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CN1510165A - 用于涂覆的预处理方法 - Google Patents

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CN1510165A
CN1510165A CNA2003101130127A CN200310113012A CN1510165A CN 1510165 A CN1510165 A CN 1510165A CN A2003101130127 A CNA2003101130127 A CN A2003101130127A CN 200310113012 A CN200310113012 A CN 200310113012A CN 1510165 A CN1510165 A CN 1510165A
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Abstract

本发明的一个目的是提供用于涂覆的预处理方法，其中，对于所述的涂覆方法没有限制，所述预处理方法对环境造成的负担小，并可对所有金属例如铁、锌和铝等进行良好的化学转化处理。本发明涉及用于涂覆的预处理方法，所述预处理方法包括采用化学转化涂层剂来处理待处理物体，以便形成化学转化涂层的步骤，其中，所述化学转化涂层剂含有：选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素；氟；和选自由具有氨基的硅烷偶联剂、所述硅烷偶联剂的水解产物和所述硅烷偶联剂的聚合物组成的组中的至少一种物质。

Description

用于涂覆的预处理方法
技术领域
本发明涉及用于涂覆的预处理方法。
背景技术
在金属材料的表面进行阳离子电涂或粉末涂覆时，通常进行化学转化处理来提高例如耐腐蚀性和对涂膜的附着性等性能。从进一步提高对涂膜的附着性和耐腐蚀性的角度考虑，在化学转化处理中采用铬酸盐处理，但是，近年来有人指出铬具有危害性，因而需要开发不含铬的化学转化涂层剂。于是，采用磷酸锌的化学转化处理被广为应用(参见例如日本特开平10-204649)。
然而，由于基于磷酸锌的处理剂具有高浓度的金属离子和酸，而且这种处理剂很活泼，因此不具有经济优势，而且也使得废水处理的可使用性不佳。另外还有一个问题是，采用基于磷酸锌的处理剂进行金属的表面处理时，会形成不溶于水的盐而产生沉淀。通常把这些沉淀称为淤渣，由此产生的问题是增加了清除和处置这些淤渣的成本。另外，由于磷酸根离子可能会使环境富营养化而给环境增加负担，需要花费精力来处理废水，所以最好不采用磷酸根离子。另外的问题是，在采用基于磷酸锌的处理剂进行金属的表面处理时，需要对表面进行修整，因而这个处理过程较长。
作为金属表面处理剂，除这类基于磷酸锌的处理剂或含有铬酸盐的化学转化涂层剂之外，已知还有包含锆化合物的金属表面处理剂(参见例如日本特开平07-310189)。与上述基于磷酸锌的处理剂相比，这种含有锆化合物的金属表面处理剂在抑制淤渣的形成方面具有优异的性质。
然而，由这种含有锆化合物的金属表面处理剂得到的化学转化涂层对于特别是由阳离子电涂形成的涂膜附着性不佳，因而不常用作阳离子电涂的预处理。对于这种含有锆化合物的金属表面处理剂，人们通过结合使用另一成分如磷酸根离子，以便努力提高其附着性和耐腐蚀性。然而，当这种含有锆化合物的金属表面处理剂与磷酸根离子结合使用时，会产生如上所述的富营养化问题。此外，迄今还没人研究过在例如阳离子电涂等各种涂覆中，将采用金属表面处理剂的处理方法作为一种预处理法。而且，还有一个问题是，当采用这种金属表面处理剂来处理铁材料时，涂覆后不能得到对涂膜的足够的附着性和耐腐蚀性。
已知还有一种不含铬酸盐的金属表面处理剂，该金属表面处理剂含有锆化合物和具有氨基的硅烷偶联剂(参见例如日本特开2001-316845)。然而，这种不含铬的金属表面处理剂是一种用于卷材涂覆的涂覆型处理剂，在采用这种不含铬酸盐的金属表面处理剂的表面处理中，不可能在处理之后进行后冲洗，而且这种处理方法没有顾及结构复杂的待处理物体。
此外，汽车的车体及其零部件是一些包含不同金属材料例如铁、锌和铝等的物件，有时必须一步完成对这些物件的所有金属表面的处理。因此，需要开发一种在上述情形下也能顺利进行化学转化处理的、用于涂覆的预处理方法。此外，除了阳离子电涂和阴离子电涂之外，当涂覆粉末涂料组合物、有机溶剂涂料组合物和水性涂料组合物时，还需要开发一种在上述情形下也能顺利实施化学转化处理的预处理方法。
发明内容
鉴于上述状况，本发明的一个目的是提供涂覆的预处理方法，其中，对于所述的涂覆方法没有限制，所述预处理方法给环境增加的负担小，并可对所有金属例如铁、锌和铝等进行良好的化学转化处理。
本发明涉及涂覆的预处理方法，所述预处理方法包括采用化学转化涂层剂来处理待处理物体，以便形成化学转化涂层的步骤，其中，所述化学转化涂层剂含有：选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素；氟；和选自由具有氨基的硅烷偶联剂、所述硅烷偶联剂的水解产物和所述硅烷偶联剂的聚合物组成的组中的至少一种物质。
以固体物质的浓度计，优选所述选自由具有氨基的硅烷偶联剂、所述硅烷偶联剂的水解产物和所述硅烷偶联剂的聚合物组成的组中的至少一种物质的含量为5到5000ppm。
优选所述化学转化涂层剂含有1到5000ppm的选自由以下物质组成的组中的至少一种化学转化反应促进剂：亚硝酸根离子、具有硝基的化合物、硫酸羟胺、过硫酸根离子、亚硫酸根离子、硫代硫酸根离子、过氧化物、铁(III)离子、柠檬酸铁化合物、溴酸根离子、高氯酸根离子、氯酸根离子、亚氯酸根离子以及抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸及它们的盐。
在所述化学转化涂层剂中，以金属的含量计，优选所述选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素的含量为20到10000ppm，而且优选所述化学转化涂层剂的pH值为1.5到6.5。
