DE3687573T2

DE3687573T2 - Verfahren zur behandlung eines farbphotographischen lichtempfindlichen silberhalogenidmaterials.

Info

Publication number: DE3687573T2
Application number: DE8686307340T
Authority: DE
Inventors: Moeko Higuchi; Shinji Kadota; Shigeharu Koboshi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-09-25
Filing date: 1986-09-24
Publication date: 1993-06-09
Anticipated expiration: 2006-09-25
Also published as: EP0230090A3; CA1284052C; US4748105A; AU6309886A; DE3687573D1; EP0230090A2; KR870003403A; EP0230090B1; AU588374B2

Description

BEREICH DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung lichtempfindlicher farbphotographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien und insbesondere ein Verfahren zur Behandlung lichtempfindlicher farbphotographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien mit schnellen Bleich/Fixier-Eigenschaften für Silber.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Im allgemeinen ist es zur Ausbildung eines Farbbildes durch Behandeln eines belichteten lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials notwendig, das entwickelte metallische Silber nach der Farbentwicklung mit einem Stoff mit Bleichfähigkeit zu behandeln.
Als Bäder mit Bleichfähigkeit sind Bleichbäder und Bleich/ Fixierbäder bekannt. Das Bleichbad wird in Kombination mit einem nachfolgenden Fixierschritt, in dem das entwickelte Silberhalogenid fixiert wird, eingesetzt. Beim Bleich/ Fixierbad erfolgt sowohl ein Bleich- als auch Fixierschritt in einer Stufe.
Bei der Behandlung von lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien erfolgt das Bleichen unter Einsatz eines Bades mit einem anorganischen Oxidationsmittel, z. B. Kaliumeisen(III)cyanat (rotes Blutlaugensalz) oder einem Dichromat als Oxidationsmittel zum Bleichen des entwickelten Silbers.
Derartige Bleichbäder mit einem anorganischen Oxidationsmittel sind mit einigen ernsten Nachteilen behaftet. Kaliumeisen(III)cyanat oder ein Dichromat besitzen eine relativ gute Bleichfähigkeit für entwickeltes Silber, beide können sie jedoch photochemisch unter Bildung von Cyanationen oder sechswertigen Chromionen zerfallen. Diese beiden gebildeten Ionen sind gefährlich für die Umwelt, da sie die menschliche Gesundheit gefährden. Darüber hinaus ist die Oxidationskraft dieser Oxidationsmittel zu stark, als daß sie mit einem Fixiermittel (ein Mittel zur Auflösung des entwickelten Silberhalogenids, z. B. ein Thiosulfat) koexistieren könnten. Dies macht es beinahe unmöglich, diese Oxidationsmittel als Bleich/Fixiermittel zu verwenden. Ferner ist es schwierig, die Behandlung zu vereinfachen oder zu verkürzen. Darüber hinaus lassen sich die eingesetzten Bäder mit diesen Oxidationsmitteln durch Rückgewinnung und Zurückführung in den Kreislauf schwierig wiederverwenden.
Bei einem Versuch, diese Schwierigkeiten zu überwinden und die Gefahren für die Umwelt zu verringern, wurden Metallkomplexsalze organischer Säuren, z. B. ein Aminopolycarbonatmetallkomplex, als Oxidationsmittel eingesetzt. Diese Stoffe erlauben eine Verkürzung und Vereinfachung des Vorgangs und darüber hinaus ist eine Wiederverwendung der Ablauge auch möglich. Die Bleichgeschwindigkeit des durch das Entwicklungsverfahren gebildeten entwickelten Silbers (metallisches Silber) ist jedoch gering, da die Oxidationskraft dieser organischen Komplexe schwach ist. Als Bleichbad oder Bleich/ Fixierbad läßt sich beispielsweise ein Eisen(III)ethylendiamintetraacetatkomplex (von dem man annimmt, daß er von den metallischen Komplexen von Aminocarbonsäuren eine starke Bleichkraft besitzt) einsetzen. Wenn dieser jedoch für hauptsächlich aus Silberbromid oder Silberiodbromidemulsionen zusammengesetzte hochempfindliche, lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere für farbphotographische Negativ- oder Umkehrfilme mit Silberiodid, eingesetzt wird, reichen seine Bleichkraft und Silberentfernungskraft nicht aus. Dies führt nach einer längeren bzw. verlängerten Behandlung zu einem Zurückbleiben einer spurenförmigen Menge an Bildsilber. Diese Tendenz wird besonders deutlich im Falle von Bleich/Fixierbädern, in denen die Oxidationsmittel Thiosulfat und Sulfit nebeneinander vorliegen, da das Oxidations/Reduktionspotential des Bades verringert ist. Insbesondere im Fall von hochempfindlichen, lichtempfindlichen farbphotographischen silberiodidhaltigen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialen mit schwarzem kolloidalen Silber gegen Lichtflecken ist ,die Entfernung von Silber besonders unzureichend.
Dieses Phänomen wird noch deutlicher im Falle einer frisch entwickelten "Kern/Hülle-Emulsion", die eine Art einer hochempfindlichen silberiodidhaltigen Emulsion mit feinem Korn darstellt und aufgrund des wirksamen Einsatzes von Silber sehr günstig für den Zweck einer Bewahrung von Hilfsmitteln ist, beobachtet. Diese Kern/Hülle-Emulsion besteht aus einer durch Einsatz einer anfänglichen Silberhalogenidemulsion als kristallinem Kern, auf den der nachfolgend entwickelte Niederschlag nach und nach abgelagert wird (d. h. die Herstellung erfolgt durch absichtliche Steuerung der Zusammensetzung oder der Umwelt der Fällung), hergestellten monodispersen Emulsion. Eine hochempfindliche Emulsion vom Kern/Hülle-Typ mit Silberiodid im Kern und/oder der Hülle besitzt sehr günstige photographische Eigenschaften. Bei Einsatz dieser Emulsionen in lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien sind die Bleich- und Fixierfähigkeiten für entwickeltes Silber und Silberhalogenid jedoch sehr minderwertig.
Im Falle von entwickeltem Silber von photographischen Silberhalogenidemulsionen, bei denen es sich um eine Kern/Hülle-Emulsion mit nicht weniger als 0,5 Mol-% Silberhalogenid sowohl im Kern als auch in der Hülle handelt, sind die Empfindlichkeit, das Korn und die Deckkraft überragend, die Bleichkraft jedoch ist deutlich geringer, da das entwickelte Silber der lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien gebleicht werden muß und ihre Konfiguration sich von herkömmlichen Arten unterscheidet. Emulsionen mit Silberhalogenidkörnchen vom Tafeltyp verwendende empfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien (vgl. z. B. Japanische OPI Patentveröffentlichung Nr. 113930/1983, 113934/1983, 127921/1983 und 108532/1983) erhöhen die verbrauchte Menge an Silber nicht und verringern, selbst wenn die Zahl an von den Silberhalogenidkörnchen eingefangenen Lichtquanten zunimmt, die Bildqualität nicht. Selbst im Fall dieser Körnchen vom Tafeltyp besteht jedoch ein Mangel in der Bleichqualität des durch Entwicklung mit Hilfe eines Farbentwicklungsmittels vom p-Phenylendiamin-Typ gebildeten Silbers.
Wir haben festgestellt, daß selbst im Falle der hochempfindlichen lichtempfindlichen farbphotographischen, feinkörnigen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien mit schwarzem kolloidalem Silber als Antilichthofschicht und mindestens drei Schichten von Silberhalogenidemulsionen, die alle mindestens 0,5 Mol-% Silberiodid enthalten, ein Bleich/Fixiermittel mit einem Eisen(III)komplex einer organischen Säure ausreichend entsilbern kann, wenn die Gesamtmenge an aufgetragenem Silber, die Gesamtdicke der beschichteten photographischen Aufzeichnungsmaterialien und die Quellgeschwindigkeit des Bindemittels (T 1/2) die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellten spezifischen Werte unterschreiten.
Es besteht jedoch ein weiteres Problem darin, daß der Verlust an blaugrünem Farbstoff infolge der Verkürzung der Bleich/Fixierzeit schlechter gemacht wird. Somit ist die Entwicklung der Behandlung von lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien erforderlich, bei der die obenerwähnten lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien schnell ohne Verlust an blaugrünem Farbstoff gebleicht und fixiert werden können.
Die vorliegende Erfindung versucht ein für hochempfindliche lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterialien vom Feinkorntyp mit hochempfindlichen Silberiodid, durch das sowohl eine Bewahrung der Hilfsmittel als auch eine superhohe Empfindlichkeit erreichbar sind, einsetzbares ausgezeichnetes Bleich/Fixierverfahren bereitzustellen. Ferner versucht die vorliegende Erfindung, eine schnelle Behandlung hochempfindlicher lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterialien zu ermöglichen und ein Behandlungsvorgehen unter Einsatz eines Bleich/Fixiermittels, durch das die Verschlechterung des Verlustes an blaugrünem Farbstoff minimiert wird, bereitzustellen.
Demzufolge liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Behandlung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials durch eine Stufe des Entwickelns eines bildgerecht belichteten farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials mit einem Schichtträger und photographischen Bestandteilschichten einschließlich auf einer Seite des Schichtträgers vorgesehener blau-empfindlicher, grün-empfindlicher und rotempfindlicher photographischer Silberhalogenidemulsionsschichten, wobei mindestens eine der Emulsionsschichten ein Silberhalogenid mit 0,5 bis 25 Mol-% Silberiodid enthält, mindestens eine der Emulsionsschichten mindestens einen Kuppler der allgemeinen Formel [CII] oder mindestens einen polymerisierten Kuppler enthält, die Gesamttrockendicke der photographischen Bestandteilschichten 8 bis 25 um beträgt, die Quellgeschwindigkeit T 1/2 der photographischen Bestandteilschichten nicht mehr als 25 s beträgt, und ein Bleich/ Fixieren des entwickelten photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einem Bleich/Fixierbad mit einem organischen Säure/Eisen(III)-Komplex:
Allgemeine Formel [CII]
worin bedeuten:
Z&sub1;&sub1; eine Gruppe von zur Bildung eines gegebenenfalls substituierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings notwendigen Nichtmetallatomen,
X&sub1;&sub1; eine Gruppe mit der Fähigkeit, bei der Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers eines aromatischen primären Amins freigesetzt zu werden, und
R&sub1;&sub1; ein Wasserstoffatom oder ein Substituent.
In dieser Beschreibung bezeichnet der Ausdruck "photographische Bestandteilschichten" alle hydrophilen kolloiden Schichten, die auf derselben Seite des Schichtträgers wie die mindestens drei Silberhalogenidemulsionsschichten (die erfindungsgemäßen blau-, grün- und rot-empfindlichen Schichten) angeordnet sind und bei der Bildung eines photographischen Bildes Anteil haben. Dies ist insbesondere der Fall, wenn eine Antilichthofschicht von schwarzem kolloidalem Silber vorliegt. Manchmal finden sich eine Grundierungsschicht, eine Zwischenschicht (eine einfache Zwischenschicht, eine Filterschicht oder eine UV- absorbierende Schicht) oder eine Schutzschicht.
Eine bevorzugtere Ausführungsform der Erfindung enthält ein Bleichbeschleunigungsmittel (einer der Stoffe der im folgenden beschriebenen allgemeinen Formeln [I]-[VII]) in dem vorbeschriebenen Bleich/Fixierbad und/oder in dem Vorfixierbad, das später beschrieben wird.
Allgemeine Formel [I] Allgemeine Formel [II]
Allgemeine Formel [III] Allgemeine Formel [IV]
Allgemeine Formel [V] Allgemeine Formel [VI]
Allgemeine Formel [VII]
In den obigen Formeln [I] bis [VII] bedeuten:
Q eine zur Bildung eines Heterocyclus mit mindestens einem Stickstoffatom (einschließlich eines an einen mindestens 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten Ring durch Kondensation angefügten Heterocyclus) notwendige Atomgruppe,
A eine Gruppe mit einer der folgenden Formeln
oder eine heterocyclische Gruppe einer n&sub1;-Valenz (einschließlich eines an mindestens einen 5- oder 6- gliedrigen ungesättigten Ring durch Kondensation angefügten Heterocyclus),
B eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en),
M ein zweiwertiges Metallatom,
X und X'' eine Gruppe =S, =O oder -NR'',
R'' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe (einschließlich eines an mindestens einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten Ring durch Kondensation angefügten Heterocyclus) oder eine Aminogruppe,
Y oder ,
Z ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe, eine Aminogruppe, eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe oder
Z' dieselbe Bedeutung wie Z oder eine Alkylgruppe,
R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe (einschließlich eines an mindestens einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten Rings durch Kondensation angefügten Heterocyclus) oder eine Aminogruppe,
R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R und R' jeweils beliebig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), Hydroxyl, Carboxyl, Amino, Acyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en), Allyl oder Alkenyl, wobei R&sup4; und R&sup5; auch gleich -B-SZ sein können und darüber hinaus R und R, R² und R³, R&sup4; und R&sup5; miteinander unter Bildung einer heterocyclischen Gruppe (einschließlich eines an mindestens einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten Ring durch Kondensation angefügten Heterocyclus) verbunden sein können,
R&sup6; und R&sup7; jeweils
wobei R&sup9; für eine Alkylgruppe oder -(CH&sub2;)n&sub8;SO&sub3;&supmin; und L = 0 oder 1 bei R gleich -(CH&sub2;)n&sub8;SO&sub3;&supmin; steht, G&supmin; ein Anion bedeutet, m&sub1;-m&sub4; und n&sub1;-n&sub8; eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellen und m&sub5; eine ganze Zahl von null bis 6 bedeutet,
R&sup8; ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom,
oder eine Alkylgruppe, wobei Q' dieselbe Bedeutung wie das oben erwähnte Q besitzt,
D und q: D eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) oder eine Vinylengruppe, q eine ganze Zahl von 1 bis 10, wobei gilt, daß, wenn die Zahl an Gruppen D mehr als zwei beträgt, sie gleich oder verschieden sein können. Der mit einem Schwefelatom gebildete Ring kann mit einem 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten Ring kondensiert sein.
X' -COMM', -OH, -SO&sub3;M', -CONH&sub2;, -SO&sub2;NH&sub2;, -NH&sub2;, -SH, -CN, -CO&sub2;R¹&sup6;, -SO&sub2;R¹&sup6;, -OR¹&sup6;, NR¹&sup6;R¹&sup7;, -SR¹&sup6;, -SO&sub3;R¹&sup6;, -NHCOR¹&sup6;, -NHSO&sub2;R¹&sup6;, -OCOR¹&sup6; oder -SO&sub2;R¹&sup6;,
Y':
oder ein Halogenatom, mit m und n gleich ganzen Zahlen von 1 bis 10 und R¹¹, R¹², R¹&sup4;, R¹&sup5;, R¹&sup7; und R¹&sup8; gleich einem Wasserstoffatom, einer Niedrigalkylgruppe, einer Acylgruppe oder
R¹&sup6; eine Niedrigalkylgruppe,
R¹&sup9; -NR²&sup0;R²¹, -OR²² oder -SR²²,
R²&sup0;, R²¹ ein Wasserstoffatom oder ein Niedrigalkylgruppe,
R²² eine zur Bildung eines Rings mit R¹&sup8; notwendige Atomgruppe,
R²&sup0; oder R²¹ können einen Ring mit R¹&sup8; bilden und M' ein Wasserstoffatom oder ein Kation.
In den allgemeinen Formeln [I]-[VII] können die folgenden Gruppen Substituenten tragen:
Durch R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;&sub1; R&sup8;, R&sup9;, A, B, D, Z, Z', R, R' dargestellte Amino-, Aryl-, Alkenyl- und Alkylengruppen sowie durch Verbinden von R und R¹, R² und R³, R&sup4; und R&sup5;, Q und Q' gebildete heterocyclische Reste.
Beispiele einsetzbarer Substituenten sind Halogen, Alkyl, Aryl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Cycloalkenyl, Nitro, Cyano, Alkoxy, Aryloxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Sulfo, Sulfamoyl, Carbamoyl, Acylamino, ein heterocyclischer Rest, Arylsulfonyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Anilino, N-Alkylanilino, N- Arylanilino, N-Acylanilino und Hydroxygruppen.
Die durch R¹- R&sup5;, R&sup8;, R&sup9;, Z', R und R' dargestellten zuvor erwähnten Alkylgruppen können ferner Substituenten tragen.
Beispiele für diese Substituenten sind dieselben wie die oben erwähnten mit der Ausnahme von Alkylgruppen.
Die in den Formeln [I] bis [V] dargestellten Verbindungen umfassen ihre enolisierten Produkte und ihre Salze.
Die Unterlegenheit des Neufärbens eines blaugrünen Farbstoffs ist durch den Leukoübergang des Farbstoffes durch die Wirkung des in deutlichen Mengen während der raschen Bleich/Fixier-Behandlung gebildeten Eisen(II)ions begründet. Die Menge an gebildetem Eisen(II)ion steht in Beziehung zur Menge an Silber in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial. Es wurde nun beleuchtet, daß die grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht die schlechteste Entsilberungseigenschaft von den drei empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten (blau-, grün- und rot-empfindliche Schichten) besitzt. Dies bedeutet, daß die Verringerung der Menge an in der grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht (mit einer vergleichsmäßig großen Menge an Silber) enthaltenem Silber dabei helfen kann, die Menge an Eisen(II)ion in der Emulsionsschicht zu verringern, so daß dies ein wirksames Mittel zur Verbesserung der Neufärbeeigenschaft des blaugrünen Farbstoffs darstellt.
Es wurde festgestellt, daß die Unterlegenheit des Neufärbens bzw. Wiederfärbens des blaugrünen Farbstoffs durch Einsatz eines purpurroten 2-Äquivalentkupplers, der die Menge an in der grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht (die Menge an Silber kann auf die Hälfte der theoretischen Menge verringert werden) enthaltenem Silber wirksam verringern kann, deutlich verbessert wird. Diese Wirksamkeit kann aus der herkömmlichen Verringerung der Menge an Silber, die üblicherweise die Veränderung der photographischen Eigenschaften mit sich bringt, insbesondere der unvermeidbaren Störung des Eigenschaftsausgleichs nicht erwartet werden. Darüber hinaus wird die schnelle Bleich/Fixierbehandlung überhaupt nicht gestört, was den Hauptzweck der vorliegenden Erfindung darstellt.
Besonders günstige Ergebnisse lassen sich erhalten, wenn die Filmdicke der photographischen Bestandteilsschichten nicht mehr als 22 Mm (vorzugsweise nicht mehr als 20 Km) ausmacht, die Quellgeschwindigkeit der photographischen Bestandteilsschicht (T 1/2) nicht mehr als 20 s (vorzugsweise weniger als 15 s) beträgt und wenn es sich bei den Bleich/Fixierbeschleunigern und den die Eisen(III)komplexe bildenden organischen Säuren um die im folgenden erwähnten handelt.
Organische Säure:
(a) Diethylentriaminpentaessigsäure
(b) Cyclohexandiaminotetraessigsäure
(c) Triethylentetraminhexaessigsäure
(d) Glycoletherdiamintetraessigsäure
(e) 1,2-Diaminopropantetraessigsäure
(f) 1,3-Diaminopropan-2-oltetraessigsäure
(g) Ethylendiamindi-o-hydroxyphenylessigsäure
(h) Ethylendiamintetraessigsäure
(i) Nitrilotriessigsäure
(j) Iminodiessigsäure
(k) Methyliminodiessigsäure
(l) Hydroxyethyliminodiessigsäure
(m) Ethylendiamintetrapropionsäure
(n) Dihydroxyethylglycin
(o) Nitrilotripropionsäure
(p) Ethylendiamindiessigsäure
(q) Ethylendiamindipropionsäure
Die Erfindung läßt sich in höchst wirksamer Weise ,durch Einsatz einer Fixierbehandlung als Nachbehandlung des Farbentwickelns und als Vorbehandlung der Bleich/Fixierbehandlung durchführen. Im folgenden wird diese Art von Fixierbehandlung als Vorfixieren oder Vorfixierbehandlung und das dafür verwendete Bad als Vorfixierbehandlungslösung oder Vorfixierlösung oder, anders ausgedrückt, als Vorfixierbehandlungsbad oder Vorfixierbad bezeichnet.
Darüber hinaus können die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten keine Farbe bildenden Kuppler beispielsweise aus den in GB-PS 861 138, 914 145 und 1 109 963, Japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 14033/1970, US-PS 3 580 722 und ferner in "Mitteilungen aus den Forschung Laboratorie in der AGFA Leverkusen, Band 4, Seiten 352-367 (1964)" beschriebenen Kupplern ausgewählt werden.
Im folgenden werden purpurrote Kuppler der Formel [CII] beschrieben:
Allgemeine Formel [CII]
Z&sub1;&sub1; zur Bildung eines gegebenenfalls substituierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings notwendige Nichtmetallatomgruppen,
X&sub1;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe, die durch die Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers freigesetzt werden kann und
R&sub1;&sub1; ein Wasserstoffatom oder einer der folgenden Substituenten:
Ein Halogenatom, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkynyl, Aryl, heterocyclisch, Acyl, Sulfonyl, Sulfinyl, Phosphonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, Cyano, ein Rest einer Spiroverbindung, ein überbrückter Kohlenwasserstoffrest, Alkoxy, Aryloxy, Heterocyclischoxy, Siloxy, Acyloxy, Carbamoyloxy, Amino, Acylamino, Sulfonamido, Imido, Ureido, Sulfamoylamino, Alkoxycarbonylamino, Aryloxycarbonylamino, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkylthio, Arylthio oder heterocyclische Thiogruppen.
Durch Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers abtrennbare Substituenten, die durch X&sub1;&sub1; in der allgemeinen Formel [CII] dargestellt sind, sind beispielsweise ein Halogen- (Chlor, Brom oder Fluor), Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom.
Die von Z&sub1;&sub1; oder Z&sub1;&sub1;' gebildeten stickstoffhaltigen Heterocyclen sind typischerweise Pyrazol-, Imidazol-, Triazol- und Tetrazolringe. Alle diese Ringe können beispielsweise durch die für R&sub1;&sub1; oben erwähnten Substituenten substituiert sein.
Wenn Substituenten der Formeln [CII] und [CIIa]-[CIIf] (beispielsweise R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; bis R&sub1;&sub8;) den Teil dieser Formel
ausmachen (wobei R&sub1;&sub1;, X&sub1;&sub1; und Z&sub1;&sub1; dieselbe Bedeutung wie R&sub1;&sub1;, X&sub1;&sub1; und Z&sub1;&sub1; in der allgemeinen Formel [CII] besitzen), wird ein sogenannter "Bis-Form"-Kuppler gebildet, der auch erfindungsgemäß eingesetzt werden kann. Die von Z&sub1;&sub1; und Z&sub1;&sub2; (im folgenden erwähnt) gebildeten Ringe können durch Kondensation an einen anderen Ring (beispielsweise ein 5- bis 7- gliedriges Cycloalken) angeheftet sein. Beispielsweise können sich R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; in der Formel [CIId] und R&sub1;&sub7; und R&sub1;&sub8; in der Formel [CIIe] miteinander verbinden sowie einen weiteren Ring (beispielsweise ein 5- bis 7-gliedriges Cycloalken oder Benzol) bilden.
Die allgemeine Formel [CII] kann wie folgt durch die allgemeinen Formel [CIIa]-[CIIf] dargestellt werden.
[CIIf].
Allgemeine Formel [CIIa]
Allgemeine Formel [CIIb]
Allgemeine Formel [CIIc]
Allgemeine Formel [CIId]
Allgemeine Formel [CIIe]
Allgemeine Formel [CIIf]
In diesen Formeln [CIIa]-[CIIf] besitzen R&sub1;&sub1;'-R&sub1;&sub8; und X&sub1;&sub1; dieselbe Bedeutung wie das zuvor erwähnte R&sub1;&sub1; und X&sub1;&sub1;.
Vorzugsweise besitzt die durch [CII] dargestellte Verbindung die folgende Formel [CIIg]:
Allgemeine Formel [CIIg]
worin R'&sub1;&sub1;, X&sub1;&sub1; und Z&sub1;&sub2; dieselbe Bedeutung wie R&sub1;&sub1;, X&sub1;&sub1; und Z&sub1;&sub1; in der allgemeinen Formel [CII] besitzen.
Besonders bevorzugt von den verschiedenen purpurroten Kupplern der Formeln [CIIa]-[CIIf] ist der purpurrote Kuppler der Formel [CIIa].
Ein bevorzugter Kuppler wird erhalten, wenn der Substituent am Heterocyclus (d. h. R&sub1;&sub1; in der Formel [CII] oder R&sub1;&sub1;' in den Formeln [CIIa] bis [CIIg]) den im folgenden erwähnten Bedingungen genügt.
Ein Kuppler ist bevorzugt, wenn R&sub1;&sub1; oder R&sub1;&sub1;' der Bedingung 1 genügen. Ein Kuppler ist bevorzugter, wenn R&sub1;&sub1; oder R&sub1;&sub1;' den Bedingungen 1 und 2 genügen. Darüber hinaus ist er am meisten bevorzugt, wenn R&sub1;&sub1; oder R&sub1;&sub1;' den Bedingungen 1, 2 und 3 genügen.
Bedingung 1: Das direkt an den Heterocyclus gebundene Atom ist ein Kohlenstoffatom.
Bedingung 2: Dieses Kohlenstoffatom ist nur an ein Wasserstoffatom oder an kein Wasserstoffatom gebunden.
Bedingung 3: Alle Bindungen zwischen diesem Kohlenstoffatom und benachbarten Atomen sind Einfachbindungen.
Der am meisten bevorzugte Substituent (R&sub1;&sub1; oder R&sub1;&sub1;' in den obigen Formeln) am Heterocyclus ist durch die allgemeine Formel [CIIh] dargestellt.
Allgemeine Formel [CIIh]
In dieser Formel bedeuten R&sub1;&sub9;, R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub1; jeweils das folgende:
Ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Aryl, heterocyclisch, Acyl, Sulfonyl, Sulfinyl, Phosphonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, Cyano, der Rest einer Spiroverbindung, ein überbrückter Kohlenwasserstoffrest, Alkoxy, Aryloxy, Heterocyclischoxy, Siloxy, Acyloxy, Carbamoyloxy, Amino, Acylamino, Sulfonamido, Imido, Ureido, Sulfamoylamino, Alkoxycarbonylamino, Aryloxycarbonylamino, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkylthio, Arylthio oder eine heterocyclische Thiogruppe.
