JP6216208B2

JP6216208B2 - 塑性加工用非りん化成処理剤、処理液、化成皮膜及び化成皮膜を有する金属材料

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Publication number: JP6216208B2
Application number: JP2013218865A
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Inventors: 辰徳堂田; 博之松尾
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Filing date: 2013-10-22
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Description

本発明は、塑性加工を行う金属表面への化成型の表面処理剤、処理液、処理皮膜及び当該処理皮膜が形成された金属基材に関するものであり、特に冷間鍛造、冷間圧造及び伸線用潤滑剤の下地皮膜として優れた潤滑性、耐食性及び加工後耐食性を付与するりんを含有しない化成処理剤、処理液、処理皮膜及び当該処理皮膜が形成された金属基材に関する。

従来、鉄鋼、亜鉛めっき鋼、ステンレス、銅、アルミニウム、チタン等の金属材料の伸線、伸管、鍛造などの冷間塑性加工においては、被加工材と工具の焼き付き、かじりの防止、さらには潤滑剤の保持、導入性向上を目的として金属材料表面に皮膜を形成させている。例えば、ボルトのヘッダー加工においては、鋼線表面に皮膜を形成させ、その後に金属石けん粉末や消石灰を主成分とする潤滑剤、油又はワックスなどを塗布し、潤滑剤を皮膜上に保持させながら伸線加工を行いその後ヘッダー加工が行われる。そして、この皮膜形成処理は、化学反応により皮膜を形成する方法と物理的に皮膜を付着させる方法がある。

皮膜の形成において化学反応を用いる方法は、化成処理法と呼ばれ、りん酸亜鉛皮膜やりん酸カルシウム皮膜を形成させるりん酸塩処理法、シュウ酸鉄皮膜を形成させるシュウ酸塩処理法などに代表される。一般に化成皮膜は材料表面との密着性が良く被加工材の表面拡大に追随できるため、被加工材と工具の焼き付きを防止すると共に、摩擦力を低減できるため工具寿命が長く、耐食性も良好である。しかし、この化成処理法では化学反応によって生成する大量のスラッジが産業廃棄物となり、処理に多大な労力と費用を要する。また、処理温度が高温のため大量のエネルギーが必要となる。

近年自動車、建材用ボルトはコスト、環境の問題から減量化が進んでいて、高強度のボルトの使用が増えてきている。強度区分12.9以上の高強度ボルト材へのヘッダー加工は、りんを含む皮膜は使用できない。ヘッダー加工後に皮膜成分のりんが残存すると熱処理時にりん酸亜鉛皮膜中のりんが鋼中に進入し脆性破壊の起因となると言われているためである。そのため、SCM435等のクロムモリブデン鋼では、りん酸亜鉛等のりんを含有する潤滑皮膜を使用すると酸やアルカリで剥離する必要がある。また、近年では強度区分10.9以上で使用されるボロン鋼等でも浸りんの影響を懸念して非りん系の潤滑剤を使用しており、非りん系潤滑剤の重要性が高くなっている。

非りんの化成処理はシュウ酸鉄を皮膜とするシュウ酸塩処理法が存在する。シュウ酸塩処理は保管中に錆が発生しやすく耐食性が劣る。また、シュウ酸塩は劇物に該当するため保管方法に注意を要する。

一方、物理的に皮膜を塗布する非りん系潤滑剤として、石灰石鹸、硼砂などが存在する。液の管理が化成処理液に対して簡便であるものの、皮膜の潤滑性や耐食性が十分ではない。さらには、石灰石鹸処理は皮膜が剥離しやすいため粉塵になりやすく、作業環境の悪化と潤滑性の劣化を招く。硼砂は非常に吸湿しやすく、湿度が高い環境では潤滑性の劣化を招く虞がある。またこれらの塗布型潤滑剤は加工後の耐食性が不十分であるため、材料の滞留によって錆が発生する問題がある。又近年では、塗布型潤滑剤でも加工性が優れている潤滑剤が存在している。特許文献１には水性無機塩とスメクタイト系の粘土鉱物とを含有することを特徴とする保護皮膜形成用水性化合物が開示されている。この化合物はりん酸亜鉛皮膜と同等以上の加工性を有するが耐食性はりん酸亜鉛と比較して劣り、また多数の複雑形状物を一度に浸漬処理を行うと均一に塗布することができずに皮膜が形成されない箇所が生じ、耐食性及び加工性が低下する。