所述化学转化涂层剂优选含有至少一种附着性和耐腐蚀性赋予剂，所述附着性和耐腐蚀性赋予剂选自由镁离子、锌离子、钙离子、铝离子、镓离子、铟离子和铜离子组成的组。
具体实施方式
下面将详细描述本发明。
本发明涉及涂覆的预处理方法，所述预处理方法采用一种化学转化涂层剂，所述化学转化涂层剂含有选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素和氟，并且基本上不含磷酸根离子和有害的重金属离子。通常采用磷酸锌处理方法作为化学转化处理方法，当采用其代替方法，即采用含锆等的传统的化学转化涂层剂处理特别是铁材料时，会产生对涂膜的附着性不足的问题。因此，本发明涉及能够解决上述问题的涂覆的预处理方法，通过采用含有选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素和氟的化学转化涂层剂，所述预处理方法甚至对于铁材料都能够形成对涂膜具有足够附着性的化学转化涂层。
在本发明所用的化学转化涂层剂中，所述选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素是组成化学转化涂层的成分，而且，通过在材料上形成含有所述选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素的化学转化涂层，不但可以提高所述材料的耐腐蚀性和耐磨性，而且可以增强其对涂膜的附着性。
例如，在金属表面处理中采用含锆的化学转化涂层剂时，据信由于所述化学转化涂层剂中的金属离子因所述金属的溶解反应被洗脱以及界面处pH值的升高，锆的氢氧化物或氧化物将沉积在基材的表面。如上所述，本发明中的化学转化涂层剂是一种反应型的处理剂，所以该化学转化涂层剂能够用于结构复杂的物体的浸渍处理。此外，在采用所述化学转化涂层剂进行表面处理时，由于通过化学反应形成了牢固地附着在物体上的化学转化涂层，所以可以在处理之后进行后冲洗。
对于锆的来源没有特别的限制，其例子包括碱金属的氟锆酸盐如K2ZrF6、氟锆酸盐如(NH4)2ZrF6、可溶性氟锆酸盐如H2ZrF6等氟锆酸、氟化锆、氧化锆等。
对于钛的来源没有特别的限制，其例子包括碱金属的氟钛酸盐、氟钛酸盐如(NH4)2TiF6、可溶性氟钛酸盐如H2TiF6等氟钛酸、氟化钛、氧化钛等。
对于铪的来源没有特别的限制，其例子包括如H2HfF6等氟铪酸、氟化铪等。
作为所述选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素的来源，优选包含选自由ZrF6 2-、TiF6 2-和HfF6 2-组成的组中的至少一种离子的化合物，因为它们形成涂层的能力强。
关于所述化学转化涂层剂中含有的、选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素的含量范围，以该金属的量计，优选在下限20ppm到上限10000ppm之间。当所述含量低于上述下限时，所得的化学转化涂层的性能不足，而当所述含量高于上述上限时，这是在经济上不利的，因为其性能不能得到进一步的改善。更优选所述下限为50ppm，所述上限为2000ppm。
所述化学转化涂层剂中所含的氟充当材料的蚀刻剂。对于氟的来源没有特别的限制，其例子包括氟化物如氢氟酸、氟化铵、氟硼酸、氟化氢铵、氟化钠、氟化氢钠等。此外，配位氟化物的例子包括六氟硅酸盐，所述六氟硅酸盐的具体例子包括氟硅酸、氟硅酸锌、氟硅酸锰、氟硅酸镁、氟硅酸镍、氟硅酸铁和氟硅酸钙等。
所述化学转化涂层剂含有选自由具有氨基的硅烷偶联剂、所述硅烷偶联剂的水解产物和所述硅烷偶联剂的聚合物组成的组中的至少一种物质。所述具有氨基的硅烷偶联剂是每分子具有至少一个氨基并具有硅氧烷键的化合物。含有选自由具有氨基的硅烷偶联剂、所述硅烷偶联剂的水解产物和所述硅烷偶联剂的聚合物组成的组中的至少一种物质使得能够对化学转化涂层和涂膜均发生作用，从而改善了上述两个涂层之间的附着性。
据估计，由于能够水解产生硅醇的基团发生水解并以氢键的形式吸附在所述金属材料的表面，而且由于氨基的作用，所述化学转化涂层与所述金属材料之间的附着性增强了。据信，包含在所述化学转化涂层中的、选自由具有氨基的硅烷偶联剂及其水解产物、其聚合物组成的组中的至少一种物质可同时作用于如上所述的金属材料和涂膜，因而具有增强其相互附着性的作用。
对于所述具有氨基的硅烷偶联剂没有特别的限制，其例子包括N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等公知的硅烷偶联剂。也可以采用KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-9103和KBM-573(均由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.生产)和XS 1003(由Chisso Co.，Ltd.生产)等可从商业渠道获得的具有氨基的硅烷偶联剂。
可以通过公知的方法制备所述具有氨基的硅烷偶联剂的水解产物，所述方法有例如，使所述具有氨基的硅烷偶联剂溶于离子交换水中，并用任何酸将该溶液调至酸性的方法。作为所述具有氨基的硅烷偶联剂的水解产物，也可以采用例如KBP-90(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产，有效成分：32％)等商品。
对于上述具有氨基的硅烷偶联剂的聚合物没有特别的限制，其例子可以包括如Sila-Ace S-330(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；由Chisso Co.，Ltd.生产)和Sila-Ace S-320(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；由Chisso Co.，Ltd.生产)等商品。
在特别是阳离子电涂的预处理中适合采用具有氨基的硅烷偶联剂及其水解产物。另一方面，所述具有氨基的硅烷偶联剂的聚合物不但适用于阳离子电涂的预处理，而且适用于采用有机溶剂涂料组合物、水性涂料组合物、粉末涂料组合物等的涂覆的预处理。
