CN102086518A

CN102086518A - 金属表面处理用组合物及具有表面处理被膜的金属基材

Info

Publication number: CN102086518A
Application number: CN2010105776909A
Authority: CN
Inventors: 永井彰典; 芦田康成; 山本真人
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2009-12-04
Filing date: 2010-12-03
Publication date: 2011-06-08
Also published as: TW201129717A

Abstract

本发明提供金属表面处理用组合物，其特征在于包含以下成分(A)～成分(C)：(A)通过将选自水解性钛化合物、水解性钛化合物的缩合物、氢氧化钛及氢氧化钛的缩合物构成的组中的至少一种钛化合物和过氧化氢水混合而得到的含钛水性溶液(A₁)、或过氧钒酸水溶液(A₂)；(B)有机磷酸化合物；以及(C)氨基硅烷(c1)及多甲硅烷基官能硅烷(c2)的缩合生成物。本发明的金属表面处理用组合物可以形成贮藏性优异、并且耐蚀性优异且与利用后面的涂布工序形成的涂膜的粘附性也优异的表面处理被膜。

Description

金属表面处理用组合物及具有表面处理被膜的金属基材

技术领域

本发明涉及金属表面处理用组合物及具有表面处理被膜的金属基材。

背景技术

从前，为了提高金属表面的耐蚀性，作为表面处理，一般进行铬酸盐处理及磷酸盐处理。但是，近年来，铬的毒性正成为社会问题。使用铬酸盐的表面处理方法存在如下问题：在处理工序中的铬酸盐雾汽(chromate fume)飞散的问题、排水处理设备需要很多费用、以及铬酸从化成处理被膜中溶出所引起的问题等。另外，6价铬化合物被以IARC(International Agency for Research on Cancer Review)为代表的多个官方机构指定为人体的致癌物，为极其有害的物质。

另外，为了提高金属表面的耐蚀性，进行磷酸盐处理，例如磷酸锌系、磷酸铁系的表面处理。在磷酸盐系表面处理中，利用磷酸盐处理后，为了赋予耐蚀性，通常进行利用铬酸的冲洗处理。因此，在存在铬处理的问题的同时，还存在磷酸盐处理剂中的反应促进剂、金属离子等的排水处理、金属离子从被处理金属中溶出而导致的淤渣处理(Sludge treatment)等问题。

作为铬酸盐处理及磷酸盐处理以外的表面处理方法，熟知锆系及钛系的表面处理剂(参照专利文献1～5等)，主要实用于铝系的材料。但是，这些处理剂存在的问题在于，处理剂的稳定性不充分，另外，关于锌钢板等金属基材，与现有的铬酸盐处理相比耐蚀性差。

除了锆系及钛系的表面处理剂以外，还在研究钒系表面处理剂，例如，专利文献6公开了包含钒酸盐及/或无机酸的钒盐和具有还原能力的有机酸的金属表面处理用电解化成处理液。在专利文献6记载的发明中，通过进行阴极化成处理，即使是锌材料也可以形成耐蚀性优异的被膜。但是，电解化成处理之类的处理方法存在极限，与仅将材料在处理液中浸渍或涂布的处理相比成本也增加，因此，存在用途受限的问题。

由于钒的耐蚀性优异，因此可以偏钒酸铵等钒酸盐的状态用作防锈剂。但是，由于钒化合物在水中的稳定性差，因此需要与特定的水性有机树脂混合使其与上述水性有机树脂一起分散在水中来添加。但是，在此类方法中，不能提高钒浓度，金属表面的耐蚀性没有太大提高。

另外，正在研究将通过使钒化合物和过氧化氢反应而生成的过氧钒酸添加在表面处理剂中。例如，专利文献7公开了包含过氧金属氧酸盐(peroxo metal oxysalt)的表面处理剂，示例了钒作为上述金属。但是，过氧钒酸与所述的钒酸盐相比在水中的稳定性优异，但作为表面处理剂的能力不充分。

本申请人在专利文献8中提案了包含过氧钒酸及有机膦酸的金属表面处理用组合物作为不仅可以形成耐蚀性优异的表面处理被膜、而且贮藏稳定性也优异的处理剂。

但是，虽然上述组合物的贮藏稳定性优异、可以形成耐蚀性优异的表面处理被膜，但是，其与通过后面的涂布工序形成的涂膜的粘附性因涂料的种类不同而有时存在不充分的情况。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本特公昭48-24618号

[专利文献2]日本特开昭54-24232号

[专利文献3]日本特开昭54-160527号

[专利文献4]日本特开平9-20984号

[专利文献5]日本特开平9-143752号

[专利文献6]日本特开平9-95796号

[专利文献7]日本特开昭54-147141号

[专利文献8]日本特开2009-174050号

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供金属表面处理用组合物及具有表面处理被膜的金属基材，所述金属表面处理用组合物的贮藏性优异，并且可以形成耐蚀性优异且与通过后面的涂布工序形成的涂膜的粘附性也优异的表面处理被膜。

用于解决课题的手段

本发明人等为了实现上述目的而进行了潜心研究，结果发现，利用金属表面处理用组合物(D)可以实现上述目的，从而完成了本发明，其中，所述金属表面处理用组合物(D)，其特征在于包含以下成分(A)～成分(C)：(A)通过将选自水解性钛化合物、水解性钛化合物的缩合物、氢氧化钛及氢氧化钛的缩合物构成的组中的至少一种钛化合物和过氧化氢水混合而得到的含钛水性溶液(A₁)；(B)有机磷酸化合物；以及(C)氨基硅烷(c1)及多甲硅烷基官能硅烷(c2)的缩合生成物。