Von den drei Gruppen R&sub1;&sub9;, R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub1; sollten zwei oder mehr Gruppen nicht gleich einem Wasserstoff sein.
Zwei der drei Gruppen können sich miteinander unter Bildung eines gesättigten oder ungesättigten Rings (beispielsweise ein Cycloalkan, Cycloalken oder Heterocyclus) verbinden. Darüber hinaus kann sich die verbleibende Gruppe mit diesem Ring unter Bildung eines brückenbindenden Kohlenwasserstoffrestes verbinden.
Die durch R&sub1;&sub9; bis R&sub2;&sub1; dargestellten Reste können ihrerseits substituiert sein, beispielsweise durch die zuvor erwähnten Beispiele von R&sub1;&sub1; in der allgemeinen Formel [CII].
Beispiele von durch R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0;(oder weitere Paare, z. B. R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub1;) gebildeten Ringen oder von durch Verbinden von R&sub1;&sub9; bis R&sub2;&sub1; und wahrscheinlichen Substituenten gebildeten brückenverbundenen Kohlenwasserstoffresten sind Cyclohexyl und Cycloalkenylgruppen sowie heterocyclisch brückenverbundene Kohlenwasserstoffreste, die als R&sub1;&sub1; in der Formel [CII] dargestellt worden sind.
Die bevorzugtesten Gruppenkombinationen in der allgemeinen Formel [CIIh] sind
(i) zwei Gruppen von R&sub1;&sub9;, R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub1; sind Alkylgruppen und
(ii) eine Gruppe steht für ein Wasserstoffatom und die anderen beiden Gruppen können sich verbinden und eine Cycloalkylgruppe zusammen mit dem zentralen Kohlenstoffatom bilden.
Ein am meisten bevorzugter Fall unter diesen Kombinationen von (i) ist, daß zwei der drei Gruppen Alkylgruppen darstellen und die verbleibende Gruppe für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht, wobei Alkyl oder Cycloalkyl Substituenten tragen können, deren aktuelle Beispiele denen im Falle von R&sub1;&sub1; in der Formel [CII] entsprechen.
Die von Z&sub1;&sub1; in der allgemeinen Formel [CII] oder [CIIg] und von R&sub1;&sub2;-R&sub1;&sub8; in den allgemeinen Formeln [CIIa]-[CIIf] dargestellten Gruppen können vorzugsweise die folgenden sein:
Allgemeine Formel [CIIi]
-R&sub3;&sub1;-SO&sub2;-R&sub3;&sub2;
wobei R&sub3;&sub1; für Alkylen mit mindestens 2 und vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und R&sub3;&sub2; Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeutet. R&sub3;&sub1; kann entweder ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen sein und Substituenten, deren Beispiele denen von R&sub1;&sub1; in der allgemeinen Formel [CII] entsprechen, enthalten. Ein bevorzugter Substituent ist die Phenylgruppe.
Bevorzugte Beispiele von durch R&sub3;&sub1; dargestellten Alkylenen sind die folgenden:
Von R&sub3;&sub2; dargestellte Alkylgruppen sind entweder gerad- oder verzweigtkettig. Beispiele dafür sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und 2- Hexyldecylgruppen.
Von R&sub3;&sub2; dargestellte Cycloalkyle sind vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige Ringe, z. B. Cyclohexyl.
Die von R&sub3;&sub2; dargestellten Alkyl- und Cycloalkylgruppen können substituiert sein. Beispiele möglicher Substituenten entsprechen den als Substituenten für R¹ zuvor erwähnten.
Aktuelle Beispiele von durch R&sub3;&sub2; dargestellten Arylgruppen sind Phenyl und Naphthyl. Diese können Substituenten tragen. Diese sind gerad- oder verzweigtkettige Alkyle oder weitere denen für R¹ beschriebenen entsprechende Substituenten. Wenn zwei Substituenten in einem Molekül vorliegen, können sie gleich oder verschieden sein.
Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel [CII] sind diejenigen der allgemeinen Formel [CIIj].
Allgemeine Formel [CIIj]
worin bedeuten:
R&sub1;&sub1; und X&sub1;&sub1; dieselbe Bedeutung wie R&sub1;&sub1; und X&sub1;&sub1; in der allgemeinen Formel [CII] und
R&sub3;&sub3; und R&sub3;&sub4; dieselbe Bedeutung wie R&sub3;&sub1; und R&sub3;&sub2; in der allgemeinen Formel [CIIi].
Im folgenden werden erfindungsgemäß einsetzbare tatsächliche Verbindungen dargestellt. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Verbindungen begrenzt, sondern umfaßt Polymerkuppler, deren das Gegenstück bildende Teil eine chemische Struktur der allgemeinen Formel [CII] besitzt (vgl. Japanische OPI Patentveröffentlichung Nr. 228252/1984). Polymerisierte gelbe, purpurrote und blaugrüne Kuppler sind auch aus der EP-A-0 101 621 bekannt.
Die oben erwähnten Kuppler lassen sich beispielsweise gemäß Journal of the Chemical Society, Perkin I (1977) 2047-2052 und US-PS 3 725 067, Japanische OPI Patentveröffentlichung Nr. 99437/1984, 162548/1984, 171956/1984, 33552/1985 und 436591/1985 synthetisieren.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Kuppler können allgemein in einem Bereich von 1·10&supmin;³ Mol bis 1 Mol pro Mol Silberhalogenid und vorzugsweise im Bereich von 1·10&supmin;² Mol bis 8·10&supmin;¹ Mol eingesetzt werden. Sie können ferner gemischt mit anderen purpurroten Kuppler, beispielsweise Kupplern der allgemeinen Formel [CI] eingesetzt werden.
Allgemeine Formel [CI]
worin bedeuten:
Ar ein gegebenenfalls substituiertes Phenyl,
Y&sub1; eine Gruppe mit der Fähigkeit, bei einer Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers eines aromatischen primären Amins freigesetzt zu werden, und
R&sub1; ein gegebenenfalls substituiertes Anilino, Ureido oder Acylamino.
In der vorliegenden Erfindung eingesetzte polymere Kuppler lassen sich durch Polymerisieren der Kupplermonomeren erhalten. Die allgemeine Formel eines bevorzugten Monomeren des gelben Polymerkupplers ist die der Formel [CIII]. Ein bevorzugtes Monomeres eines blaugrünen Kupplers besitzt die allgemeine Formel [CIV] oder [CV]. Ein bevorzugtes Monomeres eines purpurroten Kupplers besitzt die allgemeine Formel [CVI], [CVII] oder [CVIII].
Allgemeine Formel [CIII]: Gelbes Kupplermonomeres
worin bedeuten:
R&sub4;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
R&sub4;&sub2; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Sulfo-, Carboxy-, Sulfonamid-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- (beispielsweise Alkylsulfamoyl-) oder Cyanogruppe,
R&sub4;&sub3; eine Alkyl- oder Arylgruppe und
X&sub4;&sub1; eine Gruppe, die bei Kupplung mit dem oxidierten Produkt eines aromatischen primären Aminfarbentwicklers freigesetzt werden kann. Beispiele sind ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder direkt an das Stickstoffatom der Kupplungsstelle durch ein Sauerstoffatom, z. B. das in Aryloxy-, Carbamoyloxy-, Carbamoylmethoxy-, Acyloxy-, Sulfonamid- und Succinimidogruppen vorliegt, gebundene Gruppen. Ferner einsetzbar sind die beispielsweise aus US-PS 3 471 563, der geprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 36894/1973, 37425/1972, 10135/1975, 117422/1975, 130441/1975, 108841/1976, 120334/1975, 18315/1977, 52423/1978 und 105226/1978 bekannten freisetzbaren Gruppen.
In der obigen allgemeinen Formel [CIII] bedeutet die Untereinheit (b) den gelbfärbenden Bestandteil und die Untereinheit (a) eine Gruppe mit polymerisierbaren Vinylgruppen, von denen mindestens eine an (b) an einer beliebigen Stelle gebunden ist. "A" bedeutet -NHCO- (das Kohlenstoffatom ist an die Vinylgruppe gebunden) oder
(das Kohlenstoffatom ist an die Vinylgruppe gebunden) oder eine -O- verbrückende Gruppe.
Allgemeine Formel [CIV]: Blaugrünes Kuppiermonomer
Allgemeine Formel [CV]: Blaugrünes Kupplermonomer
In der allgemeinen Formel [CIV] besitzen R&sub4;&sub1;, A und X&sub4;&sub1; dieselbe Bedeutung wie in Formel [CIII]. R&sub4;&sub4; bzw. R&sub4;&sub5; besitzen dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1; bzw. R&sub4;&sub2; in der Formel [CIII]. B steht für eine zweiwertige organische Gruppe und n bedeutet 0 oder 1. Beispiele für B sind:
1. eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en),
2. eine Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
3. eine Arylen/Alkylengruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen,
4. eine Arylenbisalkylengruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen,
5. eine Alkylenbisarylengruppe oder eine Iminoarylenalkylengruppe mit jeweils 13 bis 34 Kohlenstoffatomen.
In der allgemeinen Formel [CV] besitzen R&sub4;&sub7; bzw. R&sub4;&sub9; dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1; bzw. R&sub4;&sub2; in der allgemeinen Formel [CIII]. X&sub4;&sub1; besitzt dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel [CIII]. R&sub4;&sub6; und R&sub4;&sub8; sind unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en), eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Sulfogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine durch NH-L dargestellte Gruppe (wobei L für eine Alkoxycarbonyl- oder Alkylcarbamoylgruppe steht), eine R'-CO- oder R'-SO&sub2;-Gruppe (wobei R' für eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe steht), sowie gegebenenfalls substituierte Acryloylamino-, Metacryloylamino-, Acryloyloxy- und Methacryloyloxygruppen. Mindestens einer der Reste R&sub4;&sub6; und R&sub4;&sub8; sollte eine polymerisierbare Vinylgruppe gemäß der allgemeinen Formel [CIII] (a) als Endsubstituenten aufweisen.
Allgemeine Formel [CVI]: Purpurrotes Kupplermonomeres
worin
X&sub4;&sub1; dieselbe Bedeutung besitzt wie in der allgemeinen Formel [CIII],
R&sub5;&sub0; dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub2; in [CIII] besitzt,
R&sub5;&sub1; dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub6; und R&sub4;&sub8; in [CV) besitzt und
[C] dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub6; und R&sub4;&sub8; in [CV] besitzt oder für eine folgende Gruppe steht:
In dieser Formel bedeuten:
R&sub4;&sub1;, A und B dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel [CIV] und
m eine ganze Zahl von 0 bis 3.
Mindestens einer der Reste [C], oder R&sub5;&sub1; sollte eine Gruppe mit einer polymerisierbaren Vinylgruppe, wie in [CIII] (a) dargestellt, enthalten.
Allgemeine Formel [CVII]
Allgemeine Formel [CVIII]
In den allgemeinen Formeln [CVI], [CVII] und [CVIII] besitzt X&sub4;&sub1; dieselbe Bedeutung wie in [CIII] und R&sub5;&sub2; steht für eine der folgenden Gruppen:
Ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, substituiertes oder nichtsubstituiertes Alkyl, Aryl, ein Heterocyclus mit 5 oder 6 Gliedern, Alkylamino, Acylamino, Anilino, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkylthio, Carbamoyl, Sulfamoyl oder eine Sulfonamidgruppe.
A und B besitzten dieselbe Bedeutung wie in [CIV] und y ist gleich -O-, -NH-, -S-, -SO-, 502, -CONH-, -COO-, -NHCO oder -NHCONH-; wenn n&sub1;= 1, m&sub1;= 1 und wenn n&sub1;= 0, m&sub1;- 0 oder 1.
Beispiele von Kupplermonomeren sind im folgenden dargestellt.
(Beispiele von Kupplermomeren)
Im folgenden sind Beispiele von erfindungsgemäß als aus den obigen Kupplermonomeren erhaltbares Polymerkupplerlatex einsetzbare Polymere dargestellt. [Beispiel von Kupplermonomeren]
x=60 Gew.-% y=40 Gew.-%
x=70 Gew.-% y=20 Gew.-% z=10 Gew.-%
x=80 Gew.-% y=20 Gew.-%
x=90 Gew.-% y=5 Gew.-% z=5 Gew.-%
x=60 Gew.-% y=40 Gew.-%
x=100 Gew.-%
x= Gew.-%
x=65 Gew.-% y=35 Gew.-%
x=90 Gew.-% y=10 Gew.-%
x=55 Gew.-% y=45 Gew.-%
x=80 Gew.-% y=20 Gew.-%
x=100 Gew.-%ß
x=85 Gew.-% y=5 Gew.-% z=10 Gew.-%
x=50 Gew.-% y=25 Gew.-% z=25 Gew.-%
x=50 Gew.-% y=25 Gew.-% z=25 Gew.-%
x=50 Gew.-% y=50 Gew.-%
x=85 Gew.-% y=5 Gew.-% z=10 Gew.-%
x=100 Gew.-%
x=70 Gew.-% y=30 Gew.-%
x=80 Gew.-% y=15 Gew.-% z=5 Gew.-%
x=80 Gew.-% y=20 Gew.-%
x=70 Gew.-% y=30 Gew.-%
x=50 Gew.-% y=50 Gew.-%
x=50 Gew.-% y=50 Gew.-%
x=80 Gew.-% y=20 Gew.-%
x=55 Gew.-% y=45 Gew.-%
x=90 Gew.-% y=10 Gew.-%
x=95 Gew.-% y=5 Gew.-%
x=50 Gew.-% y=50 Gew.-%
x=100 Gew.-%
x=80 Gew.-% y=40 Gew.-%
x=100 Gew.-%
x=70 Gew.-% y=25 Gew.-% z=5 Gew.-%
Zweckmäßigerweise beträgt die Menge an in den empfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Polymerkupplern 0,005 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Mol pro Mol Silberhalogenid in einer Emulsionsschicht.
Im allgemeinen ist es schwierig, die Körnigkeit und die Schärfe eines Farbbildes bei lichtempfindlichen farbigen Aufzeichnungsmaterialien gleichzeitig zu verbessern. Das Bleich/Fixierbad der vorliegenden Erfindung führte jedoch zu, einer gleichzeitigen Verbesserung der Körnigkeit und Schärfe durch Einsatz der oben erwähnten Polymerkuppler. Der Mechanismus dieser Wirkung wurde bisher nicht aufgeklärt. Wahrscheinlich ist sie auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Menge an für die Dispersion des Kupplers eingesetztem hochsiedenden Lösungsmittel und die Dicke der Emulsionsschicht durch Einsatz eines Polymerkupplers verringert werden kann. Bei Einsatz dieses empfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials wurde die Schärfe und Körnigkeit geringer, wenn eine geringe Menge an Silber nach der Bleich/Fixierbehandlung zurückblieb. Da das Silber durch das erfindungsgemäße Verfahren beinahe vollständig entfernt wird, läßt sich eine sehr hohe Schärfe und Körnigkeit erhalten.
Erfindungsgemäß einsetzbare Polymerkuppler lassen sich zusätzlich zu allgemein bekannten photographischen Kupplern einsetzen. Beispiele für bekannte Kuppler sind die folgenden:
Einsetzbare photographische blaugrüne Kuppler sind beispielsweise die aus der US-PS 2 369 922, 2 434 272, 2 474 293, 2 895 826, 3 253 924, 3 034 892, 3 311 476, 3 386 301, 3 419 390, 3 458 315, 3 476 563 und 3 591 383 bekannten Phenol- und Naphthalinverbindungen. Syntheseverfahren sind ebenfalls in diesen Patentschriften beschrieben.
Die folgenden Verbindungen lassen sich als photographische purpurrote Kuppler einsetzen:
Pyrazolone, Pyrazoltriazole, Pyrazolinbenzimidazole und Indazolone. Purpurrote Kuppler aus der Pyrazolonreihe sind in den US-PS 2 600 788, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 318, 3 684 514 und 3 888 680, den Japanischen OPI Patentveröffentlichungen Nr. 2963,9/1974, 111631/1974, 129538/1974, 13041/1975, 47167/1978, 10491/1979 und 30615/1980 beschrieben.
Purpurrote Kuppler aus der Pyrazoltriazolreihe sind in der US-PS 1 247 493 und in BE-PS 792 525 beschrieben.
Als nicht-diffundierbare farbige purpurrote Kuppler werden im allgemeinen durch Arylazolgruppen an der Kupplungsstelle substituierte farblose purpurrote Kuppler eingesetzt. Sie sind in den US-PS 2 801 171, 2 983 608, 3 005 712 und 3 684 514, der GB-PS 937 621, den Japanischen OPI Patentveröffentlichungen Nr. 123625/1974 und 31448/1974 beschrieben.
Als weitere farbige purpurrote Kuppler lassen sich ferner diejenigen einsetzen, bei denen der Farbstoff durch Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklers in das Behandlungsbad diffundiert (vgl. US-PS 3 419 391).
Als photographische gelbe Kuppler wurden offenkettige Ketomethylenverbindungen eingesetzt. In breitem Rahmen eingesetzte gelbe Kuppler, z. B. gelbe Kuppler vom Benzoylacetoanilidtyp und Pivaloylacetoanilidtyp, lassen sich verwenden. Darüber hinaus läßt sich ein gelber Kuppler vom Zweiäquivalenttyp einsetzen, bei dem das Kohlenstoffatom der Kupplungsstelle durch eine bei Eintreten der Kupplungsreaktion freisetzbare Gruppe substituiert ist. Beispiele dafür zusammen mit ihren Syntheseverfahren sind aus den folgenden Literaturstellen bekannt:
US-PS 2 875 057, 3 265 506, 3 664 841, 3 408 194, 3 277 155, 3 447 928, 3 415 652, geprüftes Japanisches Patent Nr. 13576/1974, Japanische OPI Patentveröffentlichung Nr. 29432/1973, 66834/1973, 10736/1974, 122335/1974, 28834/1975, 132926/1975.
Die Menge an den oben erwähnten eingesetzten nicht-diffundierbaren Kupplern beträgt im allgemeinen 0 bis 1,0 Mol pro Mol an Silber in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten.
Zur Dispersion der oben erwähnten Kuppler lassen sich zahlreiche Verfahren, z. B. ein wäßriges Alkalilösungsdispersionsverfahren, das Feststoffdispersionsverfahren, das Latexdispersionsverfahren und das Emulgierdispersionsverfahren vom Öl-in-Wasser-Typ einsetzen. Das Verfahren wird gemäß der chemischen Struktur des Kupplers ausgewählt.
In der vorliegenden Erfindung sind das Latexdispersionsverfahren und das Dispersionsverfahren vom Öl-in-Wasser- Emulsionstyp sehr wirksam. Diese sind wohlbekannt, wobei insbesondere das Latexdispersionsverfahren und seine Wirksamkeit in den Japanischen OPI Patentveröffentlichungen Nr. 74538/1974, 59943/1976, 32552/1979 und Research Disclosure Nr. 1485 (August ,1976), Seiten 77-779 beschrieben sind.
Beispiele von Latices sind aus Monomeren, z. B. Styrol, Ethylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Acetacetoxyethylmethacrylat, 2-(Methacryloyloxy)ethyltrimethylammoniummetallsulfat, 3-(Methacryloyloxy)propan-1- sulfonsäurenatriumsalz, N-Isopropylacrylamid, N-[2-(2- Methyl-4-oxypentyl)]acrylamid und 2-Acrylamid-2- methylpropansulfonsäure, gebildete Homopolymere, Mischpolymerisate und Terpolymere.
Ein herkömmliches einsetzbares Emulsionsdispersionsverfahren vom Öl-in-Wasser-Typ dispergiert einen hydrophoben Zusatzstoff, z. B. Kuppler. Kuppler werden beispielsweise in einem einzelnen oder gemischten Lösungsmittel aus einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel (Kp 175ºC oder höher), z. B. Tricresylphosphat oder Dibulylphthat, und/oder einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, z. B. Ethylacetat oder Butylpropionat, aufgelöst, worauf die Lösung mit einer wäßrigen Gelatinelösung mit einem oberflächenaktiven Mittel gemischt wird. Danach wird das Gemisch in einem Hochgeschwindigkeitsmischer oder einer Kolloidmühle emulgiert dispergiert, worauf direkt in die Silberhalogenidemulsion eingetragen wird oder das niedrigsiedende Lösungsmittel durch ein herkömmliches Verfahren entfernt wird und anschließend in die Silberhalogenidemulsion eingetragen wird.
In diesem Verfahren gemeinschaftlich einsetzbare keine Farbe bildende Kuppler sind aus den folgenden Literaturstellen bekannt:
GB-PS 861 138, 914 145, 1 109 963, Japanische OPI Patentveröffentlichung 14033/1970, US-PS 3 580 722 und Mitteilungen aus den Forschenings Laboratorie in der Agfa Leverkusen, Band 4, Seiten 352-367 (1964).
Als das zur Beschichtung des als ein lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial eingesetzten Silberhalogenids verwendete hydrophile Bindemittel wird üblicherweise Gelatine eingesetzt. Es kann jedoch auch ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht, dessen Schichtquellungsgeschwindigkeit T 1/2 nicht mehr als 25 s betragen sollte, eingesetzt werden. Die Quellungsgeschwindigkeit T 1/2 läßt sich durch übliche bekannte Verfahren (beispielsweise ein von A. Green in Phot. Sci. Eng., Band 19, Nr. 2, Seiten 124-129 beschriebenes
Quellungsgeschwindigkeitsbestimmungsgerät) bestimmt werden.
T 1/2 ist definiert als die Zeit, die zur Aufquellung auf die Dicke von 1/2 der gesättigten Schichtdicke notwendig ist. Die gesättigte Schichtdicke ist definiert als 90% der maximalen Schichtquelldicke, die man erhält, wenn der Film durch ein Farbentwicklungsbad 3 min und 15 s lang bei 30ºC behandelt wird.
Die Quellgeschwindigkeit T 1/2 der Schicht läßt sich durch Zufügen eines Härtungsmittels zur Gelatine als Bindemittel einstellen. Beispiele von Härtungsmitteln sind:
Aldehydarten, eine Reihe von Aziridinverbindungen (z. B. PB Report ,19 921, US-PS 2 950 197, 2 964 404, 2 983 611, 3 271 175, Japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 40898/1971, Japanische OPI Patentveröffentlichung Nr. 91315/1975), Isooxazoliumarten (z. B. US-PS 3 321 323), Epoxyarten (z. B. US-PS 3 047 394, DE-PS 1 085 663, GB-PS 1 033 518, geprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 35495/1973), Vinylsulfonarten (z. B. PB Report 19 920, DE-PS 1 100 942, 2 337 412, 2 545 722, 2 635 518, 2 742 308, 2 749 260, GB-PS 1 251 091, US-PS 3 539 644, 3 490 911), Acryloylarten (z. B. US-PS 3 640 720), Carbodiimidarten (z. B. US-PS 2 938 892, 4 043 818, 4 061 499, Japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 38715/1971)
Triazenarten (z. B. DE-PS 2 410 973, 2 553 915, US-PS 3 325 287, Japanische OPI Patentveröffentlichung Nr. 12722/1977).
Härtungsmittel vom Hochpolymertyp (z. B. GB-PS 822 061, US-PS 3 623 878, 3 396 029, 3 226 234, Japanische geprüfte Patentveröffentlichung 18578/1972, 18579/1972 und 48896/1972) Weitere Beispiele sind Härtungsmittel vom Maleinsäureimidtyp, Acetylentyp, Methanschwefelsäureestertyp und N- Methyloltyp. Diese Härtungsmittel können alleine oder in Kombination eingesetzt werden.
Beispiele von wirksamen Kombinationen sind in den folgenden
Literaturstellen beschrieben:
DE-PS 2 447 587, 2 505 746, 2 514 245, US-PS 4 047 957, 3 832 181, 3 840 370, Japanische OPI Patentveröffentlichung Nr. 43319/1973, 63062/1975, 127329/1977, Japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 32364/1973.
Die Quellungsgeschwindigkeit T 1/2 der erfindungsgemäß eingesetzten photographischen Bestandteilsschichten beträgt nicht mehr als 25 s. Je geringer dieser Wert ist, umso besser ist die Qualität. Zweckmäßigerweise beträgt die untere Grenze jedoch etwa 1 s, da bei einem zu geringen Wert der Film nicht gehärtet werden kann und Probleme, z. B. Kratzer, auftreten. Vorzugsweise beträgt T 1/2 mehr als 2 s und weniger als 20 s, noch günstiger weniger als 15 s und günstigsterweise weniger als 10 s. Wenn T 1/2 mehr als 25 s beträgt, wird das Entsilbern, d. h. die Bleich/Fixierfähigkeit, verschlechtert. Insbesondere bei Einsatz von niedermolekulare organische Säure/Eisen(III)-Komplexen oder hochkonzentrierte hochmolekulare organische Säure/Eisen(III)- Komplexen ist die Verschlechterung deutlich.
Erfindungsgemäß eingesetzte Bleichbeschleuniger besitzen die allgemeinen Formeln [I]-[VII]. Typische Beispiele sind im folgenden dargestellt. (Als Beispiel dienende Verbindungen)
Diese Verbindungen lassen sich in einfacher Weise durch übliche bekannte Techniken (vgl. GB-PS 1 138 842, Japanische OPI Patentveröffentlichung Nr. 20832/1977, 28426/1978, 95630/1978, 104232/1978, 141632/1978, 17123/1980, 95540/1985, US-PS 3 232 936, 3 772 020, 3 779 757 und 3 893 858) synthetisieren.
Da der Bleichbeschleuniger vorhanden ist, wenn das durch Entwickeln erhaltene Silberbild gebleicht werden muß, wird der Bleichbeschleuniger vorzugsweise dem Bleich/Fixierbad zugegeben. Ferner ist es bevorzugt, ihn einem vorangehenden Bad (Vorbehandlungsbad, insbesondere ein Vorfixierbad) zuzugeben. In diesem Fall wird der Beschleuniger zusammen mit dem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial in das Bleich/Fixierbad eingebracht: Das am meisten bevorzugte Verfahren besteht darin, den Beschleuniger sowohl dem Vorbehandlungsbad (insbesondere dem Vorfixierbad) und dem Bleich/Fixierbad zuzugeben. Im letzteren Fall wird das Mittel dem Vorbehandlungsbad zugegeben, worauf es zusammen mit dem zu behandelnden photographischen Aufzeichnungsmaterial in das Bleich/Fixierbad eingebracht wird. Andererseits ist es auch bevorzugt, das Bleichbeschleunigungsmittel in dem Vorbehandlungsbad und dem Bleich/Fixierbad vorliegen zu lassen, indem man es dem farbphotographischen Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial bei der Herstellung zugibt.
Es kann entweder der Bleichbeschleuniger alleine oder eine Kombination von zwei oder mehr Bleichbeschleunigern eingesetzt werden. Er wird vorzugsweise dem Bleich/Fixierbad oder einem vorausgehenden Bad (ein Vorbehandlungs- oder Vorfixierbad) in einer Menge von 0,01 bis 100 g/l der Lösung zugegeben. Bei einer zu geringen Menge ist die Bleichbeschleunigungswirkung minderwertig. Bei einer zu großen Menge wird das lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterial infolge des Auftretens einer Fällung beschmutzt bzw. vergiftet. Zweckmäßigerweise sollte er in einer Menge von 0,05 bis 50 g, vorzugsweise von 0,15 bis 15 g/l der Lösung vorliegen.
Der Bleichbeschleuniger kann dem Bleich/Fixierbad und/oder einem vorangehenden Bad (ein Vorbehandlungsbad oder Vorfixierbad) direkt so wie er ist zugegeben werden, üblicherweise wird er jedoch nach Auflösen in einer organischen Säure oder einem organischen Lösungsmittel, z. B. Methanol, Ethanol oder Aceton, zugegeben.
Zur Verstärkung der Bleich/Fixierwirksamkeit ist das Einbringen eines metallischen Ions in das Bleich/Fixierbad bevorzugt. Beispielsweise können Metallhalogenide, -hydroxide, -sulfate, -phosphate und -acetate eingesetzt werden. Bevorzugt ist jedoch die Zugabe eines Komplexsalzesß einer Chelatverbindung, beispielsweise die im folgenden dargestellten Verbindungen (im folgenden werden die für die Zufuhr eines metallischen Ions eingesetzten Metallverbindungen als erfindungsgemäß eingesetzte Metallverbindungen bezeichnet).
Jede Art von Chelatbildner kann eingesetzt werden, z. B. organische Polyphosphorsäuren oder Aminopolycarbonsäuren.