以固体物质的浓度计，在所述化学转化涂层剂中，所述选自由具有氨基的硅烷偶联剂、所述硅烷偶联剂的水解产物和所述硅烷偶联剂的聚合物组成的组中的至少一种物质的混合量在从下限5ppm到上限5000ppm的范围内。当所述混合量低于5ppm时，不能得到足够的对涂膜的附着性。当其超过5000ppm时，由于不能进一步改善性能，所以这在经济上是不利的。上述下限更优选10ppm，进而更优选50ppm。上述上限更优选1000ppm，进而更优选500ppm。
本发明的化学转化涂层剂优选还含有化学转化反应促进剂。化学转化反应促进剂的作用是，对于采用含有锆化合物的金属表面处理剂而得到的化学转化涂层，所述化学转化反应促进剂可以消除所述化学转化涂层表面的不平整性。根据材料的边缘部分和平面部分位置的不同，所沉积的涂层的量也不同，于是产生了表面的不平整性。因此，当具有边缘部分的金属材料采用传统的含有锆化合物的表面处理剂处理时，由于阳极溶解反应选择性地发生在边缘部分，所以就易于发生阴极反应，于是，涂层就易于沉积在边缘部分的周围，而在平面部分几乎不发生阳极溶解反应，于是抑制了涂层在平面部分的沉积，从而导致了表面的不平整性。
在磷酸锌的化学转化处理中，由于所形成的化学转化涂层是厚膜型的，所以表面的不平整性不会成为严重问题。然而，由于含有锆化合物的化学转化涂层是薄膜型的，当在进行化学转化处理较少的平面部分不具有足够量的涂层时，会导致涂层不平整，并会产生涂层的外观不好和耐腐蚀性差等问题。
通过将本发明的化学转化反应促进剂混入所述化学转化涂层剂，所述化学转化反应促进剂能够以如下方式发挥作用，即进行化学转化处理时，可使上述边缘部分和平面部分的化学转化处理反应之间不会产生差异。
所述化学转化反应促进剂是选自由以下物质组成的组中的至少一种物质：亚硝酸根离子、具有硝基的化合物、硫酸羟胺、过硫酸根离子、亚硫酸根离子、硫代硫酸根离子、过氧化物、铁(III)离子、柠檬酸铁化合物、溴酸根离子、高氯酸根离子、氯酸根离子、亚氯酸根离子以及抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸及它们的盐，尽管如此，但是，为了有效地促进蚀刻反应，特别优选有机酸或具有氧化作用的物质。
通过将这些化学转化反应促进剂混入所述化学转化涂层剂，可以对不均衡的涂层沉积进行调节，从而可以得到在材料的边缘部分和平面部分没有不平整性的良好的化学转化涂层。
对于所述亚硝酸根离子的来源没有特别的限制，其例子包括亚硝酸钠、亚硝酸钾和亚硝酸铵等。对于所述具有硝基的化合物的来源没有特别限制，其例子包括硝基苯磺酸和硝基胍等。对于所述过硫酸根离子的来源没有特别的限制，其例子包括Na2S2O8和K2S2O8等。对于所述亚硫酸根离子的来源没有特别的限制，其例子包括亚硫酸钠、亚硫酸钾和亚硫酸铵等。对于所述硫代硫酸根离子的来源没有特别的限制，其例子包括硫代硫酸钠、硫代硫酸钾和硫代硫酸铵等。对于所述过氧化物没有特别的限制，其例子包括过氧化氢、过氧化钠和过氧化钾等。
对于所述铁(III)离子的来源没有特别的限制，其例子包括硝酸铁、硫酸铁和氯化铁等。对于所述柠檬酸铁化合物没有特别的限制，其例子包括柠檬酸铁铵、柠檬酸铁钠和柠檬酸铁钾等。对于所述溴酸根离子来源没有特别的限制，其例子包括溴酸钠、溴酸钾和溴酸铵等。对于所述高氯酸根离子的来源没有特别的限制，其例子包括高氯酸钠、高氯酸钾和高氯酸铵等。
对于所述氯酸根离子的来源没有特别的限制，其例子包括氯酸钠、氯酸钾和氯酸铵等。对于所述亚氯酸根离子的来源没有特别的限制，其例子包括亚氯酸钠、亚氯酸钾和亚氯酸铵等。对于所述抗坏血酸及其盐没有特别的限制，其例子包括抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾和抗坏血酸铵等。对于所述柠檬酸及其盐没有特别的限制，其例子包括柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾和柠檬酸铵等。对于所述酒石酸及其盐没有特别的限制，其例子包括酒石酸、酒石酸铵、酒石酸钾和酒石酸钠等。对于所述丙二酸及其盐没有特别的限制，其例子包括丙二酸、丙二酸铵、丙二酸钾和丙二酸钠等。对于所述琥珀酸及其盐没有特别的限制，其例子包括琥珀酸、琥珀酸钠、琥珀酸钾和琥珀酸铵等。
所述化学转化反应促进剂可以单独使用，也可根据需要结合使用两种或多种成分。
在本发明的化学转化涂层剂中，所述化学转化反应促进剂的混合量优选在从下限1ppm到上限5000ppm的范围内。不优选该混合量低于1ppm，因为这不能产生足够的效果。当该混合量大于5000ppm时，有可能阻碍涂层的形成。上述下限更优选3ppm，进而更优选5ppm。上述上限更优选2000ppm，进而更优选1500ppm。
本发明的化学转化涂层剂优选基本上不含磷酸根离子。“基本上不含磷酸根离子”的意思是，在所述化学转化涂层剂中所含的磷酸根离子的含量没有达到作为一种成分的程度。由于本发明的化学转化涂层剂基本上不含磷酸根离子，所以基本上没有采用对环境造成负担的磷，从而抑制了例如磷酸铁和磷酸锌等淤渣的形成，而采用基于磷酸锌的处理剂时会形成淤渣。
所述化学转化涂层剂的pH值优选在从下限1.5到上限6.5的范围之内。当该pH值低于1.5时，会导致蚀刻过度，因此不可能形成足够的涂层。当该pH值大于6.5时，蚀刻不充分，因此不能得到良好的涂层。更优选上述pH值的下限为2.0，上述上限为5.5。进而更优选上述下限为2.5，上述上限为5.0。为了控制所述化学转化涂层剂的pH值，可以采用如硝酸和硫酸等酸性化合物以及如氢氧化钠、氢氧化钾和氨等碱性化合物。
本发明的化学转化涂层剂优选含有选自由镁离子、锌离子、钙离子、铝离子、镓离子、铟离子和铜离子组成的组中的至少一种金属离子，所述金属离子作为附着性和耐腐蚀性赋予剂。含有附着性和耐腐蚀性赋予剂的化学转化涂层剂可形成附着性和耐腐蚀性更为优异的化学转化涂层。
所述选自由镁离子、锌离子、钙离子、铝离子、镓离子、铟离子和铜离子组成的组中的至少一种金属离子的含量优选在从下限1ppm到上限5000ppm的范围之内。不优选所述含量低于上述下限，因为此时不能充分发挥作用。而当所述含量高于上述上限时，这在经济上是不利的，因为没有发现性能的进一步改善，而且在涂覆后附着性有可能下降。更优选上述下限为25ppm，上述上限为3000ppm。
