185 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung
zugegeben, die 16 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung
enthielt. Das Gemisch wurde emulgiert und dispergiert, wobei ein Homogenisator
verwendet wurde, um eine emulgierte Dispersion zu erhalten. Getrennt davon wurde zu einer
Silberchlorbromidemulsion (mit einem Bromidgehalt von 80 Mol%, welche 70 g Silber
pro kg der Emulsion enthielt) 7,0 · 10&supmin;&sup4; Mol eines blauempfindlichen
Sensibilisierungsfarbstoffs, der nachstehend gezeigt ist, pro Mol des Silberchlorbromids zugegeben, um
90 g einer blauempfindlichen Emulsion herzustellen. Die Dispersion wurde mit der
Emulsion vermischt, wobei die Konzentration des sich daraus ergebenden Gemisches
mit Gelatine geregelt wurde, um die in nachstehender Tabelle 6 gezeigte
Zusammensetzung, d. h., die Beschichtungslösung für die erste Schicht zu bilden.
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Beschichtungslösungen für die zweite bis siebte Schicht wurden auf ähnliche Weise wie
für die Beschichtungslösung für die erste Schicht beschrieben hergestellt. Das
Natriumsalz von 2,4-Dichlor-6-oxy-s-triazin wurde als Getatinehärter in jeder Schicht verwendet.
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Die folgenden spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe wurden in den jeweiligen
Emulsionsschichten verwendet.
Blauempfindliche Emulsionsschicht
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(zugegebene Menge: 7,0 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid)
Grünempfindliche Emulsionsschicht
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(zugegebene Menge: 4,0 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid)
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(zugegebene Menge: 7,0 · 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid)
Rotempfindliche Emulsionsschicht
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(zugegebene Menge: 1,0 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid)
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Die folgenden Farbstoffe wurden als bestrahlungsverhindernde Farbstoffe in den
jeweiligen Emulsionsschichten verwendet.
Grünempfindliche Emulsionsschicht
Rotempfindliche Emulsionsschicht
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Die in den vorstehend beschriebenen Schichten verwendeten Verbindungen weisen
jeweils die nachstehend gezeigten Strukturen auf.
TABELLE 3
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Siebte Schicht: Schutzschicht verwendete
Menge
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Gelatine 1,33 g/m²
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Acryl-modifiziertes Polyvinylalkohol-Copolymer
(Modiflkationsgrad: 17%) 0,17 g/m²
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Sechste Schicht: Ultraviolettes Licht absorbierende Schicht
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Gelatine 0,54 g/m²
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Ultraviolettes Licht absorbierendes Mittel (h) 0,21 g/m²
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Lösungsmittel (j) 0,09 ml/m²
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Fünfte Schicht: Rotempfindliche Schicht
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Silberchlorbromidemulsion 0,26 g/m²
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(Silberbromid: 70 Mol%) (als Silber)
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Gelatine 0,98 g/m²
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Cyankuppler (k) 0,41 g/m² *1
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Lösungsmittel (l) 0,20 ml/m²
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Vierte Schicht: Ultraviolettes Licht absorbierende Schicht
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Gelatine 1,60 g/m²
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Ultraviolettes Licht absorbierendes Mittel (h) 0,62 g/m²
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Farbvermischungsverhinderndes Mittel (i) 0,05 g/m²
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Lösungsmittel (j) 0,22 ml/m²
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Dritte Schicht: Grünempfindliche Schicht
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Silberchlorbromidemulsion 0,16 g/m²
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(Silberbromid: 75 Mol%) (als Silber)
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Gelatine 1,80 g/m²
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Magentakuppler (e) 0,34 g/m²
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Farbbildstabilisator (f) 0,20 g/m²
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Lösungsmittel (g) 0,60 g/m²
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Antiverfärbungsmittel (m) 0,08 g/m²
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Zweite Schicht: Farbvermischungsverhindernde Schicht
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Gelatine 0,99 g/m²
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Farbvermischungsverhinderndes Mittel (d) 0,08 g/m²
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Erste Schicht: Blauempfindliche Schicht
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Silberchlorbromidemulsion 0,30 g/m²
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(Silberbromid: 80 Mol%) (als Silber)
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Gelatine 1,86 g/m²
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Gelbkuppler (a) 0,82 g/m²
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Farbbildstabilisator (b) 0,19 g/m²
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Lösungsmittel (c) 0,47 ml/m²
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Träger:
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Mit Polyethylen laminiertes Papier (wobei die Polyethylenbeschichtung
ein weißes Pigment (TiO&sub2;) und einen blauen Farbstoff (Ultramann) auf
der Seite der ersten Schicht enthält)
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*1: 0,80 mMol/m²
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Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien (b) und (c) wurden auf die
gleiche Weise wie für das lichtempfindliche Material (a) beschrieben hergestellt, mit der
Ausnahme, daß die Zusammensetzung der Kuppleröltröpfchen in der fünften Schicht
(rotempfindlichen Schicht) des lichtempfindlichen Materials (a) wie in nachstehender
Tabelle 4 gezeigt verändert wurde.
TABELLE 4
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Diese so hergestellten lichtempfindlichen Materialien wurden einer stufenweisen
Belichtung für die Sensitometrie jeweils durch blaue, grüne und rote Filter unterzogen, wobei
ein Sensitometer (FWH Typ, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.; Farbtemperatur
der Lichtquelle: 3200ºK) verwendet wurde. Die Belichtungszeit betrug 0,5 s bei einer
Belichtungsmenge von 250 CMS.
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Dann wurden die belichteten lichtempfindlichen Materialien unter Verwendung des
Verfahrens (B), wie in Beispiel 2 von EP-A-276319 beschrieben behandelt. Die
Beständigkeit der erhaltenen Bilder wurde bezüglich der Gelb-, Magenta- und Cyanbeständigkeit
bewertet, wobei die gleichen Testverfahren wie in Beispiel 1 gezeigt verwendet wurden.
Die Rate der Abnahme der Dichte des Bereichs mit einer Anfangsdichte von 1,0 wurde
bestimmt, um das Ausmaß des Verblassens festzustellen. Die so erhaltenen Ergebnisse
sind in den Tabellen 5 und 6 gezeigt.
TABELLE 5 Gelb und Magenta*¹
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*¹: Die Rate des Verblassens von Gelb und Magenta bei allen lichtempfindlichen
Materialien (a) bis (c) lag innerhalb der in Tabelle 5 gezeigten Bereiche.
TABELLE 6
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Aus den in den Tabellen 5 und 6 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei den
erfindungsgemäßen Mehrschichten-Farbkopierpapieren das Verblassen im Licht und das
Verblassen im Dunkeln mit einem guten Farbgleichgewicht geregelt sind und das
Gleichgewicht bzw. die Gleichmäßigkeit des Verblassens von Gelb, Magenta und Cyan
im Vergleich zu den Vergleichsfarbkopierpapieren ausgezeichnet ist. Folglich ist
ersichtlich, daß die Farbbilder, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, bei der
Aufbewahrung über einen langen Zeitraum haltbar sind.
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Die gleichen Arbeitsschritte, die vorstehend beschrieben wurden, wurden unter
Verwendung der Gelbkuppler (Y-1), (Y-3), (Y-4) und (Y-5) und der Magentakuppler (M-1), (M-2)
und (M-4) anstelle von (Y-2) bzw. (M-3) durchgeführt und es wurden dabei ähnliche
Ergebnisse wie vorstehend beschrieben erhalten. Es wurde wiederum beobachtet, daß die
erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien ein ausgezeichnetes Gleichgewicht
zwischen dem Verblassen von Gelb, Magenta und Cyan aufweisen.