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CN101663419B - 阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液 - Google Patents

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CN101663419B CN2007800459472A CN200780045947A CN101663419B CN 101663419 B CN101663419 B CN 101663419B CN 2007800459472 A CN2007800459472 A CN 2007800459472A CN 200780045947 A CN200780045947 A CN 200780045947A CN 101663419 B CN101663419 B CN 101663419B
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Abstract

本发明提供一种使用锆离子的表面处理，这种表面处理在对表面处理后的金属基材进行阳离子电沉积涂覆时，可表现出充分的覆盖性，并且防腐蚀性优异。含有锆离子、铜离子、以及其它金属离子，且pH为1.5～6.5的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液，上述其它金属离子为选自锡离子、铟离子、铝离子、铌离子、钽离子、钇离子、铈离子中的至少一种离子；上述锆离子的浓度为10～10000ppm；铜离子相对于上述锆离子的浓度比以质量换算为0.005～1；并且，上述其它金属离子相对于铜离子的浓度比以质量换算为0.1～1000。

Description

阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液
技术领域
本发明涉及金属表面处理液，尤其涉及适用于阳离子电沉积涂覆的金属表面处理液和金属表面处理方法。
背景技术
以往为了对各种金属基材赋予防腐蚀性而进行表面处理。特别是对于构成汽车的金属基材，通常使用磷酸锌处理。但这种磷酸锌处理具有产生副产物淤渣的问题。因此需要不使用磷酸锌的下一代表面处理，利用锆离子的表面处理就是其中之一(例如，参照专利文献1)。
另一方面，对于需要高防腐蚀性、构成汽车的金属基材，在表面处理后进行阳离子电沉积涂覆。作为进行阳离子电沉积涂覆的理由，很大程度是因为由阳离子电沉积涂覆所得的涂膜除具有优异的防腐蚀性之外，还具有可以涂覆到有复杂形状的汽车体的各个角落的性质，即所谓的“覆盖性”。
但是，最近明确了在对利用上述锆离子进行表面处理的金属基材进行阳离子电沉积涂覆时，根据其种类有时难以得到上述覆盖性，特别是在冷轧钢板上这种倾向显著。因此，进行阳离子电沉积涂覆时，如果没有表现出覆盖性，则无法得到充分的防腐蚀性。
专利文献1：日本特开2004-218070号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种使用锆离子的表面处理，这种表面处理在对表面处理后的金属基材进行阳离子电沉积涂覆时，可表现出充分的覆盖性，并且防腐蚀性优异。
本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液是含有锆离子、铜离子、以及其它金属离子，且pH为1.5～6.5的化学转化处理液，上述其它金属离子为选自锡离子、铟离子、铝离子、铌离子、钽离子、钇离子、铈离子中的至少一种离子；上述锆离子的浓度为10～10000ppm；铜离子相对于上述锆离子的浓度比以质量换算为0.005～1；上述其它金属离子相对于铜离子的浓度比以质量换算为0.1～1000。另外，可以含有多胺化合物、氟离子、螯合物。在含有氟离子的情况下，pH为3.0时的游离氟离子量可以为0.1～50ppm。
本发明的金属表面处理方法包括使用上述金属表面处理液，对金属基材进行表面处理的工序。
在本发明的表面处理后的金属基材上形成有通过上述表面处理所得的被膜。
本发明的阳离子电沉积涂覆方法包括：使用上述金属表面处理液对金属基材进行表面处理的工序、对进行了上述表面处理的金属基材进行阳离子电沉积涂覆的工序。
本发明的金属基材是用上述涂覆方法所得的、阳离子电沉积涂覆的金属基材。
本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液除锆离子之外还含有铜离子和其它金属离子，因此认为在进行阳离子电沉积涂覆时表现出覆盖性。其理由虽未明确，但认为原因如下。
即，认为单独使用锆离子时，其氧化物被膜的形成与在酸性环境下金属基材的蚀刻同时进行。但是在冷轧钢板上存在着二氧化硅的偏析物等，在这样的部分上难以进行蚀刻。因此，不能均匀地形成使用锆氧化物的被膜，并存在未形成被膜的部分。研究认为在形成被膜的部分和未形成被膜的部分，电流的流向不同，因此不能均匀地进行电沉积，其结果导致无法得到覆盖性。
另一方面，如果观察通过本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液所得的被膜的电子显微镜照片，则可确认铜点状析出。铜离子与锆离子相比，容易在基材上显著析出。首先，认为对这种点状析出的铜部分形成锆氧化物被膜。虽然只是推测，但认为并非仅形成被膜，而是产生锆和铜的某种相互作用，例如，推测在进行磷酸锌之类的电沉积时形成具有可产生焦耳热的电阻的被膜，通过焦耳热使电沉积被膜流动，从而使覆盖性提高。
另外，由于铜和锆之间具有析出性，因此认为其它金属离子具有防止铜相对于锆过量析出的效果。
