JPH04180921A

JPH04180921A - ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH04180921A
Application number: JP30856090A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Sasaki; 敏弘佐々木; Minoru Yoshida; 実吉田; Tomoaki Ueda; 智昭上田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1990-11-16
Filing date: 1990-11-16
Publication date: 1992-06-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、フィルムあるいは繊維製造用として適した改
良されたポリエステルの製造方法に関するものであり、
さらに詳しくはコロイダルシリカ粒子を特殊な化合物で
表面処理してポリエステルに配合し、該ポリエステルと
コロイダルシリカ粒子の親和性を向上させ、耐摩耗性に
優れたフィルムあるいは繊維を製造しうるポリエステル
の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル
は優れた力学特性を有しており、フィルム、繊維などの
成形品として広（用いられている。

通常、該ポリエステルは、成形品に易滑性を付与する目
的でポリエステル中に不活性粒子を含有せしめ、成形品
の表面に凹凸を付与する方法が行われている。このよう
な不活性粒子としては種々知られているが、中でもコロ
イダルシリカ粒子は、粒子径のバリエーションに富むこ
とと粒度分布が著しくシャープなことから広く使われて
いる。しかしながら、一般にコロイダルシリカ粒子は、
球形故に成形品の表面から脱落しやすい、すなわち耐摩
耗性に劣るといった問題があった。

従来からこの問題を解決すべく、検討がなされており、
例えば、特開昭６３−２２１１５８号公報や特開昭６３
−２８０７６３号公報ではコロイダルシリカ粒子表面を
グリコール基で改質することが、また、特開昭６３−３
１２３４５号公報ではコロイダルシリカ粒子表面をカッ
プリング剤で改質することなどが提案されている。

しかしながら、このような公知の方法をもってしても磁
気テープのように繰り返し摩擦使用されるような用途に
用いた場合には粒子の脱落を防ぎ難いというのが実状で
ある。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、前記した従来技術の欠点を解消するこ
とにあり、特にコロイダルシリカ粒子とポリエステルと
の親和性を向上させ、フィルムや繊維にした際に、優れ
た耐摩耗性を示すポリエステルの製造方法を提供するこ
とにある。

［問題を解決するための手段］前記した本発明の目的は、芳香族ジカルボン酸を主たる
酸成分とするジカルボン酸、およびそのエステル形成性
誘導体とグリコールとからポリエステルを製造する際に
、表面の少なくとも一部をカップリング剤で処理し、さ
らにアクリル酸もしくは低級アルキルアクリル酸または
それらの機能誘導体の多量体で被覆処理したコロイダル
シリカ粒子を重縮合反応が完結する以前に添加すること
を特徴とするポリエステルの製造方法によって達成され
る。

本発明の製造方法によって得られるポリエステルは芳香
族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、グリコールを主た
る成分とするポリエステルである。

かかるポリエステルは、実質的に線状であり、溶融成形
による繊維、フィルム形成性を有する。本発明における
芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエタ
ンジカルボン酸などを挙げることができる。グリコール
としては、例えばエチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコールなどのアルキレ
ングリコール、あるいはシクロヘキサンジメタツールな
どの脂環族ジオールなどを挙げることができる。本発明
においてポリエステルとしては、例えばアルキレンテレ
フタレートまたはアルキレンテフタレートを主たる構成
成分とするのが好ましい。またジカルボン酸成分やグリ
コール成分のうち２０モル％以下を他のジカルボン酸成
分やグリコール成分で置き換えてもかまわない。かかる
共重合成分として、上記した成分以外に、アジピン酸、
セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ハイドロキノン
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
などを挙げることができる。またヒドロキシ安息香酸な
どの芳香族オキシカルボン酸、ω−ヒドロキシアブロン
酸などの脂肪族オキシカルボン酸などを使用することが
できる。

本発明におけるコロイダルシリカ粒子とは、球状の合成
シリカを意味し、例えばケイ酸ナトリウムを出発原料と
する加水分解法やアルコキシシリケートを出発原料とす
る加水分解法などによって合成することが可能である。

