DE3730319C2

DE3730319C2 - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3730319C2
Application number: DE3730319A
Authority: DE
Inventors: Edouard Dipl Chem Dr Roche; Wolfgang Dipl Chem Himmelmann; Hans-Theo Dipl Phys Buschmann; Heinz Dipl Ing Quambusch
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1987-09-10
Filing date: 1987-09-10
Publication date: 1996-05-09
Anticipated expiration: 2007-09-11
Also published as: GB2212288A; GB8821054D0; US4978607A; DE3730319A1; GB2212288B; JPH0282237A

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer ein Gelatinederivat enthaltenden Schutzschicht, das durch einen Soforthärter gehärtet ist.

Es ist bekannt, die Schichten von fotografischen Aufzeichnungsmaterialien zu härten, wozu eine Reihe von Härtungsmittelklassen zur Verfügung steht. Besonders vorteilhaft sind die Soforthärter, die z. B. in DE-PS 22 25 230, DE- OS 23 17 677 und DE-PS 24 39 551 beschrieben sind.

Es ist weiterhin bekannt, anstelle von Gelatine Gelatinederivate in Schutzschichten zu verwenden, wobei die Derivate durch Umsetzung von alkalisch oder sauer geäscherter Gelatine mit monofunktionellen Isocyanaten, Aziridinen und Sulfonylchloriden erhalten werden (US-PS 3 923 517).

Damit soll eine Schnellverarbeitung des belichteten Materials bei Tempe raturen von mindestens 30°C ohne Qualitätsverlust der fotografischen Materialien (Colornegativfilme, Colorumkehrfilme, Colornegativpapier u. a.) möglich sein.

Dies ist möglich, solange bei der Herstellung des fotografischen Materials bestimmte Trocknungstemperaturen nicht überschritten werden. Geht man aber zu höheren Trocknungstemperaturen über, die durch Erhöhung der Produktionsgeschwindigkeit bedingt sein können, so führt das vorbekannte Verfahren nicht mehr zum Erfolg; es tritt vielmehr bei der Verarbeitung eines solchen Materials unerwünschtes Runzelkorn auf.

Aufgabe der Erfindung war es, ein fotografisches Material bereitzustellen, dessen Herstellung ökonomisch durchgeführt wird, d. h. mit hoher Geschwin digkeit und dadurch bedingten hohen Trocknungstemperaturen, und das den noch bei der Verarbeitung unabhängig von den Verarbeitungstemperaturen kein Runzelkorn entwickelt und nur eine geringe Schmutzaufnahme zeigt.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man in der Schutzschicht Gelatine verwendet, deren Aminogruppen nur bis zu einem bestimmten Prozentsatz mit monofunktionellen Säurederivaten umgesetzt und daß das fotografische Auf zeichnungsmaterial mit einem Soforthärter gehärtet ist. Dabei kann der Sofort härter in einer separaten Härtungsschicht angetragen oder der Gießlösung für die Schutzschicht zugesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Gelatine enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer Schutzschicht, die ein Gelatinederivat enthält, wobei die Schutzschicht vom Schichtträger weiter entfernt ist als jede Silberhalogenid emulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß im Gelatinederivat 30 bis 90% der Aminogruppen der Gelatine mit einem monofunk tionellen Säurederivat umgesetzt sind und die Härtung des fotografischen Aufzeichnungsmaterial mit einem Soforthärter durchgeführt wird.

Der Umsetzungsgrad der Aminogruppen beträgt insbesondere 60 bis 85%. Er kann erreicht werden, indem Gelatine mit der entsprechenden Menge an monofunktionellen Säurederivat umgesetzt oder indem die Gelatine zu einem höheren als dem gewünschten Umsetzungsgrad umgesetzt und anschließend mit nicht umgesetzter oder zu einem niedrigeren als dem gewünschten Prozentsatz umgesetzter Gelatine vermischt wird.

Insbesondere werden 50 bis 100 Gewichtsprozent Gelatinederivat und 0 bis 50 Gewichtsprozent Gelatine verwendet.

Als fotografische Aufzeichnungsmaterialien kommen Farbnegativfilme, Farb umkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfoto grafisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer- Verfahren oder ein Silberfarb-Bleichverfahren und schwarz-weiß-licht empfindliche Materialien, wie Schwarz-Weiß-Filme, Röntgenfilme, Ver fahrensfilme bzw. Prozeßfilme, schwarz-weiß-fotografisches Papier, Luftfilme bzw. Luftbildfilme, Mikrofilme, Faksimilefilme, Filme und fotografisches Papier für Fotokompositionen, Filme für Grafiken usw. in Frage.

Der erzielbare Vorteil ist aber für Colornegativpapier besonders deutlich.

Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Binde mittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß bzw. spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des fotografischen Materials verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. 16 (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um carboxylgruppenaktivierende Vernetzungsmittel, z. B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen des protein artigen Bindemittels zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung des Bindemittels reagieren können.