本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液通过含有多胺化合物，可提高对阳离子电沉积涂膜的附着性，因此也可以通过条件更严格的二次附着试验(SDT试验)。另外，本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液通过含有铜离子，可使防腐蚀性提高。其理由虽未明确，但推测是因为被膜形成时铜与锆之间起到某种相互作用。并且，当本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液含有大量锆以外的金属时，通过含有螯合物，可稳定并形成锆氧化物被膜。研究认为这是由于螯合物捕捉了比锆更容易析出的铜、其它金属离子。
附图说明
图1是表示评价覆盖性时使用的盒子(box)的一个例子的立体图。
图2是表示评价覆盖性的模式图。
符号说明
1、2、3、4    试验板
5             贯通孔
10            盒子
20            电沉积涂覆容器
21            反电极
具体实施方式
本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液含有锆离子、铜离子和其它金属离子。
上述锆离子浓度为10～10000ppm。如果不足10ppm则锆被膜的析出不充分，因此无法得到充分的防腐蚀性；即使超过10000ppm，不但锆被膜的析出量不增加，而且涂膜附着性降低、SDT等的防腐蚀性能也可能恶化，无法得到与之相符的效果。优选的下限值和上限值分别为100ppm和500ppm。
另外，在形成配位化合物、氧化物的情况下，对本说明书中的金属离子浓度的记载只着眼于其配位化合物、氧化物中的金属原子，并以金属元素换算浓度表示。例如，通过100×(91/205)的计算，计算出络离子ZrF6 2-(分子量205)100ppm的锆金属元素换算浓度为44ppm。
本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液中所含的铜离子的量相对于上述锆离子的浓度比以质量换算为0.005～1。如果不足0.005则无法得到目标效果，即无法得到由铜析出所产生的覆盖性提高效果；如果超过1，则可能难以析出锆。更优选的上限值为0.2。但是，如果锆离子和铜离子的总量过少，则可能无法得到本发明的效果，因此本发明的金属表面处理液中的上述锆离子浓度和铜离子浓度的总量优选为12ppm以上。
另外，铜离子的含量优选为0.5～100ppm。如果不足0.5ppm则铜的析出量少，因此覆盖性难以提高。如果超过100则锆被膜难以析出，防腐蚀性和涂覆外观容易恶化。更优选的下限值和上限值分别为5ppm和50ppm。
作为本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液中所含的其它金属离子，可列举：锡离子、铟离子、铝离子、铌离子、钽离子、钇离子、铈离子。其中，从容易作为金属氧化物析出的观点考虑，优选锡离子、铟离子、铝离子，进一步从提高SDT等的防腐蚀性的观点考虑特别优选锡离子。另外，锡离子优选为2价阳离子。可以并用两种以上的这些金属离子。
其中锡离子的含量优选为5～200ppm。如果不足5ppm则难以得到由添加锡离子而产生的防腐蚀性提高。如果超过200ppm则锆被膜难以析出，防腐蚀性和涂覆外观容易恶化。锡离子含量的上限值更优选为100ppm、进一步优选为50ppm、特别优选为25ppm。
另外，作为其它金属离子，铝离子和/或铟离子可以起到与锡离子相同的功能，因此可以与锡离子并用，或者不与锡离子并用。其中，更优选铝离子。铝离子和/或铟离子的含量优选10～1000ppm、更优选50～500ppm、进一步优选100～300ppm。铝离子和/或铟离子的含量如果不足10ppm则难以防止铜的过量析出。如果超过1000ppm则锆被膜难以析出，防腐蚀性和涂覆外观容易恶化。
如上所述，作为本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液，例如，可列举：含有锆离子、铜离子和锡离子的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液；含有锆离子、铜离子和铝离子的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液；含有锆离子、铜离子、锡离子和铝离子的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液；这些阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液可进一步含有后述的氟。另外，这些阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液可进一步含有后述的多胺化合物、磺酸。
上述其它金属离子相对于铜离子的浓度比以质量换算为0.1～1000。如果不足0.1，则铜相对于锆可能会过量析出，如果超过1000则其它金属本身会过量析出，可能会妨碍锆的析出。更优选的下限值和上限值分别为0.3和100。进一步优选的上限值为10。另外，存在两种以上其它金属离子时，上述其它金属离子的浓度是指这些金属离子浓度的总和。
本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液的pH值为1.5～6.5。如果不足1.5，则金属基材的蚀刻无法充分进行，因此被膜量减少，无法得到充分的防腐蚀性。并且处理液的稳定性有可能不充分。另一方面，如果超过6.5，则可能出现蚀刻过量而无法充分形成被膜的情况、以及被膜的附着量和膜厚度变得不均匀，对涂覆外观等造成不良影响。优选的下限值和上限值分别为2.0和5.5、更优选为2.5和5.0。特别优选pH3.0和4.0。
