JP2006241579A - 化成処理剤及び表面処理金属 - Google Patents

Abstract

【課題】 クロムを含まず、高い耐食性を発揮し、かつ、安定性に優れた化成処理剤を提供する。
【解決手段】 ジルコニウム、フッ素、アミノ基含有シランカップリング剤、その加水分解物及びその重合物からなる群より選ばれる少なくとも一種（Ａ）、並びに、アミノ基含有水性フェノール系化合物（Ｂ）からなる化成処理剤であって、
上記ジルコニウムは、上記化成処理剤中の含有量が金属換算で２５〜２０００ｐｐｍであり、フッ素及びジルコニウムの含有量のモル比は、３≦Ｆ／Ｚｒ≦６となる化成処理剤。
【選択図】 なし

Description

本発明は、化成処理剤及び表面処理金属に関する。

金属材料表面にカチオン電着塗装を施す場合、通常、耐食性、塗膜密着性等の性質を向上させる目的で、化成処理が施されている。塗膜の密着性や耐食性をより向上させることができる観点から化成処理において用いられてきたクロメート処理は、近年、クロムの有害性が指摘されるようになっており、クロムを含まない化成処理剤の開発が必要とされてきた。このような化成処理としては、ジルコニウム化合物からなる金属表面処理剤が知られている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、ジルコニウム化合物からなる金属表面処理液によって得られた化成皮膜は、カチオン電着塗装又は粉体塗装等により得られる塗膜との密着性が悪く、通常、このような塗装の前処理工程として行われることは少なかった。

また、このようなジルコニウム化合物からなる金属表面処理液は、特に鉄系基材との密着性が不充分であるために、鉄系基材上に良好な化成皮膜を形成することが困難であった。このため、鉄、亜鉛、アルミニウム等の種々の金属素材からなる物品に対して一回の処理ですべての金属の表面処理を行うことができず、作業性の観点から非効率的であった。したがって、クロムを含まず、種々の金属素材からなる物品に対して一回で化成処理を施すことができる化成処理剤の開発が望まれている。

このような化成処理剤として、特許文献２及び３に開示された化成処理剤を挙げることができる。しかしながら、このような化成処理剤は、熱延鋼板（ＳＰＨ）やハイテン（高張力鋼板）等の難化成鋼板と呼ばれる、特に化成皮膜を形成することが困難な鉄系基材に充分な耐食性を付与することはできなかった。

更に、特許文献３には、アミノ基含有シランカップリング剤を配合した化成処理剤が開示されているが、一部のアミノ基含有シランカップリング剤が溶液中で重縮合したり、ジルコニウムイオンと相互作用することで反応物が沈殿するために、長期にわたって安定に効果を発揮することができないという問題があった。このため、実使用の際には、化成処理液のスタビライズを行ないながら化成処理をする必要があり作業性の点で不都合があった。

特開平７−３１０１８９号公報 特開２００４−１９０１２１号公報 特開２００４−２１８０７０号公報

本発明は、上記現状に鑑み、クロムを含まず、高い耐食性を発揮し、かつ、安定性に優れた化成処理剤を提供することを目的とするものである。

本発明は、ジルコニウム、フッ素、アミノ基含有シランカップリング剤、その加水分解物及びその重合物からなる群より選ばれる少なくとも一種（Ａ）、並びに、アミノ基含有水性フェノール系化合物（Ｂ）からなる化成処理剤であって、上記ジルコニウムは、上記化成処理剤中の含有量が金属換算で２５〜２０００ｐｐｍであり、フッ素及びジルコニウムの含有量のモル比は、３≦Ｆ／Ｚｒ≦６となることを特徴とする化成処理剤である。
上記アミノ基含有シランカップリング剤、その加水分解物及びその重合物からなる群より選ばれる少なくとも一種（Ａ）は、含有量が固形分濃度で５〜２０００ｐｐｍであることが好ましい。
上記アミノ基含有水性フェノール系化合物（Ｂ）は、含有量が固形分濃度で５〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。

上記化成処理剤は、更に、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）イオン、マンガンイオン、コバルトイオン、及び、ストロンチウムイオン、銅イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属イオンを含有することが好ましい。
上記化成処理剤は、液中の全フッ素モル濃度Ｍ_Ｆ（ｍｏｌ／Ｌ）、液中に含まれる金属イオンＭｅのモル濃度Ｍ_Ｍｅ（ｍｏｌ／Ｌ）、及び、Ｍｅの価数ｘが下記式：
−０．２≦Ｍ_Ｆ−Σ（ｘ×Ｍ_Ｍｅ）≦０．２
を満たすものであることが好ましい。
上記化成処理剤は、ｐＨは、２．０〜６．０であることが好ましい。