Geeignete Beispiele für Sofort-Härtungsmittel sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:

worin
R₁ eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder eine Alkylen-, Arylen-, Aralkylen- oder Alkaralkylengruppe bedeutet,
wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel

verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom substituiert sein kann,
R₃ für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppe,

oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈ und R₁₉ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R₅ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀,
R₁₀ NR₁₁R₁₂,
R₁₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl gruppe,
R₁₂ und R₁₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen oder eine Arylgruppe,
R₁₆ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl von 1 bis 3,
n eine Zahl von 0 bis 3,
p eine Zahl von 2 oder 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aroma tischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das über eine kovalente Bindung mit dem übrigen Molekül verknüpft sein kann;

worin
R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen;

worin
R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃ Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen jeweils unsubstituiert oder durch Halogenatome, Sulfogruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, N,N-Di-alkyl-substituierte Carbamoyl gruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen und, im Falle von Aralkyl- und Arylgruppen durch Alkyl gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert,
R₂₄ eine durch ein nucleophiles Agens abspaltbare Gruppe bedeuten und
X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzt, wobei
2 oder 4 der Substituenten R₂₀, R₂₁, R₂₂ und R₂₃ zusammen mit einem Stickstoffatom oder der Gruppe

gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome wie O oder N auch zu einem oder zwei gesättigten, 5-7gliedrigen Ringen vereint sein können;

worin
R₂₅ Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cyclo alkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkyl gruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R₂₆ die Bedeutung von R₂₅ besitzt oder für einen Rest der Formel

steht, wobei
R₂₇ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und
R₂₈, R₂₉ und R₃₀ Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei einer der Reste R₂₈, R₂₉ und R₃₀ durch eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfogruppe substituiert sein kann und zwei der Reste R₂₈, R₂₉ und R₃₀ zusammen mit dem Stickstoffatom zu einem gegebenenfalls substituierten hetero cyclischen Ring, beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperazin- oder Morpholinring verknüpft sein können, wobei der Ring z. B. durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome substituiert sein kann, und
X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzt;

worin
X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung hat,
R₂₄ die für Formel (c) angegebene Bedeutung besitzt,
R₃₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryl gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen jeweils unsubstituiert oder durch Carbamoyl-, Sulfamoyl- oder Sulfogruppen substituiert,
R₃₂ und R₃₃ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Acylamino-, Nitro-, Carbamoyl-, Ureido-, Alkoxy-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder gemeinsam die restlichen Glieder eines mit dem Pyridiniumring kondensierten Ringes, insbesondere eines Benzolringes, bedeuten,
wobei
R₂₄ und R₃₁ miteinander verknüpft sein können, wenn R₂₄ eine Sulfonyloxygruppe ist;

worin
R₁, R₂ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen und
R₃₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryl gruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkyl gruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet;

worin
R₁, R₂ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen,
R₃₅ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkenyl gruppe, R₃₈O-, R₃₉R₄₀N, R₄₁R₄₂C=N- oder R₃₈S-,
R₃₆ und R₃₇ eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkenylgruppe,

oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder eines heterocyclischen Ringes oder die Gruppierung

R₃₈, R₃₉, R₄₀, R₄₁, R₄₂, R₄₃, R₄₄ und R₄₅ eine Alkyl-, Aralkyl- oder Alkenylgruppe, R₄₁ und R₄₂ darüber hinaus ein Wasserstoffatom, R₃₉ und R₄₀ bzw. R₄₁ und R₄₂ darüber hinaus die restlichen Glieder eines 5- oder 6gliedrigen, gesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes bedeuten;

worin
R₄₆ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe,
R₄₇ eine Acyl-, Carbalkoxy-, Carbamoyl- oder Aryloxycarbonyl gruppe;
R₄₈ ein Wasserstoffatom oder R₄₇,
R₄₉ und R₅₀ eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes bedeuten, wobei der Ring z. B. durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome substituiert sein kann, und
X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzt.

Als Soforthärtungsmittel eignen sich schließlich die in den japanischen Offen legungsschriften 38 540/75, 93 470/77, 43 353/81 und 113 929/83 sowie in der US-PS 3 321 313 beschriebenen Verbindungen.

Heterocyclische Ringe, die R₁ und R₂ bzw. R₁₃ und R₁₄ zusammen mit dem Stickstoffatom, bilden, sind z. B. Piperidin-, Piperazin- oder Morpholin ringe.

Alkylgruppen, sofern nicht anders definiert, sind insbesondere gegebenenfalls durch Halogenatome, Hydroxy- oder Sulfogruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen.

Arylgruppen, sofern nicht anders definiert, sind insbesondere gegebenenfalls durch Halogenatome, Sulfogruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen oder Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituierte Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen. Aralkylgruppen, sofern nicht anders definiert, sind insbesondere durch Halogenatome, Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Sulfogruppen oder Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituierte Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, sofern nicht anders definiert, sind insbesondere Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.

X⊖ ist vorzugsweise ein Halogenidion wie Cl⊖, Br⊖ oder BF₄⊖, NO₃⊖, (SO₄²⊖)_1/2, ClO₄⊖, CH₃OSO₃⊖, PF₆⊖, CF₃SO₃⊖ und insbesondere eine mit dem Härtermolekül kovalent verknüpfte -SO₃⊖-Gruppe, wobei die -SO₃⊖- Gruppe über einen Substituenten (s. Definitionen der Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen) oder in den Formeln (a), (b), (c) mit dem Heterocyclus direkt verbunden sein kann.