本发明人等为了实现上述目的而进行了潜心研究，结果还发现，利用金属表面处理用组合物(E)也可以实现上述目的，从而完成了本发明，其中，所述金属表面处理用组合物(E)，其特征在于包含以下成分(A)～成分(C)：(A)过氧钒酸水溶液(A₂)；(B)有机磷酸化合物；以及(C)氨基硅烷(c1)及多甲硅烷基官能硅烷(c2)的缩合生成物。

发明效果

本发明的金属表面处理用组合物(D)的贮藏性优异，并且可以形成耐蚀性优异且与通过后面的涂布工序形成的利用各种涂料的涂膜的粘附性也优异的表面处理被膜。

本发明的金属表面处理用组合物(E)的贮藏性优异，并且可以形成耐蚀性优异且与通过后面的涂布工序形成的利用各种涂料的涂膜的粘附性也优异的表面处理被膜。

具体实施方式

<金属表面处理用组合物(D)>

本发明的金属表面处理用组合物(D)中，作为将作为成分(A)的选自水解性钛化合物、水解性钛化合物的缩合物、氢氧化钛及氢氧化钛的缩合物中的至少一种钛化合物和过氧化氢水混合而得到的含钛水性溶液(A₁)(以下有时仅称为“含钛水性溶液(A₁)”)，可以举出公知的含钛水性溶液(A₁)。

上述水解性钛化合物为具有直接键合于钛原子的水解性基团的钛化合物，通过与水、水蒸气等水分反应生成氢氧化钛。另外，上述水解性钛化合物中，水解性基团的一部分也可以被水解，成为羟基。

作为上述水解性基团，只要是通过与水分反应生成羟基的基团，就没有特别限制，例如可以举出：低级烷氧基、与钛原子形成盐的基团等。作为与钛原子形成盐的基团，例如可以举出：卤原子(氯等)、氢原子、硫酸离子等。

作为含有低级烷氧基来作为水解性基团的水解性钛化合物，例如可以举出四烷氧基钛。

作为具有与钛形成盐的基团来作为水解性基团的水解性钛化合物，可以举出以氯化钛、硫酸钛等为代表的水解性钛化合物。

水解性钛化合物的缩合物为上述水解性钛化合物彼此之间的缩合物。在上述缩合物中，键合于钛原子的水解性基团的一部分也可以被水解，成为羟基。

作为氢氧化钛的缩合物，例如可以举出通过氯化钛、硫酸钛等的水溶液和氨、氢氧化钠等碱性水溶液反应而得到的正钛酸(orthotitanic acid；氢氧化钛凝胶)等。

上述水解性钛化合物的缩合物或氢氧化钛的缩合物中的缩合度优选为约2～约30的范围内，而且更优选为约2～约10的范围内。

作为含钛水性溶液(A₁)，特别优选通过将水解性钛化合物及/或其缩合物和过氧化氢水混合而得到的过氧钛酸水溶液(a₁)。

作为上述钛化合物，特别优选以下通式(1)表示的四烷氧基钛。

Ti(OR)₄ (1)

(式中，R表示相同或者不同的碳原子数为1～5的烷基。)

作为R，例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。

另外，作为上述钛化合物的缩合物，优选为通过使通式(1)的化合物互相进行缩合反应而生成的缩合度为约2～约30的缩合物，更优选为缩合度为约2～约10的缩合物。

为了得到含钛水性溶液(A₁)，对于将通式(1)的水解性钛化合物及/或其缩合物(以下有时将“通式(1)的水解性钛化合物及/或其缩合物”仅称为“水解性钛化合物(T)”)和过氧化氢水混合的比率，相对于水解性钛化合物(T)10质量份，过氧化氢优选为约0.1～约100质量份的比率，而且特别优选为约1～约20质量份的比率。当过氧化氢水以过氧化氢换算计低于约0.1质量份时，过氧钛酸的生成不充分而有时产生白浊沉淀。另一方面，当过氧化氢水以过氧化氢换算计超过约100质量份时，未反应的过氧化氢容易残留、在贮藏中有时释放出危险的活性氧。

过氧化氢水中的过氧化氢的浓度没有特别限制，从容易处理的观点考虑，优选为约3～约40质量％的范围内。

另外，过氧钛酸水溶液(a₁)通常可以通过将水解性钛化合物(T)在约1～约70℃的范围内、在搅拌下与过氧化氢水混合约10分钟～约20小时来制备。混合时，可以根据要求添加例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等水溶性溶剂，过氧钛酸水溶液(a₁)，除了水以外，也可以包含水溶性溶剂。

可以推测，过氧钛酸水溶液(a₁)是通过使水解性钛化合物(T)和过氧化氢水混合，水解性钛化合物(T)被水解而生成含羟基钛化合物，接着在该含羟基钛化合物上过氧化氢直接配位形成过氧钛酸。过氧钛酸水溶液(a₁)在室温区域的稳定性高，可以经得起长期保存。

本发明的金属表面处理用组合物(D)中，作为成分(B)的有机磷酸化合物为提高金属表面处理用组合物(D)的贮藏稳定性、而且提高形成的表面处理被膜的耐蚀性的成分，可以举出例如：包含含羟基有机基团的有机膦酸，例如1-羟基甲烷-1，1-二膦酸、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、1-羟基丙烷-1，1-二膦酸、次氨基(氨基)三亚甲基膦酸、次氨基(氨基)三亚乙基膦酸、次氨基(氨基)三亚丙基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、乙二胺四亚乙基膦酸、乙二胺四亚丙基膦酸、N，N-双(2-磷酰乙基)羟胺、N，N-双(2-磷酰甲基)羟胺、2-羟乙基膦酸二甲基醚的水解物；具有含羧基的有机基团的膦酸，例如2-羟基膦酰基乙酸、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸及这些有机磷酸化合物的盐等。从提高金属表面处理用组合物(D)的贮藏稳定性及形成的表面处理被膜的耐蚀性的观点考虑，作为成分(B)，优选为1-羟基甲烷-1，1-二膦酸及1-羟基乙烷-1，1-二膦酸，而且特别优选为1-羟基乙烷-1，1-二膦酸。