为了提高与表面处理后所形成的阳离子电沉积涂膜的附着性，本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液可以进一步含有多胺化合物。研究认为，本发明所使用的多胺化合物本质上是指具有氨基的有机分子。即，认为具有以下推测：氨基通过与金属基板上作为被膜析出的锆氧化物、该金属基板之间的化学作用，而进入该被膜中。并且，认为有机分子即多胺化合物有助于与形成了该被膜的金属基板上所设置的涂膜的附着性。因此，如果使用具有氨基的有机分子即多胺化合物，则金属基板与该涂膜的附着性显著提高，从而可得到优异的耐腐蚀性。作为上述多胺化合物，可列举：氨基硅烷的水解缩合物、聚乙烯胺、聚烯丙胺、具有氨基的水溶性酚树脂等。从能自由调整胺量的观点出发，优选氨基硅烷的水解缩合物。因此，作为本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液，例如可例举：含有锆离子、铜离子、其它金属离子、以及氨基硅烷的水解缩合物的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液；含有锆离子、铜离子、其它金属离子、以及聚烯丙胺的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液；含有锆离子、铜离子、其它金属离子、以及具有氨基的水溶性酚树脂的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液。此时，作为其它金属离子，优选使用铝离子和/或锡离子。另外，可以含有后述的氟。
上述氨基硅烷的水解缩合物是将氨基硅烷化合物进行水解缩合所得的缩合物。作为上述氨基硅烷化合物，例如可列举：乙烯基三氯甲硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)-丙胺、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯苄基)-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等具有氨基的硅烷偶联剂。此外，作为市售品，可以使用“KBM-403”、“KBM-602”、“KBM-603”、“KBE-603”、“KBM-903”、“KBE-903”、“KBE-9103”、“KBM-573”、“KBP-90”(均为商品名、信越化学工业社制)、“XS1003”(商品名、チッソ社制)等。
上述氨基硅烷的水解缩合，可以采用本领域技术人员熟知的方法进行。具体可以通过以下方法进行：向至少一种氨基硅烷化合物中加入烷氧基甲硅烷基水解所需要的水，可以根据需要进行加热搅拌。另外，可以根据所用的水量来控制缩合度。
上述氨基硅烷的水解缩合物的缩合度越高，锆作为氧化物析出时，越有被引入其中的倾向，故较为优选。例如，氨基硅烷的总量中，二聚体以上的氨基硅烷的比例以质量换算优选为40％以上、更优选为50％以上、进一步优选为70％以上、进一步更优选为80％以上。因此，当在水解缩合反应中使氨基硅烷进行反应时，优选在使用含有乙醇和醋酸等的催化剂的水性溶剂作为溶剂等的、使氨基硅烷在更易水解、易缩合的条件下进行反应。并且，通过使氨基硅烷在浓度较高的条件下进行反应，可得到缩合度高的水解缩合物。具体而言，优选在氨基硅烷浓度为5质量％以上50质量％以下的范围内使其水解缩合。另外，缩合度可以通过29Si-NMR测定而求出。
作为上述聚乙烯胺和聚烯丙胺，可以使用市售品。作为聚乙烯胺的例子，可以列举“PVAM-0595B”(商品名、三菱化学社制)等；作为聚烯丙胺的例子，可以列举：“PAA-01”、“PAA-10C”、“PAA-H-10C”、“PAA-D-41HC1”(均为商品名、日东纺绩社制)等。
作为上述多胺化合物的分子量，优选为150～500000。如果不足150，则可能无法得到具有充分附着性的化成被膜。分子量超过500000时可能会阻碍被膜形成。更优选的下限值和上限值分别为5000和70000。另外，市售的上述多胺化合物，如果氨基的量过多则可能会对被膜带来不良影响。
本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液中的上述多胺化合物的含量，相对于表面处理液中所含的锆的金属换算质量，可以为1～200％。如果不足1％，则无法获得目标效果，如果超过200％，则有可能无法充分形成被膜。作为该含量的上限值，更优选为120％、进一步优选为100％、进一步更优选为80％、特别优选为60％。
本发明中，可以使用磺酸代替上述多胺化合物、或者与多胺化合物并用。通过使用磺酸可以得到与多胺化合物相同的效果。作为磺酸，例如可使用萘磺酸等具有苯环的磺酸、甲磺酸等。因此，作为优选的本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液，例如可列举：含有锆离子、铜离子、其它金属离子、以及磺酸的的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液；含有锆离子、铜离子、其它金属离子、多胺化合物、以及磺酸的的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液。作为用于这些阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液的金属离子，优选铝离子和/或锡离子。另外，可以进一步含有后述氟离子。