本発明は、上述の化成処理剤により形成された化成皮膜を有することを特徴とする表面処理金属でもある。
上記化成皮膜は、皮膜量が化成処理剤に含まれる金属の合計量で０．００１〜１ｇ／ｍ^２であることが好ましい。
本発明は、ジルコニウム、フッ素、アミノ基含有シランカップリング剤、その加水分解物及びその重合物からなる群より選ばれる少なくとも一種（Ａ）、並びに、アミノ基含有水性フェノール系化合物（Ｂ）からなる化成処理剤であって、上記ジルコニウムは、上記化成処理剤中の含有量が金属換算で２５〜２０００ｐｐｍであり、フッ素及びジルコニウムの含有量のモル比は、３≦Ｆ／Ｚｒ≦６となる化成処理剤を用いて処理することを特徴とする表面処理方法でもある。
上記表面処理方法において、化成処理剤は、液中の全フッ素モル濃度Ｍ_Ｆ（ｍｏｌ／Ｌ）、液中に含まれる金属イオンＭｅのモル濃度Ｍ_Ｍｅ（ｍｏｌ／Ｌ）、及び、Ｍｅの価数ｘが下記式：
−０．２≦Ｍ_Ｆ−Σ（ｘ×Ｍ_Ｍｅ）≦０．２
を満たすように管理されるものであることが好ましい。
以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明は、ジルコニウム、フッ素、アミノ基含有シランカップリング剤、その加水分解物及びその重合物からなる群より選ばれる少なくとも一種（Ａ）、並びに、アミノ基含有水性フェノール系化合物（Ｂ）を含有し、クロム等の有害な重金属イオンを含有しない化成処理剤であって、フッ素及びジルコニウムの含有量のモル比が３≦Ｆ／Ｚｒ≦６となる化成処理剤である。

通常、ジルコニウム含有化成処理剤により金属基材を処理すると、金属溶解反応により金属イオンが溶出し、更に界面ｐＨが上昇することにより、ジルコニウムの水酸化物又は酸化物が生成され、このジルコニウムの水酸化物又は酸化物が基材表面に析出していると考えられる。
本発明の化成処理剤は、上記ジルコニウム濃度とフッ素濃度とのモル比を上記範囲内とすることで金属溶解反応を促進してジルコニウムの皮膜析出性を高めることにより、ＳＰＨや高張力鋼板等の難化成鋼板に対しても、優れた耐食性を付与することができるものである。

上述の効果は、皮膜の析出反応がＺｒＦ_６ ^２−＋ｎＨ_２Ｏ → ＺｒＦ_６−ｎ（ＯＨ）_ｎ＋ｎＨＦ となるため浴中のＦ／Ｚｒ比をコントロールしてＦイオン濃度を減少させておくことで上記の反応が右に進みやすくなり、結果的にＺｒＦ_６−ｎ（ＯＨ）_ｎの析出量が増えるとともに皮膜中のＦの含有量も低下させることができ、Ｚｒ（ＯＨ）_４の組成に近い皮膜を形成することができ性能も向上することに由来すると考えられる。耐食性は、Ｚｒ（ＯＨ）_４の皮膜量とともに向上するものであり、塗膜との密着性は、ＺｒＦ_６−ｎ（ＯＨ）_ｎなる皮膜中のＦ含有量が多いと塗膜を通して水分が浸入したときにＺｒ皮膜の最表面に存在するＦ成分と水によりＨＦを形成するために低下する。したがって、浴中のＦイオン量を低下させることがＺｒＦ_６−ｎ（ＯＨ）_ｎ皮膜中のＦ含有量を低下させて塗装後性能の向上につながり、また、Ｆ／Ｚｒ比が少なすぎると浴中でＺｒ（ＯＨ）_４が沈殿するという不具合が生じるため、Ｆ／Ｚｒ比を本発明の範囲内に調整することで本願の効果を得ることができる。

上記化成処理剤を用いて化成処理を行う場合、上述のようにジルコウニムが皮膜成分として基材表面に析出していくため、上記ジルコニウム濃度とフッ素濃度とのモル比を適宜調整する必要がある。このような方法としては、例えば、適宜ジルコニウム濃度とフッ素濃度をＩＣＰ発光分析、原子吸光分析、滴定、フッ素イオンメーター等により測定し、必要に応じてジルニウム化合物、及び、フッ素イオン供給化合物を添加して所定のＦ／Ｚｒモル比に調整し、さらに苛性ソーダなどでｐＨ調整する方法を挙げることができる。一方、このようなＦ／Ｚｒ比の調整は、Ｈ_２ＺｒＦ_６水溶液にアルミニウムイオンやホウ素イオンなどのＦイオンと親和力の強い化合物を添加してＨ_２ＺｒＦ_６からＦイオンを取り去ることによりＦ／Ｚｒ比を調整することもできる。

更に、本発明の化成処理剤は、アミノ基含有シランカップリング剤、その加水分解物及びその重合物からなる群より選ばれる少なくとも一種（Ａ）、及び、アミノ基含有水性フェノール系化合物（Ｂ）を含有するものである。上記アミノ基含有水性フェノール系化合物（Ｂ）が、アミノ基含有シランカップリング剤、その加水分解物及びその重合物からなる群より選ばれる少なくとも一種（Ａ）と弱い相互作用を有するため、安定化剤として作用し、アミノ基含有シランカップリング剤、その加水分解物及びその重合物からなる群より選ばれる少なくとも一種（Ａ）の重縮合反応やジルコニウムイオンとの反応を抑制することができる。この作用によって、上記化成処理剤は、安定してアミノ基含有シランカップリング剤、その加水分解物及びその重合物からなる群より選ばれる少なくとも一種（Ａ）の効果を発揮することができるものである。