本发明所用的化学转化涂层剂可以根据需要结合使用除上述成分之外的任意成分。可以使用的上述任意成分的例子包括二氧化硅等。加入这些成分可以增强涂覆后的耐腐蚀性。
在本发明的涂覆的预处理方法中，对于所述化学转化处理没有特别的限制，可以通过在通常的处理条件下，使化学转化涂层剂与金属表面接触来进行所述处理。优选上述化学转化处理温度在从下限20℃到上限70℃的范围之内。更优选上述下限为30℃，上述上限为50℃。优选所述化学转化处理的处理时间在从下限5秒到上限1200秒的范围之内。更优选上述下限为30秒，上述上限为120秒。对于所述化学转化处理方法没有特别的限制，其例子包括浸渍法、喷涂法和辊涂法等。
在本发明的涂覆的预处理方法中，在进行所述化学转化处理之前，优选对金属材料的表面进行去油污处理及在去油污处理后用水冲洗，在所述化学转化处理之后再进行后冲洗。
进行上述去油污处理是为了去除附着在材料表面的油或污渍，通常是在30到55℃，采用例如不含磷酸盐和氮的清洗液等去油污剂进行约数分钟的浸渍处理。也可根据需要在去油污处理之前进行去油污预处理。
去油污处理之后，用大量水喷洒一次或多次，以便洗去去油污处理之后的去油污剂。
化学转化处理之后进行一次或多次上述后冲洗处理，以便防止影响后续的各种涂覆操作之后的附着性和耐腐蚀性。此时，适当的是采用纯水进行最后的冲洗。在化学转化处理之后的这种后冲洗中，可以采用喷淋冲洗法或浸渍冲洗法，或结合采用这两种冲洗法。
在化学转化处理之后的上述后冲洗之后，根据需要采用公知的方法干燥金属材料的表面，然后进行各种涂覆操作。
此外，在实践中，使用传统的基于磷酸锌的化学转化涂层剂的处理方法需要进行表面修整，而采用本发明的化学转化涂层剂的化学转化处理不需进行表面修整，所以可用较少的步骤完成金属的化学转化处理。
本发明所处理的金属材料的例子包括铁材料、铝材料和锌材料等。“铁材料、铝材料和锌材料”分别指包含铁和/或其合金的铁材料、包含铝和/或其合金的铝材料和包含锌和/或其合金的锌材料。本发明的用于涂覆的预处理方法还可用于对包含所述铁材料、铝材料和锌材料中的多种金属材料的待涂物体进行化学转化处理。
采用通常的含锆等的化学转化涂层剂对铁材料进行预处理时，难于获得足够的对涂膜的附着性，而本发明的用于涂覆的预处理方法能够使铁材料得到足够的对涂膜的附着性，所以本发明的用于涂覆的预处理方法更为优越。因此，从能够用于处理至少含有部分铁材料的物体的角度来看，本发明的用于涂覆的预处理方法具有出色的能力。
对于所述铁材料没有特别的限制，其例子包括冷轧钢板和热轧钢板等。对于所述铝材料没有特别的限制，其例子包括5000系列的铝合金和6000系列的铝合金等。对于所述锌材料没有特别的限制，其例子包括通过电镀、热浸和真空蒸发镀膜方法镀有锌或锌基合金的钢板，例如镀锌钢板、镀锌-镍合金的钢板、镀锌-铁合金的钢板、镀锌-铬合金的钢板、镀锌-铝合金的钢板、镀锌-钛合金的钢板、镀锌-镁合金的钢板和镀锌-锰合金的钢板等。在本发明中，可以同时对铁材料、铝材料和锌材料进行化学转化处理。
以所述化学转化涂层剂中所含的金属总量计，由本发明的涂覆的预处理方法得到的化学转化涂层的涂层量优选在从下限0.1mg/m2到上限500mg/m2的范围之内。不优选该涂层量低于0.1mg/m2，因为此时不能得到均匀的化学转化涂层。该涂层量大于500mg/m2时在经济上是不利的，因为此时不会使性能得到进一步改善。更优选上述下限为5mg/m2，上述上限为200mg/m2。
对于可用于由本发明的涂覆的预处理方法处理的金属材料的涂覆方法没有特别的限制，其例子可包括采用阳离子电沉积涂料组合物、有机溶剂涂料组合物、水性涂料组合物、粉末涂料组合物等的涂覆方法。例如，对于所述阳离子电沉积涂料组合物没有特别的限制，可以采用含有胺化环氧树脂、胺化的丙烯酸树脂、磺化的环氧树脂等的、习惯上公知的阳离子电沉积涂料组合物。其中，由于所述化学转化涂层剂与选自由具有氨基的硅烷偶联剂、所述硅烷偶联剂的水解产物和所述硅烷偶联剂的聚合物组成的组中的至少一种物质混合，所以，为了进一步增强阳离子电沉积涂膜与所述化学转化涂层之间的附着性，优选所述阳离子电沉积涂料组合物含有以下树脂，所述树脂具有对氨基显示出反应活性或相容性的官能团。
在本发明中，由于所述化学转化涂层剂含有选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素作为组成所述化学转化涂层的组分，而且含有选自由具有氨基的硅烷偶联剂、所述硅烷偶联剂的水解产物和所述硅烷偶联剂的聚合物组成的组中的至少一种物质，所以，对于通常采用基于磷酸锌的处理剂进行预处理的涂覆过程，可以采用本发明的涂覆的预处理方法进行良好的预处理。此外，根据本发明，甚至可以在铁材料上形成对涂膜附着性优异的化学转化涂层，而传统的含锆等的化学转化涂层剂是不适用于上述预处理的。此外，由于本发明中所用的化学转化涂层剂基本上不含磷酸根离子，所以其给环境带来的负担较小，而且不会形成淤渣。此外，由于本发明的涂覆的预处理方法不需表面修整步骤，所以可用较少的步骤对金属材料进行化学转化处理。
本发明提供了用于涂覆的预处理方法，所述方法给环境带来的负担较小，采用本发明的方法能够对例如铁、锌和铝等所有金属进行良好的化学转化处理。此外，在本发明的涂覆的预处理方法中，由于无须进行表面修整就可形成良好的化学转化涂层，所以本发明的方法具有良好的可使用性和成本优势。
实施例
下面将通过实施例对本发明进行更为详细的描述，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
采用商品冷轧钢板(SPCC-SD，Nippon Testpanel Co.Ltd.制造，70mm×150mm×0.8mm)作为材料，在以下条件下对该材料进行涂覆的预处理。
(1)涂覆的预处理
去油污处理：在40℃将所述金属材料用2质量％的“SURF CLEANER53”(日本油漆株式会社生产的去油污剂)浸泡2分钟。
去油污后的水冲洗：将所述金属材料用流水喷淋30秒钟。
