CN102822290A

CN102822290A - 表面处理组合物

Info

Publication number: CN102822290A
Application number: CN2011800145679A
Authority: CN
Inventors: 竹山和宏; 大久保崇; 诸星好一
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2010-03-29
Filing date: 2011-02-08
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2031-02-08
Also published as: JP5570452B2; TWI445842B; TW201137173A; WO2011122119A1; JP2011225967A; CN102822290B

Abstract

本发明提供一种可加工性、抗腐蚀性、抗结露／抗白化性等优良的表面处理板。本发明提供的表面处理剂包含：水分散性聚氨酯树脂（A）；防锈剂（B）；使用硅烷偶联剂处理的胶态二氧化硅（C）；以及碱式硅酸盐（D），其中，相对于100质量份的水分散性聚氨酯树脂（A）的总固体含量，防锈剂（B）的含量为5～50质量份，使用硅烷偶联剂处理的胶态二氧化硅（C）的含量为10～150质量份，碱式硅酸盐（D）的含量为30～110质量份，防锈剂（B）包括钛化合物（b1）和有机磷酸化合物（b2），且进一步包括至少一种选自钒化合物（b3）和锆化合物（b4）的化合物。

Description

表面处理组合物

技术领域

本发明涉及能够得到可加工性、抗腐蚀性和抗结露/抗白化性等优良的膜的表面处理组合物、以及通过使用该表面处理组合物而能够得到的表面处理金属板。

背景技术

一直以来，使用铬酸盐的表面处理方法存在如下问题，即，处理工序中的铬酸盐烟雾飞散的问题、废水处理设备需要高昂的费用的问题、以及铬酸从化学转化处理膜溶出所导致的问题等。此外，以IARC（International Agency for Research on Cancer Review：国际癌症研究机构）为代表的众多公共机构将6价铬化合物指定为人体致癌性物质，是极为有害的物质。因此，强烈要求开发出具备一层兼具可加工性和抗腐蚀性的不包含有害铬的膜的表面处理钢板。

作为形成不含铬且兼具可加工性和抗腐蚀性的膜的组合物，例如，专利文献1中公开了一种组合物，其能够形成包含水溶性树脂和/或水分散性树脂、润滑剂、二氧化硅粒子和钒化合物的膜。此外，专利文献2中公开了一种金属表面处理组合物，其包含水溶性或水分散性聚氨酯树脂、二氧化硅粒子、硅烷偶联剂、钒酸化合物以及至少一种选自氢氟酸金属和氢氟酸金属盐的氟化合物。这些专利文献1和2所记载的配合组成，虽然能够得到可加工性、抗腐蚀性优良的膜，但在抗结露／抗白化性的方面存在问题。

当抗结露／抗白化性较差时，使用表面处理剂处理后的钢卷由于水分从其端部浸透从而在钢板的表面发生白化的现象，从而影响用户对钢板的使用。为了防止这种钢卷所发生的白化而减少表面处理剂中的二氧化硅粒子或钒化合物的含量时，会导致抗腐蚀性降低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003－183587号公报

专利文献2：日本特开2005－298837号公报

发明内容

发明所要解决的课题为，提供能够形成可加工性、抗腐蚀性、抗结露／抗白化性等优良的表面处理金属板的表面处理剂和涂敷了该表面处理剂的钢板。

本发明的发明人发现，通过使用如下的表面处理剂能够实现上述课题的解决，从而完成本发明。所述表面处理剂包含：水分散性聚氨酯树脂（A）；防锈剂（B）；使用硅烷偶联剂处理的胶态二氧化硅（C）；以及碱式硅酸盐（D），其中，相对于100质量份的水分散性聚氨酯树脂（A）的总固体含量，防锈剂（B）的含量为5～50质量份，使用硅烷偶联剂处理的胶态二氧化硅（C）的含量为10～150质量份，碱式硅酸盐（D）的含量为30～110质量份，并且，防锈剂（B）包括钛化合物（b 1）和有机磷酸化合物（b2），且进一步包括至少一种选自钒化合物（b3）和锆化合物（b4）的化合物。