上記化成処理剤に含まれるジルコニウムは、化成皮膜形成成分であり、基材にジルコニウムを含む化成皮膜が形成されることにより、基材の耐食性や耐磨耗性を向上させ、更に、次に形成される塗膜との密着性を高めることができる。

上記ジルコニウムの供給源としては特に限定されず、例えば、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、塩化ジルコニル、塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、酸化ジルコニウム等を挙げることができる。

上記化成処理剤に含まれるジルコニウムの含有量は、金属換算で下限２５ｐｐｍ、上限２０００ｐｐｍの範囲である。上記下限未満であると得られる化成皮膜の性能が不充分であり、上記上限を超えると、それ以上の効果は望めず経済的に不利である。上記下限は４０ｐｐｍが好ましく、上記上限は１０００ｐｐｍが好ましい。

上記化成処理剤に含まれるフッ素は、基材のエッチング剤としての役割を果たすものである。上記フッ素の供給源としては特に限定されず、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ホウ素酸、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム等のフッ化物を挙げることができる。また、錯フッ化物としては、例えば、ヘキサフルオロケイ酸塩が挙げられ、その具体例としてケイフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸亜鉛、ケイフッ化水素酸マンガン、ケイフッ化水素酸マグネシウム、ケイフッ化水素酸ニッケル、ケイフッ化水素酸鉄、ケイフッ化水素酸カルシウム等を挙げることができる。

本発明の化成処理剤におけるフッ素及びジルコニウムの含有量のモル比は、３≦Ｆ／Ｚｒ≦６となる。上記モル比が３未満であると、ジルコニウムイオンの安定性が低下し沈殿を生じるおそれがある。上記モル比が６を超えると、ジルコニウムイオンの安定性が高すぎて素材表面への皮膜としての析出量が低下するため好ましくない。ここで、フッ素の含有量は、配合量から計算したものであるが、例えば、フッ素イオンメーター等を用いて化成処理剤に含まれるフッ素量を直接測定することも可能である。

上記化成処理剤は、アミノ基含有シランカップリング剤、その加水分解物及びその重合物からなる群より選ばれる少なくとも一種（Ａ）を含有するものである。上記アミノ基含有シランカップリング剤は、分子中に少なくとも１つのアミノ基を有し、かつ、シロキサン結合を有する化合物である。上記アミノ基含有シランカップリング剤、その加水分解物及びその重合物からなる群より選ばれる少なくとも一種（Ａ）が化成皮膜と塗膜の双方に作用することにより、両者の密着性が向上され、高い耐食性を得ることができる。

このような効果は、加水分解してシラノールを生成する基が加水分解され金属基材の表面と水素結合的に吸着すること、及び、アミノ基の作用により化成皮膜と金属基材の密着性が高まるために生じると推測される。

上記アミノ基含有シランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−６（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）１１−アミノウデシルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）１１−アミノウデシルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）１１−アミノウデシルトリプロポキシシラン、Ｎ−３〔アミノ（ポリプロピレンオキシ）〕アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３〔アミノ（ポリプロピレンオキシ）〕アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−３〔アミノ（ポリプロピレンオキシ）〕アミノプロピルトリプロポキシシラン等の公知のシランカップリング剤等を挙げることができる。市販されているアミノ基含有シランカップリング剤であるＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３（以上信越化学工業株式会社製）、ＸＳ１００３（チッソ株式会社製）等も使用することができる。

上記アミノ基含有シランカップリング剤の加水分解物は、従来公知の方法、例えば、上記アミノ基含有シランカップリング剤をイオン交換水に溶解し、任意の酸で酸性に調整する方法等により製造することができる。上記アミノ基含有シランカップリング剤の加水分解物としては、ＫＢＰ−９０（信越化学工業株式会社製：有効成分３２％）等の市販の製品を使用することもできる。

上記アミノ基含有シランカップリング剤の重合物としては特に限定されず、例えば、サイラエースＳ−３３０（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン；チッソ株式会社製）、サイラエースＳ−３２０（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン；チッソ株式会社製）等の市販の製品を挙げることができる。

上記アミノ基含有シランカップリング剤及びその加水分解物は、特にカチオン電着塗料による塗装の前処理を行う際に好適に使用される。また、上記アミノ基含有シランカップリング剤の重合物は、上記カチオン電着塗料だけでなく、溶剤塗料、水性塗料、粉体塗料等を用いた塗装の前処理を行う際に好適に使用することができる。