ここでいう球状とは、体積形状係数が０．３５〜０．５
２のものが好ましく、さらには０．４５以上のものが好
ましい。［ただし、体積形状係数ｆは、次の式で表され
る。ｆ＝Ｖ／Ｄ’、ここでＶは粒子体積（μｍ）、Ｄは
粒子の投影面における最大径（μｍ）］平均粒子径は、
成形品の目的に応じて任意に選ぶことができる。フィル
ムあるいは繊維に用いる際には、成形品の滑り性を得る
ためにある程度の粒径が必要で、かつ、あまり大きすぎ
ると粗大な突起が成形品に発生するために、好ましくは
０．０１〜５．０　μｍ、更に好ましくは０．１〜３．
０μｍである。なお、ここでいう平均粒子径とは走査型
電子顕微鏡で粒子を１０００個観察した際の円相場平均
径である。また添加量としてはポリエステル１００重量
部に対して０．０１〜３０重量部が好ましく、さらには
０．１〜１０重量部が好ましい。

本発明におけるカップリング剤は分子中に１個以上の非
加水分解性有機基と１個以上の加水分解性基を有してい
れば特に制限はないが、容易に入手し得るものとしてシ
ラン系、チタネート系、アルミニウム径のカップリング
剤が好ましい。例えばメチルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン
、メチルトリイソプロポキシシラン、３−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジ
ェトキシメチルフェニルシラン、エトキシトリメチルシ
ラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−　
（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ア
リルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
などの分子中に一種または二種類以上の（置換）アルキ
ル基、（置換）フェニル基、ビニル基などを有するアル
コキシシラン類、トリメチルクロロシラン、ジエチルジ
クロロシランなどのクロロシラン類、アセトキシトリエ
チルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、トリアセ
トキシビニルシランなどのアセトキシシラン類などのシ
ラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロ
イルチタネート、などのチタネート系カップリング剤、
アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなど
のアルミニウム系カップリング剤などが挙げられるがこ
れに限定されることはない。好ましくはシランカップリ
ング剤、さらに好ましくはエポキシシランカップリング
剤が好ましい。

カップリング剤による処理はコロイダルシリカ合成反応
後、粉体化後、溶媒置換の途中または置換後のいずれの
段階であってもよい。

カップリング剤の添加量はコロイダルシリカ１００重量
部に対して０．０５〜１０重量部、好ましくは０，１〜
２重量部である。下限を下まわるとカップリング処理効
果は小さく、上限を上まわっても効果はあるが経済的で
はない。

カップリング処理は０〜１００℃の範囲の温度、好まし
くは室温で行なうことができる。

本発明では上記した如きカップリング剤でコロイダルシ
リカ粒子の表面の一部もしくは全体を処理した後アクリ
ル酸多量体で被覆処理することを要する。本発明におい
て低級アルキルアクリル酸とはメタクリル酸、エタクリ
ル酸等を意味し、機能誘導体とはこれらアクリル酸また
は低級アルキルアクリル酸のカルボキシル基をエステル
や虐等に変換したものをいう。これらを一般式で示すと
次のように示すことができる。

Ｒ２ ■ （ＣＨ２−Ｃ−）警ｏｏｘＲ１は水素または低級アルキル基であり、Ｘは水素、ア
ルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニ
ウム、アミン、アルコキシポリエーテル等のカルボキシ
ル誘導体基を示す。Ｒ１とＸはそれぞれ単一のものを用
いても２種以上のものを用いてもよい。かかるアクリル
系多量体を形成するモノマーの具体例としては、アクリ
ル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸部分金属塩もし
くは部分アンモニウム塩、メタクリル酸、メタクリル酸
エステル等があり、これらは適宜２種以上を併用しつる
。２種以上を併用した場合はアクリル酸／アクリル酸メ
チルエステル共重合物のような共重合物を形成する。

分子量としては、３００〜１００００００が好ましく、
さらには１０００〜５０００００が好ましい。処理量と
しては、コロイダルシリカ粒子１００重量部に対して好
ましくは０．０１〜５０重量部、更に好ましくは０．１
〜３０重量部である。これらアクリル系多量体は単独で
も２種以上を併用してもよい。

