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CN103946421A - 金属表面处理剂用水性粘合剂组合物 - Google Patents

金属表面处理剂用水性粘合剂组合物 Download PDF

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CN103946421A
CN103946421A CN201280055823.3A CN201280055823A CN103946421A CN 103946421 A CN103946421 A CN 103946421A CN 201280055823 A CN201280055823 A CN 201280055823A CN 103946421 A CN103946421 A CN 103946421A
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CN
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silane
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silane coupling
reaction product
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CN201280055823.3A
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永井彰典
木村友哉
宇留岛秀人
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Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种不含铬酸盐，涂布性和液体稳定性优异，而且能形成耐腐蚀性、密合性和导电性优异的表面处理皮膜的金属表面处理剂用的水性粘合剂组合物，该水性粘合剂组合物含有：具有氨基的硅烷偶联剂和具有环氧基的硅烷偶联剂、根据情况进一步和在硅原子上直接键合有烷基等烃基的三烷氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物这2者或3者的反应产物；特定的酸化合物；以及水。

Description

金属表面处理剂用水性粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及适合处理金属基材的表面的、涂布性和贮藏稳定性优异、而且耐腐蚀性、密合性和导电性优异的能形成表面处理皮膜的金属表面处理剂用的水性粘合剂组合物；含有该水性粘合剂组合物的金属表面处理剂；利用该金属表面处理剂的金属材料的表面处理方法；以及上述水性粘合剂组合物的制造方法。
背景技术
通常，作为对金属材料表面的密合性优异、能对金属材料表面赋予耐腐蚀性等的技术，已知以下方法：对于金属材料表面，利用含有铬酸、重铬酸或它们的盐作为主要成分的处理液实施铬酸盐处理的方法、实施磷酸盐处理的方法、主要利用不含铬酸盐的无机成分实施处理的方法、利用硅烷偶联剂实施处理的方法等，并将这些方法供于实用。
作为利用不含铬酸盐的无机成分实施处理的技术，例如专利文献1中公开了一种金属表面处理剂，其含有：钒化合物，以及包含选自锆、钛、钼、钨、锰和铈中的至少一种金属的金属化合物。但是，该金属表面处理剂存在处理皮膜的耐腐蚀性、导电性差的问题。
作为使用硅烷偶联剂的技术，例如专利文献2中提出了一种有机溶剂系的表面处理剂，其含有：通过使含氨基的硅烷偶联剂与含环氧基的硅烷偶联剂反应而得到的具有大量烷氧基甲硅烷基的烷氧基硅氧烷、和聚硅氧烷，其中示出了通过使用该表面处理剂，能够形成对基材的密合性得到改善的硅氧烷薄膜。但是，该表面处理剂为有机溶剂系，因此存在安全卫生上和环境方面的问题，从这些方面考虑而制成合适的水系则在溶液稳定性方面存在问题。
专利文献3中公开了一种金属材料用表面处理组合物，其含有：水介质、(A)特定的2价以上的金属离子、(B)选自特定的氟代酸、磷酸和乙酸中的酸成分、(C)具有特定的官能团的硅烷偶联剂、以及(D)特定的水溶性酚醛树脂系聚合物。但是，该表面处理组合物存在液体稳定性、涂布性不充分、而且处理皮膜的导电性差的问题。
专利文献4中公开了一种金属材料表面处理用组合物，其中配合了磷酸系化合物(A)、氟代酸(B)、以及含氨基的硅烷偶联剂和含环氧基的硅烷偶联剂的混合物(C)。但是该组合物存在液体稳定性和导电性尚不充分的问题。
专利文献5中提出了一种金属材料用表面处理剂，其含有：(a)含反应性有机基团的硅烷偶联剂和至少具有2个与该反应性有机基团有反应性的基团的有机化合物的反应产物，即，作为官能团具有2个以上的三烷氧基甲硅烷基(硅烷醇基)的化合物、以及(b)选自有机酸、磷酸和复合氟化物(錯氟化物)中的化合物。但是，该组合物存在液体稳定性和导电性尚不充分的问题。
如上所述的现有技术的表面处理剂，不满足以下的全部要件：涂布性和液体稳定性优异，形成耐腐蚀性、密合性、导电性优异的皮膜，不含铬酸盐；在用于实用化时仍然存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-30460号公报
专利文献2：日本特开平11-43647号公报
专利文献3：日本特开平11-106945号公报
专利文献4：日本特开2006-213958号公报
专利文献5：日本特开2001-49453号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的主要目的是解决现有技术中存在的如上述的课题，提供一种不含铬酸盐，涂布性和液体稳定性优异，而且能形成耐腐蚀性、密合性和导电性优异的表面处理皮膜的金属表面处理剂用的水性粘合剂组合物。
本发明的进一步目的是提供含有上述水性粘合剂组合物的金属表面处理剂、使用该金属表面处理剂的金属材料的表面处理方法、以及上述水性粘合剂组合物的制造方法。
解决课题用的手段
本发明人等为了解决这些现有技术中存在的问题而进行了深入的研究，结果此次发现，含有反应产物、特定的酸化合物和水的粘合剂组合物，所述反应产物是：具有氨基的硅烷偶联剂和具有环氧基的硅烷偶联剂、根据情况进一步和在硅原子上直接键合有烷基等烃基的三烷氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物这2者或3者的反应产物，该反应产物中，实质上不具有环氧基，所存在的水解性基团实质上全部水解而生成硅烷醇基，并且适当控制硅烷醇基的缩合，抑制由硅烷醇基的缩合导致的粒子化、凝胶化，从而可得到液体稳定性优异的金属表面处理剂用水性粘合剂组合物，含有该粘合剂组合物的金属表面处理剂的涂布性和液体稳定性优异，通过用于金属材料表面的处理，能形成耐腐蚀性、密合性和导电性优异的皮膜，由此完成了本发明。
因此，本发明提供金属表面处理剂用水性粘合剂组合物，其特征在于，
该水性粘合剂组合物是pH4.0～10.0的粘合剂组合物，其含有：
通过使(a)具有至少一个伯氨基或仲氨基和水解性基团的硅烷偶联剂、和(b)具有至少一个环氧基和水解性基团的硅烷偶联剂、根据情况进一步和(c)式：(R)4-n-Si-(X)n[式中，R表示根据情况任选被不具有反应性的取代基取代的碳原子数1～18的烃基，X表示烷氧基，n表示1～3的整数]表示的至少一种烷氧基硅烷化合物反应而得的反应产物(A)；
选自磷酸系酸化合物和硝酸系酸化合物中的至少一种酸稳定剂(B)；以及
水，
其中，对于硅烷偶联剂(a)，以相对于硅烷偶联剂(b)中的环氧基1当量、硅烷偶联剂(a)中的氨基的活性氢的量达到1.0～5.0当量的比例来配合，
反应产物(A)的至少一部分中，上述氨基和环氧基化学键合，
对于反应产物(A)，实质上不具有基于硅烷偶联剂(b)的未反应的环氧基，而且，基于硅烷偶联剂(a)和硅烷偶联剂(b)的水解性基团以及基于烷氧基硅烷化合物(c)的烷氧基甲硅烷基实质上全部水解成硅烷醇基，而且具有500～20000的范围内的重均分子量，
以硅烷偶联剂(a)中的氨基的中和当量达到0.1～2.0的范围内的量含有酸稳定剂(B)。
本发明提供金属表面处理剂，其特征在于，含有上述金属表面处理剂用水性粘合剂组合物和防锈剂。
本发明提供金属材料的表面处理方法，其特征在于，将上述金属表面处理剂涂布于金属材料表面，使其干燥，在该金属材料表面上形成干燥皮膜重量为0.05～3.0g/m2的表面处理皮膜。
本发明提供上述水性粘合剂组合物的制造方法，其特征在于，
使(a)具有至少一个伯氨基或仲氨基和水解性基团的硅烷偶联剂、和(b)具有至少一个环氧基和水解性基团的硅烷偶联剂、根据情况进一步和(c)式：(R)4-n-Si-(X)n[式中，R表示根据情况任选被不具有反应性的取代基取代的碳原子数1～18的烃基，X表示烷氧基，n表示1～3的整数]表示的至少一种烷氧基硅烷化合物反应而生成硅烷反应产物(A')，接着通过向硅烷反应产物(A')中添加选自磷酸系酸化合物和硝酸系酸化合物中的至少一种酸稳定剂(B)来制备硅烷反应产物的水成液之后，进行脱溶剂。
发明效果
对于本发明的金属表面处理剂用水性粘合剂组合物，基于硅烷偶联剂的水解性基团和根据情况存在的烷氧基硅烷化合物的烷氧基的实质上全部水解成硅烷醇基，而且适当抑制硅烷醇基的缩合，同时实质上不具有未反应的环氧基，因此液体稳定性优异，作为金属表面处理剂用的粘合剂发挥优异的性能。
对于本发明的含有水性粘合剂组合物的金属表面处理剂，涂布性和液体稳定性优异，能够形成耐腐蚀性、密合性和导电性优异的、在皮膜中不含6价铬等污染控制物质的不含铬酸盐的金属表面处理皮膜。
根据本发明的使用表面处理剂的表面处理方法，能够在金属材料的表面上形成以往难以兼顾的耐腐蚀性和导电性两者均优异，而且密合性也优异的皮膜。
因此，本发明对于环境保全和经表面处理的金属材料的循环利用性等也有贡献。
对于本发明的水性粘合剂组合物的制造方法，通过具有脱溶剂工序，可以除去由硅烷偶联剂的水解而生成的醇等，能够将所得的粘合剂组合物作为无危险物处理，同时能提高固体成分比例，通过含有特定的酸，可以保持脱溶剂工序和脱溶剂工序后的水性粘合剂组合物的液体稳定性。
以下，对于本发明的金属表面处理剂用水性粘合剂组合物、含有该粘合剂组合物的金属表面处理剂、使用该金属表面处理剂的金属材料的表面处理方法、以及上述水性粘合剂组合物的制造方法进行更详细的说明。
具体实施方式
首先对于金属表面处理剂用水性粘合剂组合物进行说明。
金属表面处理剂用水性粘合剂组合物
本发明的金属材料表面处理用粘合剂组合物是含有反应产物(A)、选自特定的酸的酸稳定剂(B)和水的pH4.0～10.0、优选5.0～10.0、更优选6.0～10.0的稳定的粘合剂组合物，所述反应产物(A)是通过使至少两种硅烷偶联剂、根据需要进一步和烷氧基硅烷化合物反应而得的反应产物(A)。本发明的粘合剂组合物通过脱溶剂能使有机溶剂含量达到3质量%以下，其结果是，不具有闪点，能作为消防法中的无危险物进行处理。