上記化成処理剤における上記アミノ基含有シランカップリング剤、その加水分解物及びその重合物からなる群より選ばれる少なくとも一種（Ａ）の配合量は、固形分濃度で下限５ｐｐｍ、上限２０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。５ｐｐｍ未満であると、充分な塗膜密着性を得ることができない。２０００ｐｐｍを超えると、それ以上の効果は望めず、経済的に不利である。上記下限は、１０ｐｐｍがより好ましく、２０ｐｐｍが更に好ましい。上記上限は、１０００ｐｐｍがより好ましく、８００ｐｐｍが更に好ましい。

上記化成処理剤は、アミノ基含有水性フェノール系化合物（Ｂ）を含有するものである。上記アミノ基含有水性フェノール系化合物（Ｂ）により、上記アミノ基含有シランカップリング剤が溶液中で安定に存在し、所定の効果を継続して得ることができる。更に、上記アミノ基含有水性フェノール系化合物（Ｂ）は、塗装後性能の向上にも寄与している。上記アミノ基含有水性フェノール系化合物（Ｂ）は、架橋してＺｒＦ_６−ｎ（ＯＨ）_ｎ皮膜の上に薄膜を形成することにより、水分や腐食性イオンの透過を抑制することができるものである。また、アミノ基含有シランカップリング剤と同様にアミノ基含有水性フェノール系化合物（Ｂ）も、ＺｒＦ_６−ｎ（ＯＨ）_ｎ 皮膜の上に薄膜を形成することでＺｒ皮膜最表面のＦイオンによる密着性阻害の影響を抑制し、またアミノ基と塗膜中の官能基との化学結合の形成により塗装後密着性を高めるという効果がある。つまり、本発明の化成処理剤は、浴中のＦ／Ｚｒ比のコントロール、アミノ基含有シランカップリング剤の添加とアミノ基含有水性フェノール系化合物（Ｂ）の添加の相乗作用により塗装後性能を向上させていると考えられる。

上記アミノ基含有水性フェノール系化合物（Ｂ）としては特に限定されず、例えば、アミノフェノール類、ニトロアミノフェノール類、アミノチオフェノール類などのアミノ基を有するフェノール系化合物、さらには骨格中にアミノ基を含有するフェノール系樹脂のモノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー等を使用することができる。また、アミノ基を有するクレゾール系化合物であってもよい。

上記アミノ基含有水性フェノール系化合物（Ｂ）としては、例えば、スミライトレジンＰＲ−ＮＰＫ−２２５系、２３８系、２４６系、２４８系、２４９系、２５２系、２６０系、２６１（住友ベークライト社製）等の市販品を使用することもできる。

上記化成処理剤における上記アミノ基含有水性フェノール系化合物（Ｂ）の配合量は、固形分濃度で下限５ｐｐｍ、上限１０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。５ｐｐｍ未満であると、充分な効果を得ることができない。１０００ｐｐｍを超えると、それ以上の効果は望めず、経済的に不利である。上記下限は、７ｐｐｍがより好ましく、１０ｐｐｍが更に好ましい。上記上限は、８００ｐｐｍがより好ましく、６００ｐｐｍが更に好ましい。

更に、上記アミノ基含有シランカップリング剤、その加水分解物及びその重合物からなる群より選ばれる少なくとも一種（Ａ）と上記アミノ基含有水性フェノール系化合物（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、１／２０〜２０／１の範囲内であることが好ましい。上記質量比は、アミノ基含有シランカップリング剤の安定性と塗装後性能との両立のため上記範囲内であることが好ましい。

本発明の化成処理剤は、更に、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、鉄（ＩＩ及びＩＩＩ）イオン、マンガンイオン、コバルトイオン、ストロンチウムイオン、及び、銅イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属イオンを含有することが好ましい。これらの成分を含有することによって、より塗装後耐食性と塗膜密着性を向上させることができる。

上記金属イオンの供給源としては特に限定されず、例えば、硝酸化物、硫酸化物、又は、フッ化物等として化成処理剤に配合することができる。なかでも、化成反応に悪影響を及ぼさないため、硝酸化物が好ましい。上記金属イオンは、上述の化合物として配合したものであってもよいが、例えば、鉄系基材、アルミニウム系基材、亜鉛系基材等の被処理物を処理した際に溶出した金属イオンであってもよい。