[Als Beispiel dienende Verbindung]

(A-1) Nickelchlorid
(A-2) Nickelnitrat
(A-3) Nickelsulfat
(A-4) Nickelacetat
(A-5) Nickelbromid
(A-6) Nickeliodid
(A-7) Nickelphosphat
(A-8) Bismuthchlorid
(A-9) Bismuthnitrat
(A-10) Bismuthsulfat
(A-11) Bismuthacetat
(A-12) Zinkchlorid
(A-13) Zinkbromid
(A-14) Zinksulfat
(A-15) Zinknitrat
(A-16) Kobaltchlorid
(A-17) Kobaltnitrat
(A-18) Kobaltsulfat
(A-19) Kobaltacetat
(A-20) Cersulfat
(A-21) Magnesiumchlorid
(A-22) Magnesiumsulfat
(A-23) Magnesiumacetat
(A-24) Calciumchlorid
(A-25) Calciumnitrat
(A-26) Bariumchlorid
(A-27) Bariumacetat
(A-28) Bariumnitrat
(A-29) Strontiumchlorid
(A-30) Strontiumacetat
(A-31) Strontiumnitrat
(A-32) Manganchlorid
(A-33) Mangansulfat
(A-34) Manganacetat
(A-35) Bleiacetat
(A-36) Bleinitrat
(A-37) Titanchlorid
(A-38) Zinn(II)chlorid
(A-39) Zirconsulfat
(A-40) Zirconnitrat
(A-41) Ammoniumvanadat
(A-42) Ammoniummetavanadat
(A-43) Natriumwolframat
(A-44) Ammoniumwolframat
(A-45) Aluminiumchlorid
(A-46) Aluminiumsulfat
(A-47) Aluminiumnitrat
(A-48) Yttriumsulfat
(A-49) Yttriumnitrat
(A-50) Yttriumchlorid
(A-51) Samariumchlorid
(A-52) Samariumbromid
(A-53) Samariumsulfat
(A-54) Samariumacetat
(A-55) Rutheniumsulfat
(A-56) Rutheniumchlorid
Diese erfindungsgemäß eingesetzten Metallverbindungen können entweder alleine oder in Kombination von zwei oder mehr Metallverbindungen eingesetzt werden. Sie können in einer Menge von 0,0001 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,001 bis 1 Mol/l Lösung zugesetzt werden.
In dem erfindungsgemäß eingesetzten Bleich/Fixierbad sind Eisen(III)-Komplexsalze organischer Säuren (im folgenden erfindungsgemäß eingesetzte Eisen(III)komplex organischer Säuren bezeichnet) enthalten.
Typische Beispiele von in erfindungsgemäß eingesetzten Eisen(III)komplexen organischen Säuren enthaltener organischer Säuren sind die folgenden:
(1) Diethylentetraminpentaeesigsäure (MG=393,27)
(2) Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (MG=573,12)
(3) Cyclohexandiaminotetraessigsäure (MG=364,35)
(4) Cyclohexandiaminotetramethylenphosphonsäure (MG=58,23)
(5) Triethylentetraminhexaessigsäure (MG=364,35)
(6) Triethylentetraminhexamethylenphosphonsäure (MG=710,72)
(7) Glycoletherdiamintetraessigsäure (MG=380,35)
(8) Glycoletherdiamintetramethylenphosphonsäure (MG=524,23)
(9) 1,2-Diaminopropantetraessigsäure (MG=306,27)
(10) 1,2-Diaminopropantetramethylenphosphonsäure (MG=450,15)
(11) 1,3-Diaminopropan-2-ol-tetraessigsäure (MG=322,27)
(12) 1,3-Diaminopropan-2-ol-tetramethylenphosphonsäure (MG=466,15)
(13) Ethylendiamindiorthohydroxyphenylessigsäure (MG=360,37)
(14) Ethylendiamindiorthohydroxyphenylmethylensulfonsäure (MG=432,31)
(15) Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (MG=436,13)
(16) Ethylendiamintetraessigsäure (MG=292,25)
(17) Trinitrotriessigsäure (MG=191,14)
(18) Nitrotrimethylenphosphonsäure (MG=299,05)
(19) Iminodiessigsäure (MG=133,10)
(20) Iminodimethylenphosphonsäure (MG=205,04)
(21) Methyliminodiessigsäure (MG=147,13)
(22) Methyliminodimethylenphosphonsäure (MG=219,07)
(23) Hydroxyethyliminodiessigsäure (MG=177,16)
(24) Hydroxyethyliminodimethylenphosphonsäure (MG=249,10)
(25) Ethylendiamintetrapropionsäure (MG=348,35)
(26) Hydroxyethylglycidin (MG=163,17)
(27) Nitrilotripropionsäure (MG=233,22)
(28) Ethylendiamindiessigsäure (MW=176,17)
(29) Ethylendiamindipropionsäure (MG=277,15)
Erfindungsgemäß eingesetzte Eisen(III)-Komplexsalze organischer Säuren können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten eingesetzt werden.
Besonders bevorzugte organische Säuren für Eisen(III)- Komplexsalze sind die folgenden:
(1) Diethylentriaminpentaessigsäure (MG=393,27)
(3) Cyclohexandiaminotetraessigsäure (MG=364,35)
(5) Triethylentetraminhexaessigsäure (MG=494,45)
(7) Glycoletherdiaminotetraessigsäure (MG=380,35)
(9) 1,2-Diaminopropantetraessigsäure (MG=306,27)
(11) 1,3-Diaminopropan-2-ol-tetraessigsäure (MG=322,27)
(13) Ethylendiamindiorthohydroxyphenylessigsäure (MG=360,37)
(16) Ethylendiamintetraessigsäure (MG=292,25)
(19) Iminodiessigsäure (MG=133,10)
(21) Methyliminodiessigsäure (MG=147,13)
(23) Hydroxyethyliminodiessigsäure (MG=177,16)
(25) Ethylendiamintetrapropionsäure (MG=348,35)
(26) Hydroxyethylglycidin (MG=163,17)
(27) Nitrilotripropionsäure (MG=233,22)
(28) Ethylendiamindiessigsäure (MG=176,17)
(29) Ethylendiamindipropionsäure (MG=277,15)
Erfindungsgemäß eingesetzte Eisen(III)-Komplexsalze organischer Säuren werden beispielsweise als freie Säuren (Hydrosäuresalze), Alkalisalze, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithiumsalze, Ammoniumsalze und wasserlösliche Aminsalze (wie Triethanolamin), vorzugsweise als Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze eingesetzt. Sie können alleine oder in Kombination von zwei oder mehr Arten eingesetzt werden. Die eingesetzte Menge ist beliebig, sie wird jedoch in Abhängigkeit von der Menge an vorliegendem Silber und der Zusammensetzung des Silberhalogenids in dem eingesetzten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gewählt.
Die eingesetzte Menge sollte zweckmäßigerweise mehr als 0,01 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Mol/l des Bades betragen. Die Nachfüllösung sollte vorzugsweise die Form einer gesättigten oder sehr konzentrierten Lösung haben, um zu gewährleisten, daß eine geringe Menge an Lösung eingesetzt werden kann.
Der eingesetzte pH-Wert beträgt gewöhnlich 2,0 bis 10,0, zweckmäßigerweise 3,0 bis 9,5 und vorzugsweise 4,0 bis 9,0.
Die eingesetzte Temperatur beträgt gewöhnlich nicht mehr als 80ºC, zweckmäßigerweise nicht mehr als 55ºC und vorzugsweise nicht mehr als 45ºC, wobei die Bildung von Dampf vermieden werden sollte.
Die Zeit der Bleich/Fixierbehandlung sollte zweckmäßigerweise innerhalb von 8 min und vorzugsweise innerhalb von 6 min liegen.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Bleich/Fixierbad kann verschiedene Arten von mit den Eisen(III)komplexen organischer Säuren gemischten Zusatzstoffen enthalten. Zusatzstoffe zur Erhöhung der Bleich- und Fixiereigenschaften lassen sich einsetzen. Beispiele sind Alkalihalogenide und Ammoniumhalogenide, wie Kaliumbromid, Natriumbromid, Natriumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumiodid, Natriumiodid und Kaliumiodid. Als Zusatzstoffe für herkömmliche Bleichbäder bekannte Stoffe können zugesetzt werden, wie z. B. auflösende Stoffe (beispielsweise Triethanolamin), Acetylaceton, Phosphonocarbonsäure, Polyphosphorsäure, organische Sulfonsäure, Oxycarbonsäure, Polycarbonsäure, Alkylamin oder Polyethylenoxid.
Als erfindungsgemäß eingesetztes Bleich/Fixierbad lassen sich verschieden Arten von Bleich/Fixierbädern, z. B. ein Bad, dem eine geringe Menge an Halogenid, z. B. Kaliumbromid zugegeben ist, oder ein Bad, dem eine große Menge an Halogenid, z. B. Kaliumbromid, Ammoniumbromid und/oder Ammoniumiodid und Kaliumiodid zugegeben ist, einsetzen. Ferner läßt sich als ein spezielles Bleich/Fixierbad ein Bad mit einem erfindungsgemäß eingesetzten Bleichmittel und einer großen Menge an Halogenid, z. B. Kaliumiodid, einsetzen.
Als dem erfindungsgemäß eingesetzten Bleich/Fixierbad einverleibtem Silberhalogenidfixiermittel lassen sich verschiedene Arten von Verbindungen, die durch Reaktion mit Silberhalogenid wasserlösliche Komplexsalze bilden können, einsetzen. Typische Beispiele sind die folgenden: Thiosulfate, z. B. Kaliumthiosulfat, Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Thiocyanate, z. B. Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat und Thioharnstoff, Thioether und hochkonzentrierte Bromide und Iodide.
Typischerweise können diese Verbindungen in einer Menge von nicht weniger als 5 g/l, zweckmäßigerweise nicht weniger als 50 g/l und vorzugsweise zwischen 70 g/l und der Grenze der Löslichkeit eingesetzt werden.
Im erfindungsgemäß eingesetzten Bleich/Fixierbad können verschiedene Arten von pH-Puffermitteln vorliegen, die entweder alleine oder in Kombination von zwei oder mehr Arten eingesetzt werden. Beispiele sind Borsäure, Borax, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Essigsäure, Natriumacetat und Ammoniumhydroxid.
Ebenfalls vorliegen können verschiedene Arten von fluoreszierenden Aufhellern, Antischaummitteln und Antipilzmitteln. Konservierungsmittel, z. B. Hydroxylamin, Hydrazin, Sulfite, Metabisulfite, Bisulfitzusatzstoffe von Aldehyden und Ketonen sowie weitere Zusatzstoffe und organische Lösungsmittel können vorliegen. Bevorzugt ist die Einverleibung von Polymeren oder Mischpolymeren mit einem Vinylpyrolidonkern (vgl. Japanische Patentanmeldung Nr. 51803/1975)
Weitere den erfindungsgemäß eingesetzten Bleich/Fixierbädern einverleibbare Verbindungen, die ihre Bleich/Fixiereigenschaften beschleunigen können, sind die folgenden: Tetramethylharnstoff, Phosphorsäuretrisdimethylamid, c- Caprolactum, N-Methylpyrolidon, N-Methylmerpholin, Tetramethylenglycolmonophenylether, Acetonitril und Glycolmonomethylether.
Das Behandeln, vorzugsweise das Bleich/Fixieren erfolgt unmittelbar nach dem Farbentwickeln. Die Bleich/Fixierbehandlung kann direkt nach dem Farbentwickeln oder im Anschluß an das Farbentwickeln nach einem Waschen mit Wasser, Spülen oder Abstoppen erfolgen. Vorzugsweise sollte die Bleich/Fixierbehandlung im Anschluß an die Vorfixierbehandlung nach einem Farbentwickeln, wie oben erwähnt, erfolgen. In diesem Fall kann in die Vorfixierbehandlung das Bleichbeschleunigungsmittel eingetragen werden.
Die Stabilisierungsbehandlung kann direkt im Anschluß an die Bleich/Fixierbehandlung ohne Waschen oder nach Waschen mit Wasser erfolgen. Zusätzlich zu diesen Behandlungsschritten können verschiedene Arten von zusätzlichen Schritten, z. B. ein Härten, Neutralisieren, Entwickeln für ein monochromes Bild, Umkehrentwickeln und Wässern mit einer geringen Menge an Wasser, wenn nötig, erfolgen. Beispiele von bevorzugten Behandlungsabläufen sind die folgenden:
(1) Farbentwickeln - Bleich/Fixieren - Wässern mit Wasser
(2) Farbentwickeln - Bleich/Fixieren - Wässern mit einer geringen Menge an Wasser - Wässern mit Wasser
(3) Farbentwickeln - Bleich/Fixieren - Wässern mit Wasser
- Stabilisieren
(4) Farbentwickeln - Bleich/Fixieren - Stabilisieren
(5) Farbentwickeln - Bleich/Fixieren - erstes Stabilisieren - zweites Stabilisieren
(6) Farbentwickeln - Wässern (oder Stabilisieren) - Bleich/Fixieren - Wässern (oder Stabilisieren)
(7) Farbentwickeln - Vorfixieren - Bleich/Fixieren - Wässern mit Wasser
(8) Farbentwickeln - Vorfixieren - Bleich/Fixieren - Stabilisieren
(9) Farbentwickeln - Vorfixieren - Bleich/Fixieren - erstes Stabilisieren - zweites Stabilisieren
(10) Farbentwickeln - Abstoppen - Bleich/Fixieren - Wässern mit Wasser - Stabilisieren.
Zweckmäßigerweise bedient man sich der Behandlungsabfolgen (3), (4), (5), (8) und (9) und vorzugsweise der Behandlungsabfolgen (4), (5), (8) und (9), bei denen die erfindungsgemäße Wirkung besonders deutlich auftritt.
Bevorzugt werden in das erfindungsgemäß eingesetzte Bleich/Fixierbad verschiedene anorganische Metallsalze eingebracht. Ferner ist es bevorzugt, diese Salze nach Bildung von Metallkomplexsalzen durch Zugabe von verschiedenen Chelatbildnern einzusetzen.
Bisher nicht erwähnte Chelatbildner und/oder ihre Eisen(III)-Komplexsalze lassen sich in das erfindungsgemäß eingesetzte Bleich/Fixierbad einbringen. Die Menge an den zuvor nicht umfaßten Eisen(III)-Komplexsalzen sollte vorzugsweise nicht mehr als 0,45 Mol-% der erfindungsgemäß eingesetzten Eisen(III)-Komplexsalze von organischen Säuren betragen.
Es ist bevorzugt, das erfindungsgemäß eingesetzte Bleichbeschleunigungsmittel dem zuvor erwähnten Vorfixierbad zuzusetzen. In diesem Fall besteht das am meisten bevorzugte Verfahren zur Zugabe des Bleichbeschleunigers darin, diesen auch dem Bleich/Fixierbad zuzusetzen. Es ist jedoch auch möglich, den Bleichbeschleuniger nur entweder dem Vorfixier- oder Bleich/Fixierbad zuzusetzen. Wenn der Bleichbeschleuniger dem Vorfixiermittel zugesetzt wird, wird nur dieser Bleichbeschleuniger vom Vorfixiermittel zum Bleich/Fixiermittel, das mit dem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial verbunden ist, befördert, wobei er dessen Wirkung hemmt.
Vorzugsweise wird eine Oxidationsbehandlung, beispielsweise durch Luftoxidation in dem Bleich/Fixierbad durchgeführt, um den reduzierten Körper des in der Lösung gebildeten Eisenkomplexes in den oxidierten Körper überzuführen. Bei der Luftoxidationsbehandlung handelt es sich um eine Art eines erzwungenen Oxidationsschrittes, der durch zwangsweises Einführen von Luftblasen in den Bleichbadbehälter des automatischen Entwicklungsgeräts oder die behandelte Lösung im Bleich/Fixierbadbehälter und Inkontaktbringen mit dem Bad eine Oxidation bedingt. Die Oxidation tritt ferner auf der Oberfläche des Bades durch Kontakt mit Luft auf. Dieses Vorgehen wird üblicherweise als Belüftung bezeichnet, wobei die aus einem Luftkompressor zugeführte Luft durch einen Luftverteiler, der mit vielen winzigen Düsen ausgerüstet ist, geleitet wird. Um eine wirksame Oxidation zu erreichen, wird der Durchmesser der luftblasenerzeugenden Vorrichtung klein und die Berührungsfläche von Luft und Lösung so groß wie möglich gehalten. Vorzugsweise wird die Oxidationswirksamkeit dadurch erhöht, daß die Oxidation durch Inkontaktbringen der Lösung und der aus dem Boden des Behälters eingeleiteten Luft erfolgt.
Die Belüftung erfolgt hauptsächlich im Behandlungsbehälter, es ist jedoch auch möglich, daß sie in einem anderen Behälter in einem Chargensystem oder in einem mit dem Hauptbehälter verbundenen Nebenbehälter erfolgt. Insbesondere wenn die Wiedergewinnung des Bleichbades oder Bleich/Fixierbades erfolgen soll, läßt sich eine Belüftung vorzugsweise außerhalb des Hauptbehälters durchführen. Da es erfindungsgemäß nicht nötig ist, sich um eine Über-Belüftung zu sorgen, kann die Belüftung kontinuierlich während der Behandlung oder mit Unterbrechungen jedoch in intensiver Weise erfolgen. Der Durchmesser der Luftblasen sollte jedoch so gering wie möglich gehalten werden, um die Wirksamkeit zu erhöhen und ein Spritzen von Flüssigkeit in andere Bäder zu verhindern. Ein weiteres bevorzugtes Verfahren besteht darin, die Belüftung durchzuführen, während das automatische Entwicklungsgerät nicht aktiv ist und die Belüftung zu stoppen, während das Gerät arbeitet. Eine Belüftung kann auch durch Einführen der Lösung außerhalb des Behandlungsbehälters erfolgen. Weitere Belüftungstechniken, z. B. das Beregnen bzw. Duschverfahren, das Sprühverfahren und das Strahlsprühverfahren (vgl. beispielsweise Japanische OPI Patentveröffentlichung Nr. 55336/1974, 9831/1976 und 95234/1979) lassen sich gemeinsam einsetzen. Ferner kann das aus der DE-PS (OLS) 2 113 651 bekannte Verfahren eingesetzt werden.
Die Gesamtmenge an in den in der vorliegenden Erfindung beschriebenen lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien enthaltenem aufgetragenem Silber beträgt im allgemeinen nicht mehr als 80 mg/dm². Dies entspricht der in der Schicht des kolloidalen Silberfilters und in der Schicht des Antilichthof-kolloidalen Silbers enthaltenen zugegebenen Menge. Dieser Wert sollte zweckmäßigerweise nicht größer als 60 mg/dm² und vorzugsweise nicht größer als 50 mg/dm² sein. Vom Standpunkt der photographischen Leistungsfähigkeit sollte er nicht geringer als 20 mg/dm² sein. Diese Menge kann die erfindungsgemäße Wirksamkeit entfalten.
In der vorliegenden Erfindung ist die Dicke der eine Photographie zusammensetzenden Schicht der lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien (d. h. die Dicke der Gelatineschicht) als die Dicke einer eine Photographie zusammensetzenden Schicht ohne den Schichtträger definiert. Das heißt, die gesamte Dicke der Schichten, z. B. Untergrund- bzw. Grundierungsschicht, Antilichthofschicht, Zwischenschicht, mindestens drei Arten von Emulsionsschichten, Filterschicht und Schutzschicht, die alle hydrophile kolloide Schichten darstellen, oder in anderen Worten, die das getrocknete Produkt zusammensetzenden Schichten. Die Bestimmung der Dichte kann unter Verwendung eines Mikrometers erfolgen. Der Wert beträgt 8 bis 25 um. Er sollte gewöhnlich nicht größer als 22 um, zweckmäßigerweise nicht größer als 20 um und vorzugsweise nicht größer als 18 um sein.
Das silberhalogenid in der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionsschicht enthält mindestens 0,5 Mol-% Silberiodid. Um die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien, die photographischen Eigenschaften und die Bleich/Fixierleistungsfähigkeit der vorliegenden Erfindung zu maximieren, beträgt die Menge an Silberiodid im Hinblick sowohl auf die photographischen Eigenschaften als auch auf die Bleich/Fixierleistungsfähigkeit 0,5 bis 25 Mol-%. Wenn dieser Wert 25 Mol-% übersteigt, werden die photographischen Eigenschaften verbessert, die Bleich/Fixierfähigkeit jedoch deutlich verschlechtert. Vorzugsweise sollte die Menge an Silberiodid 2 bis 20 Mol-% betragen.