Alkenylgruppen sind insbesondere Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlen stoffatomen, Alkylengruppen sind insbesondere Alkylengruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen; Arylengruppen insbesondere Phenylengruppen, Aralkylen gruppen insbesondere Benzylengruppen und Alkaralkylengruppen insbesondere Xylylengruppen.

Geeignete N-haltige Ringsysteme, die für Z stehen können, sind auf der vorigen Seite dargestellt. Bevorzugt ist der Pyridinring.

R₃₆ und R₃₇ bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, insbesondere einen durch 2 in o- und o′-Stellung gebundene Oxogruppen Pyrrolidin- oder Piperidinring, der benzo-, cyclohexeno- oder [2.2.1]-bicyclo hexenokondensiert sein kann.

Acylgruppen sind insbesondere Alkylcarbonylgruppen mit 1 bis 10 Kohlen stoffatomen oder Benzoylgruppen; Carbalkoxygruppen sind insbesondere Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatome, Carbamoylgruppen sind ins besondere Mono- oder Dialkylaminocarbonylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen in den Alkylgruppen;
Carbaroxylgruppen sind insbesondere Phenoxycarbonylgruppen.

Durch nucleophile Agentien abspaltbare Gruppen R₂₄ sind beispielsweise Halogenatome, C₁-C₁₅-Alkylsulfonyloxygruppen, C₇-C₁₅-Aralkylsulfonyl gruppen, C₆-C₁₅-Arylsulfonyloxygruppen und 1-Pyridinylreste.

Es ist vorteilhaft, die Soforthärter, insbesondere vom Typ der carboxyl gruppenaktivierenden Vernetzungsmittel mit den bis- oder mehr-funktionellen konventionellen Härtungsmitteln zu kombinieren. Hierbei wurden die bis- und mehrfunktionellen Vernetzungsmittel entweder auch in den Härtungsguß ein gegeben oder einer oder mehreren Emulsions- oder Zwischenschichten einver leibt. Unter bisfunktionellen Vernetzungsmitteln sollen folgende Verbin dungen als Beispiele verstanden sein:

Man setzt von den Verbindungen bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Soforthärter, zu.

Besonders geeignete mehrfunktionelle konventionelle Vernetzungsmittel sind Verbindungen der Formel

worin
R₅₁ einen gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen Ring, der mindestens q Ring-C-Atome und mindestens ein Ring-O-, Ring-S- oder Ring-N-Atom enthält, und
q eine ganze Zahl 2 bedeuten.

Der durch R₅₁ dargestellte heteroaromatische Ring ist beispielsweise ein Triazol-, Thiadiazol-, Oxadiazol-, Pyridin-, Pyrrol-, Chinoxalin-, Thiophen-, Furan-, Pyrimidin- oder Triazinring. Er kann außer den mindestens zwei Vinylsulfonylgruppen gegebenenfalls weitere Substituenten sowie gegebenenfalls ankondensierte Benzolringe enthalten, die ihrerseits ebenfalls substituiert sein können. Beispielsweise von heteroaromatischen Ringen (R₅₁) sind im folgenden aufgeführt:

worin
r eine Zahl 0 bis 3 und
R₅₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet.

Der hier verwendete Ausdruck "Gelatine" zur Bezeichnung des Ausgangs materials für das erfindungsgemäße Gelatinederivat bezieht sich auf die aus Kollagen abstammende Proteinsubstanz. Darüber hinaus schließt dieser Ausdruck auch andere Stoffe ein, die im wesentlichen äquivalent sind, z. B. synthetische Gelatine. Im allgemeinen unterscheidet man bei Gelatine alkalisch hergestellte Gelatine, die man aus Kollagen, z. B. durch Behandeln mit Calciumhydroxid enthält, sauer hergestellte Gelatine, die man durch saure Behandlung, z. B. mit Chlorwasserstoffsäure, erhält, enzymatisch hergestellte Gelatine, wobei die Behandlung z. B. mit einer Hydrolase erfolgt, und Gelatine mit niedrigem Molekulargewicht, die durch weitere Hydrolyse der vorge nannten Gelatinearten unter Anwendung verschiedener Verfahren erhalten wird. Jede der vorgenannten Gelatinearten kann zur Herstellung der erfin dungsgemäß erforderlichen Gelatinederivate verwendet werden.

Als monofunktionelle Verbindungen, die zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Gelatinederivats erforderlich sind, können beliebige Verbindungen verwendet werden, die eine funktionelle Gruppe pro Molekül besitzen, die mit einer in dem Gelatinemolekül enthaltenen Aminogruppe zu reagieren vermag. Die so hergestellten Gelatinederivate sind im wesentlichen äquivalent hinsichtlich der Anwendung der Erfindung auf die Praxis. Repräsentative funktionellle Gruppen sind z. B.:
-NCO, -NCS, -NHCOSO₃M oder -NHCS-SO₃M, wobei M ein Alkalimetallatom, z. B. ein Natrium- oder Kaliumatom, ist,

wobei R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, z. B. mit bis zu 4 C-Atomen, wie eine Methyl- oder Ethylgruppe, bedeuten, und X ein Halogenatom, z. B. ein Chlor oder Bromatom, ist,