本発明の化成処理剤において、液中の全フッ素モル濃度Ｍ_Ｆ（ｍｏｌ／Ｌ）、液中に含まれる金属イオンＭｅのモル濃度Ｍ_Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）_ｅ、及び、Ｍｅの価数ｘは、下記式：
−０．２≦Ｍ_Ｆ−Σ（ｘ×Ｍ_Ｍｅ）≦０．２
を満たすものであることが好ましい。上記金属イオンが化成処理剤に含まれる場合、液中のフッ素が上記金属イオンとの錯形成のために消費される。上記Ｍ_Ｆ−Σ（ｘ×Ｍ_Ｍｅ）は、エッチング可能な残存フッ素モル濃度を表すものであって、この残存フッ素モル濃度が上記範囲内に保たれることによって、良好な化成処理性を発揮することができるものである。すなわち、全フッ素モル濃度Ｍ_Ｆから、金属種毎に金属イオンとの錯形成のために消費されたフッ素量（ｘ×Ｍ_Ｍｅ）を算出し、この合計Σ（ｘ×Ｍ_Ｍｅ）と全フッ素モル濃度Ｍ_Ｆとの差によって算出される残存フッ素モル濃度が特定の範囲内であることが好ましい。上記全フッ素モル濃度Ｍ_Ｆは、配合量から計算したものであるが、例えば、イオンクロマトグラフ等を用いて化成処理剤に含まれる全フッ素量を直接測定したものであってもよい。上記金属イオン（Ｍｅ）のモル濃度Ｍ_Ｍｅは、原子吸光分光分析やＩＣＰ等を用いて測定することにより得られる値である。なお、上記式における金属イオン（Ｍｅ）にジルコニウムイオンは含まないものとする。

上記化成処理剤は、更に、酸化剤を含有してもよい。上記酸化剤を含有することにより、化成反応が促進され皮膜量の増大、さらには緻密な皮膜形成により皮膜のポロシティーを低下させ耐食性を向上させるという効果を得ることができる。上記酸化剤としては特に限定されず、例えば、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、過硫酸塩（例えば、ＮａＳ_２Ｏ_８ ^２−）、亜硝酸塩（例えばＮａＮＯ_２、ＫＮＯ_２）、臭素酸塩（ＮａＢｒＯ_３、ＫＢｒＯ_３）等の従来公知の酸化剤を使用することができる。

本発明の化成処理剤は、ｐＨが下限２．０、上限６．０の範囲内に調整されていることが好ましい。ｐＨ２．０未満であると、エッチング過多となり化成不良となる場合がある。ｐＨが６．０を超えると、エッチングが過少となり化成不良となる場合がある。上記下限は、２．３がより好ましく、上記上限は、５．５ がより好ましい。本発明の化成処理剤は、上述したような錯フッ化物イオンや、硝酸塩、硫酸塩、フッ化物塩等を含有する場合があるため、ｐＨを上記範囲内に調整するためには、アルカリ成分を添加することが好ましい。ｐＨを調整するために使用することができるアルカリ成分としては特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン化合物等を挙げることができる。

本発明の化成処理剤は、実質的にリン酸イオンを含有しないものであることが好ましい。実質的にリン酸イオンを含まないとは、リン酸イオンが化成処理剤中の成分として作用する程含まれていないことを意味する。上記化成処理剤が実質的にリン酸イオンを含まないものであると、環境負荷の原因となるリンを実質的に使用することがなく、リン酸亜鉛処理剤を使用する場合に発生するリン酸鉄、リン酸亜鉛等のようなスラッジの発生を抑制することができる。更に、リンによる環境負荷がなくなり、廃水作業性の点で大きな利点となる。

本発明の化成処理剤による金属表面の処理方法は、特に限定されるものではなく、金属表面に上記化成処理剤を接触させることによって行うことができる。処理方法としては特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法、ロールコート法等を挙げることができる。

上記処理方法においては、処理液の温度を下限２０℃、上限７０℃の範囲内に調整することによって行うことが好ましい。このような温度範囲内で反応を行うことによって、化成処理反応を効率よく行うことができる。上記下限は、３０℃であることがより好ましく、上記上限は、５０℃であることがより好ましい。処理時間は、化成処理剤の濃度や処理温度によっても異なるが、２０〜３００秒であることが好ましい。

上記処理方法においては、上記化成処理剤によって化成処理される前に脱脂処理、脱脂後水洗処理を行い、化成処理後に化成後水洗処理を行うことが好ましい。

上記脱脂処理は、基材表面に付着している油分や汚れを除去するために行われるものであり、無リン・無窒素脱脂洗浄液等の脱脂剤により、通常室温〜５０℃において数分間程度の浸漬処理がなされる。所望により、脱脂処理の前に、予備脱脂処理を行うことも可能である。
上記脱脂後水洗処理は、脱脂処理後の脱脂剤を水洗するために、大量の水洗水によって１回又はそれ以上スプレー処理を行うことにより行われるものである。

上記化成後水洗処理は、その後の各種塗装後の密着性、耐食性等に悪影響を及ぼさないようにするために、１回又はそれ以上により行われるものである。この場合、最終の水洗は、純水で行われることが適当である。この化成後水洗処理においては、スプレー水洗又は浸漬水洗のどちらでもよく、これらの方法を組み合わせて水洗することもできる。
また、本発明の化成処理剤を使用する化成処理は、表面調整処理等を行わなくてもよいことから、作業性の点でも優れている。

本発明の化成処理剤を使用する化成処理においては、上記化成後水洗処理の後で乾燥工程は必ずしも必要ではない。乾燥工程を行わず化成皮膜がウェットな状態のまま、塗装を行っても得られる性能に影響は与えない。また、乾燥工程を行う場合は、冷風乾燥、熱風乾燥等を行うことが好ましい。熱風乾燥を行う場合、有機分の分解を防ぐためにも、３００℃以下が好ましい。

