DE69426059T2

DE69426059T2 - Photographische Elemente die Ultraviolett absorbierendes beladenes Polymerlatex enthalten

Info

Publication number: DE69426059T2
Application number: DE69426059T
Authority: DE
Inventors: Edward Schofield; Richard Peter Szajewski
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1993-12-29
Filing date: 1994-12-20
Publication date: 2001-05-10
Anticipated expiration: 2014-12-21
Also published as: EP0661591A3; EP0661591A2; US5385815A; DE69426059D1; EP0661591B1; JPH07209787A

Description

Diese Erfindung betrifft fotografische Elemente, die einen ultraviolettes Licht ("UV") absorbierenden Polymer-Latex enthalten, der mit einer nicht-polymeren, ultraviolettes Licht absorbierenden Verbindung beladen ist.
Es ist wünschenswert, daß ein lichtempfindliches, fotografisches Material für die Handhabung unempfindlich ist. Ein fotografisches Material sollte keine Dichte-Stellen als Folge von statischen Entladungen oder Druck-Effekten erzeugen, die beispielsweise während der Herstellung oder bei der Verwendung des Materials erzeugt werden. Zusätzlich sollte das fotografische Material resistent gegenüber physikalischen Kratzern und gegenüber einer Löcherbildung während der Handhabung sein. Im Falle von fotografischen Materialien, die für die Betrachtung oder den Druck bestimmt sind, sind derartige Stellen visuell zu beanstanden, da im Falle fotografischer Materialien, die für die medizinische Bildaufzeichnung bestimmt sind, derartige Stellen zu gefährlichen Fehldiagnosen führen können.
Die US-A-5 066 572 betrifft die Verminderung eines durch Druck induzierten Schleiers in fotografischen Materialien, die Silberhalogenid-Emulsionen aufweisen, durch Zusatz eines Polymer-Latex mit niedrigem Tg-Wert, zu einer licht-unempfindlichen Schicht. Andere Versuche der Druckschleier-Steuerung sowie andere Verwendungen von Polymer-Latices werden beschrieben in den US-A-4 464 462; 4 551 412 und 4 822 727 sowie in den japanischen Kokai-Publikationen J01/267 638 und J01/291 251.
Statische Entladungsstellen in fotografischen Materialien können vermindert werden, durch Einführung einer UV-Licht absorbierenden Spezies in eine geeignete Position in das Material. Zu typischen monomeren UV-Absorbern gehören, ohne daß eine Beschränkung hierauf erfolgt, 2-Hydroxyphenylbenzotriazole, 2-Hydroxyphenylsalicylate, 2-Hydroxybenzophenone, Benzilidenmalonate, substituierte Acrylonitrile und Derivate hiervon.
Zusätzlich zu den oben angegebenen Problemen weist das Silberhalogenid von typischen fotografischen Elementen eine natürliche Empfindlichkeit gegenüber UV-Licht auf, die gewöhnlich unerwünscht ist. Eine derartige UV-Empfindlichkeit kann zu einem sichtbaren Bild auf dem fotografischen Element führen, wobei das Bild ansonsten für das menschliche Auge bei direkter Betrachtung der fotografischen Szene unsichtbar ist. Weiterhin unterliegen im Falle von farb-fotografischen Elementen insbesondere Farbbilder, die in licht-empfindlichen Emulsionsschichten durch Farbentwicklung erzeugt werden, leicht einem Ausbleichen oder einer Verfärbung, aufgrund der Einwirkung von UV-Licht. Auch unterliegen Farbbildner oder sogenannte Kuppler, die in den Emulsionsschichten verbleiben, der Einwirkung von UV-Licht, unter Erzeugung von unerwünschten Farbschleiern in den fertigen Fotografien. Das Ausbleichen und die Verfärbung der Farbbilder wird leicht hervorgerufen durch UV-Licht von Wellenlängen nahe dem sichtbaren Bereich, nämlich von UV-Licht mit Wellenlängen von 300 bis 400 nm. Aus den vorerwähnten Gründen enthalten fotografische Elemente in typischer Weise ein UV-Licht absorbierendes Material als UV-Stabilisator in einer obersten Schicht (d. h. der Schicht, die zuerst die Strahlung empfängt, wenn das Element sich in normalem Gebrauch befindet). Der Wellenlängen-Bereich, der zu filtern ist, liegt in typischer Weise bei etwa 300 bis 400 nm, im Falle vor kein Silberiodid enthaltenden Print-Filmen, die nicht durch Glas geschützt sind, und bei 320 bis 400 nm, im Falle von kein Silberiodid enthallenden Print-Filmen, die durch Glas geschützt sind. Der Wellenlängen-Bereich kann ausgedehnt werden auf höhere Wellenlängen in Filmen, die Silberiodid enthalten, wie beispielsweise im Falle vieler Farb- Negativ- und Farb-Umkehr-Kamerafilme, um einen Schutz der natürlichen Blau- Empfindlichkeit solcher Emulsionen zu erzielen.
Die monomeren UV-Absorber, die zuvor zur Linderung von statischen Entladungsstellen erwähnt wurden, sind auch dafür bekannt, daß sie als UV-Stabilisatoren wirken.
Die Herstellung und Verwendung von UV-Absorbern wurde in den US-A-3 813 255 und 4 611 061 sowie in der veröffentlichten europäischen Anmeldung 0 057 160 beschrieben. Es sind auch polymere UV-Absorber bekannt, und diese werden beschrieben in der veröffentlichten europäischen Anmeldung 0 190 003, wobei die Polymeren eine 2-Hydroxyphenylbenzotriazol-Gruppe enthalten, die an die Polymerkette gebunden ist, durch eine verbindende Gruppe, die eine Phenylgruppe enthält.
Die US-A-4 464 462 beschreibt polymere, UV-Licht absorbierende Latices, von denen angegeben wird, daß sie zum Schutz vor statischen Entladungen führen, ohne den Druckschleier zu verstärken. Diese Literaturstelle beschreibt nicht das Verkratzen oder die Löcherbildungs-Eigenschaften von fotografischen Materialien, die derartige Spezies enthalten.
Die US-A-4 340 664 beschreibt die Verwendung von polymeren, fotografisch geeigneten Latices. Diese Literaturstelle beschreibt ferner die mögliche Beladung dieser Latices mit anderen fotografisch geeigneten Materialien. In Spalte 12, Zeilen 34 und folgende lehrt diese Literaturstelle, daß das beladene Material eine Funktion ausüben kann, die ähnlich ist der des Polymer-Latex, und daß die Funktionen dann additiv sind.
Es wäre infolgedessen wünschenswert, wenn ein fotografisches Element bereitgestellt werden könnte, das eine Zusammensetzung enthält, die dem Element einen Widerstand gegenüber Handhabungs-Defekten verleiht, wobei diese Zusammensetzung gleichzeitig zu einer guten UV-Absorption-führt.
Demzufolge stellt die vorliegende Erfindung ein fotografisches Element bereit, das eine licht-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufweist und einen UV-Licht absorbierenden Polymer-Latex, in dem die Latex-Teilchen mit einer nicht-polymeren, UV-Licht absorbierenden Verbindung beladen sind, und in dem das Polymer ein Homopolymer oder ein Heteropolymer ist mit wiederkehrenden, monomeren Einheiten mit der Formel (I), wie unten definiert. Mit "beladen" oder "Beladung" oder mit ähnlichen Ausdrücken ist gemeint, daß die Latex-Teilchen mit der besonderen Verbindung "beladen" sind (insbesondere mit der nichtpolymeren, UV-Licht absorbierenden Verbindung).
Die UV-Licht absorbierende Zusammensetzung in den fotografischen Elementen der vorliegenden Erfindung führt zu fotografischen Elementen mit guter UV-Absorption und einem Widerstand gegenüber statischen Entladungsstellen.
Unter "nicht-polymeren", UV-Licht absorbierenden Verbindungen, auf die sich die vorliegende Anmeldung bezieht, sind Verbindungen gemeint, die nicht mehr als vier (und vorzugsweise nicht mehr als zwei) wiederkehrende Einheiten aufweisen. Besonders bevorzugt sind monomere Verbindungen. Unter polymeren, UV-Licht absorbierenden Verbindungen sind Verbindungen gemeint, die mindestens 10 unl vorzugsweise mindestens 20 (weiter bevorzugt mindestens 50) wiederkehrende Einheiten enthalten. In typischer Weise enthalten die Polymeren hundert (beispielsweise dreihundert oder mehr) oder mehrere tausend (beispielsweise dreitausend oder mehr) wiederkehrende Einheiten. Wird hier Bezug genommen auf eine Substituenten-"Gruppe", so bedeutet dies, daß der Substituent selbst substituiert oder unsubstituiert sein kann (beispielsweise bezieht sich eine "Alkylgruppe" auf eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe). Alle diese Gruppen körnien linear oder verzweigt sein, wo dies möglich ist. Im Falle einer Verbindung, die im Falle der vorliegenden Erfindung als eine UV-Licht absorbierende Verbindung bezeichnet wird, sollte diese mindestens irgendwo in dem 300 bis 400 nm-Bereich des Spektrums absorbieren.
Das Polymer (das ein Homopolymer oder ein Heteropolymer sein kann) des Polymer- Latex weist wiederkehrende, monomere Einheiten eines 2-Hydroxyphenylbenzotriazols der Formel I unten auf:
worin: der Phenylring und der Benzoring gegebenenfalls zusätzlich substituiert sind; und wobei einer von m und q gleich 1 ist, und M und Q die Formel haben:
worin R3 steht für H oder eine Alkylgruppe (insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. substituiertes oder unsubstituiertes Methyl, Ethyl oder Propyl); L ist eine bivalente, verbindende Gruppe; und p ist gleich 0 oder 1.
Vorzugsweise entsprechen die wiederkehrenden Einheiten der Formel I den Formeln IA oder IB unten:
worin:
X steht für O oder NH
R2 steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und
R3 steht für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;
R4 steht für eine Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 1 Kohlenstoffatom);
r ist gleich 0 oder 1; und
die Fhenytringe und Benzoringe sind gegebenenfalls zusätzlich substituiert.
In den obigen Formeln IA und IB kann der Rest R2 (Formel IA) oder der Sauerstoff der Gruppe -O-R4- (Formel IB) gebunden sein in der 3- oder 4-Position des Phenylringes (wobei davon ausgegangen wird, daß sich das Benzotriazolin der 1-Position des Phenylringes befindet).
Die wiederkehrenden Einheiten der Formel IA können solche der Formel IA', wie unten angegeben, sein, während solche der Formel IB, solche der Formel IB' unten sein können:
worin:
R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, einer Alkoxygruppe oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und
Y steht für H oder Halogen (wie für Chlor, Fluor oder Brom).
Das Polymer kann ein Homopolymer oder Copolymer sein. Copolymere können beliebige andere Monomere der Formel I enthalten oder andere Monomere, die mit dem Polymer und der fotografischen Umgebung verträglich sind. Weiterhin können zwei oder mehr der UV- Licht absorbierenden Polymeren in dem Polymer-Latex vorliegen, gemeinsam oder mit anderen UV-Licht absorbierenden, polymeren Reagentien, wie sie im Stande der Technik beschrieben werden. Die Copolymeren können insbesondere wiederkehrende Einheiten aufweisen, die sich ableiten von Acrylat, Alkylacrylat, Acrylamid, Alkylacrylamid oder Vinyl-aromatischen Monomeren mit einer Formel, die von I verschieden ist. Insbesondere kann ein Copolymer Einheiten der Formeln enthalten:
oder
worin: W steht für eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenoxygruppe; Z steht für eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe; und R5 und R6 stehen für H oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Zu den Substituenten an den oben beschriebenen Gruppen für R1 bis R6, und W und Z, und an den Benzo- und Phenylringen, wie auch beliebigen Gruppen, die hier als möglicher Weise substituiert beschrieben werden, können beliebige, bekannte Substituenten gehören, wie z. B. Halogen (z. B. Chloro, Fluoro, Bromo, Iodo), Alkoxy (z. B. Methoxy, Ethoxy), subsilu iertes oder unsubstituiertes Alkyl (z. B. Methyl, Trifluoromethyl), Alkenyl, Thioalkyl (z. B. Methylthio oder Ethylthio), substituiertes oder unsubstitüiertes Aryl (z. B. Phenyl), heterocyclische Strukturen (z. B. Thienyl; Furyl, Pyrrolyl) und Alkoxy. Zu derartigen Alkyl- und Alkoxy-Substituenten können speziell gehören "kurz-kettige" Alkylgruppen und Alkoxygruppen, die 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweisen, wie beispielsweise Methyl oder Ethyl. Weiterhin können Substituenten Brücken-Bindungen bilden. Weiterhin ist bezüglich einer beliebigen Alkylgruppe, Alkylengruppe oder Alkenylgruppe darauf hinzuweisen, daß diese verzweigt oder unverzweigt sein können.