反应产物 (A)
本发明的水性粘合剂组合物中的反应产物(A)是如下获得的反应产物：使具有至少一个伯氨基或仲氨基和水解性基团的硅烷偶联剂(a)、和具有至少一个环氧基和水解性基团的硅烷偶联剂(b)、根据情况进一步和(c)式：(R)4-n-Si-(X)n[式中，R表示根据情况任选被不具有反应性的取代基取代的碳原子数1～18的烃基，X表示烷氧基，n表示1～3的整数]表示的至少一种烷氧基硅烷化合物进行加成反应和/或水解反应。
应予说明，本说明书中，有时将通过使具有至少一个伯氨基或仲氨基和水解性基团的硅烷偶联剂(a)、和具有至少一个环氧基和水解性基团的硅烷偶联剂(b)这2种成分进行加成反应和/或水解反应而得的反应产物称为“反应产物(A-1)”；将通过使具有至少一个伯氨基或仲氨基和水解性基团的硅烷偶联剂(a)、具有至少一个环氧基和水解性基团的硅烷偶联剂(b)、和(c)式：(R)4-n-Si-(X)n[式中，R表示根据情况任选被不具有反应性的取代基取代的碳原子数1～18的烃基，X表示烷氧基，n表示1～3的整数]表示的至少一种烷氧基硅烷化合物这3种成分进行加成反应和/或水解反应而得的反应产物称为“反应产物(A-2)”。
上述反应产物(A)的至少一部分中，形成由于硅烷偶联剂(a)的氨基和硅烷偶联剂(b)的环氧基的加成反应而产生的化学键。环氧基在该加成反应中被消耗，理想的是，反应产物(A)中实质上不具有源自硅烷偶联剂(b)的未反应的环氧基。
对于反应产物(A)，基于硅烷偶联剂(a)和硅烷偶联剂(b)的水解性基团以及基于根据情况存在的烷氧基硅烷化合物(c)的烷氧基甲硅烷基实质上全部水解成硅烷醇基，而且可以具有500～20000的范围内的重均分子量。特定地，反应产物(A-1)通常优选具有500～10000、特别优选具有1000～6000的范围内的重均分子量，反应产物(A-2)通常优选具有500～20000、特别优选具有1000～10000的范围内的重均分子量。
本说明书中，“基于硅烷偶联剂(a)和硅烷偶联剂(b)的水解性基团以及根据情况存在的烷氧基硅烷化合物(c)的烷氧基甲硅烷基实质上全部水解成硅烷醇基”是指，在核磁共振谱分析(NMR)中，未发现水解性基团和烷氧基甲硅烷基的峰的状态，通常是水解性基团和烷氧基甲硅烷基中的至少95%水解成硅烷醇基的状态。本说明书中，“实质上不具有未反应的环氧基”是指，在核磁共振谱分析(NMR)中，未发现未反应的环氧基的峰的状態，通常是环氧基中的未反应的环氧基的比例为5%以下的状态。本说明书中，有时包括“烷氧基甲硅烷基”和“水解性基团”两者，称之为“水解性官能团”。
本说明书中，反应产物(A)的重均分子量是，将使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的保留时间(保留体积)基于在相同条件下测定的分子量已知的标准聚苯乙烯的保留时间(保留体积)换算为聚苯乙烯的分子量而求得的值。作为凝胶渗透色谱装置，使用“HLC-8120GPC”(商品名、東ソー社制)，作为柱，使用1根“TSKgel GMHHR-L”(商品名、東ソー社制)，作为检测器，使用示差折光率计，可以在流动相：二甲基甲酰胺(含有三乙醇胺0.5质量%)、测定温度：25℃、流速：1mL/min的条件下进行测定。
硅烷偶联剂(a)(以下有时称为“(a)成分”)只要是在1分子中具有至少一个、优选1或2个的伯氨基或仲氨基和水解性基团的硅烷偶联剂，则没有特别的限定。上述水解性基团，没有特别的限定，作为优选的水解性基团，可列举直接键合于硅元素的烷氧基，即，烷氧基甲硅烷基。
作为硅烷偶联剂(a)的具体例，例如可列举：N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等，其中可优选使用N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
硅烷偶联剂(b)(以下有时称为“(b)成分”)只要是在1分子中具有至少一个环氧基和水解性基团的硅烷偶联剂，则没有特别的限定。上述水解性基团，没有特别的限定，作为优选的水解性基团，可列举直接键合于硅元素的烷氧基，即，烷氧基甲硅烷基。
作为硅烷偶联剂(b)的具体例，例如可列举：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等，其中可以优选使用γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。
此外，根据情况使用的烷氧基硅烷化合物(c)(以下有时称为“(c)成分”)是由式：(R)4-n-Si-(X)n[式中，R表示根据情况任选被不具有反应性的取代基取代的碳原子数1～18的烃基，X表示烷氧基，n表示1～3的整数]表示的烷氧基硅烷化合物。作为上述不具有反应性的取代基，例如可列举：氯基、氟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基等，作为烃基，例如可列举：烷基、烯基基、环烷基、芳基、芳烷基等。此外，作为烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1～6的烷氧基。
烷氧基硅烷化合物(c)中包括三烷氧基硅烷化合物、二烷氧基硅烷化合物和单烷氧基硅烷化合物，从在水介质中的溶解性等观点考虑，优选至少含有80质量%三烷氧基硅烷化合物的烷氧基硅烷化合物，其中优选仅含有三烷氧基硅烷化合物的烷氧基硅烷化合物。
作为上述三烷氧基硅烷化合物，例如可列举：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等，其中，特别优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙基三(甲氧基乙氧基)硅烷。
作为上述单-或二-烷氧基硅烷化合物，例如可列举：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷等单烷氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、二丙基三甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷等。
反应产物(A)、即反应产物(A-1)和(A-2)的制造中，对于硅烷偶联剂(a)和硅烷偶联剂(b)的配合比例，可以是使得相对于硅烷偶联剂(b)中的环氧基1当量，硅烷偶联剂(a)中的氨基的活性氢的量达到1.0～5.0当量、优选1.5～4.0当量、更优选2.0～3.5当量的比例。
例如，对于3-氨基丙基三甲氧基硅烷，在1分子中氨基具有2个活性氢，因此3-氨基丙基三甲氧基硅烷1摩尔相当于活性氢基2当量。此外，对于N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷，在1分子中具备具有2个活性氢的伯氨基和具有1个活性氢的仲氨基，在1分子中总计具有3个活性氢，因此N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷1摩尔相当于活性氢基3当量。
反应产物(A-2)的制造中，硅烷偶联剂(a)、硅烷偶联剂(b)和烷氧基硅烷化合物(c)的配合比例可以是，基于上述(a)、(b)和(c)成分的总量100质量份，(a)和(b)成分总计为30～95质量份、优选为50～90质量份、更优选为60～90质量份，继而(c)成分为5～70质量份、优选为10～50质量份、更优选为10～40质量份。应予说明，对于硅烷偶联剂(a)，如上所述，能以如下比例配合，所述比例是使得相对于硅烷偶联剂(b)中的环氧基1当量，硅烷偶联剂(b)中的氨基的活性氢的量达到1.0～5.0当量、优选为1.5～4.0当量、更优选为2.0～3.5当量的比例。
反应产物(A-1)可以通过将硅烷反应产物(A'-1)的水成液(水性液)用后述的方法进行脱溶剂而获得，所述硅烷反应产物(A'-1)的水成液是，通过在含有酸中和剂的水介质中，使硅烷偶联剂(a)和硅烷偶联剂(b)进行加成反应和水解反应而得到的水成液；或者，通过在有机溶剂中或非溶剂条件下，使硅烷偶联剂(a)和硅烷偶联剂(b)进行加成反应，进而使该加成反应物在含有酸中和剂的水介质中进行水解反应而得到的水成液。
本说明书中，“水介质”是指，水、或者至少含有80质量%水的水与其它液体的混和液，是指可以溶解或分散硅烷偶联剂(a)、硅烷偶联剂(b)、以及硅烷偶联剂(a)和硅烷偶联剂(b)的反应产物的液体。作为上述混和液中的其它液体，例如可列举：有机溶剂、中和剂、表面活性剂、它们中的2种或2种以上的混合物等。
作为上述混和液中的有机溶剂，可优选使用水溶性的有机溶剂，例如可列举：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇单丁基醚等。
作为上述混和液中的中和剂，作为酸中和剂，例如可列举：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、2-乙基己酸、乳酸、琥珀酸、戊二酸、柠檬酸、甲基丙烯酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、羟基甲烷双膦酸、对甲苯磺酸等有机酸；盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等无机酸，作为碱性中和剂，例如可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水等无机碱性化合物；单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、二异丙基胺、三异丙基胺、二丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、单(2-羟基丙基)胺、N,N-二甲基氨基乙醇等胺化合物。
作为上述混和液中的表面活性剂可使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、高分子系表面活性剂、反应性表面活性剂等其本身已知的表面活性剂。
作为含有上述水介质的酸中和剂，可以使用作为上述混和液中的酸中和剂所列举的酸中和剂。
硅烷反应产物(A'-1)的水成液的制造方法中，首先对于经由在水介质中进行反应的工序来制造硅烷反应产物(A'-1)的水成液的方法，对于代表性的制造方法，即制法1和制法2进行说明。
＜硅烷反应产物(A'-1)的水成液的制法1＞
硅烷反应产物(A'-1)的水成液的制法1是如下的方法：在水介质中，使具有至少一个伯氨基或仲氨基和水解性基团的硅烷偶联剂(a)进行水解反应，接着将该水解反应物与具有至少一个环氧基和水解性基团的硅烷偶联剂(b)在含有酸中和剂的水介质中混合，进行水解反应和加成反应，生成硅烷反应产物(A')。具体而言是如下方法：在水介质中添加具有至少一个伯氨基或仲氨基和水解性基团的硅烷偶联剂(a)，使基于硅烷偶联剂(a)的水解性基团水解后，配合酸中和剂，接着添加具有至少一个环氧基和水解性基团的硅烷偶联剂(b)，进行水解反应和加成反应，得到硅烷反应产物(A'-1)的水成液。