本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液中优选含有氟离子。由于上述氟离子的浓度随pH而改变，因此要规定特定pH中的游离氟离子的量。本发明中，pH为3.0时游离氟离子的量为0.1～50ppm。如果不足0.1ppm，则金属基材的蚀刻无法充分进行，因此被膜量减少，无法得到充分的防腐蚀性。并且处理液的稳定性有可能不充分。如果超过50ppm，则可能出现蚀刻过量而无法充分形成被膜的情况、以及被膜的附着量和膜厚度变得不均匀，对涂覆外观等造成不良影响。优选的下限值和上限值分别为0.5ppm和10ppm。因此，作为优选的本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液，可列举含有锆离子、铜离子、其它金属离子、以及氟的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液。作为此时使用的金属离子，优选铝离子和/或锡离子。
本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液可以含有螯合物。通过含有螯合物，可以抑制锆以外的金属的析出，可以稳定形成锆氧化物的被膜。作为上述螯合物，可以列举：氨基酸、氨基羧酸、酚化合物、芳香族羧酸等。另外，在本发明中，无法充分显示出以往作为螯合剂所公知的柠檬酸、葡萄糖酸等具有羟基的羧酸的功能。
作为上述氨基酸，除了各种天然氨基酸和合成氨基酸以外，还可广泛使用在一分子中具有至少一个氨基及至少一个酸基(羧基、磺酸基等)的合成氨基酸。其中，可以优选使用选自下列氨基酸中的至少一种：丙氨酸、甘氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、组氨酸、苯丙氨酸、天冬酰胺、精氨酸、谷氨酰胺、半胱氨酸、亮氨酸、赖氨酸、脯氨酸、丝氨酸、色氨酸、缬氨酸、酪氨酸、以及它们的盐。并且，当氨基酸中存在光学异构体时，不论是L型、D型、外消旋体均可适用。
此外，作为上述氨基羧酸，除上述氨基酸以外，还可广泛使用一分子中具有氨基和羧基两种官能团的化合物。其中，可以优选使用选自下列化合物中的至少一种：二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、1，3-丙二胺四乙酸(PDTA)、1，3-二氨基-6-羟丙烷四乙酸(DPTA-OH)、羟乙基亚氨基二乙酸(HIDA)、二羟乙基甘氨酸(DHEG)、乙二醇醚二胺四乙酸(GEDTA)、二羧基甲基谷氨酸(CMGA)、(S，S)-乙二胺二琥珀酸(EDDS)、以及它们的盐。并且还可以使用乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(NTA)，但由于具有毒性、以及生物降解性低，故使用时需要小心注意。另外，考虑到NTA的钠盐即氨三乙酸钠盐中上述问题较少，因此可适用。
并且，作为上述酚化合物，可以列举具有两个以上酚羟基的化合物、将它们作为基本骨架的酚类化合物。作为前者的例子，可以列举：邻苯二酚、没食子酸、邻苯三酚、丹宁酸等。另一方面，作为后者的例子，可以列举：黄酮、异黄酮、黄酮醇、黄烷酮、黄烷醇、花青素、奥纶、查尔酮、棓酸表棓儿茶酯、棓儿茶酸、茶黄素、黄豆苷、染料木苷、芸香苷、杨梅苷等类黄酮；包含丹宁、儿茶素等的多酚类化合物；聚乙烯基苯酚、水溶性甲阶段酚醛树脂、酚醛清漆树脂等；木质素等。其中，特别优选丹宁、没食子酸、儿茶素及邻苯三酚。
含有上述螯合剂时，相对于锆以外的铜离子和其它金属离子的总浓度，其含量优选为0.5～10倍的浓度。如果不足0.5倍，则无法得到目标效果，如果超过10倍，则可能对形成被膜带来不良影响。
本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液，除上述成分以外，还可以含有各种阳离子。作为上述阳离子的例子，可列举：镁、锌、钙、镓、铁、锰、镍、钴、银等。除此之外，存在以调整pH为目的而添加的阳离子、阴离子，该阳离子、阴离子或者来源于碱或酸、或者是作为上述成分的抗衡离子所含的阳离子、阴离子。
本发明的阳离子电沉积用金属表面处理液，可通过以下方法制备：将上述各成分本身、和/或含有上述成分的化合物放入水中并混合。
作为提供上述锆离子的化合物，例如可列举：氟化锆酸、氟化锆酸钾和氟化锆酸铵等氟化锆酸盐；氟化锆、氧化锆、氧化锆钴、硝酸锆、以及碳酸锆等。另外作为提供铜离子的化合物，可列举醋酸铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜等。
另一方面，作为提供其它金属离子的化合物，可列举它们的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、氟化物等。
作为提供氟离子的化合物，例如可列举：氢氟酸、氟化铵、氟硼酸、氟化氢铵、氟化钠、氟化氢钠等氟化物。另外也可以将配位氟化物作为供给源，例如六氟硅酸盐，具体可列举：氟硅酸、氟硅酸锌、氟硅酸锰、氟硅酸镁、氟硅酸镍、氟硅酸铁、氟硅酸钙等。并且，也可以是提供锆离子的化合物中为配位氟化物的化合物。此外，作为提供铜离子的化合物，可列举：醋酸铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜等；作为提供铝离子的化合物，可列举：硝酸铝、氟化铝等；作为提供铟离子的化合物，可列举：硝酸铟、氯化铟等。
混合上述化合物后，可以使用硝酸、硫酸等酸性化合物；以及氢氧化钠、氢氧化钾、氨等碱性化合物将本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液调整至所定pH值。本发明的金属表面处理方法包括使用上述金属表面处理液对金属基材进行表面处理的工序。
