DE3630165A1 - Photographisches, lichtempfindliches material - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft photographische, lichtempfindliche Materialien, insbesondere farbphotographische Silberhalogenidmaterialien, als auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Materialien.

Farbphotographische Materialien für Abzüge, Dias, Kameraaufnahmen, Sofortphotographien und dgl. werden im allgemeinen verschiedenen Umweltbedingungen während ihrer Herstellung als auch während oder nach ihrer photographischen Behandlung ausgesetzt. Deshalb ist es schwierig, das Material, das hauptsächlich eine Gelatinekomponente umfaßt, in der Form eines optisch gleichmäßigen Films aufrechtzuerhalten. Die Belichtung führt oft zu dem Auftreten einer feinen Rauhheit auf der Oberfläche des Films oder zur Verringerung der Lichtdurchlässigkeit des Films.

Diese Phänomene führen zu einer starken Verschlechterung der "Schönheit" der in den Photographien gebildeten Bilder, was dazu führt, daß die gewünschten Eigenschaften der photographischen Materialien in nicht ausreichendem Maße erreicht werden können.

In diesen farbphotographischen Materialien enthält wenigstens eine der darin befindlichen hydrophilen Kolloidschichten eine große Menge einer Ölkomponente, und die benachbarten hydrophilen Kolloidschichten enthalten keine Ölkomponente oder nur eine relativ geringe Menge einer Ölkomponente. Jede Schicht ist jedoch nicht gleichmäßig elastisch bezüglich der Veränderung der Umweltbedingungen, wie Temperatur, Feuchtigkeit als auch pH und Salzkonzentration in den Behandlungslösungen. Ebenfalls kann das Gleichgewicht der Schichten verlorengehen. Deshalb treten die vorstehenden Phänomene bei farbphotographischen Materialien sehr häufig auf.

Bei mehrschichtigen, farbphotographischen Materialien mit einem Gelatinefilm, enthaltend eine große Menge einer Ölkomponente, war es notwendig, das Verhältnis der Ölkomponente zu Gelatine in jeder Schicht auf sehr genaue Weise derart zu kontrollieren, daß das Verhältnis in jeder Schicht nicht in großem Umfang variiert. Dies war notwendig, um eine gleichmäßige Filmoberfläche während der Herstellungsstufen der Materialien, bei den Photoaufnahmen damit, ihrer photographischen Behandlung und der Lagerung der Photographien nach der Behandlung, aufrechtzuerhalten, um dadurch Photographien mit hoher Qualität zu erhalten.

Die Einarbeitung einer großen Menge einer Ölkomponente, insbesondere in die äußerste Oberflächenschicht der photographischen Materialien, bewirkt jedoch, daß die Ölkomponente aus der Oberflächenschicht bei der Herstellung des Materials ausblutet. In der Praxis muß deshalb der Gehalt der Ölkomponente in der äußersten Oberflächenschicht niedrig sein oder die äußerste Oberflächenschicht darf keine Ölkomponente enthalten.

Um dieses Problem zu lösen, wurden bisher verschiedene Verfahren vorgeschlagen, beispielsweise eine Verringerung der Menge der Ölkomponente in dem Material, eine Kontrolle der Salzkonzentration in der photographischen Behandlungsstufe, eine Kontrolle der Temperatur in dem Behandlungsbad, eine Kontrolle der Trocknungstemperatur nach der Behandlungsstufe oder ein Bedecken des Materials mit einem speziellen Schutzfilm, so daß das Material nach der Behandlung nicht direkt der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt wird.

Weiterhin kann ein Polyvinylalkohol oder das Pfropfpolymer davon, wie in der JP-PS 47 371/80 beschrieben, der hydrophilen Kolloidschicht zugegeben werden, um die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Films zu modifizieren.

Das vorstehende, erste Verfahren ist ungeeignet bezüglich des Erreichens einer hohen Qualität für die Photographien; weiterhin ist es kompliziert und nicht wirtschaftlich.

Das letztere Verfahren, bei dem ein Polyvinylalkohol oder das Pfropfpolymer davon verwendet wird, ist ebenfalls nachteilig insofern, daß das Gleichgewicht der Schichten nicht verbessert wird, sondern im Gegenteil die photographische Dichte verringert wird und die Filmoberfläche nicht gleichförmig, sondern rauh ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, verbesserte photographische, lichtempfindliche Materialien zur Verfügung zu stellen, die ausgezeichnete Bilder bilden können.

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Zwischenschichtadhäsion der Schichten in den photographischen Materialien zu verbessern und Materialien zur Verfügung zu stellen, worin die Schichten bei der Herstellung oder während oder nach der photographischen Behandlung nicht gespalten werden.

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, photographische Materialien zur Verfügung zu stellen, die photographische Bilder mit ausgezeichnetem Glanz in verschiedenen photographischen Behandlungsumgebungen, wie hohe Temperatur und Hochgeschwindigkeitsbehandlung und folgender Hochtemperaturtrocknung, bilden können.

Die Verwendung eines optischen Aufhellers oder Weißtöners (fluorescent whitening agent) zur Verbesserung der Weiße der photographischen, lichtempfindlichen Materialien nach der Behandlung ist bekannt. In den letzten Jahren sind photographische, lichtempfindliche Materialien, die für eine einfache und schnelle Behandlung geeignet sind, notwendig geworden. Deshalb wurden verschiedene Verfahren dafür entwickelt. Beispiele dafür sind die Einarbeitung von Schwarzweiß-Entwicklungsmitteln, wie Hydrochinone, Metalle und Phenidone, oder Farbentwicklungsmitteln, wie p-Phenylendiaminderivate, in die photographischen Materialien, eine Hochtemperaturbehandlung und Hochgeschwindigkeitsbehandlung der Materialien. Bei der Hochgeschwindigkeitsbehandlung, bei der die Behandlungszeit kurz ist, kann jedoch eine Restentfärbung der Sensibilsatorfarben oder -farbstoffe auftreten. Unter diesen Bedingungen wird eine Erhöhung der Weiße der Materialien aufgrund der Zugabe eines optischen Aufhellers immer wichtiger zur Herstellung von photographischen Papieren.

Die optischen Aufheller können im allgemeinen zur Verbesserung der scheinbaren Weiße der Materialien, unabhängig von dem Auftreten der Restentfärbung darin, verwendet werden.

Es sind verschiedene Verfahren zum optischen Aufhellen von photographischen, lichtempfindlichen Materialien bekannt. Beispielsweise sind optische Aufheller dem Papierträger oder der Polyethylenlaminatschicht davon zugegeben worden oder wasserlösliche, optische Aufheller oder öllösliche, optische Aufheller sind direkt einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder anderen auf einem Träger befindlichen photographischen Schichten zugegeben worden. Diese Verfahren sind in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 117/78 (der Ausdruck "OPI" bezieht sich auf eine "veröffentlichte, ungeprüfte, japanische Patentanmeldung"), und den US-PSen 34 49 257, 35 01 298 und 35 58 316 beschrieben worden. Es gibt ebenfalls Verfahren, bei denen ein optischer Aufheller in einem Polymer dispergiert wird oder gelöst und in einem sogenannten photographischen Dispergiermittel dispergiert wird und dann den photographischen Materialien zugegeben wird. Diese Verfahren sind in den JP-PSen 37 376/70, 11 111/70 und 47 043/76 und den US-PSen 34 16 923 und 34 18 127 beschrieben. Optische Aufheller, wie wasserlösliche Diaminostilbenderivate, werden ebenfalls seit kurzem in eine Entwicklerlösung eingearbeitet, und das Mittel dringt in die photographischen Materialien ein, wenn sie mit dem Entwickler behandelt werden. Die bekannten Verfahren sind jedoch insbesondere dann nachteilig, wenn optische Aufheller in die Laminatschicht des Polyethylenlaminatpapiers, welche zur Schnellbehandlung geeignet ist, eingearbeitet werden, weil die optischen Aufheller eine schlechte Wärmestabilität besitzen und sich die Mittel oft zersetzen in der Stufe der Wärmeextrusion während der Bildung der Laminatschicht. Weiterhin besitzen die optischen Mittel eine schlechte Wärmesublimationsbeständigkeit, und deshalb können die Mittel an der Herstellungsvorrichtung haften. Weiterhin ist es bei den vorstehenden Verfahren notwendig, die Menge des optischen Aufhellers, die zugegeben wird, zu regulieren, wenn photographische Materialien, die für verschiedene Verwendungen und Objekte angewandt werden, gebildet werden. Es ist deshalb offensichtlich, daß eine beträchtliche Zeit, Arbeit und Kosten notwendig sind. Die Verfahren sind deshalb in der Praxis begrenzt und können kaum verwendet werden.

Es sind andere Verfahren bekannt, bei denen ein optischer Aufheller einer photographischen Schicht zugegeben wird. Insbesondere ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein öllöslicher, optischer Aufheller in ein photographisches Material eingearbeitet wird, da das Mittel nicht ausfließt und deshalb während der Entwicklungsbehandlung des Materials nicht verlorengeht. Es ist ebenfalls ein Verfahren bekannt, bei dem ein wasserunlöslicher, optischer Aufheller in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird und die emulgierte Dispersion in eine Gelatineschicht eingearbeitet wird. Dieses Verfahren ist in der GB-PS 10 72 915 beschrieben.

Die vorstehenden bekannten Verfahren, bei denen ein wasserlöslicher, optischer Aufheller in die Behandlungslösung eingearbeitet wird und in das photographische Material diffundiert, oder bei denen der wasserunlösliche, optische Aufheller dem photographischen Material zugegeben wird, sind insofern nachteilig, daß der optische Aufheller sich oft niederschlägt oder zersetzt. Dies führt zu einer Verringerung der Weiße des Materials oder zum Auftreten von Flecken in dem Material, wenn die Materialien über einen langen Zeitraum nach ihrer photographischen Behandlung gelagert werden. Um die Weiße zu verbessern, ist die Fluoreszenzstärke oder Aufhellstärke (fluorescence strength) des optischen Aufhellers als auch die Verteilung im Fluoreszenzemissionsspektrum und seine optische und thermische Stabilität wichtig.

Es sind bisher verschiedene optische Aufheller mit verbesserter Fluoreszenzstärke und optischer und thermischer Stabilität entwickelt worden. Es gibt jedoch relativ wenige Verbindungen, die photographisch unschädlich und ausreichend wirksam sind.

Sowohl bei dem Verfahren, bei dem der wasserlösliche, optische Aufheller in das photographische Material aus der Behandlungslösung eindringt, als auch bei dem Verfahren, bei dem der wasserunlösliche, optische Aufheller gelöst und in einem Öl dispergiert wird und dem photographischen Material zugegeben wird, ist es wichtig, den optischen Aufheller in den Schichten des photographischen Materials über einen langen Zeitraum nach der photographischen Behandlung des Materials zu stabilisieren.

Es werden verschiedene Verbindungen den hochwirksamen photographischen Materialien zugegeben, und ebenfalls werden verschiedene Verbindungen dem Entwickler und anderen Behandlungslösungen zugegeben. Es ist bekannt, daß diese zugegebenen Verbindungen eine Verbindung mit einer Lösch- bzw. Abschreckaktivität (quenching activity) einschließen.

Wenn die photographischen, lichtempfindlichen Materialien behandelt und gelagert werden, ist die Stabilisierung des Polymerfilms, der den optischen Aufheller enthält, unter Umweltbedingungen ein wichtiger Faktor, um die Wirkung des optischen Aufhellers über eine lange Zeitdauer aufrechtzuerhalten.

um die Wirkung des optischen Aufhellers in den Materialien aufrechtzuerhalten, ist es bekannt, ein Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylalkohol dem Gelatinebindemittel, das im allgemeinen in photographischen Materialien verwendet wird, zuzugeben. Dieses Verfahren ist in der JP-PS 7 127/59 beschrieben. Die Zugabe dieser Polymere führt zu verschiedenen Problemen, einschließlich des Auftretens einer Entwicklungsinhibierung, einer Reduktion der Filmfestigkeit der photographischen Schichten, der Bildung von rauhen Oberflächen nach der photographischen Behandlung, einer Verschlechterung der Adhäsionsfestigkeit der photographischen Schichten und dem Auftreten von Schleier auf der Filmoberfläche.

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, verbesserte photographische Silberhalogenidmaterialien zu entwickeln, die die vorstehenden Nachteile nicht besitzen und Abzüge mit ausgezeichneter Hintergrundweiße bilden können.

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, photographische Silberhalogenidmaterialien zu entwickeln, die Abzüge mit ausgezeichneter Hintergrundweiße durch schnelle Entwicklungsbehandlung bilden können.

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, photographische Silberhalogenidmaterialien zu entwickeln, die Abzüge mit einer geringeren Verringerung der Hintergrundweiße während der Lagerung der Materialien bilden können.

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, photographische Silberhalogenidmaterialien zu entwickeln, die Abzüge bilden können, bei denen der darin enthaltene optische Aufheller während der Lagerung der Materialien nicht ausfällt.

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Materialien zur Bildung von Abzügen mit ausgezeichneter Hintergrundweiße zur Verfügung zu stellen.

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Abzüge mit ausgezeichneter Hintergrundweiße zur Verfügung zu stellen.