Jedes beliebige, ethylenisch ungesättigte Comonomer oder Comonomere können copolymerisiert werden mit beliebigen der zuvor beschriebenen monomeren Einheiten. Zu derartigen Comonomeren können gehören eine Acrylsäure; eine α-Alkylacrylsäure (z. B. Methacrylsäure), ein Ester oder ein Amid, das sich von einer Acrylsäure ableitet (z. B. Acrylamid, Methacrylamid, n-Butylacrylamid, t-Butylacrylamid, Diacetonacrylamid, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacryiat, Laurylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butyhnethacrylat, â-Hydroxylmethacrylat), ein Vinylester (z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinyllaurat), Acrylonitril, Methacrylonitril, eine aromatische Vinylverbindung (z. B. Styrol und ein Derivat hiervon, z. B. Vmyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetophenon oder Sulfostyrol), Itaconsäure, Citraeonsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, ein Vinylalkylether (z. B. Vinylethylether), ein Ester der Maleinsäure, N-Vinyl-2- pyrrolidon, N-Vinylpyridin, 2- oder 4-Vinylpyridin, Sulfonsäure enthaltende Monomere (z. B. Acrylamido-2,2'-dimethylpropansulfonsäure, 2-Sulfoethylmethacrylat oder 3-Sulfopropylmethacrylat).
Von diesen Monomeren sind Ester der Acrylsäure, Ester der Methacrylsäure und aromatische Vinylverbindungen bevorzugte Verbindungen.
Zwei oder mehrere der UV-Licht absorbierenden Monomeren des Typs der Formel I können miteinander copolymerisiert werden. Zusätzlich kann ein oder können mehrere derartige Monomere copolymerisiert werden mit einem oder mehreren anderen UV-Licht absorbierenden Monomeren, wie sie im Stande der Technik beschrieben werden. Beispielsweise kann eine Kombination von Butylacrylat und Acrylamido-2,2'-dimethylpropansulfonsäure in einem Polymer vorliegen, das Einheiten der Formel I aufweist. Von den im Vorstehenden erwähnten Comonomeren sind ein Ester der Acrylsäure, ein Ester der Methacrylsäure und aromatische Vinylverbindungen besonders bevorzugt.
Vorzugsweise haben die fotografischen Elemente der vorliegenden Erfindung UV-Licht absorbierende Polymere, in denen das Molverhältnis der Menge von wiederkehrenden Einheiten, erzeugt aus einem Comonomer, zur Menge an wiederkehrenden Einheiten der Formel I bei 0 bis 10 liegt, wobei ein molares Verhältnis von 0 bis 5 besonders bevorzugt ist. Das molare Verhältnis von wiederkehrenden Einheiten, von anderen als denen der Formel I in dem Copolymer, zu wiederkehrenden Einheiten der Formel I, liegt in besonders bevorzugter Weise bei nicht mehr als 4 bis 1. Das ethylenisch ungesättigte Comonomer, das dazu verwendet wird, um mit dem UV-Licht absorbierenden Monomer der Formel (I) copolymerisiert zu werden, kann ausgewählt werden, um dem Copolymer erwünschte physikalische und/oder chemische Eigenschaften zu verleihen, beispielsweise eine erwünschte Glas-Übergangstemperatur, Teilchengröße, verträglich mit einem Bindemittel, wie z. B. Gelatine oder anderen fotografischen Additiven, beispielsweise Antioxidantien und bekannten Farbbilder erzeugenden Reagentien.
Zu den nicht-polymeren, UV-Licht absorbierenden Reagentien, mit denen die UV-Licht absorbierenden Polymeren der fotografischen Elemente der vorliegenden Erfindung beladen werden können, können beliebige nicht-polymere Verbindungen gehören, die eine Absorption in dem 250 bis 450 nm-Bereich aufweisen -(und in weiter bevorzugter Weise im Bereich von 300 nm bis 400 nm). Derartige Verbindungen können beispielsweise aus den folgenden Typen von UV-Licht absorbierenden Reagentien ausgewählt werden: Benzotriazolen, wie 2-(2- Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tertbutylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tertbutylphenyl)-5-chloro-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di(1,1-dimethylbenzyl)phenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-5-tertoctylphenyl)-2H-benzotriazol; p-Hydroxybenzoaten; Phenylestern der Benzoesäure; Benzophenonen (z. B. 2-Hydroxybenzophenonen); Salicylaniliden; Salicilaten (z. B. 2-Hydroxyphenylsalicilaten); Oxaniliden, Diketonen; Benzylidenmalonaten, Estern von 1-Cyano-bphenylcinnaminsäure; substituierten Acrylonitrilen; und organischen Metall-Foto-Stabilisatoren; Derivaten von beliebigen der vorerwähnten Verbindungen; und anderen, wie sie beschrieben werden von J. F. Rabek in Photostabilization of Polymers, Principles and Äpplications, Elsever Science Publishers LTD, England, Seiten 202-278 (1990).
Die polymeren UV-Licht-Absorber in den fotografischen Elementen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls mit organischen Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt beladen werden, um ebenfalls ihre fotografischen Eigenschaften zu verändern. Zu Beispielen von derartigen hoch-siedenden, organischen Lösungsmitteln gehören: Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, N-n-Amylphthalimid, Bis(2-methoxyethyl)phthalat, Dimethylphthalat, Ethyl-N,N-din-butylcarbamat, Diethylphthalat, n-Butyl-2-methoxybenzoat, 2-(n-Butoxyethyl)phthalat, Ethylbenzylmalonat, n-Amylphthalat, n-Hexylbenzoat, Quaiacolacetat, Tri-m-cresylphosphat, Diethylsebacat, Diisoamylphthalat, Ethylphenylacetat, Phoron, Di-n-butylsebacat, Dimethylsebacat, N,N-Diethyllauramid, N,N-Di-n-butyllauramid, Phenethylbenzoat, Benzylbenzoat, Dioctylphthalat, Dioctylsebacat, Quinitrol-bis(2-ethylhexoat); Cresyldiphenylphosphat, Butylcyclohexylphthalat, Tetrahydrofurfliuyladipat, Tetrahydroflhrfurylbenzoat, Tetrahydrofirfurylpropionat, Tetrahydroflurfurylpalmitat, Quaiacol-n-caproat, Bis(tetrahydrofurfuryl)- phthalat, N,N-Diethylcapramid, 2,4-Di-tert-amylphenol, 1-Laurylpiperidin, N-n-Butylacetanilid, N,N,N',N'-Tetraethylphthalamid, N,n-Amylsuccinimid, Diethylcitrat, 2,4-Di-n-amylphenol, 1,4-Cyclohexylendimethylen-bis(2-ethylhexanoat), Benzylbutylphthalat, p-Dodecylphenol, Trihexylphosphat, Isopropylpalmitat sowie Bis(2-ethylhexyl)sulfoxid.
Die fotografischen Elemente der vorliegenden Erfindung können zusätzlich in der gleichen Schicht, in der sich der beladene UV-Licht absorbierende Latex befindet, ein Polymer mit niedrigem Tg-Wert haben, mit einer Glas-Übergangstemperatur von weniger als 5ºC, wobei die zwei Polymeren gleich oder verschieden sein können. Alternativ können die Elemente eine separate Spannungen absorbierende Schicht zwischen einer Emulsionsschicht und einer Deckschicht aufweisen. In jedem Falle liegen das Polymer mit niedrigem Tg-Wert und das hydrophile Kolloid in einem Massen-Verhältnis von größer als oder gleich 1 : 1 vor. Das zusätzliche Vorhandensein eines Polymeren mit niedrigem Tg-Wert verleiht dem Element eine gute Druckschleier-Steuerung. In typischer Weise enthält der polymere Latex in einfacher Weise beide Polymere (wenn verschieden) oder mindestens das einzelne UV-Licht absorbierende Polymer, wenn dies eine Glas-Übergangstemperatur von weniger als 5ºC hat. Derartige Polymere, ihre Verwendung und ihre Vorteile werden beschrieben in der US-A-5 300 417. Wie in dieser Patentschrift beschrieben, kann das Element zusätzlich ein Polymer mit einem relativ hohen Tg- Wert enthalten (z. B. mit einem Tg-Wert über 5ºC), um den Trocken-Kratz-Widerstand zu verbessern. Das Polymer mit einem hohen Tg-Wert kann insbesondere das UV Licht absorbierende Polymer sein, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Beliebige der Typen von Polymeren dieser Anwendung können irr den fotografischen Elementen der vorliegenden Erfindung verwendet werden (entweder zusätzlich zu den Polymeren der beladenen UV-Licht absorbierenden Polymeren, oder die Polymeren der beladenen UV-Licht absorbierenden Polymeren der vorliegenden Anmeldung können in einfacher Weise den Erfordernissen der Polymeren der Anmeldung entsprechen). Weiterhin ist die Schicht, die den UV-Licht absorbierenden Polymer-Latex und das Polymer mit einem Tg-Wert unter 5ºC enthält, vorzugsweise eine Schicht zwischen einer licht-empfindlichen Silherhalogenid-Emulsionsschicht und einer Deckschicht (d. h. die vorerwähnte Schicht befindet sich vorzugsweise über der lichtempfindlichen Schicht, am weitesten von einem Träger des Elementes entfernt, jedoch unterhalb der obersten Schicht). Im Falle einer alternativen Ausführungsform kann sich die Schicht mit dem beladenen UV-Licht absorbierenden, polymeren Latex auf der gegenüberliegenden Seite eines transparenten Trägers von jeder beliebigen licht-empfindlichen Schicht befinden. Im Falle einer weiteren alternativen Ausführungsform kann sich die Schicht mit dem beladenen UV-Licht absorbierenden, polymeren Latex zwischen dem Träger und einer lichtempfindlichen Schicht befinden.
Bei der Herstellung fotografischer Elemente der vorliegenden Erfindung kann der Polymer-Latex erzeugt werden, nach beliebigen der bekannten drei Methoden, die weiter unten beschrieben werden. Wie beschrieben, ist die erste Methode eine Emulsions-Polymersations- Methode. Die Emulsions-Polymerisation ist aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und wird beschrieben in F. A. Bovey, Emulsion Polymerization, herausgegeben von Interscience Publishers Inc., New York, 1955. Zu Beispielen der chemischen Initiatoren, die verwendet werden können, gehören ein thermisch zersetzbarer Initiator, z. B. ein Persulfat (z. B. Ammaniumpersulfat oder Kallumpersulfat), Wasserstoffperoxid, 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure) und Redox-Initiatoren, wie Wasserstoffperoxid-Eisen(II)salz, Kaliumpersulfat, Natriumhydrogensulfat oder Cersalz-Alkohol. Zu Emulgatoren, die in der Emulsions- Polymerisation verwendet werden können gehören Seife, ein Sulfonat (z. B. Natrium-Nmethyl-N-oleoyltaurat), ein Sulfat (z. B. Natriumdodecylsulfat), eine kationische Verbindung (z. B. Hexadecyltrimethylammoniumbromid), eine amphotere Verbindung und ein schützendes Kolloid von hohem Molekulargewicht (z. B. Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure oder Gelatine). Spezielle Beispiele und Funktionen der Emulgatoren werden beschrieben in Belgische Chemische Industrie, Band 28, Seiten 16-20 (1963). Die Emulsions-Polymerisation von festen, in Wasser unlöslichen, UV-Licht absorbierenden Monomeren wird gewöhnlich durchgeführt in einem wäßrigen System oder einem Wasserorganischen Lösungsmittel-System. Organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind vorzugsweise solche, die eine hohe Wasser-Mischbarkeit aufweisen, die im wesentlichen inert gegenüber den zu verwendenden Monomeren sind, und die übliche Reaktionen im Falle der freie Radikale verwendenden Additions- Polymerisation nicht unterbrechen. Zu bevorzugten Beispielen gehören ein kurz-kettiger Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Methanol, Ethanol oder Isopropanol), ein Keton (z. B. Aceton), ein cyclischer Ether (z. B. Tetrahydrofuran), ein Nitril (z. B. Acetonitril), ein Amid (z. B. N,N-Dimethylformamid) oder ein Sulfoxid (z. B. Dimethylsulfoxid). Dieses Verfahren ist der direkteste Weg der Herstellung eines Polymer-Latex, wie in den US-A-4 464 462; 4 455 368 und der europäischen Patent-Publikation 0 190 003 (1991) beschrieben.
Zur Herstellung von fotografischen Elementen der vorliegenden Erfindung besteht die zweite Methode der Erzeugung eines Polymer-Latex des Ultraviolett-Absorbers in der Lösungs-Polymerisation einer Monomer-Mischung von UV-Licht absorbierendem Monomer (I), einem Comonorner und einem ionischen Comononier, enthaltend Sulfonsäure-, Schwefelsäure-, Sulfinsäure-, Carboxylsäure- oder Phosphorsäure-Gruppen. Zu geeigneten ionischen Comonomeren können gehören Acrylamido-2,2'-dimethylpropansulfonsäure, 2-Sulfoethylinethacryiat oder Natriumstyrolsulfonat. Zu Beispielen der chemischen Initiatoren, die üblicher Weise verwendet werden, gehören Initiatoren vom Azo-Typ (z. B. 2,2'- Azobisisobutyronitril, Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat oder 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure)) und Initiatoren vom Peroxid-Typ (z. B. Benzoylperoxid oder Lauroylperoxid). Die erhaltene Polymer-Lösung wird dann in einer wäßrigen Lösung dispergiert, mit oder ohne zusätzlichen oberflächenaktiven Mitteln, um einen Latex zu erzeugen.