即，本发明涉及以下的事项：

项1.表面处理剂，包含：水分散性聚氨酯树脂（A）；防锈剂（B）；使用硅烷偶联剂处理的胶态二氧化硅（C）；以及碱式硅酸盐（D），其中，相对于100质量份的水分散性聚氨酯树脂（A）的总固体含量，防锈剂（B）的含量为5～50质量份，使用硅烷偶联剂处理的胶态二氧化硅（C）的含量为10～150质量份，碱式硅酸盐（D）的含量为30～110质量份，并且，

防锈剂（B）包括钛化合物（b1）和有机磷酸化合物（b2），且进一步包括至少一种选自钒化合物（b3）和锆化合物（b4）的化合物。

项2.如项1所述的表面处理剂，其中，其还包含相对于100质量份的水分散性聚氨酯树脂（A）的总固体含量，0.1～160质量份的未使用硅烷偶联剂处理的胶态二氧化硅（E）。

项3.成膜方法，其包括在钢板上涂敷项1或项2所述的表面处理剂以形成干膜重量为0.1～3.0g/m²的膜。

根据本发明的表面处理剂，能够得到可加工性、抗腐蚀性、抗结露／抗白化性等优良的表面处理钢板。

具体实施方式

本发明的表面处理剂，其特征在于，包含：水分散性聚氨酯树脂（A）；特定的防锈剂（B）；使用硅烷偶联剂处理的胶态二氧化硅（C）；以及碱式硅酸盐（D），其中，相对于100质量份的水分散性聚氨酯树脂（A）的总固体含量，防锈剂（B）的含量为5～50质量份，使用硅烷偶联剂处理的胶态二氧化硅（C）的含量为10～150质量份，碱式硅酸盐（D）的含量为30～110质量份。以下，进行详细叙述。

水分散性聚氨酯树脂（A）：

本发明的表面处理剂，从与所得膜上的顶涂涂膜之间的附着性及可加工性的观点出发，使用聚氨酯树脂。水分散性聚氨酯树脂为，根据需要在二醇、二胺等这样的具有两个以上的活性氢的低分子量化合物即扩链剂的存在下，使由聚酯多元醇、聚醚多元醇等多元醇和二异氰酸酯形成的聚氨酯发生扩链，从而在水中稳定地分散或溶解的物质，可以广泛使用公知的物质。

作为使聚氨酯树脂稳定地分散或溶解在水中的方法，可以利用例如以下的方法：（1）通过在聚氨酯聚合物的侧链或末端导入羟基、氨基、羧基等离子性基团来赋予亲水性，通过自乳化从而分散或溶解在水中的方法；（2）使用乳化剂和机械剪切力使如下的聚合物强制地分散在水中的方法，其中，所述聚合物包括反应结束后的聚合物、或者通过利用肟、醇、苯酚、硫醇、胺、亚硫酸氢钠等嵌段剂使末端异氰酸酯基嵌段后的聚合物；（3）将具有末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物与水、乳化剂及延长剂混合，使用机械剪切力同时进行分散化及高分子化的方法；（4）使用聚乙二醇这样的水溶性多元醇作为聚氨酯主原料的多元醇，进而以可溶于水的聚氨酯的形式分散或溶解于水中的方法等。另外，聚氨酯树脂的分子量不受特别限定，重均分子量优选为10,000～1,000,000、更优选为50,000～500,000。

作为上述聚氨酯树脂的市售品，例如可以列举：HYDRAN HW-330、HYDRAN HW-340、HYDRAN HW-350（均为大日本油墨化学工业公司制）、SUPER FLEX 100、SUPER FLEX 130、SUPER FLEX 150、SUPER FLEX 170（均为第一工业制药公司制）、ADECABONTIGHTER HUX-206、ADECA BONTIGHTER HUX-232、ADECABONTIGHTER HUX-360、ADECA BONTIGHTER HUX-540（均为艾迪科公司制）等。

防锈剂（B）：

本发明的表面处理剂，通过包含防锈剂（B），从而能够得到抗腐蚀性优良的膜。上述的防锈剂（B）包含钛化合物（b1）及有机磷酸化合物（b2），还包含至少一种选自钒化合物（b3）及锆化合物（b4）的金属的盐。以下，对防锈剂（B）所包含的各成分进行叙述。