该制法1中，硅烷偶联剂(a)具有氨基，通常具有水溶性，因此上述水介质可以是水，但是根据需要为了溶解性提高、pH调节等，也可以是含有酸中和剂、有机溶剂和/或表面活性剂等的混和液。
上述制法1中，如果在水介质中添加硅烷偶联剂(a)，则由于水解反应而放热，因此为了防止剧烈的反应，优选缓慢进行硅烷偶联剂(a)的添加。如果引起剧烈的反应，则会剧烈地引起由水解反应而生成的硅烷醇基的缩合反应，容易产生粒子化、凝胶化。
通过水介质中的基于硅烷偶联剂(a)的水解性基团的水解反应而生成硅烷醇基。然后，向生成的反应物溶液中配合酸中和剂，接着添加硅烷偶联剂(b)。对生成的反应混合物溶液进行酸中和时所用的酸中和剂的量是，在中和后的反应混合物溶液中，相对于硅烷偶联剂(a)的氨基1.0当量通常达到0.1～1.0当量、优选0.1～0.5当量的量。在水介质中预先配合有酸中和剂时，可以对向反应物溶液中配合的酸中和剂的配合量进行调节以达到上述中和当量范围。通过该酸中和剂的配合，能使所得的硅烷反应产物(A'-1)的水成液的pH通常为4～10、优选为5～10、更优选为pH6～10。
在反应物溶液中添加硅烷偶联剂(b)的时刻，优选硅烷偶联剂(a)的水解性基团的全部或大部分水解，但也可以是水解性基团的仅一部分水解。
接着，向上述酸中和后的反应物溶液中添加硅烷偶联剂(b)，进行基于硅烷偶联剂(a)的氨基与基于硅烷偶联剂(b)的环氧基之间的加成反应、以及水解性基团的水解反应，可得到硅烷反应产物(A'-1)的水成液。这些反应通常在20～100℃的温度下进行约0.5～约20小时、优选在40～90℃的温度下进行约1～约10小时。
如此得到的硅烷反应产物(A'-1)的水成液中，作为固体成分可以在通常3～30质量%、优选5～20质量%的范围内含有硅烷反应产物(A'-1)。
＜硅烷反应产物(A'-1)的水成液的制法2＞
硅烷反应产物(A'-1)的水成液的制法2是如下的方法：在水介质中，使具有至少一个环氧基和水解性基团的硅烷偶联剂(b)的水解性基团水解后，添加具有至少一个伯氨基或仲氨基和水解性基团的硅烷偶联剂(a)，在含有酸中和剂的水介质中进行水解反应和加成反应，得到硅烷反应产物(A'-1)的水成液。
该制法2中，硅烷偶联剂(b)通常在水中的溶解性差，因此使用含有酸中和剂的水介质。由于水介质含有酸中和剂，从而可以促进水解性基团的水解，能使反应物的水溶解性得到提高。
上述制法2中，在水介质中添加硅烷偶联剂(b)时，为了防止剧烈的反应，优选缓慢地进行硅烷偶联剂(b)的添加。如果在水介质中添加硅烷偶联剂(b)，则硅烷偶联剂(b)中的水解性基团的水解进行，生成硅烷醇基。所生成的反应混合物中，优选硅烷偶联剂(b)的水解性基团的全部或大部分水解，但也可以是水解性基团的仅一部分水解。
接着，向上述反应混合物溶液中添加硅烷偶联剂(a)，进行基于硅烷偶联剂(a)的氨基与基于硅烷偶联剂(b)的环氧基之间的加成反应、和水解性基团的水解反应，可得到硅烷反应产物(A'-1)的水成液。
硅烷偶联剂(a)添加后的上述反应可以在通常20～100℃的温度下进行约0.5～约20小时、优选在40～90℃的温度下进行约1～约10小时。在上述反应混合物溶液中添加硅烷偶联剂(a)的时刻，液体中配合的酸中和剂的量优选为相对于硅烷偶联剂(a)的氨基1.0当量通常达到0.1～1.0当量、特别地达到0.1～0.5当量的量。通过该酸中和剂的配合，能使硅烷反应产物(A'-1)的水成液的pH通常为4～10、优选为5～10、更优选为pH6～10。
如此得到的硅烷反应产物(A'-1)的水成液中，以固体成分计，能以通常3～30质量%、优选5～20质量%的范围内的量含有硅烷反应产物(A'-1)。
接着，对于制法3进行说明，该制法3是经由使硅烷偶联剂(a)和硅烷偶联剂(b)在非溶剂或有机溶剂中反应的工序来制造硅烷反应产物(A'-1)的水成液的方法。
＜硅烷反应产物(A'-1)的水成液的制法3＞
硅烷反应产物(A'-1)的水成液的制法3是如下的方法：在有机溶剂中或非溶剂的条件下，使具有至少一个伯氨基或仲氨基和水解性基团的硅烷偶联剂(a)、具有至少一个环氧基和水解性基团的硅烷偶联剂(b)，在氨基和环氧基之间进行加成反应，接着使该加成反应物溶解或分散于含有水和酸中和剂的水介质中，进行水解反应，得到硅烷反应产物(A'-1)的水成液。
上述制法3是，首先使硅烷偶联剂(a)和硅烷偶联剂(b)，在有机溶剂中或非溶剂的条件下，在氨基和环氧基之间进行加成反应。该加成反应是放热反应，优选抑制剧烈的反应，例如优选的是，将两者缓慢混合，混合结束后，例如搅拌约30分钟～约2小时，在反应趋于平缓的阶段，在60～90℃的温度下加热约1～约20小时进行加成反应。在有机溶剂中反应时，作为有机溶剂，优选水溶性、且容易进行后续工序中的脱溶剂的低沸点水溶性溶剂，作为具体例可列举：乙醇、异丙醇、正丙醇等低沸点醇溶剂。
上述加成反应结束后，使加成反应混合物溶解或分散于含有酸中和剂的水介质中，进行水解反应，由此可得到硅烷反应产物(A'-1)的水成液。上述水解反应可如下进行：使加成反应混合物溶解或分散于含有酸中和剂的水介质中，通常在20～100℃的温度下反应约0.5～约20小时、优选在40～90℃的温度下反应约1～约10小时。上述加成反应混合物中配合的水介质中的酸中和剂的量是，使得相对于所使用的硅烷偶联剂(a)的氨基1.0当量，通常达到0.1～1.0当量、优选达到0.1～0.5当量的量。通过该酸中和剂，能使所得的硅烷反应产物(A'-1)的水成液的pH通常为4～10、优选为5～10、更优选为pH6～10。如此得到的硅烷反应产物(A'-1)的水成液中，以固体成分计，能以3～30质量%、优选5～20质量%的范围内的量含有硅烷反应产物(A'-1)。
反应产物(A-2)可以如下获得：将硅烷偶联剂(a)、硅烷偶联剂(b)和烷氧基硅烷化合物(c)供于水解反应、以及环氧基和氨基之间的加成反应，用后述的方法对所生成的硅烷反应产物(A'-2)的水成液进行脱溶剂。该反应可通过如下的方法进行：在水介质中反应的方法；或者，在醇溶剂中或非溶剂的条件下使一部分反应之后，在水介质中进一步进行反应的方法等。
上述的硅烷反应产物(A'-2)的水成液的制造方法中，首先，对于通过在水介质中进行反应的方法来制造硅烷反应产物(A'-2)的水成液的方法，对于作为代表性制造方法的制法1和制法2进行说明。
＜硅烷反应产物(A'-2)的水成液的制法1＞
硅烷反应产物(A'-2)的水成液的制法1是如下的方法：在水介质中，使具有至少一个伯氨基或仲氨基和水解性基团的硅烷偶联剂(a)进行水解反应，接着使该水解反应物与具有至少一个环氧基和水解性基团的硅烷偶联剂(b)以及烷氧基硅烷化合物(c)进行反应，生成硅烷反应产物(A'-2)。
作为硅烷反应产物(A'-2)的水成液的制法1的代表性制法，可列举如下方法：在水介质中，使具有至少一个伯氨基或仲氨基和水解性基团的硅烷偶联剂(a)进行水解反应，将该水解反应物与具有至少一个环氧基和水解性基团的硅烷偶联剂(b)和烷氧基硅烷化合物(c)在含有酸中和剂的水介质中混合，进行水解反应和加成反应，生成硅烷反应产物(A'-2)。
该制法1中，(a)成分具有氨基，通常具有水溶性，因此上述水介质可以是水，但是根据需要为了溶解性提高、pH调节等，也可以是含有酸中和剂、有机溶剂和/或表面活性剂等的混和液。
上述制法1中，如果在水介质中添加(a)成分，则由于水解反应而放热，因此为了防止剧烈的反应，优选缓慢进行(a)成分的添加。如果引起剧烈的反应，则会剧烈地引起由水解反应而生成的硅烷醇基的缩合反应，容易产生粒子化、凝胶化。
通过水介质中的基于(a)成分的水解性基团的水解反应而生成硅烷醇基。从水溶解性的提高、稳定性的提高的观点考虑，优选的是，在生成的反应混合物溶液中添加酸中和剂，接着添加(b)成分和(c)成分。这时，对生成的反应混合物溶液进行酸中和时所用的酸中和剂的量可以是，在中和后的反应混合物溶液中，相对于(a)成分的氨基1当量通常达到0.1～2.0当量、优选达到0.1～1.0当量的量。在水介质中预先配合酸中和剂时，优选对在反应物混合物溶液中配合的酸中和剂的配合量进行调节以达到上述中和当量范围。通过该酸中和剂的配合，能使所得的含有硅烷反应产物(A'-2)的水介质液的pH通常为4～10、优选为5～10、更优选为6～10。
在上述反应混合物溶液中添加(b)成分和(c)成分的时刻，优选(a)成分的水解性基团的全部或大部分水解，但也可以是水解性基团的仅一部分水解。
在上述经酸中和的反应混合物溶液中添加(b)成分和(c)成分，进行氨基和环氧基的加成反应以及水解性官能团的水解反应，由此可得到硅烷反应产物(A'-2)水成液。这些反应可以通常在20～100℃的温度下进行约0.5～约20小时，优选在40～90℃的温度下进行约1～约10小时。
这样在水介质中得到的硅烷反应产物(A'-2)水成液中，以固体成分计，能以通常3～30质量%、优选5～20质量%的范围内的量含有硅烷反应产物(A'-2)。
＜硅烷反应产物(A'-2)的水成液的制法2＞
硅烷反应产物(A'-2)的水成液的制法2是如下的方法：在水介质中，使具有至少一个环氧基和水解性基团的硅烷偶联剂(b)与烷氧基硅烷化合物(c)进行水解反应后，添加具有至少一个伯氨基或仲氨基和水解性基团的硅烷偶联剂(a)，在含有酸中和剂的水介质中进行水解反应和加成反应，生成硅烷反应产物(A'-2)。
该制法2中，(b)成分和(c)成分通常水解速度较慢，因此优选使用含有酸作为催化剂的水介质，即，含有酸中和剂的水介质。通过使水介质含有酸中和剂，从而能促进水解性基团的水解，能提高反应混合物的水溶解性。
上述制法2中，在水介质中添加(b)成分和(c)成分时，为了防止剧烈的反应，优选缓慢地进行(b)成分和(c)成分的添加。如果在水介质中添加(b)成分和(c)成分，则(b)成分和(c)成分中的水解性官能团进行水解，生成硅烷醇基。在生成的反应混合物中，优选(b)成分和(c)成分的水解性官能团的全部或大部分水解，但也可以是水解性基团的仅一部分水解。
接着，在上述反应混合物溶液中添加(a)成分，进行基于(a)成分的氨基与基于(b)成分的环氧基之间的加成反应、以及水解性官能团的水解反应，由此可得到硅烷反应产物(A'-2)的水成液。
(a)成分添加后的上述反应可以通常在20～100℃的温度下进行约0.5～约20小时、优选在40～90℃的温度下进行约1～约10小时。在上述反应混合物溶液中添加(a)成分的时刻，液体中配合的酸中和剂的量可以是，相对于(A)成分的氨基1当量，通常达到0.1～2.0当量、优选达到0.1～1.0当量的量。通过该酸中和剂的配合，能使硅烷反应产物(A'-2)的水成液的pH通常为4～10、优选为5～10、更优选为6～10。
这样在水介质中得到的硅烷反应产物(A'-2)的水成液中，以固体成分计，能以通常3～30质量%、优选5～20质量%的范围内的量含有硅烷反应产物(A'-2)。