本発明の化成処理剤により処理される金属基材は、鉄系基材、アルミニウム系基材、及び、亜鉛系基材等を挙げることができる。鉄、アルミニウム、及び、亜鉛系基材とは、基材が鉄及び／又はその合金からなる鉄系基材、基材がアルミニウム及び／又はその合金からなるアルミニウム基材、基材が亜鉛及び／又はその合金からなる亜鉛系基材を意味する。本発明の化成処理剤は、鉄系基材、アルミニウム系基材、及び、亜鉛系基材のうちの複数の金属基材からなる被塗物の化成処理に対しても使用することができる。

本発明の化成処理剤は、通常のジルコニウムからなる化成処理剤においては、充分な塗膜密着性を得ることが困難である鉄系基材、特に高張力鋼鈑や熱間圧延鋼鈑（ＳＰＨ）などの難化成鋼板に対しても、良好な塗膜を形成することができる点で好ましく、このため、少なくとも一部に鉄系基材を含む被処理物、特に少なくとも一部にＳＰＨや高張力鋼板を含む被処理物の処理にも使用することができる点で優れた性質を有するものである。本発明の化成処理剤により形成された化成皮膜を有する表面処理金属も本発明の一つである。

上記鉄系基材としては特に限定されず、例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、高張力鋼板等を挙げることができる。上記高張力鋼板は、シリカ、マンガン等を鉄に混合することによって、良好な加工性を維持しつつ引張強さを高めた鋼板であり、引張強さ３４０Ｎ／ｍｍ^２以上のものである。このような高張力鋼板は、化成処理反応性が低いため、従来の金属表面処理方法によっては充分な化成処理がなされにくい素材である。本発明の化成処理剤は、上記引張り強さが５５０Ｎ／ｍｍ^２以上の高張力鋼板に対しても好適に適用することができ、６００Ｎ／ｍｍ^２以上の高張力鋼板にも適用することができる。上記高張力鋼板は、高張力のものほどシリカ、マンガン等の含有量が増加するため、化成処理反応の反応性が低下する傾向にあり、表面処理剤の反応性を調整する必要が高くなる。

上記アルミニウム系基材としては特に限定されず、例えば、５０００番系アルミニウム合金、６０００番系アルミニウム合金等を挙げることができる。上記亜鉛系基材としては特に限定されず、例えば、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板等の亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼板等を挙げることができる。上記化成処理剤を用いて、鉄、アルミニウム及び亜鉛系基材を同時に化成処理することができる。本発明の化成処理剤により処理される被処理物としては、自動車車体が特に好ましいが、その他の金属製品であってもかまわない。

本発明の化成処理剤により得られる化成皮膜は、皮膜量が化成処理剤に含まれる金属の合計量で下限０．００１ｇ／ｍ^２、上限１ｇ／ｍ^２であることが好ましい。０．００１ｇ／ｍ^２未満であると、均一な化成皮膜が得られず好ましくない。１ｇ／ｍ^２を超えると、経済的に不利である。上記下限は、０．００５ｇ／ｍ^２がより好ましく、上記上限は、０．８ｇ／ｍ^２がより好ましい。

本発明の化成処理剤により形成された化成皮膜を有する金属基材に対して行うことができる塗装としては特に限定されず、カチオン電着塗装、粉体塗装等の従来公知の塗装を行うことができる。なかでも、鉄、亜鉛、アルミニウム等の全ての金属に対して良好な処置を施すことができることから、少なくとも一部が鉄系基材からなる被処理物のカチオン電着塗装の前処理として好適に使用することができる。上記カチオン電着塗装としては特に限定されず、アミノ化エポキシ樹脂、アミノ化アクリル樹脂、スルホニウム化エポキシ樹脂等からなる従来公知のカチオン電着塗料を塗布することができる。

上記金属基材は、カチオン電着塗装を行った後、更に、中塗り塗装、上塗り塗装を行ってもよい。上記中塗り塗装は、例えば、塗膜形成樹脂及び硬化剤からなり、必要に応じて有機系、無機系の各種着色顔料、体質顔料等を含む通常の中塗り塗料等を塗布することにより行うことができる。上記上塗り塗装は、例えば、塗膜形成性樹脂及び硬化剤等からなる通常の溶剤型クリヤー塗料等を塗布することにより行うことができる。

本発明は、更に、本発明の化成処理剤を用いて処理することを特徴とする表面処理方法でもある。上記表面処理方法において、化成処理剤は、液中の全フッ素モル濃度Ｍ_Ｆ（ｍｏｌ／Ｌ）、液中に含まれる金属イオンＭｅのモル濃度Ｍ_Ｍｅ（ｍｏｌ／Ｌ）、及び、Ｍｅの価数ｘが下記式：
−０．２≦Ｍ_Ｆ−Σ（ｘ×Ｍ_Ｍｅ）＜０．２
を常に満たすように管理されるものであることが好ましい。