作为上述金属基材，只要是可进行阳离子电沉积的金属基材，就没有特别限制，例如可列举铁类金属基材、铝类金属基材、锌类金属基材等。
作为铁类金属基材，例如可列举冷轧钢板、热轧钢板、软钢板、高强度钢板等。另外，作为铝类金属基材，例如可列举：5000系列铝合金、6000系列铝合金；铝类的电镀、热浸镀、蒸镀等镀铝钢板等。另外，作为锌类金属基材，例如可列举：镀锌钢板、镀锌-镍钢板、镀锌-钛钢板、镀锌-镁钢板、镀锌-锰钢板等锌类的电镀、热浸镀、蒸镀钢板等镀锌钢板或镀锌类合金钢板等。另外，作为上述高强度钢板，根据不同强度和制法存在各种各样的等级，例如可列举：JSC400J、JSC440P、JSC440W、JSC590R、JSC590T、JSC590Y、JSC780T、JSC780Y、JSC980Y、JSC1180Y等。
另外，作为上述金属基材，对于包含铁类、铝类、锌类等多种金属的组合(包含异种金属之间的接合部以及接触部)的金属基材，也可同时适用。
上述表面处理工序可通过使上述金属表面处理液与上述金属基材接触来进行。作为具体方法，可列举浸渍法、喷雾法、滚涂法(roll coating)、浇釉处理法等。
上述表面处理工序中的处理温度优选在20～70℃的范围内。如果不足20℃，则有可能无法形成充分的被膜；即使超过70℃，也无法期待与之相符的效果。更优选的下限值和上限值分别为30℃和50℃。
上述表面处理工序中的处理时间优选为2～1100秒。如果不足2秒，则有可能无法得到充分的被膜量；即使超过1100秒，也无法期待与之相符的效果。更优选的下限值和上限值分别为30秒和120秒。根据以上方法在上述金属基材上形成被膜。
本发明的表面处理后的金属基材为采用上述表面处理方法所得的金属基材。在上述金属基材的表面形成含有锆、铜和其它金属的被膜。上述被膜中，没有特别规定铜和其它金属的元素比率，但其它金属为锡或者铟时，其比优选为1/100～10/1。如果在该范围外，则有可能无法得到目标性能。
在铁类金属基材的情况下，上述被膜中的锆含量优选为10mg/m2以上。如果不足10mg/m2，则无法得到充分的防腐蚀性。更优选为20mg/m2以上、进一步优选为30mg/m2以上。对上限没有特别规定，但如果被模量过多，则防锈被膜上易产生裂纹，难以得到均匀的被膜。从该观点考虑，上述被膜中的锆含量优选为1g/m2以下、更优选为800mg/m2以下。
为了得到目标效果，上述被膜中的铜含量优选为0.5mg/m2以上。
本发明的阳离子电沉积涂覆方法包括使用上述金属表面处理液对金属基材进行表面处理的工序、对进行了上述表面处理的金属基材进行阳离子电沉积涂覆的工序。
上述阳离子电沉积涂覆方法中的表面处理工序与上述表面处理方法中的表面处理工序相同。上述表面处理工序中所得的表面处理后的金属基材直接、或者洗涤后用于阳离子电沉积涂覆工序。
上述阳离子电沉积涂覆工序中，对进行了表面处理的金属基材进行阳离子电沉积涂覆。上述阳离子电沉积涂覆，将进行了上述表面处理的金属基材浸渍在阳离子电沉积涂料中，将其作为阴极在所定时间内施加50～450V的电压。电压的施加时间根据电沉积条件而不同，一般为2～4分钟。
作为上述阳离子电沉积涂料，可以使用公知的涂料。具体而言通常是，在环氧树脂、丙烯酸树脂具有的环氧基上加成胺、硫化物，再加入：通过加入醋酸等中和酸而阳离子化的粘合剂、作为固化剂的封端异氰酸酯、以及将具有防锈性的颜料分散在树脂中的颜料分散糊料，并进行涂料化的涂料。
阳离子电沉积涂覆工序结束后，直接、或水洗后，通过在所定温度下烧结得到固化涂膜。烧结条件根据使用的阳离子电沉积涂料的种类而异，但通常为120℃～260℃，优选为140℃～220℃。烧结时间可为10～30分钟。
用上述方法所得的阳离子电沉积涂覆的金属基材也是本发明的发明内容之一。
实施例
制备例1氨基硅烷的水解缩合物的制备之一
从滴液漏斗用60分钟向去离子水47.5质量份和异丙醇47.5质量份的混合溶剂中(溶剂温度：25℃)均匀滴加作为氨基硅烷的KBE603(3-氨丙基-三乙氧基硅烷，有效浓度100％，信越化学工业社制)5质量份，然后在氮气环境、25℃下反应24小时。之后，通过对反应溶液进行减压，使异丙醇蒸发，再加入去离子水，得到有效成分5％的氨基硅烷的水解缩合物。
制备例2氨基硅烷的水解缩合物的制备之二
制备例1中，KBE603的量改为20质量份，去离子水的量改为40质量份，异丙醇的量改为40质量份，除此之外采用相同方法得到有效成分20％的氨基硅烷的水解缩合物。
实施例1
将作为锆离子供给源的40％锆酸水溶液、作为铜离子供给源的硝酸铜、作为其它金属离子供给源的硫酸锡、以及氢氟酸混合后，将混合液稀释使锆离子浓度为500ppm、铜离子浓度为10ppm、锡离子浓度为20ppm，同时使用硝酸和氢氧化钠调整pH至3.5，得到阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液。另外，将该处理液pH调整至3.0后，用氟离子计测定时的游离氟离子浓度为5ppm。
实施例2
实施例1中，进一步加入制备例1所得的氨基硅烷的水解缩合物至200ppm，另外使用硝酸铝代替硫酸锡，使铝离子浓度达到50ppm，将pH调整至2.75，除此之外采用相同方法，得到阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液。另外，将该处理液pH调整至3.0后，用氟离子计测定时的游离氟离子浓度为5ppm。
实施例3
实施例1中，进一步加入聚烯丙胺“PAA-H-10C”(商品名，日东纺绩社制)至25ppm，另外，将锆离子浓度改为250ppm，将pH调整至3.0，除此之外采用相同方法，得到阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液。另外，用氟离子计对该处理液进行测定时的游离氟离子浓度为5ppm。