接着，对于制法3进行说明，该制法3是通过在醇溶剂中或在非溶剂的条件下，使(a)、(b)和(c)成分的一部分进行反应后，在水介质中进一步进行反应的方法来制造硅烷反应产物(A'-2)的水成液的方法。
＜硅烷反应产物(A'-2)的水成液的制法3＞
硅烷反应产物(A'-2)的水成液的制法3是如下的方法：在有机溶剂中、特别是醇溶剂中或者在非溶剂的条件下，使(a)、(b)和(c)成分中的1种或2种成分进行水解反应后，在水介质中进一步加入剩余的成分来进行水解反应和加成反应，由此生成硅烷反应产物(A'-2)。
作为硅烷反应产物(A'-2)的水成液的制法3的代表性制法，可列举如下方法：在醇溶剂中或在非溶剂的条件下，使具有至少一个环氧基和水解性基团的硅烷偶联剂(b)和烷氧基硅烷化合物(c)进行水解反应后，将该水解反应物溶解或分散于含有酸中和剂的水介质中，接着添加具有至少一个伯氨基或仲氨基和水解性基团的硅烷偶联剂(a)，进行水解反应和加成反应，生成硅烷反应产物(A'-2)。
上述制法3的代表性制法中，优选的是，首先，在醇溶剂中或在非溶剂的条件下，相对于(b)成分和(c)成分的总计摩尔量1，添加约1～约5倍摩尔量的水，使(b)成分和(c)成分进行水解反应。该水解反应是放热反应，优选抑制剧烈的反应，例如优选将两者缓慢地添加。由于剧烈的反应，在该水解反应时生成的硅烷醇基也发生缩合反应，如果缩合反应过度进行，则容易导致凝胶化，因此需要引起注意。上述水解反应可以通常在20～80℃的温度下进行约0.5～约10小时、优选在30～70℃的温度下进行约1～约5小时。作为上述醇溶剂，优选水溶性、且容易进行后续工序中的脱溶剂的溶剂，作为具体例，可列举：乙醇、异丙醇、正丙醇等低沸点醇溶剂。
该水解反应之后，将所得的反应混合物溶解或分散于含有酸中和剂的水介质中。接着，在所得的反应混合物的水介质中添加(a)成分，进行水解反应、以及(a)成分中的氨基与(b)成分中的环氧基之间的加成反应，生成硅烷反应产物(A'-2)。上述水介质中的酸中和剂的量可以是，相对于反应物的水介质中配合的(a)成分中的氨基1当量，通常达到0.1～2.0当量、优选达到0.1～1.0当量的量。通过该酸中和剂的配合，能使所得的硅烷反应产物(A'-2)的水成液的pH通常为4～10、优选为5～10、更优选为6～10。
上述水介质中的水解反应和加成反应可以通常在20～100℃的温度下进行约0.5～约20小时、优选在40～90℃的温度下进行约1～约10小时。
这样在水介质中得到的硅烷反应产物(A'-2)的水成液中，以固体成分计，能以通常3～30质量%、优选5～20质量%的范围内的量含有硅烷反应产物(A'-2)。
此外，作为制法3，可列举如下的方法：在醇溶剂中或在非溶剂的条件下，使具有至少一个伯氨基或仲氨基和水解性基团的硅烷偶联剂(a)进行水解反应后，将所得的反应混合物溶解或分散于含有酸中和剂的水介质中，接着添加具有至少一个环氧基和水解性基团的硅烷偶联剂(b)和烷氧基硅烷化合物(c)，进行水解反应和加成反应，由此生成硅烷反应产物(A'-2)。
通过以上所述的制法1～3，能够以在水介质中溶解或分散的状态得到硅烷反应产物(A'-2)的水成液。
本说明书中，将硅烷反应产物(A'-1)和硅烷反应产物(A'-2)一并统称为硅烷反应产物(A')。
通过在利用以上所述的方法得到的硅烷反应产物(A')的水成液中添加以下所述的酸稳定剂(B)，由此制备硅烷反应产物的水成液之后，进行脱溶剂的工序，可制造含有成为粘合剂组合物的固体成分的反应产物(A)的稳定的水性粘合剂组合物。
酸稳定剂 (B)
本发明组合物中的酸稳定剂(B)是有助于提高本发明的水性粘合剂组合物的液体稳定性的成分，是抑制水性粘合剂组合物、或使用了水性粘合剂组合物的金属表面处理剂中的反应产物(A)的硅烷醇基的缩合反应、使液体稳定性提高的成分。此外，酸稳定剂(B)有时也有提高由表面处理剂形成的表面处理皮膜的耐腐蚀性的作用。
本发明组合物中，酸稳定剂(B)是选自磷酸系酸化合物和硝酸系酸化合物中的至少一种酸。
作为上述磷酸系酸化合物，例如可列举：磷酸(正磷酸)、缩合磷酸、亚磷酸等无机磷酸系酸化合物；有机膦酸等有机磷酸系酸化合物。缩合磷酸中包括偏磷酸和多磷酸，偏磷酸是环状的磷酸缩合物，包括三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸等，多磷酸是链状的磷酸缩合物，包括焦磷酸、三多磷酸、四多磷酸等。此外，作为有机膦酸，例如可列举：氨基三亚甲基膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、羟基甲烷双膦酸、亚乙基二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸等。
作为上述硝酸系酸化合物，例如可列举硝酸、亚硝酸等。
这些酸稳定剂可以分别单独使用或2种以上组合使用。
酸稳定剂(B)中，其中优选磷酸和硝酸，特别优选磷酸。
基于反应产物(A)100质量份，酸稳定剂(B)的配合量通常为1～10质量份、优选为2～8质量份、更优选为3～7质量份。
金属表面处理剂用水性粘合剂组合物的制造
本发明的金属表面处理剂用水性粘合剂组合物例如可通过如下方法制造，该方法的特征在于：使具有至少一个伯氨基或仲氨基和水解性基团的硅烷偶联剂(a)、和具有至少一个环氧基和水解性基团的硅烷偶联剂(b)、根据情况进一步和式：(R)4-n-Si-(X)n[式中，R表示根据情况任选被不具有反应性的取代基取代的碳原子数1～18的烃基，X表示烷氧基，n表示1～3的整数]表示的至少一种烷氧基硅烷化合物(c)反应而生成硅烷反应产物(A')，接着通过向硅烷反应产物(A')中添加选自磷酸系酸化合物和硝酸系酸化合物中的至少一种酸稳定剂(B)来制备硅烷反应产物的水成液之后，进行脱溶剂。
上述硅烷反应产物(A')与反应产物(A)同样，优选的是，硅烷偶联剂(a)的氨基与硅烷偶联剂(b)的环氧基化学键合，实质上不具有基于硅烷偶联剂(b)的未反应的环氧基，而且基于硅烷偶联剂(a)、硅烷偶联剂(b)和烷氧基硅烷化合物(c)的水解性官能团实质上全部水解成硅烷醇基，但是即使具有少量未反应的环氧基，或者水解性官能团的一部分没有水解成硅烷醇基而残留，在脱溶剂工序中进行反应，在脱溶剂工序后得到的反应产物(A)如果是实质上不具有未反应的环氧基、水解性官能团实质上全部水解为硅烷醇基的反应产物，则也包括在硅烷反应产物(A')之内。
硅烷反应产物的水成液例如可如下制备：向如上述得到的硅烷反应产物(A')的水成液中添加酸稳定剂(B)，进行混合。
如此得到的硅烷反应产物的水成液的脱溶剂是容易使液体稳定性变差的工序，但是按照本发明，通过在脱溶剂工序之前混合酸稳定剂(B)，可以保持液体的稳定性。
该脱溶剂的条件只要能够除去硅烷反应产物的水成液中的、由水解而生成的醇等溶剂，对液体稳定性不产生障碍，则没有特别的限制，例如脱溶剂可如下进行：通常在50～90℃、特别地在60～80℃的温度下减压蒸馏约0.5～约20小时、优选约0.5～约3小时。由脱溶剂工序引起的液体pH的变化小，但是在脱溶剂中或脱溶剂后的粘合剂组合物的pH超出上述的范围之外的情况下，可以通过添加中和剂来调节pH。
脱溶剂产物可以直接用作金属表面处理剂用水性粘合剂组合物，或者根据需要，为了调节固体成分或调节pH，在配合水、中和剂等之后，用作金属表面处理剂用水性粘合剂组合物。
本发明的金属材料表面处理用粘合剂组合物具有通常4.0～10.0、优选5.0～10.0、更优选6.0～10.0的范围内的pH。此外，本发明的粘合剂组合物中，固体成分浓度可以通常在5～30质量%、优选在5～20质量%的范围内，而且有机溶剂量为3质量%以下、特别地为1质量%以下，优选为不具有闪点的无危险物。此外，从液体的流动性方面考虑，对于本发明的金属材料表面处理用粘合剂组合物，在测定温度20℃，用B型旋转粘度计在60rpm的条件下测定的液体粘度优选通常为2.5cps以下、特别地为2.4cps以下。
金属表面处理剂
本发明的金属表面处理剂含有以上所述的金属表面处理剂用粘合剂组合物和防锈剂。
作为上述防锈剂是在涂料领域常用的防锈剂，例如可列举：含有锰、钴、锌、镁、镍、钛、钒、锆、锡、钙、硅、钨、钼、铪和铝等金属的金属化合物；无机磷酸、有机磷酸等。作为该金属化合物，例如可列举：该金属的碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氟代酸及其盐、氧化物等。这些金属化合物可以是无水物，存在时也可以是水合物。上述金属化合物中，其中优选含有钛、钒和锆的金属化合物。
作为上述金属化合物的具体例，可列举：碱性碳酸锆(ZrCO4・ZrO2・8H2O)、碳酸锆铵、硫酸镍、硝酸锆、硫酸氧钒、硫酸锆、硝酸铝、乙酸镍、乙酸锆、氧化钒、偏钒酸铵；六氟化钛酸(H2TiF6)、六氟化锆酸(H2ZrF6)、六氟化硅酸(H2SiF6)、六氟化铪酸(H2HfF6)、六氟化铝酸(H3AlF6)、四氟化硼酸(HBF4)等氟代酸、这些氟代酸的盐(例如，钠盐、钾盐、锂盐、铵盐、胺盐、锌盐等)等。
作为可用作防锈剂的无机磷酸的具体例，可列举：磷酸(正磷酸)、三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、焦磷酸、三多磷酸、四多磷酸等，作为有机磷酸的具体例，可列举：氨基三亚甲基膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、1-羟基甲烷-1,1-二膦酸、亚乙基二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸等。其中，优选磷酸、羟基甲烷双膦酸和1-羟基乙烷-1,1-二膦酸。
这些可用作防锈剂的上述金属化合物、无机磷酸、有机磷酸可以分别单独使用或者2种以上组合使用。
本发明的金属表面处理剂中的上述防锈剂的配合量，从耐腐蚀性、导电性和表面处理剂的稳定性的方面考虑，基于反应产物(A)的固体成分100质量份，可以通常为0.1～100质量份、优选为0.3～80质量份、更优选为0.5～60质量份。
本发明的金属表面处理剂中，除了上述水性粘合剂组合物和上述防锈剂之外，进一步根据需要可以含有通常的涂料添加剂，例如有机树脂成分、蜡成分、填充剂、有机溶剂等。
作为上述有机树脂成分是以提高所得的皮膜的耐腐蚀性等为目的而配合的成分，例如可列举：水溶性或水分散性的酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂等有机树脂。配合有机树脂成分时，从耐腐蚀性、导电性等观点考虑，基于金属表面处理剂的全部固体成分，以固体成分量计，其配合量可以通常为0.1～30质量%、优选为0.2～25质量%、更优选为0.3～20质量%。