Die erfindungsgemäß einsetzbare Dispersionsschicht von schwarzem kolloidalem Silber für einen Lichthofschutz besitzt im sichtbaren Strahlenbereich (insbesondere im Rotlichtbereich) für die einfallenden Lichtstrahlen sowohl von der Oberfläche des Schichtträgerkörpers der lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterialien als auch von der Oberfläche der Emulsion her eine ausreichend hohe optische Dichte. Andererseits besitzt sie für das einfallende Licht von der Oberfläche der Emulsion der lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien her ein ausreichend niedriges Reflexionsvermögen.
Die oben erwähnte schwarze kolloidale Silberdispersionsschicht sollte vorzugsweise ausreichend feinkörniges kolloidales Silber für ein Reflexionsvermögen und die Bleich/Fixierbelange enthalten. Da jedoch ein ausreichend feinkörniges kolloidales Silber im gelben oder gelbbraunen Bereich absorbiert und seine optische Dichte gegenüber Rotlicht schwach ist, ist es schwierig, die Korngröße von kolloidalem Silber sehr fein zu machen, so daß es in gewissem Maße grob ist. Die groben Körnchen führen zu einem physikalischem Phänomen, indem sie die Silberkörnchen zu Kernen machen. Dies scheint die Bleich/Fixiereigenschaft am Rand der Silberhalogenidemulsionsschicht zu verschlechtern. In einigen Fällen, wenn die Silberhalogenidemulsionsschicht mehr als 0,5 Mol-% Silberiodidkörnchen enthält, oder insbesondere wenn die sehr nahe am Schichtträger angeordnete Silberhalogenidemulsionsschicht mehr als 0,5 Mol-% Silberiodidkörnchen enthält, wird die Bleich/Fixiereigenschaft deutlich verschlechtert. Dieses Phänomen ist besonders im Falle von mehrschichtigen lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien mit mehr als drei Schichten einer silberiodidhaltigen Emulsion deutlich.
Die vorliegende Erfindung weist die am deutlichsten wahrnehmbare Wirksamkeit auf, wenn man sich lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien mit einer Kern/Hülle- Emulsion bedient. Einige einsetzbare Kern/Hülle-Emulsionen sind aus der japanischen OPI Patentveröffentlichung Nr. 154232/1982 im Detail bekannt. Bei bevorzugten lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien handelt es sich um solche, die Silberhalogenid mit einer Zusammensetzung von 0,1 bis 20 Mol-% oder vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol-% Silberiodid im Kern und ferner Silberbromid, Silberchlorid, Silberiodbromid oder Silberchlorbromid oder eine Mischung in der Hülle enthalten.
Günstigerweise sollte die Silberhalogenidemulsion in der Hülle aus Silberiodbromid oder Silberbromid bestehen. In der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt Zusammensetzungen mit monodispersen Silberhalogenidkörnchen im Kern eingesetzt, wobei die Dicke der Hülle 0,01 bis 0,8 um beträgt.
Die bevorzugten Eigenschaften der lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien der vorliegenden Erfindung sind die folgenden:
Sie bestehen aus Silberhalogenidkörnchen mit mindestens 0,5 Mol-% Silberiodid, besitzen eine Lichthofschutzschicht aus schwarzem kolloidalem Silber und weisen aufgetragenes Silber, dessen Gesamtmenge nicht mehr als 80 mg/dm², zweckmäßigerweise nicht mehr als 60 mg/dm², vorzugsweise nicht mehr als 50 mg/dm² auf und besitzen darüber hinaus eine photographische Bestandteilsschicht, deren Dicke ohne den Schichtträger (d. h. die Dicke der Gelatineschicht) nicht mehr als 25 um, zweckmäßigerweise nicht mehr als 22 um, vorzugsweise nicht mehr als 20 um beträgt.
Um sich die wünschenswerten Eigenschaften der hochempfindlichen Silberhalogenidkörnchen mit Silberiodid wirksam zunutze zu machen und die ungünstigen Eigenschaften dieser Körnchen zu überdecken, ist es besonders wichtig, sich der Silberhalogenidkörnchen mit Silberiodid im Kern und/oder der Hülle zu bedienen und den Kern mit der Hülle einer speziellen Dicke mit einer Zusammensetzung aus Silberbromid, Silberchlorid, Silberchlorbromid oder Silberiodbromid oder einem Gemisch daraus zu ummanteln.
Die oben erwähnte Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnchen in der Hülle einer speziell definierten Dicke läßt sich durch Ummanteln des Kerns der in der monodispersen Emulsion enthaltenen Silberhalogenidkörnchen mit diesen Hüllen herstellen. Im Fall einer Iodbromidhülle beträgt beispielsweise das Verhältnis Silberiodid/Silberbromid vorzugsweise nicht mehr als 20 Mol-%.
Die Herstellung des Kerns der monodispersen Silberhalogenidkörnchen kann beispielsweise aus Körnchen eines zweckmäßigen Durchmessers im Rahmen eines Doppelstrahlverfahrens unter Aufrechterhaltung eines konstanten pAg-Wertes erfolgen. Die Silberhalogenidemulsion hoher Monodispersität läßt sich gemäß dem aus beispielsweise der Japanischen OPI Patentveröffentlichung Nr. 48521/1979 bekannten Verfahren herstellen. Ein in dieser Patentschrift beschriebenes bevorzugtes Verfahren besteht aus den folgenden Verfahrensschritten:
Eine wäßrige Lösung von Kaliumiodbromid-Gelatine und eine wäßrige Lösung von ammoniakalischem Silbernitrat werden in eine wäßrige Gelatinelösung mit Silberhalogenidsaatkörnchen durch Veränderung der Zugabegeschwindigkeit als Funktion der Zeit eingetragen. Durch sorgfältige Auswahl der Zeitfunktion der Zugabegeschwindigkeit, des pH-, pAg-Werts und der Temperatur läßt sich eine hochdisperse Silberhalogenidemulsion erhalten.
Da die Korngrößenverteilung der monodispersen Emulsion nahezu normale Verteilungen zeigt, läßt sich die Standardabweichung in einfacher Weise erhalten. Die Breite der Verteilung ist wie folgt definiert:
Standardabweichung/mittlerer Durchmesser der Körnchen·100 = Breite der Verteilung (%)
Die Breite der Verteilung, die die absolute Dicke der Beschichtung wirksam normalisieren kann, sollte nicht höher als 20% und vorzugsweise nicht höher als 10% sowie monodispers sein.
Die Dicke des die Hülle ummantelnden Kerns sollte ausreichend gering sein, um die wünschenswerten Eigenschaften des Kerns nicht zu überdecken, jedoch ausreichend groß, um die unerwünschten Eigenschaften des Kerns zu überdecken. Das heißt, die Dicke des Kerns sollte durch derartige obere und untere Grenzen in einem sehr engen Bereich begrenzt sein. Eine derartige Art von Hülle läßt sich beispielsweise durch Ablagerung einer löslichen Silberhalogenidverbindungslösung und einer löslichen Silberlösung auf der Oberfläche des monodispersen Kerns mit Hilfe des Doppelstrahlverfahrens erhalten.
Im folgenden wird ein experimentelles Vorgehen zur Herstellung einer Kern/Hülle-Emulsion dargestellt.
Als Kern wurden monodisperse Silberhalogenidkörnchen mit einem mittleren Durchmesser von 1 Mm und mit 2 Mol-% Silberiodid eingesetzt, wobei als Hülle 0,2 Mol-% Silberiodbromid eingesetzt wurden. Eine experimentelle Bestimmung erfolgte durch Veränderung der Dicke der Hülle. Bei einer Dicke der Hülle von 0,85 um war die Deck- bzw. Beschichtungskraft der monodispersen Silberhalogenidkörnchen gering. Das Produkt wurde mit einer Lösung mit physikalischen Entwicklungseigenschaften und einem Lösungsmittel, das Silberhalogenid auflösen konnte, behandelt, worauf es in einem Abtastelektronenmikroskop beobachtet wurde. Diese Beobachtung zeigte, daß das entwickelte Produkt keine Partikel von entwickeltem Silber mit einer faserartigen Form enthielt. Dies läßt den Abbau optischer Dichte und Deckkraft vermuten. Unter Beachtung der Figur der Faser des entwickelten Silbers wurde der mittlere Durchmesser des Kerns verändert und die Dicke der Silberbromidhülle stufenweise vermindert. Ergebnisse zeigen, daß, unabhängig vom mittleren Durchmesser des Kerns die bevorzugte Dicke der Hülle nicht mehr als 0,8 um, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 um als der absoluten Dicke beträgt, um gute und reichlich Fasern von entwickeltem Silber und eine ausreichende optische Dichte zu erhalten. Die hochempfindliche Eigenschaft des Kerns wurde nicht gestört.
Wenn andererseits die Dicke der Hülle zu gering ist, wird die nackte Oberfläche des Kerns mit dem Silberiodid teilweise freigelegt, wobei die vorteilhaften Wirkungen durch Ummanteln mit der Hülle - d. h. beispielsweise eine chemische Sensibilisierung, schnelle Entwicklung und schnelle Fixierung - verlorengehen. Die bevorzugte Grenze der Dicke beträgt 0,01 um.
Gemäß weiterer Untersuchungen unter Einsatz des hoch monodispersen Kerns mit einer Verteilungsbreite von nicht mehr als 10% betrug die Dicke der Hülle zweckmäßigerweise 0,01 bis 0,06 um und vorzugsweise nicht mehr als 0,03 um.
Die Erhöhung der optischen Dichte durch die Herstellung der oben erwähnten Faser von entwickeltem Silber, das Erhalten einer Sensibilisierung mit Hilfe der hohen Empfindlichkeit des Kerns und das Erhalten einer schnellen Entwicklung sowie von Fixierkräften sind auf die synergistische Wirkung von Hüllen einer durch Kerne hoher Dispersität regulierter Dicke und der Zusammensetzung des in Kernen und Hüllen enthaltenen Silberhalogenids zurückzuführen. Wenn demzufolge die Dickeregulierung der Hüllen (den Anforderungen) genügt, lassen sich als das die Hülle zusammensetzende Silberhalogenid Silberiodbromid, Silberbromid, Silberchlorid, Silberchlorbromid oder Mischungen daraus einsetzen. Unter Beurteilung von der Verträglichkeit mit den Kernen, der Stabilität der Leistungsfähigkeit und der Haltbarkeit sind Silberbromid, Silberiodbromid oder Mischungen daraus bevorzugt.
Erfindungsgemäß eingesetzte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen lassen sich mit verschiedenen Metallsalzen oder Metallkomplexsalzen zur Zeit, wenn die Fällung des Silberhalogenids in den Kernen und Hüllen erfolgt oder während oder nach der Entwicklung der Körnchen dotieren. Für diesen Zweck lassen sich Salze oder Komplexsalze von Gold, Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Bismuth, Cadmium und Kupfer oder ihre Kombinationen einsetzen.
Während der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Emulsionen erhaltene überschüssige Halogenverbindungen sowie Salze und Verbindungen, z. B. Nitrate und Ammoniumsalze, können entfernt werden. Geeignete Entfernungsverfahren sind beispielsweise die für übliche Emulsionen eingesetzten Verfahren, z. B. das Nudelwaschverfahren, Dialyseverfahren oder Ausflockungsverfahren.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Emulsionen können ferner mit verschiedenen für herkömmliche Emulsionen üblicherweise eingesetzte Arten von chemischen Sensibilisierungsverfahren
behandelt werden. Beispiele dafür sind die folgenden: Aktivierte Gelatine, Edelmetallsensibilisierungsmittel, z. B. wasserlösliche Goldsalze, wasserlösliche Platinsalze, wasserlösliche Palladiumsalze, wasserlösliche Rhodiumsalze, wasserlösliche Iridiumsalze, Schwefelsensibilisierungsmittel, Selensensibilisierungsmittel oder Reduktionssensibilisierungsmittel, z. B. Polyamine und Zinn(II)chlorid. Diese können einzeln oder in Kombinationen daraus eingesetzt werden.
Die in diesen Emulsionen eingesetzten Silberhalogenide können optisch auf einen gewünschten Wellenlängenbereich sensibilisiert werden. Als optisches Sensibilisierungsverfahren lassen sich ohne Begrenzungen verschiedene Verfahren, z. B. durch die Wahl von Cyaninfarbstoffen (z. B. Zeromethinfarbstoff, Monomethinfarbstoff, Trimethinfarbstoff) oder Melocyaninfarbstoffe, einsetzen. Diese lassen sich als optische Sensibilisierungsmittel einzeln oder in Kombinationen daraus (z. B. Supersensibilisierung) einsetzen. Diese Techniken sind beispielsweise in den folgenden Literaturstellen beschrieben:
US-PS 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635, 3 628 964, GB-PS 1 195 302, 1 242 588 und 1 293 862, DE-PS (OLS) 2 030 326, 2 121 780, geprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 4936/1968, 14030/1969. Eine Auswahl kann unter Berücksichtigung der Zwecke und Einsatzgebiete, z. B. zu entwickelnde Wellenlängen und Empfindlichkeit, erfolgen.
Wenn Silberhalogenidkörnchen der erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenidemulsion gebildet werden, kann unter Verwendung der Silberhalogenidemulsion mit einem Kern aus praktisch monodispersen Silberhalogenidkörnchen und darüber aufgetragenen Hüllen eine monodisperse Silberhalogenidemulsion mit beinahe gleichförmiger Hüllendicke hergestellt werden. Eine solche Art von praktisch monodispersen Silberhalogenidemulsionen kann entweder mit der Korngrößeverteilung, so wie sie ist, oder durch Vermischen von zwei oder mehr Arten von monodispersen Emulsionen mit verschiedenen mittleren Durchmessern zu einem beliebigen Zeitpunkt nach der Kornbildung eingesetzt werden.
Zweckmäßige erfindungsgemäß eingesetzte Silberhalogenidemulsionen sind diejenigen, die die Silberhalogenidkörnchen in einem Verhältnis, das äquivalent oder größer als das der durch Aufbringen einer Hülle auf den monodispersen Kern mit einer Verteilungsbreite von weniger als 20% erhaltenen Emulsionen ist, enthalten. Es ist jedoch möglich, daß weitere Silberhalogenidemulsionen in Mengen, die die Wirkungen der Erfindung nicht beeinträchtigen, enthalten sind. Diese weiteren Silberhalogenidemulsionen können monodisperse oder multidisperse Silberhalogenide und Silberhalogenide vom Kern/Hülletyp oder einem anderen Typ enthalten. Die erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenidemulsionen sollten zweckmäßigerweise die erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen in einer Menge von mindestens 65 Gew.-%, vorzugsweise in einem höheren Anteil enthalten.
Die vorliegende Erfindung umfaßt den Einsatz von silberhalogenidemulsionhaltigen Emulsionen, in denen tafelförmige Silberhalogenidkörnchen mit mindestens 0,5 Mol-% Silberiodid vorliegen. Das heißt, die erfindungsgemäß in Form der Silberhalogenidemulsionsschichten eingesetzten Emulsionen umfassen Emulsionen mit den folgenden Arten von Silberhalogenidkörnchen:
1. Die zuvor erwähnten silberiodidhalten Körnchen,
2. tafelförmige Silberhalogenidkörnchen mit Silberiodid (die Körnchen entweder vom Kern/Hülletyp oder einem anderen Typ sein) oder
3. ein Gemisch aus 1 und 2.
Im folgenden werden tafelförmige Silberhalogenidkörnchen mit Silberiodid beschrieben.
Eine bevorzugte Art tafelförmiger Silberhalogenidkörnchen sind diejenigen- bei denen der Korndurchmesser der Körnchen mindestens das 5fache ihrer Dicke ausmacht. Die Herstellung dieser Körnchen kann nach allgemein bekannten Herstellungsverfahren (vgl. z. B. Japanische OPI Patentveröffentlichungen Nr. 113930/1983, 113934/1983, 127921/1983, 108532/1983, 99433/1984 und 119350/1984) erfolgen. Der Durchmesser der Körnchen sollte mehr als das 5fache ihrer Dicke, zweckmäßigerweise das 5-100fache und vorzugsweise das 7- 30fache ausmachen. Die Größen der Körnchendurchmesser sollten zweckmäßigerweise mehr als 0,3 um und vorzugsweise 0,5 bis 6 um betragen.
Diese Silberhalogenidkörnchen vom Tafeltyp können für die Belange der vorliegenden Erfindung eine günstigere Wirkung entfalten, wenn ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer oder mehreren Schicht(en), in der (denen) die Körnchen in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr enthalten sind, eingesetzt wird. Eine besonders günstige Wirkung erhält man, wenn beinahe alle Körnchen Silberhalogenidkörnchen vom Tafeltyp sind.
Es ist besonders günstig, wenn die tafelförmigen Körnchen bzw. die Körnchen vom Tafeltyp Körnchen vom Kern/Hülletyp sind. Die Kern/Hülle-Körnchen sollten vorzugsweise die Eignungen der oben erwähnten Kern/Hülle-Körnchen besitzen.
Im allgemeinen besitzen die tafelförmigen Körnchen zwei zueinander parallele ebene Flächen, wobei die "Dicke" in diesem Zusammenhang durch den Abstand zwischen diesen beiden parallelen Flächen ausgedrückt werden kann.
Der "Durchmesser des Körnchens" bedeutet den Durchmesser der Projektionsfläche, wenn das tafelförmige Silberhalogenidkörnchen senkrecht zur tafelförmigen Fläche betrachtet wird. Wenn der Querschnitt der Fläche kein Kreis ist, bedient man sich des Durchmessers eines imaginären Kreises, dessen Durchmesser der längsten Abmessung des Querschnittes entspricht.
Die tafelförmige Silberhalogenidemulsion sollte zweckmäßigerweise aus Silberbromid und Silberiodbromid bestehen. Vorzugsweise sollte Silberiodbromid mit einem Silberiodidgehalt von 0,5 bis 10 Mol-% eingesetzt werden.
Im folgenden werden die Verfahren zur Herstellung von tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen beschrieben.
Verschiedene in der photographischen Industrie wohlbekannte Herstellungsverfahren lassen sich in einer geeigneten Kombination anwenden.