实施例4
在实施例2中，使用硝酸铟代替硝酸铝，使铟离子浓度达到50ppm，将pH调整至3.0，除此之外采用相同方法，得到阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液。另外，用氟离子计对该处理液进行测定时的游离氟离子浓度为5ppm。
实施例5
实施例4中，加入作为螯合剂的二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)使浓度达到100ppm，将氨基硅烷的水解缩合物改为制备例2所得的化合物并添加至浓度为200ppm，另外，将铜离子浓度改为20ppm，使用硫酸锡代替硝酸铟，使锡离子浓度达到20ppm，除此之外采用相同方法，得到阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液。另外，用氟离子计对该处理液进行测定时的游离氟离子浓度为5ppm。
实施例6
实施例2中，使用硝酸钇代替硝酸铝，使钇离子浓度达到50ppm，除此之外采用相同方法，得到阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液。另外，将该处理液pH调整至3.0后，用氟离子计测定时的游离氟离子浓度为5ppm。
实施例7
实施例1中，进一步加入制备例1所得的氨基硅烷的水解缩合物至200ppm，将锆离子浓度、铜离子浓度、锡离子浓度分别改为2000ppm、100ppm、200ppm，除此之外采用相同方法，得到阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液。另外，将该处理液pH调整至3.0后，用氟离子计测定时的游离氟离子浓度为5ppm。
实施例8
实施例2中，使用硝酸铌代替硝酸铝，使铌离子浓度达到50ppm，除此之外采用相同方法，得到阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液。另外，将该处理液pH调整至3.0后，用氟离子计测定时的游离氟离子浓度为10ppm。
实施例9
实施例2中，进一步加入硝酸钠使钠离子浓度达到5000ppm，另外使用硫酸锡代替硝酸铝，使锡离子浓度达到30ppm，除此之外采用相同方法，得到阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液。另外，将该处理液pH调整至3.0后，用氟离子计测定时的游离氟离子浓度为5ppm。
实施例10～22
实施例1中，以所定量加入表1所记载的多胺化合物，同时如表1所示改变各成分的种类和浓度，除此之外采用相同方法，分别得到阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液。另外，在pH3.0的条件下，用氟离子计对这些处理液进行测定时的游离氟离子浓度一并如表1所示。
实施例23～29
实施例1中，以所定量加入表1所记载的多胺化合物，同时如表1所示改变各成分的种类和浓度，除此之外采用相同方法，分别得到阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液。另外，在pH3.0的条件下，用氟离子计对这些处理液进行测定时的游离氟离子浓度一并如表1所示。
实施例30～57
实施例2～29中，除不添加多胺化合物之外采用与各实施例相同的方法，分别得到阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液。另外，在pH3.0的条件下，用氟离子计对这些处理液进行测定时的游离氟离子浓度一并如表2所示。
实施例58
实施例29中，将多胺化合物改为甲磺酸，使浓度为表2所示的浓度，除此之外采用与实施例29相同的方法，得到阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液。另外，在pH3.0的条件下，用氟离子计对这些处理液进行测定时游离氟离子浓度一并如表2所示。
比较例1～5比较用金属表面处理液的制备
以表3的记载为基础，根据上述实施例，分别得到比较用金属表面处理液。
所得的金属表面处理液归纳于表3中。
[表1]
Figure G2007800459472D00121
  实施例3   250   10   0.04   260   硫酸锡   Sn   10   1   3   PPA(25)   5
  实施例4   500   10   0.02   510   硝酸铟   In   10   1   3   APS(制备例1,200)   5
  实施例5   500   20   0.04   520   硫酸锡   Sn   20   1   3   APS(制备例2,200)   5
  实施例6   500   10   0.02   510   硝酸钇   Y   10   1   2.75   APS(制备例1,200)DTPA(100)   5
  实施例7   2000   100   0.05   2100   硫酸锡   Sn   100   1   3.5   APS(制备例1,200)   5
  实施例8   500   10   0.02   510   硝酸铌   Nb   10   1   2.75   APS(制备例1,200)   10
实施例9 500 10 0.02 510 硫酸锡 Sn 10 1 2.75   APS(制备例1,200)硝酸钠(5000) 5