このように、りん酸亜鉛化成皮膜は優れた均一皮膜析出性と潤滑性と耐食性を有するが産業廃棄物の排出や熱エネルギーを多量に使用する。また、りんの使用が規制されている分野では、反応型の非りん潤滑剤はほとんどシュウ酸塩しかなく、耐食性が著しく劣るため使用量は少なく、塗布型皮膜を使用しているが複雑形状物への均一塗布性や加工後の耐食性、潤滑性が問題となっている。このように非りんの潤滑皮膜を均一に析出させることが求められている。

他方、複雑形状物に均一な皮膜を形成するには、素材と反応し皮膜を形成する反応型化成処理が塗布処理と比較して優れている。非りん系の反応型化成処理としては塗装前処理の分野で検討がなされており、ジルコニウムやチタン等やモリブデンの酸化物を皮膜として形成させている（特許文献２〜４）。

特願２００２−５１９５８６号公報特開２０１３−５３３２６号公報特開２００５−２６４２３０号公報特開昭５５−４４５０４号公報

これらの中で、特許文献４に記載されたような、モリブデン酸塩による反応型化成処理剤は、りん酸亜鉛化成処理剤と比較して排水処理性が優れている。ここで、特許文献４に記載された反応型化成処理剤により形成される皮膜厚は薄いが、皮膜厚が薄くても特許文献４の用途（塗装前後の耐食性向上）では十分である。しかしながら、塑性加工用の場合、皮膜厚が特許文献４並みに薄いと、塑性加工の際に生じる表面積の拡大に対して皮膜が追従しない結果、潤滑性や加工後の耐食性が得られない。

よって、本発明は、環境への影響が少ない塑性加工用非りん化成処理剤及び処理液であって、モリブデン酸塩を主成分とした系であっても大きな皮膜厚を実現することにより、潤滑性、塑性加工後耐食性に優れた皮膜を形成可能な塑性加工用非りん化成処理剤及び処理液を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究の結果、特定の成分を配合することで、大きな皮膜厚を実現できる、モリブデン酸塩による塑性加工用非りん化成処理剤及び処理液を見出し、本発明を完成させた。具体的には、下記の通りである。

本発明は、モリブデン酸成分（Ａ）と、酸成分（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）と、を含有する剤であって、前記（Ｂ）は、カルボキシル基及びフェノール性水酸基から選択される少なくとも一つの基を有する有機酸成分（Ｂ１）を少なくとも含むことを特徴とする塑性加工用非りん化成処理剤又は処理液である。
ここで、前記（Ｂ１）のｐＫａ値が５以下であってもよい。
また、前記（Ｂ１）は、アミノ基を更に有していてもよい。
更に、前記（Ｂ１）は、カルボン酸、アミノカルボン酸、ヒドロキシ酸、カテコール類及びアスコルビン酸、及びそれらの塩からなる群より選択される１種以上であってもよい。
また、前記（Ｂ１）は、ＥＤＴＡ類、ＮＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＥＤＤＡ、ＧＥＤＴＡ、ＣｙＤＴＡ、ＨＩＤＡ、ＴＴＨＡ、りんご酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、アゼライン酸、アスパラギン酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸及びアスコルビン酸、カテコール、タイロン、及びそれらの塩からなる群より選択される１種以上であってもよい。
また、当該剤中における、カルボキシル基及びフェノール性水酸基の合計量に対するモリブデン酸量｛（モリブデン酸）／（カルボキシル基及びフェノール性水酸基の合計値）｝が、モル比で０．０１〜８００であってもよい。
更に、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、鉄、マンガン、マグネシウム及びコバルトから選択される少なくとも一種からなる金属成分（Ｄ）を更に含有していてもよい。
また、前記（Ｄ）に対する前記（Ａ）｛前記（Ａ）／前記（Ｄ）｝が、モル比で０．３〜２００であってもよい。
更に、本発明は、前記塑性加工用非りん化成処理液を用いることにより得られた化成皮膜である。
また、本発明は、前記化成皮膜を有する金属材料である。
ここで、前記金属材料においては、前記化成皮膜上に滑剤層を更に有していてもよい。
更に、本発明は、前記塑性加工用非りん化成処理液で金属材料を処理して化成皮膜を前記金属材料上に形成する化成処理工程を含む、化成皮膜付金属材料の製造方法である。
ここで、前記製造方法において、前記化成処理工程の後、前記化成皮膜上に滑剤を塗布する工程を含んでいてもよい。