从提高金属表面处理用组合物(D)的贮藏稳定性及形成的表面处理被膜的耐蚀性的观点考虑，相对于含钛水性溶液(A₁)中的换算的TiO₂的量100质量份，希望成分(B)的含有率为约1～约400质量份、优选为约10～约200质量份的范围内。

需要说明的是，在本说明书中，“换算的TiO₂的量”或“换算的TiO₂的浓度”是指：基于在制备含钛水性溶液(A₁)时添加的上述钛化合物在利用金属表面处理用组合物(D)的被膜形成后以TiO₂的形式存在的假设，由上述钛化合物中的钛量通过计算而求出的TiO₂的量或TiO₂的浓度。

在本发明的金属表面处理用组合物(D)中，(C)氨基硅烷(c1)及多甲硅烷基官能硅烷(c2)的缩合生成物(以下有时称为“成分(C)”)为用于提高形成的表面处理被膜的耐蚀性、提高与利用后面的涂布工序形成的涂膜的粘附性等而包含的成分，通常通过使氨基硅烷(c1)及多甲硅烷基官能硅烷(c2)在水、醇、酸性水溶液中等水解及缩合来得到。在水解中使用酸的情况下，可以使用例如盐酸、醋酸、硫酸、磷酸、磺酸等。

作为氨基硅烷(c1)，例如可以举出：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。

多甲硅烷基官能硅烷(c 2)优选具有以下的通式(I)表示的结构。

(X¹)_3-a-b(R¹)_a(R²)_bSi-Y-Si(R³)_c(R⁴)_d(x²)_3-c-d ...(I)

(式中，R¹、R²、R³及R⁴独立地表示氢原子或碳原子数为1～30的1价有机基团，Y表示2价的有机基团或亚氨基，X¹及X²独立地表示水解性基团，a及b独立地为0、1或2，其中0≤a+b≤2，并且，c及d独立地为0、1或2，其中0≤c+d≤2。)

作为R¹、R²、R³及R⁴中的1价的有机基团，可以举出：烷基、烯基、环烷基、芳基等烃基；在烃骨架上键合有羟基、环氧基、氨基等官能团的基团等，特别优选甲基、乙基等低级烷基。

作为Y中的2价的有机基团，优选碳原子数为2～30的、而且更优选碳原子数为2～12的亚烷基、亚烷氧基及亚烷硫基以及这些基团的组合。

作为X¹及X²中的水解性基团，可以举出碳原子数为1～4的烷氧基，特别优选甲氧基、乙氧基。另外，a+b及c+d均优选为0或1。

作为多甲硅烷基官能硅烷(c2)的具体例，例如可以举出：双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，9-双(三乙氧基甲硅烷基)壬烷、1，9-双(三甲氧基甲硅烷基)壬烷、1，8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、双(三甲氧基甲硅烷基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基甲基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺等，从提高处理上的安全性、形成的表面处理被膜的耐蚀性及提高与利用后面的涂布工序形成的涂膜的粘附性的观点考虑，优选为1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。

对于成分(C)而言，从制造时防止凝胶化、提高形成的表面处理被膜的耐蚀性及经济性的观点考虑，优选通过使氨基硅烷(c1)及多甲硅烷基官能硅烷(c2)以约50/50～约99/1、优选约70/30～约99/1、进而优选约80/20～约95/5的范围的摩尔比缩合来生成。

在成分(C)的生成中，除了氨基硅烷(c1)及多甲硅烷基官能硅烷(c2)以外，还可以根据要求添加氨基硅烷(c1)及多甲硅烷基官能硅烷(c2)以外的有机硅烷(c3)，生成包含氨基硅烷(c1)、多甲硅烷基官能硅烷(c2)和有机硅烷(c3)的缩合生成物的成分(C)。

作为有机硅烷(c3)，例如可以举出：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。

对于有机硅烷(c3)而言，为了控制成分(C)的析出，可以在不使成分(C)的溶剂溶解性下降的范围内添加，相对于氨基硅烷(c1)及多甲硅烷基官能硅烷(c2)的合计摩尔量，通常为约100摩尔％以下，优选为约50摩尔％以下。

在本发明的金属表面处理用组合(D)中，从提高与利用后面的涂布工序形成的涂膜的粘附性及提高形成的表面处理被膜的耐蚀性的观点考虑，相对于含钛水性溶液(A₁)中的换算的TiO₂的量100质量份，优选成分(C)的含有率为约1～约400质量份、优选约5～约200质量份的范围内。

本发明的金属表面处理用组合物(D)包含含钛水性溶液(A₁)、成分(B)及成分(C)，对于金属表面处理用组合物(D)而言，从提高形成的表面处理被膜的耐蚀性、提高与利用后面的涂布工序形成的涂膜的粘附性等观点考虑，可以根据要求含有水溶性或水分散性有机树脂。作为上述水溶性或水分散性有机树脂，例如可以举出：环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚烯丙基胺树脂、聚乙烯胺树脂、聚丁二烯树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯树脂等。另外，对于本发明的金属表面处理用组合物(D)而言，可以包含三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、脲树脂、(嵌段)多异氰酸酯、酚醛树脂等作为水溶性或水分散性有机树脂。