Die vorliegende Erfindung stellt ein photographisches, lichtempfindliches Material mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht und wenigstens einer lichtunempfindlichen Schicht zur Verfügung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die lichtempfindliche Schicht und/oder die lichtunempfindliche Schicht ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Blockcopolymer, umfassend eine Komponente, die ein Polyvinylalkoholpolymer ist und eine weitere Komponente, die ein eine ionische Gruppe enthaltendes Polymer ist, enthält bzw. enthalten, wodurch die vorstehend genannten ersten drei Aufgaben der vorliegenden Erfindung wirksam erreicht werden können. (Das Copolymer wird im folgenden als "erfindungsgemäßes Blockcopolymer" bezeichnet.)

Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein photographisches, lichtempfindliches Material mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht und wenigstens einer lichtunempfindlichen Schicht auf einem reflektierenden Träger zur Verfügung, bei dem die lichtempfindliche Schicht und/oder die lichtunempfindliche Schicht das erfindungsgemäße Blockcopolymer in einer Menge von 0,5 bis 40 Gew.-% des Bindemittels in der Schicht bzw. den Schichten enthält bzw. enthalten.

Erfindungsgemäß wird ebenfalls ein Verfahren zur photographischen Behandlung des Materials in Gegenwart eines optischen Aufhellers zur Verfügung gestellt, bei dem die vorstehende vierte bis neunte Aufgabe der vorliegenden Erfindung auf wirksame Weise gelöst werden kann.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen, photographischen Materialien werden im folgenden näher erläutert.

Eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform ist ein lichtempfindliches, photographisches Material mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht und wenigstens einer lichtunempfindlichen Schicht auf einem Träger. Alle diese Schichten enthalten ein hydrophiles Kolloid und wenigstens eine der hydrophilen Kolloidschichten enthält eine Ölkomponente. Die die Ölkomponente enthaltende Schicht oder die lichtempfindliche Schicht und/oder die lichtunempfindliche Schicht, die dazu benachbart ist bzw. sind, enthält bzw. enthalten das erfindungsgemäße Blockcopolymer, wobei jede benachbarte Schicht bzw. Schichten eine hydrophile Kolloidschicht ist.

Im folgenden werden einige bevorzugte Ausführungsformen angegeben, um die Beziehung zwischen der die Ölkomponente enthaltenden hydrophilen Kolloidschicht und der hydrophilen Kolloidschicht, die das erfindungsgemäße Blockcopolymer enthält, in dem photographischen, lichtempfindlichen Material mit wenigstens zwei hydrophilen Kolloidschichten, auf wenigstens einer Oberfläche des Trägers aufgeschichtet, was jedoch keine Begrenzung sein soll, zu zeigen.

(1) Die Ölkomponente ist in einer hydrophilen Kolloidschicht, beschichtet auf die von dem Träger am weitesten entfernte lichtempfindliche Schicht, enthalten. Das erfindungsgemäße Blockcopolymer wird in eine Schutzschicht (hydrophile Kolloidschicht), die auf der ölhaltigen Schicht aufgebracht ist, eingearbeitet.

(2) Die Ölkomponente wird in eine lichtempfindliche Schicht (hydrophile Kolloidschicht) eingearbeitet. Das erfindungsgemäße Blockcopolymer wird in eine benachbarte Zwischenschicht, Schutzschicht oder eine andere hydrophile Kolloidschicht eingearbeitet.

(3) Die Ölkomponente wird in eine hydrophile Kolloidschicht, enthaltend eine farbstoffbildende Verbindung, eingearbeitet. Das erfindungsgemäße Blockcopolymer wird in eine benachbarte hydrophile Kolloidschicht eingearbeitet.

(4) Die Ölkomponente wird in eine Zwischenschicht eingearbeitet. Das erfindungsgemäße Blockcopolymer wird in eine benachbarte hydrophile Kolloidschicht eingearbeitet.

Das erfindungsgemäße Blockcopolymer wird am wirksamsten in eine Schutzschicht des farbphotographischen Materials eingearbeitet.

Die Menge des erfindungsgemäßen Blockcopolymers, das eingearbeitet wird, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 40 Gew.-% der Gesamtfeststoffmenge der Gelatine, welche das Hauptbindemittel und Bestandteil der hydrophilen Kolloidschicht ist, insbesondere bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%. Wenn der Gehalt des Blockcopolymers größer oder geringer ist, wird die Verbesserung des Oberflächenglanzes des Materials unzureichend.

Die Gelatinen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen kalkbehandelte Gelatinen, säurebehandelte Gelatinen und enzymbehandelte Gelatinen, wie in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966) beschrieben, ein. Gelatinederivate, wie Gelatinephthalid oder Gelatinemalonat, können ebenfalls verwendet werden. Die Verwendung einer säurebehandelten Gelatine ist bevorzugt.

Andererseits kann die Menge der Ölkomponente, die eingearbeitet wird, in Abhängigkeit von der Art der Öle variieren, und deshalb kann die Menge innerhalb eines sehr breiten Bereichs von 10 bis 200 Gew.-% der Gelatine, die in der hydrophilen Kolloidschicht enthalten ist, liegen.

Das erfindungsgemäß verwendete Blockcopolymer kann durch jedes bekannte Verfahren hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren ist beispielsweise die radikalische Polymerisation eines radikalisch polymerisierbaren Monomers mit einer ionischen Gruppe in Gegenwart eines Polyvinylalkoholpolymers mit einer Endmercaptogruppe, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 1 89 113/84 beschrieben.

Die Herstellung des Polyvinylalkoholpolymers mit der Endmercaptogruppe wird in der vorstehenden Anmeldung und detaillierter in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 1 87 003/84 beschrieben.

Das radikalisch polymerisierbare Monomer mit einer ionischen Gruppe ist ein Vinylmonomer mit einer ionischen Gruppe, welche mit Gelatinen verträglich ist, wie einer Carboxylgruppe, einer Schwefelsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einer phosphorigen Säuregruppe. Beispiele schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, 2-Acryloyloxyethylphosphat, Vinylsulfat, Vinylsulfonat, 2-Acrylamidopropansulfonat, p-Styrolsulfonat und Metallsalze und Ammoniumsalze davon ein.

Die Polymere mit ionischen Gruppen werden durch Homopolymerisation oder Copolymerisation der vorstehenden Monomere mit ionischen Gruppen oder gegebenenfalls durch Copolymerisation der Monomere mit anderen radikalisch polymerisierenden, nichtionischen Monomeren gebildet. Es ist bevorzugt, daß die die ionische Gruppe enthaltenden Polymere, die erfindungsgemäß verwendet werden, keine hydrophobe, olefinisch ungesättigte Verbindung darin enthalten, um die erfindungsgemäßen Aufgaben auf wirksame Weise zu lösen.

Beispiele für radikalisch copolymerisierende, nichtionische Monomere sind Olefine (wie Ethylen, Propylen und Isobutylen), halogenierte Olefine (wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid), Vinylester (wie Vinylformiat, Vinylacetat und Vinylpropionat), Acrylate und Methacrylate (wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat und 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat), Acrylamidmonomere (wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und N,N-Dimethylacrylamid), Styrolmonomere (wie Styrol und α-Methylstyrol) und N-Vinylpyrrolidon.

Das Polyvinylalkoholpolymer enthält vorzugsweise 50 Mol-% oder mehr, insbesondere bevorzugt 70 Mol-% oder mehr, Vinylalkoholeinheiten (wiederkehrende Einheiten), und andere Komponenten darin können die vorstehende ionische Monomereinheit sein. Das Polymer kann andere nichtionische Monomereinheiten enthalten, es ist jedoch bevorzugt, daß das Polymer keine solche nichtionische Monomereinheit enthält bezüglich der erfindungsgemäßen Aufgaben.

Der Gehalt der ionischen Gruppe in dem ionischen Polymer beträgt vorzugsweise wenigstens 0,5 Mol-%, insbesondere bevorzugt 1 Mol-% oder mehr, und am meisten bevorzugt 2 Mol-% oder mehr, so daß das ionische Polymer löslich oder dispergierbar in Wasser sein kann.

Das Gewichtsverhältnis (A/B) der Polyvinylalkoholpolymerkomponente (A) zu der die ionische Gruppe enthaltende Polymerkomponente (B) in dem erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymer ist nicht besonders kritisch, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 0,2 bis 50, insbesondere bevorzugt 0,3 bis 40, am meisten bevorzugt 2 bis 10, wodurch die Verträglichkeit des Copolymers mit Gelatinen gut ist und die erfindungsgemäßen Aufgaben auf wirksame Weise gelöst werden können. Das Molekulargewicht des Blockcopolymers beträgt vorzugsweise 10 000 bis 100 000.

Die Ölkomponente, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist eine solche, die in der hydrophilen Kolloidschicht dispergiert werden kann, um darin Ölflüssigkeitstropfen zu bilden. Die Ölkomponente ist vorzugsweise flüssig bei Raumtemperatur und umfaßt im wesentlichen wasserunlösliche Öltropfen. Die Größe der Öltropfen beträgt im allgemeinen 0,01 bis 20 µm, und die übliche durchschnittliche Teilchengröße beträgt 0,1 bis 10 µm.

Als Ölkomponente sind verschiedene photographische Zusätze geeignet, beispielsweise UV-Absorptionsmittel, organische Lösungsmittel für die Dispersion, Farbfleckeninhibitoren, Farbkuppler, Entfärbungsinhibitoren, Gleitmittel und oberflächenaktive Mittel.

Beispiele für flüssige UV-Absorptionsmittel sind 2-(2′-Hydroxyphenyl) benzotriazol-Verbindungen, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 1 42 975/82, der JP-PS 36 984/80 und den US-PSen 37 94 493 und 45 18 686 beschrieben.

Unter den 2-(2′-Hydroxyphenyl)benzotriazol-Verbindungen sind solche mit einem Schmelzpunkt von 15°C oder niedriger bevorzugt.

Die 2-(2′-Hydroxyphenyl)benzotriazol-Verbindungen, die bei Raumtemperatur flüssig sind, werden vorzugsweise aus Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel I gewählt, worin
R₁ und R₂ jeweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe bedeuten, und
R₃ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkenylgruppe, eine Nitrogruppe oder Hydroxylgruppe bedeutet.

Unter den Verbindungen der Formel I sind solche der folgenden allgemeinen Formel II bis VI besonders bevorzugt: worin
R₄ eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe bedeutet,
R₅ eine sekundäre Alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und
R₆ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. worin
R₇, R₈ und R₉ jeweils eine Alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten mit der Maßgabe, daß wenigstens eine dieser Alkylgruppen eine sekundäre Alkylgruppe ist. worin
R₁₀ eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R₁₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und
R₁₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. worin
R₁₃ und R₁₄ jeweils eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und
R₁₅ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. worin
R₁₆ eine sekundäre Alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R₁₇ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
R₁₈ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Beispiele für Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel I werden im folgenden angegeben:

Das UV-Absorptionsmittel, das bei Raumtemperatur flüssig ist, kann einzeln in die hydrophile Kolloidschicht eingearbeitet werden oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Absorptionsmitteln kann eingearbeitet werden. Weiterhin kann das UV-Absorptionsmittel, das bei Raumtemperatur flüssig ist, zusammen mit einem UV-Absorptionsmittel, das bei Raumtemperatur fest ist, verwendet werden. Beispiele für die UV-Absorptionsmittel, die bei Raumtemperatur fest sind, sind andere 2-(2′-Hydroxyphenyl)benzotriazol-Absorptionsmittel, wie in der US-PS 45 18 686 beschrieben.

Die Gesamtmenge des UV-Absorptionsmittels, das erfindungsgemäß verwendet wird, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 g/m², insbesondere bevorzugt 0,5 bis 2 g/m².

Die organischen Lösungsmittel zur Dispersion besitzen vorzugsweise einen Siedepunkt von etwa 175°C oder mehr. Beispiele für solche Verbindungen sind in den US-Psen 23 22 027, 25 33 514, 28 82 157, 23 53 262, 36 76 142 und 37 00 454, der JP-PS 23 233/71, den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 82 078/75, 27 921/76 und 1 41 623/71 und den GB-PSen 9 58 441 und 12 22 753 beschrieben.

Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt schließen Phthalate (wie Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat und Decylphthalat), Phosphate und Phosphonate (wie Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat und Di-2-ethylhexylphenylphosphonat), Benzoate (wie 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat und 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat), Amide (wie Diethyldodecanamid und N-Tetradecylpyrrolidon), Alkohole und Phenole (wie Isostearylalkohol und 2,4-Di-tert.-amylphenol), aliphatische Carbonsäureester (wie Dioctylazelat, Glyceroltributyrat, Isostearyllactat und Trioctylcitrat), Anilinderivate (wie N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert.-octylanilin) und Kohlenwasserstoffe (wie Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin) ein.

Die flüssigen Farbfleckinhibitoren können aus verschiedenen Arten von Hydrochinonderivaten, einschließlich Mischungen daraus, gewählt werden. Insbesondere werden sie aus Hydrochinonmischungen, worin die 2,5- oder 2,6-Positionen am Benzolring durch zwei tertiäre Alkylgruppen mit 15 Kohlenstoffatomen substituiert sind, wie in der GB-PS 20 05 040B beschrieben, aus sekundären Dodecylhydrochinonisomermischungen, wie in der US-PS 37 00 453 beschrieben, und aus 2-Acylhydrochinonderivatmischungen, wie in der US-PS 43 66 236 beschrieben, ausgewählt.

Beispiele für Gleitmittel sind Natrium-höheralkylsulfate, Ester von höheren Fettsäuren und höheren Alkoholen, Polyethylenglykole mit höherem Molekulargewicht, Höheralkylphosphate und Silikonverbindungen.

Die flüssigen, oberflächenaktiven Mittel, die als antistatische Mittel oder Beschichtungshilfsmittel verwendet werden, können aus Alkylenoxidderivaten, wie Polyethylenoxid- und Polypropylenoxidderivaten, gewählt werden.