化学转化处理：采用氟锆酸和具有氨基的硅烷偶联剂KBM-603(N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷，有效浓度：100％，由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.生产)制备化学转化涂层剂，以固体物质的浓度计，所述化学转化涂层剂的锆的浓度为100ppm，所述具有氨基的硅烷偶联剂的浓度为100ppm。采用氢氧化钠调节pH值至4。控制该化学转化涂层剂的温度为40℃，并将所述金属材料浸渍60秒钟。处理的开始阶段的涂层量为10mg/m2。
化学转化处理之后的冲洗：将所述金属材料用流水喷淋30秒钟。进而用离子交换水将所述金属材料喷淋10秒钟。然后，在湿润条件下对所述金属材料进行电涂。在电热干燥器中将冲洗后的所述冷轧钢板在80℃下干燥5分钟，之后采用“XRF-1700”(X射线荧光光谱仪，岛津株式会社制造)分析涂层量，应当指出，此处的涂层量是所述化学转化涂层剂中所含的金属总量。
(2)涂覆
用1升所述化学转化涂层剂处理1m2的冷轧钢板表面之后，采用“POWERNIX 110”(日本油漆株式会社生产的阳离子电沉积涂料组合物)对该表面进行电涂，使得干燥的膜厚度为20μm。用水冲洗后，将该金属材料在170℃下加热烘烤20分钟，然后制作试片。
评估试验
<观察淤渣>
用1升所述化学转化涂层剂处理1m2的冷轧钢板表面之后，目测所述化学转化涂层剂起雾的情况。
○：无雾
×：有雾
<次级附着性试验(SDT)>
在所得的试片上沿纵向切出深度触及金属材料的两条平行线，然后在50℃下将该试片浸入5％的NaCl水溶液中达480小时。浸渍之后，用粘胶带剥离切割部位，观察涂层的剥离情况。
◎：未被剥离
○：轻微剥离
×：剥离宽度为3mm或更大
<SST>
在所述试片上刻一深度触及所述金属材料的“十”字，然后在盐雾实验机中，在35℃下对该试片喷淋5％的NaCl水溶液达240小时。喷淋之后，测定切割部位凸起部分的宽度。
<耐湿性测试>
将试片在恒温恒湿器(湿度：95％，温度：50℃)中放置240小时，然后将该试片在空气中放置1小时。之后，在该试片上以“十”字的形式划100块正方形(1mm×1mm)，再用粘胶带剥离。测定涂膜的剩余数目，以评估对涂膜的附着性。
实施例2
按照与实施例1相同的步骤制备试片，不同之处在于，采用KBM-903(3-氨基丙基三甲氧基硅烷，有效浓度：100％，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)作为所述具有氨基的硅烷偶联剂。
实施例3
按照与实施例1相同的步骤制备试片，不同之处在于，采用KBE-903(3-氨基丙基三乙氧基硅烷，有效浓度：100％，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)作为所述具有氨基的硅烷偶联剂。
实施例4
按照与实施例1相同的步骤制备试片，不同之处在于，采用KBP-90(3-氨基丙基三甲氧基硅烷的水解产物，有效浓度：32％，由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.生产)作为所述具有氨基的硅烷偶联剂的水解产物。
实施例5
按照与实施例1相同的步骤制备试片，不同之处在于，采用XS-1003(N，N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺的甲醇溶液，有效浓度：50％，由Chisso Co.，Ltd.生产)作为所述具有氨基的硅烷偶联剂的水解产物。
实施例6
按照与实施例2相同的步骤制备试片，不同之处在于，将所述具有氨基的硅烷偶联剂的浓度变为5ppm。
实施例7
按照与实施例2相同的步骤制备试片，不同之处在于，将具有氨基的硅烷偶联剂的浓度变为5000ppm。
实施例8
按照与实施例2相同的步骤制备试片，不同之处在于，将所述金属材料换成镀锌钢板(GA钢板，Nippon Testpanel Co.Ltd.生产，70mm×150mm×0.8mm)。
实施例9
按照与实施例2相同的步骤制备试片，不同之处在于将所述金属材料换成5000系列的铝(Nippon Testpanel Co.Ltd.生产，70mm×150mm×0.8mm)。
实施例10
按照与实施例1相同的步骤制备试片，不同之处在于，采用“SURFCLEANER EC92”(日本油漆株式会社生产的去油污剂)替代“SURFCLEANER 53”进行去油污处理；采用如下化学转化涂层剂浸渍GA钢板90秒钟，该化学转化涂层剂中的制备方法是，混合30ppm的硝酸锰、100ppm的硝酸钡和30ppm的硅酸钠以及如表1所示浓度的氟锆酸、KBP-90和酒石酸，然后调节pH值至3，调节温度至35℃；将化学转化处理之后的、采用离子交换水的冲洗喷淋时间变为30秒钟，将该金属材料在80℃下干燥5分钟后，对该金属材料进行涂覆。
实施例11-36
按照与实施例1相同的步骤制备试片，不同之处在于，采用由如表1和2所示浓度的、作为附着性和耐腐蚀性赋予剂的硝酸镁和硝酸锌以及Sila-Ace S-330和Sila-Ace S-320(由Chisso Co.，Ltd.生产)制备化学转化涂层剂；采用通过热浸法镀有锌或锌基合金的钢板(GI，Nippon TestpanelCo.Ltd.制造，70mm×150mm×0.8mm)、通过电镀法镀有锌或锌基合金的钢板(EG，Nippon Testpanel Co.Ltd.制造，70mm×150mm×0.8mm)、带有铁鳞的钢板(SS400，Nippon Testpanel Co.Ltd.制造，70mm×150mm×0.8mm)和5000系列的铝(Nippon Testpanel Co.Ltd.制造，70mm×150mm×0.8mm)作为金属材料。
比较例1
按照与实施例1相同的步骤制备试片，不同之处在于没有混入所述具有氨基的硅烷偶联剂。
比较例2
按照与实施例1相同的步骤制备试片，不同之处在于没有混入氟锆酸。
比较例3
按照与实施例1相同的步骤制备试片，不同之处在于没有混入氟锆酸，但采用了Sila-Ace S-330作为具有氨基的硅烷偶联剂。
比较例4
按照与实施例1相同的步骤制备试片，不同之处在于，采用“SURFCLEANER EC92代替“SURF CLEANER 53”进行去油污处理；采用通过混入如表2所示浓度的氟锆酸和柠檬酸铁(III)铵而形成的化学转化涂层剂；将化学转化处理后用离子交换水冲洗的喷淋时间变为30秒钟。