Der dritte Weg der Erzeugung eines Ultraviolett-Absorber-Polymer-Latex für die fotografischen Elemente der vorliegenden Erfindung besteht in der Lösungs-Polymerisation einer Monomer-Mischung mit einem UV-Licht absorbierenden Monomer (I) und anderen Comonomeren. Ein organisches Lösungsmittel wird dazu verwendet, um das hydrophobe, polymere, UV-Licht absorbierende Mittel zu lösen, und die Lösung wird in einer wäßrigen Lösung von Gelatine in Form eines Latex dispergiert, wie es beschrieben wird in der US-A-4 455 368 (1984). Das Lösungsmittel wird von der Mischung vor der Beschichtung der Dispersion entfernt oder durch Verflüchtigung während der Trocknung der aufgetragenen Dispersion, wobei das letztere Verfahren weniger bevorzugt ist. Zu Lösungsmitteln, die verwendet werden können, gehören jene, die einen gewissen Grad von Wasserlöslichkeit aufweisen, so daß sie durch Waschen mit Wasser in einem Gelatine-Nudel-Zustand entfernt werden können, und jene, die durch Sprüh-Trocknung entfernt werden können, durch Anlegen eines Vakuums oder durch Dampf-Reinigung. Zu Beispielen der organischen Lösungsmittel, die entfernt werden können, gehören ein Ester (z. B. Ethylacetat), ein kurz-kettiger Alkylether, ein Keton, ein halogenierter Kohlenwasserstoff, ein Alkohol und eine Kombination hiervon. Ein jeder beliebige Typ eines Dispergiermittels kann in der Dispersion des hydrophoben, polymeren, UV-Licht absorbierenden Mittels verwendet werden. Jedoch werden ionische, oberflächenaktive Mittel, und insbesondere anionische, oberflächenaktive Mittel, bevorzugt verwendet. Um die Dispersions- Stabilität und gelegentlich, um die fotografischen Eigenschaften des polymeren, UV-Licht absorbierenden Mittels zu erhöhen, kann eine geringe Menge eines hoch-siedenden, organischen Lösungsmittels zugesetzt werden, z. B. Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, p-Dodecylphenol oder 1,4-Cyclohexylendimethylen-bis(2-ethylhexanoat). Vorzugsweise ist die Menge hiervon so gering wie möglich, um die Dicke der endgültigen Emulsionsschicht oder der hydrophilen Kolloid-Schicht zu vermindern, um eine gute Schärfe beizubehalten.
Bezüglich der Methode der Beladung des Polymer-Latex mit dem nicht-polymeren UV- Absorber oder einer anderen Verbindung, wird die "Beladung" eines Polymer-Latex ganz allgemein beschrieben, beispielsweise in der US-A-4 199 363. Es gibt mehrere Methoden der Beladung des Polymer-Latex Zunächst wird eine wäßrige Dispersion eines nicht-polymeren UV-Absorbers oder einer anderen Verbindung (oder einer Mischung von solchen Verbindungen) hergestellt, nach dem üblichen Kolloid-Mühlen-Verfahren, in Gegenwart von Gelatine. Diese Dispersion wird dann mit dem Polymer-Latex vermischt, so daß das Gewichtsverhältnis von nicht-polymerem UV-Absorber zu Polymer-Latex zwischen 1 : 99 bis 99 : 1 liegt, und weiter bevorzugt zwischen 1 : 9 bis 9 : 1.
Im Falle einer zweiten Methode wird der nicht-polymere UV-Absorber in das polymere, UV-Licht absorbierende Mittel in Gegenwart von niedrig-siedenden, organischen Lösungsmitteln, wie z B. Methanol oder Aceton, eingeführt. Das Hilfs-Lösungsmittel wird dann mit einem Rotations-Verdampfer verdampft. Die gleichen Gewichtsverhältnisse von nicht-polymerem UV-Absorber zu polymerem UV-Absorber, die in der obigen Methode angewandt werden, können ebenfalls in dieser Methode angewandt werden.
Die Beladung eines Polymer-Latex wird beispielsweise beschrieben in den US-A- 4 203 716, 4 214 047, 4 247 627, 4 497 929 und 4 608 424.
Einige Beispiele von speziellen polymeren UV-Absorbern, die in fotografischen Elementen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden unten als Formeln P-1 bis P-27 angegeben. Die Formel P-13 stellt ein Homopolymer dar, während die anderen Copolymere sind. Zu bemerken ist, daß weitere Beispiele von polymeren UV-Absorbern gleich sein können denen, von P-1 bis P-20 unten, mit der Ausnahme, daß die UV-absorbierende Einheit (d. h., die 2-Hydroxyphenylbenzotriazol-enthaltende Einheit) die polymerisierte Vinylgruppe in der meta-Position, bezüglich der -CH&sub2;-Gruppe, aufweisen kann, anstelle der para- Position, wie sie in den meisten der Formeln gezeigt wird. Alternativ können Mischungen von sowohl den meta-, wie auch para-Tsomeren in allen der Polymeren verwendet werden. Sowohl die UV absorbierenden Monomeren, wie auch die entsprechenden Polymer-Latices, können hergestellt werden in gleicher Weise oder in ähnlicher Weise, wie sie beschrieben wird in der EP-A-0 190 003. Die Formeln beziehen sich auf die molaren Verhältnisse der Monomeren.
Zu anderen Beispielen von UV-Licht absorbierenden Polymeren können gehören Homopolymere oder Copolymere, hergestellt aus Monomeren M-1 bis M-10 unten:
Die beladene Polymer-Dispersion wird in das fotografische Element (in typischer Weise in ein Gelatine-Gel hiervon) in einer Menge zwischen 0,01 g/m² und 5 g/m², und in weiter bevorzugter Weise in einer Menge zwischen 0,10 g/m² bis 2,0 g/m², eingeführt. Weiterhin liegt das Gewichtsverhältnis von nicht-polymerem Ultraviolett-Absorber, der in den UV-Licht absorbierenden Polymer-Latex eingeführt wird, zu dem UV-Licht absorbierenden Polymer-Latex zwischen 1 : 99 bis 99 : 1, und in weiter bevorzugter Weise zwischen 1 : 9 bis 9 : 1. Der Polymer-Latex wird irgendeiner oder mehreren der Schichten (beispielsweise einer hydrophilen Kolloid- Schicht) eines fotografischen, licht-empfindlichen Materials zugesetzt (beispielsweise einem fotografischen, licht-empfindlichen Silberhalogenid-Material), wie z. B. einer schützenden Oberflächen-Schicht, einer Zwischenschicht oder einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht. Beispielsweise kann in einem fotografischen Papier der UV-Licht absorbierende Polymer-Latex über und/oder unter der rot-empfindlichen Schicht (in typischer Weise benachbart hierzu) untergebracht werden, wobei die rot-empfindliche Schicht in typischer Weise die oberste lichtempfindliche Schicht in einem Farbpapier ist, oder sogar vollständig oder teilweise innerhalb der rot-empfindlichen Schicht.
Was die Träger in fotografischen Elementen der vorliegenden Erfindung anbelangt, können sie insbesondere dünner sein als übliche Träger. Träger-Stärken von etwa 50 bis etwa 130 um (Mikron) werden bevorzugt. Dünnere Träger ermöglichen kleinere Filmspulen. Jedoch können dünnere Träger weniger dazu befähigt sein, statische Entladungen während der Herstellung und des Gebrauchs zu absorbieren. Zusätzlich kann die Kombin tion eines polymeren UV-Latex, beladen mit einem UV-Farbstoff und einem Polymer mit niedrigem Tg-Wert, einen verstärkten Schutz gegenüber Kratzern und Druckschleier erzeugen, venn sie in Spulen und Kameras eingesetzt wird, die fur dünnere Trägerfihne bestimmt sind. Derartige Verwendungen werden beispielsweise beschrieben in der US-A-5 310 635 und in den EP-A-0 466 417A und 0 553 785. Da die beladenen UV-Latices, die in fotografischen Elementen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, in vorteilhafter Weise eine niedrige Gelb-Dichte (bei 420 nm und höher) aufweisen, können die fotografischen Elemente der vorliegenden Erfindung besonders mit Filmträgern kombiniert werden, die niedrige Dichten von magnetischen Teilchen aufweisen (wie sie in der EP-A-0 459 439A beschrieben werden), um ein verbessertes Kopieren zu ermöglichen.
Die fotografischen Elemente der vorliegenden Erfindung können ferner in geeigneter Weise ein magnetisches Aufzeichnungs-Material enthalten, wie es beschrieben wird in Research Disclosure Nr. 34390, November 1992, oder eine transparente, magnetische Aufzeichnungsschicht, wie eine Schicht, die magnetische Teilchen auf der Unterseite eines transparenten. Trägers enthält, wie es in den US-AA 279 945 und 4 302 523 beschrieben wird. Das Element hat in typischer Weise eine Gesamt-Dicke (ausschließlich des Trägers) von 5 bis 30 um (Mikron). Obgleich die Reihenfolge der farb-empfindlichen Schichten verändert werden kann, liegen sie normaler Weise in der Reihenfolge einer rot-empfindlichen, grün-empfindlichen und blau-empfindlichen Schicht auf einem transparenten Träger vor, wobei die umgekehrte Reihenfolge typisch im Falle eines reflektierenden Trägers ist.
Die fotografischen Elemente der vorliegenden Erfindung können einfarbige Elemente oder mehr-farbige Elemente (vorzugsweise mehr-farbige Elemente) sein. Mehrfarbige Elemente enthalten in typischer Weise Farbbilder erzeugende Farb-Einheiten, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind. Gewöhnlich liegen die Einheiten in Form von unterschiedlichen Farb-Aufzeichnungen vor. Die hier gebrauchten Merkmale "Aufzeichnungsschicht" oder "Farb-Aufzeichnungsschicht" beziehen sich auf eine oder mehrere Silberhalogenid-enthaltende Schichten, die gegenüber dem gleichen Bereich des elektromagnetischen Spektrums empfindlich sind. In manchen Fällen können die mehrfarbigen Elemente Aufzeichnungsschichten enthalten, die empfindlich gegenüber anderen Bereichen des Spektrums sind, oder gegenüber mehr als drei Bereichen des Spektrums. Eine jede Aufzeichnungsschicht kann aus einer einzelnen Emulsionsschicht bestehen oder aus mehreren Emulsionsschichten, die gegenüber einem vorgegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, einschließlich der Schichten der bild-erzeugenden Aufzeichnungen, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist. In typischer Weise ist die Reihenfolge der farb-empfindlichen Aufzeichnungsschichten rot-empfindlich, grün-empfindlich und blau-empfindlich auf einem transparenten Träger. Die umgekehrte Reihenfolge wird in typischer Weise auf einem reflektierenden Träger angewandt (Papier ist dabei der typische; reflektierende Träger). In einem alternativen Format können die Emulsionen, die gegenüber jedem der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind, in Form einer einzelnen, segmentierten Schicht angeordnet sein.
Ein typisches, mehrfarbiges, fotografisches Element weist einen Träger auf, auf dem sich befinden, eine, ein blaugrünes Farbstoff-Bild erzeugende Aufzeichnungs-Einheit mit mindestens einer rot-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der mindestens ein, einen blaugrünen Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, mindestens eine, ein purpurrotes Bild erzeugende Aufzeichnungs-Einheit mit mindestens einer grün-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der mindestens ein, einen purpurroten Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, sowie eine, ein gelbes Farbstoff-Bild erzeugende Aufzeichnungs-Einheit mit mindestens einer blau-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht; der mindestens ein, einen gelben Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist. Wie hier benutzt, bedeutet blaues Licht, Licht mit einer Wellenlänge von 400 bis 500 nm, grünes Licht bedeutet Licht mit einer Wellenlänge von 500 bis 600 nm und rotes Licht bedeutet Licht mit einer Wellenlänge von 600 bis 700 nm. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, andere Paarungen von Silberhalogenid- Emulsions-Empfindlichkeit und Farbbilder erzeugenden Kupplern zU verwenden, wie im Falle der Paarung einer gegenüber infrarotem Licht empfindlichen Silberhalogenid-Emulsion mit einem, einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Kuppler, oder im Falle der Paarung einer blaugrün-sensibilisierten Emulsion mit einem Kuppler, der eine Minus-Blaugrün-Farbstoff Formation ermöglicht. Das Material kann zusätzliche Schichten aufweisen, wie z. B. Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten und die Haftung verbessernde Schichten. Sämtliche dieser Schichten können auf einen Träger aufgetragen werden, der transparent oder reflektierend ist (z. B. einen Papierträger). Die Schichten des Materials auf dem Träger haben in typischer Weise eine Gesamt-Dicke zwischen etwa S und 30 um (Mikron). Der Gesamt- Silbergehalt des Materials liegt in typischer Weise zwischen 1 und 10 g/m².
Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Dicke des Elementes über dem Träger auf ein Minimum zu beschränken, um die Schärfe zu verbessern, und um den Zutritt von Entwicklungs-Lösungen zu den Komponenten des Elementes zu verbessern. Aus diesem Grunde werden Dicken von weniger als 25 um (Mikron) bevorzugt, und Dicken von weniger als 20 um (Mikron) werden noch stärker bevorzugt. Diese verminderten Dicken können insbesondere bei der Herstellung erreicht werden, durch Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, Polymeren und anderen Beschichtungs-Hilfsmitteln, wie sie aus dem Stande der Technik bekannt sind, um die Oberflächen-Spannung und Viskosität zu steuern. Andere polymere Materialien, Feuchthalte-Mittel und Gelatine-Plastifizierungsmittel sind dafür bekannt, daß sie die Härtung verbessern, was mit der Zeit zu einer besseren physikalischen Integrität und verminderter sensitometrischer Variabilität führt. Sowohl die Schärfe als auch die Leichtigkeit der Entwicklung können weiter verbessert werden, durch Minimalisierung der Menge von in das Element eingeführtem Silber. Eine Gesamt-Silbermenge von weniger als 7 g/m² wird bevorzugt, und eine Gesamt-SÜbermenge von weniger als 5 g/m² ist sogar noch vorteilhafter. Die Schärfe der Farbbilder wird weiter verbessert, durch vollständige Entfernung von Silber und Silberhalogenid aus dem Element bei der Entwicklung. Da quellbarere Elemente einen besseren Zutritt der Komponenten der Entwicklungs-Lösungen zu den Elementen dieser Erfindung ermöglichen, werden Quell-Verhältnisse über 1,25 bevorzugt, wobei Quell-Verhältnisse zwischen 1,4 und 6 weiter bevorzugt sind, und Quell-Verhältnisse zwischen 1,7 und 3 die am meisten bevorzugten Verhältnisse sind. Die Balance der Gesamt-Dicke, des Gesamt-Silbers und dem Quell-Verhältnis, die für ein Element am geeignetsten ist, das für einen speziellen Zweck bestimmt ist, läßt sich leicht ableiten von der Bild-Struktur, der Farb-Wiedergabe, der Empfindlichkeit und der physikalischen Integrität sowie dem fotografischen Widerstand gegenüber Druck, der für diesen Zweck erforderlich ist, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist. Die Verwendung von Mengen an polymeren Materialien und Gelatine, wie sie aus dem Stande der Technik bekannt sind, um diese fotografischen und physikalischen Eigenschaften weiter zu steuern, wird empfohlen.
In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien für die Verwendung in Elementen dieser Erfindung wird Bezug genommen auf Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 3ß8119, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudtey Anne; 12a North Street, Emsworth, Hampshire P-10 7DQ, ENGLAND, wobei diese Literaturstelle im folgenden identifiziert wird, durch die Bezeichnung "Researeh Diselosure 1". Die Abschnitte, die im folgenden angegeben werden, sind Abschütte der Literaturstelle Research Disclosure I.
Die Silberhalogenid-Emulsionen, die in den Elementen dieser Erfindung verwendet werden, können entweder negativ arbeitende Emulsionen sein, wie Öberflächen-empfindliche Emulsionen oder unverschleierte, latente Innenbilder erzeugende Emulsionen, oder direktpositive Emulsionen vom unverschleierten, latente Innenbilder erzeugenden Typ, die positivarbeitend sind, wenn die Entwicklung durchgeführt wird, durch gleichförmige Licht- Exponierung oder in Gegenwart eines Kehnbildungs-Mittels. Geeignete Emulsionen und ihre Herstellung, wie auch Methoden der chemischen und spektralen Sensibilisierung werden beschrieben in den Abschnitten I bis IV. Farb-Materialien und Entwicklungs-Modifizierungsmittel werden beschrieben in den Abschnitten V und XXI. Träger, die in den Elementen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden beschrieben in Abschnitt IX, und verschiedene Additive, wie optische Aufheller, Anti-Schleiermittel, Stabilisatoren, liehtabsorbierende und licht-streuende Materialien, Härtungsmittel, Beschichtungs-Hilfsmittel, Plastiflzierungsmittel, Gleitmittel und Mattierungsmittel, werden beispielsweise beschrieben in den Abschnitten V, VI, VIII, X, XI, XII und XVI. Herstellungs-Verfahren werden in den Abschnitten XIV und XV beschrieben, andere Schichten und Träger in den Abschnitten XIII und XVII, Entwicklungs-Verfahren und Mittel in den Abschnitten XIX und XX und Belichtungs- Alternativen in dem Abschnitt XVIII.
Mit negativ-arbeitendem Silberhalogenid kann ein negatives Bild erzeugt werden. Gegebenenfalls kann ein positives Bild (oder Umkehr-Bild) erzeugt werden, obgleich in typischer Weise zunächst ein negatives Bild erzeugt wird.
Die fotografischen Elemente der vorliegenden Erfindung können auch farbige Kuppler verwenden (z. B. um den Grad der Zwischenschicht-Korrektur einzustellen) sowie maskierende Kuppier, wie z. B. jene, die beschrieben werden in der EP 213 490; in der veröffentlichten japanischen Anmeldung 58-172 647; in der US-A-2 983 608; in der deutschen Anmeldung DE 2 706 117C; in der GB-A-1 530 272; in der japanischen Anmeldung A-113935; in der US-A-4 070 191 und in der deutschen Anmeldung DE 26 43 965. Die maskierenden Kuppier können verschoben oder blockiert sein.
Die fotografischen Elemente können ferner Materialien enthalten, die die Entwicklungs- Stufen des Ausbleichens oder Fixierens beschleunigen oder in anderer Weise modifizieren, um die Qualität des Bildes zu verbessern. Bleich-Beschleuniger, die beschrieben werden in den EP-A-193 389; 301 477; in den US-A-4 163 669; 4 865 956 sowie 4 923 784, sind besonders geeignet. Empfohlen wird ferner die Verwendung von Keimbildungs-Mitteln, Entwicklungs- Bescheunigern oder ihren Vorläufern (GB-A-2 097 140; 2 131 188); Elektronen- LJbertragungsmitteln (US-A-4 859 578; 4 912 025); Anti-Schleiermitteln und Anti-Farb- Mischmitteln, wie z. B. Derivaten von Hydrochinonen, Aminoghenolen, Ammen, Gallussäure; Brenzeatechig Ascorbinsäure; Hydraziden; Sulfonamidophenolen; und keine Farbe erzeugenden Kupplern.
Die Elemente können ebenfälls Filter-Farbstoffschichten mit kolloidalem Silbersol oder gelben und/oder purpurroten Filter-Farbstoffen enthalten, entweder in Form von Öl-in-Wasser- Dispersionen, Latex-Dispersionen oder in Form von Festteilchen-Dispersionen. Zusätzlich können sie mit "schmierenden" Kupplern verwendet werden (z. B. solchen, die beschrieben werden in der US-AA 366 237; in der EP-A-96 570; in der US-AA 420 556 und in der US-A- 4 543 323). Weiterhin können die Kuppler blockiert sein oder in geschützter Form aufgetragen werden, wie es beispielsweise beschrieben wird in der japanischen Anmeldung 61/258 249 oder der US-A-5 019492.
Die fotografischen Elemente können ferner andere Bild-modifizierende Verbindungen enthalten, wie "Entwickler-Inhibitor-freisetzende" Verbindungen (DIR's). Geeignete weitere DIR's, für Elemente der vorliegenden Erfindung, sind aus dem Stande der Technik bekannt, und Beispiele werden beschrieben in den US-A-3 137 578; 3 148 022; 3 148 062; 3 227 554; 3 384 657; 3 379 529; 3 615 506; 3 617 291; 3 620 746; 3 701 783; 3 733 201; 4 049 455; 4 095 984; 4 126 459; 4 149 886; 4 150 228; 4 211 562; 4 248 962; 4 259 437; 4 362 878; 4 409 323; 4 477 563; 4 782 012; 4 962 018; 4 500 634; 4 579 816; 4 607 004; 4 618 571; 4 678 739; 4 746 600; 4 746 601; 4 791 049; 4 857 447; 4 865 959; 4 880 342; 4 486 736; 4 937 179; 4 946 767; 4 948 716; 4 952 485; 4 ß56 269; 4 959 299; 4 966 835; 4 985 336; wie auch in den Patent-Publikationen GB-A-1 560 240; 2 007 662; 2 032 914 und 2 099 167; den DE-A-28 42 063; 2 937 127; 3 636 824 und 3 644 416; wie auch in den folgenden EP-A- 272 573; 335 319; 336 411; 346 899; 362 870; 365 252; 365 346; 373 382; 376 212; 377 463; 378 236; 384 670; 396 486; 401 612; 401 613.
DIR-Verbindungen werden ferner offenbart in der Literaturstelle "Developer-Inhibitor- Releasing (DIR) Couplers for Color Photography", C. R. Barr, J. R Thirtle und P. W. Vittum in Photographic Science and Engineering, Band 13, Seite 174 (1969).
Es wird ferner empfohlen, daß die Konzepte der vorliegenden Erfindung angewandt werden zur Herstellung von farbigen Reflexions-Prints, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, November 1979, Nr. 18716, erhältlich von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P0101 7DQ, England. Die Emulsionen und Materialien zur Herstellung der Elemente der vorliegenden Erfindung können auf Träger mit eingestelltem pH-Wert aufgetragen werden, wie sie beschrieben werden in der US-A-4 917 994; mit Epoxy-Lösungsmitteln (EP-A-0 164 961); mit zusätzlichen Stabilisatoren (wie sie beispielsweise beschrieben werden in den US-AA 346 165; 4 540 653 und 4 906 559); mit Ballast aufweisenden, Chelate bildenden Verbindungen, wie jenen der US-A- 4 994 359, um die Empfindlichkeit gegenüber polyvalenten Kationen, wie z. B. Calcium, zu vermindern; sowie mit Farbschleier-reduzierenden Verbindungen, wie jenen, die beschrieben werden in den US-A 5 068 171 und 5 096 805. Andere Verbindungen, die in den Elementen der Erfindung geeignet sind, werden beschrieben in den veröffentlichten japanischen Anmeldungen 83-09 959; 83-62 586; 90-072 629; 90-072 630; 90-072 632; 90-072 633; 90-072 634; 90-077 822; 90-078 229; 90-078 23ß; 90-079 336; 90-079 338; 90-079 690; 90-079 691; 90-080 487; 90-080 489; 90-080 490; 90-080 491; 90-080 492; 90-080 494; 90-085 928; 90-086 669; 90-086 670; 90-087 361; 90-087 362; 90-087 363; 90-087 364; 90-088 096; 90-088 097; 90-093 662; 90-093 663; 90-093 664; 90-093 665; 90-093 666; 90-093 668; 90-094 055; 90-094 056; 90-101 937; 90-103 409; 90-151 577.
Das Silberhalogenid, das in den fotografischen Elementen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann bestehen aus Silberiodobromid, Silberbromid, Silberchlorid, Silberchlorobromid oder Silberchloroiodobromid. Der Typ der Silberhalogenid-Körner schließt vorzugsweise polymorphe, kubische und octahedrische Körner ein. Die Korngröße des Silberhalogenides kann jede beliebige Verteilung aufweisen, von der bekannt ist, daß sie in fotografischen Zusammensetzungen geeignet ist, und die Körner können entweder in polydisperser oder monodisperser Form vorliegen. Besonders geeignet im Falle dieser Erfindung sind Silberhalogenid-Emulsionen mit tafelförmigen Körnern. Dies ist der Fall, da tafelförmige Körner, obgleich sie verbesserte fotografische Eigenschaften aufweisen, auch eine größere Neigung zu einem Druckschleier aufweisen, als andere Typen von Körnern (wie sphärische oder kubische Körner). Speziell empfohlene Tafelkorn-Emulsionen sind solche, in denen mehr als 50% der gesamten, projizierten Fläche der Emulsions-Körner auf tafelförmige Körner entfallen, die eine Dicke von weniger als 0,3 um haben (0,5 um im Falle einer blau-empfindlichen Emulsion), und die eine mittlere Tafelförmigkeit (T) von mehr als 25 aufweisen (vorzugsweise mehr als 100), wobei das Merkmal "Tafelförmigkeit" in seiner aus dem Stande der Technik bekannten Weise verwendet wird als
T = ECD/t²,
worin
ECD der mittlere, äquivalente, kreisförmige Durchmesser der tafelförmigen Körner in um ist, und
t die mittlere Dicke in um der tafelförmigen Körner darstellt.
Der mittlere, geeignete ECD-Wert von fotografischen Emulsionen kann bei bis zu 10 um liegen, obgleich in der Praxis Emulsions-ECD-Werte selten 4 um übersteigen. Da sowohl die fotografische Empfindlichkeit, wie auch die Körnigkeit bei steigenden ECD-Werten ansteigen, hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, die kleinsten Tafelkorn-ECD- Werte zu verwenden, die verträglich sind mit der Erzielung der Ziel-Empfindlichkeits- Erfordernisse.