上述のように、化成処理剤中のフッ素は金属イオンとの錯形成に消費され、良好な化成処理性を維持するためには、エッチング可能な残存フッ素モル濃度を一定範囲内とすることが好ましい。上記表面処理方法において連続処理を行った場合、被処理基材から鉄イオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン等の金属イオンが溶出し、化成処理剤中に蓄積していく。これらの金属イオンによって、残存フッ素モル濃度が上記範囲外となると、化成処理性が低下するおそれがある。

このため、本発明の表面処理方法は、上記残存フッ素モル濃度（Ｍ_Ｆ−Σ（ｘ×Ｍ_Ｍｅ））を上記範囲内に管理するものであることが好ましい。管理方法としては特に限定されないが、例えば、金属イオンモル濃度を測定しながら追加する原料を調整する方法等を挙げることができる。

本発明の化成処理剤は、ジルコニウムを皮膜形成成分として含有し、難化成鋼板であるＳＰＨや高張力鋼板に対しても高い耐食性を付与することができる化成処理剤である。更に、本発明の化成処理剤は塗膜密着性を安定に発揮することができるものであるため、作業性の点からも有利に化成処理を行なうことができる。

以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１〜６、比較例１〜４
市販の冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ、日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）、熱間圧延鋼板（ＳＰＨ、日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）、高張力鋼板（７８０Ｔハイテン、日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ鋼板、日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）及び自動車用亜鉛めっきＡｌ（６Ｋ２１、神戸製鋼製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を基材として、下記の条件で塗装前処理を施した。
（１）塗装前処理
脱脂処理：２質量％「サーフクリーナー５３」（日本ペイント社製脱脂剤）で５０℃、２分間浸漬処理した。
脱脂後水洗処理：水道水で３０秒間スプレー処理した。
化成処理：表１に示した組成を有する化成処理剤を調製した。ジルコニウムの供給源として硝酸ジルコニルを、フッ素の供給源としてフッ化水素酸を、金属イオンの供給源として硝酸塩を使用した。アミノ基含有シランカップリング剤としては、Ａ：３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｂ：Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｃ： Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｄ：Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシランを使用した。アミノ基含有フェノール化合物としては、Ａ：オルト−アミノフェノール、Ｂ：スミライトレジンＰＲ−ＮＰＫ−２６１、Ｃ：スミライトレジンＰＲ−ＮＰＫ−２６０ 、Ｄ：スミライトレジンＰＲ−ＮＰＫ−２４８、Ｅ：アミノチオフェノールを使用した。ｐＨは、３に調整した。化成処理剤の温度を４０℃に調整し、基材を６０秒間浸漬処理した。

化成後水洗処理：水道水で３０秒間スプレー処理した。更にイオン交換水で１０秒間スプレー処理した。その後、ウェットな状態で電着塗装を行った。
なお、皮膜量は、水洗処理後の基材を電気乾燥炉において、８０℃で５分間乾燥したうえで「ＸＲＦ１７００」（島津製作所製蛍光Ｘ線分析装置）を用いて、化成処理剤に含まれる金属の合計量として分析した。化成処理剤中に含まれる金属イオンのモル濃度Ｍ_Ｍｅ（ｍｏｌ／Ｌ）は、原子吸光分光分析を用いて測定した。

（２）塗装
化成処理剤１Ｌ当たり１ｍ^２の基材を処理した後に、「パワーニクス１１０Ｇ」（日本ペイント社製カチオン電着塗料）を用いて乾燥膜厚２０μｍになるように電着塗装し、水道水で３０秒間スプレー処理し、更にイオン交換水で１０秒間スプレー処理後、１７０℃で２０分間加熱して焼き付けて試験板を得た。

評価試験
〈浴状態〉
化成処理剤１Ｌ当たり１ｍ^２の金属基材を処理した後、化成処理剤中の濁りを目視観察した。

〈二次密着性試験（ＳＤＴ）〉
得られた試験板に、素地まで達する縦平行カットを２本入れた後、５％ＮａＣｌ水溶液中において５０℃で４８０時間浸漬した。その後、カット部をテープ剥離し、塗料の剥離を観察した。
◎：剥離幅１ｍｍ未満
〇：剥離幅１〜２ｍｍ未満
△：剥離幅２〜３ｍｍ未満
×：剥離幅３ｍｍ以上

〈複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）〉
上述の試験板に対して、更に、２５秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に予め希釈されたオルガＰ−３０グレー（日本ペイント社製メラミン硬化型中塗り塗料、商品名）を、乾燥膜厚３５μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた後室温まで冷却し、自動車用上塗り塗料（日本ペイント社製溶剤型クリヤー塗料）を乾燥膜厚３５μｍとなるように１ステージ塗装し、７分間セッティングした。次いで、乾燥機で１４０℃で２０分間焼き付けを行い、中塗り塗膜及び上塗り塗有する試験板を作成した。この試験板をカッターナイフで傷つけた後、湿潤工程１（２時間、４０℃、湿度９５％）、塩水噴霧（２時間、５％ＮａＣｌ水溶液、３５℃）、乾燥工程１（２時間、６０℃）、湿潤工程２（６時間、５０℃、湿度９５％）、乾燥工程２（２時間、６０℃）、湿潤工程３（６時間、５０℃、湿度９５％）からなるサイクルを６０サイクル実施した後、カット部両側最大ふくれ巾を測定した。評価基準は、以下の通りである。
◎：０〜３ｍｍ未満
〇：３〜４ｍｍ未満
△：４〜５ｍｍ未満
×：５ｍｍ以上