wobei R₁ die vorgenannte Bedeutung hat, A ein elektronenanziehender Rest ist, der eine Vinylgruppe aktiviert, z. B. ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Bromatom, eine Acetyloxy- oder Sulfatogruppe, und B ein Atom oder mehrere Atome, die bei der Eliminierung als Säure zusammen mit dem an das benachbarte Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoffatom eine Vinylgruppe zu bilden vermögen, bedeutet, -SO₂X, wobei X die vorgenannte Bedeutung hat, -COX, wobei X die vorgenannte Bedeutung hat,

wobei R₁ die vorgenannte Bedeutung hat,

wobei X die vorgenannte Bedeutung hat,
-X, wobei X die vorgenannte Bedeutung hat, -COOR₃, wobei R₃ ein Arylrest mit einer elektronenanziehenden Gruppe in o- oder p-Stellung bedeutet, z. B.

wobei R₁die vorgenannte Bedeutung hat.

Repräsentative Beispiele für Verbindungen mit einer funktionellen Gruppe, die für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Gelatinederivate geeignet sind, sind:
Isocyanate, wie Phenylisocyanat, p-Tolylisocyanat, 4-Bromphenylisocyanat, 4-Chlorphenylisocyanat, 2-Nitrophenylisocyanat, 4-Ethoxycarbonylphenylisocyanat, 1-Naphtylisocyanat, Phenylisocyanat-Bisulfit-Addukt, p-Biphenylisocyanat-Bisulfit-Addukt oder Vorstufen hiervon;
Isothiocyanate, wie Phenylisothiocyanat, p-Tolylisothiocyanat, Phenylisothiocyanat-Bisulfit-Addukt, oder Vorstufen hiervon;
Sulfonylhalogenide, wie die Arylsulfonylhalogenide, z. B. Benzolsulfonylchlorid, 4-Methoxybenzolsulfonylchlorid, 4-Phenoxybenzolsulfonylchlorid, 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid, 4-Brombenzolsulfonylchlorid, 4-Methylbenzolsulfonylchlorid, 3-Nitrobenzolsulfonylchlorid, 3-Carboxybenzolsulfonylchlorid, 2-Naphthalinsulfonylchlorid, 4-Aminobenzolsulfonylfluorid, 3,4-Diaminobenzolsulfonylfluorid oder 3-Carboxybenzolsulfonylfluorid, sowie die niederen Alkylsulfonylhalogenide, wie Methansulfonylchlorid oder Ethansulfonylchlorid;
Carbonsäurehalogenide, wie die Arylcarbonsäurehalogenide, z. B. 4-Nitrobenzoylchlrid oder 4-Carboxybenzoylbromid; sowie die aliphatischen Carbonsäurehalogenide, wie Buttersäurechlorid, Capronsäurechlorid oder Caprylsäurechlorid;
Carbonsäureanhydride, z. B. aromatische oder aliphatische Carbonsäureanhydride, wie Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophtalsäureanhydrid, Isatinsäureanhydrid, Monomethylbernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, 3,6-Dichlorphthalsäureanhydrid, Diglykolsäureanhydrid oder Nitrophthalsäureanhydrid;
aktives Halogen enthaltende Verbindungen, die z. B. die allgemeine Formel D-X haben, in der X ein Halogenatom ist; D einen Rest darstellt, der den Rest X zu aktivieren vermag; z. B. -CH₂COOH oder

wobei Y ein Niederalkoxyrest; ein Aryloxyrest, wie eine Phenoxygruppe; eine Mono-(niederalkyl)-aminogruppe; eine Di-(niederalkyl)-aminogruppe oder eine Monoarylaminogruppe, wie

ist, wie Bromessigsäure, Chloressigsäure, 2-Chlor-4,6- dimethoxy-1,3,5-triazin oder 2-Chlor-4,6-diethylamino- 1,3,5-triazin;
aktivierte Ester von Carbonsäuren, z. B. von aromatischen oder aliphatischen Säuren, wie o-Nitrophenylbenzoat, p-Nitrophenyl-acetat oder p-Nitrophenyl-1-hydroxynaphthoat; sowie Maleinsäureimide, wie N-Ethylmaleinsäureimid, N-Phenylmaleinsäureimid, N-(p-Carboxyphenyl)-maleinsäureimid, N-(p-Sulfophenyl)-maleinsäureimid oder N-(Car boxymethyl)-maleinsäureimid.

Diese Verbindungen können zur chemischen Modifizierung der Gelatine unter Anwendung der nachfolgend beschriebenen Methode verwendet werden.

Von den vorgenannten Verbindungen werden Isocyanate, wie Phenylisocyanat oder p-Tolylisocyanat, Sulfonylhalogenide, wie Benzolsulfonylchlorid, 4-Methoxybenzolsulfonylchlorid, 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid, 4-Brombenzolsulfonylchlorid oder 4-Methylbenzolsulfonylchlorid sowie Carbonsäurechloride und Carbonsäureanhydride, besonders bevorzugt.