Beispielsweise wird in einer Atmosphäre, in der der pAg-Wert verhältnismäßig hoch und der pBr-Wert nicht größer als 1,3 ist, ein Saatkristall mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen von mehr als 40 Gew.-% hergestellt. Anschließend wird der Saatkristall unter Aufrechterhaltung dieses pBr- Werts und gleichzeitiger Zugabe von Silber- und Halogenlösungen nach und nach wachsengelassen.
Während dieses Kornwachstumsprozesses sollte die Zugabe von Silber- und Halogenlösungen so erfolgen, daß keine neuen Kristallkeime gebildet werden.
Die Größe des tafelförmigen Silberhalogenidkörnchens läßt sich durch Steuerung der Temperatur, Auswahl und Menge des eingesetzten Lösungsmittels, Zugabegeschwindigkeit der Silbersalze und der Art der für die Kornentwicklung eingesetzten Halogenverbindungen einstellen.
Durch Einsatz eines Lösungsmittels für das Silberhalogenid nach Bedarf lassen sich während der Herstellung der tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen die Größe, Konfiguration (z. B. das Verhältnis von Durchmesser und Dicke), Größeverteilung und die Entwicklungsgeschwindigkeit der Körnchen steuern. Die Menge an Lösungsmittel sollte zweckmäßigerweise 1·10&supmin;³ bis 1,0 Gew.-% und vorzugsweise 1·10&supmin;² bis 1· 10&supmin;¹ Gew.-% der Reaktionslösung betragen.
Beispielsweise läßt sich durch Monodispergieren der Größeverteilung der Silberhalogenidkörnchen, verbunden mit einer Erhöhung der eingesetzten Menge an dem Halogenlösungsmittel die Wachstumsgeschwindigkeit erhöhen.
Geeignete Lösungsmittel für Silberhalogenid sind beispielsweise Ammoniak, Thioether oder Thioharnstoff. Bezüglich des Thioethers sei auf die Literaturstellen US-PS 3 271 157, 3 790 387 und 3 574 628 verwiesen.
Die Herstellung der tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen sollte vorzugsweise durch Erhöhen der Zugabegeschwindigkeit, der Mengen und Konzentrationen an Silbersalzlösungen (z. B. wäßrige AgNO&sub3;-Lösung) und Halogenidlösungen (z. B. wäßrige KBr-Lösung) erfolgen, um das Wachstum der Körnchen zu beschleunigen.
Bezüglich dieser Verfahren sei auf die folgenden Literaturstellen verwiesen: GB-PS 1 335 925, US-PS 3 672 900, 3 650 757, 4 242 445, Japanische OPI Patentveröffentlichung Nr. 142329/1980, 158124/1980.
Die tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen können, wenn nötig, einer chemischen Sensibilisierung unterworfen werden. Die oben für die Kern/Hüllen beschriebenen chemischen Sensibilisierungsverfahren sind geeignet. Um den Einsatz von Silber wirtschaftlich zu machen, wird eine Goldsensibilisierung, Schwefelsensibilisierung oder eine Kombination der beiden bevorzugt.
Die tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen sollten in den gesamten Silberhalogenidkörnchen in den Schichten, in denen die flachen Silberhalogenidkörnchen des letzteren Typs enthalten sind, im allgemeinen in einer Menge von nicht weniger als 40 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 60 Gew.-% vorliegen.
Die Dicke der Schichten mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen sollte zweckmäßigerweise 0,5-5,0 um und vorzugsweise 1,0-3,0 um betragen.
Die Beschichtungsmenge der tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen sollte zweckmäßigerweise 0,5-6 g/m² und vorzugsweise 1-5 g/m² für eine Seite betragen.
Bezüglich der die weiteren Bestandteile der Schichten mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen betreffenden Bedingungen, z. B. die Art der Bindemittel, Härtungsmittel, schleierverhindernden Mittel, Stabilisatoren für Silberhalogenid, oberflächenaktiven Mittel, spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe, Farbstoffe und UV-Absorptionsmittel, gibt es keine speziellen Beschränkungen. Geeignete Bedingungen sind beispielsweise aus Research Disclosure, Band 176, Seiten 22-28 (Dezember 1978) bekannt.
Im folgenden wird die Zusammensetzung der äußeren Silberhalogenidemulsionsschicht (d. h. der auf der Außenseite (oder der Oberfläche) der oben erwähnten die tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen enthaltenden Schicht angeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht) beschrieben.
Als die Silberhalogenidkörnchen für die äußere Silberhalogenidemulsionsschicht können vorzugsweise für einen herkömmlichen direktphotographischen Röntgenfilm eingesetzte hochempfindliche Silberhalogenidkörnchen eingesetzt werden. Die Konfiguration der Silberhalogenidkörnchen sollte zweckmäßigerweise kugelförmig oder polyedrisch oder eine Kombination daraus sein. Insbesondere sollten mehr als 60 Gew.-% der gesamten Körnchen vorzugsweise aus kugelförmigen und/oder polyedrischen Körnchen, deren Durchmesser/Dickeverhältnis nicht größer als 5 ist, bestehen.
Die mittlere Korngröße sollte vorzugsweise 0,5-3 um betragen, wobei unter Einsatz eines Lösungsmittels, z. B. Ammoniak, Thioether oder Thioharnstoff, wenn nötig, entwickelt werden kann.
Ferner ist es bevorzugt, daß die erfindungsgemäß eingesetzte Emulsion epitaktisch kombinierte Silberhalogenidkörnchen (vgl. Japanische OPI Patentveröffentlichung Nr. 103725/1978, 133540/1984 und 162540/1984) enthält.
Die Silberhalogenidkörnchen sollten vorzugsweise durch Sensibilisierungsverfahren, z. B. das Sensibilisierungsverfahren mit Gold oder anderen Metallen, die Reduktionssensibilisierung, Schwefelsensibilisierung oder eine Kombination daraus, hoch sensibilisiert sein.
Bezüglich weiterer Zusammensetzungen der äußeren Emulsionsschicht oder der das tafelförmige Silberhalogenid enthaltenden Schicht gibt es keine besonderen Begrenzungen. Als geeignetes Referenzdokument sei die oben erwähnte Research Disclosure, Band 176, erwähnt. Es ist ferner bevorzugt, daß die erfindungsgemäß eingesetzte Emulsion epitaktisch kombinierte Silberhalogenidkörnchen (vgl. Japanische OPI Patentveröffentlichung Nr. 103725/1978, 133540/1984 und 162540/1984) enthält.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenidemulsionen können verschiedene herkömmliche Zusatzstoffe enthalten. Beispiele sind die folgenden:
(1) Stabilisierungsmittel und Antischleiermittel, z. B. Azaindene, Triazole, Tetrazole, Imidazoliumverbindungen, Tetrazoliumverbindungen und Polyhydroxyverbindungen;
(2) Härtungsmittel, z. B. Aldehyde, Aziridine, Isooxazole, Vinylsulfone, Acryloyle, Carbodiamide, Maleinimid, Metasulfonsäuren, Ester und Triazine;
(3) Entwicklungsbeschleuniger, z. B. Benzylalkohol und Polyoxyethylenverbindungen;
(4) Bildstabilisierungsmittel, z. B. Cumarone, Cumarane, Bisphenole und Phosphitester und
(5) Gleitmittel, z. B. Wachse, Glyceride höherer aliphatischer Säuren und höhere Alkoholester höherer aliphatischer Säuren.
Darüber hinaus können verschiedene oberflächenaktive Mittel, z. B. die Erhöhung der Permeabilität von Beschichtungszusatzstoffen, Behandlungsstoffen, ein Schäumen verhindernden Stoffen und Stoffen zur Steuerung verschiedener physikalischer Eigenschaften der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, wie anionische, kationische, nichtionische und amphoionische Materialien, fördernde Stoffe, eingesetzt werden. Insbesondere ist es bevorzugt, daß diese oberflächenaktiven Stoffe in die Behandlungslösung mit Bleichkraft eluiert werden. Als antistatische Mittel lassen sich wirksam Alkalisalze der Reaktionsprodukte von p-Aminobenzolsulfonsäure und Diacetylcellulose, Styrolperfluoralkylnatriummaleatmischpolymerisat oder Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat wirksam einsetzen. Als Aufrauhmittel werden im allgemeinen Polymethylmethacrylat, Polystyrol und alkalilösliche Polymere eingesetzt. Für den gleichen Zweck läßt sich auch kolloidales Siliciumdioxid einsetzen. Als zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Films zugesetzter Latex werden typischerweise Mischpolymerisate von Acrylsäureestern oder Vinylestern und einem anderen Monomeren mit einer Ethylengruppe eingesetzt. Als Plastifizierungsmittel werden im allgemein Glycerin und Glykolverbindungen eingesetzt. Als die Viskosität erhöhendes Mittel werden im allgemeinen Styrol/Natriummaleat-Mischpolymerisat und Alkylvinylether/Maleinsäure-Mischpolymerisat eingesetzt.
Bei dem durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial wird im allgemeinen zur Herstellung von Emulsionen und einer weiteren hydrophilen kolloidalen Schichtauftragungsflüssigkeit ein hydrophiles Kolloid eingesetzt. Für diesen Zweck werden typischerweise die folgenden Stoffe eingesetzt: Gelatine, Gelatinederivate, ein Pfropfpolymerisat von Gelatine und weiteren hochmolekularen Polymeren, Proteine wie Casein und Albumin, Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärkederivate, synthetische hydrophile hochmolekulare Polymere (oder Mischpolymere), wie Polyvinylalkohol, Polyvinylimidazol oder Polyacrylamid.
Die folgenden Stoffe lassen sich als Schichtträger der lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterialien einsetzen: eine Glasplatte, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyesterfilme, wie Polyethylenterephthalat, Polyamidfilme, Polycarbonatfilm und Polystyrolfilme. Darüber hinaus lassen sich herkömmliche reflektierende Schichtträger, z. B. Barytpapier, mit Polyethylen kaschiertes Papier, synthetisches Polypropylenpapier oder ein durchsichtiger Schichtträger mit einer darauf vorgesehenen reflektierenden Schicht oder ein reflektierender Schichtträger einsetzen.
Für die Auftragung der erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenidemulsionsschichten und weiteren photographischen Bestandteilsschichten kann man sich verschiedener Arten von Beschichtungsverfahren, z. B. einem Tauchbeschichten, Luftrakelbeschichten, Vorhangbeschichten oder Trichterbeschichten, bedienen. Ferner eignet sich das aus der US-PS 2 761 791 und 2 941 898 bekannte gleichzeitige Beschichten von zwei oder mehr Schichten.
Die Applikation der erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenidemulsionen auflichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien kann mit Hilfe von Verfahren und Materialien, wie sie üblicherweise für die Herstellung von lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt werden, erfolgen. Ein Beispiel dafür ist die Einführung von farbigen Kupplern (blaugrün, purpurrot und gelb) in eine erfindungsgemäß eingesetzte Silberhalogenidemulsion, die farbsensibilisiert und auf eine rote, grüne und blaue Empfindlichkeit eingestellt worden war.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Bleich/Fixierbäder lassen sich für lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien entweder vom einen eingebauten Kuppler aufweisenden Typ oder vom Typ, der keinen Kuppler eingearbeitet besitzt, einsetzen. Diese Aufzeichnungsmaterialien werden mit einem Entwickler, der keinen Kuppler eingebaut besitzt (vgl. US-PS 2 376 679 und 2 801 171) bzw. mit einem Entwickler, der einen Kuppler eingebaut hat (vgl. US-PS 2 252 718, 2 592 243 und 2 590 970) entwickelt. Jede Art eines herkömmlichen in dieser Industrie wohlbekannten Kupplers läßt sich applizieren. Beispiele dafür sind die folgenden:
(1) Ein blaugrüner Kuppler: Er besitzt ein Grundstruktur vom Naphthol- oder Phenoltyp und bildet durch Kuppeln einen Indoanilinfarbstoff.
(2) Ein purpurroter Kuppler: Er besitzt eine Skelett- bzw. Grundstruktur eines über eine aktive Methylengruppe angehefteten 5-Pyrazolonrings.
(3) Ein gelber Kuppler: Er besitzt eine Acylacetanilidstruktur, z. B. Benzoylacetanilid oder Pivalylacetanilid, die über eine aktive Methylenkette verbunden bzw. angeheftet ist und gegebenenfalls an der Kupplungsstelle substituiert ist.
Demzufolge kann sowohl ein sogenannter Kuppler vom Diäquivalent- oder Tetraäquivalenttyp eingesetzt werden. Als erfindungsgemäß für ein monochromes photographisches Entwickeln eingesetzter Entwickler lassen sich für die Behandlung eines herkömmlichen lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials eingesetzten sogenannten monochromen primären Entwickler oder die für lichtempfindliche monochrom photographische Aufzeichnungsmaterialien eingesetzten herkömmlichen Entwickler verwenden. Man kann sich ferner verschiedener üblicherweise für die Entwicklung einer monochromen Photographie eingesetzter Zusatzstoffe bedienen. Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind die folgenden:
(1) Entwickler, z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Methol und Hydrochinon;
(2) Konservierungsmittel, z. B. Sulfite;
(3) Beschleuniger, z. B. verschiedene alkalische Stoffe - Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat;
(4) anorganische und organische Hemmer, z. B. Kaliumbromid, 2-Methylbenzoimidazol und Methylbenzothiazol;
(5) Wassererweichungsmittel, z. B. Polyphosphate;
(6) ein ein Überentwickeln der Oberfläche verhindernder Stoff aus einer winzigen Menge an Iodid und Mercaptoverbindungen.
Verschiedene Arten von üblicherweise für verschiedene farbphotographische Verfahren eingesetzten Hauptfarbentwicklern vom aromatischen primären Amintyp lassen sich als Farbentwicklungsbad, das selbst vor der Behandlung durch das Bleich/Fixierbad eingesetzt wird, verwenden.
Beispiele geeigneter Farbentwickler sind Aminophenol- und p- Phenylendiaminderivate. Diese Verbindungen werden aufgrund der Stabilität der Salze nicht als freie Verbindungen sondern als Salze, z. B. Chloride oder Sulfate eingesetzt. Diese Verbindungen sollten zweckmäßigerweise in einer Konzentration von etwa 0,1-30 g, vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 1-15 g pro 1 l Farbentwickler eingesetzt werden.
Beispiele geeigneter Aminophenolentwickler sind die folgenden: o-Aminophenol, p-Aminophenol, 5-Amino-2-hydroxytoluol, 2-Amino-3-hydroxytoluol und 2-Hydroxy-3-amino-1,4- dimethylbenzin.
Besonders geeignete Farbentwickler vom aromatischen primären Amintyp sind N-Dialkyl-p-phenylendiaminverbindungen, deren Alkyl- und Phenylgruppen entweder substituiert sind oder nicht. Besonders geeignete Beispiele sind die folgenden:
N,N-Diethyl-p-phenylen-diaminhydrochlorid, N-Methyl-pphenylendiaminhydrochlorid, N,N-Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, 2-Amino-5-(Nethyl-N-dodecylamino)toluol, N- Ethyl-N-β-methansulfonamidethyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat, N-Ethyl-N-β-hydroxyethylaminoanilinsulfat, 4-Amino-3-Methyl- N,N-diethylanilinsulfat, 4-Amino-N-(methoxyethyl)-N-ethyl-3- methylanilin-p-toluolsulfonat.
Besonders geeignete erfindungsgemäß eingesetzte Hauptfarbentwickler sind mit mindestens einer wasserlöslichen Gruppe (hydrophile Gruppe) an der Aminogruppe verbundene Hauptfarbentwickler vom p-Phenylendiamintyp. Typische Beispiele einer solchen Art von Farbentwicklern sind die folgenden:
Besonders geeignete erfindungsgemäß eingesetzte Hauptfarbentwickler sind Verbindungen mit substituierten Gruppen, z. B. -(CH&sub2;)n·CH&sub2;OH, -(CH&sub2;)m·NHSO&sub2; (CH&sub2;)n·CH&sub3;, und - (CH&sub2;)m·O(CH&sub2;)n·CH&sub3;(wobei m und n = 0-6 und vorzugsweise = 0-5). Aktuelle Beispiele sind die oben erwähnten Nummern (1), (2), (3), (4), (6) und (7).
Die oben erwähnten Farbentwickler vom Paraphenylendiamintyp sollten vorzugsweise in dem erfindungsgemäß eingesetzten Bleich/Fixierbad gemischt sein.
Ein vor dem erfindungsgemäß eingesetzten Bleich/Fixierbad eingesetztes alkalisches Farbentwickelbad kann verschiedene mit dem oben erwähnten Farbentwickler vom aromatischen primären Amintyp vermischte Zusatzstoffe enthalten. Bei diesen handelt es sich um die üblicherweise bei Farbentwicklern eingesetzten Zusatzstoffe, z. B.:
(1) Alkalische Stoffe, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat;
(2) Wassererweichungsmittel und -konzentrierende Mittel, wie Alkalimetallsulfite, Alkalimetallbisulfite, Alkalimetallthiocyanate, Alkalimetallhalogenide, Benzylalkohol, Diethylentriaminpentaessigsäure und 1- Hydroxyethylidin-1,1-diphosphonsäure.
Der pH-Wert dieses Farbentwickelbades beträgt im allgemeinen mehr als 7 und günstigerweise etwa 10-13.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Bleich/Fixierbad kann in Verbindung mit verschiedenen lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien, in denen die erfindungsgemäß eingesetzten Emulsionen vorliegen, eingesetzt werden. Beispiele für diese Aufzeichnungsmaterialien sind die folgenden: Farbpapier, Farbnegativfilm, Farbpositivfilm, Farbumkehrfilm für den Diagebrauch, Farbumkehrfilm für Filme, Farbumkehrfilm für Fernsehen und Umkehrfarbpapier.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Bleich/Fixierbad wird in am meisten bevorzugter Weise in Verbindung mit hochempfindlichen farbphotographischen iodidhaltigen Aufzeichnungsmaterialien, bei denen die Menge an gesamtem aufgetragenem Silber 20-50 mg/dm² beträgt, eingesetzt.