比较例5-9
按照与实施例1相同的步骤制备试片，不同之处在于，进行化学转化处理的方法是，在去油污后的用水冲洗之后，在室温下用“SURF FINE5N-8M”(日本油漆株式会社生产)对表面进行30秒钟的修整，然后在35℃用“SURF DYNE SD-6350”(基于磷酸锌的化学转化涂层剂，日本油漆株式会社生产)将试片浸渍2分钟。
表1
锆浓度(在处理剂中，ppm)   附着性和耐腐蚀性赋予剂           硅烷偶联剂    化学转化反应促进剂 材料    涂层量(mg/m2) 淤渣 涂料 SDT SST(mm)
    种类  浓度(ppm)     种类   浓度(ppm)
实施例     1     100     -     0     KBM-603     100         -     SPC     12   ○ POWERNIX︵电沉积涂料︶   ○   2.1
    2     100     -     0     KBM-903     100         -     SPC     30   ○   ◎   1.3
    3     100     -     0     KBE-903-     100         -     SPC     36   ○   ◎   1.1
    4     100     -     0     KBP-90     100         -     SPC     36   ○ ◎ 1.1
    5     100     -     0     XS-1003-     100         -     SPC     20   ○ ◎ 1.3
    6     100     -     0     KBM-903     5         -     SPC     26   ○ ○ 1.8
    7     100     -     0     KBM-903     5000         -     SPC     9   ○ ◎ 1.3
    8     100     -     0     KBM-903     100         -     GA     15   ○ ◎ 1.2
    9     100     -     0     KBM-903     100         -   5000Al     18   ○ ◎ 1.3
    10     4000     -     0     KBP-90     100   酒石酸(2500ppm)     GA     178   ○
◎ -
    11     500     -     0     S-330     500       -     SPC     27   ○   ○   1.8
    12     300     -     0     S-330     300       -     SPC     30.6   ○ ◎ 1.3
    13     200     -     0     S-330     200       -     SPC     31.2   ○   ◎   1.5
    14     100     -     0     S-330     100       -     SPC     22.4   ○   ◎   1.3
    15     50     -     0     S-330     50       -     SPC     11.3   ○   ◎   1.2
    16     500     -     0     S-330     100       -     SPC     37.2   ○   ◎   1.5
    17     500     -     0     S-330     300       -     SPC     31.2   ○   ◎   1.4
    18     500     -     0     S-330     500       -     SPC     29.4   ○   ◎   1.1
    19     500     -     0     S-330     700       -     SPC     26.4   ○   ○   1.9
    20     200     -     0     S-330     50       -     SPC     24.6   ○   ◎   1.5
    21     200     -     0     S-330     100       -     SPC     22.4   ○   ◎   1.6
    22     200     -     0     S-330     300       -   SPc     9.8   ○   ○   2
    23     200     -     0     S-330     500       -     SPC     16.2   ○   ○   1.9
    24     200     -     0     S-320     50       -     SPC     42.9   ○   ◎   1.3
    25     200     -     0     S-320     100       -     SPC     43.5   ○   ◎   1.3
    26     200     -     0     S-320     200       -     SPC     36.6   ○   ○   1.8
表2
锆浓度(在处理剂中，ppm) 附着性和耐腐蚀性赋予剂 硅烷偶联剂 化学转化反应促进剂 材料 涂层量(mg/m2) 淤渣 涂料 SDT SST(mm)
    种类   浓度(ppm)     种类 浓度(ppm)