Beispiele für Alkylenoxidderivate sind Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/Polypropylenglykol-Kondensationsprodukte, Polyethylenglykolalkylether, Polyethylenglykolalkylarylether, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -amide und Silikon/Polyethylenoxidaddukte.

Die flüssigen Kuppler und Farbfleckinhibitoren können aus bekannten nichtkristallisierenden Verbindungen oder kristallisierenden Verbindungen, wenn sie ohne Kristallisierung verwendet werden, gewählt werden.

Typische Beispiele für organische Fleckeninhibitoren sind Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycoumarane, Spirochromane, p-Alkoxyphenole, Bisphenole oder andere sterisch gehinderte Phenole, Gallensäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, als auch Ether- oder Esterderivate davon, wobei die phenolische Hydroxylgruppe silyliert oder alkyliert ist. Weiterhin können Metallkomplexe, wie (bis-Salicylaldoximato)nickelkomplexe und (bis-N,N-Dialkyldithiocarbamato)nickelkomplexe ebenfalls verwendet werden.

Zur Verhinderung der Verschlechterung der Gelbfarbbilder durch Wärme, Feuchtigkeit und Licht sind Verbindungen, die sowohl Teilstrukturen eines sterisch gehinderten Amins und eines sterisch gehinderten Phenols in einem Molekül besitzen, wirksam. Diese sind in der US-PS 42 68 593 beschrieben. Zur Verhinderung der Verschlechterung von Purpurfarbbildern, insbesondere der Verschlechterung durch Licht, sind Spiroindane, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 1 59 644/81, als auch hydroxydiether- oder monoethersubstituierte Chromane besonders wirksam.

Das erfindungsgemäße Blockcopolymer wird vorzugsweise in die Schutzschicht oder in die äußerste Schicht eingearbeitet. Es gibt verschiedene Ausführungsformen von photographischen Materialien mit solch einer Schichtzusammensetzung. Es ist am meisten bevorzugt, das Blockcopolymer in die Schutzschicht oder die äußerste Schicht der photographischen Materialien einzuarbeiten mit der Zusammensetzung, bei der eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Ketomethylen-Gelbkuppler enthält, und eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen 5-Pyrazolon- oder Pyrazoloazol-Purpurkuppler enthält, auf einr reflektierenden Schicht vorgesehen sind, eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Phenol- oder Naphtholcyankuppler enthält, auf der von dem Träger am weitesten entfernten Seite vorgesehen ist, eine erste lichtunempfindliche Schicht und eine zweite lichtunempfindliche Schicht benachbart zu der Silberhalogenidemulsionsschicht, die den Cyankuppler enthält, jeweils auf der gegenüberliegenden Seite des Trägers oder auf der gleichen Seite wie der Träger vorgesehen sind und eine oder mehrere 2-(2′-hydroxyphenyl)benzotriazol- UV-Absorptionsmittel, die bei Raumtemperatur fest oder flüssig sind, wenigstens in die erste lichtunempfindliche Schicht eingearbeitet sind. Das UV-Absorptionsmittel, das in die zweite lichtunempfindliche Schicht eingearbeitet wird, kann eine 2-(2′-Hydroxyphenyl)benzotriazol-Verbindung oder eine anderes UV-Absorptionsmittel sein. Wenn die 2-(2′-Hydroxyphenyl)benzotriazol-Verbindungen nicht ölig sind, können sie in das hydrophile Kolloid dispergiert werden, oder wenn sie ölig sind, werden sie zuerst in den vorstehend genannten hochsiedenden Lösungsmitteln gelöst und dann in dem hydrophilen Kolloid dispergiert. Auf der ersten lichtunempfindlichen Schicht kann eine andere Schutzschicht vorgesehen sein.

Der Schichtaufbau der vorstehenden photographischen Materialien als auch die Kuppler und UV-Absorptionsmittel, die darin verwendet werden, sind im Detail in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 2 08 745/83, 2 09 734/83, 2 11 147/83, 2 09 735/83, 2 14 152/83, (US-PS 45 18 686) und 2 21 844/83 beschrieben.

Eine weitere Ausführungsform der photographischen Materialien, für die die vorliegende Erfindung verwendet werden kann, ist ein lichtempfindliches Material, das eine lichtunempfindliche, hydrophile Kolloidschicht enthält, wie in der JP-PS 8 346/81 beschrieben. In dieser Ausführungsform ist eine lichtunempfindliche, hydrophile Kolloidlaminatschicht, die mehrere lichtunempfindliche, hydrophile Kolloidschichten umfaßt, als äußerste Schicht vorgesehen, und Öltropfen werden in wenigstens eine dieser Schichten auf solch eine Weise eingearbeitet, daß die Dichte der Öltropfen, die in die äußerste Schicht unter diesen mehreren Schichten eingearbeitet werden, nicht maximal sein darf bezüglich der Dichte der Öltropfen, die in jeder der mehreren Schichten enthalten sind.

Die Dichte der Öltropfen wird definiert als ein Verhältnis des Gesamtvolumens der Öltropfen, die den lichtunempfindlichen, hydrophilen Kolloidschichten zugegeben werden, zu dem Gesamtvolumen des Bindemittels, das in die Schichten eingearbeitet wird. Dieses Verhältnis wird im folgenden als Verhältnis von "Öl/Bindemittel" bezeichnet. Die Dicke der äußersten Schicht, die in dieser Ausführungsform aufgebracht wird, beträgt im allgemeinen 0,2 bis 5 µm, vorzugsweise 0,5 bis 3 µm.

Die bevorzugte Dichte der Öltropfen in der äußersten Schicht variiert in Abhängigkeit von der Art und Größe der Öltropfen, der Art und den Eigenschaften des Bindemittels, das in den aufgebrachten, lichtunempfindlichen, hydrophilen Kolloidschichten enthalten ist und dem getrockneten Zustand des photographischen Materials, das die lichtunempfindlichen, hydrophilen Kolloidschichten enthält. Die Dichte liegt vorzugsweise im Bereich von etwa Öl/Bindemittel = 0,3 oder weniger, insbesondere im Bereich von etwa Öl/Bindemittel = 0,5 oder weniger.

In einer weiteren Ausführungsform der photographischen Materialien, für die die vorliegende Erfindung angewandt werden kann, ist ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer Schutzschicht aus einer lichtunempfindlichen, hydrophilen Kolloidschicht auf einem Träger, wie in der JP-PS 9 053/82 beschrieben, vorgesehen. In dieser Ausführungsform ist die Schutzschicht eine Laminatschicht, die mehrere lichtunempfindliche, hydrophile Kolloidschichten umfaßt. Wenigstens eine Schicht dieser mehreren Schichten enthält Öltropfen, und die äußerste Schicht der Schutzlaminatschicht enthält ein Mattierungsmittel. Die Filmdicke der äußersten Schicht beträgt 1/4 oder weniger der durchschnittlichen Teilchengröße des Mattierungsmittels.

Mattierungsmittel, die verwendet werden können, schließen anorganische Substanzen, wie Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Calciumcarbonat, als auch organische Substanzen, wie Polymethylmethacrylat, Celluloseacetatpropionat und alkalilösliche, poröse Polymerteilchen, die Acrylsäure und Methylacrylat (wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 1 35 958/56 beschrieben) umfassen, ein. Die Größe der Teilchen beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis 20 µm, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 10 µm. Am meisten bevorzugt ist es, wenn das Mattierungsmittel Polymethylmethacrylat oder Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 8 µm ist.

In dieser Ausführungsform liegt die Filmdicke der Schutzschicht im allgemeinen bei 0,1 bis 5 µm, vorzugsweise bei 0,5 bis 3 µm. Die Dicke der äußersten Schicht der Schutzlaminatschicht variiert in Abhängigkeit von der Art des Bindemittels, der Teilchengröße des Mattierungsmittels und dem zu mattierenden Grad. Die Dicke beträgt im allgemeinen 3 µm oder weniger, vorzugsweise 1 µm oder weniger.

Der Gehalt an Öltropfen, der in der äußersten Schicht der mehreren Schichten enthalten ist und die Schutzlaminatschicht bildet, beträgt vorzugsweise weniger als 0,2, bezogen auf das Bindemittelvolumen. Die anderen Schutzschichten neben der äußersten Schicht enthalten vorzugsweise Öltropfen, deren Gehalt 0,1 oder mehr, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 beträgt.

Der Gehalt an Öltropfen, wie er in dieser Ausführungsform beschrieben ist, ist als Verhältnis des Gesamtvolumens der Öltropfen, die den lichtunempfindlichen, hydrophilen Kolloidschichten zugegeben werden, zu dem Gesamtvolumen des Bindemittels, das in die Schichten eingearbeitet wird, definiert.

Eine weitere Ausführungsform der photographischen Materialien, für die die vorliegende Erfindung verwendet werden kann, ist ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer äußersten Schicht aus einer zweischichtigen, lichtunempfindlichen, hydrophilen Laminatkolloidschicht (Schutzschicht), die auf der gleichen Seite eines Trägers vorgesehen ist, wie in der JP-PS 24 456/85 beschrieben. In dieser Ausführungsform werden Öltropfen in eine der vorstehenden lichtunempfindlichen, hydrophilen Kolloidschichten, die auf der äußeren Seite, bezogen auf den Träger, vorgesehen sind, eingearbeitet, und ein Pulver aus feinen Teilchen wird in die andere lichtunempfindliche, hydrophile Kolloidschicht, die auf der Innenseite, relativ zu dem Träger, angeordnet ist, eingearbeitet. Das Verhältnis der Filmdicke der Schicht auf der inneren Seite dieser lichtunempfindlichen, hydrophilen Kolloidschichten zu der der Schicht auf der äußeren Seite beträgt 1,5 oder mehr.

Der Gehalt der Öle, die in die obere lichtunempfindliche, hydrophile Kolloidschicht (Schutzschicht) eingearbeitet werden, liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 0,4, bezogen auf das Bindemittelvolumen.

Das Pulver aus feinen Teilchen, das in die untere lichtunempfindliche, hydrophile Kolloidschicht (Schutzschicht) in dieser Ausführungsform eingearbeitet wird, ist ein Pulver, das organische und anorganische Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,0005 µm oder mehr, vorzugsweise 0,02 bis 3,0 µm, umfaßt.

Das Pulver aus feinen Teilchen kann ein organisches oder anorganisches Mattierungsmittel, ein Polymerlatex oder kolloidales Siliciumdioxid sein.

Beispiele für das Pulver sind organische Verbindungen, wie Copolymere von Acrylaten oder Methacrylaten, Celluloseacetatpropionat und Polystyrol, und anorganische Verbindungen, wie Silberhalogenide, Strontiumsulfat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat als auch kristalline Oxide, wie SiO₂, ZnO, TiO₂, Al₂O₃, MgO oder BaO und Komplexoxide davon. Die Silberhalogenide können irgendwelche bekannten sein, die im allgemeinen in photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, einschließlich Silberbromid, Silberchlorid, Silberbromjodid, Silberbromchlorid und Silberbromjodchlorid.

Das Pulver aus feinen Teilchen, das in dieser Ausführungsform verwendet wird, ist vorzugsweise Siliciumdioxid, das eine geringe Menge Aluminiumoxid oder Natriumaluminat enthalten kann. Das Siliciumdioxid kann kolloidales Siliciumdioxid, dispergiert in Wasser als Hauptdispersionsmedium, sein. Das kolloidale Siliciumdioxid kann ebenfalls einen Stabilisator einer Alkalikomponente, gewählt aus anorganischen Salzen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid oder Ammoniumhydroxid, oder organische Salze, wie Tetramethylenammoniumionen, enthalten.

Die Menge des Pulvers aus feinen Teilchen, die eingearbeitet wird, beträgt vorzugsweise 3 bis 50 Gew.-% der Gelatine, die in der unteren lichtunempfindlichen, hydrophilen Kolloidschicht (Schutzschicht) enthalten ist, d. h., die beschichtete Menge beträgt vorzugsweise 0,02 bis 0,05 g/m².

Bezüglich der Filmdicke der lichtunempfindlichen, hydrophilen Kolloidschicht (Schutzschicht), die die vorstehenden zwei Schichten umfaßt, ist die Gesamtfilmdicke nicht speziell begrenzt; die erfindungsgemäßen Wirkungen sind jedoch besonders deutlich, wenn die Filmdicke der unteren Schutzschicht dicker ist als die der oberen Schutzschicht. Insbesondere beträgt das Verhältnis der Filmdicke der unteren Schutzschicht zu der der oberen Schutzschicht vorzugsweise 1,5 oder mehr.

In dieser Ausführungsform ist die obere lichtunempfindliche, photographische Kolloidschicht (Schutzschicht) im wesentlichen eine Oberflächenschicht des photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, und diese kann ein Mattierungsmittel, umfassend eine anorganische Substanz, wie Siliciumdioxid, Titandioxid oder Magnesiumoxid, oder eine organische Substanz, wie Polymethylmethacrylat oder Celluloseacetatpropionat, enthalten. Weiterhin kann sie eine Dispersion aus kolloidalem Siliciumdioxid enthalten oder feine Silberhalogenidteilchen enthalten, die im wesentlichen nicht entwickelt sind, wie solche, die in den US-PSen 30 50 391 und 31 40 179 beschrieben sind. Die Pulverschutzschicht kann weiterhin die Öltropfen, die der oberen Schutzschicht zugegeben werden, enthalten.