[Beispiele]

Details der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden praktischen Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine Schichtanordnung von üblicherweise in diesem Gewerbe, eingesetzten lichtempfindlichen hochempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt. Die Schichtabfolge war die folgende:
(Verschiedene Zusatzschichten sind dazwischen eingefügt):
(1) Antilichthofschicht
(2) Rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
(3) Grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
(4) Blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
(5) Monodisperse hochempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (von der Schichtträgerseite her).
Die Prüflinge wurden wie folgt hergestellt. Die Menge an aufgetragenem Silber wurde durch Einstellen der Dicke der Beschichtung (nach Trocknen) durch Verändern der Menge an Gelatine gleichmäßig (etwa 47 mg/dm²) gemacht. Die folgende Herstellung entspricht dem Standard, wobei die Gelatinemenge veränderbar ist.

Schicht 1:

Mit Hilfe von Hydrochinon als Reduktionsmittel wurde Silbernitrat reduziert, worauf das erhaltene schwarze kolloidale Silber (0,9 g) in Gelatine (3 g) dispergiert wurde und anschließend als Lichthofschutzschicht aufgetragen wurde. Das erhaltene schwarze kolloidale Silber besaß eine hohe Absorption im Wellenlängenbereich von 400-700 nm.

Schicht 2:

Zwischenschicht auf Gelatine (Dicke nach Trocknen: 0,8 um).