  实施例10   500   10   0.02   510   硫酸锡   Sn   10   1   3   APS(制备例1,200)   1
  实施例11   500   10   0.02   510   硫酸锡   Sn   10   1   3   APS(制备例1,200)   20
  实施例12   20   2   0.1   22   硫酸锡   Sn   2   1   2   APS(制备例1,20)   2
  实施例13   5000   50   0.01   5050   硫酸锡   Sn   50   1   5.5   APS(制备例1,2000)   10
  实施例14   5000   25   0.005   5025   硫酸锡   Sn   25   1   3   APS(制备例1,2000)   10
  实施例15   25   25   1   50   硫酸锡   Sn   25   1   3   APS(制备例2,20)   2
  实施例16   100   5   0.05   105   硫酸锡   Sn   5   1   3   APS(制备例2,50)   3
  实施例17   100   5   0.05   105   硫酸锡   Sn   5   1   3   APS(制备例1,50)   3
  实施例18   500   10   0.02   510   硝酸铟   In   10   1   2.75   APS(制备例1,200)   5
  实施例19   500   10   0.02   510   硝酸铝   Al   10   1   2.75   APS(制备例1,200)   5
  实施例20   500   10   0.02   510   硫酸锡   Sn   10   1   4   APS(制备例2,50)   0
  实施例21   500   10   0.02   510   硫酸锡   Sn   10   1   4.5   APS(制备例2,50)   0.1
  实施例22   500   10   0.02   510   硫酸锡   Sn   10   1   4   APS(制备例2,50)   50
实施例23 500 10 0.02 510   硝酸铝硫酸锡   Al(500)，Sn(20)   520   52   3.5   APS(制备例1,200)   5
实施例24 500 10 0.02 510   硝酸铝硫酸锡   Al(200)，Sn(20)   220   22   4   PAA(25)   5
实施例25 100 10 0.1 110   硝酸铝硫酸锡   Al(200)，Sn(20)   220   22   4   APS(制备例1,200)   5
实施例26 100 10 0.1 110   硝酸铝硫酸锡   Al(200)，Sn(20)   220   22   4   PAA(25)   5
  实施例27   500   10   0.02   510   硫酸锡   Sn(20)   20   2   3.5   PAA(50)   5
实施例28 100 1 0.01 101   硝酸铝硫酸锡   Al(500)，Sn(50)   550   550   3.5   PAA(50)   5
实施例29 200 50 0.25 250   硝酸铝硫酸锡   Al(200)，Sn(50)   250   5   3.5   PAA(50)   5
[表2]
[表3]
Figure G2007800459472D00142
<表面处理>
准备市售的冷轧钢板(SPC，日本テストパネル社制，70mm×150mm×0.8mm)作为金属基材，使用“サ一フクリ一ナ一EC92”(商品名，日本油漆株式会社制)作为碱脱脂处理剂，在40℃下对该冷轧钢板进行2分钟脱脂处理。在水槽中将其浸渍洗涤后，用自来水喷洗约30秒。
在40℃下，将脱脂处理后的金属基材在实施例和比较例制备的金属表面处理液中浸渍90秒以对其进行表面处理。但是，处理时间在实施例2～4和30～32中为120秒，在实施例10和38中为15秒，在实施例12和40中为240秒。表面处理结束后，在40℃下进行5分钟以上干燥，得到表面处理后的金属基材。只要没有特别预先说明，在以下的评价中，将该表面处理后的金属基材用作试验板。
<被膜中的元素含量的测定>
使用岛津制作所制萤光X线分析装置“XRF1700”测定被膜中所含的各元素的含量。
<淤渣的观察>
用实施例和比较例的表面处理液10L对200片试板(test panel)进行表面处理，在室温下经过30天后，通过目视根据下述标准评价表面处理液中是否产生因生成淤渣而引起的浑浊。
◎：透明液体
○：稍微浅浑浊
△：浑浊
×：产生沉淀物(淤渣)
<覆盖性的评价>
根据日本特开2000-038525号公报所记载的“4片盒子法”对覆盖性进行评价。即，如图1所示，以4片试验板直立的状态、间隔20mm平行配置试验板，用布胶带等绝缘体将盒子10的两个侧面下部和底面密封，对盒子10进行调整。另外，除试验板4之外，在试验板1、2、3的下部设置直径8mm的贯通孔5。
将该盒子10浸渍在充满了阳离子电沉积涂料“パワ一ニクス110”(商品名，日本油漆株式会社制)的电沉积涂覆容器20内。此时，阳离子电沉积涂料只从各贯通孔5浸入盒子10的内部。
一边用电磁式搅拌器搅拌阳离子电沉积涂料一边将各试验板1～4电气连接，配置反电极21，使其与试验板1的距离为150mm。以各试验板1～4作为阴极、以反电极21作为阳极施加电压，进行阳离子电沉积涂覆。从施加电压开始用30秒升压至目标电压(210V和160V)，然后通过将该电压维持150秒以进行涂覆。将此时的浴温调至30℃。