Das erfindungsgemäße Blockcopolymer kann in wenigstens eine lichtunempfindliche, hydrophile Kolloidschicht der vorstehenden Ausführungsformen eingearbeitet werden. Weiterhin kann es zusammen mit einer organischen Fluorverbindung, wie in den vorstehenden JP-PSen 8 346/81 und 9 053/82 beschrieben, verwendet werden.

Andere bevorzugte photographische Materialien, für die die vorliegende Erfindung angewandt werden kann, sind solche mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht und wenigstens einer lichtunempfindlichen Schicht auf einem reflektierenden Träger, wobei die lichtempfindliche Schicht und/oder die lichtunempfindliche Schicht das erfindungsgemäße Blockcopolymer in einer Menge von 0,5 bis 40 Gew.-% des Bindemittels in der Schicht bzw. den Schichten enthält bzw. enthalten.

Die vorstehende vierte bis neunte Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann auf wirksame Weise durch die photographische Behandlung des Materials in Gegenwart eines optischen Aufhellers gelöst werden.

Die optischen Aufheller, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Verbindungen, wie sie in The Chemistry of Synthetics Dyes (K. Veen Rataraman), Band 5, Kapitel 8 beschrieben sind. Insbesondere können Stilbenverbindungen, Courmarinverbindungen, Biphenylverbindungen, Benzoxazolylverbindungen, Naphthylimidverbindungen, Pyrazolinverbindungen und Carbostyrylverbindungen verwendet werden.

Wenn der erfindungsgemäß verwendete optische Aufheller wasserlöslich ist, kann er dem lichtempfindlichen Material direkt in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben werden, oder er kann zuerst zu einer Behandlungslösung (wie dem Entwickler, der Bleichlösung, dem Fixierer, dem Bleichfixierer, der Spüllösung, dem Stabilisator oder einer anderen gewünschten Behandlungslösung) zugegeben werden und dringt während des Behandlungsverfahrens in das lichtempfindliche Material ein. Wenn der optische Aufheller in Wasser unlöslich ist, kann er zuerst in einem hochsiedenden, organischen Lösungsmittel gelöst werden, und die erhaltene Lösung wird dem lichtempfindlichen Material zugegeben. Die erfindungsgemäß verwendeten optischen Aufheller sind vorzugsweise wasserlöslich bezüglich der Herstellung der photographischen Materialien. Spezielle Beispiele für die optischen Aufheller werden nachfolgend angegeben:

Wenn ein wasserunlöslicher, optischer Aufheller zugegeben wird, wird ein hochsiedendes, organisches Lösungsmittel, wie vorstehend beschrieben, verwendet, und beispielsweise kann das in der US-PS 23 22 027 beschriebene Verfahren verwendet werden. Beispielsweise wird der optische Aufheller zuerst in einem einzelnen hochsiedenden, organischen Lösungsmittel, gewählt aus Alkylphthalaten (wie Dibutylphthalat und Dioctylphthalat), Phosphaten (wie Trecresylphosphat und Dioctylbutylphosphat), Citraten (wie Tributylacetylcitrat), Benzoaten (wie Octylbenzoat), Alkylamiden (wie Diethyllaurylamid), Fettsäureestern (wie Dibutoxyethylsuccinat), Trimesaten (wie Tributyltrimesat) und chlorierten Parraffinen (wie Enpara 40® von Ajinomoto Co.), gelöst. Diese Lösungsmittel können ebenfalls zusammen mit einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30°C bis 150°C, wie Ethylacetat, Butylacetat oder dgl., Niedrigalkylacetaten oder Ethylpropionat, sekundärem Butylalkohol, Methylisobutylketon, Cyclohexanon oder Methylcellosolveacetat, verwendet werden. Die erhaltene Lösung wird dann in dem hydrophilen Kolloid (wie eine ein oberflächenaktives Mittel enthaltende wäßrige Gelatinlösung) unter Verwendung einer Emulgiervorrichtung dispergiert.

Die Menge des optischen Aufhellers, die in das photographische Endmaterial eingearbeitet wird, beträgt 0,1 bis 200 mg/m², insbesondere bevorzugt 5 bis 50 mg/m². Wenn ein wasserlöslicher, optischer Aufheller verwendet wird, wird die Menge des Mittels, die der Behandlungslösung zugegeben wird, reguliert, so daß der Gehalt an optischem Aufheller in dem photographischen Endmaterial die vorstehende Menge sein kann.

Wenn der optische Aufheller in das photographische Material eingearbeitet wird, kann das Mittel entweder zu der Silberhalogenidemulsionsschicht (lichtempfindliche Schicht) oder der lichtunempfindlichen, hydrophilen Kolloidschicht zugegeben werden. Das Mittel wird vorzugsweise der lichtempfindlichen Schicht oder der lichtunempfindlichen Schicht, die auf der oberen Seite der lichtempfindlichen Schicht angeordnet ist (oder von dem Träger am weitesten entfernt), zugegeben.

Gelatinen werden vorzugsweise als Bindemittel oder Schutzkolloid in der Emulsionsschicht oder hydrophilen Kolloidschicht des erfindungsgemäßen photographischen Materials verwendet. Es können ebenfalls andere hydrophile Kolloide verwendet werden.

Beispielsweise können verschiedene Arten von synthetischen, hydrophilen Substanzen mit hohem Molekulargewicht verwendet werden, einschließlich Proteinen, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und andere Substanzen mit hohem Molekulargewicht, Albuminen, Caseinen, Cellulosederivaten, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfate, Saccharidderivaten, wie Natriumalginat, Stärkederivaten und Homo- oder Copolymeren, wie Polyvinylalkohol, teilacetalisierter Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol.

Bezüglich der Gelatinen können kalkbehandelte Gelatinen als auch säurebehandelte Gelatinen und enzymbehandelte Gelatinen verwendet werden. Diese sind in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966) beschrieben. Weiterhin können hydrolisierte Gelatinen oder enzymzersetzte Gelatinen ebenfalls verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Blockcopolymer und der optische Aufheller werden vorzugsweise in die gleiche photographische Schicht eingearbeitet. Wenn sie jedoch in verschiedene Schichten eingearbeitet werden, ist es bevorzugt, daß die Schicht, die das Blockcopolymer enthält, von dem Träger weiter entfernt ist als die den optischen Aufheller enthaltende Schicht.

Die photographischen Emulsionsschichten der erfindungsgemäßen photographischen, lichtempfindlichen Materialien können irgendein Silberhalogenid, wie Silberbromid, Silberbromjodid, Silberbromchlorjodid, Silberbromchlorid und Silberchlorid, enthalten. Bevorzugte Silberhalogenide sind Silberbromchlorid und Silberbromchlorjodid, die kein Silberjodid enthalten oder 3 Mol-% oder weniger Silberjodid enthalten.

Die Silberhalogenidteilchen in der photographischen Emulsion können sogenannte reguläre Teilchen mit einer regulären kristallinen Form, wie einer kubischen, octaedrischen oder tetradecaedrischen Form, oder Teilchen mit einer sphärischen oder anderen irregulären kristallinen Form sein oder einen doppelflächigen oder anderen Kristalldefekt besitzen. Die Teilchen können ebenfalls zusammengesetzte Teilchen sein, die die vorstehend genannten verschiedenen Kristallformen umfassen.

Die Silberhalogenidteilchen können fein, mit einer Teilchengröße von 0,1 µm oder weniger, oder groß, mit einer Teilchengröße von bis zu 10 µm, sein. Sie können eine monodispergierte Emulsion mit einer engen Teilchenverteilung oder eine polydispergierte Emulsion mit einer breiten Teilchenverteilung bilden.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können auf bekannte Weise durch bekannte Verfahren, wie die in Research Disclosure (RD), Nr. 17643 (Dezember 1978), Seiten 22 bis 23 "I. Emulsion Preparation and Types" und RD, Nr. 18716 (November 1979), Seite 648 beschriebenen, hergestellt werden.

Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen durch andere bekannte Verfahren, wie die in Chimie et Physique Photographique (P. Glafkides, veröffentlicht von Paul Montel, 1967), Photographic Emulsion Chemistry (G. F. Duffin, veröffentlicht durch Focal Press, 1966) und Making and Coating Photographic Emulsion (V. L. Zelikman et al., veröffentlicht durch Focal Press, 1964) beschriebenen, hergestellt werden. Insbesondere kann jedes Säureverfahren, Neutralverfahren oder Ammoniakverfahren verwendet werden. Weiterhin kann ein einseitiges Mischverfahren, ein gleichzeitiges Mischverfahren oder eine Kombination davon verwendet werden zur Reaktion eines löslichen Silbersalzes und eines löslichen Halogenids in Gegenwart einer Lösung, die eine wasserlösliche Substanz mit hohem Molekulargewicht enthält, wie eine Gelatinelösung. Ein sogenanntes Umkehrmischverfahren, bei dem Silberhalogenidteilchen in Gegenwart von überschüssigen Silberionen gebildet werden, kann ebenfalls verwendet werden.

Ein sogenanntes kontrolliertes Doppelstrahlverfahren kann ebenfalls verwendet werden. Dieses Verfahren ist eine Art von gleichzeitigem Mischverfahren, worin der pAg-Wert in der flüssigen Phase zur Bildung von Silberhalogenidteilchen konstant gehalten wird.

Gemäß diesem Verfahren kann eine Emulsion, die Silberhalogenidteilchen mit einer nahezu regulären kristallinen Form und einer nahezu gleichmäßigen Teilchengröße enthält, erhalten werden.

Zwei oder mehr Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt worden sind, können gemischt und verwendet werden.

Bei der Herstellung des Silberhalogenids kann wenigstens ein Teil der Gelatine durch das erfindungsgemäße Blockcopolymer ersetzt werden.

Die vorstehende Silberhalogenidemulsion, die reguläre Teilchen umfaßt, kann durch geeignetes Kontrollieren des pAg-Werts und des pH-Werts bei der Bildung der Teilchen erhalten werden. Nähere Angaben dazu werden in Photographic Science and Engineering, Band 6, Seiten 159 bis 165 (1962), Journal of Photographic Science, Band 12, Seiten 242 bis 251 (1964), der US-PS 36 55 394 und der GB-PS 14 13 748 gemacht.

Die monodispergierte Emulsion ist üblicherweise eine Emulsion, die Silberhalogenidteilchen mit einem größeren durchschnittlichen Teilchendurchmesser als etwa 0,1 µm umfaßt, wobei wenigstens 95 Gew.-% der Teilchen einen Teilchendurchmesser besitzen, der innerhalb des Bereichs des durchschnittlichen Teilchendurchmessers ± 40% liegt. Emulsionen, die Silberhalogenidteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,25 bis 2 µm enthalten, worin wenigstens 95 Gew.-% der Teilchen oder wenigstens 95 Gew.-% der Anzahl der Teilchen einen Teilchendurchmesser besitzen, der innerhalb des Bereichs des durchschnittlichen Teilchendurchmessers ± 20% liegt, können ebenfalls erfindungsgemäß verwendet werden. Die Herstellung der Emulsionen wird in den US-PSen 35 74 628 und 36 55 394 und der GB-PS 14 13 748 beschrieben. Die in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 8 600/73, 39 027/76, 83 097/76, 1 37 133/78, 48 521/78, 99 419/79, 37 635/83 und 49 938/83 beschriebenen monodispergierten Emulsionen werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet.

Die Silberhalogenidteilchen, die erfindungsgemäß verwendet werden, können tafelförmige Teilchen mit einem Aspekt- bzw. Längenverhältnis von 5 oder mehr sein. Die tafelförmigen Teilchen können auf einfache Weise durch bekannte Verfahren, wie die in Photographic Science and Engineering (Gutoff), Band 14, Seiten 248 bis 257 (1970), den US-PSen 44 34 226, 44 14 310, 44 43 048 und 44 39 520 und der GB-PS 21 12 157 beschriebenen, hergestellt werden. Die Verwendung von tafelförmigen Teilchen ist bevorzugt, da sie eine Verbesserung der Farbsensibilisierungswirksamkeit durch die Sensibilisatorfarbstoffe, eine Verbesserung der Körnigkeit und eine Erhöhung der Schärfe, wie in der vorstehenden US-PS 44 34 226 beschrieben, ergeben.

Die Silberhalogenidteilchen in der Emulsion können einen gleichmäßigen Aufbau besitzen, sie können verschiedene innere und äußere Halogenzusammensetzungen umfassen oder sie können einen Schichtaufbau umfassen. Solche Emulsionsteilchen sind in der GB-PS 10 27 146, den US-PSen 35 05 068 und 44 44 877 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) 1 43 331/85 beschrieben. Weiterhin können die Silberhalogenidteilchen epitaxial sein, und verschiedene Halogenzusammensetzungen, wie durch eine epitaxiale Bindung gebunden, umfassen oder sie können andere Verbindungen als Silberhalogenide enthalten, wie Silberrhodanid, oder Bleioxid, gebunden damit. Diese Emulsionsteilchen sind in den US-PSen 40 94 684, 41 42 900 und 44 59 353, der GB-PS 20 38 792, den US-PSen 43 49 622, 32 95 478, 44 33 501, 44 63 087, 36 56 962 und 38 52 067 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) 1 62 540/84 beschrieben.

Eine Emulsion, die eine Mischung aus Teilchen mit verschiedenen Kristallformen umfaßt, kann erfindungsgemäß verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen sind im allgemeinen solche, die physikalisch gereift, chemisch gereift und/oder spektralsensibilisiert sind. Zusätze, die in der Stufe des physikalischen Reifens, chemischen Reifens und spektralen Sensibilisierens verwendet werden können, sind in RD, Nr. 17643 und RD, Nr. 18716 beschrieben. Die entsprechenden Angaben darin sind in der folgenden Tabelle aufgelistet.