本発明によれば、環境への影響が少ない塑性加工用非りん化成処理剤及び処理液であって、モリブデン酸塩を主成分とした系であっても大きな皮膜厚を実現することにより、潤滑性、塑性加工後耐食性に優れた皮膜を形成可能な塑性加工用非りん化成処理剤及び処理液等を提供することが可能となる。

更に、本発明によれば、りんを含有していないため、熱処理時に起こる浸りんが発生せず、金属材料及び金属加工材の遅れ破壊が防止できる。また、処理時の副生成物の発生が少なく、従来のりん酸塩処理と比較して低温処理が可能である。それ故、エネルギー、産業廃棄物の削減が可能となるため、これらに使用されていた労力、コストの低減が見込まれる。

以下、本発明の実施形態を、下記の順で説明する。
（１）塑性加工用非りん化成処理剤及び処理液
（２）当該処理剤及び処理液の製造方法
（３）当該処理液の使用方法（化成皮膜を有する金属材料の製造方法）
（４）当該処理液の使用により形成された皮膜
（５）当該皮膜が形成された金属材料

（１）塑性加工用非りん化成処理剤及び処理液
本発明は、モリブデン酸成分（Ａ）と、酸成分（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）と、を含有する剤であって、前記（Ｂ）は、カルボキシル基及びフェノール性水酸基から選択される少なくとも一つの基を有する有機酸成分（Ｂ１）を少なくとも含むことを特徴とする塑性加工用非りん化成処理剤及び処理液である。この処理液により生成される皮膜は、酸化モリブデンとモリブデン酸塩の複合皮膜である。前者の酸化モリブデンは、酸成分（B）によって素材がエッチングされ、これによってモリブデン酸が還元される、いわゆる酸化還元反応によって生成するものである。一方、後者のモリブデン酸塩は、同じく酸成分（B）によって素材がエッチングされることで素材界面におけるｐHが上昇し、これによってモリブデン酸塩が不溶解化することによって生成するものである。従って、素材の均一なエッチングとその継続は、十分な皮膜厚さを得るためには極めて重要なファクターである。ここで、この「塑性加工用非りん化成処理剤」は、処理剤の運搬やラインでの薬剤の補給における作業性を考慮して、処理液を濃縮したものを意味し、処理液を所定濃度にて建浴する際の母液（建浴剤）として使用するものである。一方、化成処理液とは、浸漬もしくはスプレー処理により、素材と接触させて、実際に皮膜を形成するために使用する液を意味する。また、「非りん」とは、意図的にりんを含有していないものとするが、不純物や前工程からのコンタミとして１０ｍｇ／Ｌ以下ならば混入しても皮膜中には含有しないため問題がない。各成分、各成分の存在比、液性に関し、順に説明する。

≪成分≫
＜成分Ａ＞
本発明に係る塑性加工用非りん化成処理剤及び処理液は、モリブデン酸成分（Ａ）を含む。ここで、「モリブデン酸成分」とは、モリブデン酸及びその塩を指す。