钛化合物（b1）

作为上述钛化合物（b1），例如可以列举：氟钛酸铵、磷酸氧钛、氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、硝酸钛、硝酸氧钛、氟钛酸、氟钛酸的盐、氧化钛、氟化钛等。优选为氟钛酸铵、氟钛酸、磷酸氧钛等。

从防锈性、稳定性等的观点出发，以100质量份的防锈剂（B）的总固体含量为基准，钛化合物（b1）的含量优选为10～50质量份，特别优选为20～40质量份。这些钛化合物（b1）可以单独使用一种，也可以混合两种以上来使用。

有机磷酸化合物（b2）

作为有机磷酸化合物（b2），例如可以列举：1-羟基甲烷-1,1-二膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、1-羟基丙烷-1,1-二膦酸等、2-羟基膦酰乙酸、2-膦酰丁烷-1,2,4-三羧酸及它们的盐等。在本发明中，磷酸氧钛并不是作为有机磷酸化合物来使用，而是作为钛化合物来使用。

上述有机磷酸化合物（b2）具有使防锈剂（B）的贮藏稳定性提高的效果，其中，特别优选1-羟基乙烷-1,1-二膦酸。从防锈性、稳定性等的观点出发，以100质量份的防锈剂（B）的总固体含量为基准，有机磷酸化合物（b2）的含量优选为20～70质量份、特别优选为40～60质量份。这些有机磷酸化合物（b2）可以单独使用一种，也可以混合两种以上来使用。

钒化合物（b3）

作为钒化合物（b3），例如可以列举：偏钒酸锂、偏钒酸钾、偏钒酸钠、偏钒酸铵等，其中，特别是从稳定性、抗腐蚀性的观点出发，优选偏钒酸铵。

从抗腐蚀性等的观点出发，以100质量份的防锈剂（B）的总固体含量为基准，钒化合物（b3）的含量优选为0～30质量份，特别优选为5～25质量份。这些钒化合物（b3）可以单独使用一种，也可以混合两种以上来使用。

锆化合物（b4）

作为锆化合物（b4），例如可以列举：氟锆酸的钠盐、钾盐、锂盐、铵盐、硝酸锆、氢氧化锆、碳酸锆铵等盐，其中，从抗腐蚀性等的观点出发，氟锆酸铵为优选，在贮藏性等方面，碳酸锆铵为优选。

从抗腐蚀性等的观点出发，以100质量份的防锈剂（B）的总固体含量为基准，锆化合物（b4）的含量优选为0～30质量份，特别优选为5～25质量份。

此外，从表面处理剂的稳定性和抗腐蚀性的观点出发，以100质量份的防锈剂（B）的总固体含量为基准，钒化合物（b3）及锆化合物（b4）的总含量优选为5～60质量份，特别优选为10～50质量份。这些锆化合物（b4）可以单独使用一种，也可以混合两种以上来使用。

在防锈剂（B）的制备中，对各成分进行混合的温度为10℃～100℃，优选为30℃～90℃，对各成分进行混合的时间为1分钟～180分钟，优选为10分钟～60分钟。从使各成分溶解在水中的方面出发，优选进行加热。

另外，为了提高表面处理剂的稳定性，且为了提高可加工性、抗腐蚀性及抗结露／抗白化性，相对于100质量份的水分散性聚氨酯树脂（A）的总固体含量，在本发明的表面处理剂中防锈剂（B）的比例为5～50质量份，优选为6～35质量份，进一步优选为7～25质量份。

使用硅烷偶联剂处理的胶态二氧化硅（C）：

本发明的表面处理剂包含使用硅烷偶联剂处理的胶态二氧化硅（C）（以下，有时简称为“（C）成分”）。使用硅烷偶联剂处理的胶态二氧化硅（C）可以通过相对于100质量份的起始物料的胶态二氧化硅的固体含量，添加1～50质量份、优选为3～30质量份、进一步优选为5～20质量份的硅烷偶联剂，并使其发生反应而获得。

在进行上述反应时，要避免硅烷偶联剂相互缩合或者与胶态二氧化硅剧烈反应而引起粘度上升或发生凝胶化。反应温度为10℃～100℃，优选为40℃～90℃，反应时间为1分钟～180分钟，优选为10分钟～60分钟。为了使胶态二氧化硅的羟基与硅烷偶联剂高效地发生反应，也优选进行加热。