Übliche photographische Zusätze können in den erfindungsgemäßen photographischen Materialien verwendet werden. Diese Zusätze sind ebenfalls in den vorstehend abgegebenen Publikationen mit den entsprechenden Angaben darin in der folgenden Tabelle aufgelistet.

Um erfindungsgemäß Farbbilder zu erhalten, können verschiedene Farbkuppler als farbstoffbildende Verbindungen verwendet werden. Geeignete Farbkuppler sind cyan-, purpur- und gelbfärbende Kuppler. Typische Beispiele für diese Kuppler sind Naphthol- oder Phenolverbindungen, Pyrazolon- oder Pyrazoloazoleverbindungen und ringgespaltene oder heterocyclische Ketomethylenverbindungen.

Die Farbkuppler, die in die photographischen Materialien eingearbeitet werden, sind vorzugsweise nicht diffundierbar, indem sie eine Ballastgruppe enthalten oder polymerisiert sind. 2-Äquivalent-Farbkuppler, worin die kupplungsaktive Stelle durch eine abspaltbare Gruppe substituiert ist, sind gegenüber 4-Äquivalent-Farbkupplern, worin die Kupplungsstelle ein Wasserstoffatom ist, bevorzugt, da die Silbermenge, die aufgebracht wird, verringert werden kann. Kuppler, die färbende Farbstoffe mit einer Diffundierbarkeit bilden können, nichtfärbende Kuppler, DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor bei der Kupplungsreaktion freisetzen können, und Kuppler, die einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzen können, können ebenfalls verwendet werden.

Typische Beispiele für Gelbkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind ölgeschützte Acylacetamid-Kuppler. Spezielle Beispiele dafür sind in den US-PSen 24 07 210, 28 75 057 und 32 65 506 angegeben. 2-Äquivalent-Gelbkuppler sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Typische Beispiele dafür sind Gelbkuppler vom Sauerstoffatom abspaltbaren Typ, wie die in den US-PS 34 08 194, 34 47 928, 39 33 501 und 40 22 620 beschriebenen und Gelbkuppler vom Stickstoffatom abspaltbaren Typ, wie in der JP-PS 10 739/83, den US-PSen 44 01 752 und 43 26 024, RD, Nr. 18053 (April 1979), der GB-PS 14 25 020 und den DE-OSen 22 19 917, 22 61 361, 23 29 587 und 24 33 812 beschriebenen. α-Pivaloylacetanilid-Kuppler sind geeignet bezüglich der Beständigkeit, insbesondere gegenüber Licht, der gebildeten Farbstoffe. α-Benzoylacetanilid-Kuppler sind geeignet bezüglich der hohen Farbdichte der gebildeten Farbstoffe.

Purpurkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind ölgeschützte Indazolon- oder Cyanoacetyl-Kuppler, vorzugsweise Pyrazoloazol-Kuppler, wie 5-Pyrazolon- oder Pyrazolotriazol-Kuppler. Unter den 5-Pyrazolon-Kupplern sind solche, die in 3-Position durch eine Arylaminogruppe oder eine Acylaminogruppe substituiert sind, bevorzugt bezüglich des Farbtons und der Farbdichte der gebildeten Farbstoffe. Typische Beispiele für diese Kuppler sind in den US-PSen 23 11 082, 23 43 703, 26 00 788, 20 98 573, 20 62 653, 31 52 896 und 39 36 015 beschrieben. Bezüglich der abspaltbaren Gruppen der 2-Äquivalent-5-Pyrazolon-Kuppler sind Stickstoffatom abspaltbare Gruppen, wie in der US-PS 43 10 619 beschrieben, und Arylthiogruppen, wie in der US-PS 43 51 897 beschrieben, bevorzugt. Weiterhin sind 5-Pyrazolon-Kuppler, die Ballastgruppen enthalten, wie in dem europäischen Patent 73 636 beschrieben, bevorzugt, da sie Farbbilder mit hoher Farbdichte bilden.

Pyrazoloazol-Kuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen Pyrazolobenzimidazole, wie in der US-PS 30 61 432 beschrieben, vorzugsweise Pyrazolo [5,1-c][1,2,4- triazole, wie in der US-PS 37 25 067 beschrieben, Pyrazolotetrazole, wie in RD, Nr. 24220 (Juni 1984) beschrieben, und Parazolopyrazole, wie in RD, Nr. 24230 (Juni 1984) beschrieben, ein. Insbesondere bevorzugt sind Imidazo- [1,2-b] pyrazole, wie in dem europäischen Patent 1 19 741 beschrieben, weil die gelbe Seitenabsorption der gebildeten Farbstoffe klein ist und ihre Lichtbeständigkeit groß ist. Pyrazolo [1,5-b][1,2,4]-triazole, die in dem europäischen Patent 1 19 860 beschrieben sind, sind besonders bevorzugt.

Cyan-Kuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind ölgeschützte Naphthol- und Phenolkuppler. Typische Beispiele dafür sind Naphtholkuppler, wie in der US-PS 24 74 293 beschrieben, vorzugsweise Sauerstoffatom abspaltende 2-Äquivalent-Naphtholkuppler, wie in den US-PSen 40 52 212, 41 46 396, 42 28 233 und 42 96 200 beschrieben. Spezielle Beispiele für Phenolkuppler sind in den US-PSen 23 69 929, 28 01 171, 27 72 162 und 28 95 826 angegeben.

Cyankuppler, die gegenüber Feuchtigkeit und Temperatur beständig sind, werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet. Typische Beispiele dafür sind Phenolcyan-Kuppler mit einer höheren Alkylgruppe als einer Ethylgruppe in der meta-Position des Phenolkerns (US-PS 37 72 002), 2,5-diacylamino-substituierte Phenylkuppler (US-PSen 27 72 162, 37 58 308, 41 26 396, 43 34 011 und 43 27 173, DE-OS 33 29 729 und japanische Patentanmeldung 42 671/83) und Phenolkuppler mit einer 2-Phenylureidogruppe und 5-Acylaminogruppe (US-PS 34 46 622, 43 33 999, 44 51 559 und 44 27 767).

Kuppler, die gefärbte Farbstoffe mit Diffundierbarkeit bilden können, können ebenfalls zusammen verwendet werden. Bezüglich dieser Kuppler sind spezielle Beispiele für Purpurkuppler in der US-PS 43 66 237 und der GB-PS 21 25 570 beschrieben. Geeignete Gelb-, Purpur- und Cyankuppler werden in dem europäischen Patent 96 570 und der DE-OS 32 34 533 beschrieben.

Die farbstoffbildenden Kuppler und andere spezielle Kuppler, die vorstehend beschrieben sind, können Dimere oder höhere Polymere bilden, mit Ausnahme derjenigen, die diffundierbare Farbstoffe bilden. Typische Beispiele für polymerisierte, farbstoffbildende Kuppler sind in den US-PSen 34 51 820 und 40 80 211 beschrieben. Beispiele für polymerisierte Purpurkuppler sind in der GB-PS 21 02 173 und der US-PS 43 67 282 beschrieben.

Bezüglich der Einarbeitung der Kuppler in die Schichten der erfindungsgemäßen photographischen Materialien können zwei oder mehrere Arten von verschiedenen Kupplern zusammen in die gleiche lichtempfindliche Schicht eingearbeitet werden oder die gleiche Verbindung kann in zwei oder mehrere verschiedene Schichten eingearbeitet werden, um den geforderten Eigenschaften der Materialien zu genügen.

Die Kuppler können in die photographischen Materialien durch verschiedene bekannte Dispersionsverfahren eingearbeitet werden. Typische Verfahren schließen Festdispersionsverfahren, Alkalidispersionsverfahren, vorzugsweise ein Latexdispersionsverfahren, und insbesondere bevorzugt ein Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren ein. Gemäß dem Öl-in- Wasser-Dispersionsverfahren wird der Kuppler zuerst entweder in dem vorstehenden hochsiedenden, organischen Lösungsmittel mit dem Siedepunkt von 175°C oder mehr oder einem sogenannten Hilfslösungsmittel mit einem niedrigeren Siedepunkt oder in einer Mischung dieser Lösungsmittel gelöst. Die erhaltene Lösung wird dann in Wasser oder in einem wäßrigen Medium, wie einer wäßrigen Gelatinelösung, in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels fein dispergiert. Beim Emulgieren und Dispergieren kann das erfindungsgemäße Blockcopolymer anstelle der Gelatine oder zusammen mit Gelatine verwendet werden.

Die Standardmenge des Farbkupplers, der verwendet wird, beträgt 0,001 bis 1 Mol pro 1 Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids. Die Menge des Gelbkupplers beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Mol, die Menge des Purpurkupplers beträgt vorzugsweise 0,003 bis 0,3 Mol und die Menge des Cyankupplers beträgt vorzugsweise 0,002 bis 0,3 Mol.

In den erfindungsgemäßen photographischen, lichtempfindlichen Materialien werden die photographischen Emulsionsschichten und andere Schichten auf einen flexiblen Träger, wie einen Kunststoffilm, Papier oder Gewebe, oder einen starren Träger, wie Glas, Keramik oder Metall, die üblicherweise bei bekannten photographischen Materialien verwendet werden, beschichtet.

Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, reflektierende Träger, wie die in der vorstehenden RD, Nr. 17643 (Seite 28, XVII-C) und RD, Nr. 18716 (Seite 647, rechte Spalte bis Seite 648, linke Spalte) beschriebenen, verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung kann bei verschiedenen lichtempfindlichen Materialien angewandt werden. Typische Beispiele dafür sind Farbnegativfilme für den allgemeinen Gebrauch oder für Filme, Farbumkehrfilme für Dias oder Fernsehen, Farbpapiere, Farbpositivfilme und Farbumkehrpapiere. Die vorliegende Erfindung kann ebenfalls bei photographischen, lichtempfindlichen Schwarzweiß-Materialien, gebildet durch eine Dreifarbkuppler-Mischung, wie in RD, Nr. 17123 (Juli 1978) angewandt werden.

Der Farbentwickler, der zur Entwicklung der erfindungsgemäßen photographischen Materialien verwendet wird, ist vorzugsweise eine wäßrige, alkalische Lösung, die als Hauptkomponente ein aromatisches, primäres Amin-Farbentwicklungsmittel enthält. Das Farbentwicklungsmittel ist vorzugsweise eine p-Phenylendiamin-Verbindung, und typische Beispiele dafür sind 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino- N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl- N-β-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N- β-methoxyethylanilin und Sulfate, Hydrochloride und p-Toluolsulfonate davon.

Die Farbentwickler enthalten im allgemeinen einen pH-Puffer, wie ein Alkalimetallcarbonat, -borat oder -phosphat, oder einen Entwicklungsinhibitor oder ein Antischleiermittel, wie eine Bromid-, eine Jodid-, eine Benzimidazol-, eine Benzothiazol- oder eine Mercaptoverbindung.

Die Farbentwickler können im wesentlichen keinen Benzylalkohol enthalten. Dies bedeutet, daß die Benzylalkoholkonzentration in dem Farbentwickler 2 ml/l oder weniger, vorzugsweise 0,5 ml/l oder weniger, beträgt und insbesondere bevorzugt enthält der Farbentwickler keinen Benzylalkohol.

Die photographische Emulsionsschicht wird nach der Farbentwicklung im allgemeinen gebleicht. Die Bleichbehandlung kann gleichzeitig mit der Fixierbehandlung oder getrennt davon durchgeführt werden. Beispiele für Bleichmittel, die verwendet werden können, schließen polyvalente Metallverbindungen, wie Eisen(III)-, Kobalt(III)-, Chrom(IV)- oder Kupfer(II)-Verbindungen und Persäuren, Chinone und Nitrosoverbindungen ein. Typische Bleichmittel sind Ferricyanide, Bichromate, organische Komplexe von Eisen(III) oder Kobalt(III) mit einer organischen Säure, beispielsweise einer Aminopolycarbonsäure, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1,3-Diamino- 2-propanoltetraessigsäure, Zitronensäure, Weinsäure oder Apfelsäure, Persulfate, Manganate und Nitrosophenole. Ein Ethylendiamintetraessigsäure/Eisen(III)-Komplex und Persulfate sind bezüglich der Möglichkeit einer schnellen Behandlung und einer Verringerung der Umweltverschmutzung geeignet. Der Ethylendiamintetraessigsäure/Eisen(III)-Komplex ist besonders wirksam sowohl in einer unabhängigen Bleichlösung als auch in einem kombinierten Bleich- und Fixierbad.

Nach der Entsilberungsstufe (Bleichfixierung oder Fixierung) wird das Material gespült und/oder stabilisiert. In der Spülstufe und der Stabilisierungsstufe können verschiedene Verbindungen für verschiedene Zwecke verwendet werden. Beispielsweise ist es bekannt, ein Germizid oder ein pilzbefallverhütendes Mittel zur Verhinderung des Wachstums verschiedener Arten von Bakterien, Pilzen und Algen zuzugeben. Dafür können Verbindungen, wie sie in J. Antibact. Antifung. Agents, Band 11, Nr. 5, Seiten 207 bis 223 (1983) und Antibacterial and Antifungal Chemistry (H. Horiguchi) beschrieben sind, verwendet werden. Es können ebenfalls die Verbindungen und Verfahren, die in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 8 543/82, 58 143/82, 97 530/82, 1 05 145/83, 1 34 636/83, 91 440/84, 1 26 533/84, 1 84 344/84, 1 84 336/84, 2 39 250/85, 2 39 751/85, 2 47 241/85, 2 60 952/85, 2 149/86, 28 947/86 und 28 945/86 beschrieben sind, verwendet werden.