＜成分Ｂ＞
本発明に係る塑性加工用非りん化成処理剤及び処理液は、酸成分（Ｂ）を含む。そして、当該酸成分（Ｂ）は、カルボキシル基及びフェノール性水酸基から選択される少なくとも一つの基を有する有機酸成分（Ｂ１）を少なくとも含む。ここで、「カルボキシル基」は、カルボキシル基及びその塩（−ＣＯＯＭ_１：Ｍ_１はカルボン酸と塩を形成しうる金属原子又は原子団）を指す。同様に、「フェノール性水酸基」は、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環に結合したヒドロキシル基及びその塩（−ＯＭ_２：Ｍ_２はフェノール性水酸基と塩を形成しうる金属原子又は原子団）を指す。尚、本発明に係る塑性加工用非りん化成処理剤及び処理液は、有機酸成分（Ｂ１）を一種類だけ含有していても二種類以上含有していてもよい。有機酸成分は無機酸と比較してpH緩衝作用に優れ、この作用により処理液のpHを安定化させることができる。そのため無機酸と比較して、素材に対するエッチングが均一、かつ安定的に行なわれるため、皮膜を厚膜化することが可能になる。

ここで、優れたpH緩衝作用を発揮させるには、有機酸成分（Ｂ１）のｐＫａ値は５以下であることが好ましく、４以下であることが更に好ましい。尚、下限は特に限定されないが、例えば１以上であることが好ましい。該当範囲内では、皮膜が厚膜になり塑性加工用途として使用することができるようになる。具体的には、カルボン酸、アミノカルボン酸、ヒドロキシ酸、アスコルビン酸からなる群より選択される１種以上であることが好適である。より具体的には、ＥＤＴＡ（ｐＫａ_２＝１．５、ｐＫａ_３＝２．０、ｐＫａ_４＝２．６８）、ＮＴＡ（ｐＫａ_２＝１．８、ｐＫａ_３＝２．４８）、ＨＥＤＴＡ（ｐＫａ_３＝２．６）、ＤＴＰＡ（ｐＫａ_４＝１．８２、ｐＫａ_５＝２．６５、ｐＫａ_６＝４．２８）、ＥＤＤＡ（ｐＫａ_１=１．６６、ｐＫａ_２＝２．３７）、ＧＥＤＴＡ（ｐＫａ_３＝２．０、ｐＫａ_４＝２．６６）、ＣｙＤＴＡ（ｐＫａ_３＝２．４２、ｐＫａ_４＝３．５３）、ＨＩＤＡ（ｐＫａ_２＝２．２）、ＴＴＨＡ（ｐＫａ_５＝２．４、ｐＫａ_６=２．７）、りんご酸（ｐＫａ_１＝３．２４、ｐＫａ_２＝４．７１）、酒石酸（ｐＫａ_１＝２．８２、ｐＫａ_２＝３．９５）、クエン酸（ｐＫａ_１＝２.８７、ｐＫａ_２＝４．３５）、シュウ酸（ｐＫａ_１＝１．０４、ｐＫａ_２＝３．８２）、アゼライン酸（ｐＫａ_１＝４．３９）、アスパラギン酸（ｐＫａ_１＝１．９３、ｐＫａ_２＝３．７０）、マレイン酸（ｐＫａ_１＝１．７５）、マロン酸（ｐＫａ_１＝２．６５）、乳酸（ｐＫａ_１＝３．６６）及びL-アスコルビン酸（ｐＫａ_１＝４．０３）からなる群より選択される１種以上であってもよい。尚、本発明におけるｐＫａ値は、第３版化学便覧基礎編II（日本化学会）での値である。

更に、有機酸成分（Ｂ１）は、皮膜を形成させる対象金属から溶出する金属成分との間で高い錯形成能を有することが好適である。溶出した金属による悪影響（皮膜形成阻害、スラッジ発生等）を防止するためである。この観点からも、有機酸成分（Ｂ１）が有するカルボキシル基やフェノール性水酸基は、その性質を有する。このような性質を有する有機酸成分（Ｂ１）の具体例は、上記したものの他、カテコール類を挙げることができる。具体的には、カテコールやタイロンを挙げることができる。

以上を踏まえると、特に好適な有機酸成分（Ｂ１）は、ｐＫａが１から５であり、皮膜を形成させる対象金属から溶出する金属成分との間で高い錯形成能を有するものである。この観点から、特に好適な有機酸成分（Ｂ１）は、ＥＤＴＡ、酒石酸、クエン酸、りんご酸、乳酸、ＮＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＥＤＤＡ、ＧＥＤＴＡ、ＣｙＤＴＡ、ＨＩＤＡ、及びＴＴＨＡである。