カップリング剤で処理したコロイダルシリカ粒子のアク
リル系多量体での表面処理方法は特に限定されないが、
通常溶媒中で混合攪拌することにより行なわれる。ポリ
エステルへの配合を考慮し水系または該ポリエステルの
構造単位であるグリコール系で行なうのが好ましい。な
おこの際の処理方法は攪拌によらずとも、例えば、超音
波処理などによってもよく、また、サンドグラインダな
どの媒体型ミルを用いてもよい。ポリエステルへの配合
にあたっては、重合反応系に直接添加しても、ポリエス
テルへ練り込んでもよい。前者の重合反応系に添加する
際の添加時期は任意であるが、エステル交換反応前から
重縮合反応の減圧開始前までの間が好ましい。後者の練
り込みの場合は、表面処理の後得られた粒子を乾燥して
ポリエステルに練り込む方法でもスラリ状態で減圧しな
がら直接線り込む方法でもよい。分散性を考えると、高
剪断力の練り込み機にスラリ状態で減圧しながら直接線
り込むほうが好ましい。

本発明におけるポリエステルは、公知の方法で合成する
ことができる。例えばポリエチレンテレフタレートの場
合は、テレフタル酸あるいはジメチルテレフタレートと
エチレングリコールとの間で反応させ、低重合体を形成
し、ついで重縮合させて該ポリエステルを得ることがで
きる。この際に、エステル交換反応触媒として公知の金
属化合物、例えばカルシウム、マグネシウム、リチウム
、マンガン、亜鉛、コバルトなどの酢酸塩、シュウ酸塩
、ハロゲン化物、水酸化物、また、重合触媒としてアン
チモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物など
を用いてもよい。また、着色防止剤として反応途中に公
知のリン化合物、例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン
酸、それらの低級アルキルエステル、フェニルエステル
などを添加してもよい。

また、このようにして製造したポリエステルを用いて例
えばフィルムに成形する際は、従来から知られた二輪延
伸フィルムの製造方法に準することができる。例えば、
コロイダルシリカ粒子を含有するポリエステルを溶融製
膜して非晶質の未延伸フィルムとし、次いで該未延伸フ
ィルムを二軸方向に延伸し、熱固定し、必要であれば弛
緩熱処理することによって製造される。その際、フィル
ム表面特性は、コロイダルシリカ粒子の粒径によって、
また延伸条件によって変化するので従来の延伸条件から
適宜選択する。また、ボイド、密度、熱収縮率等も延伸
、熱処理時の温度、倍率、速度等によって変化するので
、これらの特性を同時に満足する条件を定める。例えば
、延伸温度は、１段目延伸温度（例えば縦方向延伸温度
：Ｔ１）が（Ｔｇ−１０）〜（７ｇ＋４５）℃の範囲（
但し、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）から、２
段目延伸温度（例えば横方向延伸温度二Ｔ２）が（Ｔ、
−１５）〜（７１＋４０）’Ｃの範囲から選択するとよ
い。また、延伸倍率は一軸方向の延伸倍率が２．５倍以
上、特に３倍以上でかつ面積倍率が８倍以上、特に１０
倍以上となる範囲から選択するとよい。更にまた、熱固
定温度は１８０〜２５０℃、更には２００〜２３０℃の
範囲から選択するとよい。これによって滑り性、耐削れ
性に優れた二輪配向ポリエステルフィルムを得ることが
できる。この二軸配向ポリエステルフィルムは磁気記録
媒体のベースフィルム特に磁気テープのベースフィルム
に用いるのが好ましいが、これに限定されるものではな
く、電気用途、包装用途および蒸着用フィルム等の他の
分野へも広く適用することができる。また、このような
フィルムに限らず、繊維に成形しても優れた表面特性の
糸を得ることができる。

［実施例］次に本発明を実施例及び比較実施例により具体的に説明
する。

（１）　コロイダルシリカ粒子の平均粒径の評価コロイ
ダルシリカ粒子をプレパラート上に展開し、蒸着した後
、走査型電子顕微鏡で観察し、粒子１０００個の面積平
均径（μｍ）で評１価した。

（２）　耐摩耗性の評価フィルムを細幅にスリットしたテープ状ロールをステン
レス鋼５ＵＳ−３０４製ガイドロールに一定張力で高速
、長時間こすりつけ、ガイドロール表面に発生する白粉
量によって次のようにランク付けし、１級を合格とした
。

１級・・・・・・白粉の発生まったくなし２級・・・・
・・白粉の発生少しあり３級・・・・・・白粉の発生かなり多い（３）　滑り性
の評価フィルムを、ＡＳＴＭ−１８９４Ｂ法によって静摩擦係
数（μ、）を測定した。