将涂覆后的各试验板1～4水洗后，在170℃下烧结25分钟后，空气冷却，测定在最靠近反电极21的试验板1的A面所形成的涂膜的膜厚度、以及在离反电极21最远的试验板4的G面所形成的涂膜的膜厚度，求出膜厚度(G面)/膜厚度(A面)的比，从而评价覆盖性。该值越大，可评价为覆盖性越好。合格水平为40％以上。
<涂覆电压>
使用实施例和比较例的表面处理液，对冷轧钢板和镀锌钢板进行表面处理，得到试验板。对于这些试验板，使用上述阳离子电沉积涂料“パワ一ニクス110”，求出为了得到20μm的电沉积涂膜所需要的电压。求出在金属基材为镀锌钢板的情况下以及金属基材为冷轧钢板的情况下，为了得到上述20μm的电沉积涂膜所需要的涂覆电压的差值。该差值越小，表示作为表面处理被膜越优异。在40V以下为合格。
另外，根据以下方法求出为了得到20μm的电沉积涂膜所需要的电压。即，作为电沉积条件，用30秒升压至所定电压，然后，保持150秒，测定所得的膜厚度。对150V、200V、250V下的膜厚度进行测定，从所得的电压和膜厚度的关系式求出20μm的膜厚度所得的电压。
<涂覆外观>
对试验板进行阳离子电沉积涂覆，根据下述标准对所得的电沉积涂膜的外观进行评价。
◎：得到均匀的涂膜
○：得到大致均匀的涂膜
△：涂膜稍有不均
×：涂膜出现不均
<二次附着试验(SDT)>
对试验板形成20μm的电沉积涂膜后，加入两条到达金属基体的纵平行切纹(cut)，在55℃下在5％氯化钠水溶液中浸渍240小时。然后，进行水洗和风干后，使附着带(tape)“エルパックLP-24”(商品名，ニチバン社制)附着在切纹部，之后迅速剥离附着带。测定附着在剥离后的附着带上的涂料的最大范围(单侧)的大小。
◎：0mm
○：不足2mm
△：2mm～5mm
×：5mm以上
<周期腐蚀试验(CCT)>
对试验板形成20μm的电沉积涂膜后，用胶带密封(tape seal)边缘和背面，加入到达金属基体的横切裂纹。在保持35℃、湿度95％的盐水喷雾试验器中，用保温于35℃的5％氯化钠水溶液对试验板连续喷雾2小时。接着，在60℃、湿度20％～30％的条件下干燥4小时。以在24小时之内重复3次试验为1周期，测定200周期后涂膜的膨胀范围(两侧)。
◎：不足6mm
○：6～8mm
△：8mm～10mm
×：10mm以上
<盐水喷雾试验(SST)>
对试验板形成20μm的电沉积涂膜后，用胶带密封(tape seal)边缘和背面，加入到达金属基体的横切裂纹。在保持35℃、湿度95％的盐水喷雾试验器中，用保温于35℃的5％氯化钠水溶液对试验板连续喷雾840小时。接着，进行水洗和风干后，使附着带“エルパックLP-24”(商品名，ニチバン社制)附着在切纹部，之后迅速剥离附着带。测定附着在剥离后的附着带上的涂料的最大范围(单侧)的大小。
○：不足2mm
△：2mm～5mm
×：5mm以上
评价结果归纳于表4～6中。
[表4]
Figure G2007800459472D00161
Figure G2007800459472D00171
[表5]
Figure G2007800459472D00172
Figure G2007800459472D00181
[表6]
Figure G2007800459472D00182
工业适用性
本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液可适用于进行阳离子电沉积的金属基材，例如汽车体、部件等。

Claims (8)

1.含有锆离子、铜离子、以及其它金属离子，且pH为1.5～6.5的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液，其中，
所述其它金属离子为选自锡离子、铟离子、铝离子、铌离子、钽离子、钇离子、铈离子中的至少一种离子；
所述锆离子的浓度为10～10000ppm；
所述铜离子的浓度为0.5～100ppm；
所述锆离子浓度和所述铜离子浓度的总量为12ppm以上；
铜离子相对于所述锆离子的浓度比以质量换算为0.005～0.2；
所述其它金属离子相对于铜离子的浓度比以质量换算为0.1～10；
并且进一步含有氨基硅烷的水解缩合物，该氨基硅烷的水解缩合物的含量相对于表面处理液中所含的锆的金属换算质量为1%至200%。
2.权利要求1所述的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液，其中所述其它金属离子为锡离子和/或铝离子。
3.权利要求1所述的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液，其进一步含有氟离子，pH为3.0时的游离氟离子量为0.1～50ppm。
4.权利要求1所述的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液，其进一步含有螯合物。
5.金属表面处理方法，该方法包括使用权利要求1至4中任一项所述的金属表面处理液对金属基材进行表面处理的工序，其中，所述表面处理的处理温度为20℃至70℃，处理时间为2秒至1100秒。
6.金属基材，该金属基材由权利要求5所述的方法所得，并且形成有采用表面处理的被膜。
7.阳离子电沉积涂覆方法，该方法包括：使用权利要求1～4中任一项所述的金属表面处理液对金属基材进行表面处理的工序、洗涤后对进行了所述表面处理的金属基材进行阳离子电沉积涂覆的工序，其中，所述表面处理的处理温度为20℃至70℃，处理时间为2秒至1100秒。
8.阳离子电沉积涂覆的金属基材，该金属基材由权利要求7所述的方法所得。
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