本発明に係る塑性加工用非りん化成処理剤及び処理液は、酸成分（Ｂ）として、例えば、ｐＨ調整を目的として、上述した酸成分（Ｂ１）以外の酸、例えば、無機酸を含有していてもよい。ここで、無機酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、フッ酸、ホウ酸を挙げることができる。

＜成分Ｄ＞
本発明に係る塑性加工用非りん化成処理剤及び処理液は、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、鉄、マンガン、マグネシウム及びコバルトから選択される少なくとも一種からなる金属成分（Ｄ）を更に含有していてもよい。これら金属が含有していることにより、厚膜化できると共に、塑性加工後の耐食性が更に向上する。その理由として、これら金属の酸化物及び／又は水酸化物が形成することに加え、これら金属とモリブデン酸との間で難溶性塩を形成し、これら成分が皮膜構成成分の一部となるためであると理解される。これら金属の内、亜鉛、アルミニウムが特に好適である。

本発明に係る塑性加工用非りん化成処理剤及び処理液は、すべて又は大部分、水を液体媒体とする。

≪存在比≫
＜成分比１＞
本発明に係る塑性加工用非りん化成処理剤及び処理液において、カルボキシル基及びフェノール性水酸基の合計量に対するモリブデン酸量｛（モリブデン酸）／（カルボキシル基及びフェノール性水酸基の合計値）｝が、モル比で０．０１〜８００であることが好適であり、モル比で０．０３〜４００であることがより好適であり、モル比で０．０６〜２００であることが更に好適である。モル比が８００より高いと酸性分が不足しエッチングが起こらないため、塑性加工に耐えうる膜厚を得ることが困難となる。また、０．０１未満では素材のエッチング反応が支配的となり皮膜が形成され難くなる。ここで、剤中のモリブデン酸量の測定方法は、酸分解により有機酸を除去し、ＩＣＰによりモリブデンの量を測定しその値から算出することができる。また、剤中のカルボキシル基量の測定方法は例えばキャピラリー電気泳動法にて分離定量を行なう。更に、剤中のフェノール性水酸基の測定方法は、例えばフェノール性水酸基の２５４nmの紫外部吸収を利用して高速液体クロマトグラフを用いて分別定量できる。

＜成分比２＞
本発明に係る塑性加工用非りん化成処理剤及び処理液において、前記（Ｄ）に対する前記（Ａ）｛前記（Ａ）／前記（Ｄ）｝が、モル比で０．３〜２００であることが好適であり、モル比で０．５〜１００であることがより好適であり、モル比で１〜６０であることが更に好適である。モル比がここで、剤中の金属（Ｄ）量の測定方法は、有機酸を酸分解により除去した後にＩＣＰにより定量することができる。

≪液性≫
本発明に係る塑性加工用非りん化成処理液のｐＨは、好適には１〜５、より好適に２．５〜４．５である。当該ｐＨ範囲である場合、有機酸成分（Ｂ１）の緩衝能が発揮される結果、対象金属のエッチングが継続的に行われるため、皮膜の膜厚化を図ることができるのである。ここで、当該ｐＨの測定方法は一般的に市販されているｐＨメーターを酸性領域で校正し測定することができる。

（２）当該処理剤及び処理液の製造方法
本発明に係る塑性加工用非りん化成処理剤及び処理液は、所定の原料を水中に添加し混合撹拌することにより製造し得る。以下、使用する原料に関して詳述する。

＜成分Ａ由来原料＞
モリブデン酸成分（Ａ）源としては、水溶性のモリブデン酸塩が好ましく、例えば、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸ナトリウムなどを挙げることができる。

＜成分Ｂ由来原料＞
酸成分（Ｂ）源、特に有機酸成分（Ｂ１）源としては、例えば、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＥＤＤＡ、ＧＥＤＴＡ、ＣｙＤＴＡ、ＨＩＤＡ、ＴＴＨＡ、りんご酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、アゼライン酸、アスパラギン酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸、アスコルビン酸、カテコール、タイロン及びこれらからなる塩が挙げることができる。例えば塩はアルカリ金属塩のナトリウム塩やカリウム塩及びリチウム塩である。