Schicht 3:

Niedrigempfindliche rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit 2,0 g einer niedrig-empfindlichen Silberiodbromidemulsion (AgI: 6 Mol-%), 2,0 g Gelatine, 0,5 g Tricresylphosphat (TCP), das 1,00 g 1-Hydroxy-4-(βmethoxyethylaminocarbonylmethoxy)-N-[δ-2,4-di-taminophenoxy)butyl]-2-naphthoamid (im folgenden als blaugrüner Kuppler (C-1) bezeichnet) und 0,030 g 1-Hydroxy- 4-(4-(1-hydroxy-8-acetamido-3,6-disulfo-2-naphthylazo)phenoxy]-N-[δ-(2,4-diamylphenoxy)butyl]-2-naphthoamiddinatrium (im folgenden als farbiger blaugrüner Kuppler (CC- 1) bezeichnet) gelöst enthielt.

Schicht 4:

Hochempfindliche rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit 1,3 g einer hochempfindlichen rot-empfindlichen Silberiodbromidemulsion (AgI: 7 Mol-%), 1,4 g Gelatine und 0,18 g TCP, das 0,39 g des blaugrünen Kupplers (C-1) und 0,024 g des farbigen blaugrünen Kupplers (CC-1) aufgelöst enthielt.

Schicht 5:

Zwischenschicht mit 0,04 g Dibutylphthalat (DBP), das 0,09 g des fleckenverhindernden Mittels 2,5-Di-t-octylhydrochinon (HQ-1) und 1,2 g Gelatine gelöst enthielt.

Schicht 6:

Niedrigempfindliche grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit 1,6 g einer niedrigempfindlichen grünempfindlichen Silberiodbromidemulsion (AgI: 18 Mol-%), 1,7 g Gelatine und 0,3 g TCP, das 0,44 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-t-amylphenoxyacetamido)benzolamido]-5- pyrazolon [im folgenden als purpurroter Kuppler (Vergleich- 3) bezeichnet] und 0,064 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-4-(1- naphthylazo)-3-(2-chlor-5-octadecenylsuccinimidoanilino)-5- pyrazolon (im folgenden als farbiger purpurroter Kuppler (CM-1) bezeichnet) gelöst enthielt.

Schicht 7:

Hochempfindliche grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit 1,5 g einer hochempfindlichen grün-empfindlichen Silberiodbromidemulsion (AgI: 11 Mol-%), 1,9 g Gelatine und 0,12 TCP, das 0,137 g des purpurroten Kupplers (Vergleich- 3), 0,51 g des purpurroten Kupplers (M-II-2) und 0,049 g des farbigen purpurroten Kupplers (CM-1) gelöst enthielt.

Schicht 8:

Gelbe Filterschicht mit 0,3 g an gelbem kolloidalem Silber, 0,11 DBP, das 0,2 g eines fleckenverhindernden Mittels (HQ- 1) und 2,1 g Gelatine gelöst enthielt.

Schicht 9:

Niedrigempfindliche blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit 1,02 g einer niedrigempfindlichen blauempfindlichen Silberiodbromidemulsion (AgI: 4 Mol-%), 1,9 g Gelatine und 0,93 g DBP, das 1,84 g o-[4-(1-Benzyl-2-phenyl- 3,5-dioxo-1,2,4-triazolindinyl)]-α-pivaroyl-2-chlor-5-[γ- 2,4-di-t-aminophenoxy)butanamido]acetanilid (im folgenden als gelber Kuppier (Y-1) bezeichnet) gelöst enthielt.

Schicht 10:

Hochempfindliche blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit 1,6 g einer hochempfindlichen monodispersen blau-empfindlichen Silberiodbromidemulsion (AgI: 4 Mol-%), 2,0 g Gelatine und 0,23 g DBP, das 0,46 g des gelben Kupplers (Y-1) gelöst enthielt.

Schicht 11:

Zweite Schutzschicht von Gelatine.

Schicht 12:

Erste Schutzschicht mit 2,3 g Gelatine.
Die photographische Schichtzusammensetzung der hergestellten Prüflinge wurde mit vier verschiedenen Dicken (nach Trocknen) (35, 25, 20 und 18 um) (Proben Nr. 41-44) hergestellt.
Ein weitere Gruppe von Prüflingen (Nr. 45-56) wurde wie folgt hergestellt:
Nr. 45-48: Die in den grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten enthaltenen purpurroten Kuppler wurden gegen den Vergleichskuppler 1 Vergleichskuppler (1)
unter Beibehaltung derselben molaren Mengen wie für den purpurroten Kuppler (Vergleich 3) ausgetauscht. Die Sensitometrie wurde auf die oben beschriebenen Werte eingestellt, wobei die weiteren Bedingungen den oben beschriebenen entsprachen.
Nr. 49-52: Die purpurroten Kuppler wurden gegen die als Beispiel dienenden Kuppler in Form des purpurroten Kupplers M-II-5 ausgetauscht.
Nr. 53-56: Die purpurroten Kuppler wurden gegen M-II-44 ausgetauscht.
Die Quellungsgeschwindigkeit T 1/2 betrug 20 s.
Das Behandeln umfaßte die folgenden Schritte:
Farbentwickeln: 3 min und 15 s; Bleich/Fixieren: 1-30 min;
erstes Stabilisieren: 2 min; zweites Stabilisieren: 30 s;
Temperatur jeder Behandlung: 37,8ºC.
Die Behandlungslösungen werden im folgenden beschrieben:
[Farbentwicklungsbad]
Kaliumcarbonat 30,0 g
Natriumsulfit 2,0 g
Hydroxylamin-Schwefelsäure 2,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (60%ige wäßrige Lösung) 1,0 g
Kaliumbromid 1,2 g
Magnesiumchlorid 0,6 g
Natriumhydroxid 3,4 g
N-Ethyl-N-β-hydroxyethyl-3-methyl-4- amino-anilinsulfat 4,6 g
Die Lösung wurde durch Zugabe von Wasser auf 1 l aufgefüllt, worauf der pH-Wert mit Natriumhydroxid auf 10,1 eingestellt wurde.
[Bleich/Fixierbad]
Ethylendiamintetraessigsäurediammoniumsalz 7,5 g Diethylentriaminpentaessigsäureeisen(III)ammonium 0,3 g
Ammoniumsulfit (50%ige Lösung) 10,0 g
Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung) 200,0 g
Die Lösung wurde Zugabe von Wasser auf 1 l aufgefüllt, worauf der pH-Wert mit Ammoniumhydroxid auf 7,5 eingestellt wurde.
[Erste Stabilisierungslösung]
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 3,0 g
5-Chlor-2methyl-4isothiazolin-3-onethylenglykol 1,0 g
Die Lösung wurde durch Zugabe von Wasser auf 1 1 aufgefüllt, worauf der pH-Wert durch Zugabe von Kaliumhydroxid auf 7,1 eingestellt wurde.
[Zweite Stabilisierungslösung]
Formalin (37%ige Lösung) 7,0 ml
1,0 ml
Die Lösung wurde durch Zugabe von Wasser auf 1 l aufgefüllt.
Als Bleichbeschleuniger wurde in das Bleich/Fixierbad die als Beispiel dienende Verbindung (1) in einer Menge von 0,7 g/l eingebracht.
Die Menge an restlichem Silber in der grün-empfindlichen Emulsionsschicht wurde bestimmt und unter Verwendung einer Spektralabsorption bei 1000 nm und von Fluoreszenz-Röntgen- Strahlanalysen verglichen. Die Bestimmung der spektralen Absorption erfolgte unter Verwendung eines optischen Densitometers, das mit einem Interferenzfilter bei 1000 nm ausgerüstet war. Tabelle 1 Prüfling Nr. Dicke der Beschichtung Diethylentriaminpentaessigsäureeisen(III)-Komplex Purpurrotkuppler Menge an restlichem Silber Fluoreszenz-Röntgenstrahlenanalyse Vergleich
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, liegt bei Einsatz der purpurroten Vergleichskuppler trotz Einhaltung der weiteren erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen, z. B. der Dicke der Beschichtung, Quellungsgeschwindigkeit T 1/2 und Menge an aufgetragenem Silber, stets eine spurenförmige Menge bzw. eine Spur an restlichem Silber vor (vgl. Prüflinge 42, 43, 44, 46, 47, 48 in Tabelle 1)
Bei Einsatz der purpurroten Kuppler der Formel (CII) konnte die spurenförmige Menge bzw. die Spur an restlichem Silber vollständig entfernt werden (vgl. Prüflinge 50, 51, 52, 54, 55, 56 in Tabelle 1). Diese Ergebnisse zeigen ferner, daß diese spurenförmige Menge an Silber nicht durch Verminderung der Dicke der Beschichtung entfernt werden kann.
Ferner wurden Untersuchungen unter Einsatz der Kuppler M-II-7, M-II-18, M-II-23, M-II-41, M-II-59, M-II-100, M-II-104, M-II-116 und M-II-142 durchgeführt. Spurenförmige Mengen bzw. Spuren von Silber konnten weder durch Absorptionsspektrometrie noch durch Röntgenstrahlenfluoreszenzmessung nachgewiesen werden, wenn die Beschichtungsdicke geringer als 25 um war.

[Beispiel 2]

Es wurden unter Einsatz von Emulsionen mit den dem praktischen Beispiel 1 entsprechenden Zusammensetzungen (Prüflinge 41, 45, 49 und 53) durch Einstellen der Menge an Emulsionen auf 100 mg/dm², 70 mg/dm² und 30 mg/dm² und Einstellen der Quellungsgeschwindigkeit T 1/2 auf 10 und 35 s durch Verändern der Menge an Härtungsmittel 24 Arten von Prüflingen hergestellt. Die Beschichtungsdicke wurde auf 20 um eingestellt, wobei die restliche Menge an Silber nach der Behandlung entsprechend Beispiel 1 (Bleich/Fixierzeit: 3 min) bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Menge an restlichem Silber Purpurrot-Kuppler Sekunden Prüfling Nr. Menge an restl. Silber Spektrale Absorption Röntgenstrahlenfluoreszenzanalyse Vergleich Vergleichskuppler (2):
Tabelle 2 zeigt, daß die spurenförmige Menge an Silber selbst bei Einsatz der purpurroten Kuppler der Formel (CII) bei der abschließenden Entsilberungsstufe nicht vollständig entfernt werden kann, wenn die Menge an aufgetragenem Silber und die Quellungsgeschwindigkeit T 1/2 sich von den speziell festgelegten (Bereichen) unterscheidet.
Es sei festgestellt, daß die Bleich/Fixierzeit für den praktischen Einsatz durch Beschleunigen der Bleich/Fixiergeschwindigkeit und durch vollständiges Entfernen der spurenförmigen Menge an restlichem Silber deutlich verkürzt werden kann, jedoch nur, wenn alle im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahrens festgelegten bzw. spezifizierten praktischen Bedingungen eingehalten bzw. erfüllt werden.

[Beispiel 3]

Es wurden die in Beispiel 1 dargestellten Prüflinge Nr. 43, 47, 51 und 55 (d. h. die Prüflinge mit einer Beschichtungsdicke von 20 um) eingesetzt, wobei die Wirkung der in dem Bleich/Fixierbad eingesetzten organische Säure/Eisen (111)- Komplexsalze verglichen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Organische Säure/Eisen(III)Komplex Prüfling Nr. purpurroter Kuppler Menge an Restsilber Spektrale Absorption Röntgenstrahlenfluoreszenzanalyse Triethylentetraminhexaessigsäure Diethylentriaminepentaessigsäure 1,2-Diaminopropantetraessigsäure Ethylendiamintetraessigsäure Hydroxyethyliminodiessigsäure Methyliminodiessigsäure Vergleich
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, kann die Wirkung der purpurroten Kuppler der Formel (CII) beobachtet werden, selbst wenn die Art und das Molekulargewicht des organische Säure/Eisen(III)-Komplexes verändert werden. Bei Einsatz des 1,2-Diaminopropantetraessigsäure/Eisen(III)komplexes und des Ethylendiamintetraessigsäure/Eisen(III)komplexes wird die Wirkung in einem gewissen Ausmaß verringert und eine sehr geringe Menge an Silber ist vorhanden. Diese Tatsache legt die Vermutung nahe, daß eine gewissen Korrelation zwischen dem Molekulargewicht des organische Säure/Eisen(III)komplexes und der Oxidationskraft (Entsilberungskraft) besteht. Es gibt bis jetzt keinen Grund für diese Beobachtung, es sind jedoch keine Schwierigkeiten sichtbar, da die Restmenge sehr gering ist und diese Tatsache den Wert der vorliegenden Erfindung in keiner Weise beeinträchtigt.

[Beispiel 4]

(Herstellung der Prüflinge)

Es wurden Prüflinge mit der folgenden Schichtanordnung vom Schichtträger aus hergestellt (verschiedene Zusatzschichten wurden ferner zwischen sie eingefügt):
(1) Antilichthofschicht
(2) rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
(3) grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
(4) blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
(5) monodisperse hochempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht.
Die Prüflinge wurden bei den im folgenden erwähnten Beschichtungsbedingungen hergestellt. Die Gesamtmenge an aufgetragenem Silber wurde auf 50 mg/dm² eingestellt.
Schicht 1: Mit Hilfe von Hydrochinon als Reduktionsmittel wurde das Silbernitrat reduziert, worauf das erhaltene schwarze kolloidale Silber (0,8 g) in Gelatine (3 g) dispergiert wurde und anschließend als den Lichthof verhindernde Schicht aufgetragen wurde. Das erhaltene schwarze kolloidale Silber besaß eine hohe Absorption in einem Wellenlängenbereich von 400- 700 nm.
Schicht 2: Zwischenschicht aus Gelatine (Dicke nach Trocknen: 0,8 um).
Schicht 3: Niedrigempfindliche rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit 1,5 g einer niedrigempfindlichen rot-empfindlichen Silberiodbromidemulsion (AgI: 6 Mol-%), 1,9 g Gelatine und 0,4 g Tricresylphosphat (im folgenden als TCP bezeichnet), das 0,96 g des blaugrünen Vergleichskupplers (als C-1 bezeichnet) und 0,028 g des farbigen blaugrünen Kupplers (CC-1) gelöst enthielt.
Schicht 4: Hochempfindliche rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit 1,1 g einer hochempfindlichen rot-empfindlichen Silberiodbromidemulsion (AgI: 8 Mol-%), 1,8 g Gelatine und 0,15 g TCP, das 0,41 g des blaugrünen Vergleichskupplers (Cc-1) und 0,026 g des farbigen blaugrünen Kupplers (CC-1) gelöst enthielt.
Schicht 5: Zwischenschicht mit 0,04 g DBP, das 0,08 g eines fleckenverhindernden Mittels (HQ-1) und 1,2 g Gelatine gelöst enthielt.
Schicht 6: Niedrigempfindliche grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit 1,6 g einer niedrigempfindlichen grün-empfindlichen Silberiodbromidemulsion (AgI: 15 Mol-%), 1,7 g Gelatine und 0,3 g TCP, das 0,5 g des purpurroten Vergleichskupplers (Mc-1) und 0,066 g des farbigen purpurroten Kupplers (CM-1) gelöst enthielt.
Schicht 7: Hochempfindliche grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit 1,5 g einer hochempfindlichen grün-empfindlichen Silberiodbromidemulsion (AgI: 11 Mol-%), 1,9 g Gelatine und 0,12 g TCP, das 0,187 g des purpurroten Vergleichskupplers (Mc-1) und 0,049 g des farbigen purpurroten Kupplers (CM-1) gelöst enthielt.
Schicht 8: Gelbe Filterschicht mit 0,2 g an gelbem kolloidalem Silber, 0,11 g DBP, das 0,2 g eines fleckenverhindernden Mittels und 2,1 g Gelatine gelöst enthielt.
Schicht 9: Niedrigempfindliche blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit 0,95 g einer niedrigempfindlichen blau-empfindlichen Silberiodbromidemulsion (AgI: 6 Mol-%), 1,9 g Gelatine und 0,93 g DBP, das 1,84 g des gelben Vergleichskupplers (Yc-1) gelöst enthielt.
Schicht 10: Hochempfindliche blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit 1,2 g einer hochempfindlichen blau-empfindlichen Silberiodbromidemulsion (AgI: 6 Mol-%), 1,9 g Gelatine und 0,23 g DBP, das 0,46 g des gelben Vergleichskupplers (Yc-1) gelöst enthielt.
Schicht 11: Zweite Schutzschicht aus Gelatine.
Schicht 12: Erste Schutzschicht mit 2,3 g Gelatine.
Durch Auftragen dieser Schichten wurde ein vielschichtiges lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei die Trockendicke der Photographie zusammensetzenden Schicht auf 20 um und die Quellgeschwindigkeit (T 1/2) auf 10 s eingestellt wurde (Prüfling 91).
Darüber hinaus wurden durch Verändern der Menge an Kuppler in jeder Emulsionsschicht und der Menge an hochsiedendem Lösungsmittel die Prüflinge 92-98 hergestellt.
Prüfling 92: Der in den Schichten 6 und 7 von Prüfling 91 eingesetzte purpurrote Vergleichskuppler (Mc-1) wurde gegen die gleiche molare Menge des purpurroten Vergleichskupplers (Mc-2) ausgetauscht.
Prüfling 93: Der in den Schichten 3 und 4 von Prüfling 91 eingesetzte blaugrüne Vergleichskuppler (Cc-1) wurde gegen eine gleiche molare Menge des blaugrünen Kupplers (P-4) ausgetauscht.
Prüfling 94: Der purpurrote Vergleichskuppler (Mc-1) wurde gegen eine gleiche molare Menge des Kupplers (P-13) ausgetauscht.
Prüfling 95: Der Kuppler wurde gegen den purpurroten Kuppler der vorliegenden Erfindung (P-20), wie bei Prüfling 94 beschrieben, ausgetauscht.
Prüfling 96: Der Kuppler wurde gegen den purpurroten Kuppler der vorliegenden Erfindung (P-24), wie für Prüfling 94 beschrieben, ausgetauscht.
Prüfling 97: Der in den Schichten 9 und 10 des Prüflings 91 eingesetzte gelbe Vergleichskuppler (Y-1) wurde gegen eine gleiche molare Menge an gelbem Kuppler (P-28) ausgetauscht.
Prüfling 98: Die gelben, purpurroten und blaugrünen Vergleichskuppler wurden gegen P-28, P-13 und P-4, wie für die Prüflinge 97, 94 bzw. 93 beschrieben, ausgetauscht. Vergleichskuppler Cc-1 Vergleichskuppler Mc-1 Vergleichskuppler Mc-2 Vergleichskuppler Yc-1
Man bediente sich der in Beispiel 1 eingesetzten verschiedenen Behandlungsbäder bzw. -lösungen und Behandlungsvorgängen mit Ausnahme des Bleich/Fixierbades.
[Bleich/Fixierbad]
Ethylendiamintetraessigsäurediammonium 7,5 g
Aminopolycarbonsäure/Eisen(III)komplex 0,3 Mol
Ammoniumsulfit (50% Lösung) 10,0 g
Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung) 200 g
Die Lösung wurde durch Zugabe von Wasser auf 1 l aufgefüllt, worauf der pH-Wert auf 7,5 eingestellt wurde.
Als die in dem Bleich/Fixierbad enthaltene Aminopolycarbonsäure wurde das Ethylendiamintetraessigsäure/Eisen(III)- Komplexsalz eingesetzt.
Die oben erwähnte Behandlung wurde mit Hilfe der Prüflinge 91, 92, 94, 95 und 96 durchgeführt, wobei RMS und MTF der blau-empfindlichen Schicht bestimmt wurden. RMS und MTF wurden ferner bestimmt, nachdem die behandelten Prüflinge 14 Tage lange bei Bedingungen von 70ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 80% gehalten worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
RMS ist ein Maß der Körnigkeit, die durch die Standardabweichung der durch Abtasten mit einem Mikrodensitometer (bei der Konzentration Dmin+0,1 und dem Abtastdurchmesser 25 um) bestimmten Dichtewerte ausgedrückt ist. Je geringer der RMS- Wert ist, desto mehr ist die Körnigkeit des Bildes verbessert.
MTF (Modulationsübertragungsfunktion) wurde ferner bei der Abstandsfrequenz von 30 Zyklen/mm bestimmt. Je höher der Wert ansteigt, um so mehr ist die Schärfe des Bildes verbessert. Tabelle 4 Behandlung Prüfling Nr. Purpurrot-Kuppler unmittelbar nach der Behandlung nach Aufbewahrung erfindungsgemäß eingesetzte Bleich/Fixierbehandlung (Vergl.) (erfindungsgemäß)
Wie in Tabelle 4 dargestellt, zeigen die Prüflinge mit Vergleichskuppler eine Verschlechterung der RMS- und MTF- Werte nach einer Aufbewahrung. Besonders deutlich ist die Verschlechterung des MTF-Werts. Bei Einsatz der Polymerkuppler sind die MTF- und RMS-Werte der blau-empfindlichen Schicht deutlich stabilisiert.