Insbesondere sind Isothiazolonderivate (wie 2-Octyl-4-isothiazolin- 3-on und 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on), Sulfanylamidderivate (wie Sulfanylamid) und Benzotriazolderivate (wie Benzotriazol, 5-Methylbenzotriazol und 5-Chlorbenzothiazol) geeignet.

Zur Verbessrung der Bildstabilität nach dem Behandeln ist es bekannt, verschiedene Arten von chelatbildenden Mitteln zuzugeben. Geeignete chelatbildende Mittel schließen anorganische, phosphorige Säuren, organische Carbonsäuren, Aminopolycarbonsäuren und organische, phosphorige Säuren ein. Dafür können die Verbindungen und Verfahren, die in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 8 543/82, 1 97 540/82, 14 834/83, 1 34 636/83, 1 26 533/84, 1 84 343/84, 1 84 344/84, 1 84 345/84, 1 85 336/84, 1 35 942/85, 2 38 832/85, 2 39 748/85, 2 39 749/85, 2 39 750/85, 2 39 751/85, 2 42 458/85, 2 62 161/85, 4 047/86, 4 050/86, 4 051/86, 4 052/86, 4 053/86, 4 054/86, 28 942/86 und 28 945/86 beschrieben werden, verwendet werden. Besonders geeignet sind Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1-hydroxyethyliden-1,1′-diphosphorige Säure und ethylendiamintetramethylphosphorige Säure.

Metallverbindungen können zusammen mit diesen chelatbildenden Mitteln verwendet werden. Beispielsweise können Wismutverbindungen (japanische Patentanmeldung (OPI) 1 34 636/83), Ba-, Ca-, Ce-, Co-, In-, La-, Mn-, Ni-, Pb-, Ti-, Sn-, Zn-, Zr-Verbindungen (japanische Patentanmeldung (OPI) 1 84 344/84) und Mg-, Al-, Sr-Verbindungen (japanische Patentanmeldung (OPI) 1 85 336/84) verwendet werden. Bi-, Ca-, Mg-, Al-Verbindungen sind besonders bevorzugt.

Um die Spülstufe wirksam durchzuführen, kann ein oberflächenaktives Mittel verwendet werden, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 1 97 540/82 beschrieben. Um schädliche Verbindungen zu entfernen, können verschiedene Mittel bei der Behandlung verwendet werden, beispielsweise ein Verfahren zum Kontakt mit einem Ionenaustauschharz (japanische Patentanmeldung (OPI) 2 20 345/85), ein Verfahren zur Rückeindringung (japanische Patentanmeldung (OPI) 2 41 053/85), ein Verfahren zum Kontakt mit Aktivkohle, Tonsubstanzen, Polyamidverbindungen mit hohem Molekulargewicht, Polyurethanverbindungen mit hohem Molekulargewicht, Phenolharzen, Epoxyharzen, hydrazidogruppenhaltige Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, polytetrafluorethylenhaltige Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, Monoester von ein- oder mehrwertiger Alkohol-Methacrylsäure oder Polyester von mehrwertigem Alkohol/Methacrylsäure-Copolymer (japanische Patentanmeldung (OPI) 2 63 151/85), und Elektrodialyse (japanische Patentanmeldung (OPI) 28 949/86).

Weiterhin kann ein Verfahren zur Bestrahlung unter Verwendung von UV-Strahlen oder ein Verfahren zum Anlegen eines magnetischen Felds zum Zwecke der Verhinderung des Wachstums von Bakterien und Pilzen verwendet werden. Bei einer kontinuierlichen Behandlung können Verfahren, wie in den japanischen Patentanmeldungen 2 33 651/85, 2 35 133/85, 2 63 941/85, 4 048/86, 4 049/86, 4 055/86, 4 056/86, 4 057/86, 4 058/86 und 4 060/86 beschrieben, verwendet werden.

Es können andere optische Aufheller und Härtungsmittel als die vorstehend beschriebenen Zusätze den Spül- und Stabilisierungsbädern zugegeben werden.

Als Film-pH-Regulator nach der Behandlung wird vorzugsweise ein Ammoniumsalz, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfit oder Ammoniumthiosulfat, zur Verbesserung der Bildstabilität zugegeben.

Bezüglich der Zugabe der vorstehenden Additive können eine oder mehrere Arten der gleichen oder verschiedenen Verbindungen in Abhängigkeit von der Verwendung und den Aufgaben der Materialien verwendet werden. Bezüglich der Menge der Additive ist es bevorzugt, eine minimale Menge an Additiv, die zum Erreichen der Aufgaben bezüglich des Zustands des Emulsionsfilms des photographischen Materials nach der Behandlung, wie der Klebrigkeit, benötigt wird, zu verwenden.

In der Spül- oder Stabilisierungsstufe ist eine Mehrstufen-Gegenstrom- Einrichtung unter Verwendung zweier oder mehrerer Behälter bevorzugt, um die Menge an Auffrischmittel zu verringern. Die Menge an Auffrischmittel beträgt vorzugsweise das 0,1- bis 50fache, insbesondere bevorzugt das 3- bis 30fach der Menge der Lösung, die aus dem vorangehenden Bad pro Einheitsfläche an photographischem Material eingespeist wird.

Die Zeit für das Spül- oder Stabilisierungsverfahren variiert erfindungsgemäß in Abhängigkeit von der Art der photographischen Materialien, die behandelt werden, und den Behandlungsbedingungen. Die Zeit beträgt üblicherweise 20 s bis 2 min, vorzugsweise 20 s bis 1 min und 30 s.

Die Temperatur in der Spül- oder Stabilisierungsstufe beträgt 20 bis 45°C, vorzugsweise 25 bis 40°C, insbesondere bevorzugt 30 bis 35°C.

Um die Spülwirksamkeit in dem Spül- oder Stabilisierungsverfahren zu erhöhen, wird die Behandlungslösung vorzugsweise zirkuliert und gerührt. Ein Verfahren, bei dem der Flüssigkeitsstrom erzwungenermaßen gegen die Emulsionsfilmoberfläche des photographischen Materials gerichtet wird (beispielsweise Gasrühren oder Flüssigkeitssprühen) ist bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien sind besonders in einem Verfahren geeignet, worin die Menge an Spülwasser stark reduziert wird.

Die erfindungsgemäßen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien können einen Farbentwickler zur Vereinfachung und Beschleunigung der Behandlung der Materialien enthalten. Zur Einarbeitung des Entwicklers werden vorzugsweise verschiedene Arten von Farbentwicklervorläufern verwendet.

Die erfindungsgemäßen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien können, wenn notwendig, verschiedene Arten von 1-Phenyl-3-pyrazolidonen zur Beschleunigung der Farbentwicklung enthalten.

Erfindungsgemäß werden die Behandlungslösungen bei 10°C bis 50°C verwendet. Die Standardtemperatur beträgt 33°C bis 38°C, und die Temperatur kann erhöht werden zur Beschleunigung der Behandlung und Verringerung der Behandlungszeit. Alternativ dazu kann die Temperatur erniedrigt werden zur Verbesserung der Bildqualität oder Verbesserung der Stabilität der Behandlungslösung. Es kann eine Behandlung unter Verwendung eines Kobaltverstärkers oder eines Wasserstoffperoxidverstärkers, wie in der DE-PS 22 26 770 oder der US-PS 36 74 499 beschrieben, zur Verringerung der Silbermenge in dem photographischen Material verwendet werden.

Wenn notwendig, können die Behandlungsbäder mit einem Heizgerät, einem Temperatursensor, einem Flüssigkeitsoberflächenhöhensensor, einer Zirkulationspumpe, einem Filter, einem Schwimmdeckel und/oder einem Quetscher ausgestattet sein.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Die Silberhalogenidemulsion für die blauempfindliche Schicht, die in den folgenden Beispielen 1 bis 3 verwendet wurde, wurde wie folgt hergestellt:

Lösung (1):
H₂O 1 000 mlNaCl 5,5 gGelatine 32   g

Lösung (2):Schwefelsäure (1 N) 20 ml

Lösung (3):
Silberhalogenidlösungsmittel derfolgenden Formel (1%) 3 ml

Lösung (4):KBr 0,18 gNaCl 8,51 g
H₂O bis zu 130 ml

Lösung (5):
AgNO₃ 25 g
NH₄NO₃ (50%) 0,5 ml
H₂O bis zu 130   ml

Lösung (6):KBr 0,70 gNaCl 34,06 g
K₂IrCl₆ (0,001%) 0,7 ml
H₂O bis zu 285   ml

Lösung (7):
AgNO₃ 100 g
NH₄NO₃ (50%) 2 ml
H₂O bis zu 285 ml

Die Lösung (1) wurde auf 75°C erwärmt, und die Lösung (2) und die Lösung (3) wurden zugegeben. Daraufhin wurden die Lösung (4) und die Lösung (5) gleichzeitig im Verlauf von 60 min zugegeben. Nach 10 min wurden die Lösung (6) und die Lösung (7) gleichzeitig im Verlauf von 25 Minuten zugegeben. 5 min nach der Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionslösung erniedrigt zur Entmineralisierung. Eine Wasser- und Gelatinedispersion wurde zugegeben, um den pH-Wert der Mischung auf 6,2 einzustellen zum Erhalt einer monodispergierten Emulsion aus kubischen Silberbromchlorid-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,02 µm, einem Variationskoeffizienten (Wert der Standardabweichung, geteilt durch die durchschnittliche Teilchengröße: s/d) von 0,08 und einem Silberbromidgehalt von 1 Mol-%. Gold wurde in einer Menge von 1,0 × 10^-4 Mol/Mol Ag zugegeben, und die Emulsion wurde optimal chemisch sensibilisiert mit Natriumthiosulfat.

Die Silberhalogenidemulsion für die grünempfindliche Schicht wurde wie folgt hergestellt:

Lösung (8):
H₂O 1 000 mlNaCl 5,5 gGelatine 32   g

Lösung (9):Schwefelsäure (1 N) 24 ml

Lösung (10):das gleiche Silberhalogenidlösungsmittel wie für Lösung (2) (1%) 3 ml

Lösung (11):KBr 0,11 gNaCl 10,94 g
H₂O bis zu 220 ml

Lösung (12):
AgNO₃ 32 g
H₂O bis zu 200 ml

Lösung (13):KBr 0,45 g
NaCl 43,83 g
K₂IrCl₆ (0,001%) 4,5 ml
H₂O bis zu 600   ml

Lösung (14):
AgNO₃ 128 g
H₂O bis zu 600 ml

Die Lösung (8) wurde auf 56°C erwärmt, und die Lösung (9) und die Lösung (10) wurden zugegeben. Daraufhin wurden die Lösung (11) und die Lösung (12) im Verlauf von 10 min gleichzeitig zugegeben. Nach weiteren 10 min wurden die Lösung (13) und die Lösung (14) im Verlauf von 8 min gleichzeitig zugegeben. 5 min nach der Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionslösung erniedrigt zur Entmineralisierung. Eine Wasser- und Gelatinedispersion wurde zugegeben, um den pH-Wert der Mischung auf 6,2 einzustellen zum Erhalt einer monodispergierten Emulsion aus kubischen Silberbromchlorid-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,45 µm, einem Variationskoeffizienten von 0,08 und einem Silberbromidgehalt von 0,5 Mol-%. Zu der erhaltenen Lösung wurden 4,1 × 10^-4 Mol/Mol Ag Chlorgoldsäure zur Goldsensibilisierung zugegeben.

Auf die gleiche Weise wie in dem vorstehenden Verfahren mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung der Lösung (11) und der Lösung (13) und die Reaktionstemperatur geändert waren, wurde eine weitere monodispergierte Emulsion aus kubischen Silberbromchlorid-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,51 µm, einem Variationskoeffizienten von 0,07 und einem Silberbromidgehalt von 1 Mol-% erhalten. Diese Emulsion wurde einer Gold- und Schwefelsensibilisierung ausgesetzt, um eine Emulsion einer rotempfindlichen Schicht zu erhalten. Gold wurde in einer Menge von 4,1 × 10^-4 Mol/Mol Ag zugegeben, und die Emulsion wurde optimal chemisch sensibilisiert mit Natriumthiosulfat.

Beispiel 1 Herstellung eines optischen Aufhellers bzw. Weißtöners

Eine Lösung, gebildet durch Lösen von 8 g des vorstehenden optischen Aufhellers Nr. 24 in 100 ml n-Dioctylphthalat und 200 ml Ethylacetat, wurde zu 800 ml einer wäßrigen 12%igen Gelatinelösung, enthaltend 7 g Dodecylbenzolsulfonat, bei etwa 600°C zugegeben, und die Mischung wurde heftig in einem Homogenisator gerührt, um eine emulgierte Dispersion zu erhalten.

30 g der vorstehend hergestellten grünempfindlichen Emulsion, 30 g einer emulgierten Dispersion eines Purpurkupplers, wie nachstehend gezeigt, und 20 g der vorstehenden Emulsion, die den optischen Aufheller enthält, wurden zugegeben. Dann wurden ein Pyridiniumsalz von Anhydro-9-ethyl-5,5′- diphenyl-3,3′-bis(2-sulfoethyl)-oxycarbocyanin, Kaliumbromid, ein oberflächenaktives Mittel, 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetraazainden, das Natriumsalz von 2-Hydroxy-4,6-dichlortriazin, Gelatine und Wasser zugegeben, um eine Emulsion zu erhalten, deren Gehalt an Gelatine 8 Gew.-% des Gesamtgewichts betrug.