此外，在硅烷偶联剂与胶态二氧化硅反应时，还可以根据需要添加金属化合物、水溶性树脂、表面活性剂等。

作为上述的硅烷偶联剂，例如，可以列举：乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、β-（3,4环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、N-β（氨基乙基）γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β（氨基乙基）γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β（氨基乙基）γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、双（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-三乙氧基甲硅烷基-N-（1,3-二甲基-亚丁基）丙胺、N-（乙烯基苄基胺）-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等，这些化合物可以单独使用一种，也可以混合两种以上来使用。

作为市售品，信越Silicone公司制的KBM-403、KBM-502、KBM-503、KBM-603、KBE-903、KBM-603、KBE-602、KBE-603（均为商品名）等。

另一方面，胶态二氧化硅优选使用，通过钠、铵等使二氧化硅（SiO₂）的超微粒子稳定化后的胶态二氧化硅。二氧化硅（SiO₂）的超微粒子优选为，通过硅氧烷键来高分子量化并且其表面可以具有羟基的球状的二氧化硅。此外，优选该微粒的大小在1～50nm、特别是5～20nm的范围内。

该（C）成分可使用的胶态二氧化硅，可以以市售品的方式来获得，例如，可以列举：SNOWTEX S、SNOWTEX NXS、SNOWTEX C（均为日产化学工业株式会社制，商品名）、ADELITE AT-20A、ADELITE AT-2045（株式会社艾迪科制，商品名）等。

此外，作为可以在反应时添加的所述金属化合物，例如可以列举：锆、钛、锌、铝等的金属化合物。具体而言，锆化合物可以列举：氯化锆、氯化氧锆、硫酸锆、硫酸氧锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氢氟酸锆、氟锆酸的盐、氧化锆、溴化氧锆、醋酸氧锆、碳酸氧锆、氟化锆等。

作为钛化合物，可以列举：氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、硝酸钛、硝酸氧钛、氢氟酸钛、氟钛酸的盐、氧化钛、氟化钛等。

作为锌化合物，例如可以列举：醋酸锌、乳酸锌、氧化锌、硝酸锌等。铵化合物可以列举硝酸铵。

上述水溶性树脂是上述氨基甲酸酯树脂以外的树脂，例如，可以列举：丙烯酸树脂的水分散体、聚（N-乙烯基乙酰胺）、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、水溶性尼龙、氧化淀粉等。

上述的表面活性剂可以是非离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂及两性离子类表面活性剂中的任一种。非离子类表面活性剂例如可以列举：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯化合物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺等。阴离子类表面活性剂例如可以列举：脂肪酸盐、硫酸烷基酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐等。作为阳离子类表面活性剂，例如可以列举：烷基胺盐、季铵盐等。两性离子表面活性剂例如可以列举烷基甜菜碱。

另外，在本发明的表面处理剂中，相对于100质量份的水分散性聚氨酯树脂（A）的总固体含量，使用硅烷偶联剂处理的胶态二氧化硅（C）的含量为10～150质量份、优选为12～100质量份、进一步优选为15～80质量份，以实现良好的抗腐蚀性和抗结露／抗白化性。

碱式硅酸盐（D）：

在本发明的表面处理剂中含有碱式硅酸盐（D）。作为碱式硅酸盐（D），例如，可以列举：硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、硅酸铵等。其中，从提高抗结露／抗白化性的观点出发，优选硅酸钠。

此外，从表面处理剂的稳定性和抗腐蚀性的方面出发，相对于100质量份的水分散性聚氨酯树脂（A）的总固体含量，碱式硅酸盐（D）的含量为30～110质量份，优选为35～105质量份，进一步优选为40～100质量份。

未利用硅烷偶联剂进行处理的胶态二氧化硅（E）：

在本发明的表面处理剂中，按照所要求的性能，还可以含有未利用硅烷偶联剂进行处理的胶态二氧化硅（E）（以下，称为“未处理胶态二氧化硅（E）”）。具体而言，可以优选使用上述（C）成分的项目中所说明的起始物料的胶态二氧化硅，可以列举：SNOWTEX NXS、SNOWTEX XS（均为日产化学工业株式会社制，商品名）、ADELITEAT-20A（艾迪科公司制）等。