[Beispiel 5]

Unter Verwendung der Prüflinge 91, 93 und 97 wurde eine Behandlung entsprechend Beispiel 1 oben durchgeführt, wobei die RMS- und MTF-Werte der blau-empfindlichen Schicht verglichen wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5 Behandlung Prüfling Nr. gelber Kuppler blaugrüner Kuppler unmittelbar nach der Behandlung nach Aufbewahrung erfindungsgemäß (Vergleich) (erfindungsgemäß)
Das Ergebnis von Tabelle 5 zeigt auch, daß durch die erfindungsgemäß eingesetzten Kuppler die Unterschiede in den RMS- oder MTF-Werten vor und nach einer Aufbewahrung verringert werden. Besonders deutlich ist die Wirkung auf den blaugrünen Kuppler.

[Beispiel 6]

Unter Verwendung der Prüflinge 91 und 98 wurde ein Farbnegativfilm 30 Tage lang behandelt, wobei die Veränderung der RMS- und MTF-Werte unter Verwendung der frisch zubereiteten Lösung und der "ermüdeten" Lösung bestimmt wurden. Die Menge des behandelten Films betrug 20 m²/Tag. Die behandelten Prüflinge wurden 14 Tage lang bei Bedingungen von 70ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 80% gehalten, worauf die RMS- und MTF-Werte auch bestimmt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
[Farbentwicklungsbad]
Kaliumcarbonat 30 g
Natriumhydrogencarbonat 2,5 g
Kaliumsulfit 5 g
Natriumbromid 1,3 g
Kaliumiodid 2 mg
Hydroxylaminsulfat 2,5 g
Natriumchlorid 0,6 g
Natriumdiethylentriamintetraacetat 2,5 g
N-Ethyl-N-β-hydroxyethyl-3-methyl- 4-aminoanilinsulfat 4,8 g
Kaliumhydroxid 1,2 g
Die Lösung wurde durch Zugabe von Wasser auf 1 l aufgefüllt, worauf der pH-Wert unter Verwendung von Kaliumhydroxid oder 20%iger Schwefelsäure auf 10,06 eingestellt wurde.
[Farbentwicklungsnachfüllösung]
Kaliumcarbonat 35 g
Natriumhydrogencarbonat 3 g
Kaliumsulfit 7 g
Natriumbromid 0,9 g
Hydroxylaminsulfat 3,1 g
Natriumdiethylentriaminpentaacetat 3,2 g
N-Ethyl-N-β-hydroxyethyl-3-methyl- 4-aminoalininsulfat 5,4 g
Kaliumhydroxid 2 g
Die Lösung wurde durch Zugabe von Wasser auf 1 l aufgefüllt, worauf der pH-Wert unter Verwendung von Kaliumhydroxid oder 20%iger Schwefelsäure auf 10,12 eingestellt wurde.
[Bleich/Fixierbad]
Ethylendiamintetraacetat/Eisen(III)komplex 0,35 Mol
Ammoniumsulfit 5 g
Ammoniumthiosulfat 150 g
wäßriger Ammoniak (28%) 10 ml
Die Lösung wurde durch Zugabe von Wasser auf 1 l aufgefüllt, worauf der pH-Wert unter Verwendung von Essigsäure oder wäßrigem Ammoniak auf 7,5 eingestellt wurde.
[Bleich/Fixiernachfüllösung]
Ethylendiamintetraacetat/Eisen(III)komplex 0,4 Mol
Ammoniumsulfit 10 g
Ammoniumthiosulfat 180 g
wäßriger Ammoniak (28%) 10 ml
Die Lösung wurde durch Zugabe von Wasser auf 1 l aufgefüllt, worauf der pH-Wert unter Verwendung von Essigsäure oder wäßrigem Ammoniak auf 7,0 eingestellt wurde.
[Stabilisierungslösung]
Formalin (37%ige wäßrige Lösung) 2 ml
Konidax (Produkt von Konishiroku Photo Co.) 5 ml
Die Lösung wurde durch Zugabe von Wasser auf 1 l aufgefüllt.
[Stabilisierungsergänzungslösung]
Formalin (37%ige wäßrige Lösung) 3 ml
Konidax (Produkt von Konishiroku Photo Co.) 7 ml
Die Lösung wurde durch Zugabe von Wasser auf 1 l aufgefüllt.
Die Farbentwicklungsnachfüllösung wurde zum Nachfüllen des Farbentwicklungsbades in einer Menge von 15 ml/100 cm² eines Farbnegativfilms verwendet. Die Bleich/Fixier- Nachfüllösung wurde zum Nachfüllen des Bleich/Fixierbades ,in einer Menge von 10 ml/100 cm² des Films verwendet. Wasser wurde in einer Menge von 150 ml/100 cm² des Films laufengelassen. Tabelle 6 Behandlung Prüfling Nr. neues Bad verwendetes Bad RMS-Wert MTF-Wert unmittelbar nach der Behandlung nach Aufbewahrung erfindungsgemäß (Vergleich) (erfindungsgemäß)
Die in Tabelle 6 dargestellten Ergebnisse zeigen, daß der Prüfling 98 (alle Arten von eingesetzten empfindlichen Emulsionen (blau, grün und rot) sind erfindungsgemäß) die geringste Abweichung sowohl im RMS- und MTF-Wert zeigt, wobei insbesondere die Abweichung im Falle einer kontinuierlichen Bleich/Fixierbehandlung deutlich verbessert ist. Darüber hinaus zeigt das Ergebnis, daß die RMS- und MTF- Werte stabilisiert sind, selbst wenn die Behandlungslösung ermüdet bzw. verbraucht worden war. Insbesondere konnte nicht erwartet werden, daß die RMS- und MTF-Werte der nach einer Behandlung mit der ermüdeten bzw. verbrauchten Lösung aufbewahrten Prüflinge bezüglich der Stabilität besser waren als die der durch die herkömmliche Bleich/Fixierbehandlung behandelten Prüflinge.

[Beispiel 7]

Die kontinuierlich für eine lange Zeitdauer eingesetzten Behandlungslösungen wurden zur Behandlung der Prüflinge 91, 93, 94 und 97 eingesetzt, worauf die RMS- und MTF-Werte mit denen für die Behandlung mit Hilfe von frisch bereiteten Lösungen verglichen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt. Tabelle 7 Behandlung Prüfling Nr. gelber Kuppler purpurroter Kuppler blaugrüner Kuppler frische Lösung ermüdete bzw. verbrauchte Lösung RMS-Wert MTF-Wert erfindungsgemäß (Vergleich) (erfindungsgemäß)
Das bemerkenswerte Ergebnis zeigt, daß die Verschlechterung der MTF-Werte durch Einsatz der ermüdeten bzw. verbrauchten Lösungen nach einer kontinuierlichen Behandlung durch den Einsatz der für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren beschriebenen Kuppler verbessert werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials durch Entwickeln eines bildgerecht belichteten farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials aus einem Schichtträger und photographischen Schichtbauteilen einschließlich einer blauempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer grünempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer rotempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht auf einer Seite des Schichtträgers, wobei mindestens eine der photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten ein Silberhalogenid mit 0,5-25 Mol-% Silberjodid enthält und mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten mindestens einen Kuppler der allgemeinen Formel [CII] oder mindestens einen polymeren Kuppler enthält, wobei die Gesamttrockendicke der photographischen Schichtbauteile 8-25 um beträgt und wobei die Quellungsgeschwindigkeit T 1/2 der photographischen Schichtbauteile nicht mehr als 25 s beträgt, und Bleichfixieren des entwickelten photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einem Bleich/Fixier-Bad mit einem Eisen(III)komplex einer organischen Säure Allgemeine Formel [CII]

worin bedeuten:

Z&sub1;&sub1; eine zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten, stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings erforderliche Gruppe nicht-metallischer Atome;

X&sub1;&sub1; eine bei der Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung freisetzbare Gruppe und

R&sub1;&sub1; ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der polymere Kuppler aus einem Polymer eines Kupplermonomeren der allgemeinen Formeln [CIII], [CIV], [CV], [CVI], [C VII] oder [CVIII] besteht: Allgemeine Formel [CIII]

worin bedeuten:

R&sub4;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe;

R&sub4;&sub2; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), eine Alkoxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Cyanogruppe;

R&sub4;&sub3; eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe;

X&sub4;&sub1; eine bei der Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung abspaltbare Gruppe; (a) eine Gruppe mit einer polymerisierbaren Vinylgruppe, wobei mindestens ein (a) mit (b) an einer beliebigen Stelle von (a) als Substituent kombiniert ist;

A eine verbindende Gruppe in Form von -NHCO-, dessen Kohlenstoffatom an das Vinylgruppenatom gebunden ist, -OCO-, dessen Kohlenstoffatom an die Vinylgruppe gebunden ist, und -O-. Allgemeine Formel [CIV]

worin R&sub4;&sub1;, A und X&sub4;&sub1; die bei der allgemeinen Formel [CIII] angegebene Bedeutung besitzen;

R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5; R&sub4;&sub1; und R&sub4;&sub2; gemäß der allgemeinen Formel [CIII] entsprechen, B für eine zweiwertige organische Gruppe steht und n = 0 oder 1. Allgemeine Formel [CV]

worin X&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub7; und R&sub4;&sub9; die Bedeutung von X&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub1; und R&sub4;&sub2; der allgemeinen Formel [CIII] aufweisen, R&sub4;&sub6; und R&sub4;&sub8; unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en), eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Sulfogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Garboxygruppe, eine Sulfamoylgruppe, -NH-L mit L gleich einer Alkoxycarbonylgruppe oder einer Alkylcarbamoylgruppe;

R' CO- oder R' 502 mit R' gleich einer aliphatischen Gruppe, einer aromatischen Gruppe oder einer heterocyclischen Gruppe stehen und mindestens einer der Reste R&sub4;&sub6; und R&sub4;&sub8; eine Gruppe (a) entsprechend der Definition der obigen allgemeinen Formel [CIII] als Substituenten am Gruppenende aufweist. Allgemeine Formel [CVI]

worin X&sub4;&sub1; und R&sub5;&sub0; X&sub4;&sub1; und R&sub4;&sub2; in der allgemeinen Formel [CIII] entsprechen, R&sub5;&sub1; R&sub4;&sub6; und R&sub4;&sub8; der allgemeinen Formel [CV] entspricht, [C] eine Gruppe entsprechend der Definition für R&sub4;&sub6; und R&sub4;&sub8; darstellt oder durch folgende Formel:

worin R&sub4;&sub1;, A und B R&sub4;&sub1;, A und B der allgemeinen Formel [CIV] entsprechen, m für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht und mindestens einer der Reste [C] und R&sub5;&sub1; eine polymerisierbare Vinylgruppe entsprechend (a) in obiger allgemeiner Formel [CIII] aufweist, wiedergegeben wird. Allgemeine Formel [CVII] Allgemeine Formel [CVIII]

worin X&sub4;&sub1; die Bedeutung von X&sub4;&sub1; in der allgemeinen Formel [CIII] aufweist, R&sub5;&sub2; für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, eine Alkylaminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Garbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Sulfonamidogruppe steht, A und B die entsprechende Bedeutung wie in Formel [CIV] besitzen, Y -O-, -NH-, -SO-, SO&sub2;-, -CONH-, -COO-, -NHCO oder -NHCONH- bedeutet m&sub1; = 1, wenn n&sub1; = 1 und m&sub1; = 0 oder 1, wenn n&sub1; = 0 und m einer ganzen Zahl von 0 bis 3 entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial eine Antilichthofschicht mit schwarzem kolloidalem Silber enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Gesamtmenge an in den photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten enthaltenem Silber 20-50 mg/dm² beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Quellungsgeschwindigkeit T 1/2 der photographischen Schichtbauteile nicht mehr als 20 s beträgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das photographische Aufzeichnungsmaterial mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Silberhalogenid mit 2-25 Mol-% Silberjodid enthält.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bleich/Fixier-Bad einen Bleichbeschleuniger, ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formeln [I] bis [VII] enthält:

Allgemeine Formel [I] Allgemeine Formel [II]

Allgemeine Formel [III]

Allgemeine Formel [IV] Allgemeine Formel [V]

Allgemeine Formel [VI]

Allgemeine Formel [VII]

worin bedeuten:

Q eine zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings, der mit mindestens einem 5- bis 6-gliedrigen ungesättigten Ring kondensiert sein kann, erforderliche Gruppe von Atomen;

A

-SZ' oder einen n-wertigen heterocyclischen Ringrest, der mit mindestens einem 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten Ring kondensiert sein kann; B eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en); M ein zweiwertiges Metallatom;

X und X'' unabhängig voneinander jeweils =S, =O oder NR'' mit R'' gleich einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), einer Cycloalkylgruppe oder einem heterocyclischen Ringrest, der mit mindestens einem 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten Ring kondensiert sein kann, oder einer Aminogruppe;

Y =N- oder =CH-;

Z ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe, eine Aminogruppe, einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringrest oder

Z' eine Gruppe entsprechend obiger Definition für Z oder eine Alkylgruppe;

R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, einen heterocyclischen Ringrest, der mit mindestens einem 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten Ring kondensiert sein kann, oder eine Aminogruppe;

R², R³, R und R' unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en), eine Arylgruppe oder eine Alkenylgruppe;

R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en), eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe oder -B- SZ, wobei gilt, daß R und R', R² und R³ bzw. R&sup4; und R&sup5; einen gegebenenfalls mit mindestens einem 5- oder 6- gliedrigen Ring kondensierten heterocyclischen Ring bilden können;

R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander jeweils

mit R gleich Aralkyl oder -(CH)nSOn, 1 = 0 oder 1, sofern R -(CH)nOn ist und Gn für ein Anion steht;

m&sub1;, m&sub2;, m&sub3;, n&sub1;, n&sub2;, n&sub3;, n&sub4;, n&sub5;, n&sub6;, n&sub7; und n&sub8; jeweils unabhhängig ganze Zahlen von 1 bis 6;

m&sub5; eine ganze Zahl von 0 bis 6;

R&sup8; ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom,

oder eine Alkylgruppe;

Q' die entsprechende Definition wie Q;

D eine Alkylen- oder Vinylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en);

q eine ganze Zahl von 1 bis 10, wobei die verschiedenen Reste D gleich oder verschieden sein können und ein durch D mit S gebildeter Ring mit einem 5- oder 6- gliedrigen ungesättigten Ring kondensiert sein kann; X' -COOM', -OH, -SO&sub3;M', -CONH&sub2;, -SO&sub2;HN&sub2;, -NH&sub2;, -SH, -CN, -CO&sub2;R¹&sup6;, -SO&sub2;R¹&sup6;, -OR¹&sup6;, -NR¹&sup6;R¹&sup7;, -SR¹&sup6;, -SO&sub3;R¹&sup6;, -NHCOR¹&sup6;, -NHSO&sub2;R¹&sup6;, -OCOR¹&sup6; oder -SO&sub2;R¹&sup6;;

Y'

Wasserstoffatom mit m und n unabhängig voneinander ganzen Zahlen von 1 bis 10; R¹¹, R¹², R¹&sup4;, R¹&sup5;, R¹&sup7; und R¹&sup8; unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einer Niedrigalkylgruppe, einer Acylgruppe oder

R¹&sup6; eine Niedrigalkylgruppe;

R¹&sup9; -NR²&sup0;R²¹, -OR²² oder SR²², mit R²&sup0; und R²¹ gleich einem Wasserstoffatom oder einer Niedrigalkylgruppe, R²² gleich einer Gruppe von Atomen, die in Kombination mit R¹&sup8; einen Ring vervollständigen und worin R²&sup0; oder R²¹ zusammen mit R¹&sup8; einen Ring bilden können und Mß ein Wasserstoffatom oder ein Kation, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formeln [I] bis [V] enoliert sein oder in Form ihrer Salze vorliegen können.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Bleich/Fixier-Stufe unmittelbar eine Vorfixierstufe mit einem Vorfixierbad mit der Fähigkeit zum Fixieren des farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials vorgeschaltet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Vorfixierbad einen Bleichbeschleuniger der in Anspruch 7 beschriebenen Art enthält.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sämtliche Silberhalogenidemulsionsschichten ein Silberhalogenid mit 4-10 Mol-% Silberjodid enthalten.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens eine der photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten eine photographische Silberhalogenidemulsion vom Kern/Hülle-Typ enthält.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Eisen(III)komplex der organischen Säure ein Komplex folgender Säuren ist:

(a) Diethylentriaminpentaessigsäure,

(b) Cyclohexandiamintetraessigsäure,

(c) Triethylentetraminhexaessigsäure,

(d) Glykoletherdiamintetraessigsäure,

(e) 1,2-Diaminopropantetraessigsäure,

(f) 1,3-Diaminopropan-2-ol-tetraessigsäure,

(g) Ethylendiamin-o-hydroxyphenylessigsäure,

(h) Ethylendiamintetraessigsäure,

(i) Nitrilotriessigsäure,

(j) Iminodiessigsäure,

(k) Methyliminodiessigsäure,

(l) Hydroxyethyliminoessigsäure,

(m) Ethylendiamintetrapropionsäure,

(n) Dihydroxyethylglycin,

(o) Nitrilotripropionsäure,

(p) Ethylendiamindiessigsäure oder

(q) Ethylendiamindipropionsäure.