Die Emulsions-Tafelförmigkeit steigt merkbar bei Verminderung der Tafelkorn-Dicke an. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die angestrebten, projizierten Tafelkorn-Flächen erreicht werden, durch dünne, tafelförmige Körner (t < 0,2 um). Um die niedrigsten Körnigkeits-Grade zu erzielen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die angestrebten, projizierten Tafelkorn-Flächen erreicht werden, mit ultradünnen, tafelförmigen Körnern (t < 0,06 um). Tafelkorn-Dicken reichen in typischer Weise bis zu etwa 0,02 um nach unten. Jedoch werden auch noch geringere Tafelkorn-Dicken empfohlen. Beispielsweise berichtet die US-A-4 672 027 von einer 3 Mol-% Iodid-enthaltenden Tafelkorn-Silberbromoiodid-Emulsion, mit einer Korndicke von 0,017 um.
Wie oben angegeben, machen tafelförmige Körner von weniger als der spezifizierten Dicke mindestens 50% der gesamten, projizierten Kornfläche der Emulsion aus. Um die Vorteile der hohen Tafelförmigkeit zu maximieren, hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, wenn die tafelförmigen Körner, die den angegebenen Dicken-Kriterien genügen, den höchsten, in geeigneter Weise erzielbaren Prozentsatz der gesamten, projizierten Kornfläche der Emulsion ausmachen. Beispielsweise machen in bevorzugten Emulsionen tafelförmige Körner, die den oben angegebenen Dicken-Kriterien genügen, mindestens 70% der gesamten, projizierten Kornfläche aus. Im Falle von Tafelkorn-Emulsionen mit höchster Leistungsfähigkeit machen tafelförmige Körner, die den oben angegebenen Dicken-Kriterien genügen, mindestens 90% der gesamten, projizierten Kornfläche aus.
Geeignete Tafelkorn-Emulsionen können aus einer Vielzahl von üblichen Lehren ausgewählt werden, wie z. B. den folgenden: Research Disclosure, Nr. 22534, Januar 1983, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Emsworth, Hampshire P010 7DD, England; den US-AA 439 520; 4 414 310; 4 433 048; 4 643 966 4 647 528; 4 665 012; 4 672 027; 4 678 745; 4 693 964; 4 713 320; 4 722 886; 4 755 456; 4 775 617; 4 797 354; 4 801 522; 4 806 461; 4 835 095; 4 853 322; 4 914 014; 4 962 015; 4 985 350; 5 061 069 und 5 061 616.
Die Silberhalogenid-Körner, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, können nach Methoden hergestellt werden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, wie z. B. jenen; die beschrieben werden in Research Disclosure I und von James in The Theory of the Photographic Process. Hierzu gehören Methoden, wie die ammoniakalische Emulsions- Herstellung sowie die neutrale oder saure Emulsions-Hersteilung. Zu diesen Verfahren gehören ganz allgemein das Vermischen eines in Wasser löslichen Silbersalzes mit einem in Wasser löslichen Halogenidsalz, in Gegenwart eines schützenden Kolloides, und die Steuerung der Temperatur, der pAg- oder pH-Werte, bei geeigneten Werten während der Formation des Silberhalogenides durch Ausfällung.
Das Silberhalogenid, das im Rahmen der Erfindung verwendet wird, kann in vorteilhafter Weise einer chemischen Sensibilisierung unterworfen werden, mit Edelmetall-Sensibilisierungsmitteln (z. B. Gold), mit Mittel-Chalcogen-Sensibilisierungsmitteln (z. B. Schwefel) oder mit Reduktions-Sensibilisierungsmitteln. Verbindungen und Techniken, die für eine chemische Sensibilisierung von Silberhalogenid geeignet sind, sind aus dem Stande der Technik bekannt und werden beschrieben in Research Disclosure I und in den dort zitierten Literaturstellen.
Die fotografischen Elemente der vorliegenden Erfindung enthalten in typischer Weise das Silberhalogenid in Form einer Emulsion. Fotografische Emulsionen enthalten im allgemeinen einen Träger zum Auftragen der Emulsion in Form einer Schicht eines fotografischen Elementes. Zu geeigneten Trägern gehören sowohl natürlich vorkommende Substanzen, wie z. B. Proteine, Protein-Derivate, Cellulose-Derivate (z. B. Celluloseester), Gelatine (z. B. mit Alkali behandelte Gelatine, wie z. B. Rinderknochen- oder Haut-Gelatine, oder mit Säure behandelte Gelatine, wie z. B. Schweinshaut-Gelatine), Gelatine-Derivate (z. B. acetylierte Gelatine oder phthalierte Gelatine), sowie andere, die beschrieben werden in Research Disclosure I. Als Träger oder Träger-Streckmittel geeignet sind ferner hydrophile, in Wasser permeable Kolloide. Hierzu gehören synthetische, polymere Peptisationsmittel, Träger und/oder Bindemittel, wie Poly(vinylalkohol), Poly(vinyllactame), Acrylamidpolymere, Polyvinylacetale, Polymere von Alkyl- und Sulfoalkylacrylaten und -methacrylaten, hydrolysierte Polyvinylacetate, Polyamide, Polyvinylpyridin sowie Methacrylamid-Copolymere, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure I. Der Träger kann in der Emulsion in jeder beliebigen Menge vorliegen, die für fotografische Emulsionen geeignet ist. Die Emulsion kann ferner beliebige der Zusätze enthalten, von denen bekannt ist, daß sie in fotografischen Emulsionen geeignet sind. Hierzu gehören chemische Sensibilisierungsmittel, wie aktive Gelatine, Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Rhenium, Phosphor oder Kombinationen hiervon. Die chemische Sensibilisierung wird im allgemeinen ausgeführt bei pAg-Graden von 5 bis 10, pH-Werten von 5 bis 8 und Temperaturen von 30 bis 80ºC, wie es veranschaulicht wird in Research Disclosure, Juni 1975, Nr. 13452 und in der US-A 3 772 031.
Das Silberhalogenid kann durch Sensibilisierungs-Farbstoffe nach beliebigen, aus dem Stande der Technik bekannten Methoden sensibilisiert werden, wie sie beispielsweise beschrieben werden in Research Disclosure I. Der Farbstoff kann einer Emulsion der Silberhalogenid- Körnern und einem hydrophilen Kolloid zu jedem Zeitpunkt vor (z. B. während oder nach der chemischen Sensibilisierung) oder gleichzeitig mit dem Auftragen der Emulsion auf ein fotografisches Element zugesetzt werden. Die Farbstoff/Silberhalogenid-Emulsion kann mit einer Dispersion eines, ein Farbbild erzeugenden Kupplers unmittelbar vor der Beschichtung oder im Voraus zur Beschichtung vermischt werden (beispielsweise 2 h vorher).
Während die fotografischen Elemente der vorliegenden Erfindung in jedem beliebigen Kamera-Typ oder Exponierungs-System verwendet werden können, können sie insbesondere in sogenannten Einweg-Kameras verwendet werden (gelegentlich im Handel bezeichnet als "Film mit Linsen"-Einheiten oder mit ähnlichen Bezeichnungen). Grundsätzlich werden diese Kameras mit einem eingebauten Film verkauft. Der Film ist nicht dazu bestimmt, durch den Endverbraucher entfernt zu werden. Die gesamte Kamera wird von einem Verwender zum Zwecke der Entwicklung zurückgegeben, und der Film wird dann entfernt und entwickelt. Fotografische Elemente der vorliegenden Erfindung können insbesondere in solchen Wegwerf- Kameras verwendet werden, die billigere Linsen verwenden (wie plastische Linsen), die nicht in adäquater Weise UV-Licht der Umgebung absorbieren.
Fotografische Elemente der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise bildweise exponiert, unter Verwendung von beliebigen der bekannten Techniken, wozu jene gehören, die beschrieben werden in Research Disclosure I, Abschnitt XVIII. Hierzu gehört in typischer Weise die Exponierung mit Licht im sichtbaren Bereich des Spektrums.
Fotografische Elemente mit der Zusammensetzung der Erfindung können nach beliebigen, von einer Anzahl von gut bekannten, fotografischen Verfahren entwickelt werden, unter Verwendung von beliebigen, einer Anzahl von allgemein bekannten Entwicklungs- Zusammensetzungen, die beispielsweise beschrieben werden in Research Disclosure I oder in James, The Theory of the Photographic Process 4. Ausgabe, 1977.
Die Entwicklung unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoff-Bildes umtaßt die Stufe des Kontaktierens des Materials mit einer Farb-Entwicklerverbindung, unter Reduktion von entwickelbarem Silberhalogenid und die Oxidation der Farb-Entwicklerverbindung. Die oxidierte Farb-Entwicklerverbindung reagiert dann wiederum mit dem Kuppler, unter Erzeugung eines Farbstoffes.
Im Falle von negativ-arbeitendem Silberhalogenid führt diese Entwicklungs-Stufe zu einem negativen Bild. Um ein positives Bild (oder Umkehr-Bild) zu erzeugen, kann dieser Stufe eine Entwicklung mit einer nicht-chromogercett Entwicklerverbindung vorangestellt werden, um exponiertes Silberhalogenid zu entwickeln, nicht jedoch, um Farbstoff zu erzeugen, worauf das Element dann gleichförmig verschleiert wird, um nicht-exponiertes Silberhalogenid entwickelbar zu machen. Alternativ kann eine direktpositive Emulsion dazu verwendet werden, um ein positives Bild zu erhalten.
Bevorzugte Farb-Entwicklerverbindungen sind p-Phenylendiamine. Besonders vorteilhaft sind:
4-Amino-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-methansulfonamido)ethylanilin, Sesquisulfathydrat,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)anilinsulfat,
4-Amino-3-β-(methansulfonamido)ethyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid und
4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfoonsäure.
Der Entwicklung schließen sich an die üblichen Stufen des Ausbleichens, Fixierens oder Bleich-Fixierens, zur Entfernung von Silber und Silberhalogenid, das Waschen und Trocknen.
Typische Bleich-Bäder enthalten Oxidationsmittel, um elementares Silber, das während der Entwicldungs-Stufe erzeugt wird, in Silberhalogenid zu überführen. Zu geeigneten Bleichmitteln gehören Ferricyanide, Dichromate, Ferrikomplexe von Aminocarboxylsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und 1,3-Propylendiamintetraessigsäure, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Nr. 24023 vom April 1984. Auch geeignet sind Peroxy-Blechen, wie Persulfate, Peroxide, Perborate und Percarbonate. Diese Bleichen können in vorteilhaftester Weise verwendet werden, mit zusätzlicher Verwendung einer, einen Bleich-Beschleuniger freisetzenden Verbindung in der Film-Struktur. Sie können ferner in vorteilhafter Weise verwendet werden, durch Kontaktieren der Film-Struktur mit einer Bleich-Beschleuniger-Lösung während der fotografischen Entwicklung. Geeignete Bleich-Beschleuniger freisetzende Verbindungen und Bleich-Beschleuniger-Lösungen werden diskutiert in den EP-A-0 193 389B und 0 310 125A und in den US-A-4 865 956; 4923 784 und 4 842 994.
Fixier-Bäder enthalten einen Komplexbildner, der das Silberhalogenid in dem Element löst und seine Entfernung aus dem Element ermöglicht. Zu typischen Fixiermitteln gehören Thiosulfate, Bisulfite und Ethylendiamintetraessigsäure. Natriumsalze dieser Fixiermittel sind besonders geeignet. Diese und andere geeignete Fixiermittel werden in der US-A 5 13 727 beschrieben. Die Verwendung eines Persäure-Bleich-Bades und eines nachfolgenden Fixier- Bades mit niedrigem Ammoniumthiosulfat-Gehalt ist besonders bevorzugt.
In manchen Fällen werden die Bleich- und Fixier-Bäder zu einem Bleich/Fixier-Bad kombiniert.
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter beschrieben. In den Beispielen werden die UV-Licht absorbierenden Polymeren POL-1und POL-2 verwendet, wie auch monomere UV-Licht absorbierende Verbindungen UV-1 und UV-2. Die Strukturen dieser Verbindungen sind unten angegeben (die Zahlen, die für jede Einheit angegeben werden, stellen die molaren Verhältnisse dar). Zu bemerken ist, daß die UV-Licht absorbierende Einheit (d. h. die 2-Hydroxyphenylbenzotriazol enthaltenden Einheiten) in POL-1 und POL-2 tatsächlich aus einer Mischung von Isomeren bestanden, mit 40 Gew-%, in denen die polymerisierte Vinylgruppe in der meta-Stellung des Phenylringes vorliegt, und zwar bezüglich -CH&sub2;-, und wobei 60% aus dem dargestellten para-Isomeren bestanden. Wird ein Polymer-Latex mit einem monomeren UV-Absorber beladen, so wird er bezeichnet als "beladenes POLUV-1"(im Falle von POL-1) oder als "beladenes POLUV-2" (im Falle von POL-2). POL-1 und/oder POL-2 liefern, wenn sie mit UV-1 und/oder UV-2 beladen werden, Latices eines polymeren Ultraviolett-Absorbers, beladen mit einem nicht-polymeren UV-Absorber, die für fotografische Elemente der vorliegenden Erfindung geeignet sind.