上述蜡成分是用于对所形成的皮膜表面赋予润滑性的成分，例如可列举：多元醇化合物与脂肪酸的酯化物即脂肪酸酯蜡、硅系蜡、氟系蜡、聚乙烯等聚烯烃蜡、羊毛脂系蜡、褐煤蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡等。这些蜡可以分别单独使用或者2种以上混合使用。配合蜡时，从成型加工性、耐腐蚀性等方面考虑，基于金属表面处理剂的全部固体成分，以固体成分量计，其配合量可以通常为0.1～10质量%、优选为0.2～7.5质量%、更优选为0.3～5质量%。
作为金属表面处理剂中可根据需要配合的填充剂，例如可列举：氧化锆溶胶、氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶(胶态硅石水分散液)等。
此外，本发明的金属表面处理剂的水介质通常可以是水，但是例如为了调节干燥速度，或者使金属表面处理剂的涂布性变好等目的，也可以含有少量(例如，基于水介质的总量为5质量%以下)的甲醇、乙醇、丙醇之类的低級醇等有机溶剂。该有机溶剂可以是在得到水性粘合剂组合物时进行的脱溶剂工序中残留的醇等有机溶剂，也可以是在制备金属表面处理剂时后添加的有机溶剂。
本发明的表面处理剂包括建浴(建浴)用组合物(浓缩液)和操作用组合物(稀释液)这两者。建浴用组合物中的总固体成分浓度可以通常为10～40质量%、优选为15～30质量%,操作用组合物中的总固体成分浓度可以通常为1～40质量%、优选为5～30质量%。
将本发明的表面处理剂用作操作用组合物时，对于该表面处理剂，从表面处理剂的涂布性方面考虑，优选的是，使用B型旋转粘度计，在温度20℃和转数60rpm的条件下测定的粘度为2.5mPa・s以下、特别地为2.4mPa・s以下。
此外，本发明的表面处理剂优选具有通常为5.0～10.0、特别地为6.0～9.0的范围内的pH。此时，作为pH调节剂，作为提高pH用的pH调节剂，例如可使用氨水、胺化合物、氢氧化钠等碱金属氢氧化物；碳酸钠等碱金属碳酸盐等，此外，作为降低pH用的pH调节剂，例如可使用在上文中作为酸中和剂示例的酸。如果表面处理剂的pH过低，则与基材表面的反应性变得过度，存在所形成的皮膜的成膜性、导电性变得不良的倾向。此外，如果表面处理剂的pH过高，则表面处理用组合物的稳定性降低，存在所形成的皮膜的耐腐蚀性降低的倾向。
本发明的金属表面处理剂的贮藏稳定性优异。其理由尚未明确，但认为是由以下事项引起的：在将2种以上的具有相互反应的反应性基的硅烷偶联剂的混合物用于粘合剂成分的组合物中，在贮藏中，有时反应性基之间发生反应而使贮藏稳定性降低，但是本发明的表面处理剂中，预先使硅烷偶联剂所具有氨基与环氧基反应，使用实质上不残留未反应的环氧基的反应产物，因此在贮藏中不会发生氨基与环氧基反应而使贮藏稳定性降低的事情；粘合剂成分由于稳定剂(B)而稳定化，由水解而生成的硅烷醇基的缩合得到抑制等。本发明人等认为硅烷醇基配位于稳定剂(B)而稳定化，硅烷醇基之间的反应得到抑制。
金属材料的表面处理方法
根据本发明还提供金属材料的表面处理方法，其特征在于，将上述金属表面处理剂涂布于金属材料表面，使其干燥，在该金属材料表面上形成干燥皮膜重量通常为0.05～3.0g/m2、优选为0.1～1.0g/m2、更优选为0.2～0.8g/m2的表面处理皮膜。干燥后的皮膜质量不足0.05g/m2时，难以充分地被覆金属材料，被覆金属材料的耐腐蚀性变得不充分，如果干燥后的皮膜质量超过3.0g/m2，则存在表面处理皮膜的导电性降低的倾向。
在金属材料表面涂布上述金属表面处理剂的方法没有特别的限制，可以采用其本身已知的涂布方法，例如，浸渍法、喷涂法、辊涂法等。金属材料表面上所形成的表面处理剂层优选进行加热干燥，这时的加热干燥的条件没有特别的限制，优选通过在通常约50～约250℃、特别地约100～约250℃的温度下加热约1～约60秒、特别地约2～约30秒来进行干燥。
可涂布本发明的金属表面处理剂的金属材料没有特别的限制，例如可列举：铁板、镀锌钢板、镀锌合金(例如，铁-锌、铝-锌、镍-锌合金等)钢板、镀锡钢板、不锈钢板、铝板、铝合金板等，其中优选镀锌钢板和镀锌合金钢板。此外，该金属材料的尺寸、形状等也没有特别的限制。
如果将涂布有本发明的金属表面处理剂的金属表面进行加热干燥，则由于反应产物(A)中的硅烷偶联剂的硅烷醇基之间的脱水缩合而形成具有硅氧烷键的连续皮膜。所生成的具有硅氧烷键的化合物是水难溶性的化合物，含有该化合物的形成皮膜发挥出阻隔水的效果，认为其结果是，提高金属材料的耐腐蚀性，同时由于是基于硅氧烷键的皮膜，因此可抑制导电性的降低。此外，由硅烷偶联剂的水解产生的硅烷醇基与金属材料表面发生反应而形成环氧键(オキサン結合)，使形成皮膜的密合性得到提高。进而，本发明的金属表面处理剂中，将预先使硅烷偶联剂中的氨基与环氧基反应而得的反应产物(A)作为粘合剂成分，有助于耐腐蚀性的提高。
[实施例]
以下示例实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明的范围不受这些实施例的任何限制。实施例和比较例中，“份”和“%”在没有特别说明的情况下均以质量基准计。
水性粘合剂组合物的制造
实施例1
向装配有回流冷凝器、温度计和搅拌机的可分离烧瓶中配合N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷57份，在搅拌下向其中花费3小时滴加γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷61份。因滴加而产生放热，但保持在40℃以下，滴加结束后，在搅拌下熟化、自然冷却1小时，接着进行加热在80℃下反应5小时。由1H-NMR测定结果确认，该反应后的内容物中不残留环氧基。接着，添加乙酸28份和去离子水1000份，搅拌30分钟，使反应后的内容物溶解，得到硅烷反应产物(A')的水成液。采用乙酸的硅烷反应产物(A')的中和当量为0.9。
向该硅烷反应产物(A')的水成液中加入89%磷酸水溶液6份，进一步搅拌30分钟，加入去离子水250份使其溶解后，通过在60～70℃下的减压蒸馏而浓缩至1000份，将由水解产生的甲醇与水分一起蒸馏除去，接着用200目的滤器进行过滤，得到作为水溶液的水性粘合剂组合物A1。水性粘合剂组合物A1中，总酸中，利用磷酸的中和当量为0.1。
水性粘合剂组合物A1的固体成分为10%，pH为6.5。利用气相色谱仪测定的水性粘合剂组合物A1中的甲醇浓度不足1.5%，未观测到闪点。水性粘合剂组合物A1的固体成分不具有烷氧基甲硅烷基，烷氧基甲硅烷基已被水解。相对于所使用的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的环氧基1当量，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的氨基的活性氢的量为3当量。水性粘合剂组合物A1的树脂固体成分的重均分子量为约4500，未发现脱溶剂工序前后的分子量变化。
实施例2
向装配有回流冷凝器、温度计和搅拌机的可分离烧瓶中配合去离子水1000份，一边用冰浴冷却一边缓慢地投入N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷57份，使其溶解。接着向该内容物中配合乙酸12份之后，投入γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷61份，搅拌30分钟使其溶解，接着进行加热在80℃下反应5小时，得到硅烷反应产物(A')的水成液。由1H-NMR测定结果确认该硅烷反应产物(A')中不残留环氧基。利用乙酸的硅烷反应产物(A')的中和当量为0.4。
接着，向该硅烷反应产物(A')的水成液中配合89%磷酸水溶液6份，搅拌30分钟，加入去离子水250份使其溶解后，通过在60～70℃下的减压蒸馏而浓缩至1000份。将这样由水解产生的甲醇与水分一起蒸馏除去之后，用200目的滤器进行过滤，得到作为水溶液的水性粘合剂组合物A2。水性粘合剂组合物A2中，总酸中，利用磷酸的中和当量为0.1。
水性粘合剂组合物A2的固体成分为10%，pH为7.1。利用气相色谱仪测定的甲醇浓度不足1.5%，未观测到闪点。水性粘合剂组合物A2的固体成分不具有烷氧基甲硅烷基，烷氧基甲硅烷基已被水解。相对于所使用的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的环氧基1当量，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的氨基的活性氢的量为3当量。水性粘合剂组合物A2的树脂固体成分的重均分子量为约4000，未发现脱溶剂工序前后的分子量变化。
实施例3
向装配有回流冷凝器、温度计和搅拌机的可分离烧瓶中配合去离子水1000份和乙酸19份，一边搅拌一边缓慢地投入γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷61份，搅拌10分钟使其溶解。接着，向其中缓慢地投入N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷57份，搅拌30分钟使其溶解后，进行加热在80℃下反应5小时，得到硅烷反应产物(A')的水成液。由1H-NMR测定结果确认该硅烷反应产物(A')中不残留环氧基。利用乙酸的硅烷反应产物(A')的中和当量为0.6。
向该硅烷反应产物(A')的水成液中配合89%磷酸水溶液6份，搅拌30分钟，加入去离子水250份使其溶解后，通过在60～70℃下的减压蒸馏而浓缩至1000份。将这样由水解产生的甲醇与水分一起蒸馏除去，用200目的滤器进行过滤，得到作为水溶液的水性粘合剂组合物A3。水性粘合剂组合物A3中，总酸中，利用磷酸的中和当量为0.1。
水性粘合剂组合物A3的固体成分为10%，pH为6.7。利用气相色谱仪测定的甲醇浓度不足1.5%，未观测到闪点。水性粘合剂组合物A3的固体成分不具有烷氧基甲硅烷基，烷氧基甲硅烷基已被水解。相对于所使用的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的环氧基1当量，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的氨基的活性氢的量为3当量。水性粘合剂组合物A3的树脂固体成分的重均分子量为约4000，未发现脱溶剂工序前后的分子量变化。
实施例4
除了将实施例1中N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的配合量57份变更为62份、以及将γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量61份变更为56份、将乙酸的配合量28份变更为30份之外，其它与实施例1进行同样的操作，得到固体成分10%、pH6.5的水性粘合剂组合物A4。水性粘合剂组合物A4中，总酸中，利用乙酸的中和当量为0.9，利用磷酸的中和当量为0.1。