相对于100质量份的水分散性聚氨酯树脂（A）的总固体含量，未处理胶态二氧化硅（E）的含量为0.1～160质量份，优选为50～150质量份，进一步优选为90～145质量份，以实现良好的抗腐蚀性。

此外，在本发明的表面处理剂中，除上述成分以外，还可以包含：例如，润滑剂、增粘剂、防收缩剂、消泡剂、表面活性剂、氧化剂、抗菌剂、防锈剂（丹宁酸、植酸、苯并三氮唑等）、着色颜料、体质颜料、防锈颜料、导电性颜料等。此外，还可以根据需要添加：例如，甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇类溶剂等亲水性溶剂。

表面处理金属板的制造

本发明的表面处理剂可以省略现有的铬酸盐处理工序，可以通过在未处理的冷轧钢板、铝板等、未处理的镀锌钢板、镀铝钢板等镀敷钢板上直接涂敷并使其干燥，从而获得可加工性、抗腐蚀性及抗结露／抗白化性优良的金属板。

作为上述镀锌钢板，可以列举：电镀锌钢板、热镀锌钢板、镀镍-锌合金钢板、镀锌-铝合金钢板等。作为镀锌-铝钢板，在以锌作为镀层主成分的金属板的情况下，可以列举：5％Al-Zn钢板、8％Al-Zn钢板、15％Al-Zn钢板等，此外，对于以铝作为镀层主成分的金属板而言，可以列举：55％Al-Zn钢板、75％Al-Zn钢板等。此外，也能够适用于，在Al-Zn合金中添加了Mg、Mn、Si、Ti、Ni、Co、Pb、Sn、Cr及稀有金属（La、Ce、Y、Nb等）等的、以铝和锌作为主成分的复合镀层钢板。

本发明的表面处理剂涂敷在上述金属板上来使用，其涂敷量以干膜重量计优选为0.1～3.0g/m²，更优选为0.5～3.0g/m²。

在将本发明的表面处理剂涂敷在钢板上成膜时，根据涂敷量通过水等稀释剂将表面处理剂的粘度适当调整至5～30mPa·s之后，通过诸如辊涂涂敷、喷涂涂敷、浸渍涂敷的公知的方法进行涂敷，以达到预定的膜重。之后，在气氛温度为150℃～250℃的条件下干燥10～40秒。优选此时的金属板的最高到达温度（PMT）在90℃～160℃的范围内。以上述方式涂敷表面处理剂并使其干燥，由此制造可加工性、抗腐蚀性及抗结露／抗白化性等优良的金属板。

实施例

以下，通过制备例、实施例及比较例，进一步对本发明进行详细说明，但本发明并不限于这些示例。各示例的“份”表示质量份，“％”表示质量％。

制备例1防锈剂No.1的制备例

玻璃制的烧杯中，对去离子水400份、氟钛酸铵24份、1-羟基甲烷-1,1-二膦酸46份、偏钒酸铵12份、氟锆酸铵8份、碳酸锆铵10份进行搅拌，同时使它们混合并在80℃下加热两小时，之后放冷，由此得到防锈剂No.1。

制备例2～8

除采用表1的配方以外，通过与制备例1相同的方法，得到固体含量为20％的防锈剂No.2～No.8。

表1

含量表示固体质量份

使用硅烷偶联剂处理的胶态二氧化硅（C）的制备

制备例9改性二氧化硅No.1的制备例

将SNOWTEX NXS（粒径约为5nm、SiO₂浓度为15％质量比，日产化学工业株式会社制）667份（固体含量100份）投入到内容积为1L的具备搅拌机的玻璃制反应容器中。向其中添加通过混合KBM-403（信越有机硅公司制，商品名，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷）20份（固体含量）与乙醇30份后所得的混合物，搅拌均匀后，将混合物加热至95℃并搅拌2小时，得到使用硅烷偶联剂处理的胶态二氧化硅即改性二氧化硅No.1。

制备例10改性二氧化硅No.2的制备例

将SNOWTEX NXS（粒径约为5nm，SiO₂浓度为15％质量比，日产化学工业株式会社制）667份（固体含量100份）投入到内容积为1L的具备搅拌机的玻璃制反应容器中。向其中添加通过混合KBM-503（信越有机硅公司制，商品名，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）10份（固体含量）与乙醇30份后得到的混合物，搅拌均匀后，将混合物加热至95℃并搅拌2小时，得到使用硅烷偶联剂处理的胶态二氧化硅即改性二氧化硅No.2。