Beispiel 1

Eine Dispersion von flüssigem UV-2 wurde in Gegenwart von Gelatine hergestellt, unter Anwendung von standardisierten Dispersions-Techniken. Die geeigneten Mengen dieser Dispersion wurden mit einem Latex vermischt (d. h. einer wäßrigen Dispersion) von POL-1 und mindestens 1 h lang bei 40ºC stehengelassen, bevor die Beschichtung erfolgte, was zu den beladenen UV-Licht absorbierenden Polymer-Latices führte, die identifiziert sind als "beladenes POLUV-1" mit den in Tabelle 1 (unten) angegebenen Gewichtsverhältnissen.
Vergleichs-Proben 1, 4 und 7 wurden hergestellt, durch Zugabe einer Emulsion des Farbstoffes UV-2 in 1,4-Cyclohexylendimethylen-bis-(2-ethoxyhexanoat) zu Gelatine im Verhältnis von 1 : 1 (auf Gewichts-Basis) und Aufragen der Mischung auf einen transparenten Träger. Die Mengen an Farbstoff UV-2, die verwendet wurden, sind in Tabelle 1 angegeben (sämtliche Mengen in dieser Anmeldung beziehen sich auf g/m sofern nichts anderes angegeben ist). Oberflächenaktive Verbindungen und Beschichtungs-Hilfsmittel wurden zu diesen Beispielen zugegeben, wie es üblicher Weise nach dem Stande der Technik praktiziert wird.
Die Vergleichs-Proben 2, 5 und 8 wurden in analoger Weise zur Vergleichs-Probe 1 hergestellt, doch wurde POL-1 anstelle der Emulsionen von UV-2 in Öl verwendet.
Die erfindungsgemäßen Proben 3, 6 und 9 wurden hergestellt in einer analogen Weise zur Vergleichs-Probe 2, jedoch wurde ein mit einem polymeren UV-Farbstoff-Absorber beladener Latex verwendet, anstelle von flüssigem POL-1, wie in Tabelle 1 angegeben.
Die spektrofotometrischen Eigenschaften, wie optische Dichte bei verschiedenen Wellenlängen dieser neun Proben, sind in der Tabelle aufgelistet. Ebenfalls angegeben ist die optische Dichte, die im Falle der aufgetragenen, beladenen POLUV-Proben erwartet wurde, aufgrund der Annahme, daß die Eigenschaften dieser beladenen POLUV vorhergesagt werden konnten, aus den Eigenschaften der individuellen Komponenten. Tabelle 1 Spektrofotometrische Eigenschaften von verschiedenen UV-Farbstoffen und Mischungen
wobei (C) für Vergleich steht und (I) für Erfindung
Wie bei Überprüfung der spektrofotometrischen Daten, die in Tabelle 1 dargestellt sind, leicht ersichtlich ist, führen die Beschichtungen (Proben 3,6 und 9) mit einer POLUV-Probe, hergestellt durch Beladung eines UV-Licht absorbierenden Polymeren mit einem flüssigen UV- Licht absorbierenden Farbstoff gemäß der vorliegenden Erfindung, zu einer unerwarteten Verschiebung der Wellenlänge der maximalen Absorption sowie zu einer unerwarteten Erhöhung der maximalen Dichte (d. h. zu mehr als der Summe, herbeigeführt durch das einzelne Polymer oder die einzelne monomere UV-Verbindung). Die Eigenschaften des beladenen Latex- Polymeren, von POLUV-1, unterscheiden sich infolgedessen von jenen, die erwartet werden konnten, aufgrund der Eigenschaften des UV-Licht absorbierenden Polymer-Latex und der nicht-polymeren UV-Licht absorbierenden Verbindung (in dem Beispiel monomer) und sind jenen überlegen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Vorteile eines mehr-schichtigen, fotografischen Elementes der vorliegenden Erfindung.
Eine Mischung von POL-1 oder POL-2, beladen mit der monomeren UV-Licht absorbierenden Verbindung UV-2 im Verhältnis von 45 Teilen (Polymer) zu 8 Teilen UV-2 (Gewichtsverhältnis), wurde in den mehr-schichtigen, fotografschen Elementen verwendet, die in den Beispielen unten verwendet wurden. Diese mit polymeren UV-Farbstoff-Absorbern beladenen Latices wurden hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Ein farb-fotograflsches Aufzeichnungs-Material (fotografische Probe 101) für die Farb- Negativ-Entwicklung wurde hergestellt, durch Aufbringen der folgenden Schichten in der angegebenen Folge, auf einen transparenten Träger aus Cellulosetriacetat. Die Mengen an Silberhalogenid sind in g Silber/m² angegeben. Die Mengen an arideren Materialien sind in g/m² angegeben (die Materialmengen sind einfach als "g" angegeben, doch ist gemeint, daß sie gemessen wurden als g/m²). Sämtliche Silberhalogenid-Emulsionen wurden mit 2 g 4-Hydroxy-6- methyl-1,3,3a-7-tetraazainden/Mol Silber stabilisiert.
Die Verbindungen M-1, M-2 und D-2 wurden als Emulsionen verwendet, die Tricresylphosphat enthielten; die Verbindungen C-1, C-2 und D-3 wurden als Emulsionen mit einem Gehalt an Di-n-butylphthalat verwendet; die Verbindung D-1 wurde als eine Emulsion mit N-n- Butylacetanilid verwendet; daneben wurden die Verbindungen UV-1 und UV-2 als 1 : 1-Emulsionen verwendet, mit einem Gehalt an 1,4-Cyclohexylendimethylen-bis-(2-ethoxyhexanoat).
Schicht 1 {Lichthof-Schutzschicht}: Schwarzes, kolloidales Silbersol, enthaltend 0,215 g Silber, Farbstoff UV-I in einer Menge von 0,075 g, Farbstoff MD-1 in einer Menge von 0,022 g, MM-2 in einer Menge von 0,097 g, Abfänger S-1 in einer Menge von 0,11 g mit 1,08 g Gelatine.
Schicht 2 {Zwischenschicht}: 0,11 g des Abfängers S-1 für oxidierten Entwickler sowie 1,08 g Gelatine.
Schicht 3 {Erste rot-empfindliche Schicht}: Rot-sensibilisierte Silberiodobromid- Emulsion [3,8 Mol-% Iodid, mittlerer Korn-Durchmesser 0,4 um, mittlere Korn-Dicke 0,1 um] in einer Menge von 0,25 g, 0,60 g des einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Bild- Kupplers C-1, 0,016 g der DR-Verbindung D-7, 0,054 g des einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Maskierungs-Kupplers CM-1, 0,032 g der Verbindung B-1 mit 1,29 g Gelatine.
Schicht 4 (Zweite rot-empfindliche Schicht): Rot-sensibilisierte Silberiodobromid- Emulsion [4 Mol-% Iodid, mittlerer Korn-Durchmesser 0,56 um, mittlere Korn-Dicke 0,14 um] in einer Menge von 0,43 g, 0,15 g des einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Bild- Kupplers C-2, 0,027 g der DIR-Verbindung D-7, 0,032 g des einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Maskierungs-Kupplers cm-1 mit 1,29 g Gelatine.
Schicht 5 (Dritte rot-empfindliche Schicht): Rot-sensibilisierte Silberiodobromid- Emulsion [4 Mol-% Iodid, mittlerer Korn-Durchmesser 1 um, mittlere Korn-Dicke 0,12 um] in einer Menge von 0,41 g, 0,09 g des einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Bild-Kupplers C-2, 0,032 g der DIR-Verbindung D-7, 0,005 g der DIR-Verbindung D-9, 0,011 g des einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Maskierungs-Kupplers CM-1 mit 1,18 g Gelatine.
Schicht 6 {Zwischenschicht}: 0,11 g des Abfängers S-1 für oxidierten Entwickler sowie 1,08 g Gelatine.
Schicht 7 (Erste grün-empfindliche Schicht): Grün-sensibilisierte Silberiodobromid- Emulsion [4 Mol-% Iodid, mittlerer Korn-Durchmesser 0,4 um, mittlere Dicke 0,1 um] in einer Menge von 0,16 g, 0,11 g des einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Bild-Kupplers M-1, 0,16 g des einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Bild-Kupplers M-2, 0,006 g der DIR-Verbindung D-1, 0,054 g des einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Maskierungs- Kupplers MM-1, 0,022 g der BAR-Verbindung B-3 mit 0,86 g Gelatine.
Schicht 8 (Zweite grün-empfindliche Schicht): Grün-sensibilisierte Silberiodobromid- Emulsion [4 Mol-% Iodid, mittlerer Korn-Durchmesser 0,56 um, mittlere Dicke 0,14 um] in einer Menge von 0,48 g, 0,09 g des einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Bild-Kupplers M-1, 0,045 g des einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Bild-Kupplers M-2, 0,009 g der DIR-Verbindung D-1, 0,032 g des einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Maskierungs- Kupplers MM-1 mit 1,29 g Gelatine.
Schicht 9 {Dritte grün-empfindliche Schicht): Grün-sensibilisierte Silberiodobromid- Emulsion [4 Mol-% Iodid, mittlerer Korn-Durchmesser 1 um, mittlere Korn-Dicke 0,12 um] in einer Menge von 0,38 g, 0,032 g des einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Bild-Kupplers M-1, 0,016 g des einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Bild-Kupplers M-2, 0,011 g des einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Maskierungs-Kupplers MM-1, 0,003 g der DIR- Verbindung D-2, 0,01 g der DIR Verbindung D-12 mit 1,13 g Gelatine.
Schicht 10 {Zwischenschicht}: 0,11 g des Abfängers S-1 für oxidierten Entwickler, 0,15 g des Farbstoffes YD-2 mit 1,08 g Gelatine.
Schicht 11 {Erste blau-empfindliche Schicht): Blau-sensibilisierte Silberiodobromid- Emulsion [3,6 Mol-% Iodid, mittlerer Korn-Durchmesser 0,4 um, mittlere Korn-Dicke 0,1 um] in einer Menge von 0,15 g, blau-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion [3,6 Mol-% Iodid, mittlerer Korn-Durchmesser 0,56 um, mittlere Korn-Dicke 0,14 um] in einer Menge von 0,19 g, 0,94 g des einen gelben Farbstoff erzeugenden Bild-Kupplers Y-2, 0,054 g der DIR-Verbindung D-3 mit 1,72 g Gelatine.
Schicht 12 {Zweite blau-empfindliche Schicht): Blau-sensibilisierte Silberiodobromid- Emulsion [4 Mol-% Iodid, mittlerer Korn-Durchmesser 1 um, mittlere Korn-Dicke 0,13 um] in einer Menge von 0,40 g, 0,16 g des einen gelben Farbstoff erzeugenden Bild-Kupplers Y-2, 0,032 g der DIR-Verbindung D-3 mit 1,72 g Gelatine.