在本发明的金属表面处理用组合物(D)包含上述水溶液或水分散性有机树脂时，从提高与利用后面的涂布工序形成的涂膜的粘附性等观点考虑，相对于含钛水性溶液(A₁)100质量份，其量优选为约1～约20000质量份、更优选为约5～约10000质量份、进一步优选为约20～约5000质量份、特别优选为约500～约2500质量份。

对于本发明的金属表面处理用组合物(D)而言，为了提高涂膜的耐酸性、耐碱性等，可以根据要求含有Al、Ca、V、Mn、Co、Fe、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ta、W等2价以上的金属离子。

而且，本发明的金属表面处理用组合物(D)可以根据要求含有氨、有机碱性化合物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物等碱性中和剂。作为上述有机碱性化合物，例如可以举出：乙醇胺、三乙胺，而且作为碱金属氢氧化物，例如可以举出：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。

进而，本发明的金属表面处理用组合物(D)可以根据要求含有各种添加剂。作为上述添加剂，例如可以举出：增稠剂、防菌剂、防锈剂、氧化钛溶胶、氧化钛粉末、填充颜料、防锈颜料、着色颜料、表面活性剂等。作为上述防锈剂，例如可以举出：丹宁酸、植酸、苯并三唑、偏钒酸铵、碳酸锆铵等。作为上述填充颜料，例如可以举出：云母、滑石、二氧化硅、二氧化硅微粉、氧化钡、粘土等。

本发明的金属表面处理用组合物(D)的制造方法没有特别限定，例如，本发明的金属表面处理用组合物(D)能通过混合含钛水性溶液(A₁)、成分(B)及成分(C)以及根据要求的其它成分，调整浓度以使其优选为约0.1～约50质量％、更优选为约0.5～约40质量％来制造。

需要说明的是，在本说明书中，金属表面处理用组合物(D)的浓度是指换算的TiO₂的量、成分(B)的固体成分的量和成分(C)的固体成分的合计量相对金属表面处理用组合物(D)的总量的比率。

本发明的具有表面被膜的金属基材具有由金属表面处理用组合物(D)形成的表面处理被膜。具体而言，具有上述表面处理被膜的金属基材可通过用本发明的金属表面处理用组合物(D)包覆金属基材、对用金属表面处理用组合物(D)包覆的金属基材进行干燥来形成。

作为上述金属基材，只要是金属就没有特别限制，例如可以举出：铁、铜、铝、锡、锌及这些金属的合金、及利用上述金属及合金镀敷的钢材、以及利用上述金属及合金蒸镀的制品等，为了使形成的表面处理被膜的耐蚀性的提高效果显著，优选利用锌或锌合金镀敷的钢材、特别是镀锌钢板或镀锌合金钢板。

在本说明书中，钢材包含铁及含铁合金的块、成型物、板状材料、棒状材料等，而且，钢板是指铁及含铁合金的板状材料。

对于金属表面处理用组合物(D)，可以在上述金属基材上利用已知的处理方法、例如浸渍涂布、喷射涂布、轧辊涂布等进行涂布。

通常情况下，用金属表面处理用组合物(D)包覆的金属基材在金属基材的最高温度为约60～约250℃的条件下干燥约2秒～约30秒，从而可以形成具有表面处理被膜的金属基材。

当上述表面处理被膜过薄时，耐蚀性、耐水性等性能降低，另一方面，当过厚时，会发生破裂、加工性降低等问题，因此，优选具有约0.001～约10g/m²的范围的基重(basis weight)，而且，更优选具有约0.05～约3g/m²的范围的基重。

对于本发明的具有表面处理被膜的金属基材，在建材用、家电用、汽车用、罐用、预涂钢板等使用现有表面处理板的用途中，可没有特别限制地使用，可以根据要求涂布底涂层涂料、上涂层涂料等。上述底涂层涂料、上涂层涂料等的涂布方法，可以根据用途、被涂物的形状等来选定，例如可以举出：喷射涂布、毛刷涂布、电泳涂布、轧辊涂布、帘式流动涂布等。也可以在具有表面处理被膜的金属基材上层叠膜代替涂布。

对于具有上述表面处理被膜的金属基材，可以通过涂布目前公知的涂料来形成涂膜层，或可以在其之间夹持粘接剂层形成有机树脂包覆层。作为上述目前公知的涂料，没有特别限制，例如可以举出：有机溶剂稀释型涂料、水性涂料、粉体涂料等。

<金属表面处理用组合物(E)>

在本发明的金属表面处理用组合物(E)中，作为成分(A)的过氧钒酸水溶液(A₂)可以通过例如使钒化合物和过氧化氢水反应来容易地制造。

作为上述钒化合物，例如可以举出：三氧化钒、五氧化钒等氧化钒；二氯氧化钒、三氯氧化钒等卤代氧化钒；三氯化钒等卤化钒；偏钒酸铵、偏钒酸钠、正钒酸钠、硫酸氧钒、焦钒酸钠等，从容易制造等观点考虑，优选五氧化钒及偏钒酸铵。

对于将上述钒化合物和过氧化氢水混合的比率，优选为相对于钒化合物100质量份，过氧化氢为约10～约5000质量份的比率。

另外，通常情况下，在过氧化氢水中添加上述钒化合物，在约20～约100℃保持或加热约15～约120分钟，从而生成过氧钒酸水溶液(A₂)。

金属表面处理用组合物(E)中的钒的浓度没有特别限定，根据实施方式而变化，例如，优选为约0.01～约100g/L，而且更优选为约0.1～约30g/L。当钒的浓度低于0.01g/L时，存在形成的表面处理被膜的耐蚀性不充分的倾向，当超过约100g/L时，存在金属表面处理用组合物(E)的贮藏稳定性差的倾向。