Auf die gleiche Weise wie in dem vorstehenden Verfahren mit der Ausnahme, daß die Gelatine durch das erfindungsgemäße Blockcopolymer (Acrylsäure-modifiziertes Polyvinylalkohol- Copolymer mit einem Modifikationsgrad von 17%) teilsubstituiert war, wurden verschiedene Emulsionen, wie in der folgenden Tabelle 1 gezeigt, hergestellt. Die Bindemittelzusammensetzungen der Emulsionen sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

Dann wurden die Emulsion und eine gelatinehaltige, wäßrige Lösung (die für die Schutzschicht getrennt hergestellt worden waren) auf einen Polyethylenlaminatpapierträger zur Bildung eines zweischichtigen Überzugs aufgebracht, wobei die erstere Emulsionsschicht näher zu dem Träger als die letztere Schutzschicht angeordnet war. So wurden acht Arten von Proben erhalten.

Die Proben wurden durch einen Keil mit Licht von 256 Lux bei einer Farbtemperatur von 5 400°K belichtet und dann mit einem Entwickler, wie nachstehend gezeigt, belichtet. Die erhaltenen acht Arten von Strips bzw. Streifen, die jeweils ein Purpurbild hatten, wurden bezüglich ihrer Dichte gemessen, um die Empfindlichkeit gegenüber weißem Licht zu erhalten. Die nichtbelichteten Proben wurden mit dem folgenden Entwickler entwickelt, und die Floureszenzstärke bzw. optische Aufhellung jeder Probe wurde unter Verwendung eines Spektrophotofluorometers, Typ 850 (Hitachi) mit Anregungslicht einer Wellenlänge von 400 nm gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Nach der vorstehenden Behandlung wurde jede Probe bei 50°C und 80% relativer Feuchtigkeit über 7 Tage stehengelassen, und die Fluoreszenzstärke wurde aufs Neue gemessen. Die Verschlechterung der Fluoreszenzstärke wurde berechnet, und die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

Die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse bestätigen, daß die Teilsubstitution des Gelatinebindemittels durch das erfindungsgemäße Polyvinylalkohol-Blockcopolymer zur Erhöhung der Fluoreszenzstärke des photographischen Materials nach der Behandlung und zur Verhinderung der Verschlechterung der Fluoreszenzstärke des Materials bei Lagerung in hochfeuchter Atmosphäre wirksam ist.

Tabelle 1

Purpurkuppler M-1: (0,017 Mol auf 1 Mol Silber)

Verfahren:

Behandlungslösungen:

Farbentwickler:Triethanolamin 10    gN,N-Diethylhydroxylamin 4    g
optischer Aufheller(4,4′-Diaminostilben) 3,0  gNatriumsulfit 0,2  g
Kaliumcarbonat 30    g
EDTA·2Na·2H₂O 2    gKaliumbromid 0,01 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-
[β-(methansulfonamido)ethyl]-
p-phenylendiamin · Sulfat 5,0  gNatriumchlorid 20    gWasser bis zu 1 000 mlpH 10,25

Bleichfixierer:
EDTA·Fe(III)·NH₄·2H₂O 60 g
EDTA·2Na·2H₂O 4 g
Ammoniumthiosulfat (70%) 120 mlNatriumsulfit 16 gAcetaldehyd/Schwefligsäureaddukt 10 gEisessig 7 gWasser bis zu 1 000 mlpH 5,5

Spüllösung:
EDTA·2Na·2H₂O 0,4 g
Wasser bis zu 1 000 mlpH 7,0

Beispiel 2

Auf gleiche Weise wie Probe 104 des Beispiels 1 mit der Ausnahme, daß der in Tabelle 2 gezeigte optische Aufheller verwendet wurde, und unter Verwendung der gleichen Bindemittelzusammensetzung wie bei Probe 104 der Tabelle 1 wurden die Proben der Tabelle 2 hergestellt. Die Proben wurden entwickelt, und die Fluoreszenzstärke wurde jeweils gemessen. Zum Vergleich wurden Proben mit jeweils der gleichen Bindemittelzusammensetzung wie Probe 101 des Beispiels 1, die den optischen Aufheller der Tabelle 2 enthielten, gebildet. Sie wurden auf die gleiche Weise behandelt, und die Fluoreszenzstärke direkt nach dem Behandeln und nach Stehenlassen unter hochfeuchten Bedingungen gemessen. Die Ergebnisse der Tabelle 2 bestätigen, daß durch die vorliegende Erfindung eine bemerkenswerte optische Aufhellungswirkung erreicht wird.

Tabelle 2

Beispiel 3

Ein lichtempfindlicher Film, umfassend die folgenden sieben Schichten, wurde auf einen Polyethylen-doppellaminierten-Papierträger aufgebracht, um farbphotographische Materialien zu bilden. Das Polyethylen, das mit der ersten Schicht aufgebracht wurde, enthielt Titandioxid und eine geringe Menge Ultramarin.

Aufbau des lichtempfindlichen Films:

Die Zahlenangabe, die jeder Komponente entspricht, bezieht sich auf die aufgeschichtete Menge, dargestellt durch die Einheit "g/m²", und die Menge an Silberhalogenid bezieht sich auf die Menge an Silber, die in der beschichteten Menge enthalten ist.

Die Silberbromchloridemulsionen für die blauempfindliche Schicht, grünempfindliche Schicht und rotempfindliche Schicht entsprachen den vorstehend hergestellten.

Erste Schicht: Blauempfindliche SchichtSilberbromchloridemulsion 0,30 (Silber)Gelbkuppler (*1) 0,70Lösungsmittel (TNP) 0,15Gelatine 1,20

Zweite Schicht: ZwischenschichtGelatine 0,90Di-t-octylhydrochinon 0,05Lösungsmittel (DBP) 0,10

3. Schicht: grünempfindliche SchichtSilberbromchloridemulsion 0,45 (Silber)Purpurkuppler (*2) 0,35Lösungsmittel (TOP) 0,44
Entfärbungsinhibitor (*3/*4) 0,05/0,10Gelatine 1,00

4. Schicht: UV-Absorptionsmittel-ZwischenschichtUV-Absorptionsmittel (*5/*6/*7) 0,06/0,25/0,25
Lösungsmittel (TNP) 0,20Gelatine 1,5

5. Schicht: rotempfindliche SchichtSilberbromchloridemulsion 0,20 (Silber)Cyankuppler (*8/*9) 0,2/0,2Kupplerlösungsmittel (TNP/DBP) 0,10/0,20Gelatine 0,9

6. Schicht: UV-Absorptionsmittel-ZwischenschichtUV-Absorptionsmittel (*5/*6/*7) 0,06/0,25/0,25Lösungsmittel (DBP) 0,20Gelatine 1,5

7. Schicht: SchutzschichtGelatine 1,5Härtungsmittel (H-1) 0,4

DBP ist Dibutylphthalat,
TOP ist Tri(n-octylphosphat),
TNP ist Tri(n-nonylphosphat) und
(H-1) ist die folgende Verbindung:

Die anderen Verbindungen sind wie folgt:

Gelbkuppler (*1): Purpurkuppler (*2): Entfärbungsinhibitor (*3): Entfärbungsinhibitor (*4): UV-Absorptionsmittel (*5): UV-Absorptionsmittel (*6): UV-Absorptionsmittel (*7): Cyankuppler (*8): Cyankuppler (*9):

Es wurden die folgenden Spektralsensibilisatorfarbstoffe in jeder Emulsionsschicht verwendet:

Blauempfindliche Emulsionsschicht:

Grünempfindliche Emulsionsschicht:
Pyridinium-3,3′-di(2-sulfoethyl)-5,5′-diphenyl-9-ethyl- oxacarbocyanin
(2,5 × 10^-4 Mol pro 1 Mol Silberhalogenid)

Rotempfindliche Emulsionsschicht:

Es wurden die folgenden Antibestrahlungsfarbstoffe in jeder Emulsionsschicht verwendet:

Grünempfindliche Emulsionsschicht:

Rotempfindliche Emulsionsschicht:

Das so erhaltene photographische, lichtempfindliche Material wurde Probe 301 genannt.

Auf die gleiche Weise wie Probe 301 mit der Ausnahme, daß das erfindungsgemäße Blockcopolymer (das gleiche Copolymer wie in Beispiel 1) in die 7. Schicht der Probe 301 in der Menge an Blockcopolymer, die in Tabelle 3 gezeigt ist, gegeben wurde und daß der pH der Schicht genau kontrolliert wurde, wurden Proben 302 bis 318 gebildet.

Diese Proben wurden mit dem gleichen Farbentwickler wie in Beispiel 1 entwickelt, der jedoch den in Tabelle 3 gezeigten optischen Aufheller enthielt. Die Fluoreszenzstärke jeder Probe wurde direkt nach der Entwicklung und nach Stehenlassen in hochfeuchter Atmosphäre, wie in Tabelle 3 beschrieben, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Beispiel 4

Auf die gleiche Weise wie Probe 301 des Beispiels 3 mit der Ausnahme, daß die Silberhalogenidemulsion und der Spektralsensibilisator-Farbstoff in jeder Schicht, wie nachstehend angegeben, variiert wurden, wurden andere photographische Materialien gebildet.

Silberhalogenidemulsion für die blauempfindliche Schicht:
Silberbromchloridemulsion mit einem Silberbromidgehalt von 80 Mol-%.

Silberhalogenidemulsion für die grünempfindliche Schicht:
Silberbromchloridemulsion mit einem Silberbromidgehalt von 70 Mol-%.

Silberhalogenidemulsion für die rotempfindliche Schicht:
Silberbromchloridemulsion mit einem Silberbromidgehalt von 50 Mol-%.

Die Spektralsensibilisator-Farbstoffe waren wie folgt:

Blauempfindliche Emulsionsschicht:
Triethylammonium-4-{5-chlor-2-[5-chlor-3-(4-sulfonatobutyl)- benzothiazolin-2-ylidenmethyl]-3-benzothiazolio}butansulfonat (2 × 10^-4 Mol pro 1 Mol Silberhalogenid).

Grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht:
Natrium-3,3′-di(γ-sulfopropyl)-5,5′-diphenyl-9-ethyloxycarboxyanin (2,5 × 10^-4 Mol pro 1 Mol Silberhalogenid).

Rotempfindliche Emulsionsschicht:
Natrium-3,3′-di(γ-sulfopropyl)-9-methylthiadicarbocyanin (2,5 × 10^-4 Mol pro 1 Mol Silberhalogenid).
Dieses photographische Material wurde Probe 401 genannt.

Auf die gleiche Weise wie Probe 401 mit der Ausnahme, daß das Blockcopolymer (A) oder (B) der 7. Schicht der Probe 401 zugegeben wurde, wobei die Menge an Blockcopolymer der in Tabelle 4 angegebenen Menge entsprach, und der pH der Schicht auf geeignete Weise kontrolliert wurde, wurden die Proben 402 bis 411 gebildet. Die Proben wurden einer Gradationsbelichtung zur Sensitometrie mit einem Vergrößerungsapparat (Fuji Color Head 609) ausgesetzt und dann gemäß der folgenden Behandlungsstufen (A), (B), (C), (D) oder (E) zur Ent 11957 00070 552 001000280000000200012000285911184600040 0002003630165 00004 11838wicklung behandelt. Nach der Behandlung wurden die Proben mit Heißluft bei 80°C getrocknet.

(A)

Die Zusammensetzung der Behandlungslösung in jeder Stufe war wie folgt:

Entwickler:3Na-nitrilotriacetat 2,0 gBenzylalkohol 15 mlDiethylenglykol 10 ml
Na₂SO₃ 2,0 gKBr 0,5 gHydroxylaminsulfat 3,0 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-
[β-(methansulfonamido)ethyl --p-phenylendiaminsulfat 5,0 g
Na₂CO₃ (Monohydrat) 30   gWasser bis zu 1 l  (pH 10,1)

Bleichfixierer:Ammoniumthiosulfat (54 Gew.-%) 150 ml
Na₂SO₃ 15 g
NH₄Fe(EDTA) 55 gEDTA·2Na 4 gWasser bis zu 1 l  (pH 6,9)

(B) Standardbehandlung:

Die Zusammensetzung der Behandlungslösung in jeder Stufe war wie folgt:

Farbentwickler:Benzylalkohol 15 mlDiethylenglykol 15 mlKaliumsulfit 2,0 gKaliumbromid 1,1 gNatriumchlorid 0,2 gKaliumcarbonat 30,0 gHydroxylaminsulfat 3,0 gHydroxyethoxyiminodiessigsäure 4   g
1-Hydroxyethyliden-1,1′-di-phosphorige Säure 1   gMagnesiumchlorid 0,8 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-
(β-methansulfonamidoethyl)anilin-sulfat 5,5 g
optischer Aufheller
(4,4′-Diaminostilbendisulfon-
säurederivat) 1,0 gKaliumhydroxid 2,0 g
Wasser bis zu 1 l  (pH 10,20)

Bleichfixierer:
Ammoniumethylendiamintetraacetat/Eisen(III)dihydrat 60 gEthylendiamintetraessigsäure 3 gAmminiumthiosulfat (70%ige Lösung) 100   mlAmmoniumsulfit (40%ige Lösung) 27,5 ml
Wasser bis zu 1 l
Kaliumcarbonat oder Eisessigeingestellt auf pH 7,1