实施例     27     200     Mg     100     S-330     200      -   SPC     48.3     ○ POWERNIX110︵电沉积涂料︶     ◎     1.1
    28     200     Mg     500     S-330     200      -   SPC     45.3     ○     ◎     1.3
    29     200     Zn     100     S-330     200      -   SPC     37.2     ○     ◎     1.2
    30     200     Zn     500     S-330     200      -   SPC     39.3     ○     ◎     1.4
    31     200     Mg/Zn     100/100     S-330     200      -   SPC     34.5     ○     ◎     1.5
    32     200     Mg/Zn     500/500     S-330     200      -   SPC     32.4     ○     ◎     1.3
    33     200     -     0     S-330     200      -   GI     35     ○     2
    34     200     -     0     S-330     200      -   EG     22.7     ○     12
    35     200     -     0     S-330     200      -   SS400     30.6     ○     2.9
    36     200     -     0     S-330     200      -   6000AI     19     ○     ◎     0
比较例     1     100     -     0     -     0      -   SPC     39     ○     ×     4.5
    2     0     -     0     KBM-603     100      -   SPC     0     ○ × 10.2
    3     0     -     0     S-330     100      -   SPC     0     ○     ×     10.4
4 250 - 0 - 0 柠檬酸铁(III)铵(0.5ppm) SPC 25 ○ × -
    5 用磷酸锌处理      -   SPC     ×     ○     1.5
    6      -   GI     ×     ○     3
    7      -   EG     ×     ×     12.5
    8      -   SS400     ×     ×     3
    9      -   6000AI     ×     ◎     0.1
实施例37-41
按照与实施例1相同的步骤制备试片，不同之处在于，采用了如表3所示的化学转化涂层剂和金属材料；在表面上涂覆了“Orga select OTS900 White”(日本油漆株式会社生产的有机溶剂涂料组合物)而不是“POWERNIX 110”(日本油漆株式会社生产的阳离子电沉积涂料组合物)，干燥的膜厚度为35±2μm；将所述金属材料在140℃下加热焙烤30分钟。
比较例10-14
按照与比较例4相同的步骤制备试片，不同之处在于，采用了如表3所示的金属材料；在表面上涂覆了“Orga select OTS 900 White”(日本油漆株式会社生产的有机溶剂涂料组合物)而不是“POWERNIX 110”(日本油漆株式会社生产的阳离子电沉积涂料组合物)，干燥的膜厚度为35±2μm；将所述金属材料在140℃下加热焙烤30分钟。
实施例42-46
按照与实施例1相同的步骤制备试片，不同之处在于，采用了如表3所示的的化学转化涂层剂和金属材料；在表面上涂覆了“Eau de EcolineOEL 100”(日本油漆株式会社生产的水性涂料组合物)而不是“POWERNIX 110”(日本油漆株式会社生产的阳离子电沉积涂料组合物)，干燥的膜厚度为35±2μm；将所述金属材料在140℃下加热焙烤30分钟。
比较例15-19
按照与比较例4相同的步骤制备试片，不同之处在于，采用了如表3所示的金属材料；在表面上涂覆了“Eau de Ecoline OEL 100”(日本油漆株式会社生产的水性涂料组合物)而不是“POWERNIX 110”(日本油漆株式会社生产的阳离子电沉积涂料组合物)，干燥的膜厚度为35±2μm；将所述金属材料在140℃下加热焙烤30分钟。
实施例47-51
按照与实施例1相同的步骤制备试片，不同之处在于，采用了如表3所示的化学转化涂层剂和金属材料；在表面上涂覆了“Powdax P 100”(日本油漆株式会社生产的粉末涂料组合物)而不是“POWERNIX 110”(日本油漆株式会社生产的阳离子电沉积涂料组合物)，干燥的膜厚度为100±5μm；将所述金属材料在180℃下加热焙烤20分钟。
比较例20-24
按照与比较例4相同的步骤制备试片，不同之处在于，采用了如表3所示的金属材料；在表面上涂覆了“Powdax P 100”(日本油漆株式会社生产的粉末涂料组合物)而不是“POWERNIX 110”(日本油漆株式会社生产的阳离子电沉积涂料组合物)，干燥的膜厚度为100±5μm；将所述金属材料在180℃下加热焙烤20分钟。
表3
锆浓度(在处理剂中，ppm) 附着性和耐腐蚀性 硅烷偶联剂 材料 涂层量(mg/m2) 淤渣 涂料 SST(mm) 耐湿性
  种类    浓度   种类     浓度
实施例     37     200   -     0   S-330     200   SPC     36.3   ○ OTS900Whte(溶剂涂料)   1.9     100/100