需要说明的是，在本说明书中，“钒的浓度”或“钒的量”是指过氧钒酸水溶液(A₂)中的钒原子的浓度或量，例如，在制备过氧钒酸水溶液(A₂)时，可以由用作原料的钒化合物的量算出。

在本发明的金属表面处理用组合物(E)中，作为成分(B)的有机磷酸化合物为提高金属表面处理用组合物(E)的贮藏稳定性、而且提高形成的表面处理被膜的耐蚀性的成分，可以举出在金属表面处理用组合物(D)的部分中示例的有机磷酸化合物，从提高贮藏稳定性及形成的表面处理被膜的耐蚀性的观点考虑，优选包含含羟基有机基团的有机膦酸，更优选1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、1-羟基甲烷-1，1-二膦酸。

由于成分(A)在水中的稳定性差，因此，优选在制造过氧钒酸之后立即添加成分(B)。

从贮藏稳定性的观点考虑，相对于过氧钒酸水溶液(A₂)中的钒的量100质量份，成分(B)的含有率优选为约1～约400质量份，更优选为约5～约300质量份，而且进一步优选为约10～约200质量份。

在本发明的金属表面处理用组合物(E)中，氨基硅烷(c1)及多甲硅烷基官能硅烷(c2)的缩合生成物(C)是为了提高与利用后面的涂布工序形成的涂膜的粘附性、或提高形成的表面处理被膜的耐蚀性而包含的成分，对于本发明的金属表面处理用组合物(E)而言，作为成分(C)，包含氨基硅烷(c1)及多甲硅烷基官能硅烷(c2)，可以包含在金属表面处理用组合物(D)的部分中列举的物质。

在本发明的金属表面处理用组合物(E)中，从提高与利用后面的涂布工序形成的涂膜的粘附性、及提高形成的表面处理被膜的耐蚀性的观点考虑，相对于过氧钒酸水溶液(A₂)中的钒的量100质量份，成分(C)的含有率优选为约1～约400质量份，而且更优选为约5～约200质量份的范围内。

对有机硅烷(c3)而言，为了控制成分(C)的析出，可以在不使成分(C)的溶剂溶解性降低的范围内添加，对于本发明的金属表面处理用组合物(E)而言，可以根据要求以在金属表面处理用组合物(D)的部分中记载的比例包含与金属表面处理用组合物(D)中记载的有机硅烷(c3)相同的有机硅烷(c3)。

从提高形成的表面处理被膜的耐蚀性、提高与利用后面的涂布工序形成的涂膜的粘附性的观点考虑，本发明的金属表面处理用组合物(E)可以根据要求包含与金属表面处理用组合物(D)中记载的水溶性或水分散性有机树脂相同的水溶性或水分散性有机树脂。

本发明的金属表面用组合物(E)包含上述水溶性或水分散性有机树脂时，从提高与利用后面的涂布工序形成的涂膜的粘附性的观点考虑，相对于过氧钒酸水溶液(A₂)100质量份，其量优选为约1～约20000质量份，更优选为约5～约10000质量份，进一步优选为约20～约5000质量份，而且特别优选为约500～约2500质量份。

本发明的金属表面处理用组合物(E)可以根据要求包含过氧钒酸以外的钒酸化合物、氟化锆化合物、碳酸锆化合物、氟化钛化合物等金属化合物。

作为上述钒酸化合物，例如可以举出：偏矾酸锂、偏钒酸钾、偏矾酸钠、偏矾酸铵、无水钒酸等，从形成的表面处理被膜的耐蚀性等观点考虑，优选偏钒酸铵。

作为上述氟化锆化合物，例如可以举出氢氟锆酸(zirconium hydrofluoride)和氢氟锆酸等的盐，例如钠盐、钾盐、锂盐、铵盐等，从形成的表面处理被膜的耐蚀性等观点考虑，优选氢氟锆酸铵及氢氟锆酸。

作为上述碳酸锆化合物，例如可以举出碳酸锆的钠盐、钾盐、锂盐、铵盐等，从形成的表面处理被膜的耐蚀性等观点考虑，优选碳酸锆铵。

作为上述氟化钛化合物，例如可以举出氢氟钛酸(titanium hydrofluoride)的钠盐、钾盐、锂盐、铵盐等，从形成的表面处理被膜的耐蚀性等观点考虑，优选氢氟钛酸铵。

从形成的表面处理被膜的耐蚀性等观点考虑，本发明的金属表面处理用组合物(E)可以根据要求包含上述金属化合物，相对于过氧钒酸水溶液(A₂)中的钒的量100质量份，上述金属化合物的量优选为约2000质量份以下、更优选为约1～约2000质量份、进一步优选为约10～约1500质量份、特别优选为约20～约800质量份、而且最优选为约50～约300质量份的范围。

本发明的金属表面处理用组合物(E)可以根据要求包含有机微粒及/或无机微粒。本发明的金属表面处理用组合物(E)通过包含上述微粒，可以抑制涂膜的透明性下降、在薄膜中容易产生的彩虹斑(干扰色)，因此，可以优选用于重视外观的用途。

对于上述微粒的粒径而言，从粒子的沉降稳定性及形成的表面处理被膜的耐蚀性的观点考虑，优选具有约3～约1000nm、特别是约3～约500nm的范围内的平均粒径。

需要说明的是，在本说明书中，“平均粒径”是指由粒径分布(质量)的累计值显示50％的粒径所定义的中值粒径(D50)。

作为上述有机微粒，例如可以举出：丙烯酸、聚氨酯、尼龙、聚乙二醇等微粒。另外，作为上述无机微粒，例如可以举出：二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙等微粒，从成本等观点考虑，优选二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡等。