Spüllösung:
1-Hydroxyethyliden-1,1′-di-phosphorige Säure 1,6  ml
Wismutchlorid 0,35 mlPolyvinylpyrrolidon 0,25 g
wäßriges Ammoniak (26%) 2,5  ml3Na-Nitrilotriacetat 1,0  g5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 50 mg2-Octyl-4-isothiazolin-3-on 50 mg
optischer Aufheller vom4,4′-Diaminostilben-Typ 1,0  gWasser bis zu 1 000 ml
Kaliumhydroxid oder
Salzsäure, eingestellt auf pH 7,5

(C) Wirtschaftliche Behandlung unter Verringerung der Spülzeit:

Die Zusammensetzung der Behandlungslösung in jeder Stufe war wie folgt:

Farbentwickler:Diethylentriamintetraacetat 3,0 gBenzylalkohol 14 mlDiethylenglykol 10 ml
Natriumsulfit 2,0 gHydroxylaminsulfat 4,0 gKaliumbromid 0,5 gKaliumcarbonat 30   g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamido-
ethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5,0 g
optischer Aufheller vom4,4′-Diaminostilben-Typ 1,0 gWasser bis auf 1 000 ml  (pH 10,10)

Bleichfixierer:Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung) 150 mlNatriumsulfit 18 g
Ammoniumethylendiamintetraacetat/Eisen(III) 55 g2Na-Ethylendiamintetraacetat 5 gWasser bis auf 1 000 ml  (pH 6,70)

Spüllösung:
1-Hydroxyethyliden-1,1′-di-phosphorige Säure (60%) 2,0 mlAmmoniumalaun 0,5 gBenzotriazol 1,0 gSulfanylamid 100 mgwäßriges Ammoniak (16%) 1,8 mlKaliumhydroxid bis auf pH 7,5

(D) Schnellbehandlung:

Die Zusammensetzung der Behandlungslösung in jeder Stufe war wie folgt:

Farbentwickler:
Diethylentriaminpentaacetat 3,0 gBenzylalkohol 15 mlDiethylenglykol 10 mlNatriumsulfit 2,0 gKaliumbromid 0,5 gKaliumcarbonat 30,0 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamido-ethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat 3,5 gHydroxylaminsulfat 3,0 g
optischer Aufheller vom4,4′-Diaminostilben-Typ 1,0 gWasser bis auf 1 000 ml  (pH 10,25)

Bleichfixierer:Ammoniumthiosulfat (70%) 200 mlNatriumsulfit 18 g
Ammoniumethylendiamintetraacetat/Eisen(III) 65 g2Na·Ethylendiamintetraacetat 5 gWasser bis auf 1 000 ml
wäßriges Ammoniak und
Salzsäure, eingestellt auf pH 7,0

Spüllösung:
Ethylendiamin-N,N,N′,N′-tetra-methylenphosphat 0,3 gBenzotriazol 1,0 gWasser bis auf 1 000 mlNatriumhydroxid eingestellt auf pH 7,5

(E) Schnellbehandlung:

Die Zusammensetzung der Behandlungslösung in jeder Stufe war wie folgt:

Farbentwickler:Ethylentriamintetraacetat 3   gKaliumbromid 1,0 gKaliumcarbonat 30   g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamido-ethyl)-3-methyl-4-aminoanilin- sulfat 5,5 gNatriumsulfit 1,7 gHydroxylaminsulfat 3,0 g
optischer Aufheller vom
4,4′-Diaminostilben-Typ 1,0 gWasser bis auf 1 000 ml
KOH, eingestellt auf pH 10,20

Bleichfixierer:Ammoniumthiosulfat (70%) 200 ml
Ammoniumethylendiamintetraacetat/Eisen(III) 60 g2Na·Ethylendiamintetraacetat 5 gNatriumsulfit 15 gWasser bis auf 1 000 ml
wäßriges Ammoniak undHydrochlorid, eingestellt auf pH 7,0

Spüllösung A:2Na·Ethylendiamintetraacetat 0,5 gWasser bis auf 1 l

Spüllösung B:Sulfanylamid 1,0 gWasser bis auf 1 l

Spüllösung C:5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 30 mgWasser bis auf 1 l

Spüllösung D:Benzotriazol 1,0 g
Ethylendiamin-N,N,N′,N′-tetra-methylenphosphonat 0,3 gWasser bis auf 1 000 ml
KOH, eingestellt auf pH 7,5

Spüllösung E:1-Hydroxyethyliden-1,1′-diphosphonat (60%) 1,6 mlWismutchlorid 0,35 gPolyvinylpyrrolidon 0,25 gwäßriges Ammoniak (26%) 2,5 ml3Na·Nitrilotriacetat 1,0 g5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 50 mg2-Octyl-4-isothiazolin-3-on 50 mg
optischer Aufheller vom4,4′-Diaminostilben-Typ 1,0 gWasser bis auf 1 000 ml
Kaliumhydroxid oder Salzsäure,eingestellt auf pH 7,5

Dann wurden die getrockneten Proben bei Raumtemperatur und 55% relativer Feutigkeit 2 Tage und dann bei 80% relativer Feuchtigkeit über 5 min stehengelassen. Das Aussehen (Rauhheit) der Oberfläche jeder Probe wurde untersucht.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben, die bestätigt, daß die Proben, die das Blockcopolymer (A) oder (B) (*) in der Gelatineschutzschicht enthielten, einen hohen Oberflächenglanz nach Behandlung durch die Verfahren (A), (B), (C), (D) oder (E) besaßen, während der Oberflächenglanz der Vergleichsproben, die kein Blockcopolymer enthielten, durch die Verfahren (B), (C), (D) oder (E) bemerkenswert verschlechtert war.

(*) Blockcopolymer (A):
Acrylsäure-modifiziertes Polyvinylalkohol-Copolymer
(Modifikationsgrad: 17%)
Blockcopolymer (B):
Arylsäure-modifiziertes Polyvinylalkohol-Copolymer
(Modifikationsgrad: 23%)

Tabelle 4

Beispiel 5

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme, daß die Menge jedes UV-Absorptionsmittels und des Lösungsmittels (Ölkomponenten) in der 6. Schicht auf 2/3 verringert wurde, wurde die Probe 501 gebildet.

Weiterhin wurde das Blockcopolymer (B) der 7. Schicht zugegeben, wobei die Menge in Tabelle 5 angegeben ist, um die Proben 502 bis 507 zu bilden. Diese Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 behandelt, und der Oberflächenglanz jeder Probe wurde analog bewertet.

Tabelle 5

Im folgenden werden die erfindungsgemäßen Wirkungen zusammengefaßt.

Die Zugabe eines optischen Aufhellers oder eines Dispergieröls wurde bereits vorgeschlagen, und es wurde versucht, die Haltbarkeit der Fluoreszenzstärke von photographischen Materialien zu verbessern. Bisher waren diese Verfahren jedoch unzureichend. Die vorstehenden Tabellen 1 bis 5 bestätigen, daß die gemeinsame Verwendung eines optischen Aufhellers und eines Blockcopolymers zur Verhinderung der Verschlechterung der Fluoreszenzstärke von photographischen Materialien und zur Verbesserung ihrer Hintergrundweiße wirksam ist. Die erfindungsgemäße Wirkung war somit höchst überraschend und unerwartet.

Wie vorstehend erwähnt, war die Zugabe von Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetal neben Gelatine zu dem Bindemittel in der den optischen Aufheller enthaltenden Schicht in photographischen Materialien bekannt zur Erhöhung der Fluoreszenzstärke des Materials. Die erfindungsgemäße Wirkung ist jedoch dem bekannten Verfahren bei weitem überlegen.

Der Grund, warum die Zugabe des erfindungsgemäßen Blockcopolymers (oder "eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Blockcopolymers, umfassend eine Komponente eines Polymers vom Polyvinylalkohol-Typ und eine andere Komponente eines eine ionische Gruppe enthaltenden Polymers") zu der Gelatine, die der Hauptbestandteil des Bindemittels ist, gegenüber der Zugabe des vorstehend genannten konventionellen Polymers dazu überlegen ist, liegt darin, daß das erfindungsgemäße Blockcopolymer mit der Gelatine äußerst verträglich ist, der gebildete Trockenfilm gleichmäßig ist und stabil gegenüber einer Änderung der Umweltbedingungen, die Fluoreszenzstärke des optischen Aufhellers, der in dem Trockenfilm enthalten ist, intensiviert wird und die Eigenschaften des Materials bei Lagerung über einen langen Zeitraum beständig sind.

Weiterhin kann der Oberflächenglanz des Materials bei Lagerung über einen langen Zeitraum nach der photographischen Behandlung ohne wesentliche Verschlechterung der maximalen Farbdichte hoch gehalten werden. Diese Wirkung kann auch bei einer sogenannten spülfreien Behandlung oder einer Behandlung, bei der ein Farbentwickler, der im wesentlichen kein Benzylalkohol enthält, verwendet wird, erreicht werden.

Eine weitere erfindungsgemäße Wirkung besteht darin, daß die Zwischenschichtadhäsion der hydrophilen Kolloidschichten hoch ist.

Claims (31)

1. Photographisches, lichtempfindliches Material, mit einem Träger mit wenigstens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht und wenigstens einer lichtunempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine dieser Schichten ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Blockcopolymer aus einem Polyvinylalkohol-Polymer und einem eine Ionengruppe enthaltenden Polymer enthält.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten auf dem Träger so angeordnet sind, daß wenigstens die von dem Träger am weitesten entfernte Schicht das Blockcopolymer enthält.

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein reflektierender Träger ist.

4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede Schicht ein hydrophiles Kolloid einschließt.

5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Schichten eine hydrophile Kolloidschicht ist und weiterhin eine Ölkomponente umfaßt, wobei die der Schicht, die die Ölkomponente enthält, benachbarte Schicht das Blockcopolymer enthält.

6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht, die das Blockpolymer enthält, eine Schutzschicht ist.

7. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölkomponente in einer Menge von 10 bis 200 Gew.-% des hydrophilen Kolloids vorliegt.

8. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht, die das Blockcopolymer enthält, ebenfalls eine hydrophile Kolloidschicht ist und auf die Schicht, die die Ölkomponente enthält, aufgeschichtet ist.

9. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Schichten eine hydrophile Kolloidschicht ist und weiterhin eine farbstoffbildende Verbindung umfaßt, wobei die Schicht, die der farbstoffhaltigen Schicht benachbart ist, das Blockcopolymer enthält.

10. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymer in einer Menge von 0,5 bis 40 Gew.-% des hydrophilen Kolloids vorliegt.

11. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymer in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% des hydrophilen Kolloids vorliegt.

12. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölkomponente wenigstens eine Komponente aus der Gruppe, bestehend aus UV-Absorptionsmitteln, organischen Lösungsmitteln für die Dispersion, Farbfleckeninhibitoren, Farbkupplern, Entfärbungsinhibitoren, Gleitmitteln und oberflächenaktiven Mitteln, ist.

13. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylalkohol-Polymer aus wenigstens 50 Mol-% Vinylalkohol hergestellt ist.

14. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylalkohol-Polymer aus wenigstens 70 Mol-% Vinylalkohol hergestellt ist.

15. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer, das die Ionengruppe enthält, wenigstens 0,5 Mol-% Ionengruppen enthält.

16. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer, das die Ionengruppen enthält, wenigstens 1 Mol-% Ionengruppen enthält.

17. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer, das die Ionengruppen enthält, wenigstens 2 Mol-% Ionengruppen enthält.

18. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Polyvinylalkohol-Polymers zu dem Polymer, das die Ionengruppen enthält, im Bereich von etwa 0,2 bis 50 liegt.

19. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Polyvinylalkohol-Polymers zu dem Polymer, das die Ionengruppen enthält, im Bereich von etwa 0,3 bis 40 liegt.

20. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Polyvinylalkohol-Polymers zu dem Polymer, das die Ionengruppen enthält, im Bereich von etwa 2 bis 10 liegt.

21. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein optischer Aufheller weiterhin in eine hydrophile Kolloidschicht, die die gleiche oder eine verschiedene Schicht, die das Blockcopolymer auf einem Träger enthält, ist, eingearbeitet ist.

22. Material nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein reflektierender Träger ist.

23. Material nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Schichten, die einen optischen Aufheller enthält, eine lichtempfindliche Schicht ist.

24. Material nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Schichten, die einen optischen Aufheller enthält, die lichtunempfindliche Schicht, die von dem Träger am weitesten entfernt ist, ist.

25. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein optischer Aufheller und das Blockcopolymer in die gleiche Schicht eingearbeitet sind.

26. Material nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der optische Aufheller in einer Menge von 0,1 bis 200 mg/m² vorliegt.

27. Material nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der optische Aufheller in einer Menge von 5 bis 50 mg/m² vorliegt.

28. Verfahren zur Herstellung eines photographischen lichtempfindlichen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches, lichtempfindliches Material belichtet und dann mit wenigstens einer Behandlungslösung in Gegenwart eines optischen Aufhellers in Kontakt gebracht wird, wobei das photographische, lichtempfindliche Material einen Träger mit wenigstens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht und wenigstens einer lichtunempfindlichen Schicht enthält, wobei wenigstens eine dieser Schichten ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Blockcopolymer aus einem Polyvinylalkohol-Polymer und einem Polymer, das Ionengruppen enthält, enthält.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein reflektierender Träger ist.

30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß jede Schicht ein hydrophiles Kolloid enthält.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymer in einer Menge von 0,5 bis 40 Gew.-% des hydrophilen Kolloids vorliegt.