对于水性粘合剂组合物A4，利用气相色谱仪测定的甲醇浓度不足1.5%，未观测到闪点。水性粘合剂组合物A4的固体成分不具有烷氧基甲硅烷基，烷氧基甲硅烷基已被水解，此外，由1H-NMR测定结果确认不残留环氧基。相对于所使用的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的环氧基1当量，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的氨基的活性氢的量为3.5当量。水性粘合剂组合物A4的树脂固体成分的重均分子量为约4000，未发现脱溶剂工序前后的分子量变化。
实施例5
除了将实施例1中N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的配合量57份变更为45份、以及将γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量61份变更为73份、将乙酸的配合量28份变更为25份之外，其它与实施例1进行同样的操作，得到固体成分10%、pH6.5的水性粘合剂组合物A5。水性粘合剂组合物A5中，总酸中，利用乙酸的中和当量为0.9，利用磷酸的中和当量为0.1。
对于水性粘合剂组合物A5，利用气相色谱仪测定的甲醇浓度不足1.5%，未观测到闪点。水性粘合剂组合物A5的固体成分不具有烷氧基甲硅烷基，烷氧基甲硅烷基已被水解，此外，由1H-NMR测定结果确认不残留环氧基。相对于所使用的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的环氧基1当量，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的氨基的活性氢的量为2.0当量。水性粘合剂组合物A5的树脂固体成分的重均分子量为约5300，未发现脱溶剂工序前后的分子量变化。
实施例6
除了将实施例2中N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷57份变更为3-氨基丙基三乙氧基硅烷65份、将乙酸的配合量12份变更为7份、将γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量61份变更为70份、以及将89%磷酸水溶液的配合量6份变更为3份之外，其它与实施例2进行同样的操作，得到固体成分10%、pH7.1的水性粘合剂组合物A6。水性粘合剂组合物A6中，总酸中，利用乙酸的中和当量为0.4，利用磷酸的中和当量为0.1。
对于水性粘合剂组合物A6，利用气相色谱仪测定的醇浓度不足1.5%，未观测到闪点。水性粘合剂组合物A6的固体成分不具有烷氧基甲硅烷基，烷氧基甲硅烷基已被水解，此外，由1H-NMR测定结果确认不残留环氧基。相对于所使用的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的环氧基1当量，3-氨基丙基三乙氧基硅烷的氨基的活性氢的量为2.0当量。水性粘合剂组合物A6的树脂固体成分的重均分子量为约3000，未发现脱溶剂工序前后的分子量变化。
实施例7
除了将实施例1中N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的配合量57份变更为61份、以及将γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量61份变更为64份、将乙酸28份变更为60%硝酸水溶液11份、不配合89%磷酸水溶液之外，其它与实施例1进行同样的操作，得到固体成分10%、pH9.0的水性粘合剂组合物A7。水性粘合剂组合物A7中，利用硝酸的中和当量为0.2。
对于水性粘合剂组合物A7，利用气相色谱仪测定的甲醇浓度不足1.5%，未观测到闪点。水性粘合剂组合物A7的固体成分不具有烷氧基甲硅烷基，烷氧基甲硅烷基已被水解，此外，由1H-NMR测定结果确认不残留环氧基。相对于所使用的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的环氧基1当量，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的氨基的活性氢的量为2.0当量。水性粘合剂组合物A7的树脂固体成分的重均分子量为约3000，未发现脱溶剂工序前后的分子量变化。
实施例8
除了将实施例3中γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷61份变更为γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷72份之外，其它与实施例3进行同样的操作，得到固体成分10%、pH6.7的水性粘合剂组合物A8。水性粘合剂组合物A6中，总酸中，利用乙酸的中和当量为0.6，利用磷酸的中和当量为0.1。
对于水性粘合剂组合物A7，利用气相色谱仪测定的醇浓度不足1.5%，未观测到闪点。水性粘合剂组合物A8的固体成分不具有烷氧基甲硅烷基，烷氧基甲硅烷基已被水解，此外，由1H-NMR测定结果确认不残留环氧基。相对于所使用的γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷的环氧基1当量，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的氨基的活性氢的量为2.0当量。水性粘合剂组合物A8的树脂固体成分的重均分子量为约4000，未发现脱溶剂工序前后的分子量变化。
实施例9
除了将实施例1中乙酸28份变更为35%盐酸水溶液11份之外，其它与实施例1进行同样的操作，得到固体成分10%、pH8.6的水性粘合剂组合物A9。水性粘合剂组合物A9中，总酸中，利用盐酸的中和当量为0.2，利用磷酸的中和当量为0.1。
对于水性粘合剂组合物A9，利用气相色谱仪测定的甲醇浓度不足1.5%，未观测到闪点。水性粘合剂组合物A9的固体成分不具有烷氧基甲硅烷基，烷氧基甲硅烷基已被水解，此外，由1H-NMR测定结果确认不残留环氧基。相对于所使用的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的环氧基1当量，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的氨基的活性氢的量为3.0当量。水性粘合剂组合物A9的树脂固体成分的重均分子量为约3000，未发现脱溶剂工序前后的分子量变化。
实施例10
除了将实施例2中去离子水1000份变更为864份，其它与实施例2同样地操作而得到硅烷反应物的水成液。硅烷反应物的水成液中的利用乙酸的中和当量为0.4。接着向所得的硅烷反应物的水成液中添加89%磷酸水溶液，搅拌后，不添加去离子水，且不进行减压蒸馏，除此之外与实施例2进行同样的操作，得到固体成分10%、pH7.1的水性粘合剂组合物A10。水性粘合剂组合物A10中，总酸中，利用磷酸的中和当量为0.1。
对于水性粘合剂组合物A10，利用气相色谱仪测定的甲醇浓度为5.0%，闪点为76℃。水性粘合剂组合物A10的固体成分不具有烷氧基甲硅烷基，烷氧基甲硅烷基已被水解，此外，由1H-NMR测定结果确认不残留环氧基。相对于所使用的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的环氧基1当量，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的氨基的活性氢的量为3.0当量。水性粘合剂组合物A10的树脂固体成分的重均分子量为约3500。
比较例1
除了实施例2中不加入89%磷酸水溶液之外，与实施例2同样地操作而得到水性粘合剂组合物AC1。硅烷反应产物的水成液在减压蒸馏中产生白浊，在最终得到的水性粘合剂组合物AC1中生成大量的沉淀物。因此，对于该水性粘合剂组合物AC1，以下不进行试验。
比较例2
向装配有回流冷凝器、温度计和搅拌机的可分离烧瓶中配合去离子水874份，一边用冰浴冷却，一边缓慢地投入N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷57份，使其溶解。接着，向该内容物中配合乙酸12份之后，投入γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷61份，搅拌30分钟使其溶解。升温至80℃反应5小时，得到硅烷反应产物(A')的水成液。由1H-NMR测定结果确认该硅烷反应产物中不残留环氧基。利用乙酸的硅烷反应物的中和当量为0.4。将所得的硅烷反应产物的水成液直接用200目的滤器进行过滤，得到水性粘合剂组合物AC2。
水性粘合剂组合物AC2的固体成分为10%、pH为7.4。利用气相色谱仪测定的甲醇浓度为8%，闪点为65℃。此外，由1H-NMR测定结果确认不残留环氧基。相对于所使用的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的环氧基1当量，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的氨基的活性氢的量为3.0当量。水性粘合剂组合物AC2的树脂固体成分的重均分子量为约4000。
比较例3
向装配有回流冷凝器、温度计和搅拌机的可分离烧瓶中配合去离子水864份，一边用冰浴冷却，一边缓慢地投入N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷57份，使其溶解。接着，向该内容物中配合乙酸12份之后，在反应溶液的温度不超过10℃的条件下，花费1小时滴加γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷61份，进一步搅拌30分钟使其溶解。由1H-NMR测定结果可知，该硅烷反应产物中，对于环氧基而言，初期的30%未反应而残留。硅烷反应产物的水成液中的利用乙酸的中和当量为0.4。直接用200目的滤器进行过滤，得到作为水溶液的水性粘合剂组合物AC3。
水性粘合剂组合物AC3的固体成分为10%、pH为7.4,此外,利用气相色谱仪测定的甲醇浓度为5.0%,闪点为76℃。水性粘合剂组合物AC3的固体成分不具有烷氧基甲硅烷基，烷氧基甲硅烷基已被水解。相对于所使用的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的环氧基1当量,N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的氨基的活性氢的量为3当量。水性粘合剂组合物AC3的树脂固体成分的重均分子量为约1500。
比较例4
向装配有回流冷凝器、温度计和搅拌机的可分离烧瓶中配合γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷61份，加入乙酸28份和去离子水15份，搅拌30分钟进行水解之后，一边除去馏分一边升温至100℃。进而在100℃下维持1小时，促进缩合，得到无色透明的粘稠的水溶液。在搅拌下，向该粘稠的水溶液中花费1小时滴加N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷57份。滴加结束后，搅拌1小时，然后进行加热在80℃下反应5小时。由1H-NMR测定结果确认，该反应后的内容物中不残留环氧基。接着，配合去离子水833份，搅拌30分钟，使反应后的内容物溶解，但液体为白浊，不能完全溶解。