制备例11改性二氧化硅No.3的制备例

将SNOWTEX NXS（粒径约为5nm，SiO₂浓度为15％质量比，日产化学工业株式会社制）667份（固体含量100份）投入到内容积为1L的具备搅拌机的玻璃制反应容器中。向其中添加通过混合KBE-903（信越有机硅公司制，商品名，3-氨基丙基三乙氧基硅烷）5份（固体含量）与乙醇7.5份后得到的混合物，搅拌均匀后，将混合物加热至95℃并搅拌2小时，得到使用硅烷偶联剂处理的胶态二氧化硅即改性二氧化硅No.3。

制备例12改性二氧化硅No.4的制备例

将SNOWTEX NXS（粒径约为5nm，SiO₂浓度为15％质量比，日产化学工业株式会社制）667份（固体含量100份）投入到内容积为1L的具备搅拌机的玻璃制反应容器中。向其中添加通过混合KBM-403（信越有机硅公司制，商品名，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷）5份（固体含量）与乙醇30份后得到的混合物，搅拌均匀后，向其中添加偏钒酸铵5份（固体含量），进行搅拌，将混合物加热至95℃并搅拌2小时，得到使用硅烷偶联剂处理的胶态二氧化硅即改性二氧化硅No.4。

制备例13改性二氧化硅No.5的制备例

将SNOWTEX NXS（粒径约为5nm，SiO₂浓度15％质量比，日产化学工业株式会社制）667份（固体含量100份）投入到内容积为1L的具备搅拌机的玻璃制反应容器中。向其中添加通过混合KBM-403（信越有机硅公司制，商品名，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷）10份（固体含量）与乙醇70份后得到的混合物，搅拌均匀后，添加偏钒酸铵5份（固体含量）、碳酸锆铵5份（固体含量），加热至95℃并搅拌2小时，得到使用硅烷偶联剂处理的胶态二氧化硅即改性二氧化硅No.5。

在下述表2中示出改性二氧化硅No.1～No.5的配方。

表2

含量表示固体质量份

表面处理剂的制备

实施例1～18

按照下述表3及表4所示的配方，通过搅拌机对各成分进行充分地混合，添加去离子水调整固体含量，从而制成固体含量为20％的表面处理剂No.1～No.18。

表3

含量表示固体质量份

表4(续表3)

含量表示固体质量份

（注1）ADEKA BONTIGHTER HUX-206：艾迪科公司制，商品名，水分散性聚氨酯树脂

（注2）ADEKA BONTIGHTER HUX-540：艾迪科公司制，商品名，水分散性聚氨酯树脂

（注3）SUPER FLEX 150：第一工业制药公司制，商品名，水分散性聚氨酯树脂

（注4）SUPER FLEX 500：第一工业制药公司制，商品名，水分散性聚氨酯树脂

（注5）SNOWTEX NXS：日产化学工业公司制，商品名，胶态二氧化硅，粒径5mm

（注6）ADELITE AT-2045：艾迪科公司制，商品名，胶态二氧化硅，平均粒径5nm。

比较例1～8

通过搅拌机将下述表5所示的各成分充分混合、添加去离子水调整固体含量，从而制成固体含量20％的基底处理剂No.19～No.26。

表5

含量表示固体质量份

表面处理板的制成及性能评价

实施例19

利用辊涂机在热镀锌钢板（板厚0.6mm，镀层附着量100g/m²）上涂敷表面处理剂No.1，以使干膜达到0.5g/m²，在气氛温度为230℃的条件下干燥10秒钟，从而制成表面处理板No.1。

实施例20～36

除使用表面处理剂No.2～No.18以外，与实施例1同样地进行操作，得到表面处理板No.2～No.18。按照后述试验方法，对所得的表面处理板进行试验。将其结果示于表6～表7。

表6

表7

比较例9～16

除了使用表面处理剂No.19～No.26以外，与实施例1同样地进行操作，得到表面处理板No.19～No.26。按照后述试验方法，对所得的表面处理板进行试验。将其结果示于表8。