    38     200   -     0   S-330     200   GI     33.4   ○   2     100/100
    39     200   -     0   S-330     200   EG     20.6   ○   4.8     100/100
    40     200   -     0   S-330     200   SS400     31.5   ○   13.5     100/100
    41     200   -     0   S-330     200   6000AI     18.6   ○   0.5     100/100
比较例     10 用磷酸锌处理   SPC   ×   6     0/100
    11   GI   ×   5     0/100
    12   EG   ×   4.5     100/100
    13   SS400   ×   14     0/100
    14   6000AI   ×   2.5     0/100
实施例     42     200   -     0   S-330     200   SPC     35.4   ○ OEL100(水性涂料)   3     100/100
    43     200   -     0   S-330     200   GI     34.5   ○   0.5     100/100
    44     200   -     0   S-330     200   EG     23   ○   10     0/100
    45     200   -     0   S-330     200   SS400     33   ○   12.5     100/100
    46     200   -     0   S-330     200   6000AI     19.1   ○   0.7     100/100
比较例     15 用磷酸锌处理   SPC   ×   4.6     0/100
    16   GI   ×   2.2     0/100
    17   EG   ×   6.5     50/100
    18   SS400   ×   13     100/100
    19   6000AI   ×   5     0/100
实施例     47     200   -     0   S-330     200   SPC     33.6   ○ Powdax P100(粉末涂料)   3     100/100
    48     200   -     0   S-330     200   GI     36.5   ○   1.2     100/100
    49     200   -     0   S-330     200   EG     22.5   ○   10     100/100
    50     200   -     0   S-330     200   SS400     29.7   ○   1.6     100/100
    51     200   -     0   S-330     200   6000AI     19.3   ○   0     100/100
比较例     20 用磷酸锌处理   SPC   ×   1.4     100/100
    21   GI   ×   4.6     100/100
    22   EG   ×   12     100/100
    23   SS400   ×   8     100/100
    24   6000AI   ×   0     100/100
表1到3显示，本发明的实施例中所用的化学转化涂层剂没有形成淤渣。此外，表1到表3还显示，由本发明的涂覆的预处理方法得到的化学转化涂层对由各种涂料形成的涂膜具有良好的附着性。另一方面，在比较例中所用的化学转化涂层剂不能抑制淤渣的形成，而且不能得到对涂膜具有良好附着性的化学转化涂层。

Claims (5)

1.用于涂覆的预处理方法，所述预处理方法包括采用化学转化涂层剂来处理待处理物体，以便形成化学转化涂层的步骤，其中，所述化学转化涂层剂含有：选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素；氟；和选自由具有氨基的硅烷偶联剂、所述硅烷偶联剂的水解产物和所述硅烷偶联剂的聚合物组成的组中的至少一种物质。
2.如权利要求1所述的用于涂覆的预处理方法，其中，以固体物质的浓度计，所述选自由具有氨基的硅烷偶联剂、所述硅烷偶联剂的水解产物和所述硅烷偶联剂的聚合物组成的组中的至少一种物质的含量为5到5000ppm。
3.如权利要求1或2所述的用于涂覆的预处理方法，其中，所述化学转化涂层剂含有1到5000ppm的选自由以下物质组成的组中的至少一种化学转化反应促进剂：亚硝酸根离子、具有硝基的化合物、硫酸羟胺、过硫酸根离子、亚硫酸根离子、硫代硫酸根离子、过氧化物、铁(III)离子、柠檬酸铁化合物、溴酸根离子、高氯酸根离子、氯酸根离子、亚氯酸根离子以及抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸及它们的盐类。
4.如权利要求1到3任一项所述的用于涂覆的预处理方法，其中，在所述化学转化涂层剂中，以金属的含量计，所述选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素的含量为20到10000ppm，而且所述化学转化涂层剂的pH值为1.5到6.5。
5.如权利要求1到4任一项所述的用于涂覆的预处理方法，其中，所述化学转化涂层剂含有至少一种附着性和耐腐蚀性赋予剂，所述附着性和耐腐蚀性赋予剂选自由镁离子、锌离子、钙离子、铝离子、镓离子、铟离子和铜离子组成的组。
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