从形成的表面处理被膜的耐蚀性等观点考虑，本发明的金属表面处理用组合物(E)可以以固体成分换算计优选为约30质量％以下、更优选为约1～约30质量％、而且进一步优选为约1～约20质量％的范围内含有上述有机微粒及/或无机微粒。

进而，本发明的金属表面处理用组合物(E)可以根据要求包含无机磷酸化合物、氟氢酸等刻蚀剂、本发明的成分以外的重金属化合物、增稠剂、表面活性剂、润滑赋予剂(聚乙烯蜡、氟系蜡、巴西棕榈蜡)、防锈剂、着色颜料、填充颜料、防锈颜料、染料等。

作为上述无机磷酸化合物，例如可以举出：正磷酸、偏磷酸、亚磷酸、偏亚磷酸、次磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、四磷酸、六磷酸、三偏磷酸、焦亚磷酸及磷酸衍生物、及与碱性化合物的盐以及这些的组合等。作为上述碱性化合物，例如可以举出包含锂、钠、钾、铵等的有机碱性化合物或无机碱性化合物。作为无机磷酸化合物，优选为具有水溶性的无机磷酸化合物。

作为上述重金属化合物，例如可以举出Co、Fe、Ni、In等金属的盐；钼酸、钨酸及这些的盐。

作为上述防锈剂，例如可以举出；单宁酸等多元酚化合物；硫醇类、硫代羰基类等含硫原子的化合物；三唑类等含氮原子的化合物；噻唑类、噻二唑类、秋兰姆类(thiurams)等含硫原子和氮原子的化合物；钙离子交换二氧化硅等含钙原子的化合物；硼酸、偏硼酸等。

另外，对本发明的金属表面处理用组合物(E)而言，为了稀释，可以含有亲水性溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇类溶剂、丙二醇类溶剂等。

本发明的金属表面处理用组合物(E)的制造方法没有特别限定，例如，本发明的金属表面处理用组合物(E)可以通过混合成分(A)～成分(C)以及根据要求的其它成分，调整浓度以使其为约0.1～约50质量％(优选约0.5～约40质量％)来制造。

需要说明的是，在本说明书中，金属表面处理用组合物(E)的浓度是指钒的量、成分(B)的固体成分的量和成分(C)的固体成分的量的合计量相对金属表面处理用组合物(E)的总量的比率。

本发明的具有表面处理被膜的金属基材具有由金属表面处理用组合物(E)得到的表面处理被膜。具体而言，具有上述表面处理被膜的金属基材可通过用本发明的金属表面处理用组合物(E)包覆金属基材、对用处理用组合物(E)包覆的金属基材进行干燥来形成。

作为上述金属基材，可以举出在金属表面处理用组合物(D)的部分中记载的金属基材。

对于表面处理用组合物(E)，可以在上述金属基材上用已知的处理方法、例如浸渍涂布、喷射涂布、轧辊涂布等进行涂布。

通常情况下，用金属表面处理用组合物(E)包覆了的金属基材在金属基材的最高温度为约60～约250℃的条件下干燥约2秒～约30秒，从而可以形成具有表面处理被膜的金属基材。

当上述表面处理被膜过薄时，耐蚀性、耐水性等性能降低，另一方面，当过厚时，会发生破裂、加工性降低等问题，因此，优选具有约0.001～约10g/m²的范围的基重，而且，更优选具有约0.05～约3g/m²的范围的基重。

对于本发明的具有表面处理被膜的金属基材，在建材用、家电用、汽车用、罐用、预涂钢板等使用现有表面处理板的用途中，可没有特别限制地使用，可以根据要求涂布底涂层涂料、上涂层涂料等。上述底涂层涂料、上涂层涂料等的涂布方法，可以根据用途、被涂物的形状等来选定，例如可以举出：喷射涂布、毛刷涂布、电泳涂布、轧辊涂布、帘式流动涂布等。也可以在具有表面处理被膜的金属基材上层压膜代替涂布。

实施例

下面，举出实施例进一步详细地说明本发明。需要说明的是，“份”及“％”分别表示“质量份”及“质量％”。

<金属表面处理用组合物(D)的例子>

[含钛水性溶液(A₁)的制备]

[制备例D-1]

在30％过氧化氢水10份和去离子水100份的混合物中，在20℃下、用1小时一边搅拌一边滴加四异丙氧基钛10份和异丙醇10份的混合物。然后，在25℃熟化2小时，得到透明带的、微带黄色的、而且稍具粘性的作为过氧钛酸水溶液(a₁)的含钛水性溶液(A₁-1)。含钛水性溶液(A₁-1)中的换算的TiO₂的浓度为2％。

[制备例D-2]

除了使用等量的四正丁氧基钛代替四异丙氧基钛以外，与制备例D-1同样操作，得到含钛水性溶液(A₁-2)。含钛水性溶液(A₁-2)中的换算的TiO₂的浓度为2％。

[制备例D-3]

除了使用等量的四异丙氧基钛的三聚物代替四异丙氧基钛以外，与制备例D-1同样操作，得到含钛水性溶液(A₁-3)。含钛水性溶液(A₁-3)中的换算的TiO₂的浓度为2％。

[成分(C)的制造]

[制造例D-1]

在安装有回流冷凝器、温度计、氮气导入管及搅拌器的1L的圆底烧瓶中，装入异丙醇200g和去离子水200g，开始搅拌。在气相中吹入氮气，一边搅拌一边一次性投入3-氨基丙基三甲氧基硅烷90g和双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷10g。在常温下搅拌1小时，在60℃下反应6小时，除去馏分后，一边用丙二醇单甲醚置换异丙醇及水，一边升温至沸点达到120℃。冷却到60℃后，用减压蒸馏进行浓缩，得到作为成分(C)的缩合生成物(C₁)的溶液120g。缩合生成物(C₁)的溶液的固体成分为40％，为无色透明的粘稠的液体。需要说明的是，上述固体成分为通过将缩合生成物(C₁)的溶液在130℃下加热1小时而求得的值。