所得到水性粘合剂组合物AC4的树脂固体成分的重均分子量超过10000。对于水性粘合剂组合物AC4，以下不进行试验。
下述表1中示出实施例1～10和比较例1～4中的水性粘合剂组合物的配合、性状等。表1中省略水的配合量。
[表1]
水性粘合剂组合物的贮藏试验
将实施例1～10以及比较例2和3中制作的水性粘合剂组合物在20℃、30℃、40℃及50℃的各温度下贮藏30天，基于液体外观和液体粘度以下述基准来评价液体的贮藏稳定性。其结果示于下述表2。初期的液体状态也一并记载。液体粘度采用B型旋转粘度计，在测定温度20℃和转数60rpm的条件下测定。　
○：液体外观为无色～单黄色透明，且粘度为2.5mPa・s以下。　
△：液体外观为稍微混浊，可见沉淀物或浮游物，粘度超过2.5mPa・s，但未观察到显著增稠或凝胶化。　
×：液体外观为相当混浊，可见沉淀物或浮游物，观察到显著增稠或凝胶化。
[表2]
金属表面处理剂的制备
实施例11～22以及比较例5和6
金属表面处理剂的成分及其配合比例以及液体稳定性示于下述表3。将各成分混合，以达到下述表3中所示的配合比例，使用乙酸或氨水调节为pH7.0，得到各金属表面处理剂。用下述的方法评价所得的金属表面处理剂的贮藏稳定性。其结果一并示于下述表3。
贮藏稳定性
基于在所定温度下贮藏1周后的液体外观和液体粘度以下述基准进行评价。液体粘度使用B型旋转粘度计，在测定温度20℃和转数60rpm的条件下测定。　
○：液体外观为透明，粘度为2.5mPa・s以下。　
△：液体外观为稍微混浊，可见沉淀物或浮游物，粘度超过2.5mPa・s，但未观察到显著增稠或凝胶化。　
×：液体外观为相当混浊，可见沉淀物或浮游物，观察到显著增稠或凝胶化。
[表3]
表面处理板的制造
实施例23～40以及比较例7和8
对于板厚0.6mm两面电镀锌钢板(EG材、单面的单位面积重量20g/m2)的表面，使用溶解了碱脱脂剂(日本シービーケミカル社制、商品名“ケミクリーナー561B”)的浓度2%的水溶液，在温度60℃的条件下进行2分钟喷涂处理，由此进行脱脂，除去表面上附着的灰尘或油，经水洗后进行干燥。按照下述表4中所示的指示，利用辊涂法，在所得的经脱脂处理的镀锌钢板上涂布上述实施例和比较例中得到的各金属表面处理剂，进行20秒烘烤以使原材料到达温度为100℃，得到表面处理板。对于金属表面处理剂，使用制造后初期的金属表面处理剂，以及在20℃下贮藏7天后的金属表面处理剂。
对于使用各实施例和比较例中制备的金属表面处理剂而制作的各表面处理板，基于下述的试验方法，进行耐腐蚀性和导电性的试验。其试验结果示于下述表4。此外，对于各表面处理板，进行后述密合性试验的结果是，各表面处理板均未发现表面处理皮膜的剥离，密合性良好。
[表4]
试验方法：
耐腐蚀性：
将所得的各表面处理板的端面部和背面部密封，进行基于JIS Z 2371的盐水喷雾试验(SST)。按照下述基准来评价试验时间120小时和240小时后的生锈程度。　
a：未观察到生锈。　
b：生锈不足全部面积的5%。　
c：生锈占全部面积的5%以上且不足10%。　
d：生锈占全部面积的10%以上且不足50%。　
e：生锈占全部面积的50%以上。
导电性：
使用三菱化学アナリテック(株)制ロレスタGP、ASP端子，测定表面处理板的任意10处的表面电阻值，以显示为10-4Ω以下的次数进行评价。　
a：全部10次
b：6～9次
c：1～5次
d：0次。
密合性试验：
在各表面处理板的表面处理皮膜面上，用切刀以到达基体的方式，在10mm四方中制作棋盘格以使形成100个1mm×1mm的正方形。以从外侧挤压该棋盘格部的方式，进行杯突(Erichsen)试验(7mm挤压)之后，在经挤压的加工部上密合玻璃纸粘胶带，在瞬间剥离时，评价表面处理皮膜的剥离程度。
水性粘合剂组合物的制造
实施例41
向装配有回流冷凝器、温度计和搅拌机的可分离烧瓶中配合去离子水850份，一边用冰浴冷却一边缓慢地投入N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷53份，使其溶解。接着，向该内容物中配合乙酸23份进行中和之后，投入γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷66份和甲基三甲氧基硅烷16份的混合物，搅拌30分钟使其溶解后，在80℃下反应5小时，得到硅烷反应产物(A')的水成液。由1H-NMR测定结果确认该硅烷反应产物(A')中不残留环氧基。
接着，向该硅烷反应产物(A')的水成液中加入89%磷酸水溶液10份和去离子水300份，使其溶解后，在60～70℃下通过减压蒸馏而浓缩至1000份。将这样由水解生成的醇与水分一起蒸馏除去后，用200目的滤器进行过滤，得到作为水溶液的水性粘合剂组合物A11。水性粘合剂组合物A11的固体成分为10%、pH为6.1。利用气相色谱仪测定的醇浓度不足1.5%，未观测到闪点。水性粘合剂组合物A11的树脂固体成分不具有烷氧基甲硅烷基，烷氧基甲硅烷基已被水解。相对于所使用的γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷的环氧基1当量，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的氨基的活性氢的量为3.0当量，相对于该氨基的酸中和当量为1.0。水性粘合剂组合物A11的树脂固体成分的重均分子量(利用GPC测定)为约7.0×103。
实施例42～49和比较例11
除了将实施例41中变更为如表5所示配合组成之外，其它与实施例41同样地操作，制备水性粘合剂组合物A12～A19和AC6。对于水性粘合剂组合物A12～A19和AC6，利用气相色谱仪测定的醇浓度均不足1.5%，未观测到闪点。酸中和当量、相对于环氧基1当量的氨基的活性氢的当量、固体成分、pH、重均分子量等特性数值如表5所示。
实施例50
向装配有回流冷凝器、温度计和搅拌机的可分离烧瓶中配合去离子水850份和乙酸21份，一边搅拌，一边缓慢地投入γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷61份和甲基三甲氧基硅烷30份，搅拌10分钟使其溶解。接着，向该内容物中缓慢地投入N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷49份，搅拌30分钟使其溶解后，在80℃下反应5小时，得到硅烷反应物的水介质。由1H-NMR测定结果确认，该硅烷反应物中不残留环氧基。
接着，向该硅烷反应物的水介质中加入89%磷酸水溶液10份和去离子水300份，使其溶解后，在60～70℃下通过减压蒸馏而浓缩至1000份。将这样由水解生成的醇与水分一起蒸馏除去，用200目的滤器进行过滤，得到作为水溶液的水性粘合剂组合物A20。水性粘合剂组合物A20的固体成分为10%、pH为6.1。利用气相色谱仪测定的醇浓度不足1.5%，未观测到闪点。水性粘合剂组合物A20的树脂固体成分不具有烷氧基甲硅烷基，烷氧基甲硅烷基已被水解。相对于所使用的γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷的环氧基1当量，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的氨基的活性氢的量为3.0当量。相对于该氨基的酸中和当量为1.0。水性粘合剂组合物A20的树脂固体成分的重均分子量(利用GPC测定)为7.2×103。
实施例51
向装配有回流冷凝器、温度计和搅拌机的可分离烧瓶中配合N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷61份，花费3小时向其中滴加γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷49份，滴加结束后，搅拌1小时，然后在80℃下反应5小时。由1H-NMR测定结果确认，该内容物中不残留环氧基。向该内容物中配合乙酸21份进行中和之后，配合去离子水850份，使其溶解，接着投入甲基三甲氧基硅烷30份，在60℃下搅拌30分钟，使其水解，得到硅烷反应产物(A')的水成液。
接着，向该硅烷反应产物(A')的水成液中加入89%磷酸水溶液10份和去离子水300份，在60～70℃下通过减压蒸馏而浓缩至1000份，将由水解生成的醇与水分一起蒸馏除去，用200目的滤器进行过滤，得到作为水溶液的水性粘合剂组合物A21。水性粘合剂组合物A21的固体成分为10%、pH为6.1。利用气相色谱仪测定的醇浓度不足1.5%，未观测到闪点。水性粘合剂组合物A21的树脂固体成分不具有烷氧基甲硅烷基，烷氧基甲硅烷基已被水解。相对于所使用的γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷的环氧基1当量，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的氨基的活性氢的量为3.0当量。相对于该氨基的酸中和当量为1.0。水性粘合剂组合物A21的树脂固体成分的重均分子量(利用GPC测定)为7.0×103。
实施例52
将实施例41中γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙酸、甲基三甲氧基硅烷的配合量变更为如表5所示的量，进而在投入乙酸的同时加入60%硝酸水溶液9份，除此之外与实施例41同样操作，得到水性粘合剂组合物A22。水性粘合剂组合物A22的固体成分为10%、pH为8.0。利用气相色谱仪测定的醇浓度不足1.5%，未观测到闪点。水性粘合剂组合物A22的树脂固体成分不具有烷氧基甲硅烷基，烷氧基甲硅烷基已被水解。相对于所使用的γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷的环氧基1当量，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的氨基的活性氢的量为3.0当量。相对于该氨基的酸中和当量为0.4。水性粘合剂组合物A22的树脂固体成分的重均分子量(利用GPC测定)为3.0×103。
比较例9
向装配有回流冷凝器、温度计和搅拌机的可分离烧瓶中配合去离子水826份，一边用冰浴冷却，一边缓慢地投入N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷62份，使其溶解。接着，向该内容物中配合乙酸33份进行中和之后，投入γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷78份，搅拌30分钟，使其溶解后，在80℃下反应5小时，得到硅烷反应产物(A')的水成液。由1H-NMR测定结果确认该硅烷反应物中不残留环氧基。