（４）　表面凹凸の評価フィルムを、Ｊ　ｌ５ＢＯ６０１に準じサーフコム表面
粗さ計を用い、針径２μｍ１荷重７０■、測定基準長０
．２５ｍ、カットオフ０．０１１ｍ＊の条件下で中心線
平均粗さ（Ｒａ）を測定した。

実施例１平均粒径が０．３５μｍのコロイダルシリカ粒子１０重
量部にエチレングリコール９０重量部を加え超音波を用
いて単分散した。該スラリにカップリング剤として、３
−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．１重
量部、水０．１重量部添加し常温で２時間カップリング
剤処理を施したコロイダルシリカスラリ（Ａ）を得た。

該スラリ（Ａ）にアクリル酸／アクリル酸メチルエステ
ル（共重合比７：３）共重合体を０．１重量部添加して
常温下１時間タービン翼で攪拌処理し、表面がアクリル
酸／アクリル酸メチルエステル共重合体で被覆されたコ
ロイダルシリカスラリ（Ｂ）を得た。

次に、ジメチルテレフタレート１００重量部、エチレン
グリコール６４重量部に触媒として酢酸マグネシウム０
．０６重量部を加えてエステル交換反応を行なった後、
酸化アンチモン０．０３重量部とトリメチルホスフェ−
）０．０３重量部を加え、さらに先に調整したスラリ（
Ｂ）　１０．０３重量部を添加した後、重縮合反応を行
い、固有粘度０．６１５の重合体を得た。

得られたポリエステル組成物を用い、延伸倍率縦３．３
倍、横３．５倍、熱処理温度２１５℃、熱処理時間５秒
の条件にて厚さ１０μｍの二軸延伸フィルムに成形した
。得られたフィルムはＲａ＝０．０１５μｍ１μ、＝０
．３３、耐摩耗性評価１級でコロイダルシリカ粒子の脱
落もなく、耐摩耗性に非常に優れたフィルムであった。

実施例２〜６コロイダルシリカの平均粒径、添加量、カップリング剤
の種類、添加量、一般式に示された化合物の種類、添加
量を変更し、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエス
テルフィルムを得た。これらのフィルムの評価結果を表
１に示したが、耐摩耗性に非常に優れたフィルムであっ
た。

比較実施例１ジメチルテレフタレート１００重量部、エチレングリコ
ール６４重量部に触媒として酢酸マグネシウム０．０６
重量部を加えてエステル交換反応を行なった後、酸化ア
ンチモン０．０３重量部とトリメチルホスフェート０．
０６重量部を加え、実施例１で得られたシランカップリ
ング剤処理スラリ（Ａ）１０、０２重量部を添加した後
、重縮合反応を行い、固有粘度０．６１６の重合体を得
た。

得られたポリエステル組成物を用い、延伸倍率縦３．３
倍、横３．５倍、熱処理温度２１５℃、熱処理時間５秒
の条件にて厚さ１０μｍの二軸延伸フィルムに成形した
。得られたフィルムはＲａ＝０．０１５　ａｍ−ｕｓ　
＝０．３３、耐摩耗性評価２級でコロイダルシリカ粒子
の脱落があり耐摩耗性に劣ったフィルムであった。

比較実施例２〜５コロイダルシリカの平均粒径、添加量、カップリング剤
の種類、添加量、一般式に示された化合物の種類、添加
量を変更し、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエス
テルフィルムを得た。これらのフィルムの評価結果を表
２に示したが、耐摩耗性の点で必ずしも好ましいもので
はなかった。

［発明の効果］本発明のコロイダルシリカ粒子はポリエステルとの親和
性が良好であるため、コロイダルシリカが脱落しに（＜
、その結果耐摩耗性が良好となる。

従って、本発明のポリエステルは、繊維、フィルム、あ
るいはその他の成形品においても有効であるが、特に繰
り返し摩擦使用される磁気テープに好ましく用いること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とするジカルボン酸
またはそのエステル形成性誘導体とグリコールとからポ
リエステルを製造する際に、表面の少なくとも一部をカ
ップリング剤で処理し、さらにアクリル酸もしくは低級
アルキルアクリル酸またはそれらの機能誘導体の多量体
で被覆処理したコロイダルシリカ粒子を重縮合反応が完
結する以前に添加することを特徴とするポリエステルの
製造方法。