＜成分Ｄ由来原料＞
成分（Ｄ）源としては、例えば、金属の硝酸塩、硫酸塩、酸化物、酢酸塩又はフッ化物のものを挙げることができる。

＜処理剤の使用方法＞
また、本発明に係る塑性加工用非りん化成処理剤は、処理液を２〜２００倍に濃縮した水溶液である。実際に、化成処理をする際には塑性加工用非りん化成処理剤を水で適宜希釈して処理液を作製（建浴）する。その際、化成皮膜が好適な皮膜厚になるように、濃度、ｐＨ、処理時間、処理温度を決定するとよい。

＜処理液の使用方法＞
処理液におけるモリブデン酸（Ａ）濃度は、好ましくは、０．２〜１５０ｍｍｏｌ／Ｌであり、更に好ましくは０．５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌである。当該範囲内にあると、皮膜の厚みが更に増し塑性加工における皮膜の追従性が担保される。また、処理液における有機酸（Ｂ１）濃度は、０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ以上あれば均一に皮膜を形成でき排水処理を考慮すると５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下が望ましい。更に、処理液における金属（Ｄ）濃度は、好ましくは、０．０３〜５０ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０６〜３０ｍｍｏｌ／Ｌである。当該範囲内であると、皮膜の厚みが更に増し、耐食性、潤滑性が更に向上するからである。

（３）当該処理液の使用方法（化成皮膜を有する金属材料の製造方法）
本発明に係る塑性加工用非りん化成処理液は、金属材料に化成皮膜を設ける処理にて使用され得る。以下、化成皮膜を設ける対象である金属材料、塑性加工用非りん化成処理液の使用方法（化成皮膜を有する金属材料の製造方法）、を順に説明する。

≪金属材料≫
化成皮膜を設ける対象である金属材料は、特に限定されないが、鉄系材料に好適である。より具体的な例としては、炭素鋼、ボロン鋼、クロムモリブデン鋼、ＳＵＪ２等が好適である。

≪当該処理液の使用方法（化成皮膜を有する金属材料の製造方法）≫
（化成処理工程）
化成皮膜を有する金属材料の製造方法は、本発明に係る塑性加工用非りん化成処理液中に金属材料を浸漬させ、化成皮膜を前記金属材料上に形成する化成処理工程を含む。ここで、本発明に係る塑性加工用非りん化成処理液の温度は、特に限定されず、エネルギーコストと処理時間の観点から、３０〜８０℃が好適であり、４０〜６０℃がより好適である。このように、りん酸亜鉛処理と比較して処理液の低温化が可能となる結果、省エネルギーやコスト低減が見込まれる。

（滑剤塗布工程）
化成皮膜を有する金属材料の製造方法は、前記化成処理工程の後、前記化成皮膜上に滑剤を塗布する工程を更に含むことが好適である。このように、化成皮膜上に更に滑剤を塗布すると、潤滑性に優れる２層皮膜が形成される。ここで、当該滑剤は特に限定されず、例えば、石灰石鹸、一工程型潤滑剤、油に代表される一般的に市販されている潤滑剤や、極圧添加剤、ワックス、ポリテトラフルオロエチレン、脂肪酸及びその塩、脂肪酸アマイド、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、メラミンシアヌレート、有機処理合成雲母、層状構造アミノ酸化合物等が挙げられる。また、これら滑剤を１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

（４）当該処理液の使用により形成された皮膜
（膜厚）
本発明に係る塑性加工用非りん化成処理液を用いて形成された化成皮膜の皮膜量は、高い耐食性及び潤滑性を担保しつつ、コストや鍛造時に基材から脱落する皮膜カスが発生することを考慮すると、０．４〜１０μｍが好適であり、０．６〜５μｍがより好適であり、０．７〜３μｍが更に好適である。皮膜厚がこれらの範囲内に入るように、塑性加工用非りん化成処理液の濃度、処理時間、処理温度、及びpHを適宜調整し使用する。

（組成）
本発明に係る塑性加工用非りん化成処理液を用いて形成された化成皮膜は、主成分としてモリブデンの酸化物及び／又は水酸化物と、モリブデン酸と金属（皮膜が形成される金属）との塩を含有する非晶質の皮膜である。前者は高潤滑性に寄与し、後者は高耐食性に寄与する。