Schicht 13 {Schutzschicht 1): 0,108 g des Farbstoffes UV-I, 0,118 g des Farbstoffes UV-2, 0,108 g unsensibilisierte Silberbromid-Lippmann-Emulsion, 0,006 g des Farbstoffes CD-2, 1,08 g des Polymer-Latex A mit 1,08 g Gelatine und mit dem oberflächenaktiven Mittel PF-1.
Schicht 14 {Schutzschicht 2}: Anti-Mattierungs-Polymethylmethacrylat-Kügelchen in einer Menge von 0,0538 g mit 0,91 g Gelatine und dem oberflächenaktiven Mittel PF-2.
Der im Vorstehenden beschriebene Film wurde bei der Beschichtung mit 2 Gew.-% des Härtungsmittels H-1 gehärtet, bezogen auf Gesamt-Gelatine. Oberflächenaktive Mittel, Beschichtungs-Hilfsmittel, Abfänger, lösliche Absorber-Farbstoffe und Stabilisatoren wurden den verschiedenen Schichten dieses Beispieles zugesetzt, wie es nach dem Stande der Technik in üblicher Weise praktiziert wird.
Die fotografische Probe 102 entsprach der fotografischen Probe 101 mit der Ausnahme, daß die Emulsionen der UV-Farbstoffe UV-1 und UV-2 in der Schicht 13 ersetzt wurden durch "beladenes POLUV-1" in einer Menge, die ausreichte, um 0,48 g des UV-Licht absorbierenden Polymeren (POL-1), beladen mit 0,086 g UV-2, zu erzeugen. Diese Zusammensetzung von "beladenem POLUV" wurde ausgewählt mit der Absicht, den Schutz gegenüber statischen Entladungen zu erzeugen, der durch die Emulsionen der UV Farbstoffe UV-1 und UV-2 erzeugt wurde, die in der fotografischen Probe 101 verwendet wurden. Das Kriterium für die Erzeugung eines Schutzes gegenüber statischen Entladungen war dasjenige, das beschrieben wird in den oben detailliert beschriebenen Kalibrierungs-Experimenten.
Die fotografische Probe 103 entsprach der fotografischen Probe 102 mit der Ausnahme, daß der Polymer-Latex A aus der Schicht 13 fortgelassen wurde.
Die fotografische Probe 201 wurde ganz allgemein wie die fotografische Probe 101 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Maskierungs-Kuppler CM-1 und MM-1 und die DIR- Verbindung D-3 aus der Probe fortgelassen wurden, und daß die Menge an Silber in der Schicht 11 eingestellt wurde auf 0,30 g, und die Menge an Silber in der Schicht 12 eingestellt wurde auf 0,32 g; die Schicht 2 wurde fortgelassen, und die Verbindung DIR-2 wurde der Schicht 8 in einer Menge von 0,03 g und der Schicht 9 in einer Menge von 0,007 g zugesetzt.
Die fotografische Probe 202 entsprach der fotografischen Probe 201 mit der Ausnahme, daß der Polymer-Latex A aus der Schicht 13 fortgelassen wurde.
Die fotografische Probe 203 entsprach der fotografischen Probe 202 mit der Ausnahme, daß die Emulsionen der UV-Farbstoffe UV-1 und UV-2 in der Schicht 13 ersetzt wurden, durch beladenes POLUV-2 in einer Menge, die ausreichend war, um 0,48 g des UV-Licht absorbierenden Polymeren (POL-2), beladen mit 0,086 g UV-1, zu erzeugen.
Die fotografische Probe 204 entsprach der fotografischen Probe 203 mit der Ausnahme, daß der Polymer-Latex A aus der Schicht 13 in einer Menge von 1,08 g zugesetzt wurde.
Die Gesamt-Dicke der Proben 101 bis 204 lag zwischen etwa 19 und 23 um (ausschließlich des Trägers), in Abhängigkeit von der speziellen Zusammensetzung.
Die Komponenten des Polymer-Latex A, die in Beispiel 2 verwendet wurden, einschließlich der Monomer-Komponenten, der relativen Verhältnisse (auf Gewichts-Basis) und die Polymer-Tg-Werte (Tg ist die Glas-Übergangstemperatur) in Grad Celsius sind wie folgt:
Polymer-Latex A: n-Butylacrylat/2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure/- 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat -- (88 : 5 : 7) -- Tg = -28ºC.
Die Strukturen der verschiedenen, oben aufgeführten Verbindungen wurden entweder oben angegeben oder sind wie folgt (zu bemerken ist, daß UV-1 und UV-2 ebenfalls oben angegeben wurden):
H-1 CH&sub2;(SO&sub2;CH=CH&sub2;)&sub2;
PF-1 === C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;NH(CH&sub2;)&sub3;N+(CH&sub3;)&sub3; . I-
PF-2 === C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub3;- · NH&sub4;+
Die Druck-Empfindlichkeit der fotografischen Proben 101 bis 204 wurde dadurch ermittelt, daß Teile einer jeden Probe einem Druck von 144,8 Kilopascal (21 psi) in einer Walzen-Vorrichtung ausgesetzt wurden, die mit einem Stahlrad ausgerüstet war, das durch eine Sandstrahl-Behandlung gehärtet worden war. Die Einprägungen und Grate auf dem einer Sandstrahl-Behandlung unterworfenen Rad, spiegeln den Effekt von Staubteilchen oder anderen Fehlern, auf beispielsweise einem Kamera-Transport-Mechanismus, wieder.
Sowohl einem Druck ausgesetzte Teile, wie auch keinem Druck ausgesetzte Teile einer jeden Probe wurden mit weißem Licht durch einen grauen Stufenkeil exponiert. Diese Proben wurden dann entwickelt, unter Anwendung eines Farb-Negativ-Prozesses, dem KODAK C-41- Prozeß, wie er ganz allgemein beschrieben wird in dem British Journal of Photography Annual aus dem Jahre 1988, Seiten 196-198 (KODAK ist ein Warenzeichen der Eastman Kodak Company, U. S. A.). Das Bleichbad wurde derart modifiziert, daß es 1,3-Propylendiamintetraessigsäure enthielt.
Die Größenordnung des Druck-Effektes wurde quantifiziert, durch Vergleich der Blau- Dmin-Dichte eines keinem Druck ausgesetzten Teiles einer Probe mit der entsprechenden Dichte eines Teiles der gleichen Probe, die Druck ausgesetzt worden war. Der Dichte-Anstieg, der im Falle des einer Druckbehandlung ausgesetzten Teiles einer Probe festgestellt wurde, ist der Druckschleier. Kleinere Werte des Druckschleiers sind vorteilhaft, da sie anzeigen, daß eine spezielle Film-Zusammensetzung weniger anfällig ist für die Bildung von häßlichen Mariderungen und Schäden, aufgrund von beispielsweise Staub oder Fehlern in der Film-Transport- Vorrichtung. Dies führt zu einer verbesserten Qualität der Kopien, die von einem solchen Farb- Negativ-Film hergestellt werden.
Die Empfindlichkeit der fotografischen Proben 101 bis 204, gegenüber statischen Entladungen, wurde dadurch ermittelt, daß die Proben einer elektrischen Bogen-Entladung durch einen grauen Stufenkeil ausgesetzt wurden. Die Proben wurden dann, wie oben beschrieben, entwickelt. Die Größenordnung der Empfindlichkeit gegenüber der Bogen-Entladung wurde untersucht, durch Bestimmung der relativen, fotografischen Empfindlichkeit einer jeden Probe aus der Veränderung der blauen Dichte, erzeugt als Funktion der Exponierungs-Veränderung. Ein größere Unempfindlichkeit gegenüber statischen Entladungen ist ganz allgemein sehr vorteilhaft, da dies zu weniger häßlichen, statischen Schleier Markierungen führt, wie sie durch einen Transport-Mechanismus induziert werden, der zur Herstellung oder Verwendung eines Films eingesetzt wird.
Der Kratz-Widerstand der fotografischen Proben 101 bis 204 wurde ermittelt, durch Kontaktieren, entweder einer trockenen Probe (Trocken) oder einer in einer Entwickler- Lösung aufgequollenen Probe (Naß), mit einer variabel belasteten Saphir-Nadel und durch Bestimmung der Last, die erforderlich war (in g), um einen sichtbaren Kratzer oder eine Plow- Markierung zu erzeugen. Proben, die eine größere Belastung erfordern, sind gegenüber Kratzern resistenter.
Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 2 angegeben. Im Falle einer jeden Probe ist der Druckschleier angegeben in Form des Anstieges der Status-M-Blau-Dichte, als Folge des Druck-Testes, und die statische Empfindlichkeit ist angegeben relativ zu der, der relevanten Vergleichs-Probe. Die Ergebnisse des TROCKEN-KRATZ-TESTES und des NASSEN KRATZ-TESTES sind ebenfalls angegeben (Werte in g). Weiterhin sind das Vorhandensein des Polymer-Latex, der als Druck-schützendes Material verwendet wurde, und die Identität der UV-Schutz-Packung angegeben. Tabelle 2 Statische Empfindlichkeit, Druck-Empfindhchkeit und Kratz-Widerstand der fotografischen Proben
wobei (C) ein Vergleich ist, und (I) für Erfindung steht.
Wie sich durch eine Überprüfung der experimentellen Daten der Tabelle 2 leicht feststellen läßt, zeigen die Proben mit den erfindungsgemäßen "beladenen POLUV"-Latices eine überraschend starke Abnahme der Empfindlichkeit für statische Entladungen, wenn sie in einem fotografischen Element verwendet werden. Diese Abnahme in der Empfindlichkeit gegenüber statischen Entladungen ist noch größer als die, die vorausgesagt werden konnte, aufgrund der additiven Eigenschaften der einzelnen Komponenten. Weiterhin führt die Kombination der "beladenen POLUV"-Latices und des Latex mit niedrigem Tg-Wert gleichzeitig zu einer geringeren Druck-Empfindlichkeit und zu einem verbesserten Trocken-Kratz-Widerstand, im Vergleich zu Vergleichs-Proben. Der Naß-Kratz-Widerstand wird durch diese Kombinationen nicht verschlechtert. Ganz allgemein würde man erwarten, daß ein Aggregat von Latices die Eigenschaften eines abgewogenen Mittelwertes der einzelnen Latices hat. Ganz offensichtlich wird in diesen Mischungen der Widerstand gegenüber Druckschleier dominiert, durch den Polymer-Latex mit niedrigem Tg-Wert, während die Widerstandsfähigkeit gegenüber Kratzern dominiert wird, durch den beladenen UV-Licht absorbierenden Latex.
Die vorstehenden Beispiele wurden angegeben, um spezielle Ausführungsformen dieser Erfindung zu veranschaulichen, und sie sollen den Schutzbereich der Zusammensetzungen oder Materialien der Erfindung nicht beschränken.