表8

试验方法

（注7）膜外观：关于各表面处理板，通过目视按照下述标准对膜外观进行评价：

B表示，膜为平滑的连续膜且透明；

C表示，膜为平滑的连续膜，存在明显的白浊，或存在明显的着色；

D表示，没有成为平滑的连续的膜。

（注8）可加工性：使用Erichsen公司制的金属薄板深拉试验仪142型，在下述条件下，对各表面处理板进行深拉加工试验：

·试验温度为20℃和80℃

·薄板定位销压1500Kg

·冲头直径50mm

·坯料直径110mm

·拉深比2.2

·加工速度10mm/秒

通过目视按照下述标准对加工后的试验板进行评价：

A：冲模上无附着物，没有在被加工物的表面发现擦伤；

B：冲模上有微量的附着物，在被加工物的表面发现微小的擦伤；

C：冲模上有稍多的附着物，在被加工物的表面发现较多的擦伤；

D：冲模上有大量的附着物，在被加工物的整个表面发现明显的擦伤。

（注9）抗腐蚀性：按照JIS Z-2371实施盐水喷雾试验。对加工前的“平板”进行360小时的试验，对上述“可加工性”试验得到的试料进行240小时的试验，根据锈的产生程度按照下述标准进行评价：

A表示，完全没有发现锈的产生；

B表示，在小于5％的面积上发现锈的产生；

C表示，在5％以上且小于20％的面积上发现锈的产生；

D表示，在20％以上的面积上发现锈的产生。

（注10）抗结露／抗白化性：通过玻璃吸管在各表面处理板上滴下1ml的去离子水，在室温下放置干燥后，按照下述的评价标准进行评价：

A表示，没有痕迹。

B表示，发现略微的痕迹；

C表示，发现略微的变色；

D表示，发现明显的变色。

（注11）处理剂稳定性：

在内容量为1L的玻璃容器中加入500g的各表面处理剂并密封，在40℃的恒温室中贮藏14天。之后，返回室温，通过目视对容器中的状态进行观察，按照下述标准进行评价。

A表示：没有发现软结块或分离，为良好；

B表示：虽然发现软结块或分离，但通过10分钟以下的搅拌变得均匀；

C表示：发现软结块或分离，通过超过10分钟且少于60分钟的搅拌变得均匀；

D表示：发现硬结块或分离，即使通过超过60分钟的搅拌也无法变得均匀。

（注12）综合评价：

在本发明所属的表面处理的领域中，期望表面处理板的膜外观、可加工性、抗腐蚀性及抗结露／抗白化性、以及处理剂稳定性均优良。因此，按照下述标准进行综合评价：

A表示：膜外观、可加工性、抗腐蚀性、抗结露／抗白化性及处理剂稳定性全部为A评价或B评价，且A评价至少为一个；

B表示：上述五项全部为B评价；

C表示：上述五项全部为A、B或C评价，且C评价至少为一个；

D表示：D评价的项目至少为一个。

工业可利用性

能够得到可加工性、抗腐蚀性、抗结露／抗白化性等优良的家电、汽车所用的钢板。

Claims

1.表面处理剂，其包含：

水分散性聚氨酯树脂（A）；

防锈剂（B）；

使用硅烷偶联剂处理的胶态二氧化硅（C）；以及

碱式硅酸盐（D），

相对于100质量份的水分散性聚氨酯树脂（A）的总固体含量，所述防锈剂（B）的含量为5～50质量份，所述使用硅烷偶联剂处理的胶态二氧化硅（C）的含量为10～150质量份，所述碱式硅酸盐（D）的含量为30～110质量份，

其中，所述防锈剂（B）包括钛化合物（b1）和有机磷酸化合物（b2），且进一步包括至少一种选自钒化合物（b3）和锆化合物（b4）的化合物。

2.如权利要求1所述的表面处理剂，其还包含相对于100质量份的水分散性聚氨酯树脂（A）的总固体含量，0.1～160质量份的未使用硅烷偶联剂处理的胶态二氧化硅（E）。

3.成膜方法，其包括在钢板上涂敷权利要求1或2所述的表面处理剂以形成干膜重量为0.1～3.0g/m²的膜。