Die zur Durchführung der Erfindung erforderlichen Gelatinederivate können unter Anwendung herkömmlicher Verfahren so hergestellt werden, daß man Gelatine mit den vorgenannten monofunktionellen Verbindungen in Lösungsmitteln für Gelatine, wie Wasser, organische Lösungsmitteln, z. B. Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Essigsäure, oder einem Gemisch aus organischen Lösungsmitteln und Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base oder einer Säure als pH-Regler, zur Umsetzung bringt. Das vorgenannte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Gelatinederivate ist das gleiche oder ein ähnliches Verfahren, wie in den US-PS 25 94 293, 26 14 929, 27 63 639, 31 18 766, 31 32 945 und 31 86 846, den GB-PS 6 48 926 und 9 76 391 sowie der bekanntgemachten JA-PA 26 845/67 beschrieben.

Den Umsetzungsgrad der NH₂-Gruppen bestimmt man allgemein durch den VAN SLYKE N-Wert (J. BIOL. CHEM. 73; 121-6) oder durch die Formoltitration (KENCHINGTON in A LABORATORY MANUAL OF ANALYTICAL METHODS OF PROTEIN CHEMISTRY VOL. 2 pp. 353-88 PERGAMON PRESS LONDON 1960 und NINHYDRIN COLORIMETRIE [COBBETT 1964, J. Appl. Chem. 14; 296-302]).

Die fotografischen Emulsionsschichten der erfindungsgemäßen fotografischen, lichtempfindlichen Materialien können irgendein Silberhalogenid, wie Silberbromid, Silberbromiodid, Silberbromchloriodid, Silberbromchlorid und Silberchlorid, enthalten. Bevorzugte Silberhalogenide sind Silberbromchlorid und Silberbromchloriodid, die 3 Mol.-% oder weniger Silberiodid enthalten.

Die Silberhalogenidteilchen in der fotografischen Emulsion können sogenannte reguläre Teilchen mit einer regulären kristallinen Form, wie einer kubischen, octaedrischen oder tetradecaedrischen Form, oder Teilchen mit einer sphärischen oder anderen irregulären kristallinen Form sein oder einen doppelflächigen oder anderen Kristalldefekt besitzen. Die Teilchen können ebenfalls zusammengesetzte Teilchen sein, die die vorstehend genannten verschiedenen Kristallformen umfassen.

Die Silberhalogenidteilchen können fein, mit einer Teilchengröße von 0,1 µm oder weniger, oder groß, mit einer Teilchengröße bis zu 10 µm, sein. Sie können eine monodisperse Emulsion mit einer engen oder eine polydisperse Emulsion mit einer breiten Korngrößenverteilung bilden.

Die fotografischen Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können durch bekannte Verfahren, wie die in Research Disclosure (RD), Nr. 17643 (Dezember 1978), Seiten 22 bis 23 "I. Emulsion Preparation and Types" und RD, Nr. 18716 (November 1979), Seite 648 beschriebenen, hergestellt werden.

Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten fotografischen Emulsionen durch andere bekannte Verfahren, wie die in Chemie et Physique Photographique (P. Glafkides, veröffentlicht von Paul Montel, 1967), Photographic Emulsion Chemistry (G. F. Duffin, veröffentlicht durch Focal Press, 1966) und Making and Coating Photographic Emulsion (V. L. Zelikman et al., veröffentlicht durch Focal Press, 1964) beschriebenen, hergestellt werden. Insbesondere kann jedes Säureverfahren, Neutralverfahren oder Ammoniakverfahren verwendet werden. Weiterhin kann ein einseitiges Mischverfahren, ein gleichzeitiges Mischverfahren oder eine Kombination davon verwendet werden zur Reaktion eines löslichen Silbersalzes und eines löslichen Halogenids in Gegenwart einer Lösung, die eine wasserlösliche Substanz mit hohem Molekulargewicht enthält, wie eine Gelatinelösung. Ein sogenanntes Umkehrmischverfahren, bei dem Silberhalogenidteilchen in Gegenwart von überschüssigen Silberionen gebildet werden, kann ebenfalls verwendet werden.

Ein sogenanntes kontrolliertes Doppelstrahlverfahren kann ebenfalls verwendet werden. Dieses Verfahren ist eine Art von gleichzeitigem Mischverfahren, worin der pAg-Wert in der flüssigen Phase zur Bildung von Silberhalogenidteilchen konstant gehalten wird.

Gemäß diesem Verfahren kann eine Emulsion, die Silberhalogenidteilchen mit einer nahezu regulären kristallinen Form und einer nahezu gleichmäßigen Korngröße enthält, erhalten werden.

Zwei oder mehr Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt worden sind, können gemischt werden.

Im Falle von farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien können die Emulsionen in der üblichen Weise chemisch und spektral sensibilisiert sein.

Üblicherweise enthalten farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschicht für die Aufzeichnung von Licht der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreicht.

Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z. B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C 11 21 470). Üblicherweise sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A 19 58 709, DE-A 25 30 645, DE-A 26 22 922).

Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung mehrfarbiger Bilder enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit farbgebende Verbindungen, hier besonders Farbkuppler, zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Blaugrün, Purpur und Gelb.

Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch er reicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarbenbildes (z. B. Blaugrün, Purpur, Gelb) zugeordnet ist.

Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.

Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazolotriazols Verwendung finden. Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Bei den Farbkupplern kann es sich um 2- und 4- Äquivalentkuppler handeln.

Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Verwiesen wird z. B. auf DE-A 36 30 165, aus der eine Reihe weiterer Literaturstellen hervorgeht.

Die Kuppler können in bekannter Weise in die Gießlösung der Silberhalogenidemulsionsschichten oder anderer Kolloidschichten eingearbeitet werden. Beispielsweise können die öllöslichen oder hydrophoben Kuppler vorzugsweise aus einer Lösung in einem geeigneten hochsiedenden Kupplerlösungsmittel (Ölbildner) gegebenenfalls in Anwesenheit eines Netz- oder Dispergiermittels zu einer hydrophilen Kolloidlösung zugefügt werden. Die hydrophile Gießlösung kann selbstverständlich neben dem Bindemittel andere übliche Zusätze enthalten. Die Lösung des Kupplers braucht nicht direkt in die Gießlösung für die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine andere wasserdurchlässige Schicht dispergiert zu werden; sie kann vielmehr auch vorteilhaft zuerst in einer wäßrigen nichtlichtempfindlichen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert werden, worauf das erhaltene Gemisch gegebenenfalls nach Entfernung der verwendeten niedrig siedenden organischen Lösungsmittel mit der Gießlösung für die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen wasserdurchlässigen Schicht vor dem Auftragen vermischt wird.

Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt schließen Phthalate (wie Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat und Decylphthalat), Phosphate und Phosphonate (wie Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecyclphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat und Di-2-ethylhexylphenylphosphonat), Benzoate (wie 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat und 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat), Amide (wie Diethyldodecanamid und N-Tetradecylpyrrolidon), Alkohole und Phenole (wie Isostearylalkohol und 2,4-Di-tert.-amylphenol), aliphatische Carbonsäureester (wie Dioctylazelat, Glyceroltributyrat, Isostearyllacetat und Trioctylcitrat), Anilinderivate (wie N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert.-octylanilin) und Kohlenwasserstoffe (wie Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin) ein.

Die Schichten können auch Netzmittel enthalten, z. B. anionische, amphotere oder nicht-ionische Netzmittel.

Besonders geeignete Netzmittel entsprechen den Formeln

Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial weitere Zusätze enthalten, zum Beispiel Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel, Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften, Gleitmittel, Mattierungsmittel und optische Aufheller. Viele solcher Zusätze sind ausführlich in DE-A 36 30 165 beschrieben, auf die hier verwiesen wird. Um die nachteilige Einwirkung von UV-Licht auf die mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial hergestellten Farbbilder zu vermindern oder zu vermeiden, ist es vorteilhaft, in einer oder mehreren der in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Schichten, vorzugsweise in einer der oberen Schichten, UV-absorbierende Verbindungen zu verwenden.

Geeignete UV-Absorber sind beispielsweise in US-A 32 53 921, DE-C 20 36 719 und EP-A 00 57 160 beschrieben.

Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial, mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3- methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl-3- methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-methoxyethyl)-3- methyl-p-phenylendiamin.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z. B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren insbesondere z. B. Ethylendiaminte traessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Nach der Entsilberungsstufe (Bleichfixierung oder Fixierung) wird das Material gewaschen und/oder stabilisiert. In der Wasch- und in der Stabilisierungsstufe können verschiedene Verbindungen für unterschiedliche Zwecke verwendet werden. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf DE-A 36 30 165.

Das Soforthärtungsmittel wird in einer Menge eingesetzt, die 2-4 Gew.-% der insgesamt über dem Schichtträger vorhandenen Gelatine entspricht.

Beispiel 1

Auf ein mit Polyethylen doppelt laminiertes Papier wurden eine erste (unterste) bis 5. Schicht, wie nachfolgend beschrieben, aufgetragen. Verschiedene 6. Schichten (oberste Schicht) mit verschiedenen Zusammensetzungen gemäß Tabelle I wurden zur Herstellung verschiedener lichtempfindlicher Materialien verwendet.

Die Emulsion für die 1. Schicht wurde wie folgt hergestellt:
100 g eines Gelbkupplers wurden in einem Gemisch von 100 ml Dibutylphthalat und 200 ml Ethylacetat gelöst. Die Lösung wurde in 800 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung dispergiert, die 80 ml einer 1 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumdedecylbenzol-sulfonat enthielt. Die so erhaltene Emulsion wurde anschließend mit 1450 g (70 g als Ag) einer blauempfindlichen Chlorbromidemulsion mit 88 Mol-% Br vermischt. Die anderen Emulsionen, die andere Kuppler enthielten, wurden in gleicher Weise hergestellt.

Diese Emulsionen wurden auf einen Träger aufgetragen.

Jedes so hergestellte lichtempfindliche Material wurde mit Blaulicht, Grünlicht und Rotlicht in einer derartigen Weise, daß die Farbdichte, die nach der Entwicklung gebildet wurde, 1,0 betrug, belichtet und anschließend mit einer automatischen Entwicklungsvorrichtung, wie nachstehend aufgeführt, verarbeitet.