接着，向该硅烷反应产物(A')的水成液中加入去离子水300份，使其溶解后，在60～70℃下通过减压蒸馏而浓缩至1000份。将这样由水解生成的醇与水分一起蒸馏除去后，用200目的滤器进行过滤，得到作为水溶液的水性粘合剂组合物AC4。水性粘合剂组合物AC4在浓缩工序中产生沉淀物，用200目的滤器进行过滤后仍然有白浊。无法用作粘合剂水溶液，因此不进行之后的评价。
比较例10
除了向比较例9中使N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷反应而得的硅烷反应产物(A')的水成液中不添加去离子水，且不进行减压蒸馏之外，其它与比较例9同样操作，得到水性粘合剂组合物AC5。水性粘合剂组合物AC5的固体成分为10%、pH为6.1。利用气相色谱仪测定的醇浓度为5.2%，闪点为76℃。水性粘合剂组合物AC5的树脂固体成分不具有烷氧基甲硅烷基，烷氧基甲硅烷基已被水解。相对于所使用的γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷的环氧基1当量，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的氨基的活性氢的量为3.0当量。相对于该氨基的酸中和当量为1.0。水性粘合剂组合物AC5的树脂固体成分的重均分子量(利用GPC测定)为4.0×103。
[表5]
水性粘合剂组合物的贮藏试验
将实施例41～52以及比较例10和11中制作的液体在20℃、30℃、40℃及50℃的各温度下贮藏30天，基于液体外观和液体粘度以下述基准来评价液体的贮藏稳定性。其结果示于下述表6。初期的液体状态也一并记载。比较例1中仅记载初期的液体状态。液体粘度在测定温度20℃，采用B型旋转粘度计，在转数60rpm的条件下测定。　
○：液体外观为无色～淡黄色透明，且液体粘度为2.5mPa・s以下。　
△：液体外观为稍微混浊，可见沉淀物或浮游物，粘度超过2.5mPa・s，但未观察到显著增稠或凝胶化。　
×：液体外观为相当混浊，可见沉淀物或浮游物，观察到显著增稠或凝胶化。
[表6]
金属表面处理剂的制备
实施例53～66以及比较例12和13
金属表面处理剂的配合和液体稳定性示于下述表7。配合各成分，以达到下述表7所示的配合組成，使用乙酸或氨水调节为pH7.0，得到各金属表面处理剂。
[表7]
上述表7中的贮藏稳定性，基于在所定温度下贮藏1周后的液体外观和液体粘度以下述基准进行评价。液体粘度在测定温度20℃，使用B型旋转粘度计，在转数60rpm的条件下测定。　
○：液体外观为透明，粘度为2.5mPa・s以下。　
△：液体外观为稍微混浊，可见沉淀物或浮游物，粘度超过2.5mPa・s，但未观察到显著增稠或凝胶化。　
×：液体外观为相当混浊，可见沉淀物或浮游物，观察到显著增稠或凝胶化。
表面处理板的制造　 ( 表面处理方法 )
实施例67～86以及比较例14和15
对于板厚0.6mm两面电镀锌钢板(EG材、单面的单位面积重量20g/m2)的表面，使用溶解了碱脱脂剂(日本シービーケミカル社制、商品名“ケミクリーナー561B”)的浓度2%的水溶液，在温度60℃的条件下进行2分钟喷涂处理，由此进行脱脂，除去表面上附着的灰尘或油，经水洗后进行干燥。如下述表8所示那样，利用辊涂法，在所得的经脱脂处理的镀锌钢板上涂布上述实施例和比较例中得到的各金属表面处理剂，进行20秒烘烤以使原材料到达温度为100℃，得到表面处理板。对于金属表面处理剂，使用制造后初期的金属表面处理剂，以及在20℃下贮藏7天后的金属表面处理剂。
对于使用各实施例和比较例中制备的金属表面处理剂而制作的各表面处理板，基于下述的试验方法，进行耐腐蚀性、脱脂后耐腐蚀性和导电性的试验。其试验结果示于下述表8。此外，对于各表面处理板，进行后述密合性试验的结果是，各表面处理板均未发现表面处理皮膜的剥离，密合性良好。
[表8]
试验方法：
耐腐蚀性：
对于所得的各表面处理板，将各表面处理板的端面部和背面部密封，进行基于JIS Z 2371的盐水喷雾试验(SST)。按照下述基准来评价试验时间120小时和240小时后的生锈程度。　
a：未观察到生锈。　
b：生锈不足全部面积的5%。　
c：生锈占全部面积的5%以上且不足10%。　
d：生锈占全部面积的10%以上且不足50%。　
e：生锈占全部面积的50%以上。
脱脂后耐腐蚀性：
对于所得的各表面处理板，使用溶解了碱脱脂剂(日本パーカラインジング(株)制“FC-4460”)的浓度2%的水溶液，在60℃、2分钟喷涂处理的条件下进行脱脂，接着进行水洗、干燥，得到脱脂后表面处理板。将该脱脂后表面处理板的端面部和背面部密封，进行基于JIS Z 2371的盐水喷雾试验(SST)。按照与上述耐腐蚀性中相同的基准，评价试验时间120小时的生锈程度。
导电性：
使用三菱化学アナリテック(株)制ロレスタGP、ASP端子，测定表面处理板的任意10处的表面电阻值，以显示为10-4Ω以下的次数进行评价。
a：全部10次
b：6～9次
c：1～5次
d：0次。
密合性试验：
在各表面处理板的表面处理皮膜面上，用切刀以到达基体的方式，在10mm四方中制作棋盘格以使形成100个1mm×1mm的正方形。以从外侧挤压该棋盘格部的方式，进行杯突试验(7mm挤压)之后，在经挤压的加工部上密合玻璃纸粘胶带，在瞬间剥离时，评价表面处理皮膜的剥离程度。

Claims (16)

1.金属表面处理剂用水性粘合剂组合物，其特征在于，
该水性粘合剂组合物是pH4.0～10.0的粘合剂组合物，其含有：
通过使(a)具有至少一个伯氨基或仲氨基和水解性基团的硅烷偶联剂、和(b)具有至少一个环氧基和水解性基团的硅烷偶联剂、根据情况进一步和(c)式：(R)4-n-Si-(X)n表示的至少一种烷氧基硅烷化合物反应而得的反应产物(A)；
选自磷酸系酸化合物和硝酸系酸化合物中的至少一种酸稳定剂(B)；以及
水，
上述式：(R)4-n-Si-(X)n中，R表示根据情况任选被不具有反应性的取代基取代的碳原子数1～18的烃基，X表示烷氧基，n表示1～3的整数，
其中，对于硅烷偶联剂(a)，以相对于硅烷偶联剂(b)中的环氧基1当量、硅烷偶联剂(a)中的氨基的活性氢的量达到1.0～5.0当量的比例来配合，
反应产物(A)的至少一部分中，上述氨基和环氧基化学键合，
对于反应产物(A)，实质上不具有基于硅烷偶联剂(b)的未反应的环氧基，而且，基于硅烷偶联剂(a)和硅烷偶联剂(b)的水解性基团以及基于烷氧基硅烷化合物(c)的烷氧基甲硅烷基实质上全部水解成硅烷醇基，而且具有500～20000的范围内的重均分子量，
以硅烷偶联剂(a)中的氨基的中和当量达到0.1～2.0的范围内的量含有酸稳定剂(B)。
2.权利要求1所述的水性粘合剂组合物，其中，
硅烷偶联剂(a)是选自N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种化合物，
硅烷偶联剂(b)是选自γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种化合物。
3.权利要求1所述的水性粘合剂组合物，其中，基于上述(a)、(b)和(c)成分的总量100质量份，以5～70质量份的比例配合有烷氧基硅烷化合物(c)。
4.权利要求1所述的水性粘合剂组合物，其中，烷氧基硅烷(c)是选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的至少一种三烷氧基硅烷。
5.权利要求1所述的水性粘合剂组合物，其中，酸稳定剂(B)是磷酸或硝酸。
6.权利要求1所述的水性粘合剂组合物，其中，基于反应产物(A)100质量份，含有酸稳定剂(B)1～10质量份。
7.权利要求1所述的水性粘合剂组合物，其中，固体成分比例为5～30质量%，且有机溶剂量为3质量%以下，
该水性粘合剂组合物是不具有闪点的无危险物。
8.金属表面处理剂，其含有权利要求1～7中任一项所述的金属表面处理剂用水性粘合剂组合物和防锈剂。
9.权利要求8所述的金属表面处理剂，其中，基于反应产物(A)的固体成分100质量份，含有防锈剂0.1～100质量份。
10.权利要求8所述的水性金属表面处理剂，其进一步含有水溶性或水分散性的有机树脂和/或蜡。
11.金属材料的表面处理方法，其特征在于，将权利要求8～10中任一项所述的金属表面处理剂涂布于金属材料表面，使其干燥，在该金属材料表面形成干燥皮膜重量为0.05～3.0g/m2的表面处理皮膜。
12.权利要求1～7中任一项所述的水性粘合剂组合物的制造方法，其特征在于，
使(a)具有至少一个伯氨基或仲氨基和水解性基团的硅烷偶联剂、和(b)具有至少一个环氧基和水解性基团的硅烷偶联剂、根据情况进一步和(c)式：(R)4-n-Si-(X)n表示的至少一种烷氧基硅烷化合物反应而生成硅烷反应产物(A')，接着通过向硅烷反应产物(A')中添加选自磷酸系酸化合物和硝酸系酸化合物中的至少一种酸稳定剂(B)来制备硅烷反应产物的水成液之后，进行脱溶剂，
上述式：(R)4-n-Si-(X)n中，R表示根据情况任选被不具有反应性的取代基取代的碳原子数1～18的烃基，X表示烷氧基，n表示1～3的整数。
13.权利要求12所述的水性粘合剂组合物的制造方法，其中，
在水介质中，使具有至少一个伯氨基或仲氨基和水解性基团的硅烷偶联剂(a)进行水解反应，接着将该水解反应物、和具有至少一个环氧基和水解性基团的硅烷偶联剂(b)、以及根据情况进一步和烷氧基硅烷化合物(c)在含有酸中和剂的水介质中混合，进行水解反应和加成反应，生成硅烷反应产物(A')。
14.权利要求12所述的水性粘合剂组合物的制造方法，其中，
在水介质中，使具有至少一个环氧基和水解性基团的硅烷偶联剂(b)以及根据情况进一步使烷氧基硅烷化合物(c)进行水解反应后，添加具有至少一个伯氨基或仲氨基和水解性基团的硅烷偶联剂(a)，在含有酸中和剂的水介质中进行水解反应和加成反应，生成硅烷反应产物(A')。
15.权利要求12所述的水性粘合剂组合物的制造方法，其中，
在有机溶剂中或在非溶剂的条件下，使具有至少一个伯氨基或仲氨基和水解性基团的硅烷偶联剂(a)和具有至少一个环氧基和水解性基团的硅烷偶联剂(b)进行加成反应，接着将该加成反应物溶解或分散于含有酸中和剂的水介质中，进行水解反应，生成硅烷反应产物(A')。
16.权利要求12所述的水性粘合剂组合物的制造方法，其中，
在醇溶剂或在非溶剂的条件下，使具有至少一个环氧基和水解性基团的硅烷偶联剂(b)和烷氧基硅烷化合物(c)进行水解反应后，将该水解反应物溶解或分散于含有酸中和剂的水介质中，接着添加具有至少一个伯氨基或仲氨基和水解性基团的硅烷偶联剂(a)，进行水解反应和加成反应，生成硅烷反应产物(A')。
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