[制造例D-2～D-12]

除了使原料组成为表1所示以外，与制造例D-1同样操作，得到作为成分(C)的缩合生成物(C₂)～(C₈)的溶液及硅烷缩合生成物(C′₁)～(C′₄)的溶液。

[实施例D-1～D-8及比较例D-1～D-4]

[金属表面处理用组合物的制备]

根据表2所示的配合，制备金属表面处理用组合物。利用去离子水制备各金属表面处理用组合物以使浓度为5％。

需要说明的是，在表2中，成分(B)为固体成分60％的1-羟基乙烷-1，1-二膦酸。

[表面处理]

作为金属基材，将市售的电镀锌钢板(EG钢板、日本Testpanel公司制造、70mm×150mm×0.8mm、单面的镀敷基重为20g/m²)(以下有时称为“EG钢板”)及5000系铝(日本Testpanel公司制造、70mm×150mm×0.8mm)(以下有时称为“5000AL”)通过以下所示的工序进行表面处理。

(1)通过将上述金属基材在调整为40℃的市售的脱脂液中浸渍2分钟进行脱脂，接着，用自来水进行水洗处理30秒。

(2)在水洗后的金属基材上，涂布实施例D-1～D-8及比较例D-1～D-4的金属表面处理用组合物，干燥20秒以使金属基材的最高温度达到150℃，形成具有基重为0.5g/m²的表面处理被膜的金属基材。

[试验板(1)的制作]

在具有由实施例D-1～D-8及比较例D-1～D-4的金属表面处理用组合物形成的表面处理被膜的金属基材上，将“MAGICRON 1000#”(关西涂料公司制造、丙烯酸/三聚氰胺树脂系有机溶剂稀释型涂料)进行空气喷射涂布以使干燥膜厚为30μm，在160℃干燥30分钟，制作试验板。根据下述评价法评价得到的试验板。结果示于表3。

[试验板(2)的制作]

在具有由实施例D-1～D-8及比较例D-1～D-4的金属表面处理用组合物形成的表面处理被膜的金属基材上，将“AMYLAC 1000#”(关西涂料公司制造、醇酸/三聚氰胺树脂系有机溶剂稀释型涂料)进行空气喷射涂布以使干燥膜厚为30μm，在130℃干燥30分钟，制作试验板。根据下述评价法进行评价。结果同时示于表3。

[试验板(3)的制作]

在具有由实施例D-1～D-8及比较例D-1～D-4的金属表面处理用组合物形成的表面处理被膜的金属基材上，将“ASIME”(关西涂料公司制造、聚酯/三聚氰胺树脂系有机溶剂稀释型涂料)进行空气喷射涂布以使干燥膜厚为30μm，在140℃干燥30分钟，制作试验板。根据下述评价法进行评价。结果同时示于表3。

[比较例D-5]

除了使用市售的用磷酸锌系金属表面处理用组合物进行了表面处理的钢板(基材：SPCC-SD、日本Testpanel公司制造)以外，与实施例D-1同样操作，制作试验板(1)～(3)，根据下述评价法进行评价，结果同时示于表3。

[比较例D-6]

除了使用市售的用铬酸盐系金属表面处理用组合物进行了表面处理的铝板(基材：5000系铝、日本Testpanel公司制造)以外，与实施例D-1同样操作，制作试验板(1)～(3)，根据下述评价法进行评价，结果同时示于表3。

[评价法]

(*1)耐蚀性1：对于具有由实施例D-1～D-8及比较例D-1～D-4的金属表面处理用组合物形成的表面处理被膜的金属基材、以及用比较例D-5的用磷酸锌系金属表面处理用组合物进行了表面处理的钢板及用比较例D-6的用铬酸盐系金属表面处理用组合物进行了表面处理的铝板，实施120小时的盐水喷雾腐蚀试验(依据SST：JIS Z-2371。盐水温度35℃)，根据以下的基准目测评价锈的产生情况。

VG(Very Good)：低于面积的5％生锈

G(Good)：在面积的5％以上且低于20％的范围生锈

F(Fair)：在面积的20％以上且低于30％的范围生锈

P(Poor)：在面积的30％以上的范围生锈

(*2)耐蚀性2：在实施例D-1～D-8及比较例D-1～D-6制作的试验板(1)～(3)上，用切割刀以使深达金属基材的方式赋予X字型的损伤，实施240小时的盐水喷雾腐蚀试验(依据SST：JIS Z-2371。盐水温度35℃)，接着，在损伤部分粘贴透明胶带，观察快速剥离透明胶带时损伤部分的涂膜的剥离状态，用下述基准进行评价。

VG(Very Good)：涂膜没有剥离

G(Good)：涂膜的剥离宽度低于3mm

F(Fair)：涂膜的剥离宽度为3mm以上且低于5mm

P(Poor)：涂膜的剥离宽度为5mm以上

(*3)粘附性：将由实施例D-1～D-8及比较例D-1～D-6制作的试验板(1)～(3)浸渍在温水(40℃)中240小时。捞出后，立即依据JISK-54008.5.2(1990)划格胶带测试法，在试验板的涂膜表面用切割刀以使深达金属基材的方式以1mm的间隔划出径直的纵横各11根的平行的直线，制作100个1mm×1mm的网格，在上述网格上粘贴透明胶带，接着，快速剥离透明胶带，观察网格的剥离程度，根据下述标准进行评价。