Claims

1. Fotografisches Element mit einer licht-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und einem UV-absorbierenden Polymer-Latex, in dem die Latex-Teilchen mit einer nicht-polymeren, UV-absorbierenden Verbindung beladen sind, und worin das Polymer ein Homopolymer oder Heteropolymer ist, das wiederkehrende monomere Einheiten mit der Formel (I) aufweist:

worin: der Phenylring und der Benzoring gegebenenfalls zusätzlich substituiert sind; und worin einer von m und q gleich 1 ist, und M und Q die Formel haben:

worin R3 für H oder eine Alkylgruppe steht; L eine bivalente, verbindende Gruppe ist; und p gleich 0 oder 1 ist.

2. Fotografisches Element nach Anspruch 1, in dem die nichtpolymere, UV-absorbierende Verbindung ein monomeres Hydroxyphenylbenzotriazol, ein monomeres Hydroxyphenylsalicylat, ein monomeres Hydroxybenzophenon, ein monomeres Benzylidenmalonat oder ein substituiertes monomeres Acrylonitril ist.

3. Fotografisches Element nach Anspruch 1, in dem das UVabsorbierende Polymer ein Homopolymer oder Heteropolymer mit monomeren Einheiten der Formeln IA oder IB ist:

worin:

X steht für O oder NH;

R2 steht für eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylengruppe, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann; und

R3 steht für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;

R4 steht für eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylengruppe, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann;

r steht für 0 oder 1; und

die Phenylringe und Benzoringe sind gegebenenfalls zusätzlich substituiert.

4. Fotografisches Element nach Anspruch 1, in dem die beladene Polymer-Dispersion in dem fotografischen Element in einer Menge zwischen 0,01 g/m² und 5 g/m² vorliegt.

5. Fotografisches Element nach Anspruch 1, in dem die Menge an monomerer, UV-absorbierender Verbindung, mit der das Polymer beladen ist, derart ist, daß das Gewichtsverhältnis von UVabsorbierendem Monomer zu Polymer zwischen 1 : 99 bis 99 : 1 liegt.

6. Fotografisches Element nach Anspruch 2, in dem der beladene Polymer-Latex in ein Gelatine-Gel eines fotografischen Elementes eingeführt ist.

7. Fotografisches Element nach Anspruch 2, in dem das Polymer ein Copolymer ist, das zusätzlich wiederkehrende Einheiten einer der Formeln aufweist:

oder

worin: W eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Phenoxygruppe ist; Z für eine Phenylgruppe steht; und R5 und R6 stehen für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

8. Fotografisches Element nach Anspruch 1, in dem das UV- Polymer eine Glas-Übergangstemperatur (Tg) von mehr als +5ºC aufweist und das Element in einer Schicht zwischen einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht und einer Deckschicht zusätzlich ein Polymer mit einem niedrigen Tg-Wert mit einer Glas- Übergangstemperatur von weniger als +5ºC aufweist.

9. Film mit Linsen-Einheit, enthaltend ein fotografisches Element nach Anspruch 1.