比較例５
ジルコニウム濃度が２００ｐｐｍである化成処理剤をｐＨ３．０、４５℃に調整し、フッ素イオンメーター（ＩＭＧ−５５Ｇ、東亜電波工業株式会社製）で測定される遊離フッ素イオン濃度を１ｐｐｍに調整して得られた化成処理剤を使用し、基材を１２０秒間浸漬処理したこと以外は実施例１と同様にして試験板を得た。使用した化成処理剤のトータルフッ素濃度は５０ｐｐｍであった。

比較例６
脱脂後水洗処理の後に、０．１質量％サーフファイン５Ｎ−８（日本ペイント社製）を用いて室温で３０秒間表面調整を行い、サーフダインＳＤ−６３５０（日本ペイント社製リン酸亜鉛系化成処理剤）を用いて３５℃で２分間浸漬処理を行うことで化成処理を施したこと以外は実施例１と同様にして試験板を得た。

表１より、本発明の化成処理剤は、高張力鋼板、ＳＰＨ等の難化成鋼板に対しても良好な化成皮膜を形成することが示された。

本発明により、環境に対する負荷が少なく、鉄、亜鉛、アルミニウム等のすべての金属に良好な化成処理を行なうことができ、かつ、安定性に優れた化成処理剤を得ることができた。したがって、本発明の化成処理剤は、自動車車体等に好適に使用することができる。

Claims (10)

1. ジルコニウム、フッ素、アミノ基含有シランカップリング剤、その加水分解物及びその重合物からなる群より選ばれる少なくとも一種（Ａ）、並びに、アミノ基含有水性フェノール系化合物（Ｂ）からなる化成処理剤であって、
   前記ジルコニウムは、上記化成処理剤中の含有量が金属換算で２５〜２０００ｐｐｍであり、
   フッ素及びジルコニウムの含有量のモル比は、３≦Ｆ／Ｚｒ≦６となる
   ことを特徴とする化成処理剤。
2. アミノ基含有シランカップリング剤、その加水分解物及びその重合物からなる群より選ばれる少なくとも一種（Ａ）は、含有量が固形分濃度で５〜２０００ｐｐｍである請求項１記載の化成処理剤。
3. アミノ基含有水性フェノール系化合物（Ｂ）は、含有量が固形分濃度で５〜１０００ｐｐｍである請求項１又は２記載の化成処理剤。
4. マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、鉄（ＩＩ及びＩＩＩ）イオン、マンガンイオン、コバルトイオン、及び、ストロンチウムイオン、銅イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属イオンを含有する請求項１、２又は３記載の化成処理剤。
5. 液中の全フッ素モル濃度Ｍ_Ｆ（ｍｏｌ／Ｌ）、液中に含まれる金属イオンＭｅのモル濃度Ｍ_Ｍｅ（ｍｏｌ／Ｌ）、及び、Ｍｅの価数ｘが下記式：
   −０．２≦Ｍ_Ｆ−Σ（ｘ×Ｍ_Ｍｅ）≦０．２
   を満たすものである請求項１、２、３又は４記載の化成処理剤。
6. ｐＨは、２．０〜６．０である請求項１、２、３、４又は５記載の化成処理剤。
7. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の化成処理剤により形成された化成皮膜を有することを特徴とする表面処理金属。
8. 化成皮膜は、皮膜量が化成処理剤に含まれる金属の合計量で０．００１〜１ｇ／ｍ^２である請求項７記載の表面処理金属。
9. ジルコニウム、フッ素、アミノ基含有シランカップリング剤、その加水分解物及びその重合物からなる群より選ばれる少なくとも一種（Ａ）、並びに、アミノ基含有水性フェノール系化合物（Ｂ）からなる化成処理剤であって、前記ジルコニウムは、前記化成処理剤中の含有量が金属換算で２５〜２０００ｐｐｍであり、
   フッ素及びジルコニウムの含有量のモル比は、３≦Ｆ／Ｚｒ≦６となる化成処理剤を用いて処理することを特徴とする表面処理方法。
10. 化成処理剤は、液中の全フッ素モル濃度Ｍ_Ｆ（ｍｏｌ／Ｌ）、液中に含まれる金属イオンＭｅのモル濃度Ｍ_Ｍｅ（ｍｏｌ／Ｌ）、及び、Ｍｅの価数ｘが下記式：
    −０．２ ≦Ｍ_Ｆ−Σ（ｘ×Ｍ_Ｍｅ）≦ ０．２
    を満たすように管理されるものである請求項９記載の表面処理方法。