VG(Very Good)：没有网格剥离

G(Good)：剥离的网格为5个以下

F(Fair)：剥离的网格为6～10个

P(Poor)：剥离的网格为11个以上

<金属表面处理用组合物(E)的例子>

[过氧钒酸水溶液(A₂)的制备]

[制备例E-1]

将去离子水100质量份放入容器内，在上述容器中加入30％过氧化氢水30质量份，充分搅拌，调整液温为25℃。接着，在上述容器中添加偏钒酸铵15质量份，搅拌30分钟，从而得到过氧钒酸水溶液(A₂-1)。过氧钒酸水溶液(A₂-1)中的钒的浓度根据添加的偏钒酸铵的量进行换算，为约4.5质量％。

[成分(C)的制造]

[制造例E-1～E-12]

与金属表面处理用组合物(D)的例子中的制造例D-1～D-12同样操作，得到作为成分(C)的缩合生成物(C₁)～(C₈)的溶液及硅烷缩合生成物(C′₁)～(C′₄)的溶液。缩合生成物(C₁)～(C₈)的溶液及缩合生成物(C′₁)～(C′₄)的溶液的配合如表1所示。

[实施例E-1～E-8及比较例E-1～E-4]

[金属表面处理用组合物的制备]

根据表4所示的配合，制备金属表面处理用组合物。利用去离子水以制备各金属表面处理用组合物使浓度为5％。需要说明的是，在表4中，成分(B)为固体成分60％的1-羟基乙烷-1，1-二膦酸。

表4

¹⁾表示钒的量

²⁾表示固体成分的量

[表面处理]

作为金属基材，将市售的电镀锌钢板(EG钢板、日本Testpanel公司制造、70mm×150mm×0.8mm、单面的镀敷基重20g/m²)(以下有时称为“EG钢板”)及5000系铝(日本Testpanel公司制造、70mm×150mm×0.8mm)(以下有时称为“5000AL”)用实施例E-1～E-8及比较例E-1～E-4的金属表面处理用组合物与金属表面处理用组合物(D)的实例同样进行表面处理。

[试验板(1)～(3)的制作]

与金属表面处理用组合物(D)的例子同样制作试验板(1)～(3)，根据下述评价法进行评价。结果示于表5。

[比较例E-5]

除了使用市售的用磷酸锌系金属表面处理用组合物进行了表面处理的钢板(基材：SPCC-SD、日本Testpanel公司制造)以外，与金属表面处理用组合物(D)的实例记载的比较例D-5同样操作，制作试验板(1)～(3)，根据下述评价法进行评价，结果同时示于表5。

[比较例E-6]

使用市售的用铬酸盐系金属表面处理用组合物进行了表面处理的铝板(基材：5000系铝、日本Testpanel公司制造)，与金属表面处理用组合物(D)的实例记载的比较例D-6同样操作，制作试验板(1)～(3)，根据下述评价法进行评价，结果同时示于表5。

[评价法]

与金属表面处理用组合物(D)的实例记载的耐蚀性1、耐蚀性2及粘附性的评价法相同。

Claims

1.金属表面处理用组合物，其特征在于包含以下成分(A)～成分(C)：(A)通过将选自水解性钛化合物、水解性钛化合物的缩合物、氢氧化钛及氢氧化钛的缩合物构成的组中的至少一种钛化合物和过氧化氢水混合而得到的含钛水性溶液(A₁)、或过氧钒酸水溶液(A₂)；(B)有机磷酸化合物；以及(C)氨基硅烷(c1)及多甲硅烷基官能硅烷(c2)的缩合生成物。

2.如权利要求1所述的金属表面处理用组合物，其中，所述成分(B)为具有含羟基有机基团的有机膦酸。

3.如权利要求1或2所述的金属表面处理组合物，其中，所述成分(B)为1-羟基甲烷-1，1-二膦酸及/或1-羟基乙烷-1，1-二膦酸。

4.如权利要求1～3中任一项所述的金属表面处理用组合物，其中，相对于含钛水性溶液(A₁)中的换算的TiO₂的量100质量份、或过氧钒酸水溶液(A₂)中的钒的量100质量份，成分(B)的含有率为1～400质量份的范围内。

5.如权利要求1～4中任一项所述的金属表面处理用组合物，其中，多甲硅烷基官能硅烷(c2)由以下通式(I)表示，

(X¹)_3-a-b(R¹)_a(R²)_bSi-Y-Si(R³)_c(R⁴)_d(x²)_3-c-d ...(I)

式中，R¹、R²、R³及R⁴独立地表示氢原子或碳原子数为1～30的1价有机基团，Y表示2价的有机基团或亚氨基，X¹及X²独立地表示水解性基团，a及b独立地为0、1或2，其中0≤a+b≤2，并且，c及d独立地为0、1或2，其中0≤c+d≤2。

6.如权利要求1～5中任一项所述的金属表面处理用组合物，其中，成分(C)是通过使氨基硅烷(c1)及多甲硅烷基官能硅烷(c2)以50/50～99/1的摩尔比缩合而生成的。

7.如权利要求1～6中任一项所述的金属表面处理用组合物，其中，相对于含钛水性溶液(A₁)中的换算的TiO₂的量100质量份、或过氧钒酸水溶液(A₂)中的钒的量100质量份，成分(C)的含有率为1～400质量份的范围内。

8.具有表面处理被膜的金属基材，其是通过用权利要求1～7中任一项所述的金属表面处理用组合物包覆金属基材、接着进行干燥而形成的。

9.如权利要求8所述的具有表面处理被膜的金属基材，其中，所述表面处理被膜的基重在0.001～10g/m²的范围内。