更に、本発明に係る塑性加工用非りん化成処理液が金属成分（Ｄ）を更に含有する場合、当該化成皮膜は、当該金属成分（Ｄ）の酸化物及び／又は水酸化物と、モリブデン酸と当該金属成分（Ｄ）との塩を更に含有する。

（５）当該皮膜が形成された金属材料
本発明に係る塑性加工用非りん化成処理液を用いて形成された化成皮膜を有する金属材料は、特に、冷間鍛造、冷間圧造及び伸線用の塑性加工用材料として有用である。当該金属材料を塑性加工に付した場合、潤滑性、耐食性及び加工後耐食性が達成できる。

以下、実施例を参照しながら、本発明をより具体的に説明する。

≪塑性加工用非りん化成処理剤及び処理液≫
表１に従い、本実施例に係る塑性加工用非りん化成処理液を調製した。ｐＨの調整は表１記載の無機酸にて適宜調整した。
比較例の処理液は以下に示す。
（比較例１）化成処理は行なわなかった。
（比較例２）２０％硼砂水溶液を７０℃に加温し１分間浸漬処理を行なった。
（比較例３）日本パーカライジング社製リン酸亜鉛処理剤：パルボンド１８１X(９０g/L)を用いてリン酸亜鉛処理を行った。なお、処理温度８０℃とし、処理直前に促進剤１３１を０．４５g／L添加し１０分間処理を行った。
（比較例４）水にモリブデン酸ナトリウムを８２．６ｍｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解させて処理液とした。
（比較例５）水にモリブデン酸アンモニウムを１６．２ｍｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解させて処理液とした。

≪皮膜形成方法≫
市販の球状化焼鈍を行った円柱状のＳ４５Ｃを試験材にした。この試験材をアルカリ脱脂（日本パーカライジング社製ファインクリーナーＥ６４００使用；濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、浸漬時間１０分）、水洗（常温、浸漬時間６０秒）、酸洗（塩酸使用；濃度１７．５質量％、常温、浸漬時間１０分）、水洗（常温、浸漬時間６０秒）して、表面を清浄にした。その後、表２Ａ〜表２Ｅに示す処理液を表１に示す温度に加温し、試験材を浸漬させて処理を行なった。その後処理皮膜の断面を切り出し、画像分析により膜厚を測定した。

≪評価≫
＜潤滑性評価＞
炭素鋼に対しては化成処理後滑剤を塗布し、スパイク試験により潤滑性を評価した。
実施例１から実施例３６、及び比較例１から比較例５は皮膜を形成後、上層に滑剤として石灰石鹸を主成分とする日本パーカライジング社製潤滑剤：パルーブCAO２を７g/ｍ^２付着させた。また実施例３７から４３には皮膜を形成後、滑剤としてポリエチレンワックスを３g/ｍ^２付着させた。スパイク試験は特許第３２２７７２１号公報の発明に準じて行い、加工後試験片の突起部までの皮膜追従程度と焼き付き部の有無とを目視評価した。追従性が良いものは冷間塑性加工時の表面積拡大に対して充分な耐焼き付き性を有し、皮膜が追従しないものでは焼き付きが発生しやすくなる。潤滑性は下記評価基準によって評価した。結果を表２A〜表２Eに示した。
◎：突起部まで皮膜が追従していて、焼き付き部なし
○：突起部まで皮膜が追従していないが、焼き付き部なし
△：突起部に皮膜が追従しておらず、僅かに焼き付き部あり
×：突起部に皮膜が追従しておらず、激しい焼き付き部あり
＜耐食性＞
前記潤滑性評価をしたワーク及び加工前のワークについて耐食性を評価した。屋内に曝露して表面５％発錆までの日数で評価した。△以上あれば実用可能である。
評価基準
◎：２１日以上
○：１４日以上２１日未満
△：７日以上１４日未満
×：７日未満
＜スラッジの有無＞
スラッジは冷延鋼板を１Ｌの処理液に対して処理し０．２１ｍ^２処理した際のスラッジを目視外観により評価した。
○：スラッジの発生なし
×：スラッジ発生
＜遅れ破壊特性＞
遅れ破壊特性はＳＣＭ４３５に皮膜を形成し、窒素雰囲気炉内に９００℃で６０分熱処理した。断面を研磨しナイタル試薬（３％濃硝酸エチルアルコール溶液）に５０℃で浸漬し金属顕微鏡で表層近傍を分析した。浸りんが発生しているとボルト表面近傍が白色に変色する。
○：変色無し
×：変色あり