Die Zusammensetzung der Verarbeitungslösung ist im folgenden angegeben:

Entwickler
Benzylalkohol\|15 ml
Diethylenglykol	8 ml
Ethylendiamin-tetraessigsäure	5 g
Natriumsulfit	2 g
wasserfreies Kaliumcarbonat	30 g
Hydroxylaminsulfat	3 g
Kaliumbromid	0,6 g
4-Amino-N-ethyl-N-(β-methan-sulfon-amidoethyl)-m-toluidin-2/3-schwefelsäuresalzmonohydrat	5 g
eingestellt auf pH 10,2 Wasser zur Bereitung von	1 l

Bleichfixierbad
Ethylendiamin-tetraessigsäure\|2 g
Eisen-III-ethylendiamintetraacetat	40 g
Natriumsulfit	5 g
Ammoniumsulfat	70 g
Wasser zur Bereitung von	1 l

Darüber hinaus wurde, nachdem ein Verarbeitungsbad in die automatische Entwicklungsvorrichtung eingebracht worden war, handelsübliches Farbpapier mehrere Tage verarbeitet, und anschließend wurde jedes lichtempfindliche Material in einem Zustand entwickelt, bei dem eine Förderwalze der automatischen Entwicklungsmaschine beschmutzt war.

Nach der Entwicklungsverarbeitung wurde der Verschmutzungsgrad der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials festgestellt und die Bildung von Runzelkorn visuell festgestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Schichtaufbau

5. Schicht (Rot-empfindliche Schicht)
300 mg/m² (berechnet als Ag) einer Silberchlorbromidemulsion (Br: 50 Mol-%), 1000 mg/m² Gelatine, 400 mg/m² Gelatine, 400 mg/m² Blaugrünkuppler und 200 mg/m² Dibutylphthalat.
4. Schicht (Zwischenschicht)
1200 mg/m² Gelatine, 1000 mg/m² eines Ultraviolett-Absorbers und 250 mg/m² Dibutylphthalat.
3. Schicht (Grün-empfindliche Schicht)
290 mg/m² (berechnet als Ag) einer Silberchlorbromidemulsion (Br: 50 Mol-%), 1000 mg/m² Gelatine, 200 mg/m² eines Purpurkupplers und 200 mg/m² Tricresylphosphat.
2. Schicht (Zwischenschicht)
1000 mg/m² Gelatine.
1. Schicht (Blau-empfindliche Schicht)
400 mg/m² (berechnet als Ag) einer Silberchlorbromidemulsion (Br: 80 Mol-%), 1200 mg/m² Gelatine, 300 mg/m² eines Gelb-Kupplers und 150 mg/m² Dioctylbutylphosphat.

Träger

Mit Polyethylen doppelt laminierter Papierträger.
Blaugrünkuppler: 2-[α-(2,4-Di-tert.-pentylphenox)-butan amido-4,6-dichlor-5-methylphenol.
Ultraviolettabsorber: 2-(2-Hydroxy-3-sek.-butyl-5-tert.- butylphenyl)-benzotriazol.
Purpurkuppler: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5- tetradecanamido)-anilino-2-pyrazolin-5-on.
Gelbkuppler: α-Pivaloyl-α-(2,4-dioxo-5,5′-dimethyloxa zolizin-3-yl)-2-chlor-5-[α-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)- butanamido]-acetanilid.

Auf den gesamten Schichtaufbau wurde auf die 5. Schicht entweder eine integrierte Härtungsschutzschicht (Probe 7) oder ein Schutzschichtsystem bestehend aus 2 Schichten gegossen (Proben 1-6).

Die Zusammensetzung der Schichten ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle I:
A = alkalischgeäscherte Gelatine mit einem IEP (IEP = isoelektrischer Punkt) von 4,9; Auftragsmenge 1,0 g/m²,
B = sauergeäscherte Gelatine mit einem IEP von 8,9; Auftragsmenge 1,0 g/m²,
C = Phenylureidogelatine; 80% der NH₂-Gruppen der Ausgangsgelatine sind mit Phenylisocyanat umgesetzt; Auftragsmenge 1,0 g/m²,
D = Gelatinederivat: 80% der NH₂-Gruppen wurden mit Essigsäureanhydrid umgesetzt; Auftragsmenge 1,0 g/m²,
E = Gelatinederivat: 80% der NH₂-Gruppen wurden mit Phthalsäureanhydrid umgesetzt; Auftragsmenge 1,0 g/m²,
F = Gelatinederivat: 100% der Aminogruppen sind mit Phenylisocyanat umgesetzt; Auftragsmenge 1,0 g/m²,
G = Soforthärtungsmittel der Formel:

Auftragsmenge 0,35 g/m²,
H = oberflächenaktives Netzmittel der Formel:

C₈F₁₇SO₃⊖ (N(C₂H₅)₄)⊕

Auftragsmenge je Schicht 10 mg/m²,
I = Gleitmittel: Polysiloxandispersion in Wasser 0,1 mg/m².

Die Trocknungstemperatur des Gutes bei der Trocknung betrug jeweils 25°C. Alle Schichten enthalten je nach Einstellung der Oberflächenspannung verschiedene Mengen an anionischen Gießnetzmitteln.