実施例１から４３は皮膜厚が０．４μｍから１．４μmであり、潤滑性、加工前後の耐食性も良好であった。またスラッジも発生せず、遅れ破壊性も良好であった。比較例１は従来の非りん系の塗布型潤滑剤でありスラッジは発生しないが、潤滑性、耐食性が十分ではない。比較例２は硼砂を下地皮膜としたが潤滑性、耐食性が共に十分ではない。比較例３は従来のりん酸亜鉛皮膜で十分な潤滑性、耐食性を示すがスラッジが発生し、また遅れ破壊性が劣る。比較例４、５は特許文献４に記載されている実施例であり本特許の範囲から外れており有機酸を含有していない。そのため十分な皮膜厚が得られず潤滑性、加工後の耐食性が不十分である。

Claims

モリブデン酸成分（Ａ）と、酸成分（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）と、を含有する剤であって、前記（Ｂ）は、カルボキシル基及びフェノール性水酸基から選択される少なくとも一つの基を有する有機酸成分（Ｂ１）を少なくとも含み、ｐＨが１〜５であることを特徴とする冷間鍛造、冷間圧造、伸線用非りん化成処理剤又は処理液。
前記（Ｂ１）のｐＫａ値が５以下である、請求項１記載の冷間鍛造、冷間圧造、伸線用非りん化成処理剤又は処理液。
前記（Ｂ１）は、カルボン酸、アミノカルボン酸、ヒドロキシ酸、カテコール類及びアスコルビン酸からなる群より選択される１種以上である、請求項１又は２記載の冷間鍛造、冷間圧造、伸線用非りん化成処理剤又は処理液。
前記（Ｂ１）は、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＥＤＤＡ、ＧＥＤＴＡ、ＣｙＤＴＡ、ＨＩＤＡ、ＴＴＨＡ、りんご酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、アゼライン酸、アスパラギン酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸、アスコルビン酸、カテコール、タイロン、及びこれらの塩からなる群より選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれか一項記載の冷間鍛造、冷間圧造、伸線用非りん化成処理剤又は処理液。
当該剤中における、カルボキシル基及びフェノール性水酸基の合計量に対するモリブデン酸量｛（モリブデン酸）／（カルボキシル基及びフェノール性水酸基の合計値）｝が、モル比で０．０１〜８００である、請求項１〜４のいずれか一項記載の冷間鍛造、冷間圧造、伸線用非りん化成処理剤又は処理液。
アルミニウム、亜鉛、カルシウム、鉄、マンガン、マグネシウム及びコバルトから選択される少なくとも一種からなる金属成分（Ｄ）を更に含有する、請求項５記載の冷間鍛造、冷間圧造、伸線用非りん化成処理剤又は処理液。
前記（Ｄ）に対する前記（Ａ）｛前記（Ａ）／前記（Ｄ）｝が、モル比で０．３〜２００である、請求項６記載の冷間鍛造、冷間圧造、伸線用非りん化成処理剤又は処理液。
請求項１〜７のいずれか一項記載の冷間鍛造、冷間圧造、伸線用非りん化成処理液を用いることにより得られた化成皮膜。
請求項８記載の化成皮膜を有する金属材料。
前記化成皮膜上に滑剤層を更に有する、請求項９記載の金属材料。
請求項１〜７のいずれか一項記載の冷間鍛造、冷間圧造、伸線用非りん化成処理液で金属材料を処理して化成皮膜を前記金属材料上に形成する化成処理工程を含む、化成皮膜付金属材料の製造方法。
前記化成処理工程の後、前記化成皮膜上に滑剤を塗布する工程を含む、請求項１１記載の化成皮膜付金属材料の製造方法。