Aus der Tabelle I ist abzuleiten, daß weder die alkalisch geäscherte Gelatine noch die sauer geäscherte Gelatine alle Bedingungen erfüllt.

Die alkalisch geäscherte Gelatine zeigte zwar keine Schmutzaufnahme aber ein starkes Runzelkorn. Die sauer geäscherte Gelatine zeigte ein umgekehrtes Verhalten.

Erst die erfindungsgemäßen Schichten aus nicht vollständig umgesetzten Gelatinederivaten hatten kein Runzelkorn und praktisch keine Schmutzannahme. Gelatinederivate von Dicarbonsäuren waren nicht verwendbar und auch vollständig derivatisierte Gelatine (<90% der Aminogruppen umgesetzt) zeigten wegen der geringen Härtbarkeit eine starke Auflösung der Schicht und gleichzeitig hohe Schmutzaufnahme.

Beispiel 2

Ein Schichtaufbau wie in Beispiel 1 wurde hergestellt und auf diesen als 6. Schicht ein System von 2 Schichten gegossen. Die Zusammensetzung der Schichten ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle II.

Nach dem Beguß wurden jeweils die Schichtschmelzpunkte nach dem folgenden Verfahren gemessen.

Der auf eine Unterlage vergossene Schichtverband wird zur Hälfte in Wasser getaucht, das kontinuierlich bis 100°C erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die Schicht von der Unterlage abläuft (Schlierbildung) wird als Schicht-Schmelzpunkt bezeichnet. Nach diesem Meßverfahren zeigen ungehärtete Proteinschichten in keinem Falle eine Schmelzpunkterhöhung. Der Schicht-Schmelzpunkt liegt unter diesen Bedingungen bei 30 bis 35°C.

Die Schichtbestandteile A, C, G, H und I entsprechen Beispiel 1:
J = Acetylgelatine aus alkalisch geäscherter Gelatine; 70% der Aminogruppen sind mit Essigsäureanhydrid umgesetzt; Auftragsmenge 1 g/m₂,
K = Acetylgelatine aus alkalisch geäscherter Gelatine; 30% der Aminogruppen sind mit Essigsäureanhydrid umgesetzt; Auftragsmenge 1 g/m²,
L = konventionelles Härtungsmittel H 8; Auftragsmenge 0,35 g/m²,
M = konventionelles Härtungsmittel H 3; Auftragsmenge 0,35 g/m²,
N = konventionelles Härtungsmittel H 8; Auftragsmenge 0,1 g/m².

Aus der Tabelle II geht hervor, daß die mit den konventionellen Vernetzungsmitteln H 3 und H 8 hergestellten Schutzschichten direkt nach dem Beguß und Trocknung nicht gehärtet sind und sich bei der Verarbeitung bei <38°C auflösen. Sie sind deshalb nur bedingt verwendbar. Erst nach einer längeren Lagerzeit ist die Vernetzung beendet (Nachhärtung). Eine einheitliche Einstellung der Quellung ist deshalb nur durch langwierige Versuche möglich. Die erfindungsgemäße Mischung von carboxylgruppenhaltigen und konventionellen Härtungsmitteln und die gleichzeitige Verwendung von Gelatinederivaten als Schichtbindemittel für die Schutzschicht, ergeben ein optimales Verhalten bezüglich Schmelzpunkt, Runzelkorn, Glanz und Schmutzannahme.

Claims

1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Gelatine enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer Schutzschicht, die ein Gelatinederivat enthält, wobei die Schutzschicht vom Schichtträger weiter entfernt ist als jede Silberhalogenidemulsions schicht, dadurch gekennzeichnet, daß im Gelatinederivat 30 bis 90% der Aminogruppen der Gelatine mit einem monofunktionellen Säure derivat umgesetzt sind und die Härtung des fotografischen Auf zeichnungsmaterials mit einem Soforthärter durchgeführt wird, wobei als Soforthärter eine Verbindung verstanden wird, die die Gelatine so vernetzt, daß spätestens nach 24 Stunden keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt.

2. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß das Härtungsmittel der Formel entspricht, worin
R₁ eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder eine Alkylen-, Arylen-, Aralkylen- oder Alkaralkylengruppe bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise Atome bedeuten, wobei der Ring durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom substituiert sein kann,
R₃ für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppe, oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R₅ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀,
R₁₀ NR₁₁R₁₂,
R₁₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl gruppe,
R₁₂ und R₁₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen oder eine Arylgruppe,
R₁₆ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl von 1 bis 3,
n eine Zahl von 0 bis 3,
p die Zahlen 2 oder 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen aroma tischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das über eine kovalente Bindung mit dem übrigen Molekül verknüpft sein kann.

3. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Umsetzungsgrad der Aminogruppen 60 bis 85% beträgt.

4. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Soforthärtungsmittel in einer Menge von 2 bis 4 Gew.-% der insgesamt über dem Schichtträger vorhandenen Gelatine eingesetzt wird.

5. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Umsetzungsgrad von 80 bis 90% der Amino gruppen mit einem monofunktionellen Säurederivat durch Mischung einer Gelatine mit einem höheren Umsetzungsgrad und einer nicht um gesetzten oder zu einem niedrigeren Prozentsatz umgesetzten Gelatine eingestellt wird.